Sei sulla pagina 1di 164

Facolt di Ingegneria

CONCETTI DI BASE
DI CHIMICA GENERALE
Dispense di Chimica per il I anno dei Corsi di Laurea in
Ingegneria Aerospaziale
Ingegneria Meccanica
Ingegneria Nucleare e della Sicurezza e Protezione
Prof. Ing. M. De Sanctis
G. Lovicu, PhD
INDICE:
Introduzione 1
Atomi,, molecole, ioni 6
Propriet Periodiche degli elementi 25
Stechiometria 30
Termochimica 39
Legami Chimici 46
Geometria Molecolare 58
Gas 75
Passaggi di Stato e Diagrammi di Stato 81
Le Soluzioni 87
Equilibrio Chimico 98
Acidi e Basi: Equilibri Chimici in Soluzione 103
Cinetica Chimica 112
Combustione 121
Termodinamica Chimica 127
Elettrochimica 135
Nomenclatura 146
Elementi di Chimica Organica 155
CONCETTI DI BASE DI CHIMICA GENERALE
La chimica si occupa dello studio delle sostanze, in special modo della loro struttura,
composizione, propriet, e possibili trasformazioni.
Limpatto che la chimica ha con tanti aspetti della vita quotidiana enorme: dallo sviluppo delle
materie plastiche, alla messa a punto dei prodotti farmaceutici, ai fertilizzanti per incrementare la
produzione del cibo, allo sfruttamento energetico del petrolio e del carbone. In contrapposizione, le
maggiori conoscenze nel campo della chimica hanno anche portato a danni ambientali per la
produzione di sostanze tossiche a seguito di incidenti.
Da un punto di vista conoscitivo, lapprofondimento delle conoscenze di chimica essenziale per
poter interagire in modo meno passivo con la moltitudine delle sostanze, prodotti chimici
commerciali, materiali metallici, polimerici, ceramici ecc. che ci circondano, cos come per
comprendere le trasformazioni della materia che accadono tutti i giorni sotto i nostri occhi.
La chimica in questo senso si rivolge alla materia, che possiamo definire come qualsiasi cosa
nelluniverso che occupa spazio ed ha una massa.
La materia esiste in 3 stati fisici:
STATO GASSOSO non ha volume e forma propria. Pu essere compresso
STATO LIQUIDO ha volume proprio ma non forma propria. Incomprimibile
STATO SOLIDO ha volume proprio e forma propria. Incomprimibile
Molte forme della materia non sono chimicamente pure. Per sostanza pura si intende una materia
con una ben precisa composizione e propriet.
Ogni sostanza ha una serie di propriet fisiche e chimiche.
PROPRIETA FISICHE PROPRIETA CHIMICHE
Sono quelle che possiamo misurare senza cambiare
lidentit di base della sostanza:
Colore
Densit
punto di fusione
durezza
Sono propriet che descrivono il modo con cui una
sostanza pu modificarsi o reagire per formare altre
sostanze:
infiammmabilit
Le modificazioni che le sostanze possono subire possono quindi essere di tipo FISICO, quando il
cambiamento che esibiscono non modifica la loro identit di base, oppure di tipo CHIMICO,
quando la sostanza si trasforma in una altra sostanza chimicamente differente.
Le miscele sono combinazioni di diverse sostanze in cui ognuna di esse mantiene la sua identit
chimica. Queste possono essere OMOGENEE o ETEROGENEE.
Le miscele sono eterogenee quando sono individuabili due o pi fasi e i componenti sono
distinguibili a occhio nudo o con lausilio di un microscopio (UNA SOSPENSIONE una miscela
eterogenea tra un solido e un liquido; una EMULSIONE una miscela. tra due liquidi immiscibili).
Le miscele sono omogenee quando si presentono in una unica fase ed i componenti non sono pi
distinguibili. Si dicono anche soluzioni.
Poich in una miscela ogni componente mantiene le sue propriet fisiche, possiamo separare i suoi
componenti sfruttando proprio le differenze di propriet fisiche (ad es. fili di ferro e di oro separati
con un magnete). Possiamo per sfruttare anche le differenze di propriet chimiche (dissoluzione
del ferro con acido e filtrazione per recuperare loro). Allo stesso modo si pu agire per separare i
1
costituenti di una soluzione solida omogenea (ad es. acqua + sale, per evaporazione e successiva
condensazione dellacqua).
La diversa abilit che le sostanze hanno di muoversi attraverso i vari mezzi pu essere usata
parimenti per separare i costituenti di una miscela.
Questa la base della CROMATOGRAFIA (letteralmente scrittura dei colori).
Le sostanze pure possono essere ELEMENTI o COMPOSTI, a seconda che non possano o possano
essere decomposte per via chimica in sostanze pi semplici. (ad es. lidrogeno, H, un elemento
mentre lacqua, H
2
O, un composto).
Malgrado lenorme numero di materiali presenti nel nostro mondo, sono fino ad oggi conosciuti
solo 109 elementi. La loro abbondanza in natura varia grandemente. Ad es. la crosta terrestre per
il 90% costituita da soli 5 elementi: ossigeno, silicio, alluminio, ferro e calcio.
Nella seguente tabella si riportano gli elementi pi comuni con lindicazione del relativo simbolo
chimico:
Carbonio (C) Alluminio (Al)
Fluoro (F) Bario (Ba)
Idrogeno (H, latino Hydrogen) Calcio (Cl)
Iodio (I) Elio (He, lat. Helium)
Azoto (N, latino Nitrogen) Magnesio (Mg)
Ossigeno (O) Platino (Pt)
Fosforo (P, lat. Phosphorous) Rame (Cu, lat. Cuprum)
Zolfo (S, lat. Sulfur) Potassio (K, lat. Kalium)
Mercurio (Hg, lat. Hydrargyrum (=argento liquido))
I composti sono sostanze costituite da due o pi elementi legati chimicamente in DEFINITE
PROPORZIONI DI MASSA (legge di Proust, 1800). Ad es. lH
2
O un composto costituito da due
elementi, idrogeno e ossigeno, in rapporto di massa fisso e costante (11% H e 89% O). Lacqua
come composto ha propriet fisiche ben diverse dai suoi elementi costitutivi.
LH
2
O non un elemento, in quanto con limpiego dellelettricit si pu scindere nei suoi elementi
costituitivi H e O (nelle loro forme stabili gassose, H
2
e O
2
). Non nemmeno una semplice miscela
di H
2
e O
2
in quanto, ha propriet fisiche e chimiche molto differenti dai suoi elementi, come
visibile dalla seguente tabella:
H
2
O H
2
O
2
Stato fisico (a T
AMB
e P
AMB
) liquido gassoso gassoso
T
eb
100 C - 253 C - 183 C
densit 1.00 g/cm
3
0.084 g/l 1.33 g/l
combustibile? NO SI NO
2
UNITA DI MISURA Molte propriet della materia sono quantitative e quindi associate a numeri.
Nella comunit scientifica internazionale si impiegano le unit di misura che fanno riferimento al
sistema metrico decimale. Si utilizza come riferimento il sistema internazionale delle unit di
misura, SI dove sono definite 7 unita di misura fondamentali:
Quantit fisica Nome Unit Abbreviazione
Massa Chilogrammo Kg
Lunghezza Metro m
Tempo Secondo s
Corrente Elettrica Ampere A
Temperatura Kelvin K
Intensit luminosa Candela Cd
Quantit di sostanza Mole mole
Altre quantit, come velocit (m/s) o il volume (m
3
) si possono derivare da queste unit
fondamentali.
Nel SI si impiegano una serie di prefissi per indicare frazioni decimali o multipli:
Tera 10
12
T
Giga 10
9
G
Mega 10
6
M
Chilo 10
3
K
Deci 10
-1
d
Centi 10
-2
c
Milli 10
-3
m
Micro 10
-6

Nano 10
-9
n
Pico 10
-12
p
Le propriet delle materie possono essere intensive o estensive . Le propriet intensive sono quelle
che non dipendono dalla quantit di materia in oggetto (colore, densit, temperatura) al contrario di
quelle estensive (massa, volume, ecc.).
Nella pratica ci si trova a lavorare con i valori delle varie grandezze, e pertanto con numeri. E
necessario, per, distinguere 2 tipi di numeri :
NUMERI ESATTI sono i valori conosciuti con esattezza
1 inch= 2.54 cm
1 Km= 1000 m
NUMERI INESATTI Sono i numeri ottenuti per mezzo di misure sperimentali.
2.1438t0.0007 5 cifre significative
Se lerrore della misura non specificato si intende che sia pari a t una unit dellultima cifra
significativa della misura. (Es: 5.56 cm significa 5.56t0.01 cm) Tale convenzione non
universalmente accettata e spesso si utilizza unerrore pari alla met di questo (5.56t0.005 cm).
Nel condurre dei calcoli numerici utile ricordare che:
1. Nella moltiplicazione e divisione: il risultato deve essere espresso con un numero di cifre
significative pari a quelle della misura con il minor numero di c.s.
ad. esempio Area = (7,502 cm) (4,1cm)
3
Il risultato, considerando tutte le cifre che la calcolatrice riporta 30,7531 cm
2

Il fattore con numero minore di cifre significative (2) 4,1 cm, per cui anche il risultato dovr avere
2 cifre significative, pertanto, considerando che il risultato pi vicino a 31 che a 30 cm
2
, si avr:
(7,502 cm) (4,1cm) = 31 cm
2
2. Nella addizione/sottrazione ci che conta la posizione delle ultime cifre significative degli
addendi: un esempio chiarir quanto detto:
Gli addendi sono: 20.4 1.322 83
Lultima cifra significativa del primo addendo il 4, situato nella prima posizione dopo la virgola;
quella del secondo addendo il 2 (il secondo 2) situata nella terza posizione dopo la virgola; quella
del terzo addendo il 3, situato nella posizione delle unit.
La somma dei tre addendi pari a 104.722, ma non tutte queste cifre sono significative. Lultima
cifra significativa quella relativa alle unit; pilotata dal terzo addendo che in tale posizione ha la
sua ultima cifra significativa. Il risultato andr pertanto troncato e sar pari a 105.
Come visto, con luso dei calcolatori si ottengono di norma numeri con un numero di cifre molto
maggiori a quelle significative. E buona norma condurre i calcoli con tutte le cifre e poi troncare
solo alla fine seguendo le regole prima riportate. In questo modo si evita di introdurre errori dovuti
al troncamento delle varie misure.
Un ultimo accenno sullanalisi dimensionale che ci permette, utilizzando i fattori di conversione,
di passare da ununit di misura ad unaltra, o anche di controllare che il risultato ottenuto abbia le
unit di misura corrette.
Per condurre una conversione da una unit di misura ad unaltra necessario utilizzare un fattore
pari al rapporto fra le unit desiderate e le unit date, secondo il seguente schema:
UNITA DATE x
date . unit
desiderate . unit
= unit desiderate
Es. A quanti millimetri corrispondono 3 inch?
in un pollice ci sono 2,54 cm, per cui il fattore cercato pari a
inch
cm 54 . 2
, inoltre in un centimetro ci
sono 10 millimetri, per cui laltro fattore sar
cm
mm 10
. Da cui, seguendo lo schema
precedentemente riportato, si ha:
3 inch 2.54
inch
cm
10
cm
mm
= 76.2 mm
4
Le molecole sono costituite dallunione di due o pi atomi fortemente legati tra loro.
Elementi presenti in natura come molecole biatomiche
2 2 2 2 2 2
I , Br Cl , F , H , O
Le molecole di composti contengono pi di un tipo di atomi
H
2
O CO
2
CO CH
4
Acqua anidride monossido metano
carbonica di carbonio
Le formule chimiche che indicano leffettivo numero e tipo di atomi presenti in una molecola si
dicono formule molecolari; quelle che indicano solo il numero relativo degli atomi di ciascun tipo
presenti nella molecola si dicono formule empiriche
Es. Perossido di idrogeno H
2
O
2
Formula empirica HO Formula molecolare H
2
O
2
Infine le formule di struttura indicano in aggiunta come gli atomi sono legati tra loro:
O O O
H H H
Acqua Acqua Ossigenata
H
5
ATOMI, MOLECOLE, IONI
Nei tempi antichi, molto prima della nascita della chimica moderna, i filosofi greci (Aristotele,
Empedocle) suggerivano che la natura fosse costituita da 4 elementi fondamentali: acqua, aria, terra
e fuoco. Nel 1661 Robert Boyle defin per primo un elemento come una sostanza che non pu
essere decomposta in sostanze pi semplici.
Detto questo, rimangono comunque aperte una serie di domande:
1. Cosa rende un elemento diverso da un altro?
2. Perch alcuni elementi hanno propriet fisiche e chimiche molto simili?
3. Perch un composto differente da un miscuglio o miscela?
4. Come e perch gli elementi si combinano a formare i composti?
La risposta a questi quesiti stata lo sviluppo della teoria atomica della materia, che costituisce la
base della chimica moderna.
Nei tempi antichi i filosofi greci come Platone e Aristotele ritenevano che la materia fosse
infinitamente divisibile. Solo Democrito si staccava dal coro, ritenendo che la materia fosse
composta da piccole e indivisibili unit, che chiam atomos (che significa appunto indivisibile).
Lidea della materia infinitamente divisibile tuttavia rest credo corrente fino allinizio dell800.
Nel frattempo molti studiosi si interessavano alla costituzione della materia e si fecero importanti
scoperte sulla modalit di svolgimento delle reazioni chimiche e sulle relazioni quantitative che ne
emergono. Tali esperienze non concordavano con lidea di materia divisibile infinitamente .
Nel 1807 John Dalton propose una teoria per spiegare i risultati dei suoi esperimenti, formulando
una serie di postulati:
1. Ogni elemento composto da particelle estremamente piccole chiamate atomi;
2. Tutti gli atomi di un dato elemento sono uguali;
3. Gli atomi di elementi diversi hanno propriet diverse (inclusa la massa);
4. Gli atomi di un dato elemento non mutano in altri elementi nel corso di reazioni
chimiche: gli atomi non si creano n si distruggono nel corso delle reazioni chimiche;
5. I composti si formano quando si combinano tra loro due o pi elementi.
Questi concetti possono illustrarsi facendo riferimento alla Fig.1.
Fig.1: in (a): atomi di elementi diversi (denominati 1 e 2) divisi da un setto; in (b) composto formato da atomi delle
specie 1 e 2: il rapporto fra le quantit di atomi di 1 e di 2 fisso e costante; in (c) miscela formata da atomi delle specie
1 e 2: in questo caso non c restrizione alcuna nel valore del rapporto fra le quantit di atomi di 1 e di 2.
Questi postulati inoltre contengono in s numerose e importanti leggi della chimica.
6
Legge della conservazione della massa (1789, A.L. Lavoisier):
In ogni reazione chimica la somma delle masse delle sostanze poste a reagire (reagenti) uguale
alla somma delle masse delle sostanze che si ottengono alla fine (prodotti).
Legge delle proporzioni definite (1799, J.L.Proust):
Il rapporto tra le masse degli elementi di un determinato composto chimico fisso e costante.
Legge delle proporzioni multiple (1803, Dalton):
se A e B formano diversi composti, allora le masse di B che possono combinarsi con una data
massa di A, sono tra loro in un rapporto di numeri interi e piccoli.
Ad es. H
2
O e H
2
O
2
:
In H
2
O per ogni grammo di idrogeno si hanno 8 grammi di ossigeno;
in H
2
O
2
per ogni grammo di idrogeno si hanno 16 grammi di ossigeno.
Il rapporto fra le quantit di ossigeno nei due composti con lidrogeno pertanto 2:1
(in proporzione lH2O2 contiene il doppio dellossigeno presente nellH2O).
La teoria di Dalton fornisce inoltre una nuova risposta alla domanda:
Cosa rende un elemento diverso da un altro?
ovvero: Gli elementi sono differenti tra loro perch composti di atomi diversi.
Si pone tuttavia la domanda su come gli atomi di elementi diversi possano differire tra loro e per
dare risposta dobbiamo andare a scoprire meglio la struttura atomica della materia. Per Dalton
latomo era concepito ancora come un oggetto indivisibile. Dal 1850 si incominci a pensare
allatomo come costituito da un insieme di particelle (dette pertanto subatomiche).
Prima di introdurre le diverse teorie e modelli atomici proposti, utile fare un cenno storico sulle
scoperte fondamentali che hanno permesso poi di formulare questi modelli.
In un tubo sotto vuoto lapplicazione di unalta tensione tra due elettrodi metallici provoca la
scarica di una radiazione catodica nota come raggio catodico, evidenziabile grazie alla fluorescenza
di alcuni materiali.
Fig.2: (a) in un tubo catodico gli elettroni si muovono dallelettrodo negativo (catodo) verso quello positivo (anodo).
(b) Deflessione di un raggio catodico provocata dallapplicazione di un campo elettrico;
(c) Deflessione di un raggio catodico provocata dallapplicazione di un campo magnetico.
Tale raggio composto da cariche elettriche negative, come dimostrato dal fatto che un materiale
colpito da un raggio catodico si carica negativamente. Inoltre i raggi catodici originati da materiali
diversi hanno le stesse caratteristiche. Pertanto si concluso che i raggi catodici sono costituiti da
un flusso di particelle cariche negativamente, tutte uguali fra loro, chiamate elettroni e che questi
sono uno dei componenti base della materia.
7
Fig.3: Foto di un tubo catodico che mostra linfluenza di un campo elettrico e magnetico sulla traiettoria di un raggio
catodico.
Le nozioni di base sulle particelle cariche elettricamente ci dicono che:
Cariche elettriche simili si respingono
Cariche elettriche dissimili si attraggono
I risultati sperimentali mediante studi sui raggi catodici con applicazione di campi elettrici e campi
magnetici permisero di individuare (THOMSON, 1897) il rapporto fra la CARICA e la MASSA
dellelettrone risultato pari a 1,7610
8
C/g.
Fig.4: Esperienza di Thomson: dalla deflessione di un fascio di raggi catodici sottoposto allazione di un campo
elettrico e di uno magnetico noti possibile calcolare il rapporto fra la carica e la massa degli elettroni.
A questo punto bastava determinare o la carica dellelettrone o la massa dellelettrone per poter
risalire allaltra quantit.
Millikan nel 1909 mise a punto unesperienza detta della goccia dolio con cui determin la
carica dellelettrone che risult pari a 1,6010
-19
C. Pertanto risulta:
Massa elettrone (e
-
) =
grammi
coulombs
10 76 . 1
coulombs 10 60 . 1
8
19


= 9.10 10
-28
g
8
Fig.5: Schema dellapparato utilizzato da Millikan per la determinazione della carica dellelettrone.
Parallelamente a questi studi, altri ricercatori scoprirono unaltra propriet di alcune sostanze, la
radioattivit, scoperta che permetter di evidenziare molte propriet della struttura atomica.
Sempre impiegando come strumentazione scientifica il tubo a raggi catodici, nel 1895 Rntgen
scopr che quando questi ultimi colpiscono certi materiali, si genera un altro tipo di radiazione
invisibile, capace di attraversare indisturbata molti oggetti, di non essere deflessa dallimposizione
di campi magnetici e capace di impressionare le lastre fotografiche. Rntgen chiam questa nuova
radiazione ad alta energia raggi X.
Contemporaneamente Becquerel, che stava studiando il fenomeno della fosforescenza, scopr che
alcuni minerali di uranio erano fosforescenti al buio ed emettevano raggi ad alta energia. Alla
emissione spontanea di radiazioni dette il nome di radioattivit. Dal minerale contenete uranio,
chiamato pecblenda, Madame Curie isol lelemento uranio, U.
Rutherford nello stesso periodo studiava il fenomeno della radioattivit e scopr tre tipi di
radiazione naturale da radioattivit:
I raggi indeflessi dal campo elettrico equivalenti ai raggi X generati dal raggio catodico, cio
radiazioni non cariche elettricamente e ad alta energia.
I raggi deflessi dal campo elettrico come il raggio catodico, costituiti per da elettroni
fortemente accelerati e da considerarsi lequivalente radioattivo del raggio catodico .
Si determin inoltre che tali particelle trasportano una carica negativa pari a 1.
I raggi particelle di grande massa e cariche positivamente, che trasportavano una carica pari
a +2.
Fig.6: Comportamento dei diversi tipi di radiazione emessa da sostanze radioattive, in seguito ad interazione con campi
elettrici.
Rutherford scopr che i raggi si combinavano con gli elettroni a formare il gas nobile elio, He.
Pertanto concluse che i raggi erano costituiti dal corpo carico positivamente dallatomo di elio.
9
Sulla base di tutte queste esperienze, THOMSON (1897) formul il primo modello atomico, in cui
si supponeva che gli elettroni (che, come scoperto, avevano una massa molto piccola rispetto a
quella totale dellatomo) costituissero una porzione dellatomo carica negativamente, in particolare
erano particelle cariche negativamente immerse in una matrice uniformemente carica di carica
positiva.
Fig.7: Modello atomico di Thomson: latomo composto da una sfera uniformemente positivamente carica in cui sono
immersi gli elettroni.
Tuttavia, le successive esperienze di Rutherford (1909) sconfessarono tale modello. Infatti egli
scopr che quando un fascio di raggi impattava una sottile lastra di oro accadeva che :
i) una gran parte dei raggi passava indisturbata;
ii) una piccola parte subiva scattering di piccola entit (veniva cio deflessa di angoli di ~1
o
);
iii) alcune particelle venivano retro-scatterate, cio rimbalzavano allindietro.
Fig.8: Esperimento di Rutherford.
Tali risultati erano spiegabili solo se veniva fatta una particolare ipotesi.
Nel 1911 Rutherford quindi postul che la maggior parte della massa atomica e tutta la sua carica
positiva risiedesse in una regione estremamente densa dellatomo chiamato nucleo. La maggior
parte del volume totale dell'atomo era invece spazio vuoto, in cui si muovevano gli elettroni attorno
al nucleo in orbite circolari, secondo un modello di tipo planetario.
Dallinizio del secolo ad oggi si scoperto un gran numero di particelle (numero tuttora crescente)
costituenti il nucleo atomico. Tuttavia per i chimici solo tre particelle subatomiche hanno interesse
10
in quanto influenzano il comportamento chimico dei vari elementi. Queste sono il protone, il
neutrone e lelettrone.
Il protone ha la stessa carica elettrica di un elettrone e cio 1,60210
-19
C, ma di segno opposto.
Per le cariche delle particelle atomiche e subatomiche ci si riferisce di norma a multipli di tale
carica. Pertanto un elettrone ha carica 1 e un protone carica +1. I neutroni non hanno carica
elettrica e risiedono insieme ai protoni nel nucleo. Il numero di elettroni uguale a quello dei
protoni e latomo nel suo complesso elettricamente neutro. Gli elettroni sono tenuti vicini al
nucleo dalla forza di attrazione elettrica.
La massa atomica in massima parte concentrata nel nucleo e si assume come riferimento :
UNITA DI MASSA ATOMICA u.m.a = 1.6605310
-24
g
1 protone ha una massa pari a 1,0073 amu
1 neutrone ha una massa pari a 1,0087 amu
1 elettrone ha una massa pari a 5,486x10
-4
amu
Per avere unidea di quanto sia vuoto lo spazio atomico attorno al nucleo basti pensare che il
diametro atomico varia da 1 5 mentre il diametro del nucleo dellordine di 10
-4
. Pertanto in
proporzione, se il nucleo fosse grande quanto una moneta di 2 cm di diametro, ci sarebbe attorno ad
esso uno spazio pari ad un diametro di 210
+4
= 20.000 cm = 200m.
Fig.9: Confronto fra le dimensioni del nucleo e quelle dellintero atomo.
A questo punto possiamo rispondere alla domanda:
Che cosa rende un atomo di un elemento differente da un atomo di un altro elemento?
Risposta: il numero dei protoni contenuti nel nucleo, cio ogni atomo di un certo elemento
ha lo stesso numero di protoni e tale numero detto carica atomica.
Uno stesso elemento pu avere un numero variabile di neutroni associati e in tal caso si parla di
isotopi di quellelemento o nuclidi (ad es. il carbonio ha due principali isotopi naturali: il carbonio
12, C
12
6
, e il carbonio 14, C
14
6
).
Nel simbolo di un isotopo di un certo elemento si indica con un pedice a sinistra il numero
atomico, Z, (cio il numero di protoni nel nucleo) e con un apice a sinistra il numero di massa,
A, (cio il numero totale di protoni e neutroni).
11
Esempio Applicativo:
Datazione di reperti organici mediante misure del contenuto di C
14
6
(chiamato carbonio
quattordici).
Il C
14
6
radioattivo (al contrario dellaltro isotopo) e cio decade in un atomo di azoto ed un
elettrone secondo la seguente reazione di decadimento radioattivo:

+ e N C
14
7
14
6
.
Rispetto alla classificazione della radioattivit dovuta a Rutherford e analizzata in precedenza,
siamo di fronte ad una radioattivit di tipo .
Evidentemente la concentrazione di carbonio 14 di un certo campione varia nel tempo, a seguito del
procedere della reazione scritta. Particolare importanza ha a questo proposito il concetto di tempo
di dimezzamento, cio il tempo dopo il quale la concentrazione la met di quella iniziale. Nel caso
in questione il tempo di dimezzamento pari a circa 5730 anni.
Si suppone che negli ultimi 50.000 anni il rapporto fra le quantit di C
14
6
e di C
12
6
nellatmosfera
non sia cambiato e sia considerabile pertanto costante.
Da un punto di vista chimico il carbonio 14 assolutamente identico al carbonio 12 e pertanto,
come esso, viene incorporato nella CO
2
e in tutti gli altri composti del carbonio. In particolare
tramite la CO
2
viene fissato per fotosintesi dalle piante e successivamente passa in tutti gli
organismi viventi, animali o vegetali che siano.
Pertanto finch lanimale o la pianta sono in vita, il rapporto C
14
6
/ C
12
6
si mantiene costante, e pari
a quello dellatmosfera. Quando lanimale o la pianta muore, invece, il C
14
6
non viene reintegrato e
la quantit totale presente diminuisce gradualmente secondo il caratteristico tempo di
dimezzamento. Confrontando pertanto il rapporto C
14
6
/ C
12
6
nel reperto con quello dellatmosfera si
pu datare il reperto organico considerato. Viste le ipotesi, tale tipo di datazione non efficace per
reperti risalenti a pi di 50000 anni, in quanto con buona probabilit il rapporto C
14
6
/ C
12
6
dellatmosfera assumeva valori differenti da quello attuale.
Il principio esposto applicabile anche per la datazione delle rocce, ma in questo caso si utilizzano
altri composti radioattivi, come ad esempio il decadimento:
Pb U
206 238

pi complesso di quello del carbonio 14 in quanto passa attraverso un gran numero di decadimenti
intermedi.
Dalla teoria atomica di Dalton (1807), che comunque pensava latomo come particella indivisibile,
nella prima met dell800 si condussero numerosi esperimenti sulle propriet fisiche e chimiche
degli elementi, conosciuti a quel tempo e questo grande lavoro di classificazione port Mendeleev a
classificare gli elementi in una Tavola Periodica. Tale classificazione partiva dallosservazione che
molti elementi mostrano forti similitudini tra loro: al crescere del numero atomico, le propriet
chimiche e fisiche degli elementi mostravano infatti variazioni periodiche.
Gli elementi posti lungo una colonna mostrano caratteristiche chimiche e fisiche simili e si
chiamano famiglie o gruppi .
Ad esempio elementi come il Li, Na, K (metalli alcalini) sono tutti elementi soffici e fortemente
reattivi e vengono tutti (nella scala dei numeri atomici) dopo elementi poco reattivi come He, Ne,
Ar detti gas nobili .
12
Fig.10: Tavola periodica degli elementi.
Alla domanda: Perch alcuni elementi hanno propriet fisiche e chimiche molto simili? si pu
rispondere che (come si spiegher meglio nel seguito): Le differenze tra gruppi diversi, cos come
le similitudini allinterno di una stessa famiglia, dipendono direttamente dalla configurazione
elettronica degli elementi.
La scoperta delle configurazioni elettroniche stata possibile grazie ad una delle teorie pi
importanti del XX secolo la teoria dei quanti.
Questa teoria si svilupp per spiegare le propriet dellenergia radiante (cio la luce).
Lenergia radiante (la luce di una lampadina, cos come i raggi X del dentista) o radiazione
elettromagnetica, che in tutte le sue forme si muove nel vuoto alla velocit della luce
(c3,00x10
8
m/s) ed ha caratteristiche simili al movimento che osserviamo quando gettiamo un
oggetto nello stagno costituito da una determinata periodicit.
Fig.11: Parametri di un moto ondoso: (a) la distanza fra punti corrispondenti di due onde adiacenti si dice lunghezza
donda; (b) il numero di oscillazioni nellunit di tempo di un dato punto dellonda detto frequenza.
13
Londa elettromagnetica associata allenergia radiante si caratterizza allo stesso modo, mediante la
lunghezza donda (o la frequenza ) legata dalla relazione =c.
Fig.12: Onde elettromagnetica di bassa e alta frequenza, corrispondenti a grande e piccola lunghezza donda,
rispettivamente.
Come detto, le diverse forme di energia radiante possono avere propriet assai diverse, come per
esempio i raggi X e la luce solare, differenti sostanzialmente per la loro lunghezza donda .
Fig.13: Lunghezze donda delle varie componenti dello spettro elettromagnetico.
La lunghezza donda dei raggi cosmici estremamente piccola ed dellordine del nucleo atomico,
mentre quella delle onde radio pu essere anche di 100m. E conoscenza comune che la radiazione
infrarossa, collegata al calore pu causare bruciature, mentre i raggi X possono danneggiare i tessuti
e indurre il cancro. Tali differenze dipendono essenzialmente dalla differente lunghezza donda di
questa forma di energia radiante, risultando quelle a maggior frequenza (minor lunghezza donda)
pi energetiche.
La relazione quantitativa tra energia e frequenza la base della teoria dei quanti sviluppata da Max
Planck nel 1900.
La teoria dei quanti di Planck si svilupp per spiegare lo spettro di emissione del Corpo Nero (ad
es. il colore rosso che assume una resistenza riscaldata con il passaggio di corrente). Planck teorizz
14
che lenergia radiante assorbita o emessa dal corpo nero non era continua ma costituita da
pacchetti discreti di energia multipli di una unit base chiamata quanto di energia.
E = h, 2h, 3h,relazione tra energia e frequenza dellenergia radiante
Dove h la costante di Plance pari a 6,6310
-34
Js
Pertanto ad una determinata frequenza il pi piccolo incremento di energia scambiabile
h detto quanto di energia
Tale osservazione era sconvolgente per lepoca, visto che le leggi della fisica mostravano che
lenergia poteva trasformarsi da una forma allaltra in modo continuo, come per esempio tra energia
potenziale ed energia cinetica. Un esempio di variazione continua e variazione discreta il
confronto delle frequenze dei suoni di un violino e quelli di un pianoforte. Il violino non possiede
tastiere e la frequenza di oscillazione delle varie corde pu essere modulata a piacimento
dallesecutore. Lo stesso non possibile per un pianista, che invece pu produrre solo suoni a ben
determinate lunghezze donda, vincolate dai tasti del pianoforte.
Come esempi applicativi della teoria dei quanti, si pu citare leffetto fotoelettrico e gli spettri
continui e di linea.
Leffetto fotoelettrico
Quando una luce colpisce una superficie metallica, pu causare emissione di elettroni (effetto
fotoelettrico). Per ogni metallo c una frequenza minima al di sotto della quale non si pu causare
emissione di e
-
, qualsiasi sia lintensit del fascio luminoso. Einstein fu capace di spiegare tale
fenomeno. Egli assimil londa elettromagnetica ad un flusso di piccoli pacchetti di energia,
chiamati fotoni ciascuno costituito da un quanto di energia. In tal modo anche lenergia radiante
viene considerata quantizzata.
Fig.14: Leffetto fotoelettrico. Quando fotoni sufficientemente energetici incidono su una superficie metallica si ha
emissione di elettroni dal metallo, come si pu vedere in (a). Leffetto fotoelettrico la base delle fotocellule mostrate
in (b). Gli elettroni emessi sono indirizzati verso laltro elettrodo, positivo. Il risultato una corrente che scorre nel
circuito.
Lenergia dei fotoni E
fotoni
= h dipende quindi esclusivamente dalla frequenza .Quando un fotone
assorbito dalla materia, lenergia viene trasferita agli elettroni dei suoi atomi. Se tale energia
15
superiore a quella che li lega al nucleo positivo, allora si liberano e leccesso di energia si traduce in
energia cinetica con la quale fuoriescono dalla materia
E
cin
= h - E
a

Spettri continui e spettri a righe.
Le sorgenti luminose comuni (sole, lampadine) emettono radiazioni composte da numerose
lunghezze donde. Ad esempio le componenti di emissione della luce di una lampadina possono
essere osservate grazie alluso di un prisma e alcune componenti della luce solare dalle particelle di
pioggia o dalla nebbia.
Fig.15: Quando un fascio di luce bianca viene fatto passare attraverso un prisma viene prodotto uno spettro continuo di
luce visibile. La luce bianca pu originare dal sole o da una semplice lampadina a incandescenza.
In questi casi lo spettro prodotto continuo, cio nellintervallo di frequenze della luce visibile
come negli esempi, i vari colori degradano tra loro.
Tuttavia non tutte le sorgenti emettono su uno spettro continuo.
Per esempio diversi gas emettono su frequenze e danno quindi colori diversi (oltre al neon si usano
altri gas, cos come i vapori di sodio delle comuni lampade di illuminazione stradale emettono una
luce gialla. Uno spettro che contiene solo alcune lunghezze donda viene detto spettro a righe.
Fig.16: Parte dello spettro demissione dellidrogeno in cui compaiono le quattro linee pi intense. Questo spettro si
ottiene facendo passare un sottile fascio di luce emessa da una lampada a idrogeno attraverso un prisma. La lampada
emette luce quando gli atomi didrogeno sono eccitati in una scarica elettrica.
Un tale tipo di spettro viene esibito dallidrogeno quando eccitato da una scarica elettrica e la luce
prodotta successivamente separata da un prisma. Nel 1885, JOHANN BALMER osserv che le sole
16
4 frequenze emesse nel visibile dallidrogeno erano correlate da una formula estremamente
semplice
6 , 5 , 4 , 3 n con
n
1
2
1
C
2 2

,
_


dove C = cost = 3,2910
15
s
-1
La semplicit di tale relazione fu spiegata solo 30 anni pi tardi grazie al modello atomico di
BOHR.
Latomo di Bohr
Nel 1914 Bohr spieg lo spettro a righe dellatomo di idrogeno appoggiandosi alla scoperta della
natura nucleare dellatomo di Rutherford e alla nuova visione di Einstein dellenergia radiante fatta
di pacchetti di energia (fotoni). Lidea innovativa era quella di supporre che lassorbimento o
lemissione di energia dellatomo di idrogeno corrispondevano a variazioni ben definite di energia
degli elettroni allinterno degli atomi. La struttura atomica tipo sistema solare con gli elettroni in
orbita attorno al nucleo si scontrava con la fisica classica, in quanto sulla base di questo modello si
sarebbe dovuta verificare una emissione continua di energia radiante (ogni carica accelerata emette
radiazione elettromagnetica) nonch, a seguito della perdita di energia dellelettrone, la sua caduta
sul nucleo. Bohr semplicemente asser che la fisica classica non era adeguata a descrivere latomo e
formul la sua teoria su una serie di postulati cos riassumibili:
1) Lelettrone si muove attorno al nucleo su orbite circolari e solo le orbite di un certo raggio
corrispondenti a prefissare energie sono permesse. Un elettrone in movimento su unorbita, ha
sempre la stessa energia e non precipita sul nucleo.
2) Lelettrone pu assorbire o emettere energie passando da unorbita di una certa energia ad
unaltra tramite lassorbimento o lemissione di radiazione elettromagnetica. La frequenza della
radiazione () e la differenza di energia () fra le orbite sono legate dalla seguente relazione:
h E
Nel modello di Bohr ad ogni orbita circolare permessa si assegna un numero, n, detto numero
quantico principale
Tramite il modello di Bohr possibile calcolare il raggio delle orbite degli elettroni e la loro
energia, avendo come parametro il solo numero quantico principale:
Raggio delle orbite:
,... 3 , 2 , 1 n con ) m 10 3 , 5 ( n r
11 2
n


Energia degli elettroni dellorbita n-esima:
J 10 18 , 2 R con
n
1
R E
19
H
2
H n

,
_



R
H
= Costante di Rydberg
Differenze denergia fra i livelli:
h R
n
1
n
1
E E E
H
f i
i f

,
_


17
Per lidrogeno la rimozione dallo stato fondamentale (n = 1) di un elettrone fino a n= si definisce
energia di ionizzazione.
Il modello di Bohr fu importante perch introdusse il concetto di stati energetici quantizzati.
Tuttavia era in grado di spiegare solo atomi con 1 solo elettrone come H, He
+
Li
++
.
Per atomi pi complessi venne in aiuto una nuova teoria chiamata meccanica quantistica o
meccanica ondulatoria.
Lidea di base di De Broglie fu quella di notare che se lenergia radiante pu essere vista con natura
non solo ondulatoria ma anche corpuscolare (come fotone di EINSTEIN) allora anche una massa, in
appropriate condizioni pu mostrare una natura ondulatoria. In tal modo lelettrone in orbita attorno
al nucleo non deve essere localizzato necessariamente in orbite circolari di raggio prefissato.
La relazione sviluppata da De Broglie fu la seguente:
mv
h
dove mv la quantit di moto della particella
e cio ad una massa m che si sposta ad una velocit v associabile unonda di materia di lunghezza
donda .
A questa teoria si innest il principio dindeterminazione di Heisenberg che, partendo dalla natura
duale corpuscolareondulatoria dellelettrone in movimento attorno al nucleo, stabilisce che
impossibile determinare contemporaneamente la posizione e il momento dellelettrone in
movimento attorno al nucleo. In tal modo la meccanica quantistica applicata alla struttura atomica
da SCHRODINGER, che formul unequazione donda le cui soluzioni descrivono in pratica gli
stati energetici ammissibili per lelettrone, prendendo in debita considerazione le propriet
ondulatorie legate al suo movimento attorno al nucleo. Le soluzioni dellequazione di
SCHRODINGER forniscono unindicazione sulla densit probabilistica di trovare in una certa
regione attorno al nucleo, in un certo momento, un elettrone che abbia quella specifica energia
permessa.
Fig.17: Distribuzione della densit elettronica dellidrogeno nello stato fondamentale.
Quindi, contrariamente al modello di Bohr in cui venivano individuate delle orbite circolari di uno
specifico raggio su cui gli elettroni avevano una specifica energia, con la meccanica quantistica si
rappresentano le probabilit, pi comodamente configurabili sotto forma di distribuzione della
densit elettronica. In Fig.17 rappresentata la distribuzione di densit elettronica per latomo di
idrogeno nel suo stato fondamentale.
Le varie soluzioni allequazione di SCHRODINGER forniscono quindi delle diverse distribuzioni
di densit elettronica a diversi livelli energetici, distribuzioni a cui si da il nome di orbitali (ben
diversi dalle orbite). La rappresentazione della struttura atomica si complica quindi notevolmente
rispetto a quella semplice di BOHR. Dallimpiego di 1 solo numero quantico n, si passa allimpiego
di 3 numeri quantici, necessari a descrivere le diverse soluzioni allequazione di SCHRODINGER .
Queste diverse soluzioni sono in sostanza i diversi orbitali possibili, ciascuno con una propria
geometria e ciascuno legato ad uno specifico livello energetico.
18
Questi tre numeri quantici sono:
NUMERO QUANTICO PRINCIPALE n:
D unindicazione dellenergia dellelettrone.
Caratteristiche: pu assumere solo valori interi (1,2,3).
Quando n cresce, lelettrone ha unenergia maggiore e passa pi tempo lontano dal nucleo.
NUMERO QUANTICO AZIMUTALE l:
Descrive la geometria dellorbitale.
Per un dato valore di n pu assumere valori compresi tra 0 e n-1: 0< l < n-1
ad esempio per n = 2 l pu essere 0 o 1
per n = 3 l pu essere 0 o 1 o 2
Al posto dei valori numerici, per convenzione, si utilizza pi spesso una notazione di tipo letterale:
s per l=0;
p per l=1;
d per l=2;
f per l=3;
g per l=4;

