DESCRIPCION DEL PROCESO DE PRODUCCION

OXIDACIN DE KA-OIL (CICLOHEXANOL-CICLOHEXANONA) CON CIDO NTRICO

Prcticamente toda la produccin mundial de cido adpico se realiza por oxidacin en fase lquida de ciclohexano (proceso convencional) y la posterior oxidacin del KA-oil con cido ntrico. Las condiciones tpicas de reaccin para este segundo paso son: HNO3 al 40-60%, temperaturas en el intervalo 60-115 C y presiones entre 1 y 4 atm. La concentracin del catalizador normalmente utilizado, de cobre y vanadio, es del orden del 0,1-0,5% y del 0,05-0,6%, respectivamente. En la prctica se consiguen rendimientos entre el 92 y el 96%. El consumo de HNO3 vara entre 0,65 y 1,42 kg por cada kg de cido adpico producido. Debido a que la reaccin es extremadamente exotrmica es necesario disear el sistema de reaccin que tenga una eliminacin efectiva del calor. Suele emplearse un exceso de ntrico, en una relacin en torno a 7:1 (mol/mol) de HNO3/KAoil, para mantener al reactor operando en las condiciones ptimas. Los xidos de nitrgeno liberados en la reaccin son eliminados en separadores de fase gaseosa y retirados de los productos en un bleacher. Adicionando aire a los xidos, estos pueden ser convertidos en HNO3, con lo que se solventan dos grandes problemas: la presencia de los NOX y N2O en las emisiones a la atmsfera (consecuencias econmicas y ambientales) y el elevado consumo de cido ntrico en el proceso.

CONSTITUCIN DE PLANTA Clasificacin por zonas Zona 100: almacenamiento de materias primas Tanques
En esta planta se pueden distinguir el diseo de tres tipos de tanques de funcin diferente: los de almacenamiento de materias primas ( TK-101A/B/C/D/E/F/G/H/I, para cido ntrico y TK-102A/B/C/D/E para el ciclohexanol), los de mezcla (TK-201, TK 301A/B, T-601) y los de almacenamiento intermedio (TK-302A/B, TK-401A/B, TK-601A/B, TK-

602A/B). Para todos estos equipos se ha seguido el mismo procedimiento de diseo, teniendo en cuenta el tiempo de residencia ms idneo y su relacin de aspecto ms apropiada. Asimismo, dependiendo del caso que se trate, se calculan diferentes parmetros, como cubetos de retencin, sistema de agitacin, etc. Pues estos tres grandes grupos principalmente se distinguen debido a la funcin que realizan. Zona 200: Zona de reaccin Reactor Funcin: Proporcionar las condiciones apropiadas para llevar a cabo, dentro de unos parmetros establecidos, la reaccin de oxidacin en fase lquida entre la corriente de ciclohexanol que sale de los tanques (del TK-102A/B/C/D/E) y la solucin de cido ntrico mezclada con la recirculacin, que se bombea desde el tanque mezcla (TK201). Las condiciones de operacin son las especificadas en la patente US 3.359.308 de la compaa DuPont. Mecanismo de la reaccin: La reaccin que tiene lugar, es la oxidacin del ciclohexanol, para dar cido adpico como principal producto. Esta reaccin se puede simplificar como:

El mecanismo de la reaccin de oxidacin del ciclohexanol y el cido ntrico consta de varios pasos que se explican a continuacin.

