Beca: Doctoral o Posdoctoral Tema: Desarrollo de catalizadores para HDS/UHDS de hidrocarburos Director, contacto: Javier Grau, jgrau@fiqus.unl.edu.

ar La temtica apunta a satisfacer las crecientes restricciones ambientales, que limitan los contenidos de contaminantes en los combustibles. Si bien las especificaciones de producto varan segn el mercado, los objetivos para gasolina y diesel permanecen inalterados: reduccin del contenido de azufre y aromticos. Las primeras medidas tomadas para reducir la contaminacin que producen los combustibles han sido la prohibicin del uso del plomo tetraetilo como aditivo regulador de octanaje, el uso generalizado de convertidores catalticos en los vehculos y la reformulacin de las naftas. En el caso del combustible disel especificaciones cada vez ms estrictas en el contenido de S han motivado el desarrollo de procesos de ultra hidrodesulfurizacin (UHDS). La Argentina tambin ha aplicado medidas para reducir la contaminacin provocada por los combustibles. En 1998 la Subsecretara de Combustibles estableci especificaciones de las naftas en general: un contenido mximo de plomo de 0,013 g/l, un contenido mximo de benceno en porcentaje en volumen del 4% y un contenido mximo de aromticos totales en volumen del 45%. El tetraetilo de plomo ya fue eliminado hace varios aos y el octanaje que aportaba pas a ser aportado por un aumento en la concentracin de hidrocarburos aromticos, dando lugar a las naftas incorrectamente llamadas "ecolgicas". Recientemente la resolucin 222/2001 de la Secretara de Energa estableci niveles de benceno, azufre y aromticos que son los mximos vigentes a la fecha (ver Tabla 1). Por ltimo, la resolucin 398/2003 es la que establece los niveles mximos que se deban alcanzar para los aos 2004 y 2006.
Tabla 1. Especificaciones de contaminantes (Argentina). Nafta Diesel Componente Benceno Azufre Aromticos Azufre Lmite % vol. mx. ppm mx. % vol. mx. ppm mx. 2004 1 350 42 1500 2006 1 50 35 50

Como puede verse los requerimientos sobre los lmites de contaminantes en combustibles son difciles de alcanzar y ya no pueden cumplirse mediante una eleccin adecuada de crudos en la alimentacin. Estos lmites implican aumenta an ms las demandas de hidrotratamiento para poder eliminar S y obliga a redireccionamientos internos en corrientes de refinera para disminuir benceno y aromticos en gasolinas. Todas estas modificaciones deben hacerse mientras se mantienen los estndares de calidad estrictos del combustible principalmente en lo que respecta a su nmero de octano (gasolina) y nmero de cetano (diesel). Estas presiones se han trasladado a los laboratorios de las empresas de proceso y de las Universidades para desarrollar nuevas soluciones. Estas se relacionan en la mayora de los casos a desarrollos de nuevos catalizadores y procesos de hidrocraqueo (HC) e hidrodesulfurizacin (HDS).

Los aspectos puntuales de los problemas a resolver y sus soluciones se indican a continuacin: -HDS de naftas: el azufre en la nafta viene principalmente de tres fuentes. En orden de importancia estas son la nafta de FCC (40-90% S total), la nafta de coqueado y la nafta virgen de destilado. Para poder cumplir con los lmites de 20-50 ppm la solucin inmediata es eliminar S de la nafta de FCC. Existen 2 soluciones posibles, el hidrotratamiento de la alimentacin a la unidad de FCC o el hidrotratamiento de la nafta de FCC. La primera es poco viable debido a que es un proceso de alta presin con gran inversin en equipos. El HDS de la nafta de FCC es un proceso de media presin y es la opcin ms elegida con varias opciones comercializadas. Aqu el problema tcnico radica en eliminar S sin perder el octanaje provisto por las olefinas. La saturacin de olefinas puede llevar a 10 puntos de RON perdidos. Las soluciones comercializadas a grandes rasgos son 3: (i) HDS con saturacin simultnea de olefinas y posterior recupero de octanaje por isomerizacin en el mismo lecho cataltico (e.g. proceso Exxon OctanGain); (ii) HDS selectivo sin saturacin de olefinas (e.g.Exxon-Akzo Hydrofining); (iii) Separacin selectiva de S y aromticos para su HDT posterior (e.g. procesos CDtech CDhydro, PSU SARS [1]). -HDT de destilados medios: esta es una operacin que corrige bsicamente el nivel de S del disel proveniente del hidrocraqueador, FCC y visbreaker, y el S del kerosene straight run. Las nuevas disposiciones sobre niveles mximos de azufre y aromticos obligan a aumentar la severidad de estos procesos (mayor P) o a revampear unidades cambiando el catalizador por otro ms activo. Estas soluciones de proceso involucran catalizadores con diferentes grados de actividad tpicamente metlica (M: hidrogenacin, hidrogenlisis) y cida (A: craqueo, isomerizacin), que realizan en mayor o menor grado reacciones tpicas de HDS (1-4) hidrocraqueo (5-9), deseadas (1-8) indeseadas (9, 6). Como en cualquier otro sistema de reaccin con catalizador, las propiedades demandadas son actividad y selectividad apropiada y una buena estabilidad. Respecto de la ltima, si bien hay otras causas de desactivacin como la deposicin de As y metales, el principal foco de atencin est puesto en la resistencia al azufre. Los catalizadores estndar de hidrotramiento basados en Co, Ni y Mo posee gran resistencia al azufre y trabajan en el estado sulfurado durante operacin. Casi todos los metales nobles del grupo VIII (Pt, Rh, Ir) a excepcin del Pd, se envenenan fcilmente por quimisorcin irreversible de compuestos sulfurados y su actividad decae rpidamente. La gran tiorresistencia y el menor costo de catalizadores Co-Ni-Mo hacen que stos dominen el mercado de hidrotratamiento convencional y que en sus formas ms activas an permanezcan en algunas tecnologas de UHDS (catalizadores STARS y NEBULA). Sin embargo, es conocido que estos catalizadores tienen poca actividad en la eliminacin de los componentes ms refractarios de azufre presente en los destilados medios, los

dibenzotiofenos substitudos (ver cromatogramas comparativos de pgina anterior). Adems, ninguno reune todas las funciones catalticas deseadas y se eligen segn la aplicacin. Los catalizadores CoMo se prefieren para desulfurizacin y saturacin de olefinas y requieren menos hidrgeno en operacin suave. El catalizador NiMo es usado para remocin de compuestos nitrogenados (venenos de la funcin cida del catalizador de reformado) y para la saturacin de aromticos (5,6). La saturacin mejora el smoke point del kerosene y el cetano del disel. Los metales nobles tienen gran actividad, lo que permite disminuir la severidad (presin) del proceso de hidrotratamiento, pero se envenenan fcilmente con compuestos azufrados y son de mayor costo, lo que obliga a disear esquemas de regeneracin y de recupero de metal de cargas de catalizador agotadas. A pesar de esto algunas propiedades de los metales del grupo VIII son irreplicables y es objetivo de esta propuesta el desarrollo de sistemas multimetlicos adecuados, as como tambin de una metodologa de manejo y regeneracin para maximizar la extensin del ciclo operativo en HDT y UHDT y tener la posibilidad de reutilizacin de catalizadores desactivados utilizados para la disminucin exigida del contenido de azufre en los combustibles.