El tratamiento de los equilibrios de oxidacin-reduccin se realiza mediante la utilizacin de los potenciales de semireaccin de cada par redox implicado.

Por ejemplo: 2 Fe2+ + Tl3+ < = > 2 Fe3+ + Tl+ en esta reaccin intervienen dos pares redox: Fe3+ + e- < = > Fe2+ y Tl3+ + 2 e- < = > Tl+ La tendencia de cada par redox a proceder hacia la reduccin se cuantifica mediante el potencial de reduccin. En el caso anterior: [Fe3+] EFe3+/Fe2+ = E Fe3+/Fe2+ + 0,059 log ---------[Fe2+]
o

(1) y (2)

0,059 [Tl3+] ETl3+/Tl+ = E Tl3+/Tl+ + -------- log ---------2 [Tl+]

o

En el equilibrio ambos potenciales se igualan y por lo tanto, el potencial de la disolucin podr determinarse aplicando cualquiera de las ecuaciones anteriores. Los potenciales estndar estn relacionados con la constante de equilibrio de la reaccin. En el caso anterior: 554554444444444544444444444444444444444444444 2 ( E Tl3+/Tl+ - E Fe3+/Fe2+ ) log K = ----------------------------------------0,059
o o

(3)

Por comodidad es ms comn utilizar los potenciales en lugar de las constantes. Problema 5.3.- A una disolucin de CuSO4 0,01 M se le aade polvo de hierro en exceso. Calcular el potencial de la disolucin cuando se alcance el equilibrio. Los pares redox que intervienen son: Fe2+ + 2 e- < = > Feo Cu2+ + 2 e- < = > Cuo Eo = - 0,440 V Eo = + 0,337 V

Como EoCu2+/Cu > EoFe2+/Fe , el Cu2+ ser reducido por el Feo. La reaccin que tendr lugar ser: Cu2+ + Feo < = > Cuo + Fe2+ Como por cada mol de Cu2+ que reaccione se formar otro de Fe2+, tendremos que:

(4)

[Cu2+] = 0,01 - [Fe2+]

Adems, en el equilibrio ECu2+/Cu = EFe2+/Fe , por lo tanto: (5) - 0,440 + 0,059/2 log [Fe2+] = 0,337 + 0,059/2 log ( 0,01 2+ [Fe ] ) De donde: [Fe2+] = 0,01 M. Para obtener el potencial en el equilibrio utilizaremos la ecuacin del par Fe2+ / Feo : (6) Eeq = -0,440 + 0,059/2 log 0,01 = -0,499 V

La concentracin de Cu2+, puede obtenerse utilizando la ecuacin del par Cu2+ / Cuo: (7) -0,499 = 0,337 + 0,059/2 log [Cu2+]

de donde [Cu2+] = 4,582 10-29 M .

Problema 5.9.- Calcular el potencial de una disolucin 0,001 M en Co(II) y en Co(III) en presencia de EDTA 0,5 M a pH = 10. La ecuacin del potencial del sistema Co3+ / Co2+ es: (8) /[Co(II)'] E = Eo + 0,059 log [Co3+] /[Co2+] = Eo' + 0,059 log [Co(III)']

Donde EoCo3+/Co2+ = 1,84 V. En ausencia de reacciones laterales, el potencial de una disolucin de Co3+ y Co2+ en concentraciones iguales, sera E = 1,84 V. Sin embargo las reacciones laterales hacen que las concentraciones de Co3+ y Co2+ libres varen y por lo tanto modifican el potencial de la disolucin. Para obtener el potencial de la disolucin en presencia de reacciones laterales, deben evaluarse las concentraciones de Co3+ y Co2+ libres y aplicar la ecuacin de Nerst. Alternativamente, si los compuestos que producen las reacciones laterales estn en concentraciones suficientemente alta, para considerarlas constantes, puede hacerse uso de potenciales condicionales. En primer lugar obtendremos los coeficientes de reaccin lateral: (9) (10) OH3[OH-] 3 = 1 + KCo(III) Y [Y4-] + OH[OH-] 4- 2 Co(II) = 1 + KCo(II) Y [Y ] + OH1[OH ] + OH2[OH ] +
Co(III)

La concentracin libre de EDTA, vendr dada por la expresin: (11) [Y4-] = CY / ( H1[H+] + H2[H+] 2 + ...)

si consideramos que la concentracin de los complejos con Co3+ y Co2+ es pequea, tendremos que a pH=10 y con CY = 0,5 M, [Y4-] = 0,0454 M. Por lo tanto los coeficientes de reaccin lateral del Co(III) y del Co(II) valdrn: (12) (13) De donde: (14) Eo' = Eo + 0,059 log
Co(II)/ Co(III) Co(III)

= 1034,66 = 1014,96

Co(II)

= 0,678 V

Por lo tanto como [Co(III)'] = [Co(II)'], el potencial de la disolucin ser E = 0,678 V. La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un electrodo fuera de las condiciones estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm, temperatura de 298 K 25 C). Se llama as en honor al cientfico alemn Walther Nernst, que fue quien la formul. ndice [ocultar]

1 Ecuacin 2 Aplicacin a pilas 3 Ejemplo de aplicacin 4 Simplificacin por temperatura estndar 5 Unidades Ecuacin[editar editar fuente]

donde: E es el potencial corregido del electrodo. E el potencial en condiciones estndar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reduccin). R la constante de los gases. T la temperatura absoluta (escala Kelvin). n la cantidad de electrones que participan en la reaccin. F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).

Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reaccin. As para la reaccin: a*A + b*B c*C + d*D, la expresin de Q es:

Donde [C] y [D] son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reaccin; [A] y [B] dem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos). A las sustancias en estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q. En realidad, los potenciales de las clulas electroqumicas estn relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reaccin, que a su vez estn relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximacin de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximacin y que como tal, puede conducir a resultados errneos. Para una reaccin genrica:

La constante de equilibrio para esta reaccin viene dada por:

donde

es la actividad de la especie "j"

Adems se define Q como:

donde el subndice ins indica que las actividades son instantneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto, no es una constante, sino que est cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces .

El mximo trabajo que puede obtenerse, a presin y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variacin de energa libre,

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variacin de energa libre mediante la ecuacin:

donde es 96485 culombios por mol de electrones y es el nmero de electrones asociados al proceso Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El trmino electrodo de celda,

se denomina potencial estandar de

Por lo que, la ecuacin de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que , entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la actividad a concentracin molar y teniendo en cuenta que los valores de concentracin son instantneos se obtiene la expresin:

1 . D I A G R A M A D E P A R E T O : Se utiliza para visualizar rpidamente qu factores de un problema,que causas o qu valores en una situacin determinada son los msimportantes.

2.DIAGRAMA CAUSAEFECTOE x p r e s a g r f i c a m e n t e e l c o n j u n t o d e f a c t o r e s causales quei n t e r v i e n e e n u n a d e t e r m i n a d a c a r a c t e r s t i c a d e c a l i d a d . Identificando todas las variables o c a u s a s q u e i n t e r v i e n e n e n e l proceso y la interaccin de dichas causas se puede comprender suefecto y proponer soluciones al problema.3 . H I S T O G R A M A : Se ordenan las muestras, tomadas de un conjunto, en tal forma ques e v e a d e i n m e d i a t o c o n q u f r e c u e n c i a o c u r r e n d e t e r m i nadasc a r a c t e r s t i c a s q u e s o n o b j e t o d e o b s e r v a c i n . E n e l c o n t r o l estadstico de la calidad, el histograma se emplea para visualizar elcomportamiento del proceso con respecto a ciertos lmites.4 . E S T R A T I F I C A C I O N :

Clasifica los datos en grupos con caractersticas semejantes. A cadag r u p o s e l e denomina estrato. La clasificacin tiene por objeto eli d e n t i f i c a r e l g r a d o d e i n f l u e n c i a d e d e t e r m i n a d o s f a c t o r e s o variables en el resultado de un proceso.5 . H O J A S D E V E R I F I C A C I O N : En el control estadstico de la calidad se hace uso

cotidiano de lash o j a s d e v e r i f i c a c i n , y a q u e e s n e c e s a r i o c o m p r o b a r s i s e h a n recabado los datos solicitados o si se han efectuado determinadost r a b a j o s . S e u s a n p a r a v e r i f i c a r d i s t r i b u c i o n e s d e l p r o c e s o d e produccin, defectos, causas y localizacion.6 . D I A G R A M A DE DISPERSION:S i r v e n p a r a c o n t r o l a r m e j o r u n p r o c e s o y e n c o n s e c u e n c i a mejorarlo, es necesario conocer la interrelacin entre las variablesi n v o l u c r a d a s . E s t o s d i a g r a m a s m u e s t r a n l a e x i s t e n c i a o n o d e relacin entre dichas variables.

7 . G R A F I C A S D E C O N T R O L : Herramientas estadsticas ms complejas que permiten obtener unconocimiento mejor del comportamiento de un proceso a travs deltiempo, ya que en ellas se transcriben tanto la tendencia central delproceso como la amplitud de su variacin.

3 . H I S T O G R A M A : Se ordenan las muestras, tomadas de un conjunto, en tal forma ques e v e a d e i n m e d i a t o c o n q u f r e c u e n c i a o c u r r e n d e t e r m i nadasc a r a c t e r s t i c a s q u e s o n o b j e t o d e o b s e r v a c i n . E n e l c o n t r o l estadstico de la calidad, el histograma se emplea para visualizar elcomportamiento del proceso con respecto a ciertos lmites.4 . E S T R A T I F I C A C I O N :

Clasifica los datos en grupos con caractersticas semejantes. A cadag r u p o s e l e denomina estrato. La clasificacin tiene por objeto eli d e n t i f i c a r e l g r a d o d e i n f l u e n c i a d e d e t e r m i n a d o s f a c t o r e s o variables en el resultado de un proceso.5 . H O J A S D E

V E R I F I C A C I O N : En el control estadstico de la calidad se hace uso cotidiano de lash o j a s d e v e r i f i c a c i n , y a q u e e s n e c e s a r i o c o m p r o b a r s i s e h a n recabado los datos solicitados o si se han efectuado determinadost r a b a j o s . S e u s a n p a r a v e r i f i c a r d i s t r i b u c i o n e s d e l p r o c e s o d e produccin, defectos, causas y localizacion.6 . D I A G R A M A DE DISPERSION:S i r v e n p a r a c o n t r o l a r m e j o r u n p r o c e s o y e n c o n s e c u e n c i a mejorarlo, es necesario conocer la interrelacin entre las variablesi n v o l u c r a d a s . E s t o s d i a g r a m a s m u e s t r a n l a e x i s t e n c i a o n o d e relacin entre dichas variables.

7 . G R A F I C A S D E C O N T R O L : Herramientas estadsticas ms complejas que permiten obtener unconocimiento mejor del comportamiento de un proceso a travs deltiempo, ya que en ellas se transcriben tanto la tendencia central delproceso como la amplitud de su variacin.