La conversin de ciclohexanol a ciclohexanona se inicia con cido nitroso (HNO2) y procede muy rapidamente. Su constante no puede ser medida pero en cualquier caso es de gran magnitud. La ciclohexanona, a su vez, se oxida dando lugar simultneamente a dos importantes intermediarios en la formacin del cido adpico,

que son el cido nitrlico y la diona. La proporcin de los mismos depende de las concentraciones de HNO2 y HNO3:

Donde CHNO2 es la concentracin de cido nitroso en gmol/l y _HNO3 es la presin parcial del cido ntrico en mmHg. Consecuentemente las velocidades de reaccin de la ciclohexanona para formar cido nitrlico (r2) y para formar diona (r2) vienen dadas por las siguientes expresiones:

La reaccin de formacin de di-isonitroso slo ocurre en grado medible cuando temperaturas son altas y superan los 70 C. Una vez formados los intermedios de reaccin, estos reaccionan de manera que se obtiene el cido adpico. Para el caso del cido nitrlico,la influencia de los iones H+ hacen que este se descomponga mientras que simultneamente se desprende el gas N2O .Si r3<< r2 diicilmente se forma cido adpico para las condiciones en las que la constante de oxidacin kox ha sido medida. La velocidad de esta reaccin viene dada por:

Donde H2O es la presin parcial de agua medida en mmHg.

La reaccin de formacin de cido adpico a partir de la diona slo ocurre bajo la presencia de catalizador en la reaccin. Los resultados experimentales muestran que la constante de velocidad de esta reaccin (kv) es proporcional a la concentracin de vanadato y a la actividad del cido ntrico. Cuando esta reaccin no es catalizada, la diona se convierte mayoritariamente en cido glutrico y cido succnico y en productos secundarios de descomposicin. La constante de velocidad de esta reaccin es de la misma magnitud que kNA. Por ltimo de la reaccin de di-isonitroso para formar subproductos cabe decir que slo tiene lugar si las temperaturas son elevadas. Finalmente se entiende que se trata una reaccin irreversible de primer orden que tendr lugar en un tanque agitado. Las constantes de velocidad de los intermedios de reaccin se pueden englobar y de esta forma slo se considera la kox . Criterios de diseo: En esta unidad se busca maximizar la conversin de los reactantes en productos, dentro de unos lmites termodinmicos y cinticos, y siempre bajo unos criterios econmicos. Debido a que la reaccin es extremadamente exotrmica, el sistema debe ser diseado para una eliminacin efectiva del calor generado; de aqu la gran importancia de un buen sistema de refrigeracin para mantener la mezcla isotrmica. Las condiciones de operacin especificadas por la patente ya nombrada, son: temperatura y presin del reactor 80C y 1,36atm., asimismo el catalizador utilizado consta de sales de vanadio y cobre a una concentracin entre 0,3, y 0,6 en peso de cobre y 0,01 y 0,5 en peso de vanadio. Se usar un exceso de ntrico (diez veces mayor al estequiomtrico) para asegurar una alta conversin y ayudar a controlar la temperatura en el reactor. Se opta por una configuracin de dos tanques idnticos en paralelo(R-201A/B), para llevar a cabo esta oxidacin. Se escoge la disposicin en paralelo en lugar de en serie, ya que la segunda sera para aumentar la conversin y en este caso el aumento de conversin es pequeo, pues la reaccin ocurre prcticamente al 100%. Se ponen dos tanques, en lugar de uno ms grande, ya que se obtienen dos principales ventajas, que la refrigeracin y la agitacin sea ms efectiva, adems en caso de que uno no funcionase, no se perdera totalmente la produccin.