NUMERO QUANTICO MAGNETICO m


l
:
Descrive lorientamento nello spazio dellorbitale.
Pu assumere valori compresi tra l e +l: -l< m
l
< l
Forma e direzione degli orbitali di tipo s (a), di tipo p (b) e di tipo d (c). In (a) si possono inoltre vedere le
variazioni dimensionali degli orbitali al variare del numero quantico principale.
Tutti gli orbitali con lo stesso n costituiscono un guscio elettronico.
Tutti gli orbitali con gli stessi valori di n e l costituiscono un sottoguscio elettronico.
Applichiamo ora tale approccio al semplice atomo di idrogeno che ha un solo elettrone. Nella
rappresentazione dellatomo di idrogeno tutti gli orbitali con lo stesso numero quantico n hanno la
stessa energia. Questo per non accade negli atomi con pi elettroni., per i quali il livello
energetico, per un certo valore di n, cresce al crescere di l. Cio per il guscio avente n=3, dove
abbiamo gli orbitali s,p,d, lenergia dellorbitale risulta E
s
< E
p
< E
d
.
19
Fig.18: Schema dei livelli energetici degli orbitali in un atomo idrogenoide (con un solo elettrone), a sinistra, e per un
atomo polielettronico, a destra. Gli schemi non sono in scala.
Questo perch in atomi con pi elettroni, lenergia dellelettrone dipende dalla carica nucleare
effettiva Z
eff
che lo attrae verso il nucleo, e cio quanto realmente lelettrone situato ad un certo
livello energetico interagisce con la carica del nucleo. Un elettrone di un orbitale pi esterno, infatti,
sperimenta una interazione di attrazione elettrostatica con il nucleo positivo minore di un elettrone
pi interno e pi vicino al nucleo, poich agisce un effetto di schermo elettrostatico (vedi Fig.19).
Fig.19: Effetto di schermo della carica positiva nucleare da parte degli elettroni pi interni per un elettrone di un atomo
polielettronico.
La situazione finale quella di una differenziazione dei livelli energetici degli orbitali, come nello
schema a destra della Fig.18.
Nel caso specifico si vedr che per alcuni atomi il livello 4s minore del 3d.
Ma cosa impone ad un elettrone di risiedere in un particolare orbitale?
Prima di rispondere a questa domanda essenziale introdurre unulteriore propriet dellelettrone:
lo spin elettronico.
20
Quando gli scienziati studiavano lo spettro di atomi costituiti da pi elettroni, si resero conto che le
righe di emissione erano non singole ma in realt costituite da 2 linee molto vicine tra loro (il che
significa con energie molto vicine ma comunque diverse). Si postul quindi che egli elettroni
avessero unaltra propriet intrinseca., anchessa quantizzata, chiamata spin; cio, vedendo
lelettrone come una sfera in rotazione, lo spin il senso di rotazione attorno al suo asse .
Si introdusse allora un quarto numero quantico per gli elettroni m
s
che pu assumere i valori + o
-. in funzione del senso di rotazione dellelettrone attorno al suo asse (vedi Fig.20).
Fig.20: Gli elettroni si comportano come se fossero delle sfere cariche che ruotano rispetto ad un asse interno. I valori
dello spin corrispondono ai due diversi sensi di rotazione che lelettrone pu avere.
Una carica in rotazione produce un campo magnetico e, pertanto, i diversi sensi di rotazione degli
elettroni producono campi magnetici opposti, che inducono leffetto di separazione delle linee di
spettro dellatomo.
Lo spin elettronico un punto cruciale per comprendere le strutture elettroniche degli atomi. Grazie
al Principio di esclusione di Pauli, si arrivati a capire che ciascun elettrone in un atomo
individuato da un solo set di valori di n, l, m
l
,

m
s
e che non possono esserci due elettroni aventi lo
stesso set di numeri quantici. Dato che m
s
pu solo assumere 2 valori, ci vuol dire che ciascun
orbitale elettronico non pu contenere pi di due elettroni e questi elettroni devono avere spin
opposti.
Questa restrizione ha permesso di capire finalmente la STRUTTURA DELLA TABELLA
PERIODICA DEGLI ELEMENTI.
Un esempio applicativo dello spin:
La risonanza magnetica nucleare
La diagnosi medica pu trarre enormi vantaggi
dallosservare dallesterno dettagli interni del corpo
umano. I raggi X comunemente usati hanno
numerosi svantaggi: non si possono distinguere
tessuti malati da quelli sani, la risoluzione
gravemente compromessa dalla sovrapposizione dei
vari tessuti, sono radiazioni ad alta energia e quindi
dannose e possono portare al cancro. Recentemente
si sviluppata la Risonanza Magnetica Nucleare: il
nucleo, cos come le
-
, possiede anchesso un senso
di rotazione attorno al suo asse e si comporta
pertanto come un piccolo magnete. In assenza di
campo magnetico, i 2 spin hanno la stessa energia.
Quando il nucleo posto allinterno di un campo
magnetico esterno, i nuclei si possono allineare
parallelamente o in opposto al campo magnetico in ragione del loro spin. Lallineamento in
21
parallelo ha unenergia inferiore dellallineamento in opposizione e tale differenza quantizzata
E.
Fig.21: Effetto dellapplicazione di un campo magnetico sui livelli energetici di uno spin nucleare. In assenza di campi
esterni i due spin antiparalleli sono isoenergetici.
Se i nuclei degli atomi vengono irradiati con dei fotoni di energia proprio pari a E, si possono
indurre i nuclei allineati in parallelo ad invertire il senso di rotazione e portarsi in allineamento
antiparallelo. Nella RMN si sfrutta questo effetto sul nucleo dellidrogeno, presente praticamente in
tutti i tessuti e fluidi del corpo umano. Il diverso assorbimento di energia irradiata (si usano impulsi
in radio frequenza per fornire proprio il E necessario per questo effetto sui protoni) viene rilevato
con apparecchiature sofisticate che forniscono immagini di impressionante risoluzione a differenti
profondit del corpo umano. Si ottengono vere e proprie sezioni (evitando problemi di
sovrapposizione) che una volta elaborate forniscono immagini tridimensionali.
Le radio frequenze non sono pericolose a questi dosaggi.
La configurazione elettronica
La nuova chiave di lettura della Tabella Periodica degli Elementi individuata da LEWIS che le
propriet degli elementi si ripetono non solo quando gli elementi si organizzano in numero
crescente di numero atomico, ma anche in numero crescente di elettroni.
Pertanto, la periodicit delle propriet fisiche e chimiche devono essere legate in qualche modo al
ripetersi dello stesso tipo di configurazione elettronica. LEWIS sugger che gli elettroni sono
organizzati in gusci elettronici e che quando si riempie un guscio , gli elettroni aggiuntivi devono
sistemarsi in un nuovo guscio. Inoltre LEWIS not che i gas nobili sono un gruppo di elementi
molto poco reattivi chimicamente e quindi corrispondono al riempimento totale di un guscio
elettronico.
Siamo qui ad una svolta importante nella comprensione della diversa reattivit chimica degli
elementi: IL COMPORTAMENTO CHIMICO PUO ESSERE VISTO IN TERMINI DI
TENDENZA DI UN ATOMO AD ASSUMERE LA CONFIGURAZIONE ELETTRONICA
RELATIVA AD UN GUSCIO ELETTRONICO CHIUSO, perdendo, acquisendo o mettendo in
compartecipazione elettroni con altri atomi.
Ad esempio il sodio di N.A. 11, un elemento molto reattivo che, perdendo 1 elettrone

e
-
diventa
ione Na
+
, acquisendo la configurazione elettronica di un guscio chiuso del gas nobile Neon con
N.A.10.
Bisogna quindi capire in che modo gli elettroni riempiono i gusci elettronici e come possano
ripetersi periodicamente configurazioni elettroniche simili scorrendo lungo la Tavola Periodica.
22
La configurazione elettronica pi stabile o configurazione fondamentale di un atomo quella in
cui gli elettroni sono negli stati energetici di minor energia possibile. Se non fosse vero il principio
di esclusione di Pauli, allora tutti gli e
-
sarebbero sullorbitale 1s. Tuttavia non possono esistere due
e
-
con gli stessi numeri quantici e quindi, per ciascun orbitale possono esserci al massimo 2
elettroni.
Gli elettroni quindi andranno a posizionarsi su orbitali elettronici di energia via via crescente, non
pi di 2 per orbitale.
Si possono rappresentare tali riempimenti impiegando i diagrammi orbitali o la configurazione
elettronica di seguito indicati.
REGOLA DI HUND: per orbitali DEGENERI (cio aventi la stessa energia), la configurazione di
minore energia quella in cui il numero di elettroni con lo stesso spin massimo.
Un modo comodo per abbreviare la rappresentazione della configurazione elettronica quello di
impiegare la configurazione del gas nobile precedente a quellelemento nella T.P.. Ad es:
Na [ Ne] 3s
1
Li [ He] 2s
1
K [ Ar] 4s
1
Si pu notare facilmente che questi elementi di una stessa famiglia (metalli alcalini) hanno una
configurazione elettronica del guscio esterno del tutto analoga ed proprio per questo che
esibiscono propriet chimiche simili. Gli elettroni del guscio esterno si dicono elettroni di valenza e
gli orbitali su cui risiedono orbitali di valenza.
23
24
PROPRIETA PERIODICHE DEGLI ELEMENTI
Gli elementi di uno stesso gruppo hanno la stessa configurazione elettronica degli orbitali pi
esterni (orbitali di valenza) ed esibiscono per questo forti similariet di propriet chimico-fisiche.
Si visto infatti che un atomo polielettronico pu essere visto come costituito da un nucleo attorno
al quale gli elettroni sono delocalizzati in successive nubi di elettricit di varia forma e dimensione
(orbitali) sempre pi lontani dal nucleo allaumentare del numero quantico principale n. Gli
elettroni pi lontani dal nucleo sono quelli meno fortemente legati ad esso, in quanto aumenta la
distanza e aumenta la schermatura dalla carica nucleare. Sono questi elettroni che partecipano
principalmente allinstaurarsi dei legami chimici, in quanto le energie in gioco nelle reazioni
chimiche sono di entit relativamente modesta.
Tuttavia, in funzione della loro posizione nella T.P. vi sono, nella stessa famiglia, anche
significative differenze. Ad esempio N ([He] 2s
2
2p
3)
e As ([Ar] 4s
2
3d
10
4p
3
) fanno entrambi parte
del gruppo 5A; tuttavia gli orbitali di valenza hanno alcune differenze: 1) differente n; 2) As ha
lorbitale 3d pieno e lN non lha proprio. Queste differenze comportano per gli elementi alcune
variazioni di propriet.
Ogni volta che ci muoviamo lungo una colonna della tabella T.P. aumenta di 1 unit il numero
quantico principale n. Come detto, LEWIS, riferiva tutti gli orbitali con lo stesso valore di n come
guscio elettronico. Una visualizzazione dellidea di Lewis si ottiene graficando la distribuzione
della carica elettronica dei gas nobili He, Ne, Ar.
Fig.23: Densit elettronica in funzione della distanza dal nucleo per gli atomi di He, Ne e Ar.
He 1s
2
Ne 1s
2
2s
2
2p
6
Ar 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
La densit elettronica radiale corrisponde in pratica alla probabilit di trovare lelettrone ad una
certa distanza dal nucleo centrale.
Si pu osservare che lorbitale 1s dellAr molto pi vicino al nucleo di quarto non lo sia l1s
dellHe. Questo perch la carica nucleare dellHe solo +2 mentre quella dellAr +18. Dato che
gli elettroni 1s sono gli elettroni pi vicini al nucleo, essi non sono schermati efficacemente dagli
altri elettroni. Pertanto nellAr l1s viene spinto molto pi vicino al nucleo per la maggior
attrazione dovuta alla carica nucleare. Per lo stesso motivo il guscio n=2 dellAr pi vicino al
nucleo del guscio n=2 del Ne.
25
Vediamo ora come variano alcune propriet che dipendono fortemente dalla configurazione
elettronica dellatomo:
1 Raggio atomico
2 Energia di ionizzazione
3 Affinit elettronica
RAGGIO ATOMICO
Si visto dal modello quanto-meccanico che un atomo non ha un confine ben delineato che possa
servire a definire con precisione la sua dimensione. In relazione ai legami chimici che gli atomi
possono formare tra di loro e con altri atomi, possiamo definire raggio atomico come il raggio di
una sfera che comporta la distanza di legame osservata quando le sfere arrivano a toccarsi. Per
esempio, se la distanza di legame in una molecola di Br
2
(Br-Br) pari a 2,286 , allora si assume
che il raggio atomico del Br sia 1,14 . Le distanze di legame, e quindi, i raggi atomici, degli
elementi non sono comunque di facile determinazione sperimentale.
Fig.24: Andamento del Raggio atomico degli elementi in funzione del loto numero atomico.
Si osserva quanto segue:
1. Muovendosi lungo un periodo il guscio interno sempre lo stesso. Aumentando la carica
nucleare, e non essendo gli elettroni progressivamente aggiunti capaci di schermare efficacemente
gli altri, si riduce progressivamente il raggio atomico.
2. Muovendosi lungo una colonna, il numero di elettroni esterni rimane immutato, mentre aumenta
il numero quantico principale e quindi la dimensione dellorbitale e quindi aumenta
progressivamente il raggio atomico.
Fig.25: Variazioni del raggio atomico degli elementi lungo gruppi e periodi della tavola periodica.
26
ENERGIA DI IONIZZAZIONE
Lenergia di ionizzazione, I, lenergia richiesta per rimuovere un elettrone da un atomo o ione
gassoso. Lenergia di prima ionizzazione si riferisce al primo elettrone rimosso, secondo la
reazione:
+
+ e M M
) g (
) g (
Maggiore il valore di I e maggiore era il legame che le
-
aveva con il nucleo. Dalla tabella
seguente, che riporta i valori delle energie di ionizzazione di vari elementi appartenenti allo stesso
periodo, si osserva facilmente che:
1. Per ciascun elemento le energie di prima, seconda, terza, ionizzazione hanno valori
crescenti;
2. Una volta giunti alla configurazione elettronica relativa al guscio interno, per
strappare un altro elettrone occorre fornire unenergia molto alta.
Fig.26: Andamento dellenergia di ionizzazione degli elementi in funzione del loto numero atomico.
Tali evidenze suggeriscono ancora una volta che solo gli elettroni pi esterni, e cio quelli al di l
del guscio interno del gas nobile, sono disponibili al trasferimento o compartecipazione di elettroni
nelle reazioni chimiche.
Lungo la T.P. si osservano i seguenti trend:
1. Lungo uno stesso periodo lenergia di prima ionizzazione generalmente cresce.
(diminuisce il raggio atomico e aumenta la carica nucleare).
2. Lungo la stessa famiglia lenergia di prima ionizzazione generalmente decresce (la
carica nucleare effettiva non cambia molto, mentre aumenta il raggio atomico).
27
AFFINITA ELETTRONICA
Gli atomi che acquisiscono un elettrone divengono ioni negativi:
) g (
) g (
M e M

+
La variazione di energia che ha luogo quando si aggiunge un e
-
ad un atomo o ad uno ione si
definisce affinit elettronica, E. Per un atomo neutro o uno ione positivo, tale variazione energetica
spesso in negativo, cio si libera energia.
In generale:
1. Laffinit elettronica E pi negativa muovendosi lungo un periodo;
2. Laffinit elettronica E non cambia molto muovendosi lungo una colonna;
Fig.27: Andamento dellaffinit elettronica degli elementi in funzione del loto numero atomico.
METALLI E NON METALLI
Le propriet descritte sono relative ai singoli atomi degli elementi. Tuttavia ad eccezione dei gas
nobili, nessuno degli elementi esiste in natura sotto forma di atomi singoli. Le propriet degli
elementi che possiamo osservare comunemente sono quelle di grandi aggregati di atomi. Gli
elementi possono essere divisi in 3 grandi categorie:
metalli, non metalli, metalloidi
Metalli Non Metalli
Caratteristica brillantezza; Opachi, di vario colore;
Malleabili, duttili I solidi sono usualmente fragili,
possono
essere duri o soffici;
Buona conducibilit termica, elettrica; Cattivi conduttori termici e elettrici;
La maggior parte degli ossidi sono basici La maggiore parte degli ossidi sono
composti acidi;
In soluzione acquosa come cationi ioni positivi; in soluzione acquosa come anioni ioni
negativi;
28
Fig.28: Variazione del carattere metallico degli elementi in funzione della posizione allinterno della tavola periodica.
I metalli tendono a perdere elettroni nelle reazioni chimiche e a divenire cationi (ioni con carica
positiva). Ad esempio,
) s (
2 2
) s ( 2 ) s (
O Ni 2 O Ni 2
+
+
Gli ossidi metallici sono ossidi basici che per reazione con lacqua formano idrossidi metallici
) s ( 2 2 ) s (
) OH ( Ca O H CaO +
) s ( 2 2 ) s (
) OH ( Ni O H NiO +
Gli ossidi metallici reagiscono con gli acidi a formare sali, secondo lo schema seguente:
O H NiSO SO H NiO
2 ) aq ( 4 ) aq ( 4 2 ) s (
+ +
I non Metalli tendono a perdere elettroni ed a divenire anioni (ioni con carica negativa). In
generale, tendono ad acquisire gli elettroni che gli mancano per raggiungere la configurazione
elettronica del gas nobile (ottetto).
La maggior parte degli ossidi di non metalli (anidridi) sono ossidi acidi, cio se reagiscono con
acqua danno luogo ad acidi:
) aq ( 3 2 2 ) g ( 2
CO H O H CO +
) aq ( 4 2 2 ) g ( 3
SO H O H SO +
Gli ossidi di non metalli (anidridi) si sciolgono in soluzioni basiche a dare sali:
O H NaCO NaOH 2 CO
2 ) aq ( 3 ) aq ( ) g ( 2
+ +

29
STECHIOMETRIA
La legge di conservazione della massa di Lavoiser (1789) asserisce che: Gli atomi non sono n
creati n distrutti nel corso di una qualsivoglia reazione chimica. La stechiometria (dal greco
misura dellelemento) si occupa delle reazione quantitative tra le sostanze che partecipano ad una
reazione chimica:
) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
O H 2 O H 2 +
(g)= gassoso, (l) =liquido, (s)= solido, (aq) =soluzione acquosa

A primo membro dellequazione vengono riportati i reagenti, a destra (a secondo membro) i
prodotti della reazione.
Quando uguale il numero di atomi di ciascun elemento presenti in entrambi i lati della freccia, la
reazione si dice bilanciata.
Alcuni tipi di reazioni comuni sono:
COMBUSTIONE IN ARIA
Sono reazioni rapide che producono una fiamma. La maggior parte delle reazioni di combustione
coinvolgono lO
2
dellaria come reagente. La combustione degli idrocarburi (sostanze che
contengono solo C, H, come CH
4
e C
3
H
8
(propano)) produce CO
2
+ H
2
O (a meno che lO
2
presente
sia in quantit insufficiente).
) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 8 3
O H 4 CO 3 O 5 H C + +
Anche i composti che contengono atomi di ossigeno oltre che atomi di carbonio e idrogeno, per
combustione producono O H CO
2 2
+ .
REAZIONI DI COMBINAZIONE
Sono reazioni in cui due o pi sostanze reagiscono per formare un solo prodotto.
C B A +
Ad es. ) s ( ) g ( 2 ) s (
MgO 2 O Mg 2 +
) g ( 2 ) g ( 2 ) s (
CO O C +
) g ( 3 ) g ( 2 ) g ( 2
NH 2 H 3 N +
) s ( 2 ) l ( 2 ) s (
) OH ( Ca O H CaO +
REAZIONI DI DECOMPOSIZIONE
Reazioni in cui un singolo reagente va a formare due o pi sostanze. Molti composti si comportano
cos quando riscaldati ad alta temperatura:
C B A +
Es: ) g ( 2 ) s ( 3
O 3 KCl 2 KClO 2 +
) g ( 2 ) s ( ) s ( 3
CO CaO CaCO 2 +
Coefficiente
stechiometrico
30
REAZIONI DI SINGOLO SPOSTAMENTO
Reazioni in cui un elemento rimpiazza un altro in un composto (gli elementi sono spesso idrogeno o
un metallo):
B AX BX A + +
Es: ) g ( 2 ) aq ( 2 ) s (
H FeCl HCl 2 Fe + +
) s ( ) aq ( 4 ) aq ( 4 ) s (
Cu ZnSO CuSO Zn + +
REAZIONI DI DOPPIO SPOSTAMENTO
Reazioni in cui atomi o ioni scambiano partner:
BX AY BY AX + +
Es: ) s ( 4 ) aq ( ) aq ( 4 2 ) aq ( 2
BaSO KBr 2 SO K BABr + +
) l ( 2 ) aq ( 2 ) aq ( ) aq ( 2
O H 2 CaCl HCl 2 ) OH ( Ca + +
Questi sono solo esempi di alcune reazioni comuni. Esistono numerosi altri tipi di reazioni
caratterizzate da alcune caratteristiche preminenti (reaz. di idrolisi, di disproporzione ecc.)
La trasformazione delle specie chimiche reagenti in quelle prodotte dalla reazione pu essere totale
(REAZIONE COMPLETA o QUANTITATIVA) e in questo caso si usa una singola freccia (),
oppure pi frequentemente solo parziale (REAZIONE DI EQULIBRIO) e in questo caso si
impiega una doppia freccia (). Tuttavia occorre ricordare che la reazione espressa attraverso
uneq. chimica non d alcuna informazione sugli aspetti energetici (se avviene o meno) (G, S,
H di reazione) n sugli aspetti cinetici (quanto velocemente avviene).
Nelleq. chimica vengono indicate solo le specie che compaiono o si formano.
Se nella reazione sono coinvolti ioni, la somma algebrica delle cariche elettriche che compaiono nei
due termini delleq. chimica deve essere la stessa (BILANCIAMENTO DELLE CARICHE)
Se in una reazione si forma un precipitato si pone il segno a destra della relativa formula. Se si
sviluppa un gas si pone il segno .
Ad esempio:
+

AgCl Cl Ag
) aq (
) aq (
+ + +
+ +
2 2
2
) aq (
3
H O H Zn AgCl O H 2 Zn
La massa atomica relativa al carbonio 12 pari a 12 uma (unit di massa atomica).
1 uma = 1,66056 x 10
-24
g (dodicesima parte della massa dellisotopo
12
C)
Se consideriamo una quantit in grammi di carbonio pari alla sua massa atomica, relativa, cio 12g
in essa contenuto un numero di Avogadro di atomi pari a 6,002310
23
. La massa atomica di un
elemento in realt la massa atomica media, calcolata considerando le masse dei vari isotopi
esistenti e la loro relativa abbondanza.
Si definisce massa molare la massa in grammi di una sostanza che corrisponde alla mole e si
esprime in g/mol . La massa molare di una sostanza o peso formula calcolato sommando i pesi
atomici degli elementi costitutivi la formula molecolare e arrotondando alla prima cifra decimale.
Una MOLE di qualsiasi cosa atomo, molecola, ione ecc.) contiene un numero di Avogadro
(6,0210
23
) di quelloggetto.
Utilizzando il concetto di mole possiamo ottenere informazioni quantitative, quindi macroscopiche,
da una reazione chimica bilanciata.
31
Ad es: Quanti grammi di Cu possono essere ottenuti da 1,00g di calcopirite CuFeS
2
?
2CuFeS
2 (s)
+5O
2(g)
2 Cu
(s)
+ 2FeO
(s)
+4SO
2(g)
Moli Cu FeS
2
= (1,00g Cu Fe S
2)
( 1 mole Cu Fe S
2
)
183 g Cu Fe S
2
= 5,4610
-3
moli Cu Fe S
2
I coefficienti stechiometrici della reazione chimica bilanciata ci dicono che due moli di CuFeS
2
si
ottengono 2 moli di Cu. Pertanto
Moli Cu = (5,4610
-3
Moli CuFeS
2
) ( 2 moli Cu ) = 5,46 10
-3 moli Cu
2 moli CuFeS
2
grammi di Cu = 5,4610
-3
Moli Cu ( 63.5 g Cu ) = 0,347g Cu
1 mole Cu
La sequenza di calcolo quindi:
grammi
reagente
moli
reagente
moli
prodotto
grammi
prodotto
peso
formula
reagente
Coefficienti
stechiometrici
peso
formula
prodotto
32
REAZIONI ACQUOSE E STECHIOMETRIA DELLE SOLUZIONI
Una soluzione un miscuglio omogeneo di due o pi sostanze. Si chiama in genere solvente la
sostanza presente in maggior quantit, mentre le restanti sostanze si chiamano soluti e si dicono
disciolte nel solvente. La soluzione acquosa una soluzione con solvente acqua. La concentrazione
di un soluto si esprime mediante la molarit:
MOLARITA = moli di soluto
1 l di soluzione
Ad. Es. una soluzione 2 M di CuSO
4
una soluzione che contiene 2 moli di CuSO
4
.
Volendo variare la concentrazione di una data soluzione, basta ricordarsi che
M
in
. V
in
= M
fin
. V
fin
Ad esempio, se si vuole diluire una soluzione 18M di H
2
SO
4
e preparare 300 ml di
soluzione 3M (18M) .V
in
= 3M. (300ml) V
in
= 50 ml
ELETTROLITI
Molte sostanze si dissociano in ioni quando si sciolgono in acqua. Sebbene lacqua non sia di per
se un buon conduttore di elettricit la presenza di ioni in soluzione porta questultima ad essere un
buon conduttore. I composti ionici solubili si dicono elettroliti. Molte altre sostanze molecolari non
formano ioni quando si sciolgono in acqua e sono perci non elettroliti in quanto non formano
soluzioni conduttive (ad es. lo zucchero C
12
H
22
O
11
sciolto in acqua).
Si distinguono inoltre gli elettroliti forti dagli elettroliti deboli.
Gli elettroliti forti sono in buona parte composti ionici totalmente dissociati in acqua. Composti
come l HCl, lNaCl, N
a2
SO
4
ecc. si dissociano totalmente in acqua dando i rispettivi ioni (H
+
, Cl
-
),
(Na
+
, Cl
-
), (2Na
+
, SO
4
-2
).
Gli elettroliti deboli sono invece composti che si ionizzano in acqua in modo incompleto. Per
esempio lacido acetico CH
3
COOH un elettrolita debole che si dissocia secondo la reazione:
CH
3
COOH
(aq)
CH
3
COO
-
(aq)
+ H
+
(aq)
Come detto la doppia freccia indica che la reazione significativa in entrambe le direzioni. Si
instaura cio un equilibrio chimico e cio ad un dato momento la reazione nei due sensi di marcia si
bilancia e tale equilibrio determina le concentrazioni relative tra le specie indissociate e le specie
ioniche (cio la velocit con cui procede da sinistra verso destra e in senso contrario la stessa).
Per indicare invece un elettrolita forte HCl
(aq)
H
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)

Tuttavia occorre non confondere la forza di un elettrolita con la quantit con cui quellelettrolita
pu disciogliersi in acqua. Lacido acetico solubilissimo in acqua ma non un elettrolita forte,
mentre B
a
(OH)
2
poco solubile, ma la quantit che riesce a sciogliersi completamente dissociata,
ed quindi un elettrolita debole.
ACIDI, BASI, SALI
Gli ACIDI sono sostanze capaci di donare uno ione idrogeno e quindi aumentare la concentrazione
dello ione H
+
(aq)
in soluzione. LH
+
solamente un protone, per cui gli acidi vengono anche detti
donatori di protoni.
Esistono acidi monoprotici, diprotici e poliprotici in funzione di quanti protoni possono donare per
ogni molecola
numero di moli
iniziali =
numero di moli
finali
33
+
+ Cl H HCl
O H
2
monoprotico
+
+
+
+
2
4
O H
4
O H
4 2
SO H HSO
HSO H SO H
2
4
2
diprotico
Le basi sono sostanze che possono reagire con, o accettare, H
+
. Ad esempio lOH
-
reagisce
prontamente con H
+
a dare H
2
O:
O H OH H
2
+
+
Gli idrossidi come
2
) OH ( Ca , NaOH ,

ecc. sono basi che, quando sciolti in acqua, forniscono
ioni

OH
. Tuttavia anche composti che non contengono

OH
possono essere basi:
) aq (
) aq ( 4
2 3
OH NH O H NH
+
+ +
Le basi e gli acidi che sono elettroliti forti sono anche detti basi/acidi forti. Le basi/acidi che sono
elettroliti deboli sono detti basi/acidi deboli. Gli acidi forti sono molto pochi (HCl, HBr, HI, HNO
3
,
HClO
4
, H
2
SO
4
). Le basi forti sono quelle del gruppo 1A (LiOH, NaOH, KOH) e del gruppo 2A
(Ca(OH)
2
, Ba(OH)
2
, Sr(OH)
2
I SALI sono composti ionici che possono essere formati sostituendo uno o pi ioni idrogeno di un
acido con un altro ione positivo. Ad esempio NaCl, NiSO
4
, CaCO
3
, ecc. La maggior parte dei sali
sono elettroliti forti.
REAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE
Sono reazioni in cui un acido in soluzione viene mescolato con una soluzione contenente una base.
Se 1 mole di HCl reagisce con 1 mole di NaOH si forma 1 mole di sale NaCl ed una mole di H
2
O
HCl + NaOH
(aq)
H
2
O + NaCl
(aq)

IN FORMA IONICA
H
+
+ Cl
-
(aq)
+ Na
+
(aq)
+ OH
-

(aq)
H
2
O
(l)
+ Na
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)

IN FORMA IONICA NETTA
H
+
(aq)
+ OH
-

(aq)
H
2
O
(l)
Per poter scrivere la reazione in forma ionica bisogna essere sicuri che:
la sostanza sia solubile
la sostanza sia un elettrolita forte
acido base sale + acqua +
ioni spettatori
34
REAZIONI DI DOPPIO SCAMBIO
Seguono lo schema generale
AX + BY AY + BX
Esempio: AgNO
3(aq)
+ KCl
(aq)
AgCl
(s)
+ KNO
3(aq)

E valido il seguente principio:
Le reazioni di doppio scambio hanno luogo solo se esiste una reale forza motrice per la reazione.
Tale forza motrice pu essere costituita da
La formazione di un solido insolubile (un precipitato);
La formazione di un gas che si sviluppa dalla soluzione ;
La formazione sia di un elettrolita debole o un non elettrolita;
Esaminiamo tali aspetti delle reazioni di doppio scambio
1. Reazioni di Precipitazione
Le reazioni di doppio scambio che portano alla formazione di un composto insolubile si dicono
reazioni di precipitazione. Un precipitato il prodotto di reazione che si separa dalla soluzione.
La solubilit di una sostanza la quantit di quelle sostanza che pu essere disciolta in una certa
quantit di solvente. Si pu assumere per il proseguo che una sostanza con solubilit minore di
0,001 moli/l da considerarsi insolubile.
Per predire se si former un dato precipitato da una soluzione, occorre conoscere la sua solubilit.
Non esistono regole semplici per farlo. Tutti i composti ionici dei metalli alcalini (Gruppo 1A) e
dello ione ammonio NH
-
4
sono solubili in acqua.
Solubili in H
2
O
NO
-
3
tutti i nitrati sono solubili
CH
3
C00
-
tutti gli acetati sono solubili
Cl
-
tutti i cloruri sono solubili, eccetto AgCl, Hg
2
Cl
2
, PbCl
2
Br
-
tutti i bromuri e gli ioduri sono solubili eccetto AgBr, Hg
2
Br
2,
HgBr
2
, PbBr
2
,
I- tutti gli ioduri sono solubili, eccetto AgI, Hg
2
I
2
, HgI
2
, PbI
2
SO
--
4
tutti i solfati eccetto CaSO
4
, BaSO
4
, PbSO
4
, Hg
2
SO
4
, Ag
2
SO
4
Insolubili in H
2
O
S
2-
tutti i solfuri sono insolubili, eccetto quelli del gruppo 1A e 2A e (NH
4
)
2
S
CO
3
2-
tutti i carbonati sono insolubili, eccetto quelli degli elementi 1A e (NH
4
)
2
CO
3
PO
4
2-
tutti i fosfati sono insolubili, eccetto quelli degli elementi 1A e (NH
4
)
3
PO
4
OH
-
tutti gli idrossidi sono insolubili, eccetto quegli elementi 1A, Ba(OH)
2
e Ca(OH)
2
2. Reazioni con sviluppo di gas
Il prodotto di una reazione di doppio scambio pu essere un gas che ha scarsa solubilit in acqua.
Esempi:
2H Cl
(aq)
+ Na
2
S
(aq)
H
2
S
(g)
+ 2NaCl
eq. ionica: 2H
+

(aq)
+ S
-2

(aq)
H
2
S
(g)

35
Anche i carbonati e i solfiti reagiscono con gli acidi a dare sviluppo di gas. Questi derivano
rispettivamente dallacido carbonico H
2
CO
3
e dallacido solforoso H
2
SO
3
che, se presenti in
soluzione oltre certe concentrazioni, sono instabili e si decompongono:
H
2
CO
3

(aq)
H
2
O
(l)
+ CO
2

(g)

H
2
SO
3

(aq)
H
2
O
(l)
+ SO
2

(g)

Ad esempio il bicarbonato di sodio NaHCO


3
utilizzato per neutralizzare lacidit gastrica, dando
tra i prodotti di reazione CO
2
.
3. Reazioni con formazione di H
2
O o di un elettrolita debole
Reazioni di spostamento si verificano anche quando gli ioni interagiscono per formare acqua
oppure elettroliti deboli o non elettroliti che rimangono disciolti in soluzione. La formazione di
H
2
O si ha nelle neutralizzazioni tra un acido e un idrossido o anche ossido alcalino.
Mg(OH)
(s)
+ 2 HCl
(aq)
MgCl
2 (aq)
+ 2 H
2
O
(l)

NiO
(s)
+ 2 HNO
3 (aq)
Ni(NO
3
)
2 (aq)
+ H
2
O
(l)

Anche la formazione di un elettrolita debole o di un non elettrolita pu rappresentare la forza
motrice di una reazione di spostamento.
HCl
(aq)
+ CH
3
COONa
(aq)
CH
3
COOH
(aq)
+ NaCl
(aq)
REAZIONI DI OSSIDAZIONE E DI RIDUZIONE
Quando un metallo si corrode perde elettroni. Per esempio il ferro in soluzione acida deareata:
+ +
+ +
) g ( 2
) aq (
2
) aq (
) s (
H Fe H 2 Fe
Quando un atomo, molecola, o ione perde elettroni e si carica pi positivamente si dice che
si ossidato
Quando un atomo, molecola, o ione acquista elettroni e si carica pi negativamente si dice
che si ridotto
Non pu esistere una reazione di sola ossidazione o di sola riduzione perch nelle reazioni
chimiche non esistono elettroni liberi: esistono quindi solo reazioni combinate di ossidoriduzione
(redox).
In una reazione redox la specie A che cede elettroni alla specie B la specie riducente (che a sua
volta si ossida), mentre la specie B che acquista elettroni la specie ossidante (che a sua volta si
riduce); il numero di elettroni persi dal riducente e acquistati dallossidante uguale.
Anche se usualmente si parla di sostanze ossidanti e di sostanze riducenti, bisogna ricordare che il
CARATTERE OSSIDANTE O RIDUCENTE di una sostanza E CONDIZIONATO DAL
PARTNER DELLA REAZIONE.
REAZIONI DI SPOSTAMENTO
Sono reazioni che seguono lo schema: B AX BX A + +
Le reazioni che pi ci interessano sono quelle in cui A = metallo e BX = acido o sale metallico:
Fe
(s)
+ Ni (NO
3
)
2 (aq)
Fe (NO
3
)
2 (aq)
+ Ni
(s)

Zn
(s)
+ 2 HCl
(aq)
ZnCl
2 (aq)
+ H
2 (g)

Caso di elettrolita debole
(acido debole)
36
Li Li

Li
+
+ e
-

K K

K
+
+ e
-

Ba Ba

Ba +
2
+ 2 e
-

Ca Ca

Ca
+2
+ 2 e
-

Na Na

Na
+
+ e
-

Mg Mg

Mg
+2
+ 2 e
-

Al Al

Al
+3
+ 3 e
-

Mn Mn

Mn
+2
+ 2 e
-

Zn Zn

Zn
+2
+ 2 e
-

Cr Cr

Cr
+3
+ 3 e
-

Fe Fe

Fe
+2
+ 2 e


Co Co

Co
+2
+ 2 e
-

Ni Ni

Ni
+2
+ 2 e
-

Pb Pb

Pb
+2
+ 2 e
-

H
2
H
2


2H
+
+ e
-

Cu Cu

Cu
+2
+ 2 e
-

Ag Ag

Ag
+
+ e
-

Pt
-
Pt

Pt
+2
+ 2 e
-

Au Au

Au
+2
+ 2 e
-

37
A seconda della facilit con cui i metalli
possono ossidarsi in soluzione, si pu
tracciarsi la SERIE DELLE ATTIVITA in
cui si catalogano i metalli in ordine
decrescente di tendenza. Tale serie permette
di predire la possibilit che ha un metallo di
spostare un altro da un suo sale. Un metallo
capace di spostare tutti gli elementi al di
sotto di esso dai loro composti.
SINTESI CHIMICA
Le procedure sperimentali per ottenere composti sintetici complessi possono essere spesso lunghe e
laboriose. Al contrario, lottenimento di sali non complessi da reazioni in soluzione acquosa
relativamente semplice.
Supponiamo di voler ottenere del PbSO
4
. Tale composto insolubile in acqua, per cui possiamo
farlo precipitare mettendo in contatto due sali solubili, uno contenente Pb
+2
e uno contenete SO
4
-2
.
forma molecolare Na
2
SO
4 (aq)
+ Pb(NO
3
)
2 (aq)
PbSO
4 (s)
+ 2 Na NO
3

forma ionica netta Pb
+2
(aq)
+ SO
4
-2
(aq)
PbSO
4 (s)

Una volta precipitato il sale insolubile, si pu filtrare la soluzione per separarlo dalla fase acquosa,
lavare con acqua pura per eliminare tracce della soluzione ed essiccare il filtrato. In questa reazione
si possono impiegare quantit stechiometricamente equivalenti dei due sali oppure un eccesso di
uno dei due (in questo caso la quantit di sale insolubile formata sar stabilita dalla quantit del
reagente in difetto).
Come forza motrice del processo si pu utilizzare anche un diverso percorso di reazione:
forma molecolare PbO
(s)
+ H
2
SO
4
PbSO
4 (s)
+ H
2
O
(l)
forma ionica PbO
(s)
+ 2H
+
(aq)
+SO
4
-2
(aq)
PbSO
4 (s)
+ H
2
O
(l)
In questo caso non rimangono sali solubili in soluzione. Si pu usare un leggero eccesso di H
2
SO
4
.
Nel caso si voglia preparare un sale solubile, bisogna fare in modo che sia lunico sale che rimane
in soluzione. Supponiamo di voler preparare CuBr
2
molto solubile. Si pu fare:
CuSO
4 (aq)
+ BaBr
2 (s)
BaSO
4 (s)
+ CuBr
2 (aq)

e poi allontanare il BaSO
4
per filtrazione.
Alternativamente si pu preparare CuBr
2
sfruttando come forza motrice la formazione di un gas:
CuCO
3 (s)
+ 2HBr
(aq)
CuBr
2 (aq)
+ H
2
O
(l)
+ CO
2

