UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA DEPARTAMENTO DE QUMICA FACULTAD DE CIENCIAS BASICAS

Prof. Dr. Ambrosio Restovic C. EQUILIBRIO CIDO-BASE Electrolito y no electrolito Los electrolitos son sustancias (cidos, bases y sales) que al disolverse en agua o fundidos, pueden conducir la corriente elctrica. Los electrolitos pueden clasificarse como dbiles o fuertes, segn estn parcial o totalmente ionizados o disociados en medio acuoso. Un electrolito fuerte es toda sustancia que al disolverse en agua, provoca exclusivamente la formacin de iones con una reaccin de disolucin prcticamente irreversible. Estas sustancias son buenas conductoras de la electricidad ya sea fundida o en solucin. Por ejemplo K NO 3 NaOH K + + NO Na+ + OH
-

H2SO4 2 H+ + SO4-2 Un electrolito dbil es una sustancia que al disolverse en agua, se disocia parcialmente, son reacciones de tipo reversible. Estas sustancias no son buenas conductoras de la electricidad. Por ejemplo: NH4OH HAc NH4+ + OHH+ + Ac-

Los no electrolitos son sustancias que ni fundidos ni en solucin conducen la corriente elctrica. Lo anterior se puede resumir de la siguiente manera: 1. Para que una solucin conduzca la corriente elctrica debe estar formada por un electrolito y un disolvente polar. 2. Si la solucin no conduce la corriente elctrica, se puede deber a dos factores:

a. b.

el soluto es no electrolito y/o el disolvente es no polar.

3. Tanto disolvente como soluto puro son malos conductores de la electricidad. 4. Los electrolitos al disolverse en un disolvente polar pueden:

a. b.

disociarse, o ionizarse

Conceptos de cido y base. Teoras de Arrhenius, Brnsted-Lowry y de Lewis. Teora cido - base de Arrhenius o Teora de la ionizacin. Hacia 1884, el qumico sueco Svante Arrhenius, estudiando la conductividad elctrica de soluciones de cidos y bases, plante que los cidos son compuestos que, en solucin acuosa, producen iones hidrnio (H3O+). HNO3 (ac) + H2O () H3O+(ac) + NO3- (ac) y que las bases son sustancias que, en solucin acuosa, generan iones hidroxilo (OH -). LiOH (s) Li+ (ac) + OH- (ac) Tambin propuso que, cuando un cido reacciona con una base, se forma una sal y agua; esta ltima es una molcula neutra, por lo que esta reaccin se llama reaccin de neutralizacin: cido + base sal + agua

HX (ac) + MOH (ac)

MX (ac) + H2O()

Estas definiciones son parciales, ya que no pueden explicar reacciones cido-base en solventes distintos del agua o en ausencia de solventes y por qu sustancias que no contienen hidrgeno son cidas, y son bsicas otras que no presentan el ion hidroxilo.

2 Teora cido - base de Brensted-Lowry o Teora protnica . En 1923, el qumico dans Johannes Brnsted y el qumico ingls Thomas Lowry propusieron, independiente y simultneamente, una definicin conceptual ms amplia de los cidos y de las bases. Esta teora postula que una reaccin cido-base siempre hay una transferencia de un protn desde un cido a una base. En consecuencia, un cido es toda sustancia inica o molecular que puede ceder un H sustancia. HClO4 (ac) + H2O () ClO-4 (ac) + H3O+ (ac) y una base es toda sustancia inica o molecular que en el curso de una reaccin qumica acepta un protn. NH3 (ac) + H2O () OH- (ac) + NH4+ (ac) Segn las definiciones de cido y base, formuladas anteriormente, tenemos que cuando un cido entrega un H+ deja un resto que est en condiciones de captar ese H + , es decir, de comportarse como base. Como esta base depende del cido del cual proviene se le denomina base conjugada del cido. cido 1 HA Base 1 conjugada + A
+

a otra

H+ H+

La base a medida que capta iones H + se va transformando en un cido, por lo que estara en condiciones de ceder un H+, es decir, comportarse como cido. Como este cido depende de la base de la cual proviene, se le llama cido conjugado de la base. Base2 + NH3 + H+ H+ cido2 conjugado NH 4
+

Esta nueva teora coloca como partcula fundamental en el proceso cido-base, al H +. Un cido slo se comporta como tal, cuando existe una base que recibe el protn y viceversa. Esto origina un doble sistema conjugado: cido1 Base1 conj. + H+