Zona 300: Zona de tratamiento de gases. La reaccin qumica que ocurre en los reactores de la zona 200 genera otros subproductos y contaminantes. La mayora de contaminantes son compuestos que generalmente se encuentran en fase gas, y estn parcialmente disueltos en la fase lquida. Estos son el CO2, NO, NO2, N2O. Debido a que la exposicin de las personas a bajas concentraciones de estos contaminantes es peligrosa, en el proceso se busca que estos compuestos slo formen parte de la fase gas, tratando de minimizar el contenido de stos en la fase lquida y que los trabajadores no estn expuestos a riesgo. Los gases a tratar son parcialmente solubles en medio lquido, as que el proceso constar de las siguientes partes: El reactor, es el primer elemento separador de fases, ya que la mayora de los gases generados son separados fsicamente debido a la diferencia de densidad entre la fase liquida y la fase gas. La torre de stripping arrastra los gases disueltos gracias a una corriente de aire, de esta manera se eliminan prcticamente de manera total de la fase lquida. Con las dos unidades anteriores la principal funcin realizada es el cambio de los contaminantes de fase. Tratamiento de cada contaminante: N2O: SCR, tratamiento end-of-pipe. CO2: verter. NO: se busca convertir la mayor parte en NO2 para su eliminacin del proceso. NO2: debido a la posibilidad de convertirse en reactivo (HNO3) se busca la opcin para poder cumplir legislacin de NOx en vertidos. Eliminacin primaria (formacin de ntrico) El siguiente paso en el proceso de tratamiento de gases es la integracin de losNOx posibles en forma de HNO3. Para ello se siguen los siguientes pasos: Oxidacin; del monxido de nitrgeno a dixido de nitrgeno con oxigeno en un reactor llamado bleacher. Absorcin; en una torre de absorcin (wet scrubber), del NO2 con agua en medio cido para formar reactivo que se engloba en el proceso. Mezcla del reactivo recuperado con el lquido de proceso mediante unos tanques de mezcla.

Eliminacin secundaria (scr) En el siguiente paso se hace el tratamiento end-of-pipe para poder emitir los gases cumpliendo legislacin. Este paso se realiza mediante una reduccin cataltica en la que ocurre la descomposicin del N2O a N2 y O2 y la reduccin del NO a N2. Torre de stripping

Es una torre de relleno con la cual se pretende un arrastre con aire de los contaminantes solubles. El relleno escogido ha sido un relleno no ordenado ya que se pretende realizar el proceso de la manera ms econmica y de tal forma que se tenga la menor perdida de carga a lo largo de la columna. La eleccin del relleno ha sido anillos Raschig de AISI-304 . Unidad de oxidacin Este equipo ha sido diseado con el objetivo de conseguir la oxidacin completa del monxido de nitrgeno a dixido de nitrgeno con oxigeno, mediante una aproximacin a un reactor flujo pistn ideal. Este equipo se ha diseado para que la oxidacin sea efectiva. Se necesita asegurar que hay como mnimo 6 atm. de presin, una tubera de 3 metros de longitud y un dimetro de 5. Est constituida por los equipos: CP- 305 o CP-306 y la tubera 5RGAS- 30-3030. Torre de absorcin La necesidad de recuperar parte de un reactivo debido a la imposibilidad de verter el NO2 en altas concentraciones obliga a efectuar un diseo especfico de este equipo. Esta es una torre de relleno con la cual se pretende una absorcin con reaccin qumica del NO2 en la fase gas y soluble en una disolucin ntrica muy diluida. Debido a que la absorcin del NO2 requiere ms etapas de equilibrio que el stripping de gases, para minimizar el coste del equipo, el tipo de relleno elegido es el ordenado Mellapak. El ntrico recuperado, es recirculado al proceso e introducido antes de la torre de absorcin, en el tanque de mezcla. Tanques de mezcla Se trata de un tanque agitado. El motivo de su agitacin se debe a la necesidad de realizar una buena mezcla entre las corrientes lquidas para que no precipite el adpico. La corriente lquida procedente del absorber se mezcla con el licor madre procedente del reactor donde se lleva a cabo la agitacin. La mezcla de corrientes se efecta antes del stripper para poder eliminar todos los contaminantes en la torre, tanto los que posee el licor madre procedente del reactor, como los contaminantes que se hayan solubilizado por el lquido del absorber. En caso

