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Sntese de ps de zircnia cbica policristalina

(Synthesis of cubic polycrystalline zirconia powders)

D. Freitas, C. Kuranaga, A. J. S. Machado Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena - FAENQUIL Departamento de Engenharia de Materiais - DEMAR C. P. 116, 12600-000, Lorena, SP e-mail: ftilor@eu.ansp.br M. C. A. Nono Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE Laboratrios Associados de Sensores e Materiais - LAS e-mail: maria@las.inpe.br

Resumo Este trabalho aborda a preparao de ps cermicos de zircnia (ZrO2) estabilizada com um concentrado de xidos de trio e terras raras (OTR). O objetivo principal deste trabalho a obteno de eletrlitos slidos de zircnia para aplicao em sensores de oxignio. O mtodo de preparao adotado foi o de co-precipitao qumica dos respectivos hidrxidos em meio amoniacal (NH4OH). Foram preparadas amostras variando a concentrao de OTR, entre 10 e 35% em massa. So apresentados e discutidos os resultados de anlise de fases por difrao de raios X, auxiliada por um programa computacional e um modelo matemtico para clculo dos parmetros de rede, anlises qumicas, termo-gravimtrica e termo-diferencial (ATG/ATD). Palavras-chave: Zircnia cbica policristalina, eletrlitos slidos, caracterizao.

Abstract This work reports the preparation of ceramic zirconia powders (ZrO2) stabilized with a concentrate of Yttrium and rare earth oxides (OTR). The main objective of this work is to obtain solid electrolytes of zirconia for application in oxygen sensors. The preparation method was by chemical coprecipitation of the respective hydroxides with ammonia (NH4OH). Samples were prepared changing the concentration between 10 and 35 wt.% OTR. Phases analysis by X-ray diffraction, aided by a program computational and a mathematical model for calculation of lattice parameters,

chemical, thermogravimetry, and differential thermal analysis (TGA/DTA) are presented and discussed. Keywords: Zirconia cubic polycrystalline, solid electrolytes, characterization.

INTRODUO A tendncia mundial atual tem sido, com respeito a produo, direcionada para mercados e aplicaes especficas. O constante aumento do nmero de aplicaes para as cermicas base de zircnia tem conduzido ao constante desenvolvimento de novos processos ou adequao de processos j existentes para a sua obteno otimizada.
Uma das propriedades de grande importncia em cermicas base de zircnia a sua alta condutividade eltrica, essencialmente de natureza inica. Em geral as composies de interesse so solues slidas deficientes de nios, de estrutura cbica de face centrada do tipo fluorita [1, 2]. Como o ction Zr+4 muito pequeno para permitir a formao desta estrutura na temperatura ambiente, torna-se necessrio a dopagem da zircnia com xidos bivalentes ou trivalentes cujos ctions sejam de tamanhos adequados [3].

O processamento tem uma influncia significante nas propriedades dos ps e comportamento de sinterizao dos compactos. Os ps cermicos obtidos atravs de mtodos qumicos apresentam como principais caractersticas intrnsecas a alta reatividade e homogeneidade qumica [3, 4]. Este fato nos levou a utilizar o mtodo de coprecipitao, o qual foi anteriormente desenvolvido por Kuranaga [4] para obteno de zircnia tetragonal policristalina. Os eletrlitos slidos obtidos com este processamento, com a fase cbica policristalina estabilizada, podem ser usados para medies de parmetros termodinmicos, para estudos de cintica de reao ou de difuso, para medio e/ou controle do contedo de oxignio em gases em alta temperatura ou em metais lquidos, etc. Estas aplicaes geralmente utilizam temperaturas na faixa de 400 a 1600 C [3, 4].

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Os materiais utilizados neste trabalho foram:

Oxicloreto de zircnio octahidratado (ZrOCl2.8H2O) - produzido no DEMAR/FAENQUIL [4];

Concentrado de xidos de trio e terras taras (OTR) - produzido no DEMAR/FAENQUIL [5]; cido clordrico (HCl), grau p.a., Merck; Hidrxido de amnio (NH4OH), grau p.a., Merck; lcool etlico, grau tcnico, CAAL; lcool isoproplico, grau p.a., Merck.

O fluxograma com as etapas do procedimento experimental para a obteno de ps de zircnia dopada com OTR, com alguns detalhes apresentado na Fig. 1. As etapas do procedimento experimental adotado foram:

1a Etapa: Pesagem e ataque qumico em balana analtica (preciso 10-5) foram pesadas as massas de ZrOCl2.8H2O e OTR nas propores desejadas. O concentrado OTR foi misturado com HCl, e aquecido ( 100 C), para a formao dos respectivos cloretos (TR,Y)Cl3. A reao global do concentrado OTR com HCl, pode ser dada pela equao:

(A) Onde: TR simboliza todos os elementos de terras raras presentes nas amostras (vejatab.1).

2a Etapa: Preparo de uma soluo aquosa com concentrao de 20% (em massa) em cloretos (TR,Y)Cl3 e ZrOCl2.8H2O. 3a Etapa: Co-precipitao - ocorreu a precipitao simultnea da zircnia hidratada, ZrO2.xH2O e respectivos hidrxidos de trio e terras raras, TR,Y(OH) 3. Utilizou-se hidrxido de amnia (NH4OH) como agente precipitante. A soluo de cloretos foi pulverizada rapidamente sobre o NH4OH, sob severa agitao e pH = 11. Uma soluo de NH4OH 0,1 M foi usada para ajuste do pH. 4a Etapa: Lavagem - aps a precipitao iniciou-se uma srie de cinco lavagens com gua destilada, seguidas de cinco com lcool etlico objetivando, principalmente, a retirada do ons Cl-. A confirmao da eliminao deste ons foi obtida pelo uso de uma soluo de AgNO3 0,1 molar. A separao dos precipitados, entre todas as lavagens foi realizada com auxlio de uma centrfuga. Mais trs lavagens com lcool isoproplico foram tambm realizadas, objetivando a retirada de gua remanescente, facilitando a posterior secagem final e evitando a formao de aglomerados fortes. 5a Etapa: Secagem - realizada em roto-evaporador em vcuo na temperatura de 50 C. A temperatura baixa de secagem tambm previne a formao de aglomerados densos. 6a Etapa: Calcinao - realizada em forno resistivo em 400 C, por 30 minutos.