38
RELAZIONI ENERGETICHE NELLA CHIMICA: TERMOCHIMICA
La termodinamica (T.D.) si occupa dello studio dellenergia e delle sue trasformazioni. Come si
vedr meglio in seguito, il suo obiettivo quello di sviluppare un trattamento matematico
dellequilibrio chimico e delle forze motrici alla base delle reazioni chimiche.
La termochimica un aspetto della T.D. che si occupa delle relazioni esistenti tra reazioni chimiche
e variazioni di energia. Per energia sintende la capacit di svolgere lavoro (meccanico, elettrico,
ecc.) e/o scambiare calore.
Nello studio della T.C. sono di interesse gli scambi di lavoro e calore nei sistemi chimici come ad
esempio il lavoro di comprensione di un gas o il lavoro necessario a separare un elettrone dal
nucleo o il calore liberato durante la combustione di una benzina.
Esistono varie forme di energia. Lenergia cinetica
2
cin
mv
2
1
E legata alla massa e alla velocit
di un oggetto/molecola, mentre lenergia potenziale, genericamente indicata con la lettera V,
esprime lentit del lavoro che un oggetto/molecola, pu compiere in virt della posizione relativa
ad un altro oggetto (ad esempio un martello tenuto ad una certa altezza ha una certa energia
potenziale in virt della forza di gravit, cos come un elettrone ha una energia potenziale quando
posto vicino al nucleo atomico positivo a causa della forza di attrazione elettrostatica esistente tra
loro).
Esistono varie altre forme di energia (elettrica, nucleare, chimica ecc.) ma tutte possono essere
considerate come energie di tipo cinetico/potenziale quando si ragiona a livello atomico o
molecolare.
Nel SI lunit di misura dellenergia e il JOULE (J)
Per SISTEMA TERMODINAMICO sintende ogni percettibile quantit di materia su cui si possa
effettuare una osservazione macroscopica. Tutto lesterno al S.T. in osservazione chiamato
ambiente esterno.
Un S.T. si definisce:
ISOLATO: quando non pu scambiare con lesterno n materia n energia.
CHIUSO: quando non pu scambiare materia, ma pu scambiare energia.
APERTO: quando pu scambiare con lesterno sia materia che energia.
Descrivere TD-mente lo stato di un sistema significa dare i valori del numero di parametri
(temperatura, pressione, composizione), chiamate VARIABILI DI STATO, che definiscono
univocamente il sistema.
ENERGIA (joule) 1 J = 1 Kg.
POTENZA (watt) 1 W = 1
CALORIA (cal) 1 cal = 4.184 J
molto spesso
usata per
esprimere le
variazioni di
energia nelle
reazioni chimiche
39
La TD tratta ESCLUSIVAMENTE sistemi T.D in EQUILIBRIO, cio sistemi le cui propriet
fisiche e chimiche non variano nel tempo (e quindi i valori delle variabili di stato che li
definiscono).
La T.D. si articola essenzialmente su due principi; il primo esprime limpossibilit di creare o di
distruggere energia, che pu quindi trasformarsi soltanto da una forma allaltra, il secondo esprime
limpossibilit di trasformare integralmente il calore in lavoro.
La TERMOCHIMICA deriva direttamente dallapplicazione del 1 Principio alle reazioni chimiche.
Dallelaborazione di entrambi i principi derivano invece i concetti essenziali che consentono di
interpretare razionalmente landamento dei fenomeni chimici, e cio poter prevedere se una certa
reazione, in determinate condizioni sperimentali, PUO AVERE LUOGO SPONTANEAMENTE O
MENO.
E importante rilevare che nel caso in cui la T.D. preveda la spontaneit di una certa reazione, non
d comunque alcuna informazione n sulla velocit n sul meccanismo molecolare con cui avverr,
n sulla velocit di avanzamento della stessa. Tali informazioni sono fornite da unaltra branca della
chimica: la CINETICA CHIMICA
PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Lenergia pu essere convertita da una forma allaltra, ma non pu essere n creata, n distrutta.
Nel presente corso si utilizzeranno le seguenti convenzioni di segno per il calore ed il lavoro:
Lenergia interna U la somma di tutte le forme di energia legate alla costituzione del sistema,
come ad esempio lenergia dovuta ai legami tra nucleo ed elettroni, fra atomi, e lenergia nucleare
ecc. (lenergia interna un energia di tipo potenziale e quindi leventuale energia cinetica posseduta
dal sistema in relazione ad un suo eventuale moto non sarebbe compresa in U).
Non possibile determinare con esattezza lentit dellenergia potenziale di un sistema. Tuttavia,
per un dato set di valori delle variabili di stato che definiscono un S.T. sappiamo che la U del
sistema ha un determinato valore. Ci che interessa la variazione del valore di U che un S.T.
subisce nel corso di una trasformazione e non i valori assoluti di V prima e dopo la trasformazione.
Tali variazioni possono facilmente misurarsi. La 1 legge della T.D., per come scritta, esprime il
fatto che lenergia interna U una FUNZIONE DI STATO: il valore di essa dipende unicamente
Sistema termodinamico
- Q
+ Q
+ L - L
U = Q + L
U = ENERGIA INTERNA
Q = CALORE SCAMBIATO
CON LESTERNO
L = LAVORO SCAMBIATO CON
LESTERNO
40
dallo stato in cui il sistema si trova e non da come vi sia pervenuto. Ne consegue che il valore U
legato ad una certa trasformazione dipende soltanto dallo stato iniziale e finale e non dal cammino
percorso.
Per esempio opposto, il lavoro svolto da un sistema non una funzione di stato (consideriamo una
batteria che scaricandosi pu fornire una quantit totale di energia U e consideriamo due diversi
impieghi come per esempio in una torcia elettrica o in una automobilina. I contributi possibili di Q e
L a dare lo stesso U possono differire sensibilmente. Q e L non sono cio VARIABILI DI
STATO.
In chimica interessa essenzialmente il lavoro di tipo elettrico e il lavoro meccanico fatto per
espandere/comprimere i gas (Lavoro di tipo P-V). Si pu mostrare facilmente che il lavoro che
accompagna lespansione di un gas (lavoro fatto contro latmosfera/ambiente esterno e quindidi
segno negativo) con P
atm
= cost:
L = - PV dove V= volume del gas
Tale lavoro, calcolato a P = cost = P
atm
ha interesse pratico per le reazioni chimiche che ci
interessano.
Si ha quindi a P= cost Q
p
= U + PV = H
Alla quantit H = H
finale
-H
iniziale
= U + PV si d nome ENTALPIA o CALORE DI REAZIONE
Dato che U, P, V sono funzioni o variabili di stato, ne deriva che anche lentalpia H una funzione
di stato.
ENTALPIA DI REAZIONE La variazione di entalpia associata ad una reazione chimica risulta:
H = H
Prodotti
- H
Reagenti
H > O calore assorbitoReazione endotermica
H < O calore sviluppato Reazione esotermica
Bisogna osservare che:
1. LENTALPIA E UNA PROPRIETA ESTENSIVA. Cio il H come valore direttamente
proporzionale alla quantit di reagente consumato.
2. LA VARIAZIONE DI ENTALPIA PER UNA REAZIONE E UGUALE IN ENTITA MA
OPPOSTA IN SEGNO PER LA REAZIONE INVERSA.
3. LA VARIAZIONE DI ENTALPIA PER UNA REAZIONE DIPENDE DALLO STATO DEI
REAGENTI E DEI PRODOTTI.
Il fatto che lentalpia H sia una funzione di stato ci permette di calcolare lentalpia di una certa
reazione dalla conoscenza della variazione di entalpia associata ad altre reazioni.
LEGGE DI HESS: Se una reazione procede attraverso una certa serie di passaggi intermedi, il
H della reazione sar uguale alla somma delle variazioni entalpiche dei passaggi singoli.
Ci vale a dire che il H della reazione complessiva non dipende del tipo e dal numero di passaggi
intermedi (cammino di reazione).
Possiamo quindi calcolare il H di qualsiasi processo, tutte le volte che individuiamo un cammino
di cui conosciamo il H dei singoli passaggi. Tale potenzialit importante, poich vi sono reazioni
per cui non agevole o addirittura possibile determinare sperimentalmente il H di reazione.
41
Dallesempio qui sotto appare che la quantit di calore generato dalla combustione del CH
4

indipendente dal numero di reazioni che si considerano.
Esistono tabulati in letteratura con i valori dei Calori di Vaporizzazione (per convertire liquidi in
gas), dei Calori di Combustione (per bruciare una sostanza con ossigeno) e cosi via. Di particolare
importanza come dato termochimico il calore di formazione di un composto dai suoi elementi
costitutivi H
f
. Dato che lentit del H di una qualsivoglia reazione dipende dalle condizioni di
temperatura, pressione e stato fisico (gas, liquido, solido, forma cristallina) dei reagenti e dei
prodotti ci si riferisce spesso allentalpia standard H quando la reazione avviene in condizioni
stabilite STANDARD, che sono P=1atm, T=298K (25C) e a partire dalla forma pi stabile delle
sostanze in queste condizioni.
In tal modo il CALORE (Entalpia) STANDARD DI FORMAZIONE di un composto
(H
f
[KJ/mole]) la variazione di entalpia che accompagna la formazione di 1 mole di quella
sostanza dai suoi elementi, tutti considerati nel loro stato STANDARD.
Ad esempio: 2C
(grafite)
+3H
2 (g)
+
2
1
O
2 (g)
C
2
H
5
OH
(l)
H
f

o
= - 277,7
mole
KJ
CALCOLO DEL CALORE DI REAZIONE
Conoscendo i calori standard di formazione dei reagenti e dei prodotti di una reazione chimica e
applicando La LEGGE DI HESS, possibile calcolare la VARIAZIONE DI ENTALPIA
STANDARD di quella reazione. La relazione da applicare la seguente:
) reagenti (
o
f ) prodotti (
o
f
r
o
H m H n H


dove: = sommatoria estesa a tutti i componenti (reagenti/prodotti)
n = coefficiente stechiometrico del/dei prodotti
m = coefficiente stechiometrico del /dei reagenti
Ad esempio: Calcolare il calore di combustione del propano conoscendo i H
f
dei prodotti e dei
reagenti
42
C
3
H
8 (g)
+ 5O
2 (g)
3CO
2 (g)
+ 4H
2
O
(l)
)] O ( H 5 ) H C ( H [ )] O H ( H 4 ) CO ( H 3 [ H
2 f 8 3 f 2 f 2 f r
+ +
KJ 2220 )] 0 .( 5 ) 85 , 103 .( 1 [ )] 8 , 285 ( 4 )
moleCO
KJ
5 , 393 )( moliCO 3 [( H
2
2 r
+ +
Una utile applicazione della legge di HESS il calcolo della variazione entalpica associata a
reazioni che, per difficolt di carattere sperimentale, non permettono una determinazione diretta.
Ad esempio, si vuole conoscere lentalpia standard di formazione del metano
C
(s)
+ 2 H
2 (g)
CH
4 (g)


H
f
= ?
La determinazione sperimentale pone dei problemi in quanto nelle condizioni in cui carbonio e
idrogeno reagiscono non si ha formazione solo di CH
4
ma di una miscela di idrocarburi diversi
prodotti
H
f
(CH
4
) = - 393,50 + (- 571,70) (- 890,36) = -74,84 KJ
CALORIMETRIA
Il valore del H si pu determinare sperimentalmente misurando il flusso di calore associato alla
reazione a pressione costante. Tale flusso pu produrre una variazione di temperatura di alcune
sostanze appositamente impiegate, permettendo quindi una misura sperimentale. La misura
sperimentale del flusso termico si chiama CALORIMETRIA e lapparecchiatura impiegata
CALORIMETRO.
La variazione di temperatura subita da un corpo quando assorbe o cede calore determinata dalla
capacit termica definita come lenergia richiesta per aumentare la sua temperatura di 1 C.
reagenti
C,2H
2
,
2O
2
C + 2 H
2
H
f
(CH
4
)=X
CH
4
CO
2
,
2H
2
O
2H
2
+O
2
2H
2
O ; H= 2(-285,85) KJ
H-890 KJ
2 O
2
C + O
2
CO
2
; H= - 393,5 KJ
43
La capacit termica C espressa dal rapporto
T
q
C

dove q il calore totale scambiato e T la


variazione di temperatura subita.
La capacit termica di un oggetto dipende dalla sua massa e dalla sua composizione. Per le sostanze
pure si definisce:
Il calore specifico per una data forma (solido, liquido, gassoso) pu variare in principio con la
temperatura a cui si effettui la misurazione. Tuttavia tali variazioni sono in genere modeste e in
questo contesto verranno ignorate. Infine, per le sostanze gassose si dovrebbe sempre specificare
se il calore specifico di quella sostanza stato determinato a pressione oppure a volume costante.
Vale la relazione Cp = Cv +R R= costante universale dei gas. Naturalmente per i solidi e per i
liquidi si considera CpCv, sebbene a volte sia spesso unapprossimazione grossolana (mediamente
Cp maggiore di Cv di 10% nei liquidi e 3% nei solidi).
CALORI SPECIFICI DI ALCUNE SOSTANZE
composto T (C) Calore specifico
(J/gC)
H
2
O
(l)
15 4,184
H
2
O
(s)
-11 2,03
Al
(s)
20 0,89
C
(s)
20 0,71
Fe
(s)
20 0,45
Hg
(s)
20 0,14
CaCO
3

(s)
0 0,85
MgO
(s)
0 0,87
HgS
(s)
0 0,21
Calore Specifico
(capacit termica specifica)
capacit termica per 1 g di sostanza (J/gC)
Capacit termica molare
capacit termica per 1 mole di sostanza (J/moleC)
NOTA: la caloria (cal) definita come la quantit di calore necessaria ad innalzare di 1 C 1 g
di H
2
O liquida il calore specifico dellacqua liquida 1cal/gC = 4.184 J/gC
44
CALORIMETRIA A PRESSIONE COSTANTE
Molto usata per le reazioni in soluzioni, che si svolgono a pressione costante. Si pu usare un
semplice apparato isolato termicamente con lesterno, determinando il calore di reazione
Q
p
= H
BOMBA CALORIMETRICA
E un dispositivo molto impiegato nello studio delle reazioni di COMBUSTIONE. La sostanza da
studiare, spesso una sostanza organica viene posta in un piccolo recipiente allinterno di un reattore
sigillato (BOMBA) capace di resistere ad altre pressioni. Nella bomba calorimetrica possibile
immettere ossigeno (viene messo in eccesso alla sostanza da studiare) e disporre di contatti elettrici
per innescare la reazione. Il tutto viene sigillato e immesso in un calorimetro, essenzialmente un
contenitore isolato, insieme ad una quantit nota di acqua. Quando tutti i componenti si stabilizzano
termicamente, si fa procedere la combustione e si misura lincremento di temperatura subita dal
calorimetro, che sar proporzionale al calore di combustione sviluppato attraverso la capacit
termica del calorimetro stesso
T . C q
o calorimetr sviluppato

La capacit termica del calorimetro pu essere conosciuta lasciando bruciare un campione che
rilascia una quantit nota di calore. La reazione avviene a volume costante, ma si pu risalire al H
della reazione, mediante
H = U + PV definizione H = U + PV = U + PV + VP ma a volume costante V=0,
quindi
H = U + VP = q
v
+ VP
essendo U = q
v
a volume costante
Tuttavia, anche quando lo sviluppo di un gas di reazione porta a grandi variazioni di pressione, il
fattore VP relativamente piccolo e, in prima approssimazione pu essere trascurato.
45
LEGAMI CHIMICI
Ogni sistema in natura tende a diminuire il proprio contenuto di energia. Pertanto la tendenza di due
o pi atomi, uguali o diversi, a formare legami spontaneamente comporta liberazione di energia e si
potr scrivere A + B AB + energia, questultima ceduta allesterno. Si definisce legame
chimico la forza attrattiva che si stabilisce tra due o pi atomi, uguali o diversi, permettendo loro
di unirsi formando molecole o aggregati cristallini. Lo studio dei legami chimici pu essere
affrontato seguendo due teorie diverse:
1. TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (Lewis) indicato con la sigla VB (Valence Bond);
2. TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE indicata con la sigla MO (Molecular Orbital).
La prima teoria meno rigorosa ma pi utile per un corso di base in quanto permette di visualizzare
con facilit la geometria delle molecole, da cui si traggono molte propriet chimiche.
La differenza di base fra le due teorie che la teoria VB postula che gli atomi costituenti la
molecola conservano la loro identit e che si legano fra loro mediante gli elettroni esterni,
conservando cio inalterata la loro struttura elettronica interna. Nella teoria MO, invece, si ammette
che nella formazione della molecola gli atomi non conservino la loro identit, e che tutti gli elettroni
si distribuiscano su nuovi ORBITALI MOLECOLARI che, estesi allintera molecola, costituiscono
nel loro insieme lelemento legante di tutti i nuclei. Nella teoria MO la struttura della molecola
concepita analoga alla struttura dellatomo: in questo esiste un nucleo attorno al quale gli elettroni
sono distribuiti su orbitali atomici monocentrici; nella molecola esiste un insieme di nuclei attorno
ai quali sono distribuiti su orbitali molecolari policentrici gli elettroni che appartenevano ai singoli
atomi di partenza.
Si possono classificare i legami fondamentali in tre gruppi principali:
1. LEGAME IONICO. Si riferisce alle forze elettrostatiche che esistono tra particelle di carica
opposta. Gli ioni possono formarsi da atomi che trasferiscono uno o pi elettroni da un atomo
allaltro. Le sostanze ioniche sono in genere costituite da metalli +non metalli.
2. LEGAME COVALENTE. Risulta dalla messa a comune di elettroni tra due atomi. Lesempio
classico di tale legame quello che si instaura tra elementi non metallici.
3. LEGAME METALLICO. E il legame dei metalli solidi come il ferro, il rame, lalluminio.
Nei metalli, ogni atomo legato a numerosi atomi adiacenti. Gli elettroni di legame sono
relativamente liberi di muoversi attraverso lintera struttura tridimensionale.
Esistono poi delle interazioni attrattive fra molecole (meno forti delle fondamentali), responsabili
dello stato fisico delle sostanze, che si chiamano LEGAMI SECONDARI.
46
RAPPRESENTAZIONE degli ATOMI SECONDO LEWIS e REGOLA dellOTTETTO
Il termine VALENZA di un elemento si riferisce alla sua capacit di formare legami chimici. In
origine, veniva determinata dal numero di atomi di idrogeno con cui un elemento si combinava (nel
CH
4
la valenza del C e -4, nellH
2
O la valenza dellossigeno -2).
Gli elettroni di valenza sono gli elettroni che prendono parte ai legami chimici e sono quelli che
risiedono negli orbitali pi esterni dellatomo, nel guscio di valenza. Si usa rappresentare gli atomi
evidenziando solo la configurazione elettronica esterna, indicando gli elettroni con punti posti
attorno al simbolo dellatomo e mettendo in evidenza gli eventuali doppietti elettronici detti LONE
PAIRS mediante lavvicinamento fra loro di due punti.
Atomo Strutt. Elettronica Elettr, est Lewis
K
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s

n=4 K
O
1s
2
2s
2
2p
4


n=2 O
Cl
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
n=3 Cl
La configurazione elettronica caratterizzata dalla di otto elettroni s
2
p
6
prende il nome di ottetto ed
una configurazione di grande stabilit e cio di basso contenuto di energia. Gli atomi spesso
acquistano, perdono, o mettono in compartecipazione elettroni per realizzare una tale
configurazione esterna (REGOLA DELLOTTETTO). Fanno eccezione a questa regola lidrogeno,
ovviamente, e numerosi composti con n > 2 tra cui i metalli di transizione che possono impegnare
nei legami anche orbitali di tipo d.
s p p p
s p p p
s p p p







47
LEGAME IONICO
Si definisce LEGAME IONICO il legame che si stabilisce tra due ioni di carica opposta, dovuto a
forze di attrazione elettrostatica.
Quando il metallo sodio, Na, viene posto in contatto con gas cloro, Cl
2
, si verifica una violenta
reazione con formazione di cloruro di sodio NaCl, composto da ioni Na
+
e Cl
-
:
2Na
(s)
+ Cl
2 (g)
2NaCl
(s)
Questi ioni sono disposti nel solido NaCl in un reticolo tridimensionale regolare.
La formazione di Na
+
da Na e di Cl
-
da Cl
2
implica che un elettrone stato perso dallatomo di sodio
e acquistato da quello di cloro
Na + Cl Na
+
+ Cl
Entrambi gli ioni acquisiscono cos una configurazione elettronica esterna 2s
2
2p
6
(ottetto)
Nella formazione dei cristalli ionici si trovano energie molto negative
Na
(s)
+ 1/2 Cl
2(g)
NaCl
(s)
AH
f
= -410g KJ/mol
(a)Struttura cristallina del cloruro di sodio. Ogni ione Na
+
circondato da 6 ioni Cl
-
, ed ogni Cl
-
circondato da 6 Na
+
.
Questo si pu vedere pi chiaramente in (b), in cui maggiormente visibile la disposizione cubica.
Questo dovuto alla liberazione di energia di origine elettrostatica, indicata come energia
reticolare, che rende il cristallo un sistema stabile. Lenergia reticolare lenergia che si libera
quando gli ioni postivi e gli ioni negativi, partendo da distanza infinita uno dallaltro, (quindi da
energia potenziale zero) si uniscono a formare una mole di cristallo ionico.
Partendo dagli atomi costituenti allo stato gassoso, la formazione del cristallo ionico non procede in
quanto laffinit per lelettrone di uno degli atomi maggiore dellenergia di ionizzazione dellaltro
(i valori assoluti di E
a
pi elevati sono comunque inferiori dei pi bassi valori di E
i
) ma proprio
perch a tale passaggio si accoppia una produzione di energia elettrostatica dovuta
allavvicinamento degli ioni di segno opposto nella formazione del cristallo. Se la differenza fra E
i
e E
a
elevata, lenergia reticolare pu non essere sufficiente a superare questa differenza e il
composto ionico non si forma.
Per questa ragione, il legame ionico si stabilisce di norma tra elementi metallici ed elementi non
metallici.



48
Composto
LiF LiI KF KI MgF
2
MgO
En. Reticolare (KJ/mol)
1024 744 815 641 2910 3938
Come si rileva dalla tabella lenergia reticolare aumenta allaumentare della carica degli ioni. Il
bilancio tra le energie di ionizzazione e lentit dellenergia reticolare determina in pratica la carica
positiva che assumer lo ione metallico nel cristallo ionico. Ad. Esempio
Mg + O Mg
+2
+ O (1)
Mg + Cl + Cl Mg
+2
+2 Cl (2)
In (2) il magnesio perde anche il secondo elettrone perch lenergia di seconda ionizzazione pi
che recuperata dallaumento di energia reticolare nel composto MgCl
2
. In 1 si mostra che anche per
lelemento non metallico il bilancio tra affinit elettronica ed energia reticolare che determina
lentit della carica negativa acquisita dallo ione non metallo. Nellesempio applicata anche la
regola dellottetto, che tuttavia risulta verificata non per tutti gli elementi. Per i metalli di
transizione dei gruppi IB e IIB si osservano cariche rispettivamente di +1 (Cu
+
, Ag
+
, Au
+
) e di +2
(Zn
+2
, Cd
+2
, Hg
+2
) nei composti ionici, perch la perdita degli elettroni dellorbitale s pi esterno
lascia un guscio di 18 elettroni sottostante completamente riempito (qualcosa che rassomiglia alla
configurazione di un gas nobile).
Per la maggior parte dei metalli di transizione, che hanno configurazione elettronica ns
2
(n-1)d
x
oppure ns
1
(n-1)d
x
con n=4,5,6 e x = 1 10 non esistono regole semplici che stabiliscono quale
carica assumer lo ione e la maggior parte di essi pu dar luogo a ioni di carica negativa diversa.
DIMENSIONE DEGLI IONI
La dimensione degli ioni molto importante nel determinare il modo in cui vanno poi a compattarsi
nei cristalli e nellentit delle energie reticolari in gioco.
La dimensione di uno ione dipende dalla sua carica nucleare, dal numero di elettroni che possiede e
dal tipo di orbitali in cui gli elettroni pi esterni risiedono. Appare ovvio che gli ioni positivi,
CATIONI, siano pi PICCOLI degli atomi da cui provengono, cos come gli ioni negativi,
ANIONI, siano di dimensioni maggiori degli atomi originari.
CARATTERISTICHE DEI CRISTALLI IONICI
In conseguenza delle energie di legame in gioco, le sostanze ioniche hanno temperature di fusione
elevate. Sono sostanze cristalline e fragili, mostrando fratture per clivaggio (distacco lungo piani
cristallini). Le forze elettrostatiche mantengono gli ioni in una disposizione tridimensionale ben
definita e rigida. I cristalli ionici sono cattivi conduttori di elettricit, poich gli ioni sono fissi nelle
loro posizioni reticolari.





-2





-1



49
LEGAME COVALENTE
Tantissime sostanze chimiche che ci circondano non hanno le caratteristiche dei materiali ionici,
essendo gas, liquidi o solidi con basso punto di fusione.
Lewis introdusse il concetto che un atomo pu acquisire la configurazione elettronica esterna di un
gas nobile anche METTENDO IN COMPARTECIPAZIONE elettroni con altri atomi. Si
definisce legame covalente il legame che si realizza mediante la condivisione di una o pi coppie
(doppietti) di elettroni da parte di due atomi, che in tal modo acquistano la configurazione
elettronica stabile (ottetto).
Per le molecole biatomiche di H
2
e Cl
2

H + H H H

Cl + Cl
Come anche rappresentato nello schema si verifica una compenetrazione delle atmosfere
elettroniche dei due atomi a cui si d nome di ricopertura. Questultima zona, essendo ad elevata
densit di carica negativa, costituisce lelemento legante tra i due nuclei positivi. Si dice allora che i
due atomi di H e Cl nellesempio hanno messo a comune una coppia di elettroni stabilendo un
legame semplice. In molte molecole possono instaurarsi legami multipli (doppi o tripli)
Ad es:
N + N N N (N N)
I legami multipli hanno energie di legami maggiori dei legami semplici e quindi distanze
interatomiche minori.
N-N N=N NN
1.47 1.24 1.10
Quando il legame si stabilisce tra atomi dello stesso elemento si parla di legame omopolare. Il
legame covalente si dice polare se si stabilisce tra atomi di elementi differenti tra cui esiste una
differenza di ELETTRONEGATIVITA.
ELETTRONEGATIVITA e POLARITA DI LEGAME
Lelettronegativit di un atomo definita come labilit dello stesso in una certa molecola di attrarre
verso di se gli elettroni. Naturalmente questa propriet correlata allaffinit elettronica e
allenergia di ionizzazione dellatomo isolato. Un atomo che ha unalta energia di ionizzazione ed
una affinit elettronica molto negativa, tender sia ad attrarre elettroni dagli altri atomi, sia a non
farsi strappare elettroni, risultando quindi molto ELETTRONEGATIVO.
I valori numerici dellelettronegativit ricavati da PAULING vanno da un massimo di 4,0 per il
fluoro ad un minimo di 0,7 per il cesio. Bisogna tener presente che le elettronegativit sono
MISURE APPROSSIMATE delle tendenze RELATIVE degli elementi ad attrarre elettroni nei
STRUTTURE
DI
LEWIS
H H



Cl



Cl


















Cl Cl


50
legami chimici (lelettronegativit del cloro nei composti PCl
3
e ClO
3
-
pu differire sensibilmente
poich varia il tipo di ambiente chimico in cui tale elemento situato).
Le coppie di elettroni messi a comune tra due atomi differenti possono anche non essere condivise
in modo uguale. Si possono verificare due casi estremi: in un caso si formano legami tra atomi
uguali (come in H
2
,Cl
2
, N
2
) e quindi le coppie elettroniche sono ugualmente condivise (legame
omeopolare) e nel caso opposto non vi pratica conpartecipazione di elettroni, poich vi un
pratico trasferimento di questultimi da un atomo allaltro (legame ionico, Na
+
Cl
-
).
I legami che si instaurano nella maggior parte delle sostanze covalenti sono in qualche modo
intermedi tra questi due estremi.
Un legame covalente NON POLARE o OMOPOLARE quello in cui gli elettroni sono condivisi in
modo uguale tra gli atomi
Un legame COVALENTE POLARE si verifica, quando uno degli atomi esercita una attrazione per
gli elettroni pi forte dellaltro.
Se la differenza di forza di attrazione per gli atomi abbastanza grande, viene a costituirsi un
legame IONICO.
Le differenze di elettronegativit tra due atomi possono indicare facilmente la maggiore o minore
polarit del loro legame. Ad es:
Composto
F
2
HF LiF
Differenze di elettronegativit
0 1.9 3.0
Tipo di legame
non polare cov. polare ionico
Si avr quindi nella molecola HF una condivisione non uguale degli elettroni di valenza tra H e F
Quanto maggiore la differenza di elettronegativit tra gli atomi, maggiore il carattere polare del
legame.
Si parlato in precedenza di OSSIDAZIONE e di RIDUZIONE in termini di perdita o di acquisto
di elettroni da parte di una specie chimica. Supponendo per il legame covalente polare che, invece
di trasferimenti di frazioni di carica dellelettrone, si realizzino trasferimenti totali di elettroni

+
H

-
F
oppure H F
51
dallelemento meno elettronegativo a quello pi elettronegativo, si vengono a determinare cariche
nette per gli atomi chiamate NUMERI DI OSSIDAZIONE.
In pratica il numero di ossidazione di un atomo in un legame covalente polare la carica che
quellatomo possederebbe se il legame chimico fosse ionico.
Sebbene si possono determinare i numeri di ossidazione degli atomi usando le formule di Lewis ed i
valori di elettronegativit, pi comodo impiegare le seguenti regole:
1. IL NUMERO DI OSSIDAZIONE DI UN ELEMENTO NELLA SUA FORMA
ELEMENTARE E ZERO;
2. IL NUMERO DI OSSIDAZIONE DI UNO IONE MONOATOMICO E PARI ALLA SUA
CARICA;
3. NEI COMPOSTI BINARI, ALLELEMENTO DI MAGGIORE ELETTRONEGATIVITA
SI ASSEGNA UN NUMERO DI OSSIDAZIONE NEGATIVO PARI ALLA SUA CARICA IN
COMPOSTI IONICI SEMPLICI DELLELEMENTO.Ad es.: PCl
3
(P
+3
Cl
3
-1
);
4. LA SOMMA DEI NUMERI DI OSSIDAZIONE DEVE ESSERE ZERO PER TUTTI I
COMPOSTI NEUTRALI E PARI ALLA CARICA GLOBALE PER LE SPECIE IONICHE
(CO
3
)
-2
(C
+4
O
3
-2
)
-2

NOTA:
a) lidrogeno ha N.O. = +1 quando legato con un elemento pi elettronegativo (la maggior
parte dei non metalli) e N.O. = -1 quando legato con elementi meno elettronegativi (la maggior
parte dei metalli).
b) lossigeno ha quasi sempre N.O. = -2 ad eccezione che nei perossidi molecolari (H
2
O
2
ad
es.) e nello ione perossido O
2
-2
con N.O. = -1
Gruppo della Tavola
Periodica
Elementi n.o.
1 Li, Na, K +1
2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba +2
3 B, Al +3
4 C, Si +4
5
N, P, As, Sb
Bi
-3, +3, +5
+3
6
O
S
-2, (-1)
-2, +4, +6
7
F
Cl
Br
I
-1
-1, +1, +3, +5, +7
-1, +1, +5
-1, +1, +5, +7
Elementi di transizione
Cr
Mn
Fe, Co, Ni
Pt
Cu, Hg
Ag
Au
Zn, Cd
+2, +3, +6
+2, +3, +4, +6, +7
+2, +3
+2, +4
+1, +2
+1
+1, +3
+2
52
ALTRI TIPI DI LEGAME COVALENTE
Si parla di legame covalente dativo quando la coppia di elettroni di legame proviene da uno solo dei
due atomi (atomo donatore) e viene ospitato dallaltro atomo (atomo accettore). Il legame dativo
si indica con una () freccia rivolta verso latomo accettore . Ad es. nellacido clorico HClO
3
Si parla infine di LEGAME DI COORDINAZIONE, caso particolare di legame dativo, nel caso ad
esempio dello ione ammonio NH
4
+
o dello ione idronio H
3
O
+
FORMULE DI LEWIS e RISONANZA
Per rappresentare in quale modo gli atomi si legano in una molecola si usano le FORMULE di
STRUTTURA, nelle quali ogni legame viene rappresentato con un trattino. Le FORMULE DI
LEWIS mettono in evidenza il completamento dellottetto di ciascun atomo della molecola per
mezzo delle coppie di elettroni di legame
Le formule di Lewis per la maggior parte dei composti e ioni si possono tracciare seguendo la
procedura seguente:
1. Si sommano gli elettroni di valenza da tutti gli atomi. Se la specie uno ione, si somma un
elettrone per ogni carica negativa dellanione, o si sottrae un elettrone per ogni carica positiva del
catione;
2. Si scrivono i simboli degli atomi coinvolti, in modo da mostrare quali atomi sono legati tra loro.
Gli atomi sono in genere riportati nella formula chimica nello stesso ordine nel quale sono connessi
nella molecola/ione (ad es. HCN). Quando un atomo centrale ha un gruppo di altri atomi legati ad
esso, si riporta di norma per primo (ad es. CO
3
-2
, CCl
4
);
3. Si traccia un legame singolo tra ciascun atomo legato insieme;
4. Si completa lottetto degli atomi legati allatomo centrarle (lidrogeno ha bisogno di due soli
elettroni)
5. Si dispongono tutti gli elettroni rimanenti sullatomo centrale, anche nel caso risultasse pi di
un ottetto.
6. Se non ci sono abbastanza elettroni per dare un ottetto sullatomo centrale, provare con legami
multipli.
: O
. .
. .
: Cl
. .
. .
:
: O :
. .
. .
O : H
. .
. .
O Cl OH

O

H H +

H N : +H
+
H N H N H

H H
. . . .
H O : + H
+
[ H O H ]
+

H
53
ESEMPI

5+(3 x 7) = 26 elettroni di valenza

Cl P Cl Cl P Cl
Cl Cl
Si raggiunge lottetto anche per latomo centrale P O.K.

1+4+5 = 10 elettroni di valenza
H C N non si raggiunge lottetto per latomo centrale C, quindi H C N
7 + (3 x 6) + 1 = 26 elettroni di valenza
O Cl O
O
PCl
3
P gruppo 5A 5 elettroni di valenza

Cl gruppo 7A 7 elettroni di valenza
Legami singoli
+
completamento
ottetto atomici


sistemati a
24 el. di
valenza
HCN
H gruppo 1 1 elettrone di valenza

C gruppo 4A 4 elettroni di valenza
N gruppo 5A 5 elettroni di valenza



ClO
3
-

-
54
RISONANZA
Spesso si incontrano sostanze in cui la disposizione degli atomi non adeguatamente descritta da
una sola struttura di Lewis . Per Lozono O
3
, sono possibili due strutture:
Una sola di queste non rappresenta la molecola di ozono, perch prevederebbe distanze di legame
differenti tra gli atomi (presenza di un singolo legame e di 1 doppio legame), mentre losservazione
sperimentale smentisce tale situazione. Le strutture di Lewis mostrate sono equivalenti, eccetto che
per la disposizione degli elettroni. Si dice allora che la molecola reale risulta un IBRIDO DI
RISONANZA delle varie formule di struttura che si possono scrivere. Nellesempio il doppio
legame si considera delocalizzato su tutti e tre gli atomi.
ECCEZIONI ALLA REGOLA DELLOTTETTO
In alcuni casi non possibile applicare la regola dellottetto (esempi)
1. Molecole in cui il numero di elettroni dispari (ClO
2,
NO, NO
2
)
2. Molecole in cui un atomo non raggiunge lottetto (BF
3
)
3. Molecole in cui un atomo ha pi di un ottetto (PCl
5
, ICl
-
4
)
ENERGIA DEI LEGAMI COVALENTI
Lenergia di legame la variazione di entalpia H richiesta per rompere un particolare legame in
una mole di sostanza allo stato gassoso. Nelle molecole poliatomiche in cui vi sono pi legami di
uno stesso tipo si assume una forza di legame media per quel tipo di legame. Per esempio,
nellatomizzazione del metano:
Una molecola caratterizzata da unelevata energia di legame ha scarsa tendenza a reagire
chimicamente ed quindi molto stabile.
NOTA. Nei casi in cui non sono direttamente disponibili dati sui H
f
delle sostanze che
partecipano ad una reazione chimica, possibile anche utilizzare le conoscenze delle energie di
legame nei reagenti e nei prodotti per calcolare il H
r


O

O


O


O

O



O
(g)
H
H
H
C H C


+ 4 H

(g)
H = + 1660 KJ
55
56
ESPLOSIVI
Le grandi quantit di energia immagazzinate nei legami chimici trovano esempio pratico negli
esplosivi. Un esplosivo una sostanza liquida o solida che soddisfa i seguenti requisiti:
1. deve decomporsi in modo molto esotermico;
2. i prodotti di decomposizione devono essere gassosi, in modo che la reazione generi una
pressione di gas elevatissima;
3. la sua decomposizione deve avvenire in modo estremamente rapido;
Per avere una reazione estremamente esotermica, bisogna che lesplosivo abbia legami chimici
molto deboli e deve decomporsi in sostanze con legami chimici molto forti. Confrontando le
energie di legame, si osserva che
NN, CO, C=O
sono tra i legami pi forti; infatti gli esplosivi danno di norma come prodotti N
2
, CO , CO
2
gassosi.
La nitroglicerina un liquido giallo-paglierino altamente instabile.
) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
) g (
2
) l (
9 3 5 3
O O H 10 CO 12 N 6 O N H C 4 + + +
Si noti come, al contrario delle reazioni di combustione, non c bisogno di un reagente. La
nitroglicerina liquida, essendo cos instabile, non pu essere usata tal quale come esplosivo. Alfred
Nobel scopr che mescolandola con un materiale assorbente (terre diatonee) si poteva ottenere un
esplosivo solido pi stabile e sicuro, la DINAMITE.
57
GEOMETRIA MOLECOLARE
Le strutture di Lewis bidimensionali non danno alcuna indicazione sulla forma delle molecole.
Questultima dipende dagli ANGOLI DI LEGAME, cio gli angoli tra le linee che congiungono i
nuclei degli atomi nella molecola. Gli angoli di legame, assieme alle lunghezze di legame,
definiscono, con precisione la dimensione complessiva e la geometria della molecola.
Nel descrivere le geometrie molecolari si inizia per comodit con le molecole che contengono due o
pi atomi di B legate ad un atomo centrale A, cio del tipo ABn. La geometria molecolare pu
essere in molti casi prevista impiegando la TEORIA DELLA REPULSIONE DELLE COPPIE DI
ELETTRONI DI VALENZA (VSEPR = valence-shell electron-pair repulsion model).
Se si uniscono per una estremit due, tre e poi quattro palloncini, questi si dispongono naturalmente
come mostrato in figura: cio, al fine di minimizzare le interazioni tra loro, si dispongono il pi
lontano possibile uno dallaltro.
Lidea di base della VSEPR che LA MIGLIORE DISPOSIZIONEDI UN DATO NUMERO DI
DOPPIETTI ELETTRONICI E QUELLO CHE MINIMIZZA LE FORZE DI REPULSIONE TRA
LORO.
Nel tracciare le strutture di Lewis vi sono i DOPPIETTI DI LEGAME e i DOPPIETTI DI NON
LEGAME (LONE PAIRS).
Per considerare correttamente le azioni repulsive occorre considerare tutti i doppietti elettronici. Ad
esempio:


C
Cl Cl
Cl


Cl
Struttura di lewis
58
La GEOMETRIA MOLECOLARE di una molecola la disposizione degli atomi nello spazio.
Sebbene la geometria dei doppietti elettronici nellNH
3
sia tetragonale, la geometria molecolare
deve essere rappresentativa solo della disposizione atomica, che risulta quindi TRIGONALE
PIRAMIDALE.
La tabella seguente riassume le geometrie molecolari che possono verificarsi quando un atomo
centrale ha 4 o meno doppietti elettronici (molecole o ioni che obbediscono alla regola dellottetto).
Lapplicazione del modello VSEPR a molecole che contengono doppi o tripli legami deve essere
intesa nel considerare i legami multipli come quelli singoli nellinfluenzare la geometria
molecolare. Tuttavia, considerando che i legami multipli hanno una densit di carica negativa
superiore a quella dei legami singoli, la loro presenza modifica gli angoli di legame, poich
esercitano una forza repulsiva maggiore

H N H
H

C
H
H
O 116
122
122
invece che tutti i 120 come nel caso ideale
59
Anche i doppietti elettronici di valenza non impiegati nei legami esercitano una maggiore forza
repulsiva rispetto a quelli impegnati nei legami.
CH
4
NH
3
H
2
O
Quando latomo centrale di una molecola ABn dal terzo periodo in poi della tabella periodica,
allora questo pu avere pi di quattro doppietti elettronici e le geometrie molecolari possono essere
numerose, vedi tabella
C
H
H
H 109,5
H
N

H
H 107
H
O


H 104.5
N
60
NOTA: nelle molecole e ioni che non hanno un atomo singolo centrale, si pu usare il modello
VSEPR comunque. Ad esempio nell CH
3
COOH

MOMENTO DIPOLARE
La forma di una molecola e la polarit dei suoi legami determinano la distribuzione di carica nella
molecola. Una molecola si dice POLARE quando i centri delle cariche positive e delle cariche
negative non coincidono. Tutte le molecole diatomiche con legame polare sono polari. Ad esempio

Il grado di polarit si esprime con il MOMENTO DIPOLARE = Q.r dove Q = carica agli estremi
del dipolo e r = distanza tra le cariche. I momenti dipolari si misurano in Debye D = 3,33.10
-30
coulomb.metro. La polarit di una molecola contenete due o pi atomi dipende sia dalla polarit dei
legami, sia dalla geometria della molecola. Il momento dipolare di una molecola sar la somma
VETTORIALE dei dipoli generati dai legami. Per cui non detto che in una molecola in cui sono
presenti dei dipoli di legame si presenter un momento dipolare complessivo.
Il modello VSEPR prevede in modo semplice la forma delle molecole ma non spiega perch
esistono i legami tra gli atomi. Grazie alla meccanica quantistica si pu spiegare il perch di certe
geometrie molecolari in termini degli orbitali atomici impiegati dagli atomi nel formare i legami.
Luso delle formule di struttura e lapplicazione delle regole dellottetto permettono di illustrare in
modo qualitativo il legame covalente, ma non spiegano PERCHE questo si forma.
C H
O
C
H
H
O H






geometria
tetraedrica
trigonale
planare
Geometria
angolata
H F
O C C
doppi legami
Momen
to dipolare = 0
H H
O
Momento dipolare
complessivo
H H
O

+
61
La teoria VSPER utile per prevedere la formula delle molecole, ma non in grado di spiegare
COME queste coppie di elettroni si sistemano nello spazio. Per conoscere pi a fondo il
comportamento degli elettroni nelle molecole si ricorre di nuovo ai principi della meccanica
ondulatoria, che spiega come interagiscono fra loro gli orbitali degli atomi quando si
sovrappongono per formare legami.
TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (VB)
Nella teoria del legame covalente si visto che gli atomi mettono in compartecipazione elettroni.
Ci facendo si viene a creare una concentrazione di elettroni tra i nuclei. La teoria del legame di
valenza VB per i legami chimici nasce dal mettere assieme il concetto di Lewis di legame con
doppietti elettronici e lidea degli orbitali atomici.
Nella teoria VB, lincremento di densit elettronica tra i due nuclei ha luogo quando un orbitale di
un atomo si sovrappone parzialmente con quello di un altro atomo; in questa regione di
sovrapposizione gli elettroni di legame condividono uno spazio comune tra i nuclei, come per altre
vie rappresentato nelle strutture di Lewis.
La distanza internucleare, in pratica la lunghezza di legame a cui si sistemano gli atomi, sar
determinata dallequilibrio tra le forze di attrazione tra le atmosfere elettroniche e i nuclei positivi e
le forze di repulsione tra i nuclei, una volta che si verifica parziale sovrapposizione delle atmosfere
elettroniche.
62
LEGAMI
Derivano dalla sovrapposizione di due orbitali s, oppure di un orbitale s ed uno p, oppure di due
orbitali p contrapposti tra loro. In ogni caso, il ricoprimento tra gli orbitali comporta un aumento di
densit elettronica nella regione tra i nuclei.
Legami di tipo fra orbitali s e p e fra orbitali di tipo p.
LEGAMI
Derivano dalla sovrapposizione di due orbitali p orientati perpendicolarmente rispetto allasse
interatomico. Le regioni di ricopertura sono quelle laterali sopra e sotto lasse interatomico
Legami di tipo fra orbitali di tipo p.

Nella maggior parte dei casi i legami sono di tipo . I legami doppi sono costituiti da un legame
ed uno , mentre i legami tripli da uno e due .