contrario, una mayor concentracin de agentes contaminantes entraran al licor de proceso, lo cual no es deseado dado a posibles emisiones en separacin de gases a partir de esta la corriente. Otras ventajas de esta unidad por estar colocada en este punto son: Se da ms tiempo de residencia a la reaccin dado que hay otro tanque agitado despus del reactor principal. El hecho de mezclar ambas corrientes adecua la temperatura de entrada a la de operacin de la torre de stripping, lo que supone el ahorro de un intercambiador. SCR (Reduccin cataltica selectiva) El tratamiento de final de tubera de los gases de la planta se realiza mediante la reduccin con zeolitas que estn dopadas con metales que permiten realizar la reduccin del NO con un hidrocarburo y por condiciones de proceso, temperatura y catalizador especfico se realiza la reaccin de descomposicin del N2O. El mtodo empleado para eliminar simultneamente NOx y N2O que se diseado es una reduccin cataltica con metano, usando dos lechos catalticos que contienen zeolitas que son el soporte los catalizadores son de Ce y Pd en el primer lecho y Fe en el segundo (1) , y se pretende elevar la temperatura hasta unos 450 C aproximadamente en el primer lecho mediante la primera y la segunda reaccin para poder conseguir una buena eliminacin en el segundo lecho donde se realiza la descomposicin de xido nitroso. Por legislacin la eliminacin del NO no es necesaria, pero como la descomposicin del N2O necesita unas temperaturas muy elevadas, se realiza la eliminacin del NO con hidrocarburos, de esta manera se consigue que la corriente gas llegue a las condiciones necesarias de temperatura para la descomposicin sea factible. Reaccin

2 NO + CH4 + O2 -> N2 + 2 H2O + CO2 _H=-468,9 KJ/mol CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O _H=-755,1 KJ/mol 2 N2O -> 2 N2 + O2 _H=-81,6 KJ/mol (1) U.S. Patent. 2006/0105902 A1

Zona 400: zona de recuperacin de subproductos y regeneracin del catalizador. Columna de destilacin La alimentacin de esta columna es la corriente lquida que sale de las centrfugas C-601A/B/C/D. Por el destilado, se eliminar todo el agua y parte del cido ntrico; y por colas, los subproductos, cido ntrico y el catalizador. Este ltimo se har pasar por la resina (RS-401A/B), para recuperarlo a lo largo del proceso. Esto se conseguir regenerando con una pequea parte del destilado, que en su conjunto, regresar al tanque de mezcla previo al reactor (TK-201). La principal finalidad de las columnas de destilacin es la recuperacin y refino de determinadas sustancias. Los clculos a realizar incluyen: clculo del nmero real de etapas, a partir de los conceptos de etapa ideal de equilibrio y eficiencia de plato y determinacin de las principales caractersticas geomtricas y de diseo de la columna: altura, dimetro y espesor de sus paredes. La unidad en cuestin es CD401. Es una columna de platos perforados y se trabaja con sistema multicomponente pero, mediante la seleccin de un par de componentes clave-ligero (LK) y pesado (HK)- se pueden reducir a sistemas pseudo-binarios facilitando as la realizacin de los clculos propuestos. En principio, las temperaturas de tope y fondo del equipo se definen en funcin de las temperaturas de ebullicin de los compuestos a estudio. Mediante el procedimiento establecido por Hengstebeck y Geddes, en base a la ecuacin de Winn (variante de la ecuacin de Fenske, en termino de caudales molares), se puede aproximar la distribucin de componentes no clave en los productos. Los mtodos aplicados en el clculo de las etapas de equilibrio son: el de ErbarMaddox, conjuntamente con la ecuacin de Kirkbride. Una vez conocido el nmero de platos tericos se corrige ese valor utilizando una eficiencia global de plato, obtenindose as el nmero de etapas reales requeridas para realizar la separacin. La determinacin de las caractersticas geomtricas de las columnas se realiza en funcin de los caudales que circulan en su interior (esencialmente el flujo ascendente de vapor) ya que estos determinan la necesidad de mayores dimetros y la separacin entre platos adecuada para que no se produzca inundacin. Finalmente se analizar la