Base2 + H+ cido2 conj. cido1 + Base2 cido2 conj. + Base1 conj. Existen sustancias las cuales pueden actuar como cidos o como bases; estas sustancias que presentan dichas propiedades se denominan anfteras. Teora cido base de Lewis o teora del electrn. cido: es toda sustancia que puede aceptar un par de electrones, para formar un enlace covalente. Base es toda sustancia que puede aportar un par de electrones, para la formacin de un enlace covalente. :NH3 + BF3 Fuerza de cidos y bases. Por fuerza de cido y base entendemos la mayor o menor facilidad de la sustancia para proporcionar H+ u OH-. cidos y bases fuertes: sern aquellas sustancias que presentan una alta ionizacin. Ejemplo 1. cido clorhdrico, cido ntrico, hidrxido de sodio, etc. HNO3 NaOH H+ + NO3Na+ + OH NH3BF3

3 Estos electrolitos presentan en solucin slo las especies qumicas: H + ...Cl-, H+ ....NO3-, Na+ ...OH-, por lo que los valores de sus constantes de concentracin son grandes (K a y Kb). cidos y bases dbiles : son aquellas sustancias que presentan una baja ionizacin. Ejemplo 2. cido actico, hidrxido de amonio, etc. CH3COOH (ac) CH3COO- (ac) + H+(ac) NH4OH (ac) NH4+(ac) + OH-(ac) Estos electrolitos presentan en solucin baja concentracin de H +y OH- y alta concentracin de CH3COOH y NH4OH, por lo que sus Ka y Kb son pequeas. A. B. Hidrcidos o cidos binario: solamente son fuertes: HCl, HBr, HI. Oxcidos o cidos ternarios: de acuerdo a su frmula general H mXOn, donde m = nmero de tomos de hidrgeno y n = nmero de tomos de oxgeno. C. Oxcido fuerte: es aquel, donde la diferencia entre el nmero de tomos de oxgeno e hidrgeno es igual o superior a 2, (n - m) 2. Oxcido dbil: es aquel, donde la diferencia entre el nmero de tomos de oxgeno e hidrgeno es igual o menor que 1, (n - m) 1. Bases o hidrxidos: son fuertes: NaOH, KOH, LiOH, CsOH.

La medida de la fuerza de un cido est determinada por la constante de acidez. Si el valor de K a es 10-2, el cido es fuerte. Lo mismo puede aplicarse en el caso de una base, si el valor de Kb 10 -3, la base es fuerte. Tambin se ha podido establecer que la fuerza de cidos y bases est muy ligada con la fuerza de sus estructuras conjugadas. Los cidos fuertes se caracterizan porque gran cantidad de sus molculas se encuentran ionizadas, lo que determina una alta concentracin de protones. Esto se debe a que la base conjugada es dbil y retiene con poca fuerza al protn. cido fuerte H+ + base conj. dbil HBr H+ + Br -

Los cidos dbiles se caracterizan porque una pequea cantidad de sus molculas se encuentran ionizadas, lo que determina una baja concentracin de protones. Esto se debe a que la base conjugada es fuerte y retiene con gran fuerza al protn. cido dbil HCN Producto inico del agua. Los cidos y las bases se disuelven en agua, por lo cual esta sustancia es el medio natural donde se realizan estas reacciones. Debemos recordar que el agua libera una pequea cantidad de iones H 3O+ y OH- por litro de agua, los cuales no conducen la corriente elctrica. El equilibrio qumico, correspondiente a la disociacin del agua, es: 2 H2O () H3O+ (ac) + OH- (ac) H+ H+ + base conj. fuerte

+ CN-

Para simplificar su escritura se expresa como: H2O () H+ (ac) + OH- (ac)

Aplicando la ley de accin de masas al equilibrio, tenemos:

Kc =

[ H+ ][ OH- ]
[ H 2 O]

La expresin Kc . [H2O], recibe el nombre de producto inico del agua, y se representa como Kw.