H H
1 legame
H
H
H
H
C C
1 legame
1 legame

N N
1 legame
2 legami
63
ORBITALI IBRIDI
Non sempre un atomo, legandosi ad altri atomi, usa i suoi orbitali atomici . In diversi casi, gli
orbitali fondamentali (s, p, d) SI RICOBINANO subendo IBRIDI con forme e propriet direzionali
nuove. Libridizzazione una trattazione matematica mediante la quale pi orbitali di energia poco
diversa vengono mescolati e poi ridivisi in un pari numero di orbitali ibridi isoenergetici. In
pratica, sebbene lidea delle ricoperture degli orbitali atomici permette di capire il meccanismo di
formazione dei legami covalenti, con libridizzazione si pu riconciliare la formazione dei legami
degli orbitali atomici alle reali geometrie assunte dalle molecole.
ORBITALI IBRIDI sp
Si consideri una molecola di BeF
2
allo stato gassoso. La formula di Lewis prevede una geometria
lineare


I rilievi sperimentali confermano tale ipotesi e mostrano inoltre la presenza di due legami Be-F
identici. Per il fluoro non ci sono problemi, perch ha un elettrone spaiato su un orbitale esterno 2p
(config. esterna 1s
2
2s
2
2p
5
); per il Be invece sarebbe possibile formare legami con gli atomi di F,
Be :
solo se passa dallo stato fondamentale ad uno stato in cui 1 elettrone nellorbitale 2s viene promosso
ad un orbitale 2p con spesa di energia.
Tuttavia, in questo caso, i due legami covalenti stabiliti con gli atomi di F non potrebbero essere
identici, poich lelettrone nellorbitale 2p ha contenuto di energia superiore a quello nel 2s.
Si pu spiegare il rilievo sperimentale di due legami identici B-F supponendo un
MESCOLAMENTO dellorbitale s con un orbitale p, con formazione di due nuovi orbitali IBRIDI
(processo di IBRIDIZZAZIONE) di tipo sp con geometria come quella rappresentata in figura



F Be F

1s 2s 2p
1s 2s 2p
64
Il diagramma orbitale pu essere rappresentato come:

Gli orbitali ibridi sp hanno un lobo di maggiori dimensioni e possono quindi meglio orientarsi
rispetto agli altri atomi; questo garantisce inoltre maggiori ricoperture elettroniche e quindi legami
pi forti.
Esempio di ibridizzazione sp nella molecola BeF
2
.
ORBITALI IBRIDI sp
2
e sp
3

Gli orbitali ibridi sp
2
derivano dal mescolamento di un orbitale s e due orbitali p (sp
3
1s + 3p).
Analogamente si interpreta libridizzazione sp
3
come mescolamento di un orbitale s con orbitali p.
Ne consegue una geometria molecolare TETRAEDRICA.
2s 2p
2sp 2p
ibridizzazione
65
Esempi:
66
IBRIDIZZAZIONE CHE COINVOLGE ORBITALI d
Si considerano orbitali ibridi sp
3
d (geometria molecolare TRIGONALE BIPIRAMIDALE) e
orbitali ibridi sp
3
d
2
(geom. molecolare ottaedrica)
Tipologie di ibridizzazioni, con relative geometrie molecolari e alcuni esempi.
ORBITALI IBRIDI E LEGAMI MULTIPLI
Si pu impiegare il concetto di ibridizzazione per spiegare il legame in molecole con presenza di
doppi legami. Ad esempio letilene C
2
H
4
ha un doppio legame H
2
CCH
2
e angoli di legame tutti a
120, suggerendo una ibridizzazione degli orbitali del carbonio tipo sp
2
per legarsi mediante legami
allaltro carbonio ed ai due atomi di idrogeno.
Dato che il carbonio ha 4 elettroni di valenza, dopo ibridizzazione sp
2
un elettrone in un orbitale p
non ibridizzato:

Lorbitale 2p non ibridizzato diretto
perpendicolarmente al piano che contiene i
tre orbitali ibridi sp
2
. I tre orbitali ibridi sp
2
formano legami (C C + 2 C H),
mentre i due orbitali non ibridizzati del
carbonio possono compenetrarsi
lateralmente, con densit elettronica
concentrata sopra e sotto lasse del legame
C C, dando luogo ad un legame .
Quindi si pu concludere che il doppio
legame C C costituito da un legame e
da un legame . Sebbene non sia possibile
osservare direttamente un legame , diversi
2s 2p
promozione
2s 2p
Ibridizzaz.
Sp
2
2p
67
rilievi sperimentali concordano con tale ipotesi (lunghezza del legame C C nelletilene 1,34
minore che C C in singolo legame 1,54 ecc).
Nello stesso modo possibile spiegare i legami tripli, supponendo come nel caso dellacetilene,
C
2
H
2
(H-C C-H), una ibridizzazione sp.
ESEMPIO La formaldeide, CH
2
O, che esibisce una molecola planare ha la seguente struttura:
Usando il modello VSEPR, dovremmo predire per gli angoli di legame intorno a C circa 120
(geometria trigonale planare). Tale circostanza suggerisce orbitali ibridi sp
2
per la formazione di
legami ; rimane un orbitale 2p sul carbonio, perpendicolare al piano contenente i tre legami . Per
lossigeno, possiamo predire per i due lone pairs e per il legame C O una geometria trigonale
planare, ed anche per lossigeno rimane un orbitale 2p perpendicolare al piano dei tre legami .
Viene quindi a formarsi un ulteriore legame e quindi si spiega il doppio l egame C=O.
Tipologie di legami nella molecola della formaldeide. Gli atomi di carbonio e di ossigeno risultano ibridizzati sp
2
.
68
LEGAME A ELETTRONI DELOCALIZZATI
In tutte le molecole prima viste, gli elettroni di legame sono localizzati, cio gli elettroni e sono
associati totalmente con i due atomi che formano il legame. In alcune molecole, e special modo in
quelle che esibiscono pi di una forma di risonanza, non possibile descrivere il legame come
localizzato. Per esempio nel benzene C
6
H
6
.
La distanza di legame C H nel benzene 1,40 (intermedia tra i valori C C 1,54 e C = C
1,34 ), la molecola planare e gli angoli di legame sono tutti 120. In corrispondenza dei doppi
legami possiamo fermare tre legami , ma questi non possono essere in una posizione stabile
(altrimenti ci sarebbero tre distanze di legame minori delle altre). Si suppone quindi che i tre legami
siano estesi a tutti e 6 gli atomi di C, siano cio delocalizzati. Tale situazione dona alla
molecola del benzene una peculiare stabilit chiamata aromaticit.
Molecola del benzene
69
LEGAMI SECONDARI
I legami secondari includono le interazioni tra molecole, sia polari che apolari, genericamente
indicate come forze di Van der Walls che comprendono: interazione dipolo dipolo, interazione tra
molecole non polari, il legame a idrogeno. I legami DIPOLODIPOLO sono legami elettrostatici in
cui sono coinvolti dipoli. Si possono generare interazioni elettrostatiche di 5 tipi:
1. ione dipolo
2. ione dipolo indotto
3. dipolo dipolo
4. dipolo dipolo indotto
5. dipolo indotto dipolo indotto
Sebbene spesso si indichino i legami chimici, in cui coinvolto un dipolo come LEGAMI VAN
DER WAALS, questultimi sono in senso stretto solo i legami 3 e 4 . Il legame 5 dovuto alle forze
tre particelle non polari, dette FORZE DI LONDON .
Questi legami, assieme al legame di IDROGENO, costituiscono la base delle forze intermolecolari
che influezano fortemente molte propriet dei liquidi e dei solidi. Come prima detto, le forze ione
dipolo sono molto importanti nelle soluzioni di sostanze ioniche in liquidi polari (per es. NaCl in
acqua). Queste energie di legami sono deboli: variano da pochi KJ a poche decine KJ/mole (di
legame).
FORZE IONE DIPOLO
Una forza ione dipolo si instaura tra uno ione e la carica parziale alla terminazione di una
molecola polare. Come visto, la separazione di carica in una molecola polare genera un momento
dipolare misurato in DEBYE [D]. Uno ione positivo sar dalla parte negativa di un dipolo, mentre
uno ione negativo dalla parte positiva. Lenergia di legame sar E Q /d
2
Dove Q = carica dello ione
= momento del dipolo
d = distanza dal centro dello ione al punto centrale del dipolo
Come si pu vedere in figura, lo ione positivo (per es. lo ione K
+
in una soluzione acquosa di K
+
Cl
-
)
si circonda di molecole polari H
2
O che si orientano attorno allo ione per interazione IONE -
DIPOLO. Si dice che lo ione idratato. Analogamente avviene per lo ione di carica negativa (ad
esempio Cl
-
).
70
FORZE DIPOLO DIPOLO
Sono forze che si instaurano tra molecole neutre polari. Le molecole polari si attraggono quando la
parte negativa dello ione si trova vicino alla parte positiva di unaltra molecola. Le forze dipolo
dipolo sono significative solo quando le molecole si trovano molto vicine tra loro e sono comunque
pi deboli delle forze ione dipolo. Nei liquidi, le molecole dipolari sono libere di muoversi una
rispetto allaltra, per cui si ritrovano a volte orientate in modo da attrarsi e a volte in modo da
respingersi. Tuttavia quando sono posizione tale da attrarsi, passano pi tempo vicine che non
lontana, per cui leffetto complessivo unattrazione reciproca.
Esempi di interazioni dipolo-dipolo. In (a) e (b) sono mostrate forze di tipo attrattivo, in (c) e (d) forze di tipo repulsivo.
FORZE DI LONDON
Le forze di London possono spiegare quali forze intermolecolari tengono assieme atomi o molecole
non polari. Il fatto che anche i gas non polari possono essere liquefatti indica che deve esserci una
qualche forza di attrazione tra le molecole.
London teorizz che il moto degli elettroni in un atomo o in una molecola pu comunque creare un
momento dipolare ISTANTANEO . La polarit istantanea presente in un certo atomo/molecola pu
influenzare in un certo istante anche il moto degli elettroni un atomo/molecola vicina, cio indurre
un simile momento dipolare anche a questultima. Questo causa una attrazione tra atomi/molecole,
come rappresentato in figura per due atomi di Elio, He.
Esempio di forza dipolo indotto dipolo indotto fra atomi del gas nobile elio, He.
71
La facilit con cui la distribuzione di carica pu essere distorta da una forza esterna chiamata
POLARIZZABILITA. In generale, le molecole di maggiori dimensioni sono pi facilmente
polarizzabili, perch hanno gli elettroni pi lontani dal nucleo. Quello che si verifica quindi, che le
forze di LONDON o FORZE DI DISPERSIONE crescono al crescere del peso molecolare, come
deducibile dalla temperature di ebollizione riportate.
T
eb
(K) T
eb
(K)
F
2
85.1 He 4.6
Cl
2
238.6 Ne 27.3
Br
2
332.0 Ar 87.5
I
2
457.6 Kr 120.9
Xe 166.1
LEGAME IDROGENO
Lacqua possiede numerose propriet e caratteristiche che la distinguono da altre sostanze di simile
peso molecolare e polarit. Ha unalta temperatura di ebollizione, un alto valore del calore specifico
e un alto valore del calore latente. Tutte queste propriet indicano che le forze intermolecoalri tra le
molecole di H
2
O sono forti in modo inaspettato.
Questo dovuto al LEGAME DI IDROGENO, che uno speciale tipo di attrazione intermolecolare
che esiste tra latomo di idrogeno impegnato in un legame polare (in modo particolare un legame H
F, H O, H N) e un doppietto elettronico non condiviso o un atomo elettronegativo (di solito F,
O, N in unaltra molecola)
Il legame idrogeno un legame dipolo dipolo sui generis. Elementi come F, O, N sono molto
elettronegativi, e un legame tra idrogeno e questi elementi di conseguenza molto polare. Inoltre,
latomo di idrogeno non ha elettroni interni e la parte positiva del dipolo nel legame (ad es. H F)
, in pratica, un protone positivo quasi interamente esposto. Questa carica positiva esposta pu
quindi essere attratta dalla carica negativa di un atomo elettronegativo posto nelle vicinanze. Inoltre,
essendo lidrogeno quasi privato del tutto dell elettrone, e quindi molto piccolo, pu avvicinarsi
molto allatomo elettronegativo della molecola vicina e quindi interagire con esso in modo
sensibile. Le energie del legame di idrogeno sono tra 4 KJ/mole a 25 KJ/mole, e quindi inferiori a
quella dei legami chimici fondamentali, ma comunque molto maggiori delle forze dipolo dipolo o
delle forze di London. Nellacqua il legame idrogeno anche responsabile della struttura aperta
del ghiaccio solido e quindi della minor densit di questultimo rispetto alla fase liquida.
Legame fra le molecole di acqua nel ghiaccio. Tali legami idrogeno molto forti donano particolari propriet allacqua
solida.
72
LEGAME METALLICO
La maggioranza degli elementi (3/4) sono metalli che presentano strutture cristalline compatte in
cui ogni atomo interagisce con 8 o 12 atomi adiacenti. Il legame nei metalli troppo forte per
essere dovuto a forze di London e non pu essere di tipo covalente, perch non ci sono abbastanza
elettroni di valenza per stabilirli; non pu essere neanche di tipo ionico, in quanto i metalli hanno
propriet assolutamente diverse dai cristalli ionici.
Esempio di legame metallico. Gli ioni positivi sono legati tramite la nube di elettroni delocalizzati che occupano tutto il
solido.
Per spiegare tali caratteristiche si suppone che gli atomi costituenti un cristallo metallico conservino
inalterata la struttura dei livelli interni completi, ma perdano gli elettroni di valenza, che vanno a
distribuirsi su nuovi orbitali ESTESI A TUTTO IL CRISTALLO. Pertanto, tali elettroni non
appartengono pi ai singoli atomi ma sono delocalizzati sullintero cristallo.
Si pu immaginare un cristallo metallico come un reticolo di ioni postivi immersi in UN MARE DI
ELETTRONI, distribuiti su orbitali in numero uguale a quello degli orbitali di valenze degli atomi
costituenti il cristallo
Questa interpretazione del legame metallico permette di interpretare molte delle propriet degli
stessi.
Come noto, i metalli sono ottimi conduttori di elettricit e di
calore.
Lelevata conducibilit elettrica deriva dal numero
straordinariamente grande di orbitali (chiamati anche
metallici) disponibili, estesi sullintero cristallo, su ciascuno
dei quali comunque possono esistere 2 soli elettroni
(principio di esclusione di Pauli) e dalla differenza di
energia straordinariamente piccola tra due orbitali
successivi. Da questa struttura energetica derivano le
peculiari propriet metalliche.
Si supponga di formare un cristallo di Li progressivamente,
cio aggiungendo man mano gli atomi uno dopo laltro . Il
Li ha un elettrone di valenza sullorbitale 2s di energia E.
Il secondo atomo di Li si legher al primo ed i due elettroni
complessivamente andranno ad occupare le posizioni di
minima energia, cio lorbitale di pi bassa energia
lasciando libero un orbitale. N atomi di Li occuperanno gli
orbitali di pi bassa energia e lasceranno liberi gli altri: si
73
ha quindi la formazione di una banda di energie, detta
banda di valenza.
Se si ha una specie atomica con lo stato s completo ed
esistano anche elettroni p, con meccanismo analogo si avr
una banda s completamente occupata e una banda p
parzialmente occupata. In un generico cristallo, queste
bande di energia possono ricoprirsi o essere adiacenti
(METALLO CONDUTTORE) oppure esser separate da una
differenza di energia E (non conduttore non metallo se
E > 400KJ mole; semiconduttore semimetallo se 50
< E < 175 KJ/mole).
La buona conduzione dellelettricit del metallo a cui si
impone, ad es., una differenza di potenziale sta nella
capacit degli elettroni (che accelerano e si muovono nella
direzione del campo elettrico) di assorbire questi aumenti di
energia e cio possibile solo se sono disponibili livelli
energetici VUOTI compatibili con tali livelli.
74
GAS
Laria che respiriamo consiste essenzialmente di N
2
(78%) e O
2
(21%) in forma molecolare.
Molti altri elementi non metallici esistono in condizioni normali sotto forma di gas : Ne, He, H
2
, F
2
,
Cl
2
, Ar, Kr, Xe, cos come molti composti molecolari(HCN, H
2
S, CO, CO
2
, CH
4
N
2
O, NO
2
, NH
3
,
SO
2
). In condizioni appropriate, le sostanze normalmente liquide o solide esistono anche allo stato
gassoso, in questi casi indicati come vapori. Ad esempio, una bottiglia chiusa contenente ghiaccio e
acqua a OC ha in equilibrio anche vapor dacqua. I gas sono capaci di estendersi a tutto il volume
disponibile e sono comprimibili. Possono inoltre miscelarsi tra loro in qualsiasi proporzione, anche
se i rispettivi liquidi sono tra loro completamente immiscibili.
Le propriet caratteristiche dei gas derivano dal fatto che le molecole individuali sono
relativamente lontane tra loro. Basti pensare che laria che respiriamo costituita da un numero
di molecole che occupa solo 0,1% del volume inspiratoo. Pertanto, ciascuna molecola si comporta
in buona misura come se le altre molecole non ci fossero. Questo spiega il perch dei gas differenti
si comportano poi sostanzialmente allo stesso modo.
Per contro, le molecole singole in un liquido sono tra loro pi vicine (occupano il 70% dello spazio
totale) e in questo caso le forze attrattive che si instaurano tra molecole possono trattenerle assieme.
PRESSIONE = FORZA Nel S. I unit di misura Pascal Pa = N
Superfice Pascal m
2
La pressione atmosferica standard, che corrisponde alla pressione
tipica al livello del mare,
la pressione sufficiente a sostenere il peso di una colonna Hg alta
760 mm.
1 atm 760 mmHg = 760 torr 1,01325x10
5
Pa
Barometro a mercurio inventato da Torricelli.
TEMPERATURA
La temperatura di un corpo una misura della tendenza del calore a sfuggire da esso: la temperatura
una propriet della materia a cui si deve la possibilit dei corpi di trasferire calore dalluno
allaltro, per conduzione(contatto diretto) e/o irraggiamento.
SCALE TERMOMETRICHE
Scala T.D.
Assoluta
KELVIN
Scala
convenzionale
CELSIUS
Scala
convenzionale
FAHRENHEIT
K
C
F
75
Nota: La scala CELSIUS divide in 100 parti uguali lintervallo di temperatura di congelamento e
di ebollizione dellH
2
O in presenza daria, P = 1atm. A tali temperature sono stati dati i valori
convenzionali di OC e 100C rispettivamente. La scala Kelvin una scala assoluta, nel senso che
trova basi teoriche nella termodinamica; cio il rapporto tra due valori di temperatura in questa
scala rappresenta anche il rapporto tra quantit di calore assorbito e quantit di calore ceduto in
un ciclo Carnot che operi fra tali temperature.
Valgono le reazioni t
K
= t
C
+273,15
t
F
= 32+1,8 t
C
LEGGI DEI GAS I gas si dicono ideali quando rispondono a certi requisiti che verranno poi
esposti nella TEORIA CINETICA. Per igas ideali valgono le seguenti leggi:
Equazione di Boyle (1660) (P.V)
T
= cost (legge isoterma T = cost)
Equazione di Charles (1787)
V
T
P

,
_

= cost (legge isocora V = cost)



Equazione di Gay Lussac (1803)

,
_

p
T
V
cost (legge isobara P = cost)
Legge di Avogadro

,
_

P , T
n
V
cost
Da tutte queste relazioni ottenute empiricamente ne consegue che

,
_


P
nT
R V
P
nT
V
equazione nota come EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI
Il termine R si dice COSTANTE UNIVERSALE dei GAS e il suo valore numerico dipende dalle
unit di misura usate per P, V e T
UNITA
VALORE NUMERICO DI R
mol K
atm
.
.
0,08206
mol K
cal
.
1,987
mol K
J
.
8,314
P.V = n.R.T
(Il volume di un gas a T e P costanti
proporzionale al numero di moli del gas)
76
NOTA: la temperatura nella PV=nRT deve essere SEMPRE espressa in gradi Kelvin
Il volume occupato da una mole di gas in CONDIZIONI NORMALI (sono denominate cos le
condizioni 0C, 1 atm) pari a:
( )( ) ( )

41 , 22
atm 1
K 15 , 273 mol . K / atm . 08206 , 0 mol 1
P
nRT
V
Le leggi di Boyle, Charles e Gay-Lussac si ritrovano come casi particolari della pi generale legge
dei gas ideali.
MISCELE GASSOSE E PRESSIONI PARZIALI
John Dalton osserv che la pressione totale di una miscela di gas data dalla somma delle pressioni
parziali dei singoli gas, cio:
P
totale
= P
1
+ P
2
+..+ P
q
= Pi
Inoltre la pressione parziale di ciascun gas che fa parte di una miscela di gas a comportamento
ideale uguale alla pressione che quel gas eserciterebbe se occupasse da solo il volume totale
disponibile, cio:
P
1
V
1
= n
1
RT; P
2
V
2
= n
2
RT; .; P
q
V
q
= n
q
RT
(P
1
+ P
2
++ P
q
)V = (n
1
+ n
1
+ + n
q
)RT
Ne deriva che
P
n
n
P
tot
1
1

;
P
n
n
P
tot
2
2

; P
n
n
P
tot
q
q

il generico rapporto
tot
i
n
n
si indica come FRAZIONE MOLARE del gas i e rappresenta la
PERCENTUALE delle molecole di quel gas i rispetto alle molecole totali della miscela.
Naturalmente

i
i
1
n
n
TEORIA CINETICA DEI GAS: LEGGE DI MAXWELL-BOLTZMANN
La teoria cinetica dei gas spiega perch i gas perfetti si comportano in un certo modo, per esempio
perch si espandono se riscaldati a P = cost, o perch aumentano di pressione se compressi a
temperatura costante. Tale teoria si basa sulle seguenti ipotesi:
1. I gas consistono di un grande numero di molecole in continuo, casuale movimento;
2. Il volume totale di tutte le molecole del gas trascurabile rispetto al volume in cui il gas
contenuto;
3. Le forze attrattive e repulsive tra le molecole del gas sono trascurabili;
77
4. Lenergia pu essere trasferita tra le molecole durante le collisioni, ma lenergia cinetica
MEDIA delle molecole non cambia nel tempo, fino a che la temperatura rimane costante. In
altre parole, le collisioni sono PERFETTAMENTE ELASTICHE;
5. Lenergia cinetica media delle molecole proporzionale alla temperatura assoluta. Ad una
determinata temperatura, le molecole di QUALSIASI GAS hanno la stessa energia cinetica
media.
La teoria cinetica rende comprensibile il concetto di pressione e temperatura a livello molecolare.
La PRESSIONE di un gas determinata sia dalla FREQUENZA per unit di area che
DALLIMPULSO impartito dalla COLLISIONE delle molecole contro le pareti del contenitore del
gas. La TEMPERATURA ASSOLUTA del gas una MISURA dellenergia cinetica MEDIA delle
sue molecole. Quindi, se la temperatura di un gas passa da per es. 300 K a 600 K, allora lenergia
cinetica delle sue molecole raddoppia. Pertanto, il moto molecolare aumenta al crescere della
temperatura.
Distribuzione della velocit molecolare per lazoto a 0 C (curva con il massimo pi marcato) e a 100 C.
La figura sopra riportata mostra la distribuzione delle velocit molecolari allinterno del gas N
2
a
0C e 100C. Le velocit pi probabili delle molecole sono quelle quelle relative al massimo delle
curve (u
p
). La VELOCIT MEDIA
u
si pu dimostrare essere
u
= 1,128 u
p
.
Dalla figura risulta, e questo un comportamento generale, che allaumentare della temperatura si
ha un appiattimento della curva di distribuzione delle velocit e un conseguente aumento della
velocit pi probabile e della velocit media delle molecole. Lenergia cinetica media delle
molecole quindi esprimibile come:
2
cin
u m
2
1
E ed strettamente legata alla temperatura attraverso la formula KT
2
3
E
cin
.
Le leggi dei gas trovate empiricamente possono essere interpretate facilmente mediante la teoria
cinetica appena esposta:
1. Effetto di aumento di volume a T=cost (legge di Boyle PV=cost)
Se T = cost allora la
u
delle particelle e quindi E
cin
sono costanti. Laumento del volume, tuttavia,
comporta tragitti delle particelle pi lunghi e quindi un numero di collisioni tra loro e
con le pareti del contenitore minori nellunit di tempoPRESSIONE MINORE
78
2. Effetto di un aumento di T a V=cost (legge di Charles

,
_

V
T
P
cost)
Un aumento di T implica
u
e E
cin
delle particelle maggiori. Quindi, rimanendo V=cost ci
saranno pi collisioni (e pi energiche) per unit di tempo contro le pareti del
contenitorePRESSIONE MAGGIORE
DEVIAZIONE DAL COMPORTAMENTO IDEALE: EQUAZIONE DI VAN DER WAALS
PER I GAS PERFETTI
Lequazione di stato dei gas ideali non del tutto rispettata dai gas reali. La deviazione dal
comportamento ideale si pu ben osservare considerando che per un gas ideale n
RT
PV
e per 1
mole di gas ideale si deve sempre avere 1
RT
PV
.
(a) Andamento del parametro PV/RT in funzione della pressione per 1 mole di gas diversi alla temperatura di 300
K. I dati relativi alla CO
2
sono relativi a 313 K in quanto la CO
2
liquef a circa 300 K ad alte pressioni.
(b) Andamento del parametro PV/RT in funzione della pressione per 1 mole di azoto a 3 diverse temperature. Al
crescere della temperatura il comportamento dei gas si avvicina a quello dei gas perfetti.
Come si rileva dal grafico, le deviazioni dal comportamento ideale sono grandi alle alte pressioni,
mentre alle basse pressioni (diciamo minori di 10 atm) sono in genere trascurabili. Le deviazioni
per dipendono molto anche dalla temperatura e, al crescere di questultima, decrescono. In
generale, si pu dire che le deviazioni dal comportamento ideale crescono alle temperature vicino
alla temperatura di liquefazione del gas.
Si pu comprendere come la temperatura e la pressione influenzino la non idealit considerando due
fattori ipotizzati trascurabili nella TEORIA CINETICA:
Le molecole di un gas possiedono volumi finiti;
Quando le molecole sono vicine tra loro, diventano significative le forze attrattive
Considerando che ad alte pressioni, e quindi con molecole serrate tra loro, il volume realmente a
disposizione per il movimento delle particelle minore del volume del contenitore e risulter:
V
ideale
= V
reale
n.b
dove b = volume occupato da una mole di particelle di gas, detto anche COVOLUME.
79
Alle alte pressioni, quindi, usare nellespressione
RT
PV
il volume del contenitore invece che il reale
volume a disposizione del gas, comporta un incremento numerico di
RT
PV
, responsabile per
landamento crescente delle curve.
Inoltre , alle alte pressioni, la vicinanza tra le molecole del gas rende non pi trascurabili le forze di
attrazione reciproca , le quali hanno come effetto quello di ridurre la forza con cui le molecole
colpiscono le pareti del contenitore e quindi lentit delle variazioni di quantit di moto; quindi la
pressione minore che per un gas ideale
2
2
V
n
a P P
reale ideale
+
Indicando con P,V i valori di P
reale
, V
reale
, lequazione di stato del gas ideale (
nRT V P
id id

) risulta
cos modificata nel caso di un gas reale:
( ) nRT nb V
V
n
a P

,
_

+
2
2
nota come E.Q. di Van Der WAALS . I valori di a e b per alcuni gas sono riportati nella seguente
tabella.
80
PASSAGGI DI STATO E DIAGRAMMI DI STATO
Si detto che le sostanze possono presentarsi in pi stati di aggregazione, presentandosi come
FASE GASSOSA, FASE LIQUIDA O FASE SOLIDA.
GAS LIQUIDO SOLIDO cristallino
Disordine totale. Disordine. Disposizione ordinata
La maggior parte dello Le particelle o cluster Le particelle possono vibrare
spazio vuoto. di particelle sono libere ma sono in posizioni
Le particelle sono comple di muoversi relativamente determinate.
tamente libere nel moto alle altre Le particelle sono
date le grandi distanze Le particelle sono vicine vicine tra loro.
di separazione e lineffi tra loro.
cacia delle forze di attra
zione.
Ogni passaggio di stato ed ogni transizione di fase (per transizione di fase si intende ad es. il
passaggio di una sostanza da una fase solida ad un altra) implica scambio di energia con lesterno.
Nello schema riportato occorre fornire energia al sistema andando verso destra(H>O), mentre il
sistema a cedere energia allambiente andando verso sinistra. (H<O).
Le variazioni energetiche che accompagnano i passaggi di stato sono correlate alle FORZE
INTERMOLECOLARI che vanno a formarsi oppure rompersi. Andando verso stati pi disordinati,
bisogna fornire energia per vincere le forze intermolecolari. Nel processo di FUSIONE la variazione di
entalpia associata chiamata entalpia di fusione o CALORE DI FUSIONE (il calore di f. del ghiaccio
6,012 KJ/mol). Si parla parimenti di CALORE DI VAPORIZZAZIONE per vaporizzare un liquido (il c. di
vaporizzazione dellH
2
O pari a 40,67 KJ/mol). Si noti che il calore di fusione minore in valore del c. di
vaporizzazione, cio costa meno energia permettere alla molecola di muoversi una rispetto allaltra che
separarle completamente.
raffreddamento +
compressione
riscaldamento +
riduzione di
pressione
raffreddamento
riscaldamento
STATO
SOLIDO
STATO
LIQUIDO
STATO
GASSOS
O
FUSIONE
SOLIDIFICAZIONE
LIQUEFAZIONE
CONDENSAZIONE
EVAPORAZIONE
SUBLIMAZIONE
BRINAMENTO
81
VARIAZIONE DI ENTALPIA E TEMPERATURA DURANTE RISCALDAMENTO
Analizzeremo i fenomeni che si verificano durante il progressivo riscaldamento di un solido, attraverso un
esempio numerico.
Si tracci il diagramma entalpia molare temperatura e si calcolino le variazioni entalpiche che hanno luogo
durante riscaldamento di 1 mole di ghiaccio a 25 fino a vapor dacqua a 125 e 1 atm. I calori specifici del
ghiaccio, dellacqua e del vapore sono rispettivamente 2,09; 4,18; 1,84 J/g.C.
Regola generale:
calcolo calore sensibile Q = MC
p
T
calcolo calore latente Q = M
LIQUEFAZIONE DEI GAS TEMPERATURA E PRESSIONE CRITICA
I gas possono essere liquefatti comprimendoli a temperatura opportuna. Allaumentare della
temperatura aumenta lenergia cinetica delle particelle e diventa sempre pi difficile liquefare un
gas. Per ogni sostanza esiste una temperatura al di sopra della quale il gas non pu essere liquefatto,
qualsiasi sia la pressione imposta. Tale temperatura detta temperatura critica e la pressione alla
quale si riesce a portare il gas vicino alla liquefazione detta pressione critica. Per H
2
O la T
CR
pari
a 647,6 K; P
CR
= 217,7 atm. Per la CO
2
, T
CR
= 304,3K e PCR = 73,0 atm. Si consideri per la CO
2
il
processo di liquefazione. Nel diagramma PV riportato di seguito, se abbiamo un gas nelle
condizioni del punto A ed eseguiamo una compressione isoterma a 30,5C seguiremo il tratto di
isoterma AB corrispondente alla compressione di un gas reale. Aumentando la pressione fino a 71,8
atm si porta a condensazione il gas e si entra nella campana liquido vapore, dove si verifica
liquefazione a T e P costanti, fino a completamento nel punto C. Lulteriore aumento di pressione
non comporta evidenti riduzioni di volume del liquido. Al di sopra della T
CR
= 31,01C, qualunque
TRATTO :

AB
Calore sensibile riscaldamento
del ghiaccio da 25C a 0C
H
AB
= Mc
p
T=18.2,09.25=
=0,94 KJ
TRATTO :

BC Calore latente di fusione a T =
=cost= 0C
H
BC
= M
H
BC
= (1mol)(6,01)=
=6,01 KJ
TRATTO :

CD
Calore sensibile riscaldamento
acqua da 0C 100C
H
CD
= Mc
p
T=18.4,18.100=
=7,52 KJ
TRATTO :

DE
Calore latente di evaporazione
H
DE
= 1.40,67=40,67 KJ
TRATTO :

EF
Calore sensibile riscaldamento
vapor dacqua da
100C125C
H
EF
= Mc
p
T=18.1,84.25=
=0,83 KJ
E
F
D
B C
-25
0
100
125
T(C)
A
Q
p
(KJ)
48 16
Ghiaccio calore sensibile
ghiaccio acqua
calore latente
Acqua
Calore
sensibile
acqua vapore
calore latente
vapore
calore
sensibile
82
sia la pressione a cui si porta il gas reale, non si entra pi nella campana liquido vapore e non si
pu liquefare il vapore. Per temperature abbastanza superiori della T
CR
il gas reale si comporta come
un gas ideale e lisoterma sul diagramma PV diviene un ramo di iperbole.
Isoterme nel diagramma P-V della CO
2
.
Quando una sostanza al di sopra della T
CR
si comporta come un gas, ma se aumentiamo
moltissimo la pressione, la sua densit pu avvicinarsi molto a quella di un liquido. In tali
condizioni di FLUIDO SUPERCRITICO, la sostanza pu comportarsi come un solvente e, in
quanto tale, disciogliere altre sostanze. Su queste basi si basano molti processi di estrazione con
solventi supercritici, come ad esempio, lestrazione della caffeina dai chicchi di caff e lestrazione
della nicotina dal tabacco mediante impiego di CO
2
supercritico. Dato che il potere solvente del
fluido supercritico aumenta/diminuisce allaumentare/diminuire della sua densit, per separare e
recuperare il solvente CO
2
dallestratto, baster diminuire la sua pressione o aumentare la sua
temperatura.
EQUILIBRIO LIQUIDO VAPORE E TENSIONE DI VAPORE
Supponiamo di riempire parzialmente un contenitore chiuso, in cui stato fatto il vuoto, con una
certa quantit di etanolo liquido. Subito letanolo inizier ad evaporare e la pressione esercitata dal
vapore nello spazio sopra al liquido a crescere. Dopo un certo tempo la pressione si stabilizzer ad
un valore costante; la pressione di vapore in equilibrio con il suo liquido (vapore saturo) detta
TENSIONE DI VAPORE e ogni temperatura ha un valore diverso da sostanza a sostanza.
La tensione di vapore di una sostanza pu essere interpretata a livello molecolare. Nel liquido,
come nel gas, le molecole hanno una certa distribuzione di velocit ed una certa frazione di
particelle avr lenergia cinetica sufficiente a distaccarsi dalla superficie libera del liquido ed
entrare in fase di vapore. Al crescere delle particelle in fase di vapore, si raggiungeranno pressioni
sempre maggiori, ed aumenter progressivamente anche il numero di molecole in fase vapore che
in virt del loro moto colpiranno la superficie liquida e torneranno in fase liquida (condensazione).
Quando questi due processi contrapposti si bilanciano, cio quando il numero di particelle che si
liberano dal liquido nellunit di tempo uguale al numero di molecole gassose che rientrano in
fase liquida nellunit di tempo, si realizza un EQUILIBRIO DINAMICO, la pressione del vapore
stabile nel tempo (tensione di vapore).
83
Inclinazione =
logP
1/T
Figura in alto: Spiegazione microscopica della pressione di vapore.
Figura in basso: Frazione di particelle della superficie del liquido con unenergia cinetica sufficiente a passare in fase
gassosa.
Naturalmente, quando levaporazione ha luogo in un contenitore aperto, questo equilibrio dinamico
non pu stabilirsi e la sostanza liquida evapora del tutto. Vi sono sostanze che evaporano pi
velocemente di altre. Ad esempio, la benzina ha una tensione di vapore pi alta di quella dellacqua
ed evapora pi velocemente ( cio pi volatile). La tendenza allevaporazione molto legata alla
temperatura, dato che allaumentare di questultima aumenta lenergia cinetica delle molecole e
quindi la tendenza a sfuggire dlla superficie del liquido. La relazione tra tensione di vapore e
temperatura espressa dallequazione di CLAUSIUS-CLAPEYRON.
Dove
v
H
=entalpia di evaporazione.
Questa relazione ci dice che riportando in
un grafico LogP e 1/T , si ritrova una
relazione lineare e quindi una retta di
inclinazione
R
H
v
303 , 2

. In pratica,
conoscendo due punti sperimentali, cio
la tensione di vapore di una sostanza a
due diverse temperature, possiamo
tracciarci la retta e determinare cos il
valore di
v
H
dalla sua inclinazione,
cos come le tensioni di vapore ad altre
temperature.
Quando la tensione di vapore di un liquido raggiunge la pressione esterna che agisce sulla sua
superficie, si sviluppano bolle di vapore allinterno del liquido e si raggiunge lebollizione. La
temperatura di ebollizione di un liquido ad 1 atm di pressione (pressione ambiente si dice PUNTO
DI EBOLLIZIONE NORMALE. Si pu quindi dire che lEBOLLIZIONE il passaggio
C
RT
H
P
v
+

303 , 2
log
84
tumultuoso di un liquido o vapore che interessa tutta la massa del liquido. Si definisce CALORE
LATENTE DI VAPORIZZAZIONE e lenergia richiesta per la trasformazione in vapore di una
massa unitaria di liquido.
Esistono diversi equilibri dinamici tra gli stati di aggregazione della materia. In condizioni
opportune di T e P si pu verificare lequilibrio tra un solido e il suo liquido, anche in presenza
dello stato vapore. Un diagramma di stato riassume per via grafica le condizioni di equilibrio tra i
diversi stati della materia, cos come predice in quale fase quella sostanza risulta stabile ad una certa
T e P. Nel diagramma qualitativo a fianco si osserva :
1. La linea A B la curva della tensione di vapore del liquido e rappresenta lequilibrio liquido
vapore. Alla P = 1 atm si legge la temperatura di ebollizione normale della sostanza. Questa
curva finisce al PUNTO CRITICO (B) , dove si legge T
CR
e P
CR
. Ad di l di questo punto le fasi
liquida e gassosa diventano indistinguibili.
2. La linea AC rappresenta la variazione della pressione di vapore del solido come sublimazione
alle varie temperature.
3. La linea A D rappresenta la variazione del punto di fusione del solido al variare della
pressione. La temperatura di fusione (identica in valore alla temperatura di solidificazione) ad
1 atm detta PUNTO DI FUSIONE NORMALE.
4. Il punto A dove si intersecano le tre curve detto PUNTO TRIPLO, in cui tutte e 3 le fasi sono
in equilibrio per quel set di temperatura e pressione. Gli altri punti sulle curve rappresentano
invece lequilibrio tra 2 sole fasi. Gli altri punti del diagramma corrispondono a condizioni
nelle quali esiste stabilmente una sola fase.
Si riporta a titolo di esempio il diagramma di stato nellacqua (non in scala). Il punto triplo
dellacqua, O, (4,58 mm Hg, 001C) e il punto critico, D, (218 atm, 374,1C) risultano
particolarmente importanti, ed bene ricordarli a memoria.
85
Diagramma di stato dellacqua in cui sono indicati il punto triplo e il punto critico.
86
LE SOLUZIONI E LORO PROPRIETA
Come gi detto in precedenza, la maggior parte delle sostanze che ci circondano non sono sostanze
pure ma miscugli di pi sostanze. Molte di questi sono miscugli omogenee, cio i loro componenti
sono dispersi uniformemente a livello molecolare, e in tal caso si chiamano soluzioni.
Le soluzioni possono essere liquide, gassose o solide. Il componente presente in maggior quantit
viene di norma chiamato solvente e gli altri componenti soluti.
Le soluzioni gassose sono costituite da due o pi gas o vapori diffusi uno nellaltro . Considerata la
loro perfetta miscibilit, un sistema costituito da due o pi gas costituisce sempre una soluzione (p.
es. laria). Le soluzioni liquide sono costituite da un gas, un liquido o un solido disciolti in un
liquido. Le soluzioni pi comuni sono liquido liquido e solido - liquido (esempio di questultima
sono le SOLUZIONI ACQUOSE dove il solvente lacqua).
Stato della soluzione Stato del solvente Stato del soluto Esempio
GAS
GAS GAS
ARIA
LIQUIDO
LIQUIDO GAS
Ossigeno in acqua
Sol. Gas - liquido
LIQUIDO
LIQUIDO LIQUIDO
Alcool in acqua
Sol. Liquido - liquido
LIQUIDO
LIQUIDO SOLIDO
Sale in acqua
Sol. Solido - liquido
SOLIDO
SOLIDO GAS
Idrogeno nellacciaio
Sol. Gas - solido
SOLIDO SOLIDO SOLIDO
Cromo nel ferro
Sol. Solido - solido
Le soluzioni solide sono costituite da un gas o un solido disciolto in un altro.
Ci occuperemo in modo specifico delle SOLUZIONI LIQUIDE.
Modi per esprimere la concentrazione di una soluzione liquida.
PERCENTO IN PESO = Massa del componente in soluzione X 100
Massa totale della soluzione
PARTI PER MILIONE (ppm) = Massa del componente in soluzione X 10
6
Massa totale della soluzione
Si usa per soluzioni molto diluite e corrisponde a mg comp
Kg soluz.
FRAZIONE MOLARE DEL COMP. = moli del componente
(si indica con X
comp
) moli totali dei componenti
MOLARITA (M) = moli di soluto
Litri di soluzione
MOLALITA (m) = moli di soluto
Kg. di solvente
87
Per soluzioni acquose diluite il valore numerico di M m sono pressoch uguali, perch 1Kg di
soluzione acquosa ha un volume di 1L. Tuttavia la molalit, contrariamente alla molarit, non
cambia con la temperatura e questo fa comodo in certe applicazioni.
NORMALITA (N) = Equivalenti di soluto
Litro di soluzione
Un EQUIVALENTE definito a seconda del tipo di reazione che stiamo esaminando. Per una
reazione acido base, un equivalente di un acido la quantit che fornisce 1 mole di H
+
; un
equivalente di una base la quantit che reagisce con una mole di H
+
.
In una reazione di ossido riduzione, un equivalente la quantit di sostanza che prende o perde
una mole di elettroni.
Reazioni Equivalente Massa
REAGENTE PRODOTTO Tipo reazione
Massa di 1 mole
di reagente
Massa 1 di equivalente
di reagente (g)
H
2
SO
4
SO
=
4
Acido (2H
+
) 98.0 98/2 = 49,0
Al (OH)
3
Al
3+
Base (30H
-
) 78.0 78/3 = 26,0
KMnO
4
Mn
2+
Riduzione (5 e
-
) 158,0
158/5 = 31,6
KMnO
4
MnO
2
Riduzione (3 e
-
) 158,0
158/3 = 52,7
Na
2
C
2
O
4
CO
2
Ossidazione (2 e
-
) 134,0
134/2 = 67,0
NOTA. Un equivalente del reagente A reagisce sempre con un equivalente del reagente B. (per
ciascun tipo di reazione).
Per esempio, nella tabella H
2
SO
4
reagisce come acido a formare ioni SO
=
4
perdendo 2 ioni H
+
.
Quindi, 1 mole di H
2
SO
4
(98g) saranno 2 equivalenti in una reazione acido base. Se 1 mole di
H
2
SO
4
sciolta in abbastanza acqua da formare 1 L di soluzione, si pu esprimere la sua
concentrazione sia come 1M o come 2N
M
L
mole
1
1
1
N
L
i equivalent
2
1
2