7a Etapa: Tratamento trmico - realizado em forno resistivo em 1400 C, por 3 horas 8a Etapa: Caracterizao - foi realizada a anlise qumica dos ps precursores de OTR e ZrOCl2.8H2O, atravs espectrometria de emisso atmica via plasma indutivamente acoplado (ICP/AES). Os ps secos foram submetidos a uma anlise trmica atravs ATD/ATG. Nos ps calcinados foi realizada nova anlise qumica para confirmao dos teores nominais de OTR. As anlises por difrao de raios X com radiao Cuk (20 2 90 ) foram utilizadas para identificao das fases presentes nos ps tratados termicamente. Atravs de um programa de computador entitulado "TRIESTE" [5], o qual utiliza tcnica matemtica dos mnimos quadrados, foi realizado um refinamento dos parmetros de rede de todos os resultados obtidos pela difrao de raios X. Um modelo matemtico terico [6] tambm foi usado para calcular esses parmetros.

RESULTADOS E DISCUSSO Anlise Qumica Nas tabelas I, II, III so apresentados os resultados das anlises qumicas, obtidas atravs ICP/AES, dos ps precursores e dos ps calcinados obtidos. A tabela I mostra que o xido majoritrio no concentrado OTR o Y2O3 com outros xidos de terras raras pesados em menor escala. Na tabela II mostrado que a pureza do ZrOCl2.8H2O comparada com padres analticos. Na tabela III evidenciado uma ligeira diminuio dos valores de dopagem pr estabelecidos. Esta diminuio esperada e proveniente da srie de lavagens realizadas, tendo em vista que todos os xidos apresentam uma certa solubilidade em gua.

Anlise Trmica A Fig. 2 apresenta as curvas de ATD/ATG para algumas misturas de ps coprecipitados. Nestas amostras at cerca de 400 C, ocorre a perda das guas adsorvida e estrutural, sendo evidenciado que medida que a concentrao de dopante aumenta, acontece tambm um pequeno aumento na temperatura do pico de cristalizao do material; de 461C para 490 C, para as concentraes em OTR de 16% e 35%, respectivamente.

Anlise de Fases A Fig. 3 apresenta os difratogramas de raios X obtidos de amostras de zircnia calcinadas a 400 0C/30 min e tratadas a 1400 0C/3 horas, conforme as composies estudadas. Todas as amostras apresentaram predominantemente picos da fase cbica tipo fluorita. A tabela IV apresenta os valores do parmetro de rede "a" obtidos pelo programa TRIESTE e tambm os valores obtidos atravs de um modelo terico, sempre levando em considerao a rede cbica como predominante. evidenciado que o desvio padro(%) entre os dois valores, em todos os casos, muito pequeno, menores que 1%. A tabela Vapresenta os valores da razo dos parmetros de rede c/a, obtidos pelo programa TRIESTE, considerando a rede tetragonal. O comportamento da razo c/a tende para a unidade, mostrando que a rede est tendendo estabilizao total na forma cbica.

CONCLUSES As curvas de ATD/ATG confirmaram que a temperatura de calcinao na faixa de 460 a 490oC cristaliza a zircnia tetragonal policristalina. A adio de OTR na estrutura estabilizou a fase majoritria cbica tipo fluorita (cbica policristalina) na temperatura ambiente, cuja presena foi confirmada pelos difratogramas de raios X. Os resultados do programa de refinamento de parmetros de rede "TRIESTE" e o modelo matemtico mostraram grande concordncia,

com desvio mximo de 0,19389%. Este fato induz a uma boa eficincia nos clculos executados em ambos mtodos. Alguns refinamentos obtidos pelo programa no apresentaram proporcionalidade com o teor de OTR, isto pode ser explicado por um pequeno desvio na calibrao do difratmetro de raios X.

REFERNCIAS [1] R. Stevens, "Zirconia and zirconia ceramics", Magnesium Elektron Ltd. (1986) Pub. n. 113. [ Links ] [2] W. Weppner, "Properties and applications of zirconium dioxide as a solid electrolyte", Goldschmidt 59, 2 (1983). [ Links ] [3] M. J. Bannister, W. G. Garret, "Production of stabilized zirconia for use as a solid-state electrolyte", Ceramurgia International 1, 1 (1975) 127-133. [ Links ] [4] C. Kuranaga, "Obteno de ZrO2 dopada com concentrado de xidos de trio e de terras raras", Dissertao de Mestrado, FAENQUIL, (1997). [ Links ] [5] S. Ribeiro, "Obteno de xido de zircnio e de xido de zircnio parcialmente estabilizado com xido de trio e terras raras, a partir da zirconita brasileira, para fins cermicos", Dissertao de Mestrado, FAENQUIL, (1991). [ Links ] [6] R. P. INGEL, D. Lewis III, "Lattice Parameters and Density for Y2O3 - Stabilized ZrO2" J. Am. Ceram. Soc. 69, 4 (1986) 325-332. [ Links ]

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