4 Este producto se ha medido cuidadosamente, y resulta ser del orden de 10 -14 [mol/L]2, a 25C. Kw a 25C = 1,0x10-14 [mol/L]2 = [H+][OH-] Para determinar la [H+] y/o [OH-] en el agua, debemos tener en cuenta que ella es qumicamente neutra, es decir, [H+] = [OH-]. La expresin queda [H+]2 = 1.10-14 M2

H+ =

2 -14 1.10 M

En el agua pura, por cada ion hidrgeno tiene que haber un ion hidroxilo. Por tanto, si se agrega un cido, la concentracin de ion hidrgeno aumenta, y para que se restablezca el equilibrio, la de hidroxilo disminuye: [H3O+] > 10-7

[OH-] < 10-7 Por el contrario, al aadir una base, aumenta la concentracin de ion hidroxilo. En definitiva, una solucin es: cida si [H3O+] > 10-7 M > [OH-] neutra si bsica si [H3O+] = 10-7 M = [OH-] [H3O+] < 10-7 M < [OH-]

Ejemplo 3. Calcular las concentraciones de H+ y de OH-, para 250 mL de una solucin que tiene 1,3 g de KOH. Respuesta: Primero se debe calcular la concentracin molar para esta solucin y como se trata de una base fuerte, su concentracin es tambin la del OH-.

[ KOH] =

1 ,3 g 56
g mol

0,25 L

= 9,28 10 -2

mol = [ OH - ] L

Con este resultado calculamos [H+], remplazando en Kw = [H+][OH-]

1,0 10 -14 mol Kw L + [H ] = - = = 1,08 10 -13 [ OH ] 9,28 10 -2 mol L

( )2

mol L

Ejemplo 4. Cules son las concentraciones de H+ y de OH- para una solucin de HCl 0,063 molar? Respuesta: Como el HCl es un electrolito fuerte, la [HCl] = [H+] = 0,063 molar. La concentracin del OH- se obtiene usando Kw = [H+][OH-]

[OH ] = [H ] =
-

Kw
+

1,0 10 -14 0,063

( mol )2 L
mol L

= 1,59 10 -13

mol L

pH. El pH de una solucin se define como el logaritmo decimal del inverso de la concentracin de iones hidrgeno, en mol/litro. Esto equivale a decir que el pH es el logaritmo decimal negativo de la concentracin de iones hidrgeno. As, pues, por definicin,
1 H+

pH = log

= - log H +

De igual forma, la expresin correspondiente para la concentracin del ion hidroxilo es pOH, definida como:

pOH = log

1 OH

_ = - log OH

Para cualquier constante de equilibrio, pK = - log K. Las cantidades pequeas que se utilizan son usualmente del tipo X = a . 10-b, donde: a = N entero o fraccionario comprendido entre 1 y 9,99 b = N entero cualquiera. Si aplicamos a X el operador p, tenemos: pX = - log X pX = - log a . 10-b por propiedades de los logaritmos queda: pX = -log a + b Tambin se puede determinar la concentracin de H+ a partir del pH de la solucin. Siendo pH = - log [H+] resulta: log [H+] = - pH o [H+] = 10-pH

La relacin entre pH y pOH se obtiene de la expresin de la constante de ionizacin del agua, quedando: pH + pOH = 14 Escala de pH Se usa para indicar el grado de acidez en forma simple y directa: si el medio es cido: si el medio es neutro: [H+] > [OH-], por lo tanto, pH < 7 y pOH > 7. [H+] = [OH-], por lo tanto, pH = pOH = 7.

si el medio es alcalino: [H+] < [OH-], por lo tanto, pH > 7 y pOH < 7.

El pH para diferentes sistemas. Lo estudiaremos referido a cidos y bases fuertes y dbiles. cidos y bases fuertes: debemos recordar que estas sustancias son electrlitos fuertes, por lo tanto, estn fuertemente ionizados. La concentracin del H + o la del OH-, corresponde a las concentraciones del cido o de la base, respectivamente. Ejemplo 5. Calcular el pH y el pOH para una solucin de HBr 0,018 M. Respuesta: Como el HBr es un cido fuerte, se encuentra totalmente disociado, por lo tanto la concentracin del HBr en la solucin es la misma para el H+; de este valor se puede calcular pH. pH = - log [H+] pH = - log 1,8x10-2 pH = 1,74 El valor del pOH se puede determinar usando pH + pOH = 14 pOH = 14 1,74 pOH = 12,26 Ejemplo 6. Calcular el pH para una solucin de NaOH 4,5x10-3 M.