La normalit sempre un multiplo intero della molarit. In una reazione acido base questo multiplo
intero il numero di H
+
e OH
-
disponibili nella formula chimica della sostanza. Nelle reazioni
REDOX il numero di elettroni acquistati o ceduti da una unit di formula della sostanza.
IL PROCESSO DI PASSAGGIO IN SOLUZIONE
Si visto che le sostanze nello stato liquido e nello stato solido sono soggette a forze
intermolecolari che le tengono assieme. Anche tra particelle di soluto e solvente esistono tali forze
attrattive. Come regola generale, ci si pu attendere che si formino delle soluzioni quando lentit
delle forze attrattive soluto-solvente siano comparabili a quelle che esistono tra le stesse particelle
di soluto e tra le stesse particelle di solvente. Ad esempio, la sostanza ionica NaCl si scioglie bene
in acqua a causa dellinterazione attrattiva tra gli ioni e le molecole polari dellacqua. Nella figura
88
riportata si mostrano le interazioni tra le molecole di H
2
O e gli ioni Na
+
e Cl
-
di un cristallo di NaCl.
Gli ioni, una volta separati dal cristallo e passati in soluzione, si SOLVATANO (quando il solvente
H
2
O si dice che si IDRATANO), circondandosi di molecole polari di acqua opportunamente
orientate.
Esempio dellidratazione degli ioni Na
+
e Cl
-
, in seguito al passaggio in soluzione del cloruro di sodio.
Questo accade perch le molecole di acqua esercitano unattrazione su Na
+
e Cl
-
tale da vincere le
forze di attrazione di questi due ioni nel cristallo solido di NaCl. Questo esempio suggerisce che
bisogna considerare, per il processo di passaggio in soluzione, tre interazioni attrattive:
1. Interazioni soluto- soluto
2. Interazioni solvente-solvente
3. Interazioni soluto- solvente
La variazione di entalpia associata al costituirsi di una soluzione (AH
sol
) risulter dalla somma delle
variazioni di entalpia di ciascuno di questi processi
3 2 1
H H H H
sol
+ +

Il H
sol
potr essere maggiore/minore di 0 (endotermica/esotermica) a seconda che il valore di H
3
sia minore/maggiore di H
1
+ H
2
. Ad esempio, quando NaOH solido viene aggiunto allacqua, d
luogo ad una reazione molto esotermica H
sol
= - 44,48 KJ/mol. Al contrario, quando si scioglie il
NH
4
NO
3
solido in acqua si ha una reazione endotermica con H
sol
= +26,4 KJ/mol. Tuttavia, se la
reazione di passaggio in soluzione troppo endotermica, la soluzione non si forma. Il H
3
deve
essere di valore comparabile a H
1
+ H
2
.
Per questo motivo la sostanza ionica NaCl non si discioglie nella benzina (sostanza non polare), in
quanto le molecole di idrocarburo non polari possono esercitare solo deboli forze di attrazione con
gli ioni Na
+
e Cl
-
, non capaci di compensare le energie richieste per separare tra loro gli ioni stessi.
Allo stesso modo, lacqua come liquido polare, non riesce a sciogliere liquidi non polari come CCl
4
,
in quanto le molecole dacqua sono tenute assieme da legami idrogeno relativamente forti e questi
endotermica
endotermica
esotermica
89
dovrebbero essere vinti per disperdere le molecole di H
2
O nel liquido non polare. Tuttavia il valore
e segno di H
sol
non lunico fattore da considerare nello stabilire la spontaneit della formazione
di una soluzione. Vi sono infatti casi in cui il valore di H
sol
veramente molto piccolo, come nel
caso del miscelamento di due sostanze non polari come CCl
4
ed esano C
6
H
14
, dove si formano
rapidamente soluzioni anche se i legami intermolecolari coinvolti sono deboli interazioni di
LONDON. Questo accade perch nel formare una soluzione di due composti, aumenta il grado di
disordine del sistema e questa circostanza come si vedr meglio in seguito indice di spontaneit
del processo. Naturalmente, se vi sono forze intermolecolari sufficientemente forti da impedire il
movimento delle molecole oppure barrire fisiche di qualunque genere, il processo, anche se
comporta un aumento del disordine del sistema, non avr luogo. Infine, importante puntualizzare
che nello stabilire le condizioni di spontaneit di una reazione di qualsiasi genere interviene sia un
fattore energetico e un fattore di disordine (entropico).
SOLUZIONI SATURE E SOLUBILITA
Man mano che un soluto solido si scioglie in un solvente, la concentrazione delle particelle di soluto
nella soluzione aumenta, e aumenta anche la probabilit che alcune particelle di soluto collidano
contro la superficie del solido e rientrino a farne parte (CRISTALLIZZAZIONE). Quando una
soluzione raggiunge lequilibrio in presenza di soluto indisciolto si dice essere SATURA, cio non
possibile sciogliere altro soluto. Si instaura in tali condizioni un equilibrio dinamico (vedi figura):

La quantit di soluto necessaria a raggiungere la saturazione detta SOLUBILITA di quel soluto
in quel dato solvente. Per le soluzioni solido liquide si pu definire come la quantit del soluto
(espressa in grammi) che si scioglie in 100 g di solvente per dare una soluzione satura. In una
soluzione diluita, la quantit di soluto assai inferiore rispetto al limite di saturazione, mentre in
una soluzione concentrata la quantit di soluto di poco inferiore rispetto al limite di saturazione.
SOLUTO + SOLVENTE SOLUZIONE
dissolvimento
cristallizzazione
90
FATTORI CHE INFLUENZANO LA SOLUBILITA
SOLUBILITA DEI GAS NEI LIQUIDI
1. Interazioni soluto-solvente
Si consideri la solubilit dei gas nellacqua. Si pu osservare come questa aumenti al crescere
della massa molecolare.
Solubilit (M)
N
2
6,9x 10
-4
CO 1,04x 10
-3
O
2
1,38x 10
-3
Ar 1,50x 10
-3
Kr 2,79x 10
-3
Questo possiamo capirlo considerando che le interazioni soluto-solvente sono sempre del tipo
forze di London, che crescono al crescere delle dimensioni e quindi della massa delle molecole
del gas. Vi sono alcuni gas come il Cl
2
in acqua che mostra solubilit molto maggiori di quelle di
gas simili in massa molecolare. In questi casi vuol dire che intervengono vere e proprie
REAZIONI CHIMICHE tra soluto e solvente. I liquidi polari tendono a sciogliersi facilmente nei
solventi polari. Quando due liquidi si sciolgono in tutte le proporzioni sono detti MISCIBILI
altrimenti PARZIALMENTE MISCIBILI; quando non si sciolgono affatto sono detti
IMMISCIBILI. Si pu generalizzare dicendo che: le sostanze con forze attrattive molecolari
simili tendono ad essere solubili una nellaltra.
2. Effetto della pressione
La solubilit di un gas in un solvente aumenta allaumentare della pressione parziale del gas sul
solvente. Per contro, la solubilit dei solidi e dei liquidi non varia apprezzabilmente con la
pressione. Tale influenza per un gas si pu interpretare facilmente in termini dei diversi equilibri
dinamici che si stabiliscono tra le molecole di gas soluto e molecole di gas in fase gassosa al
variare della pressione parziale del gas. La relazione tra pressione parziale del gas P
g
e solubilit
del gas nella fase soluzione Cg nota come LEGGE DI HENRY: C
g
= K P
g
dove K = costante di Henry, il cui valore numerico differisce per ciascuna coppia soluto-
solvente. Questa relazione indica che la solubilit di un gas in un liquido direttamente
proporzionale alla sua pressione parziale nella fase gassosa.
Ad esempio, la solubilit di N
2
in H
2
O a 25C pari a 5,3 x 10
-4
M in corrispondenza di una
pressione parziale di N
2
nellaria di 0,79 atm.
La costante di Henry per N
2
in H
2
O pari a: K = P
g
C
g
K =
atm
mol
atm
mol
.
10 . 8 , 6
78 , 0
/ 10 . 3 , 5
4
4

Se si raddoppia la pressione parziale di N


2
, la legge di Henry predice valori di solubilit doppi.
a) b)
91
NOTA: leffetto della pressione sulla solubilit sfruttata dagli imbottigliatori di bevande
carbonatate come champagne, birra, ecc. Queste bevande vengono imbottigliate imponendo una
pressione di CO
2
leggermente superiore a 1 atm. Quando si aprono le bottiglie allaria la
pressione parziale di CO
2
sopra il liquido diminuisce e si sviluppano bolle di gas nella
soluzione.
3. Effetto della temperatura
La solubilit dei gas nei liquidi in genere
diminuisce allaumentare della temperatura,
vedi la figura seguente. (questa la ragione
dellinquinamento termico dei laghi e dei corsi
dacqua: lacqua calda si concentra sulla
superficie essendo meno densa e impedisce il
rifornimento di O
2
negli strati pi profondi,
comportando problemi seri per la
sopravvivenza delle specie acquatiche e dei
pesci).
Solubilit di alcuni gas in acqua in funzione della
temperatura. Le solubilit sono espresse in millimoli per
litro di soluzione, e si riferiscono ad una pressione della
fase gassosa pari a 1 atm.
Al contrario, la temperatura fa aumentare la solubilit di molte specie ioniche in acqua, come
mostrato in figura.
Solubilit di alcune specie ioniche in acqua.
92
PROPRIETA COLLIGATIVE
Alcune propriet fisiche delle soluzioni differiscono sensibilmente da quelle del solvente puro. Ad
esempio, lacqua pura solidifica a 0C, mentre le soluzioni acquose a temperature minori. Il glicol
propilenico viene aggiunto allacqua del radiatore della macchina come antigelo, poich abbassa il
punto di congelamento della soluzione; laggiunta di glicol innalza anche la T
eb
delle soluzioni
rispetto a quella dellacqua pura.
Questi sono alcuni esempi di propriet fisiche che dipendono dalla concentrazione e non dal tipo
delle particelle di soluto. Tali propriet si dicono PROPRIETA COLLIGATIVE. Oltre agli esempi
citati si ricordano la riduzione della tensione di vapore e la PRESSIONE OSMOTICA.
1. Abbassamento della tensione di vapore
Si detto in precedenza che la tensione di vapore che si instaura sopra un liquido il risultato di
un equilibrio dinamico: la velocit alla quale le molecole lasciano la superficie del liquido per
passare in fase vapore uguaglia la velocit alla quale le molecole gassose ritornano alla
superficie del liquido
Pertanto, laggiunta di un soluto non volatile nel liquido ridurr la capacit di delle molecole di
solvente di muoversi dalla fase liquida alla fase gassosa; allo stesso tempo, non si ridurr la
velocit alla quale le molecole di solvente dalla fase gassosa tornano alla fase liquida. Si assiste
quindi ad una riduzione della tensione di vapore della soluzione rispetto alla tensione di vapore
del solvente puro. Ad esempio, se mettessimo in un contenitore sigillato due beaker, uno con
acqua pura e laltro con una soluzione di zucchero, dopo un certo tempo osserveremmo il totale
passaggio del solvente acqua nel beaker contenete la soluzione di zucchero.
LEGGE DI RAOULT
La legge di Raoult esprime quantitativamente la tensione di vapore di soluzioni contenenti soluti
non volatili
P
A
= X
A
P
A
o

dove P
A
= tensione di vapore della soluzione, P
A
o
= tension e di vapore del solvente e X
A
=
frazione molare del solvente. (moli solvente )
moli solv. + moli sol
Ad esempio, la tensione di vapore dellacqua a 20C 17,5 mm Hg. Si supponga adesso di
aggiungere glucosio C
6
H
12
O
6
allacqua, mantenendo costante la temperatura, fino a raggiungere
20 , 0
6 12 6

O H C
X
. La tensione di vapore dellacqua diventa
solvente
soluto non volatile
93
P
A
= X
A
P
A
o
= 0,8.17,5 mm Hg =14 mm Hg
La riduzione di tensione di vapore ( )
o
A B A
o
A
o
A A
o
A A
P X X P P X P P 1 (X
A
+X
B
= 1)
Nel nostro esempio
20 , 0
6 12 6

O H C
X
P
A
= 0,2.17,5 mm Hg = 3,5 mm Hg
Le soluzioni che seguono la legge di Raoult sono dette SOLUZIONI IDEALI. Le soluzioni reali si
avvicinano molto al comportamento ideale quando sono diluite e quando il soluto e il solvente sono
vicini in dimensioni molecolari e simili nella forza e tipo di attrazioni molecolare.
2. Innalzamento della temperatura di ebollizione
Si visto in precedenza che la pressione di vapore di un liquido cresce al crescere della
temperatura. Il liquido bollir quando la sua tensione di vapore uguaglier il valore della
pressione esterna agente sulla sua superficie . Dato che i soluti non volatili abbassano la
tensione di vapore della soluzione, sar necessario incrementare la temperatura per portare a
ebollizione la soluzione. La figura riportata mostra come si modifica la curva della tensione di
vapore dellacqua pura in funzione della temperatura (linea a tratto piena descritta dal
diagramma di stato dellH
2
O), quando nellacqua vengono disciolte piccole, successive quantit
di soluto (linee tratteggiate)
Linnalzamento della T
eb
(T
eb
) direttamente proporzionale al numero di particelle di soluto
per mole di molecole di solvente. Sappiamo che la molalit, m, esprime il numero di moli di
soluto per 1000g di solvente(che rappresenta un numero fisso di moli di solvente), quindi T
eb
m secondo relazione la: T
eb
= K
b
dove K
b
detta COSTANTE EBULLIOSCOPICA,
caratteristica di ciascun solvente, il cui valore si pu determinare dalla relazione :
ev s
eb
eb
H n
RT
t K


.
cos
2
dove T
eb
= temperatura di ebollizione del solvente puro in gradi Kelvin, R = costante univrsale
dei gas perfetti, n
s
= numero di moli di solvente contenute in 1000 g di solvente, H
ev
= entalpia
di evaporazione.
Pressione di vapore in funzione della temperatura per un solvente puro e per una soluzione dello stesso solvente con un
soluto non volatile. E mostrata la variazione della temepartura di ebollizione, T
b
, e quella della temperatura di
congelamento, T
f
(vedi dopo).
94
In tabella sono mostrati i valori delle costanti crioscopica ed ebulliocopica di alcuni solventi.
SPECIE CHIMICA T
fus
K
H
fus
kJ.mol
-1
K
cr
K.mol
-1
Kg
T
eboll
K
H
ev
kJ.mol
-1
K
eb
K.mol
-1
Kg
Acqua H
2
O 273,15 6,02 1,86 373,15 40,67 0,51
Solfuro di carbonio CS
2
161,16 4,28 3,83 318,16 27,33 2,34
Acido acetico H
3
CCOOH 289,76 11,21 3,74 391,66 24,31 3,15
Cloroformio CHCl
3
209,66 9,34 4,67 334,36 29,50 3,76
Benzene C
6
H
6
278,66 10,28 4,90 353,26 31,99 2,53
Nitrobenzene C
6
H
5
NO
2
278,86 11,34 7,02 483,96 45,75 5,24
Fenolo C
6
H
5
OH 316,16 10,56 7,40 455,16 45,48 3,56
Cicloesano C
6
H
12
279,66 2,73 20,0 354,16 31,40 2,79
Come si pu leggere dalla tabella, la K
eb
per lacqua pari a 0,51
Kg mol
K
.
pertanto una
soluzione 1m in soluto non volatile bollir a 0,51 C in pi della T
eb
dellacqua pura.
31 Abbassamento della temperatura di congelamento
Il punto di congelamento corrisponde ad una temperatura alla quale la pressione di vapore delle
fasi liquida e solida sono uguali. La temperatura di congelamento di una soluzione si abbassa
perch normalmente il soluto non solubile nella fase solida del solvente (quando si congela
una soluzione acquosa, il solido che si separa praticamente ghiaccio puro). Tuttavia, se il
soluto non volatile, la pressione di vapore della soluzione si riduce in ragione della frazione
molare di soluto, mentre la tensione di vapore del solido rimane praticamente inalterata. Questo
implica che la temperatura alla quale le due pressioni si eguaglieranno sar pi bassa. Anche in
questo caso T
f
m (molalit) e quindi T
f
= K
f
.m con K
f
= costante crioscopica e T
f
=
temperatura di fusione del solvente puro in gradi K. Vale la relazione:
f s
f
f
H n
RT
K

.
2
I valori di K
f
per alcuni solventi sono riportati nella tabella precedente.
4. Osmosi e Pressione osmotica
Certi materiali, comprese molte membrane in sistemi biologici e sostanze sintetiche come il
cellophane, sono SEMIPERMEABILI. Cio, quando in contatto con una soluzione, permettono
il passaggio di alcune molecole, ma non di altre. Alcune membrane permettono il passaggio
delle piccole molecole di solvente, ma bloccando il passaggio delle molecole pi grandi di
soluto o quello degli ioni. Questa semipermeabilit dovuta ad un reticolo di piccolissimi pori
allinterno della membrana. Si supponga di disporre a separazione di due soluzioni di diversa
concentrazione una membrana che permetta solo il passaggio delle molecole di solvente. Le
molecole di solvente possono attraversare la membrana in entrambe le direzioni, ma essendo la
concentrazione di solvente maggiore nella soluzione meno concentrata in soluto, si verificher
ad un maggior passaggio di molecole di solvente dalla soluzione meno concentrata in soluto a
quella pi concentrata in soluto. Questo processo chiamato OSMOSI.
E importante ricordare che il FLUSSO NETTO DI SOLVENTE E SEMPRE VERSO LA
SOLUZIONE PIU CONCENTRATA.
Supponiamo di avere solvente puro e una soluzione a concentrazione C
o
separati da una
membrana semipermeabile come in figura. Se lasciamo evolvere il sistema, il passaggio di
95
solvente verso la soluzione creer un dislivello a cui corrisponde in pratica una differenza di
pressione P. Per contro, possiamo applicare una pressione sulla superficie della soluzione in
modo da impedire il flusso di solvente.
La pressione necessaria a prevenire losmosi detta PRESSIONE OSMOTICA, , della
soluzione. Sperimentalmente si verifica che la pressione osmotica segue una legge simile
formalmente alla legge dei gas perfetti
V = nRT
dove V = volume della soluzione, R = costante dei gas, T = temperatura in gradi Kelvin.
Si pu scrivere
MRT RT
V
n

,
_


dove M = molarit della soluzione
Due soluzioni ad uguale concentrazione si dicono ISOTONICHE
Una soluzione con minore pressione osmotica si dice IPOTONICA
Una soluzione con maggiore pressione osmotica si dice IPERTONICA
Propriet colligative delle soluzioni di elettroliti
Si detto che le propriet colligative delle soluzioni dipendono dalla CONCENTRAZIONE
TOTALE delle particelle di soluto, senza distinguere tra ioni o molecole. Si possono verificare
scostamenti sensibili. Per esempio, ci aspetteremmo che una soluzione 0,1 m di NaCl mostrasse un
abbassamento crioscopico di 0,2.1,86 = 0,372 C, dato che in soluzione ci sar 0,1 m di Na
+
e 0,1 m
di Cl
-
. In realt per una tale soluzione si misura T
cr
= 0,348 C , cio un effetto minore rispetto
allatteso. Tale situazione si verifica anche per altri elettroliti forti quando in concentrazione
sensibile . Le differenze rilevate sono dovute alle forze di attrazione tra gli ioni. Durante il loro
moto, gli ioni di carica opposta collidono

+

+
N
a
+
C
l
-
+

coppia ionica
Na
+

+
+
+
+
Cl
- +
+
+

96
e si incollano tra loro per brevi momenti. Mentre sono insieme, i due ioni si comportano come se
fossero una singola particella, formando COPPIE IONICHE. In tal modo si riduce il numero di
particelle indipendenti presenti nella soluzione e quindi si riduce leffetto in termini di propriet
colligative (T
eb
, T
cr
, ).
Una misura dellentit effettiva della DISSOCIAZIONE DI UN ELETTROLITA il FATTORE di
VANT HOFF, i , che esprime il rapporto tra il valore attuale di una propriet colligativa e il valore
calcolato assumendo che la sostanza sia un non-elettrolita, cio indissociato nella soluzione. Ad
esempio
a elettrolit non un per calcolato t
misurato t
i
f
f

Il valore ideale di i pu essere determinato per un sale semplicemente osservando il numero di ioni
per formula unitaria. Per esempio, per NaCl i
ideale
= 2 , per K
2
SO
4
i
ideale
= 3 (2 K
+
+ 1 SO
4
-
).
Nella tabella si mostrano i fattori di Vant Hoff osservati per sostanze differenti a diluizioni
differenti
Composto Concentrazione
0,100 m 0,010 m 0,001 m valore limite
1,00 1,00 1,00 1,00
NaCl 1,87 1,94 1,97 2,00
K
2
SO
4
2,32 2,70 2,84 3,00
MgSO
4
1,21 1,53 1,82 2,00
Si osservano chiaramente due trend:
Quanto pi la soluzione diluita, pi il valore di i si avvicina al valore ideale;
Pi bassa la carica degli ioni, minore la scostamento dal valore di i ideale, quindi meno
sensibile il fenomeno di formazione di coppie ioniche in soluzione.
Entrambi questi andamenti sono congruenti con le forze agenti di natura elettrostatica: la forza
dinterazione tra le particelle cariche decresce quando la loro separazione aumenta e come la loro
carica diminuisce.
97
EQULIBRIO CHIMICO
Una reazione chimica sui dice COMPLETA quando i reagenti si trasformano completamente in
prodotti. Per esempio la reazione
Zn + H
2
SO
4
+ H
2

Si svolge fino allesaurimento di uno dei due reagenti (o di entrambi se sono in rapporti
stechiometrici). Si dice che tale reazione completamente spostata verso destra, cio verso i
prodotti, o che IRREVERSIBILE (cio pu avvenire solo in un senso). Esistono tuttavia molte
reazioni che in date condizioni sono INCOMPLETE: esse cio non giungono a completamento
perch i prodotti che man mano si formano nella reazione reagiscono tra loro a ridare i prodotti di
partenza, sono cio REAZIONI REVERSIBILI, cio reazioni che possono avvenire in entrambi i
sensi.
Si sono gi incontrate molte reazioni chimiche in cui si raggiungono dopo un certo tempo delle
condizioni di equilibrio, (tensione di vapore, soluzioni sature in presenza di corpo di fondo ecc.) Per
una generica reazione .
(diretta) (inversa)
A


vb
vf
B f = forward; b = backward
Si parla di equilibrio chimico quando la reazione diretta (da sinistra verso destra)e la reazione
inversa (da destra a sinistra) avvengono CONTEMPORANEAMENTE e con LA STESSA
VELOCITA, cio nellunit di tempo la quantit di reagenti che si trasformano in prodotti uguale
alla quantit di prodotti che si trasformano in reagenti.
[ ] A K v
f f

[ ] B K v
b b

v
f
= v
b

[ ]
[ ]
K
B
A
K
K
b
f

(costante a temp. costante)
COSTANTE DI
EQUILIBRIO
Quando si raggiungono le condizioni di equilibrio dinamico le concentrazioni dei reagenti e dei
prodotti rimangono costanti nel tempo (condizioni stazionarie).
c
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
e
raggiunto
lequilibrio
tempo
[A]
[B]
K
f
[A]
K
b
[B]
v
e
l
o
c
i
t

tempo
raggiunto
lequilibrio
98
Per una generica reazione aA +bB


cC + dD
in condizioni di equilibrio
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b a
d c
B A
D C
K = COSTANTE DI EQUILIBRIO
Questa espressione esprime la LEGGE DELLEQUILIBRIO CHIMICO o LEGGE DELLE
MASSE:
In un equilibrio chimico, il rapporto fra il prodotto dei valori delle concentrazioni delle specie
formate nella reazione e lanalogo prodotto della specie di partenza ancora presenti, ciascuna
concentrazione elevata ad una potenza uguale al relativo coefficiente stechiometrico, costante a
temperatura costante.
Per le reazioni che avvengono in soluzione, si impiegano le concentrazioni espresse come molarit
e per le reazioni in fase gassosa le pressioni parziali
aA +bB cC + dD
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b a
d c
c
B A
D C
K
b
B
a
A
d
D
c
C
p
P P
P P
K
.
.

Per convertire il valore della costante di equlibrio da concentrazioni a pressioni parziali


MRT RT
V
n
P

,
_

( )
n
C p
RT K K

n = (c+d) (a+b)
dove n = variazione del numero di moli di gas andando dai reagenti ai prodotti (ad esempio per H
2
(g)
+ I
2 (g)
2 HI
(g)
n = 2 (1 + 1) = 0)
NOTA: le espressioni riportate per K
c
e K
p
sono valide per applicazioni numeriche. In realt tutte le
costanti di equilibrio sono adimensionali.
EQUILIBRI OMOGENEI ED ETEROGENEI
Molti equilibri importanti a livello industriale coinvolgono sostanze tutte nella stessa fase. Questi
equilibri si dicono OMOGENEI. Tuttavia, vi sono equilibri che si stabiliscono tra sostanze in fasi
diverse; in questo caso si parla di equilibri ETEROGENEI. Ad esempio
CaCO
3 (s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)
Per questo equilibrio
[ ][ ]
[ ]
3
2
CaCO
CO CaO
K

Tuttavia, essendo per una sostanza liquida o solida la concentrazione pari alla densit diviso la
massa molare
3
3
/
/
cm
mol
mol g
cm g
M
densit

ed essendo la densit variabile con la temperatura
[ ]
[ ]
2
2
3 tan cos
2 tan cos
1 tan cos
CO te
te
CO te
K
[ ]
2
'
3 tan cos CO te K K
99
Nellespressione della costante si possono ignorare i solidi ed i liquidi, poich si incorporano le loro
concentrazioni costanti nel valore della costante di equilibrio. Lequilibrio
CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)
che porter sempre alla stessa concentrazione di CO
2
, fintanto che esistono tutte e tre le specie e
qualsiasi siano le quantit relative di CaO e CaCO
3
presenti . Se uno di questi tre componenti viene
a mancare, non si pu raggiungere un tale equilibrio.
Le applicazioni delle costanti di equilibrio sono essenzialmente:
1. Predizione della direzione di reazione
Supponiamo di considerare lequilibrio a 472 C N
2 (g)
+ 3H
2 (g)
2NH
3 (g)
Per questa reazione si conosce K
c
=0,105 alla temperatura di 472 C. Supponiamo quindi di
avere delle concentrazioni iniziali
[NH
3
] = 2M [N
2
] = 1M [H
2
] = 2M
Vogliamo sapere se, partendo da tali condizioni, la reazione procede e in quale senso. Si calcola
il quoziente di reazione Q che formalmente analogo alla K
c
ma con le concentrazioni iniziali di
reagenti e prodotti.
[ ]
[ ] [ ]
5 , 0
1 . 2
2
3
2
2
3
2
2
3
N H
NH
Q
Essendo K
c
= 0,105 < Q allora vuol dire che le sostanze a destra della reazione chimica
reagiranno per formare le sostanze quelle poste a sinistra cio la reazione si svolge da destra
verso sinistra per raggiungere le condizioni di equilibrio. Il contrario accade se fosse risultato K
c
> Q. Se K
c
= Q allora siamo gi allequilibrio.
2. Calcolo delle concentrazioni allequilibrio
Per calcolare le concentrazioni che si stabiliranno una volta raggiunto lequilibrio, si tabulano le
concentrazioni iniziali, le variazioni di tali concentrazioni e le concentrazioni finali di equilibrio.
Di norma si usa lespressione della costante di equilibrio per ricavare unequazione con
unincognita da risolvere (vedi esercizi).

FATTORI CHE INFLUENZANO LEQUILIBRIO: PRINCIPIO DI LE CHATELIER o
DELLEQUILIBRIO MOBILE
Se un sistema in equilibrio viene variato con un cambio di TEMPERATURA, PRESSIONE, o
CONCENTRAZIONE di uno dei componenti, il sistema reagir modificando la sua posizione di
equilibrio in modo da contrastare per quanto possibile leffetto del disturbo imposto.
1. CASO - Variazione delle concentrazioni dei reagenti o dei prodotti. Se un sistema chimico
allequilibrio e noi aggiungiamo una sostanza (sia un reagente o un prodotto), la reazione si
muover in modo da stabilire un nuovo equilibrio consumando parte della sostanza aggiunta.
Per contro, la rimozione di una sostanza comporter lo spostamento della reazione nella
direzione di reazione in cui si forma pi di quella sostanza.
Per esempio per la reazione N
2 (g)
+ 3H
2 (g)
2NH
3 (g)
100
supposta allequilibrio, laggiunta di un reagente come H
2
provoca lo spostamento verso destra
della reazione, quindi un consumo di almeno parte della quantit di H
2
aggiunta e quindi
formazione di una maggiore quantit NH
3
Parimenti, se allontaniamo dallequilibrio il prodotto NH
3(g)
, per esempio liquefacendolo, la
reazione si sposterebbe verso destra nel tentativo di formare pi NH
3(g)
.
2. CASO. Effetti di variazione di pressione e volume
Se un sistema allequilibrio e la pressione totale viene aumentata per lapplicazione di una
maggiore pressione esterna, il sistema reagir spostando lequilibrio nella direzione che in cui si
contiene tale aumento di pressione. Per cui, se il sistema e gassoso nel complesso o in parte,
lequilibrio si sposter nella direzione che riduce il numero di moli di gas. Per contro,
abbassando la pressione mediante un aumento di volume, si causer uno spostamento nella
direzione in cui si producono molecole di gas.
Ad esempio, la reazione N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3 (g)
per cui n = 2- (1+3) = -2 (diminuzione
del numero di moli) sar favorita da un aumento della pressione, poich una reazione che
avviene con diminuzione del numero di moli passando dai reagenti ai prodotti. Se una reazione
con presenza di fase gassosa avviene senza variazione del numero di moli passando dai reagenti
ai prodotti, allora non sar influenzata da una variazione di pressione
3. CASO. Effetto di una variazione di temperatura
Si pu facilmente prevedere tale effetto considerando le reazioni esotermiche (H<O) ed
endotermiche
(H>O) scritte come:
ENDOTERMICHE : Reagenti + CALORE Prodotti
ESOTERMICHE : Reagenti CALORE + Prodotti
e trattare il calore come fosse un reagente o un prodotto. Quindi, se viene introdotto calore in
un sistema che allequilibrio, e lequilibrio si sposter in modo da assorbire calore. Pertanto
una reazione endotermica verr favorita da un incremento di temperatura e una reazione
esotermica verr sfavorita (spostamento da destra verso sinistra). Tali influenze si esercitano, in
questo caso, tramite una variazione nel valore di K eq.
c
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
e
equilibrio iniziale nuovo equilibrio
H
2
NH
3
N
2
aggiunta H
2
101
ENDOTERMICHE: T K
ESOTERMICHE: T K
Si pu dimostrare che la dipendenza K (T) espressa tramite la relazione
2
ln
RT
H
dT
K d
o
P

EQUAZIONE DI VANT HOFF
dove H = Entalpia standard di reazione
Integrando nellintervallo di temperature tra T
1
e T
2
e considerando la K
p

2
1
2
1
2
ln
P
P
K
K
T
T
P
dt
RT
H
K d Nota:supponendo che tra T
1
e T
2
H=cost

,
_

,
_

1 2
1 2
2 1 1
2
1 1
ln
T T
T T
R
H
T T R
H
K
K
P
P
Questa relazione consente:
1. Noti i valori dellentalpia K
p1
e K
p2
alle temperature T
1
e T
2
, di calcolare lentalpia di
reazione H;
2. Noti i valori dellentalpia di reazione e della costante di equilibrio ad una certa
temperatura (ad es. Kp
1
a T
1
), di calcolare la costante di equilibrio Kp
2
ad unaltra
temperatura (T
2
)
EFFETTO DEI CATALIZZATORI
Un catalizzatore cambia la velocit con cui si raggiunge lequilibrio ma non cambia il valore
della costante di equilibrio.
Con riferimento alla figura a fianco v
f
e v
b
sono accelerate con lintervento del catalizzatore ma
sempre in eguale misura.
Ea
(f)
reagenti
catalizzata
Ea
(b)
prodotti
non catalizz
vb
V
f
102
ACIDI e BASI EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE
I chimici hanno da sempre cercato di correlare le propriet degli acidi e delle basi alla loro
composizione e struttura molecolare.
Lacido cloridrico gassoso cos solubile in acqua perch reagisce con questa a formare idrogeno
idrato e ioni cloruro idrati.
H Cl
(g)
H
2
O H
+
(aq)
+Cl
-
(aq)
NOTA. In realt in soluzione acquosa esiste lo ione H
+
idrato (H
+
H
2
O H
3
O
+
)
Nel proseguo si pu impiegare anche H
+
(aq)
per semplicit. Tuttavia, importante ricordare che una
soluzione acida viene a formarsi attraverso una reazione chimica in cui un acido trasferisce un
protone (H
+)
allacqua.
BRONSTED per primo riconobbe che il comportamento acido base di una sostanza poteva essere
dovuto alla sua capacit di trasferire protoni. Bronsten propose che: Un acido pu essere definito
come una sostanza capace di donare un protone e una base come una sostanza capace di accettare
un protone.
Quindi, quando lHCl gassoso si scioglie in acqua, si comporta da acido, donando un protone
allH
2
O; lH
2
O contemporaneamente si comporta da base accettando un protone
H
+
+ : O
..
H
H
O H
..
H
H
+

H
H
O
H Cl +
acido
base
Cl
+
H H
H
O
+
103
Il concetto di sostanza acido base di Bronsted ben pi generalizzato rispetto alla definizione data
da Arrhenius, in quanto pu essere applicato anche a reazioni che avvengono in fase vapore e non
soltanto a quelle in fase liquida. In ogni equilibrio acido-base, sia la reazione in avanti che quella in
senso inverso coinvolgono un trasferimento di protoni.
) aq (
) aq ( 4
) l ( 2 ) aq ( 3
OH NH O H NH
+
+ +
Verso destra lH
2
O cede un protone allNH
3
, per cui lH
2
O lacido e lNH
3
la base. In direzione
inversa lNH
4
+
dona un protone allOH
-
, per cui lNH
4
+
acido e lOH
-
base. Si delineano quindi
delle coppie acido-base coniugate:
acido base coniugata
) aq (
) aq ( 4
) l ( 2 ) aq ( 3
OH NH O H NH
+
+ +
base acido coniugato
La forza di una sostanza acida sar proporzionale a quanto pi fsaacilmente quella sostanza
tender a cedere un protone. Tale forza potr essere grande solo nel acaso in cui la sua base
coniugata sar debole, cio sar bassa la sua tendenza ad accettare protoni. In altre parole, un acido
sar un acido forte solo se la sua base coniugata una base debole.
Scala di forza di alcuni acidi e basi di uso comune.
104
DISSOCIAZIONE dellH
2
O e scala del pH
Lacqua ha un comportamento ANFOTERO, cio pu comportarsi sia come acido che come base.
Lacqua pu agire sia da un donatore che da accettare di protoni verso se stessa, secondo un
meccanismo di autoionizzazione:

Scrivendo lequilibrio con H
+
(aq)
invece che con H
3
O
+
(aq)

la cui costante di equilibrio
[ ][ ]
[ ] O H
OH H
K
2
+

essendo [ ] O H
2
molto grande e cost per soluzioni diluite
[ ] [ ] [ ] ) 25 ( 10 . 0 , 1 cos
14
2
C a t OH H K O H K
W

+
Questa importante costante di equilibrio si chiama prodotto ionico dellacqua.
Una soluzione acquosa per cui [ ] [ ]
7
10
+
OH H si dice NEUTRA
Una soluzione acquosa per cui [ ] [ ]
+
> OH H ACIDA
Una soluzione acquosa per cui [ ] [ ]
+
< OH H BASICA
Il pH di una soluzione indica la concentrazione [ ]
+
H espressa come il negativo del logaritmo in
base 10 della concentrazione molare di H
+
[ ]
1
1
1
]
1

>

<

+
BASICA soluzione pH
NEUTRALE soluzione pH
ACIDA soluzione pH
H pH
7
7
7
log
Linsieme dei valori di ph, compresi naturalmente tra o e 14 costituisce la scala del pH.
pKw = pH + pOH = 14
H O :
..
H

O H
..
H
H
+ H O :
..
H
+
+ : O
..
..
H
-

2H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
H
2
O
(l)

H
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
105
CALCOLO DEL pH DI UNA SOLUZIONE DI ACIDO FORTE
Gli acidi forti sono quegli acidi completamente dissociati in H
2
O. In realt di acidi forti ce ne sono
pochi. I pi comuni: HCl, HBr, HI, HNO
3
, HClO
4
, H
2
SO
4
. Alle normali concentrazioni, questi acidi
sono lunica fonte significativa di ioni H
+
e lH
+
proveniente dalla dissociazione dellH
2
O pu
essere trascurata. Per cui, [H
+
] normalmente coincide con la concentrazione analitica dellacido. Ad
esempio, il pH di una soluzione 0,1 M di HNO
3
[ ] [ ]
[ ] ( ) acido dell analitica ione concentraz C C H
pH H HNO M
A A
'
1 1 , 0
3


+
+
CALCOLO DEL pH DI UNA SOLUZIONE DI ACIDO DEBOLE
La maggior parte delle sostanze acide sono acidi deboli. Lentit della loro ionizzazione in un
mezzo acquoso pu essere espressa tramite la costante dequilibrio per la reazione di ionizzazione
HX
(aq)
H
+
(aq)
+ X
-
(aq)

[ ][ ]
[ ] HX
X H
K
a
+
K
a
= constante di dissociazione acida
Partendo da una concentrazione iniziale di acido debole C
A
, si avr allequilibrio
HX H
+
+ X
-
HX H
+
X
-
Inizio C
a
0 0
Variazione -x +x +x
Equilibrio Ca-x X x
x C
x x
K
a
a

ipotizzando che x<<C


a
si ha C
a
x C
a
e possiamo scrivere :
a
2
a
C
x
K da cui
a a 3
C K ] O H [ x
+
e
a a
C K Log pH
Data lipotesi introdotta, il risultato valido se x < 5%C
a
.
ESEMPI
Calcolare il pH di ciascuna delle seguenti soluzioni acquose:
1. 0.025M HNO
3

HNO
3
H
+
(aq)
+ NO
3
-

(aq)
completamente dissociato
[ ] [ ]
( ) 60 , 1 5 , 2 log 2 10 . 5 , 2 log
025 . 0
2
3

+
pH
M C NO H
A
2. 0,824 g di HClO
4
in 0,50 l di soluzione

106
HClO
4
H
+
(aq)
+ ClO
4
-
completamente dissociato
[ ]
l
mol
l
mole
g
g
C H
A
0164 , 0
5 , 0 . 5 , 100
824 , 0

+
2
10 . 64 , 1 log

pH
3. 0,025M di HCl (K
a
=3,0.10
-8
)
[ ]
( ) 7 , 2 log 5 10 . 7 , 2 log
10 . 7 , 2 10 . 5 , 2 . 10 . 3 .
5
5 2 8

+
pH
M C K H
a a
Lequilibrio di dissociazione dellacqua , gli equilibri di dissociazione degli acidi e basi deboli e le
propriet degli elettroliti forti dei sali possono determinare linstaurarsi in una soluzione di pi
EQUILIBRI COESISTENTI aventi o uno o pi ioni a comune. Esempi di equilibri multipli
sono lIDROLISI SALINA , i SISTEMI TAMPONE e gli EQUILIBRI DI SOLUBILITA
1. SOLUZIONI ACQUOSE DI SALI
Si visto quando un sale si scioglie in acqua , si pu assumere che sia completamente in forma
dissociata, dato che praticamente tutti i sali sono elettroliti forti.
Di conseguenza, le propriet acido base dei sali in soluzione dipenderanno dal comportamento dei
loro cationi e anioni.
Molti ioni sono infatti capaci di reagire con lacqua e generare H
+
(aq)
oppure OH
-
(aq)
. A queste
reazioni si d il nome IDROLISI.
+ +

+ +
+ +
) ( ) ( ) ( 2
) ( ) ( ) ( 2 ) (
aq aq l
aq aq l aq
H YOH O H Y
OH HX O H X
Il pH di una soluzione di un sale pu essere qualitativamente predetta considerando catione il
catione e lamione che compongono il sale.
Un approccio semplice quello di considerare le forze relative degli acidi e delle basi da cui
derivano i sali (in pratica i Ka e Kb):
1. Sali provenienti da un acido forte e base forte, come ad esempio Na Cl e Ca(NO
3
)
2
e HNO
3
.
Essendo tutti acidi e basi forti, sono completamente dissociati in soluzione (K
a
- K
b
molto
grandi) e quindi i relativi cationi e amioni non subiscono idrolisi. Il pH di queste soluzioni
neutro.
2. Sali che provengono da una base forte e da un acido debole (K
b
grande, K
a
piccolo). Ad esempio
Na ClO e CH
3
COONa
ClO
-
(aq)
+H
2
O
(l)
HClO
(aq)
+ OH
-
(aq)

CH
3
COO
-
(aq)
+ H
2
O
(l)
CH
3
COOH
(aq)
+ OH
-
(aq)

In questi casi si producono ioni OH
-
e le soluzioni sono basiche con pH > 7
3. Sali che derivano da una base debole e da un acido forte. Ad esempio NH
4
Cl e Al(NO
3
)
3
(K
a
grande, K
b
piccolo)
( )
+ +
+ +
+ +
+ +
) ( ) ( 3 ) ( 2
3
) (
) ( ) ( 4 ) ( 2 ) ( 4
3 3
aq aq l aq
aq aq l aq
H OH Al O H Al
H OH NH O H NH
In questi casi si producono ioni H
+
e le soluzioni sono acide con pH < 7
TIPICHE REAZIONI DI
IDROLISI
107
4. Sali che derivano da un acido debole e da una base debole. Ad esempio CH
3
COONH
4
. In questi
casi entrambi gli ioni idrolizzano
+ +

+ +
+ +
) ( ) ( 4 ) ( 2 ) ( 4
) ( ) ( 3 ) ( 2 ) ( 3
aq aq l aq
aq aq l aq
H OH NH O H NH
OH COOH CH O H COO CH

In questi casi si possono confrontare i valori delle costanti di equilibrio K
a
e K
b

se K
a
< K
b
idrolisi basica e pH > 7
se K
a
> K
b
idrolisi acida e pH < 7
CALCOLO DEL pH DI IDROLISI
SALE ACIDO DEBOLE / BASE FORTE
[ ]
i
a
W
C
K
K
OH

NOTA: C
i
facilmente desumibile dalla concentrazione del sale (ad esempio per NaCN C
i
= C
sale
;
per Ba(CN)
2
C
i
= 2C
sale
)
SALE ACIDO FORTE / BASE DEBOLE
[ ]
i
b
W
C
K
K
H
+
SALE ACIDO DEBOLE / BASE DEBOLE
[ ]
b
a
W
K
K
K H
+
Consideriamo per esempio il caso di un sale che proviene da un acido debole e da una base forte
(ad. Esempio NaClO, CH
3
COONa, ecc.). Vogliamo calcolare il pH di una soluzione di
CH
3
COONa di concentrazione C
s.
In soluzione acquosa il sale completamente disciolto nei suoi ioni (in quanto un elettrolita forte):
+
+
) aq ( 3
) aq (
3
COO CH Na COONa CH
Lo ione Na
+
non subisce idrolisi poich proviene da una base forte completamente dissociata. Infatti
se subisse idrolisi si avrebbe:
+ +
+ + H NaOH O H Na
2
,
ma lNaOH completamente dissociato per cui:
O H Na H OH Na NaOH H
2
+ + + +
+ + + +
,
cio siamo tornati al punto di partenza. Lo ione Na
+
non subisce idrolisi, in pratica, perch la sua
base coniugata NaOH (Bronsted) una base forte.
Per contro lo ione CH
3
COO
-
subisce idrolisi secondo la seguente reazione:

+ +
) aq ( ) aq ( 3 ) l ( 2 ) aq ( 3
OH COOH CH O H COO CH
in quanto lacido coniugato CH
3
COOH un acido debole (K
a
= 1,810
-5
). In pratica, lo ione
CH
3
COO
-
in soluzione acquosa deve necessariamente stabilire un equilibrio anche con la forma
indissociata dellacido per rispettare lequilibrio regolato dalla costante acida K
a
. Lequilibrio
di idrolisi prima scritto regolato dalla costante di idrolisi K
i
:
] COO CH [
] OH ][ COOH CH [
K
3
3
i

.
Moltiplicando e dividendo per [H
3
O
+
] si ottiene:
108
a
w
3 3
3 3
i
K
K
] O H ][ COO CH [
] O H ][ OH ][ COOH CH [
K
+
+
.
Per determinare [OH
-
], e quindi il pH della soluzione, si risolve lequilibrio sempre allo stesso
modo:
CH
3
COOH CH
3
COO
-
H
+
Inizio 0 C
s
0
Variazione +x -x +x
Equilibrio x C
s
-x x
E si ha quindi:
a
w
s
i
K
K
x C
x x
K

.
Supponendo che x<<C
s
, si ottiene:
s
a
w
s a
w
C
K
K
] OH [ x
C
x x
K
K


.
Lassunzione fatta (x<<C
s
) si ritiene valida se x<5%C
s
. Altrimenti si torna indietro e si risolve
senza approssimazioni lequazione di secondo grado.

SOLUZIONI TAMPONE
Le soluzioni tampone sono soluzioni acquose di opportune specie chimiche in grado di minimizzare
leffetto sul pH di moderate aggiunte di acidi o basi forti. Le soluzioni tampone sono in genere
costituite da un acido debole e da un sale di tale acido con base forte, oppure da una base debole e
un sale di tale base con acido forte. Lazione TAMPONE del sistema determinata dalla presenza
di una coppia coniugata acido base: la forma acida capace di neutralizzare le piccole aggiunte di
una base e la forma basica capace di neutralizzare le piccole aggiunte di sale.
Ad esempio CH
3
COOH + CH
3
COONa 1
oppure NH
4
OH + NH
4
Cl 2
Una soluzione ha propriet tamponanti se costituita da una acido debole e dalla sua base coniugata
(o viceversa da una base debole e dal suo acido coniugato), in concentrazioni tra loro uguali o poco
diverse; i valori di queste concentrazioni vanno scelti secondo criteri che vengono indicati nel
seguito.
Riportiamo un esempio che mostri il meccanismo mediante il quale una soluzione tampone
mantiene praticamente costante il valore del suo pH per aggiunta di acidi o di basi.
Calcoliamo le variazioni di pH che si hanno per aggiunta di 10
-3
mol di HCl a (1) 1 l di acqua o a
(2) 1 l di soluzione acquosa contenente una concentrazione di acido acetico, CH
3
COOH, 0,1 M e
una concentrazione di ioni CH
3
COO
-
pari a 0,1 M.
Caso 1.
Lacqua pura ha pH = 7. Dopo aggiunta di 10
-3
mol di HCl si ha [H
+
] = 10
-3
pH = 3.
La variazione di pH pertanto pari a 4.
109
Caso 2.
Il pH della soluzione prima dellaggiunta dellHCl si calcola dalla reazione dequilibrio:
) l ( 2 ) aq ( 3 ) aq ( ) aq ( 3
O H COO CH OH COOH CH + +

,
sapendo che la costante acida dellacido acetico vale 1,810
-5
:
745 . 4 pH 10 8 , 1
1 , 0
1 , 0
10 8 , 1 ] H [
5 5

+
Laggiunta dellacido sposta lequilibrio della reazione verso la formazione di acido acetico, e lo
far fino a che leccesso di ioni H
+
derivanti dallHCl non sar esaurito.
Si ha quindi una diminuzione della concentrazione di ioni CH
3
COO
-
di 0,001 ed un contemporaneo
aumento di concentrazione dellacido acetico della stessa quantit. Per cui si ha:
735 . 4 pH 10 84 , 1
001 , 0 1 , 0
001 , 0 1 , 0
10 8 , 1 ] H [
5 5

+

+
La variazione di pH ora solo di 0,01.
Laggiunta di 10
-3
mol di HCl ha provocato una diminuzione di pH pari a 4 in 1 litro di acqua pura,
e di 0,01 in un volume uguale della soluzione di CH
3
COOH/CH
3
COO
-
considerata. Questultima
quindi una soluzione tampone.
Il pH di una soluzione tampone si calcola:
caso 1
[ ]
s
a
a
C
C
K O H
+
3
a
i
a
C
C
pK pH log +
caso 2
[ ]
s
b
b
C
C
K OH

b
i
b
C
C
pK pH log +
Nota. Ci la concentrazione dello ione che in quella soluzione proviene dal sale e che subisce
idrolisi salina. Pertanto, nella soluzione tampone
HCN+NaCN Ci = Cs; nella soluzione tampone
HCN+Ba (CN)
2
Ci = 2Cs
EQUILIBRI DI SOLUBILITADI SALI POCO SOLUBILI
Affinch esista un equilibrio tra una sostanza solida ed una sua soluzione, la soluzione deve essere
satura e in contatto con del solido indisciolto. Per esempio, in una soluzione satura di Ba SO
4
in
contatto con Ba SO
4
solido, lequilibrio si pu scrivere come:
Il solido un composto ionico e quindi un elettrolita. Pertanto, tutto quello che si scioglie
completamente dissociato in soluzione, formando cationi e anioni idratati.
Come detto in precedenza a proposito degli equilibri eterogenei, la concentrazione del solido
costante, per cui si potr scrivere
[ ][ ] t SO Ba K
ps
cos
4

+ +
Dove Kps = prodotto di solubilit del sale.
BaSO
4(s)
Ba
2+
(aq)
+SO
4
2-
(aq)
110
Le regole per scrivere lespressione del Kps in sale sono le stesse prima viste per lespressione
delle costanti di equilibrio.
Solubilit e Kps
Il Kps ci dice quale devessere il valore del prodotto degli ioni componenti il composto, ciascuno
elevato al suo coefficiente, quando si raggiunge lequilibrio di saturazione. La solubilit di una
sostanza invece la quantit che so discioglie per formare una soluzione satura. Mentre la solubilit
di una sostanza pu variare in funzione ad esempio della presenza di altri soluti (la solubilit di
Mg(OH)
2
varia in funzione del pH), il Kps ha un solo valore per una data sostanza ad una data
temperatura. Naturalmente possibile dalla conoscenza della solubrit risalire al valore di Kps e
viceversa.
ESERCIZIO: Il Kps per CaF
2
3,9x10
-11
e 25. Qual la sensibilit del CaF
2
in H
2
O in g/L ?
Per 1 mol CaF
2
che si scioglie si formano
1
1
]
1

+
F mol
Ca mol
2
1
2
. Indicando con x la solubilit in
L
mol
del
CaF
2

[ ]
[ ]

'

+
x F
x Ca
2
2

M x x x K
ps
4 11 2
10 . 1 , 2 10 . 9 , 3 ) 2 . .(


La massa di CaF
2
che si scioglie in acqua in 1L di soluzione sar:
sol L
CaF
g
2 2 4
10 . 6 , 1 1 , 78 . 10 . 1 , 2

con 78,1 = massa molare.


Effetto a ione comune
Se a una soluzione di bromuro dargento AgBrsi aggiunge ad esempio del bromuro di potassio KBr
avente lo ione Br
-
a comune con AgBr, la concentrazione [ Br
-
] aumenta e lequilibrio
AgBr
(s)
Ag
+
(aq)
+ Br
-
(aq)
, si sposta a sinistra. Pertanto, laggiunta di uno ione a come alla soluzione
satura di un elettrolita poco solubile, DIMINUISCE la sua solubilit.
CaF
2(S)
Ca
2+
(aq)
+ 2F
-
(aq)
111
CINETICA CHIMICA
La cinetica chimica unarea della chimica che si occupa della VELOCITA e dei MECCANISMI
con cui si svolgono le reazioni chimiche. I fattori che maggiormente influenzano la velocit di una
reazione chimica sono:
1. CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI : la maggior parte delle reazioni chimiche
procedono pi velocemente se si aumenta la concentrazione di uno o pi reagenti;
2. TEMPERATURA alla quale procede la reazione: la velocit di reazione aumenta
allaumentare della temperatura;
3. PRESENZA DI UN CATALIZZATORE : la velocit di reazione pu spesso essere
aumentata aggiungendo sostanze chiamate catalizzatori. Queste sono sostanze che svolgono tale
azione senza essere consumate nella reazione;
4. AREA SUPERFICIALE DEI REAGENTI SOLIDI O LIQUIDI O DEI CATALIZZATORI :
le reazioni che coinvolgono solidi spesso procedono pi velocemente se si aumenta larea
superficiale dello stesso.
VELOCITA DI REAZIONE
La velocit con cui procede una reazione chimica si pu esprimere come la variazione nella
concentrazione di un reagente o di un prodotto in un certo arco di tempo. Le unit sono di norma
molarit al secondo (M/s). Per una reazione del tipo AB avremo quindi
velocit media =
[ ] [ ]
t
B
t
A

velocit istantanea =
[ ] [ ]
dt
B d
dt
A d

I valori numerici della velocit di una reazione si acquisiscono per VIA SPERIMENTALE.
Si pu sempre esprimere la velocit di una reazione in termini di SCOMPARSA dei reagenti o
COMPARSA dei prodotti. Naturalmente i coefficienti stechiometrici della reazione diranno in quali
rapporti essi sono. Ad esempio
2AB + C
[ ] [ ] [ ]
t
C
t
B
t
A

2 2
Supponiamo di considerare una generica reazione e di avere acquisito sperimentalmente
landamento nel tempo delle concentrazioni di un reagente. Si osserva che la velocit istantanea,
data dai valori delle tangenti lungo la curva sperimentale, decresce nel tempo, cio al diminuire
della concentrazione del reagente e quindi allaumentare della concentrazione dei prodotti della
reazione.
[A]
tempo
t
*
velocit istantanea
al tempo t
*

112
In generale, la velocit di una reazione aumenta allaumentare della concentrazione dei reagenti. Un
modo per studiare leffetto della concentrazione sulla velocit di reazione quello di determinare in
che modo questa dipende dalla concentrazione iniziale. Per esempio, per la reazione
) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 4
2

O H N NO NH
g aq aq
+ +
+
si ottengono i seguenti dati per via sperimentale
[ ]
IN
NO

2
(M)
[ ]
IN
NH
+
4
(M)
velocit reazione iniziale
(M/s)
0,200 0,0100 5,4.10
-7
0,200 0,0200 10,8.10
-7
0,200 0,0400 21,5.10
-7
0,200 0,0600 32,3.10
-7
0,0202 0,200 10,8.10
-7
0,0404 0,200 21,6.10
-7
0,0606 0,200 32,4.10
-7
0,0808 0,200 43,3.10
-7
Questi dati mostrano che variando la
[ ]
+
4
NH
oppure la [ ]

2
NO cambia la velocit di reazione.
Inoltre, raddoppiando [ ]

2
NO con
[ ]
+
4
NH
= cost, raddoppia la velocit. Se quadruplica [ ]

2
NO a
[ ]
+
4
NH
= cost la velocit quadruplica. Le stesse osservazioni si ripetono variando
[ ]
+
4
NH
e
mantenendo costante [ ]

2
NO . Pertanto, tale proporzionalit pu esprimersi scrivendo:
VELOCITA = K
[ ]
+
4
NH
[ ]

2
NO
dove K = COSTANTE CINETICA della reazione, dipendente dalla reazione in oggetto e dalla
temperatura.
Scopo delle misure delle concentrazioni dei reagenti in funzione del tempo di giungere
allespressione della velocit di reazione in funzione delle concentrazioni, perch questo il punto
di partenza per giungere alla conoscenza del MECCANISMO DI REAZIONE, come si vedr in
seguito.
Lespressione della velocit di reazione ha come forma generale
VELOCITA = K [ ]
m
reagente 1 [ ] .... 2
n
reagente
I coefficienti m ed n si chiamano ORDINI DI REAZIONE e la loro somma lORDINE
GLOBALE DI RAZIONE.
Per la reazione prima riportata, quindi, si dir che del primo ordine rispetto a
+
4
NH (cos come a

2
NO ) e complessivamente del secondo ordine.
Le unit della costante di velocit K dipenderanno dallordine globale di reazione.
NOTA: per via sperimentale si pu rilevare la velocit di reazione e, osservando cosa accade
variando la concentrazione iniziale dei reagenti, determinare per ciascuno di essi lordine di
reazione, giungendo cos anche allordine di reazione globale. Solo a volte, i coefficienti m e n
coincidono con i coefficienti stechiometrici della reazione. Questo accade perch le reazioni
chimiche avvengono spesso con un meccanismo a due o pi stadi successivi ed la velocit dello
stadio pi lento quella che determina la velocit globale della reazione.
113
Lespressione della velocit di reazione ci dice come essa varia al variare della concentrazione dei
reagenti. Tale espressione pu essere convertita in equazioni che permettono di stabilire quale sia la
concentrazione dei reagenti o dei prodotti ad un certo istante nel corso della reazione. Tale
conversione qui mostrata per reazioni del primo ordine e del secondo ordine complessivo.
REAZIONI DEL PRIMO ORDINE
Ad esempio A prodotti
Velocit = v =
[ ]
[ ] A K
t
A


[ ] t t K A
t
cos ln +
Indicando con [ ]
o
A la concentrazione di A, nota, al tempo t = 0 si ha
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
o t
o
t
o
A
t K
A t
K
A
A
t A log
303 , 2
log
303 , 2
log cos ln +
In un diagramma log[A]-t, tale relazione lineare ed quindi rappresentata da una retta di
inclinazione
303 , 2
K

.
REAZIONI DEL SECONDO ORDINE
Ad esempio: 2Aprodotti
Velocit = v =
[ ]
[ ]
2
A K
t
A

da cui si deriva
[ ] [ ]
o t
A
t K
A
1 1
+
In un diagramma
[ ] A
1
-t tale relazione lineare ed rappresentata da una retta di inclinazione pari a
K.
NOTA IMPORTANTE: lordine di una reazione non pu essere stabilito in base alla sua
equazione chimica, ma solo mediante misure di velocit di reazione.
VELOCITA DI REAZIONE E TEMPERATURA
La velocit della maggior parte delle reazioni chimiche CRESCE allaumentare della temperatura.
Nellespressione della velocit di reazione la costante cinetica tale ad una certa temperatura, ma
varia fortemente al variare di questultima (T K).
Ci si possono porre le seguenti domande:
se una reazione energeticamente favorita, che cosa le impedisce di avvenire
immediatamente?
perch la temperatura ha un effetto cos marcato sulla velocit delle reazioni chimiche?
Per rispondere a queste domande bisogna introdurre il concetto di ENERGIA DI ATTIVAZIONE.
Sappiamo dalla teoria cinetica dei gas che lenergia cinetica media delle molecole di gas cresce al
crescere della temperatura. Pertanto, se al crescere della temperatura cresce anche la velocit di
reazione, vuol dire che energia cinetica media delle molecole e velocit di reazione sono correlate.
Nel 1888 ARRHENIUS sugger che le molecole devono possedere una certa quantit minima di
energia cinetica per poter reagire tra loro.
114
Traiettoria
percorsa
dal baricentro
La situazione simile a quella rappresentata in figura. Se vogliamo far cadere la lastra dalla
posizione 1 alla posizione 2, a cui corrisponde un contenuto di energia potenziale U minore,
sebbene tale trasformazione energeticamente favorevole, occorre una certa quantit di energia
(lavoro) per innescare il processo che procede poi spontaneo.
Per esempio nella reazione di conversione di metil-isonitrile ad acetonitrile (reazione del primo
ordine)
H
3
C N C : H
3
C C N :
si pu immaginare di passare attraverso uno stato intermedio in cui la porzione di molecola N C si
dispone lateralmente:
H
3
C N C : H
3
C C N :
Sebbene il legame chimico sia pi stabile
nel prodotto acetonitrile che non nel
composto di partenza, si richiede una certa
quantit di energia per forzare la molecola
in una configurazione relativamente
instabile di un composto intermedio, che
poi dar luogo al prodotto finale. Arrhenius
chiam la barriera energetica da superare
ENERGIA DI ATTIVAZIONE (E
a
).
Il composto intermedio tra reagenti e
prodotti a cui corrisponde un massimo di
energia chiamato COMPLESSO
ATTIVATO. Le molecole di gas
trasferiscono energia durante le collisioni.
Per cui in un certo periodo di tempo, un
certo numero di molecole di isonitrile potrebbero acquisire abbastanza energia da superare la
M
g
h
1
h
2
F
2
1
M
g
U = Mgh
U = Mgh
1
E
U = Mgh
2
H
3
C

:

N


C

:
E
H
3
C N C :
E
a
energia
coordinata
di reazione
H
3
C C N :
115
barriera energetica e convertirsi in acetonitrile. Aumentando la temperatura, lenergia cinetica
media delle molecole aumenta ed una frazione maggiore di molecole pu raggiungere il minimo di
energia richiesta per la reazione. Tuttavia, oltre a dover collidere con sufficiente energia, le specie
reagenti devono farlo in posizioni relative che risultino favorevoli al formarsi dei nuovi legami.
Ne risulta che per la maggior parte delle reazioni, solo una frazione delle collisioni sono efficaci,
cio possiedono sufficiente energia per la reazione, e portano davvero alla formazione dei prodotti.
Per esempio, in una miscela di H
2
e I
2
a P e T ambiente subisce circa 10
10
collisioni/secondo. Se
fossero tutte efficaci, la reazione procederebbe e finirebbe in meno di 1 secondo. Per contro, solo
circa 1 collisione ogni 10
13
collisioni ha luogo nellorientazione favorevole e con energia sufficiente
a far formare i prodotti. Se aumentiamo la temperatura, aumenta il numero di collisioni e quindi la
frazione di molecole con sufficiente energia per reagire aumenta la velocit di reazione. Per la
reazione tra H
2
e I
2
, la velocit triplica ogni 10C di aumento della temperatura.
EQUAZIONE DI ARRHENIUS
Si prima detto che allaumentare della temperatura la velocit con cui procede una reazione
chimica aumenta. Il fattore che varia nellespressione della velocit con la temperatura la costante
di velocit K, in accordo con lEQUAZIONE DI ARRHENIUS
RT
a
E
e A K

.
dove A = fattore di frequenza, che si pu assumere come costante con la temperatura ( un fattore
correlato alla frequenza delle collisioni e alla probabilit che le collisioni avvengano in posizione
favorevoli alla reazione), E
a
= energia di attivazione, R = costante dei gas, T = temperatura assoluta.
NOTA: E
a
diminuisce K aumenta
Si pu quindi scrivere, passando ai logaritmi
A
RT
E
K
a
ln ln +
frazione di
molecole
Energia
cinetica
Energia
minima
richiesta per
la reazione
T
minore
T
maggiore
116
In un diagramma lnK1/T tale relazione lineare ed rappresentata da una retta di inclinazione
RT
a
E

. Quindi, conoscendo la velocit di reazione a due differenti temperature, si pu calcolare il


valore di E
a
. Se K
1
e K
2
sono le costanti di velocit alle temperature T
1
e T
2
si pu scrivere

,
_


1 2 2
1
1 1
ln
T T R
E
K
K
a
Conoscendo ad esempio K
1
a T
1
e E
a
, si pu calcolare K
2
a T
2
, oppure conoscendo K
1
a T
1
e K
2
a T
2
,
si pu calcolare E
a
.
CENNI SUI MECCANISMI DI REAZIONE
Una equazione chimica bilanciata indica le sostanze che sono presenti allinizio della reazione e
quelle prodotte al termine della stessa. Tuttavia, lequazione chimica NON FORNISCE ALCUNA
INFORMAZIONE SULLE REALI MODALITA DI SVOLGIMENTO DELLA REAZIONE.
Lo studio del Meccanismo di Reazione fornisce invece indicazioni dettagliate sullordine con cui i
legami vengono rotti e poi formati sulle variazioni nelle posizioni relative degli atomi nel corso
della reazione.
In altre parole, sono pochissime le reazioni che avvengono con un unico atto reattivo tra sostanze
reagenti a dare prodotti (in questi rari casi si parla di reazione elementare), mentre alla maggior
parte avviene mediante una serie pi o meno lunga di atti reattivi, cio di reazioni intermedie, che lo
studio teorico sperimentale del meccanismo di reazione cerca di individuare.
Ad esempio la reazione NO
2
+ CO
(g)
NO
(g)
+ CO
2 (g)

si dimostrato avvenire (a T < 225C) attraverso due reazioni, il cui effetto complessivo quello
descritto dallequazione chimica riportata sopra:
NO
2 (g)
+ NO
2 (g)
NO
3(g)
+ NO
(g)
NO
3 (g)
+ CO
(g)
NO
2(g)
+ CO
2(g)

____________________________________________________
2 NO
2 (g)
+ NO
3 (g)
+ CO
(g)
NO
2(g)
+ NO
3 (g)
+ NO
(g)
+ CO
2(g)

Le reazioni intermedie che descrivono il meccanismo di reazione sono reazioni elementari. LNO
3
non n un reagente n un prodotto nella razione complessiva e viene chiamato intermedio o
complesso attivato.
intermedio di NO
3 (g)
117
Il numero di molecole che partecipano come reagenti in uno di questi singoli passaggi di
reazione definisce la molecolarit della singola reazione di passaggio dei reagenti iniziali
ai prodotti finali. Le reazioni mono e bi molecolari hanno reale possibilit statistica di
avvenire, quelle tri molecolari sono alquanto improbabili. Si ricordi, tuttavia, che ha
senso parlare di molecolarit di una reazione, solo nel caso questa sia una reazione
elementare. Nel tracciare un certo cammino di reazione attraverso una serie di reazioni
intermedie, tutte elementari, si avr per ciascuna di esse una cert velocit di reazione. La
reazione intermedia con la minore velocit di reazione, sar quella che determiner la
velocit di reazione globale. Tale reazione intermedia costituisce la RESISTENZA
CONTROLLANTE della reazione.
CATALISI E CATALIZZATORI
Un catalizzatore una sostanza che, anche se presente in piccole quantit, fa variare la velocit di
una reazione, si ritrova chimicamente inalterata alla fine di essa, non compare nella equazione
chimica di reazione e non altera il valore della costante di equilibrio. Ad esempio, se si scioglie un
cubetto di zucchero in H
2
O a 37C, questo si scioglie ma non si ossida e, volendo, potremmo
recuperarlo essenzialmente inalterato anche dopo diversi giorni. Se invece lo ingeriamo, questo sar
subito ossidato secondo la reazione:
C
12
H
22
O
11 (aq)
+ 12 O
2(aq)
12 CO
2 (aq)
+ 11 H
2
O
Lincremento notevole di velocit di reazione dovuta alla presenza nel sistema biochimico del
nostro organismo di catalizzatori chiamati enzimi, cio molecole proteiche che catalizzano
specifiche reazioni biochimiche.
E importante osservare che la presenza di un catalizzatore fa aumentare la velocit di reazione
grazie ad una diminuzione dellenergia di attivazione necessaria allingresso del processo. Ci
dovuto al fatto che il catalizzatore fa svolgere la reazione per una via diversa, cio con reazioni
intermedie diverse, per le quali richiesta unenergia di attivazione minore. Quando il catalizzatore
agisce nel senso di rallentare una certa reazione chimica, si dice invece INIBITORE.
CATALISI OMOGENEA
Un catalizzatore presente nella stessa fase dei componenti della reazione un catalizzatore
omogeneo.
Per esempio, la decomposizione del perossido di idrogeno in soluzione acquosa
2 H
2
O
2(aq)
2 H
2
O
(l)
+ O
2 (g)
una reazione estremamente lenta, senza la presenza di un catalizzatore.
Il Br
2
, anchesso presente in soluzione acquosa, pu catalizzare e quindi aumentare notevolmente la
velocit di reazione
) ( 2 ) ( 2 ) ( ) ( 2 2 ) (
) ( 2 ) ( ) ( ) ( 2 2 ) ( 2
2 2 2
2 2

O H Br H O H Br
O H Br O H Br
aq aq aq aq
g aq aq aq aq
+ + +
+ + +
+
+
118
Affinch queste reazioni intermedie risultino un cammino catalitico per decomposizioni dellH
2
O
2
,
occorre che entrambe abbiano una energia di attivazione sensibilmente minore della reazione non
catalizzata.
CATALISI ETEROGENEA
Un catalizzatore eterogeneo esiste in una fase diversa da quella delle molecole reagenti. Ad
esempio, una reazione tra molecole in fase gassosa pu essere catalizzata da un ossido metallico
finemente suddiviso. La reazione in questo caso ha luogo molto velocemente sulla superficie del
catalizzatore solido. Dato che questo avviene comunemente con catalizzatori solidi (metalli o ossidi
metallici), industrialmente si preparano in modo da avere grandi superfici specifiche.
Latto iniziale nella catalisi eterogenea normalmente ladsorbimento delle specie reagenti.
Ladsorbimento si riferisce al legame delle molecole su una superficie; ha luogo perch gli atomi o
ioni superficiali sono molto reattivi e quindi in grado di concentrare le specie reagenti sulla
superficie, stabilendo forze di attrazione tipo forze di Van Der Waals (adsorbimento fisico,
relativamente debole) o forze dellordine di grandezza dei legami chimici veri e propri
(chemioadsorbimento).
In realt, non tutti gli atomi o ioni della superficie sono attivi, poich possono esserci varie
impurezze che bloccano molti siti potenziali di reazione e quindi bloccare il procedere della
reazione. I siti su cui le molecole reagenti possono adsorbirsi si dicono centri attivi. Il numero di siti
attivi per quantit unitaria di catalizzatore dipendono dalla natura dello stesso, dal metodo di
preparazione e dal suo trattamento prima delluso.
I reagenti adsorbiti sulla superficie del catalizzatore, vengono a trovarsi in concentrazione maggiore
che nella fase gassosa, e gi questo un fattore di incremento della velocit di reazione. Inoltre
formano con gli atomi o ioni dei centri attivi dei COMPLESSI ATTIVATI che richiedono energie
di attivazione minori di quella richiesta dai complessi attivati attraverso cui procederebbe la
reazione non catalizzata.
ESEMPIO : CONVERTITORI CATALITICI
Le marmitte catalitiche delle nostre automobili sono impiegate per ridurre linquinamento
atmosferico causato dai gas di scarico. Tra le sostanze nocive che vanno a costituire lo smog si
ricordano il monossido di carbonio CO, monossido e diossido di azoto NO, NO
2
e vari idrocarburi
2H
2
O
2
+ Br
2

2Br
2

+H
2
O
2
+2H
+
+O
2
2H
2
O+O
2
+Br
2
catalizzata
non catalizzata
Energia
cammino di
reazione
119
incombusti. Le marmitte catalitiche svolgono la funzione di rimuovere tali sostanze prima che
vengano scaricate nellatmosfera mediante

O H CO
O
2 2
2
(CxHy) i idrocarbur CO, +
NO, NO
2
N
2

Queste due diverse funzioni richiedono luso di due differenti catalizzatori, capaci di buone
efficienze a temperature molto differenti e capaci di essere attivi anche in presenza di veleni del
catalizzatore, provenienti dai numerosi additivi delle benzine. I catalizzatori delle reazioni (1) sono
in genere ossidi di metalli di transizione e metalli nobili come il platino. Ad esempio, si possono
impiegare miscele di due ossidi differenti CuO e Cr
2
O
3
. Questi materiali sono supportati da una
struttura che favorisce il massimo contatto tra i gas discarico e la superficie del catalizzatore (ad
esempio, struttura in alluminio Al
2
O
3
a nido dape).
Questi catalizzatori funzionano adsorbendo ossigeno gassoso comunque presenti nei gas di scarico ;
e ladsorbimento indebolisce il legame O O nellO
2
, rendendo cos gli atomi di ossigeno pi
disponibili per la reazione con CO e con gli idrocarburi incombusti anchessi adsorbiti. I
catalizzatori per la reazione tipo (2) sono ancora ossidi di metalli a transizione e metalli nobili.
Tuttavia i catalizzatori pi efficienti in una reazione, sono in genere meno efficienti per laltra.
Occorre quindi usare due differenti componenti.
Lefficienza ci CO + idrocarburi molto alta: si riduce del 96% lemissione di CO + idrocarburi
del 76% quella di NO e NO
2
.
I costi sono comunque elevati (si usa anche Platino) e tali convertitori sono incompatibili con gli
additivi per incrementare il numero di ottano del carburante, come il piombo tetraetile Pb (C
2
H
5
)
4
,
che avvelena il catalizzatore bloccandone i siti attivi.
1) Ossidazione del CO e degli
idrocarburi a CO
2
e H
2
O
2) Riduzione degli ossidi di azoto
a N
2
120
COMBUSTIONE
Il termine combustione si riferisce ad una vasta gamma di fenomeni naturali e provocati (incendio
di un bosco, lesplosizione di una miscela gassosa in un motore, ecc.) ed difficile dare una
definizione rigorosa e di validit generale ad un fenomeno cos complesso. Si pu comunque dire
che la combustione un processo di ossidazione rapido, che avviene con emissione di luce e di
calore (fiamma), durante il quale lenergia chimica di degrada in energia termica.
Formiamo la seguente terminologia:
1. COMBUSTIBILE: il composto o la miscela di composti (allo stato di gas o di vapore) o il
materiale solido, che reagiscono con un gas comburente(di solito ossigeno o una miscela
contenente ossigeno);
2. COMBURENTE O OSSIDANTE: lossigeno o altro gas che reagisce con il combustibile;
3. INERTE: un gas che non reagisce n con il combustibile n con lossidante;
4. FIAMMA: emissione di radiazioni luminose come parte dellenergia sviluppata dalla
combustione;
5. ESPLOSIONE: combustione nella quale lintera miscela disponibile reagisce con velocit
crescente e con un rapido aumento della pressione. Si distingue in deflagrarazione e
detonazione in base allaumento di pressione, che di 8 volte la pressione iniziale per la
deflagrazione e di oltre 40 volte per la detonazione, nella quale londa di pressione precede
generalmente il fronte di reazione;
6. INNESCO: dispositivo impiegato per fornire lenergia necessaria a dare inizio alla reazione
(energia di attivazione);
7. ACCENSIONE: inizio della reazione di c. per effetto dellinnesco. Si considerano due tipi di
accensione: accensione provocata (da una scarica elettrica, da un filo incandescente ecc.) e
autoaccensione (si riscalda lintera miscela fino a che la reazione ha inizio);
8. ESTINZIONE (spegnimento): arresto dell areazione di c. prima che lintera miscela
combustibile abbia reagito.
La grande maggioranza delle c. avvengono in fase gassosa. Quando allinizio sono presenti solidi o
liquidi, il processo complessivo comporta levaporazione o decomposizione del solido e del liquido,
seguite dalla reazione esotermica in fase gassosa (o in fase vapore) (fa eccezione la combustione
del coke):
PROCESSI DI COMBUSTIONE
Sottoclassi del fenomeno indicate da R.A. STREHLOV (1968):
a) processi omogenei o quasi omogenei come le esplosioni o le reazioni che si svolgono in reattore
tra gas ben miscelati;
b) le fiamme di diffusione;
c) le fiamme di gas premiscelate;
d) aerodinamica delle fiamme;
e) detonazione;
f) combustione nei motori;
Da tale classificazione si deduce la complessit dei fenomeni che avvengono durante una
combustione.
In atmosfera ossidante quasi tutti i composti organici (oltre ai gas combustibili inorganici come H
2
O
ecc.) bruciano se vengono riscaldati al di sopra di una certa temperatura, detta temperatura di
ignizione (fenomeno non ancora ben chiarito), con emissione di luce.
In generale, le teorie sulla c. si basano su concetti chimico fisici generali di specie attive (radicali
liberi, costituiti da frammenti di molecole attivi o atomi liberi) che agiscono da trasportatori di
catena e di reazioni a catena. Tali specie attive costituiscono linizio di catena che evidentemente ha
121
unorigine termica. Si una propagazione di catena per cui altre specie attive si formano a spese
delle prime formate, per poi comportare lottenimento dei prodotti finali della c.
Se si raggiungono condizioni stazionarie per la combustione, si ammette come ipotesi che le
concentrazioni di tutte le specie attive presenti siano costanti nel tempo. Se invece si verifica una
ramificazione della catena, che consiste in un processo in cui si produce pi di una specie attiva,
pu capitare che la velocit con cui si producono i radicali sia molto superiore a quella di
terminazione degli stessi e, in tal caso, pu verificarsi lesplosione. Quando invece per una serie di
ragioni, si evita laccumulo di specie attive trasportatori di catena, si ha combustione regolare.
Landamento di una reazione di combustione dipende molto dalle condizioni di temperatura e
pressione, dal rapporto tra i reagenti e dalla eventuale presenza di una terza specie (ad esempio un
inerte).
Con riferimento alla figura a fianco
(miscela H
2
O
2
) alla temperatura AA
I
un
aumento di pressione non modifica le
condizioni di combustione lenta fino ad un
valore critico P
4
, oltre il quale si ha
lesplosione. Allaumentare della
temperatura, si notano due distinte regioni
di c. lenta e c. esplosiva in relazione ad un
aumento di pressione. Esaminando la
cinetica della stessa reazione in funzione
della temperatura, si nota che allaumentare
di questultima, la velocit di reazione
prima aumenta, poi diminuisce, quindi
aumenta definitivamente. Da questo
comportamento si deduce che la reazione
avviene a bassa temperatura in modo
diverso che ad alta temperatura. La
reazione di c., rappresentata dalleq.
chimica semplice 2H
2
+O
2
2H
2
O, avviene
attraverso numerose reazioni intermedie
con formazione di specie attive come
complessi attivati. Se la temperatura agisce
in questo modo anomalo sulla cinetica della
reazione, vuol dire che agisce diversamente
sulla cinetica di formazione e
trasformazione di tali composti attivi, che
agiscono come prima detto da trasportatori
di catena. Tali composti sono H

,

O
, OH

e HOO

. A questultimo, relativamente
poco attivo, si attribuisce uninfluenza
determinante sul comportamento cinetico
apparentemente anomalo in funzione della
temperatura.
Nel caso della c. di composti pi complessi
dellidrogeno, e ancor pi nel caso di miscele di pi
componenti, linterpretazione dei fenomeni del
processo complessivo assai pi difficile, poich in
funzione delle condizioni operative, possono
formarsi numerosi e diversi prodotti. Entrano in
A
A
l
P
4
Lenta
B
B
l
P
1
P
2
P
3
P
r
e
s
s
i
o
n
e
Temperatura
Esplosiva
Miscela O
2
H
2

V
e
l
o
c
i
t


d
i

r
e
a
z
i
o
n
e
Temperatura
esplosiva
esplosiva
Miscela
O
2
H
2
122
gioco anche la completezza del processo e la qualit dei prodotti. Cos con miscele reagenti povere,
con eccessi di carburante rispetto alla quantit stechiometrica, il processo pu andare a completezza
(con produzione di H
2
O e CO
2
); con miscele ricche, cio con eccesso di combustibile, non solo
parte del combustibile non reagisce, ma dopo la c. sono presenti prodotti di ossidazione incompleta.
LIMITI DI INFIAMMABILITA
Lavvio di una c. in grado di autosostenersi entro un amiscela gassosa richiede quattro condizioni:
1. Presenza di un combustibile;
2. Disponibilit di ossigeno(libero o combinato);
3. Temperatura superiore a una certa soglia;
4. Il rapporto tra la quantit di combustibile e quella dossigeno sia compreso entro limiti ben
determinati, noti come limiti di infiammabilit.
Il limite inferiore di infiammabilit rappresenta la concentrazione minima del combustibile che
consente la formazione di una fiamma in grado in grado di propagarsi a tutta la miscela.
Il limite superiore rappresenta la concentrazione massima del combustibile in corrispondenza del
quale il comburente insufficiente per reagire come prima detto.
La propagazione della fiamma in una miscela gassosa combustibile la conseguenza del
trasferimento di energia (calore) da uno strato del gas allo stato immediatamente successivo. Se il
gas o vapore infiammabile diluito con eccesso di aria tale che il vapore sviluppato dallaccensione
insufficiente a far salire la temperatura degli stati adiacenti di gas fino al punto di accensione , la
fiamma non si propaga e si estingue. Se invece presente un eccesso di sostanza combustibile
(sopra il limite superiore), essa funzioner da diluente, fino ad impedire la propagazione della
fiamma.
I limiti di infiammabilit di un combustibile dipendono dalla temperatura e dalla pressione (e anche
dalla direzione nella quale si fa avvenire la combustione ). La pressione influisce allargando i
limiti di infiammabilit (soprattutto innalzando il limite superiore).
E
t
a
n
o