6 Respuesta: Considerando al NaOH completamente disociado, se obtiene directamente [OH -]; de este valor se puede calcular [H+] empleando Kw = [H+][OH-] y luego encontrar el pH. [OH-] = 4,5x10-3 M [H+] = 1,0x10-14 [mol/L]2 / 4,5x10-3 [mol/L] = 2,2x10-12 [mol/L] pH = - log [H+] = - log 2,2x10-12 pH = 11,7 Otra manera de obtener el pH en este ejemplo, es calculando primero el pOH de la solucin. pOH = log [OH-] = log 4,5x10-3 = 2,3 pH = 14 pOH pH = 14 2,3 = 11,7

cidos y bases dbiles: estas sustancias son electrlitos dbiles, por lo tanto, estn parcialmente ionizados. Esto nos indica que una fraccin muy pequea del cido o de la base se disocia. Si expresamos, en forma general, el equilibrio de un cido dbil HA HA (ac) + H2O H3O+ (ac) + A- (ac)

tenemos:

Ka =

[H ][A ]
+ -

[HA ]

Conocido el valor de Ka, podemos ocuparlo para calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio proveniente de la disociacin. En una solucin de HA se cumple, en estado de equilibrio: HA (ac) + H2O H3O+ (ac) + A- (ac) c-

donde c = concentracin molar del cido no disociado. = concentracin molar sustancias disociadas. tambin que: [H3O+] = [A-] = y [HA] = c Formulando Ka

Ka =

c - [ H3 O + ]

[ H3 O + ] 2

2 o Ka = c-

Esta es una ecuacin de segundo grado. Podemos alterarla, tomando en cuenta lo siguiente: si el valor de Ka es menor o igual a 10-3 no consideramos el valor de que se resta a c, por ser muy pequeo. De lo contrario, se trabaja con la ecuacin de segundo grado. Formulando Ka, en este caso, tenemos:

Ka =

[ H3 O + ] 2
c

Podemos determinar la concentracin del ion hidrgeno, del cido dbil, usaremos:

[ H3 O + ] = K a c
valor al cual se le aplica el operador p y determinamos el pH de la solucin. El pH, tambin se puede calcular directamente aplicando el operador p a la ltima expresin,

7 pH = - log (Ka c)
1/ 2

Para las bases dbiles se usa similar procedimiento, salvo que en vez de K a estar Kb y c corresponder a la concentracin molar de la base dbil

[ OH- ] = K b c
Ejemplo 7. Calcular [H+], [CH3COO-] y el pH de una solucin 0,2 molar de cido actico, CH 3COOH. Su Ka = 1,8x10-5. Respuesta: En el equilibrio, las concentraciones molares para cada especie en el equilibrio son: CH3COOH 0,2 - x CH3COOx + H+ x

Reemplazando estos valores en la constante de equilibrio Ka y considerando a x muy pequeo con relacin a 0,2 de suerte que 0,2 x = 0,2, se puede escribir: [CH3COOH] = 0,2 M [CH3COO-] = [H+] = x

Ka =

[ CH3 COO - ][ H+ ]
[ CH3 COOH]

x2 = 1,8x10-5 0,2

de donde x2 = 3,6x10-6 ; x = 1,9x10-3 = [H+] = [CH3COO-] pH = -log [H+] = - log 1,9x10-3 = 2,72

EJERCICIOS 1. Segn la teora de Bronsted-Lowry, cules de las siguientes especies pueden actuar slo como cidos, slo como bases y cules como cidos y bases? HSO4 - , SO3-2 , H3O+ , HCIO4 , S2- , HCO3- , CO32R. cidos: H3O+, HCIO4; bases: SO3-2, S2- , CO32- ; sustancias anfteras: HSO4 - , HCO3- . 2. Cul es la concentracin de iones hidrgeno y el pH en cada una de las siguientes soluciones: a) b) c) 0,001 molar de NaOH. 20 g de NaOH (M = 40 g/mol) en 500 cm3 de solucin 0,02 moles de KOH en 2 litros de solucin?, 3. Cul es la [OH-] en las soluciones: a) d) b) 0,00005 molar de HCl. 0,063 g de HNO3 (M = 63 g/mol) en 100 ml de solucin. 1 mol de HClO4 en 4 litros de solucin? R. 2.10-10 R. 1.10-12 R. 4.10-14 R. 1.10-11 R. 1.10-14 R. 1.10-12