%


v
o
l
l
8 16 24 32 40 48
8
16
24
32
40
48
N
2
diluente % in volume
P atm
18 atm
35 atm
65 atm
Effetto della diluizione
con N
2
sulla
infiammabilit
delletano a differenti
temperature
123
Laumento della temperatura aumenta i limiti di infiammabilit.
BILANCIO DI MATERIA ED ENERGETICO
Si possono impostare i bilanci di materia e di energia con gli usuali procedimenti. Tuttavia, non
essendo perfettamente note per le miscele complesse di combustibili le esatte composizioni le esatte
composizioni chimiche, nel campo della combustione si impiegano procedimenti di calcolo e
termini di gergo a se stanti. In luogo della variazione entalpica di reazione H
r
si fa riferimento al
POTERE CALORIFICO, che corrisponde in pratica al H
r
con il segno cambiato e riferito
anzich alla mole del combustibile, al Kg o m
3
del combustibile. Il potere calorifico uguale alla
somma delle quantit di calore sviluppata nella combustione di ciascun elemento, usando per il
carbonio il calore di c. del carbonio amorfo e per lo zolfo il calore di c. del FeS
2
a SO
2
e Fe
2
O
3
.
ELEMENTO Pot. Calorico Pot. Calorifica
Kcal/kmol kcal/kg
Carbonio 96650 8054
Idrogeno
(sup)
68318 33928
Idrogeno
(Inf)
57798 28557
Zolfo 70920 2160
Potere calorifico superiore = 8054 C + 33928 H + 2160 S
Il potere calorifico pu essere determinato per via calorimetrica o si pu calcolare dallanalisi
elementare impiegando lequazione di DULONG riportata in tabella (errore 3%). Si distingue tra
potere calorifico superiore e inferiore nel caso il combustibile contenga idrogeno e acqua; al
termine della c. lacqua pu essere raccolta come vapore o come liquido (la differenza in pratica il
calore latente dellH
2
O). Tuttavia, dato che nelle c. reali lacqua non viene condensata, il potere
calorifico inferiore d indicazioni pi attendibili del calore che la c. pu fornire.
Propriet di combustione
Dei principali costituenti i combusibili
C H S O N
Peso atomico 12,010 1,008 32,06 16,00 14,008
Potere calorifico superiore Kcal/Kg 8054 33928 2160
Aria teorica in peso Kg/Kg comb. 11,48 34,26 4,30
Aria teorica in volume m
3
Kg7comb 9,35 27,90 3,51
TEMPERATURA DI COMBUSTIONE
La temperatura raggiungibile teoricamente dai prodotti di c. un dato di rilevante interesse pratico
e dipende dal potere calorifico del combustibile e dalla capacit termica dei prodotti della
124
combustione. Si definisce temperatura teorica di fiamma la temperatura massima raggiunta da una
c. completa, in condizioni adiabatiche (senza cio dispersione di calore con lambiente esterno), con
la quantit stechiometrica di aria (o di ossigeno). Tale temperatura ovviamente pi alta nella c.
con ossigeno.
LE FIAMME
Una gran parte dei processi di c., realizzata per trasformare lenergia chimica del combustibile in
energia meccanica e/o calore, si basa sulle fiamme.
Una possibile classificazione delle fiamme:
a) se il combustibile e il comburente costituiscono una miscela prima dellinizio della reazione, si
parla di fiamma premiscelata; se invece si mescolano solo al momento della reazione si ha una
fiamma di diffusione (vedi figura)
b) a seconda del regime di flusso dei gas attraverso la zona di reazione, si possono considerare
fiamme laminari e fiamme turbolente.
Un aspetto fondamentale della tecnologia delle fiamme la STABILIZZAZIONE DELLA
FIAMMA, un fenomeno che comporta linterazione tra una fiamma e una superficie solida sulla
quale essa viene per cos dire INCOLLATA.
Teoricamente una fiamma pu sempre venire stabilizzata bilanciandone la velocit di propagazione
con la velocit di erogazione del gas. In pratica, entrano in gioco numerosi altri fattori che devono
venire considerati se non si vuole incorrere in fenomeni di ritorno o di distacco delle fiamme.
Le c. vengono realizzate allinterno di camere di combustione, differenti per dimensioni, forma e
materiali da costruzione (e anche come principio di funzionamento). Si distinguono tre tipi:
1. Per trasmissione diretta del calore sviluppato a materiali presenti nella camera di c. o disposti
lungo il cammino (forni industriali per vetro, cemento, trattamento termico dei metalli);
2. per trasmissione indiretta del calore a un gas o liquido, per il trattamento di una parete (di solito
un sistema di tubazioni). Ad. es. caldaie per acqua calda, generazione di vapore ecc;
3. per produrre energia meccanica utilizzando la spinta dei gas di combustione sotto pressione e ad
alta temperatura. Ad es. i motori alternativi, a ciclo otto e ciclo diesel e le turbine a gas.
Altezza di
fiamma
Prodotti
combustione
Prodotti
Combustione
+
combustione
comburente
combustibile
Fiamma di diffusione
fiamma di diffusione
con laria
miscela gas
combustibile-aria
Fiamma premiscelata
comburente
fronte di
fiamma
cono
interno
125
CONTROLLO DELLA COMBUSTIONE
Unaccurata regolazione del rapporto aria-combustibile indispensabile per conseguire il massimo
rendimento delle combustioni. Assume quindi grande importanza lanalisi dei gas di combustione
(apparecchio di ORSAT), specie per quanto riguarda i componenti CO
2
, CO, e O
2
. Da questi dati,
nota la composizione chimica del combustibile, si pu stabilire leccesso daria pi appropriato
allapplicazione specifica.
126
TERMODINAMICA CHIMICA
Nei lezioni precedenti si sono date risposte a due quesiti importanti:
1. Qual la velocit con cui procede una reazione chimica?
2. Quanto vicino si riesce ad andare alla completezza della reazione?
La risposta alla prima domanda stato lo studio della velocit di reazione, e la risposta alla seconda
domanda stata la conoscenza della costante di equilibrio.
Si visto che le velocit di reazione sono principalmente controllate dallenergia, in questo caso
lenergia di attivazione. Inoltre, stato introdotto il concetto di equilibrio chimico da un punto di
vista cinetico: si detto infatti che lequilibrio si raggiunge quando le due opposte velocit di
reazione si uguagliano. Essendo le velocit di reazione legate intimamente allenergia, appare
evidente che anche lequilibrio chimico lo sia.
La termodinamica chimica (T.D.) stabilisce i concetti fondamentali per studiare i trasferimenti di
energia tra i sistemi chimici o fisici sotto forma di calore o lavoro. Le basi della T.D. sono il
PRIMO e SECONDO PRINCIPIO. Ci siamo gi occupati prima di energia a proposito del 1
a
Principio della Termodinamica e del concetto di entalpia e di entalpia di reazione.
Si anche detto che le reazioni esotermiche (H
r
<O),che avvengono con sviluppo di calore, sono
in genere favorite e cio sono in buona parte reazioni spontanee. Tuttavia, vi sono reazioni
endotermiche (H
r
<O) che avvengono altrettanto spontaneamente(fusione del ghiaccio a T
AMB
o
dissoluzione del NH
4
NO
3
in acqua); pertanto lentalpia da sola non basta a definire in modo
assoluto la condizione di spontaneit. Come si vedr studiando il 2 e 3 Principio della
termodinamica, oltre allentalpia, molto importante considerare il grado di disordine di un sistema
chimico nel caso di una reazione. Si introdurr una nuova grandezza, detta energia libera, che
combina sia il contributo entalpico che la variazione di disordine e che potr essere usata per
stabilire la spontaneit o meno di una certa reazione chimica.
IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
Quando specifichiamo un certo processo o trasformazione, la prima legge della TD ci aiuta a
definire i trasferimenti di energia in termini di calore e lavoro scambiato, ma non aiuta a predire se
quel processo o trasformazione di fatto avviene.
La seconda legge della TD invece esprime la nozione che esiste una direzione preferenziale in cui
un sistema non in equilibrio si muove, cio una direzione in cui il sistema evolve in modo
spontaneo.
Si consideri lesempio di unespansione adiabatica (senza alcun scambio di calore tra il sistema
T.D. e lambiente esterno) di un gas nel vuoto, vedi figura.
V
A
= V
B
1 atm
A B
vuoto
0,5 atm
A B
0,5 atm
127
Durante lespansione, il gas non assorbe n cede calore (H=O), eppure il processo
SPONTANEO.
Si consideri un altro esempio:
un cubetto di ghiaccio a T
AMB
=25 C
H
2
O
(S)
H
2
O
(l)
Il processo endotermico
(H
r
<O),eppure sappiamo
bene che spontaneo .
Si consideri ancora un altro
esempio: la dissoluzione di
KCl in H
2
O.Anche in questo
caso il processo di
dissoluzione endotermico.
Tuttavia, si osservi che gli
ioni passano da una struttura
cristallina compatta e
ordinata, allo stato di ioni
idratati molto pi liberi di
muoversi nella fase liquida e
quindi in uno stato di
maggiore disordine. Per
contro, le molecole di acqua
che vanno a idratare gli ioni,
vanno da uno stato pi
disordinato (quando erano libere di muoversi nel solvente) ad uno stato pi ordinato
agganciandosi agli ioni del sale. La trasformazione quindi nel suo complesso implica sia processi
di ordinamento che processi di disordine configurazionale.
Nel complesso, nellintera trasformazione di dissoluzione del sale prevale un processo di disordine,
cos come accade negli esempi precedenti.
Il grado di disordine in termini di TERMODINAMICA STATISTICA espresso dalla relazione:
S = K lnW
Dove K una costante(costante di BOLTZMANN) e W rappresenta il numero di stati
configurazionali che quel dato sistema pu assumere.
Matematicamente, la variazione di entropia (S) espressa dal rapporto:
T
Q
S
rev

Dove Q
rev
la quantit di calore scambiata da un sistema reversibilmente con lambiente e T la
temperatura assoluta del sistema.
Si pu quindi dedurre che la spontaneit associata ad un aumento di disordine di un sistema. La
casualit espressa da una grandezza termodinamica chiamata entropia, a cui si d il simbolo S. Pi
un sistema disordinato, pi grande la sua entropia. La variazione di entropia di un sistema
S=S
finale
- S
iniziale
dipende solo dallo stato finale e iniziale del sistema e non dal cammino percorso,
cio lentropia una funzione di stato.
S>O maggiore disordine
S<O minor disordine
Il secondo principio della T.D. si pu esprimere in molti modi diversi. In questo contesto, pensando
ad un sistema isolato (cio un sistema che non scambia n calore n lavoro con lesterno), come ad
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
O
H
H
+ O
H
H
O H
H
H
H

molecola
H
2
O
128
esempio risulta luniverso che ci circonda nel suo insieme, si pu enunciare il 2 principio secondo
R. CLAUSIUS: Luniverso, tramite le trasformazioni spontanee, tende verso lo stato pi probabile,
che quello di massimo disordine, cio di massima entropia. Il secondo principio della T.D. si pu
quindi esprimere: S
totale
= S
sistema
+ S
ambiente
0 cio la variazione totale di entropia (S
totale
)
maggiore di 0 nelle trasformazioni spontanee (irreversibili) uguale a 0 nelle trasformazioni
reversibili
Questo significa, in altre parole, che tutte le reazioni spontanee che avvengono allinterno del
sistema isolato universo, comportano un aumento di entropia e cio un aumento di disordine.
I valori dellentropia, che possono essere interpretati a livello molecolare come moti translazionali,
vibrazionali e rotazionali delle molecole, partono da un valore zero definito dal terzo principio della
T.D.: Lentropia di un cristallo puro allo zero assoluto zero: S(0 K) = 0.
Al crescere della temperatura da 0 K, gli atomi del reticolo cristallino iniziano ad accumulare
energie sotto forma di vibrazioni attorno alla loro posizione fissa reticolare. Lentropia cresce,
poich il numero di energie possibili che gli atomi o molecole possono avere si accresce; in altre
parole il reticolo possiede una entropia maggiore perch il numero di possibili stati energetici in cui
le molecole o atomi sono distribuiti pi grande. Se continuiamo a riscaldare il solido fino a
fusione, si osserver un subitaneo e forte incremento dellentropia, poich adesso gli atomi o
molecole non sono pi obbligati a risiedere in posizioni fisse, ma sono liberi di muoversi nellintero
volume a disposizione.
Al crescere della temperatura lentropia riprende a
crescere gradualmente, fino a esibire unaltra forte
variazione al punto di ebollizione. Qui laumento di
disordine notevole, perch il volume in cui le
molecole possono trovarsi aumentato in modo
considerevole.
Impiegando misure sperimentali sulla variazione
della capacit termica con la temperatura, si pu
determinare lentropia assoluta S delle diverse
sostanze ad ogni temperatura (essendo S(0 K)=0
S=S
T
-S
O
=S
T
) assumendo con riferimento lo zero
di entropia di un solido cristallino puro. I valori di
entropia delle sostanze a 298 K e P = 1 atm sono
noti come entropie standard S con dimensioni
K mol
J
. Una volta note le entropie delle varie
sostanze si pu calcolare la variazione di
entropia standard associata ad una reazione chimica:
aA+bB+. pP+qQ+
[ ] [ ]


+ + + +
j
o
reagenti j
i
o
prodotti i
o
reazione
o
B
o
A
o
Q
o
P
o
S S S
bS aS qS pS S
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) ( ) (
.... ....
S
temperatura K
0
solido liquido gas
fusione
ebolliz.
129
ENERGIA LIBERA DI GIBBS. EQUILIBRIO CHIMICO
Si visto prima che nello stabilire se una reazione avviene o meno spontaneamente hanno
importanza sia gli aspetti prettamente energetici (H
r
) che gli aspetti prettamente configurazionali
(S). Il secondo principio della T.D. fornisce gi un criterio per stabilire la spontaneit di una
reazione. Tuttavia, per applicarlo alle nostre comuni reazioni chimiche, che si svolgono in sistemi
non isolati, si pongono serie difficolt. Dovremo sempre calcolarci non solo il S
sistema
in cui si
svolge la nostra reazione, ma anche il S
ambiente
al di fuori del nostro sistema, poich il criterio da
applicare S
sist
+ S
amb
> 0 (II principio T.D.)
Tale condizione di reversibilit o di irreversibilit pu essere espressa in funzione della variazione
di entalpia e dellentropia del nostro SISTEMA T.D. tra due stati 1 e 2. Infatti il S
amb
il calore che
lambiente scambia con il sistema alla temperatura T. A pressione costante, tale calore uguale al
H del sistema cambiato di segno. Pertanto il II Principio si pu scrivere come:
0
T
H
S S
sist
sist tot



Moltiplicando ambo i membri per T
e
, di conseguenza, cambiando il segno della disuguaglianza si
ha: - TS
tot
= TS
sist
+ H
sist
= 0
Ponendo - TS
tot
= G = G
2
G
1
si ottiene: G = H TS 0 G la variazione di una
funzione di stato chiamata ENERGIA LIBERA DI GIBBS (G) quando il sistema passa da uno stato
iniziale 1 a uno stato finale 2 a temperatura T
e
a pressione costante .In tal modo si pu esprimere la
condizione di reversibilit (equilibrio) o irreversibilit (spontaneit) di una trasformazione
riferendosi solo al nostro sistema T.D, sede della reazione chimica, tramite la relazione G 0.
Si pu osservare come, per una reazione che ha un H < 0 e un S > 0, si proceder sicuramente in
modo spontaneo, con G < 0.
Si ottiene cio una relazione semplice tra il segno di G relativo alla reazione ad una certa
temperatura e la spontaneit della stessa:
se G < 0 REAZIONE SPONTANEA nella direzione in avanti;
se G = 0 REAZIONE IN EQULIBRIO; non c forza motrice netta in nessuna direzione;
se G > 0 REAZIONE NON SPONTANEA; bisogna fornire lavoro dallesterno per farla
procedere. Per contro la reazione inversa spontanea
E
n
e
r
g
i
a

p
o
t
e
n
z
i
a
l
e
distanza
a)
G
grado di avanzamento
reagenti
prodotti
miscela in
equilibrio
b)
130
Nellanalogia in figura, la tendenza di un sistema a raggiungere la stabilit in corrispondenza del
minimo di energia trasferita nel raggiungimento del minimo valore di energia libera, quando
allequilibrio si ha G = 0.
Come si vede dalla figura b, lequilibrio pu essere raggiunto da qualsiasi direzione, sia partendo
solo da prodotti che da soli reagenti.
Essendo lenergia libera una funzione di stato, possibile anche per essa tabellare per le sostanze le
ENERGIE LIBERE STANDARD DI FORMAZIONE. Lenergia libera standard di una specie
chimica lenergia libera di formazione G
f
di una mole di composto nel suo stato standard a
partire dagli elementi, anchessi nel loro stato standard(e ai quali in queste condizioni viene
attribuita un'energia libera standard uguale a zero). Le convenzioni per gli stati standard sono
Stato standard
solido solido puro
T = 25 C liquido liquido puro
gas 1 atm
soluzione 1 M
elementi zero nel suo stato
normale a 25C
Per una generica reazione chimica
aA+bB+. pP+qQ+
la variazione di energia libera standard espressa dalla relazione:
[ ] [ ] .... ....
) ( ) ( ) ( ) (
+ + + +
o
B f
o
A f
o
Q f
o
P f
o
G b G a G q G p G
del tutto analoga al calcolo di H e S per una reazione.
La quantit G per una reazione ci dice se una miscela di reagenti e prodotti, ciascuno presente in
condizioni standard, reagirebbe spontaneamente nella direzione in avanti (G < 0) a formare pi
prodotti, o in direzione opposta (G > 0) a formare pi reagenti. Dato che le energie libere
standard di moltissime sostanze sono tabulate, la variazione G facilmente calcolabile per
moltissime reazioni di interesse.
ENERGIA LIBERA E TEMPERATURA
Dallespressione dellenergia libera G = H TS si nota che, se non per il termine TS, il segno
di G sarebbe lo stesso di quello di H. Ci vorrebbe dire che tutte le reazioni esotermiche con
H < 0 sarebbero spontanee, se non bisognasse tener conto del termine entropico. Naturalmente in
tutte le reazioni esotermiche che avvengono con S > 0 , il termine entropico TS rende il valore
di G meno positivo (o pi negativo) e quindi aumenta la tendenza della reazione ad avvenire
spontaneamente. Quando H e TS sono di segno contrario, limportanza relativa dei due termini
determiner se G > 0 o G < 0. In tali condizioni, la temperatura riveste un ruolo importante. Sia
H che S sono influenzate nel loro valore dalla temperatura, ma lunica quantit che varia
notevolmente nellespressione di G il termine TS. Quindi, alle alte temperature lentit di
TS cresce, e diventa sempre pi importante nel determinare il segno di G. (vedi tabella
riassuntiva)
131
EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA SPONTANEITA DI UNA REAZIONE
ENERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO
Sebbene sia utile calcolare il valore del G per una reazione dai dati tabulati, spesso molto
importante conoscere il valore del G in condizioni non standard. E valida la relazione
G = G + RT ln Q dove
G = variazione di energia libera nelle condizioni non standard
R = costante dei gas 8,314 J/K.mol
T = temperatura assoluta K
Q = quoziente di reazione per la miscela di reazione considerata
Ad esempio per la generica reazione aA + bB cC + dD ; G = G + RT ln [ C ]
c
[ D ]
d

[ A]
a
[B]
b
dove il rapporto sotto logaritmo (Q) ha le concentrazioni che si riferiscono a un determinato istante
durante lo svolgersi della reazione. Man mano che il sistema evolve verso lequilibrio, il valore di
G tende a 0.
Pertanto, se ho delle generiche condizioni non standard, dal calcolo del G in quelle condi<ioni
posso prevedere in che modo proceder spontaneamente la reazione. In condizioni di equilibrio si
ha G=0 e Q=K
eq
, quindi :
c
b a
d c
K
] B [ ] A [
] D [ ] C [

O = G +RT ln K
c
ossia G = RT ln K
c
, per cui:
RT
G
c
0
e K

Il G si pu ricavare dai valori tabulati di G


f
dalla relazione prima vista
G = G
f prodotti
G
f reagenti
(ciascun G
f
moltiplicato per il coefficiente stechiometrico di reazione).
Da questa relazione si osserva che se G < 0 allora K > 1. Per cui, pi negativo il G, pi
grande sar il valore di K.
Dal valore di G per una reazione si pu quindi calcolare il valore della costante di equilibrio K
eq
.
H S G Caratteristiche reazione Esempio
+ Sempre negativo
La reazione spontanea a
tutte le temperature; la
reazione inversa non mai
spontanea
2O
3(g)
3O
2(g)
+ Sempre positivo
La reazione non mai
spontanea a tutte le
temperature
3O
2(g)
2O
3(g)

Negativo a basse T,
positivo ad alte T
La reazione spontanea a
basse T, ma diventa non
spontanea ad alte T
CaO
(s)
+CO
2(g)
CaCO
3(g)
+ +
Positivo a basse T,
negativo ad alte T
La reazione non
spontanea a basse T,
diviene spontanea ad alte T
CaCO
3(g)
CaO
(s)
+CO
2(g)
132
ENERGIA LIBERA E LAVORO
Un modo importante di usare le reazioni chimiche quello di produrre lavoro. In linea di principio,
tutte le reazioni spontanee possono essere usate per produrre lavoro. Il termine ENERGIA LIBERA
sta a indicare proprio la quantit di energia non impegnata nella reazione chimica e quindi LIBERA
e disponibile per produrre LAVORO. Ad esempio, la combustione della benzina nel motore delle
automobili produce lavoro. Nei motori, tuttavia, solo il 20 % dellenergia totale prodotta
trasformata in lavoro, mentre il resto viene dissipato come calore verso lesterno. Lefficienza della
trasformazione ENERGIA LAVORO dipende da come si realizza la trasformazione; se la
benzina la bruciamo in un contenitore aperto, ad esempio, non produrr alcun lavoro. C un limite
massimo teorico sulla quantit di lavoro ottenibile da un processo spontaneo. La termodinamica ci
dice che:
la variazione di energia libera di un processo, G, uguale al massimo lavoro utile che pu
essere fatto dal sistema sullambiente esterno in un processo spontaneo a pressione e temperatura
costante:
L
max
= G
Tale lavoro massimo quello che si otterrebbe svolgendo il processo in modo REVERSIBILE.
ESERCIZIO
Calcolare la variazione di energia libera standard e la K
p
per la seguente reazione a 298 K:
N
2(g)
+3H
2(g)
2NH
3(g)

E calcolare il G a 500C
Risposta:
si impiegano i dati tabulati di G
f
delle sostanze
[ ] KJ N G H G NH G G
o
f
o
f
o
f
o
3 , 33 ) ( ) ( 3 ) ( 2
2 2 3
+
mol
KJ
NH G
puro elemento H G
puro elemento N G
o
f
o
f
o
f
66 , 16 ) (
0 , 0 ) (
0 , 0 ) (
3
2
2



Essendo G < 0 vuol dire che una miscela di H
2
, N
2
e NH
3
a 25C, ciascun gas presente ad una
pressione di 1 atm, reagirebbe spontaneamente a formare pi ammoniaca (anche se non si conosce
la velocit con cui questa reazione procederebbe).
La costante di equilibrio della reazione:
3
2
2 2
3
H N
NH
p
P P
P
K
G = G + RT ln K allequilibrio G = RT ln K
eq

( )
5 4 , 13
3
10 . 9 , 6 4 , 13 ln
ln 298 10 . 314 , 8 3 , 33

,
_



e K K
K K
K
KJ
KJ
p p
p

Per calcolare il valore di G a 500 C , supponiamo che il H e S non cambino
apprezzabilmente con la temperatura
133
G = H TS =
KJ
J
KJ
K
J
K KJ 83 , 60 2 , 153 38 , 92
10
1
198 773 38 , 92
3
+

,
_

,
_


A questa temperatura la
3
2
2 2
3
H N
NH
p
P P
P
K
( ) 1 2 , 67 ln ln 773 10 . 314 , 8 83 , 60
3
< <

,
_



p p p
K K K K
K
KJ
Quindi la reazione NON E SPONTANEA a 500C verso destra, ma lo a 298 K.
ESERCIZIO
Calcolare G a 298 K per la seguente reazione, se la miscela di reazione costituita da 1,0 atm N
2
,
3,0 atm H
2
e 1,0 atm NH
3
.
N
2(g)
+3H
2(g)
2NH
3(g)
Il quoziente di reazione Q risulta
( )
( )( )
2
3
2
3
2
10 . 7 , 3
0 , 3 0 , 1
0 , 1
2 2
3

H N
NH
P P
P
Q
G
298K
stato calcolato nellesercizio precedente G
298K
= 33,32 KJ
Quindi per la miscela in esame G = G + RT ln Q
( ) ( ) ( )
KJ G
K
K
KJ
KJ G
49 , 41
10 . 7 , 3 ln 298 10 . 314 , 8 32 , 33
2 3

,
_

+

Per la miscela gassosa assegnata il G diviene pi negativo rispetto al valore del G. Pertanto, c
pi forza motrice per la reazione a formare NH
3
. Questo risultato congruente con il principio di
Le Chatelier, dato che rispetto alle condizioni di formazione standard di NH
3
(tutti i gas a P = 1
atm) abbiamo in questo caso incrementato la pressione parziale (e quindi la concentrazione) di un
reagente (H
2
).
134
ELETTROCHIMICA
Il concetto di numero dossidazione, introdotto nei paragrafi precedenti, estremamente importante
per comprendere le modifiche che si hanno durante alcune reazioni chimiche. Infatti alcune fra le
pi importanti classi di reazioni chimiche prevedono una modifica dei numeri di ossidazione dei
vari elementi fra reagenti e prodotti. Consideriamo ad esempio le reazione che si ha quando si
aggiunge dello zinco ad una soluzione acquosa di acido cloridrico:
) aq ( 2
) s (
2
) aq (
) s (
H Zn H 2 Zn + +
+ +
Durante questa reazione lo stato dossidazione dello zinco passa da zero per lo zinco metallico, a +2
per lo ione Zn
2+
(aq)
, mentre, contemporaneamente lidrogeno passa da n.o. +1 a n.o. 0. Come gi
detto, le reazioni chimiche in cui si ha variazione di numero di ossidazione degli elementi reagenti
si dicono reazioni di ossidoriduzione.
Lossidazione di una specie chimica determina la perdita di elettroni, per contro la riduzione si
traduce in un acquisto di elettroni. Le reazioni di ossidoriduzione riguardano pertanto il
trasferimento di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Nella reazione
precedentemente scritta la specie che si ossida lo zinco e quella che si riduce lidrogeno.
La reazione avviene inoltre con liberazione di energia, sotto forma di calore (vedi Fig.E1)
Fig.E1: Laggiunta di zinco metallico ad una soluzione do acido cloridrico causa una reazione redox spontanea: lo zinco
ossidato a ioni Zn
2+
, e gli ioni idrogeno liberati dallacido sono ridotti ad idrogeno gassoso.
La reazione pertanto termodinamicamente favorita e procede spontaneamente. Il trasferimento di
elettroni che si ha durante la reazione di ossidoriduzione pu anche essere usato per produrre
energia nella forma di elettricit. In altri casi possibile utilizzare lenergia elettrica per far avvenire
alcune reazioni di ossidoriduzione non spontanee. Lelettrochimica la branca della chimica che
studia la relazione fra lelettricit e le reazioni chimiche. Lelettrochimica si occupa ad esempio
della costruzione e del funzionamento di pile, della spontaneit di reazioni, dellelettrodeposizione
metallica, della corrosione.
Reazioni di ossidoriduzione
Rimane adesso da capire come fare a determinare se una reazione una reazione di ossidoriduzione
o meno. E necessario considerare i numeri di ossidazione dei avri elementi e verificare che vi siano
variazioni fra reagenti e prodotti. Considerando la reazione scritta in precedenza, si ha:
135
) aq ( 2
) s (
2
) aq (
) s (
H Zn H 2 Zn + +
+ +

n.o. 0 n.o. +1 n.o. +2 n.o. 0
Si pu facilmente notare come lo zinco passi da 0 a +2 e lidrogeno passi da +1 a 0.
In una reazione di ossidoriduzione come quella vista chiaro l passaggio di elettroni che si ha per
far avvenire la reazione: lo zinco deve perdere elettroni per diventare Zn
2+
, mentre lH
+
deve
acquistare elettroni per passare alla forma gassosa H
2
.
In altre reazioni tale passaggio di elettroni meno evidente ma comunque presente. Ad esempio:
) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
O H 2 O H 2 +

n.o. 0 n.o. 0 n.o. +1 n.o. -2
Lidrogeno in questo caso passa dal n.o. 0 a +1, e lossigeno da 0 a -2. La reazione scritta quindi
una reazione di ossidoriduzione. Tuttavia, dato che lacqua non una sostanza ionica non c un
completo trasferimento di elettroni da una specie allaltra, e lossidoriduzione risulta meno evidente.
In ogni reazione di ossidoriduzione ci deve essere una sostanza che si riduce de unaltra che si
ossida. Cio non pu esserci riduzione che non sia accompagnata da una riduzione (e viceversa). In
questo modo possiamo dire che una sostanza che si ossida induce riduzione e si dice pertanto
riducente, la sostanza che si riduce induce ossidazione e si dice ossidante.
Bilanciamento delle reazioni redox
Esistono vari metodi per bilanciare una reazione redox. Noi ci occuperemo esclusivamente del
cosiddetto metodo ionico elettronico.
Un esempio varr a spiegarne la procedura. Bilanciare la seguente reazione redox:
HNO
3
+ FeCl
2
+ HCl = NO + FeCl
3
+ H
2
O
1) Porre la reazione in forma ionica:
NO
3
-
+ H
+
+ Fe
2+
+ Cl
-
= NO + Fe
3+
+ Cl
-
+ H
2
O
2) Determinare i numeri di ossidazione dei vari elementi per identificare le specie ossidanti e
riducenti:
- lazoto passa da +5 a +2 si riduce;
- il ferro passa da +2 a +3 si ossida.
3) Scindere la reazione in due semireazioni, una per la riduzione ed una per lossidazione,
riportando solo gli ioni o le molecole direttamente interessati alla reazione:
- riduzione: NO
3
-
NO
- ossidazione: Fe
2+
Fe
3+

4) Bilanciare separatamente le due semireazioni, considerando i seguenti criteri:
- riduzione: NO3- NO
Gli atomi di azoto sono bilanciati
per bilanciare lossigeno introduciamo a destra tante molecole dacqua quanti sono
gli atomi di ossigeno mancanti:
NO
3
-
NO + 2H
2
O
per bilanciare lidrogeno cos introdotto, aggiungiamo a sinistra tanti ioni H
+
quanti sono quelli introdotti:
136
NO
3
-
+4H
+
NO + 2 H
2
O
per bilanciare le cariche si introducono tanti elettroni quante sono le cariche
negative mancanti (in un membro o nellaltro):
NO
3
-
+4H
+
+ 3e
-
NO + 2 H
2
O
- ossidazione: Fe
2+
Fe
3+
Gli atomi di ferro sono bilanciati
per bilanciare le cariche si introduce un elettrone:
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
5) Eguagliare il numero di elettroni scambiati nelle due semireazioni, moltiplicando le
relazioni per gli opportuni coefficienti:
NO
3
-
+4H
+
+ 3e
-
NO + 2 H
2
O
3Fe
2+
3Fe
3+
+ 3e
-
6) Sommare membro a membro le equazioni delle due semireazioni, facendo le dovute
semplificazioni:
NO
3
-
+4H
+
+ 3e
-
+ 3Fe
2+
NO + 2 H
2
O + 3Fe
3+
+ 3e
-
NO
3
-
+4H
+
+ 3Fe
2+
NO + 2 H
2
O + 3Fe
3+
E importante notare come a questo punto non debbano pi comparire elettroni!
7) Trascrivere la reazione in forma molecolare, sebbene gi in forma ionica risulti perfettamente
bilanciata:
HNO
3
+ 3FeCl
2
+ 3HCl = NO + 3FeCl
3
+ 2H
2
O
Per far questo si considera il testo iniziale in forma molecolare e si ricompongono le formule
operando, se necessario, ulteriori bilanciamenti, stando attenti a non alterare i rapporti
dedotti fra le specie ossidanti e riducenti.
Celle elettrochimiche
In principio, lenergia rilasciata in ogni reazione redox spontanea pu essere direttamente utilizzata
per effettuare lavoro elettrico. Ci pu essere fatto attraverso una cella galvanica (o cella voltaica),
dispositivo in cui il trasferimento di elettroni fra specie riducenti ed ossidanti forzato in un
cammino esterno, piuttosto che direttamente fra i reagenti.
Una tale reazione avviene ad esempio quando un pezzo di zinco posto in contatto con una
soluzione contenente ioni Cu
2+
. Al procedere della reazione, il caratteristico colore blu degli ioni di
rame inizia a perdersi, e il rame inizia a depositarsi sullo zinco. Allo stesso tempo lo zinco si
dissolve. Avviene cio la seguente reazione di ossidoriduzione:
) s (
) aq (
2
) aq (
2
) s (
Cu Zn Cu Zn + +
+ +
.
La Fig.E2 mostra una cella galvanica che sfrutta la reazione di ossidoriduzione fra zinco e rame
appena vista. Sebbene lapparecchiatura sperimentale mostrata in Fig.E2 sia pi complessa di quella
di Fig.E3, importante notare che la reazione che avviene la medesima in entrambi i casi.
137
Fig.E2: (a): Un pezzetto di zinco immerso in una soluzione di solfato di rame. (b): gli elettroni, nella reazione redox,
sono trasferiti dallelettrodo di zinco agli ioni Cu
2+
, dando origine a ioni Zn
2+
e a rame metallico. Man mano che la
reazione va avanti, lo zinco si dissolve, il colore bluastro della soluzione (dovuto agli ioni di rame) diventa meno
intenso e si deposita del rame metallico sul fondo del contenitore.
La differenza principale fra le due apparecchiature che nella Fig.E2 lo zinco metallico e gli ioni
rame non sono in diretto contatto. Conseguentemente, la riduzione degli ioni Cu
2+
pu avvenire
solamente attraverso il filo che connette Zn e Cu (cio passando per il circuito esterno).
Fig.E3: Cella elettrochimica basata sulla reazione fra zinco metallico e ioni di rame. La semicella a sinistra contiene una
soluzione 1M di CuSO
4
e un elettrodo di rame. Quella a destra contiene una soluzione 1Mdi ZnSO
4
ed un elettrodo di
zinco. Le semicelle sono connesse elettricamente attraverso un ponte formato da un disco di vetro poroso che permette
il contatto delle soluzioni nei due compartimenti. Gli elettrodi sono connessi attraverso un voltmetro che legge una
differenza di potenziale pari a 1,10 V.
I due metalli solidi che sono connessi attraverso il circuito esterno sono detti elettrodi. Per
convenzione, lelettrodo sul quale avviene la riduzione chiamato catodo, mentre quella su cui
avviene lossidazione detto anodo; possiamo pensare ad una cella galvanica come a due
semicelle, una corrispondente alla semireazione di riduzione ed una alla semireazione di
ossidazione.
Nellesempio appena visto, lo zinco ossidato a ioni Zn
2+
, mentre gli ioni Cu
2+
sono ridotti a rame
metallico:
138
Anodo (semireazione di ossidazione)
+
+ e 2 Zn Zn
) aq (
2
) s (
Catodo (semireazione di riduzione)
) s (
) aq (
2
Cu e 2 Cu +
+
Gli elettroni si liberano non appena lo zinco si ossida allanodo. Essi allora fluiscono attraverso il
circuito esterno verso il catodo, dove sono consumati in corrispondenza della reazione di riduzione
degli ioni di rame.
Dato che nella cella avviene lossidazione dello zinco, lelettrodo di zinco perde massa, e la
concentrazione di ioni Zn
2+
nella cella cresce man mano che la cella in funzione. Analogamente,
lelettrodo di rame aumenta di massa, e la concentrazione di ioni di rame nella cella tende a
diminuire man mano che questi sono ridotti a rame metallico.
Fig.E4: Cella galvanica che utilizza un ponte salino per completare il circuito elettrico.
Particolare attenzione andr posta nella determinazione dei segni dei due elettrodi della cella
galvanica. Abbiamo visto che gli elettroni sono liberati allanodo, durante lossidazione dello zinco.
Essi fluiscono poi attraverso il circuito esterno (come si pu vedere in Fig.E4). Dato che gli
elettroni hanno carica negativa, assegniamo il segno negativo allanodo. Per contro, gli elettroni
fluiscono verso il catodo, dove sono consumati durante la riduzione del rame. Assegneremo
pertanto un segno positivo al catodo, in quanto esso attira gli elettroni.
Quando la cella descritta nella Fig.E3 in funzione lossidazione dello zinco introduce in soluzione
ioni Zn
2+
nella semicella anodica. A meno che non sia previsto un dispositivo per neutralizzare le
cariche positive liberate, appena la soluzione diventa ricca di cariche positive nessuna ulteriore
ossidazione pu aver luogo. Analogamente, la riduzione degli ioni Cu
2+
al catodo lascia un eccesso
di cariche negative nella soluzione del comparto catodico. La neutralit delle due soluzioni
garantita dalla migrazione di ioni attraverso il setto poroso che separa le due semicelle, chiamato
anche ponte salino, come mostrato in Fig.E4. Un ponte salino formato da un tubo di forma ad U
che contiene una soluzione elettrolitica, come per esempio NaNO
3(aq)
, i cui ioni non reagiscono con
gli altri ioni presenti nella cella o con i materiali che costituiscono gli elettrodi. Le estremit del
ponte salino possono essere chiuse da setti porosi, oppure lelettrolita pu essere incorporato in un
gel, in modo che non fuoriesca dal tubo quando questo rovesciato, vedi Fig.E4.
Man mano che le semireazioni di ossidazione e di riduzione procedono, gli ioni dellelettrolita del
ponte salino migrano in modo da neutralizzare le cariche presenti nelle semicelle. Gli anioni
migrano verso lanodo, i cationi verso il catodo. Non si verifica nessun flusso di elettroni nel
139
circuito esterno, a meno che non vi sia un flusso di ioni attraverso il ponte salino, in modo da
chiudere il circuito.
Forza elettromotrice
Lanalisi delle celle voltaiche ci ha permesso di comprendere il motivo per cui gli elettroni possono
fluire spontaneamente attraverso il circuito esterno della cella. Nella cella mostrata in Figura ZZZ,
ad esempio, ci si pu chiedere cosa forzi gli elettroni a lasciare lelettrodo di zinco, per poi passare
attraverso il circuito e raggiungere lelettrodo di rame. Come per tutti i processi chimici che
avvengono spontaneamente la risposta coinvolge lenergia: tutto ci avviene perch lintero sistema
evolve verso un livello di minor energia, cio di maggior stabilit.
In ogni semicella di una cella galvanica gli elettroni hanno una diversa energia potenziale. Per
esempio, la differenza denergia potenziale di un elettrone nei due elettrodi della cella mostrata in
Fig.E4 pari a 1,10V. Lenergia potenziale maggiore per gli elettroni dellelettrodo di zinco
rispetto a quelli dellelettrodo di rame. Se gli elettrodi sono connessi tramite un circuito esterno, gli
elettroni possono abbassare la propria energia potenziale fluendo dallelettrodo di zinco verso
quello di rame. La differenza di potenziale (cio la differenza fra le energia potenziali di una carica
elettrica) fra i due elettrodi misurata in Volt. Un Volt (V) la differenza di potenziale richiesta
perch una carica elettrica di 1 C (Coulomb) acquisisca unenergia di 1 J:
C
J
V 1 1
.
Nella cella elettrochimica Zn/Cu descritta in precedenza, la differenza di potenziale (d.d.p.) pari a
1,10 V.
Noi possiamo vedere la differenza di potenziale fra i due elettrodi di una cella elettrochimica come
la forza motrice o la pressione elettrica che spinge gli elettroni a muoversi da un elettrodo allaltro,
attraverso il circuito esterno. Convenzionalmente tale differenza di potenziale fra gli elettrodi si
denota come forza elettromotrice (fem) o come potenziale di cella. La fem di una cella
elettrochimica, E
cell
, si misura anchessa in Volt.
La fem della cella Zn/Cu pari a 1,1 V quando opera in condizioni standard, cio quando le
concentrazioni delle specie in soluzione sono pari a 1 M e le pressioni delle specie gassose sono
pari a 1 atm. Nel nostro caso le due semicelle dovrebbero operare con [Zn
2+
] e [Cu
2+
] pari a 1 M.
Sotto condizioni standard, la fem detta fem standard o potenziale standard di cella, E
0
cell
:
V E Cu Zn Cu Zn
cell
s
aq aq
s
10 , 1
0
) (
2
) (
2
) (
) (
+ +
+ +
Spesso si omette il pedice cell quando chiaro che il potenziale riferito al potenziale di cella.
La forza elettomotrice di una cella elettrochimica dipende dalla particolare reazione chimica che in
essa ha luogo, dalla concentrazione dei reagenti e dei prodotti, dalla temperatura della cella
(considerata sempre a 25 C, a meno che non sia diversamente specificato).
Potenziali elettrodici standard
Cos come abbiamo pensato ad una reazione completa di ossidoriduzione come la somma di due
semireazioni (una di ossidazione ed una di riduzione), possiamo pensare alla forza elettromotrice
come somma dei potenziali delle semicelle. Il potenziale di semicella dovuto alla perdita di elettroni
allanodo detto potenziale dossidazione, E
ox
, e quello dovuto allacquisto di elettroni al catodo
detto potenziale di riduzione, E
rid
:
rid ox cell
E E E + .
140
Se tutti i reagenti sono in condizioni standard, i potenziali di semicella sono detti potenziale
standard di ossidazione, E
0
ox
, e potenziale standard di riduzione, E
0
rid
; la loro somma pari al
potenziale standard di cella.
Non possibile misurare direttamente un potenziale di ossidazione o di riduzione in termini
assoluti. Tuttavia possibile attribuire un valore arbitrario al potenziale di una particolare
semireazione, e misurare poi i potenziali di semicella rispetto ad esso, preso a riferimento.
La convenzionale semireazione di riferimento la riduzione degli ioni H
+
ad idrogeno gassoso H
2
, a
cui assegnato il valore di 0,0 V:
V 0 , 0 E ) atm 1 ( H e 2 ) M 1 ( H 2
0
cell
2
+
+
Fig.E5: Cella galvanica che utilizza un elettrodo a idrogeno standard.
Un elettrodo progettato per dare una simile semireazione detto elettrodo standard ad idrogeno,
illustrato in Fig.E5. Un elettrodo standard ad idrogeno costituito da una laminetta di platino
platinato che ha funzione di superficie inerte su cui avviene la vera reazione catodica. Lelettrodo si
trova allinterno di un tubo di vetro in modo che lidrogeno gassoso alla pressione di 1 atm possa
gorgogliare sul platino.
La Fig.E5 mostra una cella elettrochimica basata sulla seguente reazione di ossidoriduzione:
) ( 2
2
) ( ) (
) (
2
g
aq aq
s
H Zn H Zn + +
+ +
Lossidazione dello zinco avviene nello scompartimento anodico, mentre la riduzione dellidrogeno
avviene nella semicella catodica, che un elettrodo standard ad idrogeno. Tale cella genera una
forza elettromotrice pari a 0,76 V.
Usando il valore attribuito al potenziale dellelettrodo standard ad idrogeno possibile calcolare il
valore del potenziale elettrodico standard dellossidazione dello zinco:
0 76 , 0
0
0 0 0
+
+
ox
rid
ox
cell
E V
E E E
Pertanto, possibile attribuire allo zinco un potenziale dossidazione pari a +0,76V.
V 76 , 0 E e 2 Zn Zn
0
ox
2
) aq (
) s (
+ +
+
.
I potenziali standard per tutte le altre semireazioni possono essere stabiliti dalle fem delle celle
elettrochimiche in modo analogo.
141
Tuttavia, per convenzione, i potenziali di semicella sono normalmente tabulati come potenziali
standard riferiti alle reazioni di riduzione. Per la semireazione dello zinco, noi troveremo tabulato il
potenziale della semicella relativo alla riduzione degli ioni Zn
2+
a Zn, reazione inversa a quella di
nostro interesse. Come con le quantit legate allenergia di una reazione (come H e G), invertire
la reazione porta ad un cambio di segno del potenziale di reazione. Pertanto il potenziale di
semicella per una reazione di riduzione pari in modulo e opposto in segno a quello della stessa
reazione scritta in forma di ossidazione:
0
ox
0
rid
E E .
Quindi, per la semireazione dello zinco possiamo scrivere:
V 76 , 0 E Zn e 2 Zn
0
rid
) s (
2
) aq (
+
+
La tabella riportata di seguito riporta i valori, per alcune reazioni, dei potenziali di riduzione, detti
anche potenziali standard delettrodo. Questi potenziali delettrodo possono essere combinati per
calcolare le forze elettromotrici di una grande variet di pile.
Tabella E1: Potenziali elettrodici standard per reazioni in soluzione acquosa a 25C.
Agenti ossidanti e Riducenti
Il valore del potenziale di semicella un utile strumento per determinare la facilit con cui una
specie si ossida o si riduce.
Pi positivo il valore di E
0
per una semireazione, maggiore la tendenza per quella data
reazione di procedere nel senso in cui scritta.
Un potenziale di riduzione negativo indica una maggiore difficolt a ridursi rispetto agli ioni
idrogeno (allH
+
(aq)
), mentre un potenziale dossidazione negativo indica maggiore difficolt ad
ossidarsi rispetto allidrogeno molecolare (allH
2
). Lanalisi dei valori dei potenziali delle
142
semireazioni elencate in tabella mostra che lF
2
la specie che si riduce pi facilmente, ed
conseguentemente lagente con maggior potere ossidante:
V 87 . 2 E F 2 e 2 F
0
rid
) aq ( ) g ( 2
+ +