8 4. Se diluyen 25 cm3 de solucin 1 M de KOH hasta completar un volumen de 1 litro. Calcular la concentracin de iones H+ en la nueva solucin y el pH de sta. R. 4.10-13 y 12,39 5. Cul es el pH de: a) b) Una solucin de HCl 1,5 x 10-3 M. R. 2,82 Una solucin que contiene 1,5 x 10-3 moles de HClO4 en 100 ml de solucin? R. 1,30

6. Calcular cuntas veces es ms concentrada una solucin de pH = 3 que otra de pH = 6. R. 1000 veces. 7. Una solucin A tiene pH = 3 y otra solucin B tiene pH = 2, cul es el pH de la solucin que resulta de mezclar volmenes iguales de las soluciones A y B? R. 2,25 8. Si el pH de una solucin es 2,3, cul es la concentracin de iones hidrgeno e hidroxilo en esa solucin? R. 5,01.10 3 y . -12 1,99 10 9. Cul es el pH de una disolucin 0,2 M de hidrxido de bario, considerando que es un compuesto soluble y que se encuentra totalmente ionizado? R. 13,61 10.Cul es la concentracin de iones H +, de iones OH determinado experimentalmente, es 8,7?

y el pOH en una solucin

cuyo pH,

R. 1,99.10-9, 5,02 .10-6, 5,3 11. Formular los siguientes cidos monoprticos, escriba sus reacciones de ionizacin en agua y ordnelos de acuerdo con su fuerza creciente como cidos, razonando la respuesta cido actico Ka = 1,8 x 10-5 cido cianhdrico Ka = 4,8 x10 10 cido fluorhdrico Ka = 3,5 x 10 4 cido hipocloroso Ka = 3,0 x 10-8 R. HF > CH3-COOH > HOCl >HCN 12. En un laboratorio se tienen un matraz conteniendo 15 ml de de HCl cuya concentracin es 0,05 M. Calcular el pH de la disolucin. R. pH = 1,30 13. Una solucin 0,05 M de cido cianhdrico, HCN, tiene un pH de 5,4 a 25 C. Determine K a para el HCN a 25 C. R. Ka = 3,16 x 10-10 14. Cul es la molaridad de una solucin de HCN que tiene una concentracin de ion cianuro, CN -, de 2 x 10-5 mol/L de solucin, a 25C? R. 1,26 mol/L -3 15. La concentracin de OH en una solucin de NH4OH 0,1 M, es de 1,34 x 10 mol/L. Calcule Kb para la solucin de hidrxido de amonio. R. 1,79 x 10-5 + 16. Calcule las concentraciones de H y de OH , el pH y el pOH en cada una de las siguientes soluciones cidas: a) HF 0,22 M y Ka = 6,5 x 10-4 b) HAc 0,1 M y Ka = 1,8 x 10-5 R. a) [H+] = 1,19 x10-2; [OH-] = 8,36 x 10-13; pH = 1,92; pOH= 12,08

9 17. Mediante medidas de conductividad, en una solucin de HNO 2, se encontr que las concentraciones en el equilibrio de H + y NO2- eran 1,9 x 10-9 M cada una y la del HNO 2 sin ionizar era 0,0081 M. Determine el valor de Ka para el HNO2. R. 4,45 x 10-16 18. Calcule el porcentaje de ionizacin para una solucin 0,1 M de HCN, si su K a es 4 x 10-10. R. 6,32 x 10-3 % 19. A 25 C una solucin de hidrxido de amonio 0,01 M est ionizada en un 4,2%. Calcule: a) la concentracin de los iones OH-, b) la constante de ionizacin del amonaco acuoso, y c) el pH de la solucin. R. a) 4,2 x 10-4 mol/L, b) 1,84 x 10-5 y c) 10,63 20. Qu concentracin de cido actico se necesita para obtener una concentracin de iones hidrgeno de 4 x10-4 mol/L. Ka = 1,8 x 10-5. R. 8,88 x 10-3 mol/L 21. Calcule el pH para una solucin de cido ydico 0,063 M, si Ka = 0,17. R: 1,32 22. El cido acetilsaliclico (aspirina), AH, es un cido monoprtico dbil cuya frmula emprica es (C9O4H8). Calcule el pH de una disolucin preparada disolviendo una tableta de aspirina de 0,5 g en 100 mL de agua. Se supone que el cido acetilsaliclico se disuelve totalmente y que su constante de acidez es Ka = 2,64 10-5.