.
Viceversa, gli ioni di litio, Li
+
, sono i pi difficili da ridurre, e quindi sono lagente con il minor
potere ossidante:
V 05 . 3 E Li e Li
0
rid
) s (
) aq (
+
+
.
Tra gli agenti ossidanti pi utilizzati figurano, insieme agli alogeni in forma molecolare e
allossigeno, composti ionici con lossigeno, come

3
2
7
2 4
NO , O Cr , MnO , che presentano un
atomo centrale con un numero di ossidazione elevato e positivo. Inoltre anche alcuni ioni metallici,
come ad esempio il Ce
4+
che pu facilmente ridursi a Ce
3+
, sono talvolta utilizzati come agenti
ossidanti.
Abbiamo visto come il potenziale di riduzione abbia valore pari allopposto del valore del
potenziale della reazione inversa di ossidazione. Pertanto quanto pi negativo il valore di E
0
rid
,
quanto pi sar positivo il valore di E
0
ox
. Quindi il Li, che la sostanza che si ossida pi facilmente
sar anche lagente riducente pi forte:
V 05 . 3 E e Li Li
0
ox
) aq (
) s (
+
+
.
Analogamente gli ioni fluoro, sono lagente riducente pi debole:
V 87 . 2 E e 2 F F 2
0
ox ) g ( 2 ) aq (
+

.
Gli agenti riducenti pi comunemente utilizzati includono lH
2
e una certa variet di metalli avente
potenziale dossidazione positivo, come Zn e Fe. Alcuni ioni metallici nei loro stati dossidazione
pi bassi, come Sn
2+
che si ossida a Sn
4+
possono essere utilizzati come agenti riducenti.
Le soluzioni di agenti riducenti sono difficili da immagazzinare per lunghi periodi di tempo a causa
dellubiqua presenza di ossigeno, che risulta essere un buon agente ossidante. Per esempio, le
soluzioni di sviluppo usate in fotografia sono modesti agenti riducenti; essi hanno un periodo di vita
limitato poich sono rapidamente ossidati dallossigeno dellaria.
Spontaneit di una reazione redox
Abbiamo visto che una cella elettrochimica utilizza una reazione che procede spontaneamente. Per
contro, ogni reazione che avviene in una cella galvanica per produrre una fem positiva deve essere
spontanea. Conseguentemente, possibile verificare se una reazione redox avverr spontaneamente
calcolando la fem della cella tramite i valori dei potenziale delle semireazioni: una fem positiva
indica che il processo spontaneo, una fem negativa, al contrario, indica che la reazione redox
considerata non pu avvenire spontaneamente.
Abbiamo visto che lenergia libera che accompagna una reazione chimica (G) una misura della
sua spontaneit. Poich anche la forza elettromotrice di una pila indica se la reazione redox
spontanea o meno, ci possiamo aspettare che esista una relazione fra la fem di una pila e il G della
reazione redox alla base del funzionamento della stessa pila. Infatti esiste una semplice relazione
lineare fra le due quantit considerate:
fem F n G
dove n pari al numero di moli degli elettroni strasferiti nella reazione e F la costante di
Faraday. La costante di Faraday pari alla carica elettrica di una mole di elettroni:
143



e e
mol V
J
96500
mol
C
96500 F 1
.
Nota bene che, poich n e F sono entrambe quantit positive, un valore positivo della fem porta ad
un valore negativo di G, cio entrambi indicano che la reazione avviene spontaneamente.
Quando sia i reagenti che i prodotti della reazione sono nel loro stato standard, lequazione scritta in
precedenza pu essere utilizzata per mettere in relazione G
0
e E
0
:
0 0
E F n G
.
Nei capitoli precedenti abbiamo visto che lenergia libera standard di reazione, G
0
, legata alla
costante dequilibrio, K, dalla seguente relazione:
K ln RT G
0

Questa relazione suggerisce che E
0
dovrebbe essere legata alla costante dequilibrio. Infatti,
utilizzando le relazioni precedentemente scritte, si ha:
K ln RT E F n
0

.
Tale relazione pi spesso scritta in termini di logaritmi decimali, invece che naturali. Si ottiene
quindi:
K log
F n
RT 3 . 2
E
K log RT 3 . 2 E F n
0
0


Per reazioni che avvengono a temperatura ambiente (T=298K), lequazione scritta pu essere
ulteriormente semplificata esplicitando il valore del termine RT e di F:
. K log
n
V 0591 . 0
K log
) mol V / J 96500 ( n
) K 298 )( mol K / J 314 . 8 ( 3 . 2
E
0

Pertanto la forza elettromotrice standard generata dalla cella aumenta allaumentare della costante
dequilibrio della reazione redox considerata.
Nella pratica, raro che le celle galvaniche lavorino in condizioni standard. Tuttavia la fem pu
essere comunque calcolata a partire dal potenziale elettrodico standard, E
0
, dalla temperatura e dalle
attivit delle varie specie presenti.
La relazione che ci permette di fare tale calcolo quella che vi fra G e G
0
, gi vista nei capitoli
precedenti:
Q log RT 3 . 2 G G
Q ln RT G G
0
0
+
+


Se ora sostituiamo la relazione
fem F n G
vista in precedenza, si ottiene:
Q log RT 3 . 2 nFE nFE
0
+
e risolvendo rispetto a E, si ha:
Q log
F n
RT 3 . 2
E E
0

.
Questa relazione nota come Equazione di Nerst, dal nome del chimico tedesco che la
determin. A 298K, come gi visto, la quantit 2.3RT/F pari a 0.0591V, cos lequazione di Nerst
pu essere riscritta come:
) K 298 T ( Q log
n
V 0591 . 0
E E
0

Come esempio di come questa equazione possa essere utilizzata, consideriamo la seguente reazione:
144
V 10 . 1 E Cu Zn Cu Zn
0
) s (
) aq (
2
) aq (
2
) s (
+ +
+ +
In questo caso abbiamo n = 2 e a T=298K, abbiamo:
] Cu [
] Zn [
log
2
V 0591 . 0
V 10 . 1 E
2
2
+
+
,
essendo le attivit delle specie solide unitarie.
S ha quindi che la fem della cella basata sulla reazione redox scritta, cresce al crescere della
concentrazione di ioni Cu
2+
e al decrescere della concentrazione degli ioni Zn
2+
. Per esempio,
quando [Cu
2+
] 5.0M e [Zn
2+
] 0.05M, si ha:
V 16 . 1 ) 2 (
2
V 0591 . 0
V 10 . 1
5
05 . 0
log
2
V 0591 . 0
V 10 . 1 E .
Il fatto che E (1.16V) sia maggiore di E
0
(1.10V) indica che, a queste concentrazioni, la forza
motrice per la reazione maggiore rispetto a quella in condizioni standard. Avremmo potuto
prevedere un simile risultato semplicemente utilizzando il principio di Le Chatelier. Se le
concentrazioni dei reagenti crescono relativamente a quelle dei prodotti, la cella reagisce cercando
di produrre nuovi prodotti, aumentando di fatto la forza elettromotrice. Al contrario si ha che se la
concentrazione dei prodotti cresce rispetto al valore allequilibrio, la fem diminuisce.
145
NOMENCLATURA CHIMICA DI BASE
In chimica si distinguono i composti organici, contenenti carbonio in genere combinato con
idrogeno, ossigeno, azoto, o zolfo e composti inorganici tradizionalmente non legati agli esseri
viventi come piante e animali. tuttavia tantissimi composti sono ancora comunemente denominati
da antichi nomi al di fuori di ogni razionale nomenclatura.
Nomenclatura Tradizionale
Elemento
Metallo Non Metallo
ossidi basici ossidi acidi
o ossidi o anidridi
+

o
s
s
i
g
e
n
o
+

a
c
q
u
a
+

a
c
q
u
a
idrossidi idracidi ossiacidi
idruri
+

i
d
r
o
g
e
n
o
+

i
d
r
o
g
e
n
o
+
sali
+

o
s
s
i
g
e
n
o
146
Ossidi e Anidridi
Composti binari con lossigeno di metalli e non metalli in numeri dossidazione positivi.
I metalli danno origine ai cosidetti OSSIDI BASICI (o semplicemente OSSIDI);
I non metalli danno origine agli OSSIDI ACIDI (o ANIDRIDI).
Nomenclatura:
ossido (anidride) + (radice nome elemento suffisso)
Il suffisso :
OSO per n.o. minore dellelemento
ICO per n.o. maggiore dellelemento (o nel caso abbia un solo n.o. in questo caso
si usa anche di + nome el.)
Nel caso di pi di due n.o. si fa utilizzo di due prefissi:
i suffissi oso e ico vengono mantenuti per i n.o. intermedi, per quello minore si utilizza il suffisso
oso preceduto dal prefisso ipo-, per il maggiore il suffisso ico preceduto dal prefisso per-.
Formula:
il simbolo dellossigeno segue quello dellelemento e come indice si da il n.o. dellaltro.
Infine si semplificano gli indici se sono divisibili per uno stesso numero.
Es:
Anidride solforosa:
S + O
n.o. S = +2, +4. Suffisso: osa n.o.=+4
S
2
O
4
, semplificando SO
2
Altri esempi di composti binari con lossigeno:
Con metalli:
ferro, Fe:
n.o.: +2, +3
+2: FeO: ossido ferroso.
+3: Fe
2
O
3
: ossido ferrico.
Con non metalli:
zolfo, S:
n.o.: +4, +6
+4: S
2
O
4
SO
2
anidride solforosa.
+6: S
2
O
6
SO
3
anidride solforica.
cloro, Cl:
n.o.: +1, +3, +5, +7
+1: Cl
2
O anidride ipoclorosa
+3: Cl
2
O
3
anidride clorosa
+5: Cl
2
O
5
anidride clorica
+7: Cl
2
O
7
anidride perclorica
147
Nelluso comune vengono anche utilizzati i prefissi mono, -di, -tri, -tetra, -penta, per indicare il
contenuto di ossigeno nella molecola e il prefisso sesqui per indicare un rapporto
elemento/ossigeno pari a 2/3. Es:
V
2
O
5
pentossido di vanadio
OsO
4
tetrossido di osmio
PbO
2
biossido di piombo (o ossido piombico)
Fe
2
O
3
sesquiossido di ferro (o ossido ferrico)
Idrati o idrossidi (basi)
Derivano dai metalli e sono ottenuti dagli ossidi + acqua.
Nomenclatura:
segue quella degli ossidi sostituendo alla parola ossido il termine idrato o idrossido.
Formula:
si costruisce ponendo accanto al simbolo metallo tanti gruppi OH quanti ne indica il n.o. del
metallo.
Es:
idrossido di sodio:
sodio, Na, n.o. +1 NaOH
idrossido ferrico:
ferro, Fe, suffisso ico n.o. +3 Fe(OH)
3
idrato ferroso:
ferro, Fe, suffisso oso n.o. +2 Fe(OH)
2
Ioni metallici e ioni positivi (cationi):
Formula:
si pone vicino al simbolo dellelemento tante cariche positive quante ne indica ii n.o.
Nomenclatura:
Stessa nomenclatura degli ossidi o idrati premettendo la parola ione.
Es:
ione remeico:
Rame, Cu n.o. +1,+2; suffisso ico n.o. +2 Cu
2+
ione ferroso:
ferro, Fe n.o. +2, +3; suff. oso n.o. +2 Fe
2+
Eccezioni:
Parte della carica del catione saturata da ossigeno che ha n.o. pari a 2, e pertanto annulla due
cariche positive.
Nomenclatura:
si utilizza il suffisso ile.
Tale suffisso si utilizza anche per ioni simili ma costituiti da elementi non metallici.
Es:
ione bismutile BiO
+
ione nitrile NO
2+
ione nitrosile NO
+
(mantiene il suffisso oso per indicare il basso n.o.)
148
Ioni positivi ottenuti per addizione di protoni su elementi non metallici.
Nomenclatura:
si utilizza il suffisso onio
Es: ione ossonio H
3
O
+
ione nitronio NH
4
+
(pi noto come ammonio)
Acidi ossigenati (o ossiacidi)
Derivano dagli elementi nei loro n.o. non metallici e sono formalmente ottenuti dalle anidridi +
acqua.
Nomenclatura:
Al nome dellacido sono associati gli stessi suffissi e prefissi che caratterizzano lanidride da cui
deriva.
Formula:
si costruisce addizionando alla formula dellanidride gli atomi di una molecola dacqua H2O, e
scrivendo quindi lidrogeno seguito dallelemento e infine lossigeno.
Es:
Acido solforico:
zolfo, S n.o. +4, +6; suff. ico +6;
anidride: S
2
O
6
SO
3
SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
Acido ipobromoso:
bromo, Br n.o. +1, +3, +5, +7; pref. ipo suff. oso +1;
anidride: Br
2
O
Br
2
O + H
2
O H
2
Br
2
O
2
HBrO
Procedendo al contrario:
H
2
CO
3
:
n.o. O = -2, n.o. H = +1 2+(n.o. C)-6=0 n.o. C = +4
acido carbonico
HClO
4
:
n.o. O = -2, n.o. H = +1 1+ (n.o. Cl) 8 = 0 n.o. Cl = +7
acido perclorico
Composti binari con lidrogeno:
- Idracidi:
Gli elementi del VII gruppo e lo zolfo, nei loro n.o. negativi formano composti di natura
acida.
Nomenclatura: si utilizza il suffisso idrico.
Es:
acido fluoridrico: HF (n.o. F = -1)
acido cloridrico: HCl (n.o. Cl = -1)
acido solfidrico: H
2
S (n.o. S = -2)
149
Gli acidi alogenidrici vengono anche detti alogenuri di idrogeno;
lacido solfidrico detto anche idrogeno solforato o solfuro di idrogeno.
Idruri:
Composti formati da metalli e dallidrogeno nel n.o.-1.
Nomenclatura: si usano gli stessi suffissi degli ossidi.
Es:
idruro dalluminio AlH
3
idruro di litio LiH
idruro ferrico FeH
3
(suff.-ico n.o.Fe+3)
Altri composti binari dellH:
Con elementi del V gruppo nel n.o. -3:
NH
3
ammoniaca
PH
3
fosfina
AsH
3
arsina
SbH
3
stibina
CH
4
metano
SiH
4
silano
BH
3
borano (o idruro di boro)
Radicali acidi e ioni negativi (anioni):
Ci che resta di un acido una volta che questo ha perso gli atomi di H che possiede un radicale
acido.
Formula:
al posto degli atomi di H si pongono in alto a destra altrettante cariche negative. Il numero di tali
cariche rappresenta la valenza del radicale (dello ione).
Nomencletura:
Si utilizzano diversi suffissi rispetto a quelli degli acidi corrispondenti:
suffisso acido: -oso suffisso ione: ito
suffisso acido: -ico suffisso ione: ato
suffisso acido: -idrico suffisso ione: uro
Es: ioni degli acidi del cloro:
acido cloridrico HCl Cl
-
ione cloruro
acido ipocloroso HClO ClO
-
ione ipoclorito
acido cloroso HClO
2
ClO
2
-
ione clorito
acido clorico HClO
3
ClO
3
-
ione clorato
acido perclorico HClO
4
ClO
4
-
ione perclorato
La perdita parziale di ioni H
+
da luogo a radicali ionici negativi, indicati con il prefisso idrogeno-.
Es:
HSO
4
-
ione idrogenosolfato
150
Sali:
In generale i sali si originano dalla reazione fra un metallo o un suo composto (ossido, idrossido) e
un non metallo o un suo composto (anidride, acido). La reazione pi comune fra un idrossido ed
un acido.
Nomenclatura:
Il nome formato dallattributo del corrispondente radicale acido completo di prefissi e suffissi,
seguito dal nome dello ione positivo con i suffissi oso o ico a seconda del n.o.
Formula:
Si scrive il simbolo dello ione positivo seguito dal simbolo del radicale acido. Lindice delluno
pari alla valenza dellaltro e viceversa. Se possibile si semplificano gli indici dividendoli per uno
stesso numero.
Es:
carbonato di alluminio
carbonio C, non metallo, suff. ato n.o. +4,
anidride CO
2
, acido H
2
CO
3
, radicale CO
3
2-
(valenza 2)
alluminio Al, metallo, n.o. +3
ione Al
3+
(valenza 3)
Al
2
(CO
3
)
3
perclorato rameico:
cloro Cl, non metallo, per---ato n.o.+7,
anidride Cl
2
O
7
, acido HClO
4
, radicale ClO
4
-
(valenza 1)
rame Cu, metallo, suff. -ico n.o.+2,
ione Cu
2+
(valenza 2)
Cu(ClO
4
)
2
Solfuro di nitrosile:
zolfo S, non metallo, suff. uro n.o. 2,
acido H
2
S, radicale S
2-
(valenza 2)
ione nitrosile NO
+
(valenza 1)
(NO)
2
S
Sali doppi e sali tripli:
derivano da radicali acidi nei quali la valenza stata saturata da metalli diversi.
Nomenclatura:
si usa la dicitura doppio o triplo a seconda del numero di metalli a cui il radicale acido si lega.
Formula:
si costruisce formando separatamente i sali semplici di ciascun metallo quindi sommando le
formule e semplificando gli indici.
Es:
carbonato doppio di sodio e potassio:
carbonato di sodio Na
2
CO
3
carbonat di potassio K
2
CO
3
K
2
Na
2
(CO
3
)
2
KNaCO
3
A volte la dicitura doppio si omette e si dice pi semplicemente carbonato di sodio e potassio.
151
Sali acidi
Nel caso in cui gli acidi non perdano tutti i propri atomi di idrogeno ma solo una parte nella
formazione dello ione negativo il sale che ne origina viene detto sale acido.
Es:
lacido solforico pu perdere sia entrambi gli atomi di idrogeno presenti nella sua struttura
formando lo ione bivalente SO
4
2-
, sia uno solo formando invece lo ione monovalente HSO
4
-
, detto
ione solfato acido.
Es: solfato acido manganoso
ione solfato acido, monovalente HSO
4
-
Mn, metallo n.o. +2 Mn
2+
Mn(HSO
4
)
2
Particolarit:
Per i sali acidi degli acidi carbonico, solforoso e solforico, rimane nelluso corrente lutilizzo del
prefisso bi-.
Per cui:
HCO
3
-
ione bicarbonato
HSO
3
-
ione bisolfito
HSO
4
-
ione bisolfato
Particolarit:
Azoto:
Nel numero di ossidazione 3 lazoto forma con lidrogeno
lammoniaca, NH
3
.
Cianuri:
composto ternario di H, C e N: acido cianidrico HCN.
Da esso deriva il radicale acido monovalente CN
-
, ione cianuro, da cui derivano i rispettivi sali, i
cianuri.
Es: cianuro ferrico Fe(CN)
3
Fosforo:
Lanidride fosforica, P
2
O
5
, in cui il fosforo ha n.o. +5, pu formalmente addizionare 1, 2 o 3
molecole dacqua; gli acidi che si formano, pur mantenendo tutti il suffisso ico, prendono prefissi
particolari che mantengono nei rispettivi sali.
P
2
O
5
+ 1H
2
O HPO
3
acido metafosforico
+ 2 H
2
O H
4
P
2
O
7
acido parafosforico
+ 3 H
2
O H
3
PO
4
acido ortofosforico
Lacido ortofosforico comunemente detto fosforico essendo il pi importante e il pi comune fra i
tre.
Simili comportamenti sono propri anche di altri elementi fra cui larsenico e lo iodio
152
Nomenclatura IUPAC
La nomenclatura chimica moderna fa riferimento ad un organismo internazionale,
lINTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTY (IUPAC);
COMPOSTI IONICI Il nome dei composti ionici si basa sui nomi degli ioni che li compongono
Cationi monoatomici Si scrivendo il nome dellelemento seguito da un numero romano fra
parentesi che ne indica la valenza
F
e
2+
= ione ferro (II) Cu
+
= ione Rame (I)
F
e
3+
= ione ferro (III) Cu
++
= ione Rame (II)
I cationi poliatomici hanno nomenclatura complessa. E comune incontrare gli ioni H
3
O
+
= ione
idrossonio e NH
4
+
= ione ammonio.
Anioni monoatomici Sono pi comunemente formati tra elementi non metallici. Si indicano dando
il suffisso uro alla radice del nome dellelemento, con eccezione dellossigeno, per il quale viene
usato la parola OSSIDO.
H
-
ione idruro O
2-
ione ossido
F
-
ione fluoruro S
2-
ione solfuro
Anioni poliatomici si indicano dando il suffisso ato alla radice del nome dellatomo centrale,
specificandone il numero di ossidazione e il tipo e numero degli atomi legati ad esso.
PF
2
O
2
- = ione difluoro diossifosfato(V)
Molti anioni poliatomici contengono ossigeno . Quando un elemento come lo Zolfo S pu formare
pi di un ossiazione, si deve indicare il numero di atomi di ossigeno; quando si possono avere solo
2 ossianioni, il nome di quello che ne contiene di pi prende il suffisso ATO e quello che ne
contiene meno, il suffisso- ITO
NO
-
2
ione nitrito SO
2-
3
ione solfito
NO
3
ione nitrato SO
2-
4
ione solfato
Quando si possono formare pi di due ossiacidi, come nel caso degli ALOGENI si usano i prefissi
IPO (meno ossigeno) e PER (pi ossigeno).
ClO
-
ione ipoclorito
ClO
-
2
ione clorito
ClO
3
-
ione clorato
ClO
4
-
ione perclorato
Molti anioni poliatomici possono annettere uno o pi ioni H
+
-
Si pu usare il prefisso IDROGENO,
DIIDROGENO..oppure utilizzare il prefisso BI:
HCO
3
-
ione idrogenerato oppure bicarbonato
HSO
-
4
ione idrogenosolfato oppure bisolfato
H
2
PO
-
4
ione di idrogeno fosfato
153
ACIDI
Un acido pu essere definito come una sostanza la cui molecola rilascia uno o pi atomi di idrogeno
quando disciolta in acqua. La formula di un acido pu ottenersi addizionando un numero sufficiente
di ioni H
+
per bilanciare la carica negativa dellamione.
Uno schema delle regole di nomenclatura per gli acidi e riportato di seguito:
Esempi
Cl
-
HCl
Ione cloruro acido cloridrico
S
2-
H
2
S
Ione solfuro acido solfidrico
Cl O
-
H Cl O
Ione ipoclorito acido ipocloroso
Cl O
2
-
H Cl O
2
Ione clorito acido cloroso
Cl O
3
-
H Cl O
3
Ione clorato acido clorico
Cl O
-
4
H Cl O
4
Ione perclorato acido perclorico
-uro
ANIONE
-IDRICO
ACIDO
+H
+
PER -ATO PER -ICO
+H
+
-ATO -ICO
+H
+
-ITO -OSO
+H
+
IPO -ITO IPO -OSO
+H
+
154
ELEMENTI DI CHIMICA ORGANICA
La CHIMICA ORGANICA si occupa di tutti quei composti aventi una struttura di base di ATOMI DI CARBONIO
legati SEMPRE ad ATOMI D IDROGENO e spesso ad atomi di altri elementi, soprattutto OSSIGENO, AZOTO e, in
misura minore ZOLFO e FOSFORO.
Esiste una grandissima variet di composti organici e questo perch:
1. Latomo di carbonio tetravalente, ha un piccolo raggio atomico e non molto elettronegativo. Ci permette la
formazione di QUATTRO LEGAMI COVALENTI stabili C - C estesi anche a catene, con enorme variet di
combinazioni;
2. possibile lesistenza di pi ISOMERI, cio composti con la stessa formula bruta ma diversa disposizione spaziale
( e quindi diverse propriet chimiche );
Nei composti organici le forze tra molecole possono essere:
1. Legami di van der Waals ( molecole apolari o poco polari, ad es. idrocarburi);
2. Legami dipolo dipolo ( molecole polari, ad es. aldeidi e chetoni);
3. Legami a idrogeno ( ad. es. alcoli ).
A causa di questi deboli legami, i composti organici hanno alta tensione di vapore ( odorano intensamente) e BASSO
PUNTO DI EBOLLIZIONE . Portati ad alta temperatura in presenza di aria bruciano a dare CO
2
+ H
2
O, in assenza di
aria si decompongono.
I composti organici si rappresentano mediante la FORMULA DI STRUTTURA, che evidenzia tutti i legami fra gli
atomi di una molecola o mediante la FORMULA RAZIONALE , nella quale si evidenziano soltanto i legami C C o C
etereoatomo.
Lisomeria pu presentarsi come diverse possibilit di formula razionale (isomeria di struttura o di posizione) o, pur
avendo la stessa formula razionale, come diversa posizione relativa nello spazio (isomeria spaziale o stereoisomeria)
Ad es.
H H
| |
H C C H
| |
H H
formula di struttura
CH
3
CH
3
formula razionale
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
normal - butano
C
4
H
10
CH
3
CH CH
3
iso butano
|
CH
3
Diversa disposizione
degli atomi di C
Diversa
collocazione dei
sostituenti
CH
3
-

CH
2
-CH
2
-Cl 1
-
cloropropano
C
3
H
7
Cl
CH
3
-CH-CH
3
2
-
cloroprapano

|
Cl
Diversa natura dei gruppi
funzionali
( Gli isomeri sono composti
in chimici completamente
diversi )
CH
3
O-CH
3
etere dimetilico
C
2
H
6
O
CH
3-
CH
2
-OH alcol etilico
155
CLASSIFICAZIONE DEI COMPOSTI ORGANICI
Classificazione generale in base alla FORMA DELLA MOLECOLA :
1. COMPOSTI ALIFATICI, con molecola formata da una catena lineare o ramificata di atomi di carbonio o da una
catena chiusa ad anello( ma non benzinico) ( alifatici ciclici);
2. COMPOSTI AROMATICI, con una o pi struttura ad anello benzenico :
3. COMPOSTI ETEROCICLICI, con presente un anello formato oltre che dal carbonio, da altri atomi ( ossigeno,
azoto, zolfo ).
Classificazione pi sistematica in base alla presenza di uno o pi gruppi funzionali che consistono in raggruppamenti di
atomi che per natura e tipo legame che li unisce conferiscono alle molecole organiche peculiari caratteristiche chimico
fisiche, vedi tabella.
REAZIONI ORGANICHE
Il sito reattivo di una molecola organica generalmente situato in corrispondenza del gruppo funzionale. Le reazioni
avvengono con la rottura di legami covalenti con formazione di specie INTERMEDIE ( RADICALI O IONI ) delle
quali si forma poi il prodotto finale.
Nelle REAZIONI RADICALICHE le specie intermedie sono RADICALI ,ossia specie chimiche aventi un elettrone
spaiato ( nella rottura del legame ciascuna specie trattiene un elettrone):
Quando le coppie di elettroni di legame viene trattenuta da una delle specie si hanno le REAZIONI IONICHE.
Sono detti NUCLEOFILI i reagenti donatori di elettroni, cio:
a) Gli ioni negativi ( OH
-
, Cl
-
, Br
-
, CN
-
, RO
-
, carboanioni, dove R un radicale alchilico, cio il residuo delle
molecole di un idrocarburo privata di un atomo di idrogeno);
b) Gruppi atomici con doppietti elettronici liberi (H
2
O, NH
3
)
i reagenti nucleofili reagiscono con il sito di una specie chimica in cui vi un atomo corrente di elettroni ( sito
elettrofilo )
Sono detti ELETTROFILI i reagenti accettori di elettroni e cio ioni positivi ( H
+
, H
3
O
+
, NO
2
+
, R
+
, carbocationi), che
reagiscono con atomi ricchi di elettroni ( siti nucleofili ).
I reagenti nucleofili sono riducenti, gli elettrofili ossidanti.
Le reazioni organiche pi comuni sono:
Nucleofila
REAZIONI DI
SOSTITUZIONE
sito elettrofilo

sito nucleofilo
Elettrofila

CH
3
: CH
3
CH
3

.
+CH
3

.
etano radicali metilici

CH
3
: CH
3
CH
3
: + CH
3
etano

carbonione carbocatione
C
H
H
H
...
Cl
+OH
-
CH
3
OH+Cl
-

-
+NO
2

+
H
+H
+
NO
2
reagente
nucleofilo
gruppo uscente
nucleofilo
Reagente
elettrofilo
Gruppo uscente
elettrofilo
156
REAZIONI DI tipiche dei composti
ADDIZIONE a doppio o triplo legame
REAZIONI DI si forma un legame
ELIMINAZIONE insaturo per eliminazione
Di atomi legati a due
C adiacenti
REAZIONI DI un agente ossidante ossida
OSSIDAZIONE ( riducendosi ) latomo di C
IDROCARBURI
Gli idrocarburi sono composti organici BINARI contenenti ATOMI DI CARBONIO E IDROGENO. Si suddividono in:
Idrocarburi alifatici , che comprendono tutti i composti che non contengono anelli benzenici. Possono essere A
CATENA APERTA ( lineare o ramificata) o CHIUSA ad anello. Si possono distinguere inoltre in SATURI o
INSATURI, a seconda che contengano, rispettivamente, solo LEGAMI SEMPLICI, oppure anche DOPPI O
TRIPLI LEGAMI;
Idrocarburi aromatici , con un solo ( monociclici ) o pi ( policiclici )anelli benzenici.
C= C
+ HBr
C C
H
Br
idrocarburi
alifatici
aromatici
A catena aperta
a catena
chiusa
insaturi
saturi alcani
alcheni
alchini
alcadieni
saturi
insaturi
cicloalcani
cicloalcheni
monociclici
policiclici
C C
-H
2O
C = C
C C C C
O
H
O
OH
ox
red
n.o.+1 n.o.+3
C C H
C C
OH
H
n.o.-3
H
n.o.-1
ox
red
H H
157
Gli idrocarburi sono insolubili in solventi polari e molto solubili in soluzioni apolari ( C Cl
4
, etere ) . Le fonti principali
sono il carbon fossile, il gas naturale ( CH
4
) e soprattutto il petrolio.,
Secondo la nomenclatura IUPAC si seguono le seguenti regole:
1. Si numera la sequenza pi lunga di atomi di carbonio e si d il nome in base al numero di atomi di carbonio. Si
inizia la numerazione in modo che la posizione dei sostituenti ( radicali alchilici, gruppi funzionali, catene laterali )
siano indicati con i numeri pi bassi possibile
2. I radicali presenti nella catena vanno nominati in ordine crescente alla loro complessit e per ogni radicale si
specifica la posizione del C al quale legato

3. Se un radicale si ripete pi volte , si indicano le rispettive posizioni e si antepone al suo nome il prefisso di tri, -
tetra, - ecc.
IDROCARBURI A CATENA APERTA
Si distinguono in quattro gruppi di composti:
1.ALCANI (o PARAFFINE). Possiedono tutti gli atomi di C nello stato di ibridizzazione Sp
3
, sono quindi
IDROCARBURI SATURI e stabiliscono legami semplici di tipo , C C e C H. Hanno formula generale :

Normativa IUPAC: anno desinenza ano. A parte i primi quattro ( metano, etano, propano, butano ) hanno un prefisso
numerale greco o romano ( pent ano, es ano, ept ano, ott ano, han ano, dec ano ). Per asegnare il nome agli
isoneri si considera il radicale alchilico, che prende il nome dallalcano corrispondente sostituendo ano con - ile
( CH
3
= rad. Metile, CH
3
CH
2
CH
2
= rad. Butile ).
2.ALCHENI (OLEFINE). Sono idrocarburi INSATURI per la presenza di un DOPPIO LEGAME ibridizzazione sp
2
).
Hanno formula generale :
Norme IUPAC. Come per gli alcani sostituendo per la desinenza - ano con ene e identificando con un numero il
primo atomo di carbonio interessato dal doppio legame
CH radicale metile
|
CH
3
CH CH
2
CH
3
la sequenza di atomi di C
1 2 3 4 corrisponde al butano
CH
3

CH
3
CH CH
2
CH
3

2 metilbutano
2- metil -butano
CH
3
CH
3
|
CH
3
CH CH - CH
2
CH
3

2,3 dimetilpentano
Cn H2n+2
Cn H2n
CH
2
= CH
2
CH
2
= CH-CH
2
-CH
3
et ene 1 butene
(etilene ) (butilene )
158
Gli alcheni si possono preparare per varie vie a partire da composti saturi ( eliminazione di H
2
O da un alcol,
eliminazione di idracido da alogenuro alchilico ). Le reazioni tipiche degli alcheni sono quelle di addizione elettrofica al
doppio legame, in cui un alchene, in opportune condizioni di T, P, catalizzatore radicalico, polinarizza con formazione
di una macromolecola ( polimero )
3. ALCHINI Sono idrocarburi INSATURI per la presenza un TRIPLO LEGAME ( ibridizzazione sp ). Hanno
formula generale
I loro nomi si ottengono aggiungendo al nome dei corrispondenti alcani la desinenza ino
CHCH CHC-CH-CH
3
etino 1-butino
(etilene)
4. ALCADIENI (DIENI)
Sono idrocarburi INSATURI caratterizzati dalla presenza di due DOPPI LEGAMI . Hanno formula generale
Il nome viene assegnato sostituendo la desinenza - ene degli alcheni e indicando con numeri le posizioni dei doppi
legami
CH
2
=CH-CH=CH
2
1,3 butadiene 2 metil 1,3 - butadiene
(isoprene)
IDROCARBURI ALICICLICI
Sono idrocarburi alifatici con CATENA CHIUSA AD ANELLO , il cui nome deriva dallidrocarburo a catena aperta
preceduto dal prefisso - ciclo:
CICLOALCANI, formula C
n
H
2n
CICLOALCHENI, formula C
n
H
2n-2
CICLOALCHINI, formula C
n
H
2n-4
IDROCARBURI AROMATICI (ARENI)
Composti organici contenenti uno o pi ANELLI BENZENICI .Il capostipite il BENZENE C
6
H
6
oppure
(il cerhio simboleggia la

delocalizzazione dei 6
elettroni)
Per la nomenclatura si antepone al termine BENZENE un prefisso che specifica la natura del sostituente. Molto spesso
per si ricorre a nomi tradizionali.
catalizz.
NCH
2
= CH
2
( -CH
2
CH
2
- )
n
etene politene ( polietilene )
CnH
2n-2
CnH
2n-2
CH
3

|
CH
2
=C-CH=CH
2
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
159
metil benzene o-dimetilbenzene m-dimetilbenzene p-dimetil benzene
( talnene) (o-xilene) (m-xilene) (p-xilene)
etenil benzene naftalene
(stirene) ( naftalina)
ALCOLI . Possono contenere uno (mono valenti ) o pi ( polivalenti) gruppi - OH legati ad altrettanti atomi di
carbonio . Gli alcoli monovalenti sono PRIMARI, SECONDARI, TERZIARI a seconda che il gruppo OH sia legato
rispettivamente ad un carbonio primario, secondario, terziario. La nomenclatura prevede la desinenza olo preceduta
dal nome dellidrocarburo corrispondente.
La presenza del gruppo OH fa si che le molecole degli alcoli possano legarsi tra loro con legami a idrogeno. Sono
pertanto liquidi e solubili in H
2
O, perch prevale la porta polare della molecola( ossidrile) sulla porta non polare( catena
idrocarburica).
Il capostipite il FENOLO di formula C
6
H
5
OH
Sono composti solidi, solubili in solventi organici. Usati per la preparazione dei coloranti
fenolo
( idrossibenzene
ETERI
Sono caratterizzati dalla presenza di un atomo di ossigeno legato a due radicali R O R ( uguali o diversi ). Sono
liquidi molto valatili.
ALDEIDI E CHETONI
Sono classi di composti caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale CO( carbonile). Nelle aldeidi il carbonile
legato a un idrogeno e al carbonio di un radicale alchilico R (o arilico -Ar ), nei chetoni il carbonile legato a due
atomi di carbonio di gruppi alchilici ( o arilici )

CH
3
|
CH
3
OH CH
3
CH OH - CH
3
CH
3
COH CH
3
metanolo 2 propanolo 2 metil 2 propanolo
(alcol metilico) (alcol isopropilico) (isobutanolo)
alcol primario alcol secondario alcol terziario
OH
C = O
H
R
C = O
R'
R
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
CH
3
3
3
CH
3
CH=CH
2
160
Aldeidi chetoni
Per le aldeidi il nome si ottiene aggiungendo al nome dellidrocarburo corrispondente la desinenza ale (HCHO
metanolo o aldeide formica , disinfettante in soluzione acquosa si chiama FORMALINA).
Per i chetoni si aggiunge la desinenza - one ( CH
3
CO CH
3
propanone o anche ACETONE, usato come solvente ).
ACIDI CARBOSSILICI
Contengono il gruppo funzionale CARBOFOSSILE legato a una catena alifatica oppure al C dellanello benzenico
(acidi carbonilici aromatici).
Gruppo carbonile
Gruppo carbossile
Il nome si ottiene aggiungendo al nome dellidrocarburo corrispondente la desinenza - oico e facendo precedere il
termine della parola acido
Gli acidi carbossilici solubili, si dissociano debolmente in soluzione acquosa dando ioni H
3
O
+
. Aumentando il numero
di C diminuisce la solubilit. Gli acidi con pi di 4 atomi di carbonio si dicono ACIDI GRASSI ( i loro esteri con il
glicerolo, noto come TRIGLICERIDI, sono costituenti dei grassi animali e vegetali )
Come derivati dagli acidi carbossilici si ricordano gli ESTERI di formula generale:
Che si ottengono per reazione tra un acido carbossilico e un alcol in ambiente acido:
C
OH
O
C
OH
O
CH
3
C
OH
O
R C
O
OR'
161
Il gruppo funzionale di queste classi di composti CO-O- e il loro nome si ottiene sostituendo alla desinenza
dellacido la desinenza ato e aggiungendo il nome del radicale alchilico legato allossigeno
CH
3
-CO-O-CH
2
-CH
3
acetato

di etile benzoato di etile
( etanoato di etile )
Gli esteri del glicerolo ( alcol trivalente) con acidi grassi si chiamano come prima detto TRIGLICERIDI
AMMINE
Le ammine si possono considerare derivata dallammoniaca per sostituzione di uno ( ammine primarie ) due
(secondarie) o tre (terziarie) atomi di idrogeno con radicali alchilici o arilici
CH
3
NH
2
CH
3
NHC
2
H
5

COMPOSTI POLI FUNZIONALI Sono composti organici nella cui molecola sono presenti due
funzioni . Negli AMMINOACIDI presente un gruppo amminico e un gruppo carbossilico Negli
idrossidi acidi presente un gruppo amminico e un gruppo carbossilico . Negli idrossiacidi
presente un gruppo OH e un gruppo COOH. Nelle ossialdeidi e ossichetoni, oltre al gruppo
carbonilico C=O sono presenti uno o pi gruppi OH( zuccheri ).
R C
O
OH
+HO R'
H
2
SO
4
R C R'+H
2
O
CO O CH
3
NH
2
162