presin en los platos de alimentacin y en el fondo de las torres a partir de una cada de presin en plato preestablecida en funcin de los caudales circulantes. Columna de regeneracin del catalizador Los catalizadores empleados en el proceso sern sales de los metales Cu y Vd,. Su intervencin tiene, principalmente, la finalidad de mejorar el grado de conversin de la reaccin. La cantidad a introducir de los catalizadores oscila entre 0,3%-0,6% en peso para el cobre y 0,01%-0,5% para el vanadio (segn la patente de Dupont). Teniendo en cuenta que se recuperar por mtodos regenerativos de resinas catinicas y que la actividad de la planta es contnua, slo se efectuar el recambio de catalizador una vez al ao, as que la cantidad que se adquirir de los mismos es reducida. En cuanto a su funcin en la reaccin, el vanadio acta sobre la diona, consiguiendo que sta se convierta rpidamente en cido adpico y adems, principalmente, en cido succnico y glutrico. El cobre es efectivo a altas temperaturas (por encima de 40 C), y previene la formacin de intermediarios inestables de reaccin y la regeneracin del catalizador se lleva a cabo a altas temperaturas, pues se trata a la salida del reboiler RE-401. Zona 500: zona de tratamiento de subproductos Los principales subproductos de la oxidacin del ciclohexanol con cido ntrico son el cido glutrico y el cido succnico, y en menores cantidades se forman el cido pentanoico y el cido hexanoico. En la operacin comercial, el licor madre de ntrico contiene grandes cantidades de cidos glutrico y succnico como resultado de la recirculacin de esta corriente despus de la cristalizacin del cido adpico. Una porcin de esta corriente se separa y se procesa aparte para retirar los subproductos y recuperar el cido ntrico y los catalizadores de vanadio y cobre. En los inicios comerciales de la produccin de cido adpico se descartaron estos subproductos como tiles y en la mayora de los casos se quemaban. Obviamente esto representa un problema ambiental as como una prdida de productos qumicos valiosos. En la actualidad muchas compaas recogen estos cidos como una mezcla de cidos dibsicos (DBA) o los convierten en steres dibsicos (DBE) para diversos usos. Despus de retirar los catalizadores de cobre y vanadio mediante intercambio inico y de separar por destilacin azeotrpica el cido ntrico en agua, se puede aadir metanol para convertir los cidos en sus metil-steres. A continuacin los steres se destilan para obtener la mezcla, o bien los steres individuales.

Otras veces los cidos se retiran por destilacin para producir una mezcla de cidos y anhdridos, especialmente anhdrido glutrico y cido succnico. Despus es posible separar los cidos mediante cristalizacin y extraccin con disolventes orgnicos. Otras formas de separacin de los cidos subproductos son: la adicin de sales inorgnicas, de aminas alqulicas primarias, o urea, y extraccin con un disolvente de cetona. Existen diversas patentes que tratan la separacin de los subproductos. La patente U.S.-4,254,283 de la compaa Monsanto plantea la posibilidad tratar el licor madre de ntrico que contiene cido ntrico, cido succnico, cido glutrico, cido adpico y agua de la siguiente manera: 1. Retirar la mayora del cido ntrico (y algo de agua) mediante una evaporacin. 2. La corriente de residuo del evaporador llevarla a una zona de cristalizacin en donde se cristalizan el cido adpico y el succnico, dejando en las aguas madres el cido glutrico. 3. Formar anhdrido succnico a partir del cido succnico obtenido por cristalizacin. 4. Separar el anhdrido succnico del cido adpico mediante destilacin. 5. Cristalizar la corriente residuo de la primera cristalizacin y recuperar el cido glutrico. La patente U.S. 4,014,903 de la Allied Chemical Corporation plantea tratar la corriente de licor madre de ntrico retirando una porcin y proceder como se explica a continuacin: 1. Recuperar una porcin del cido adpico mediante un chilling para precipitar el cido adpico y posteriormente separarlo. 2. Disolver el cido adpico obtenido en una disolucin acuosa de cido ntrico y reciclarlo al sistema. 3. Es necesario mantener la corriente que se separ del licor madre en las siguientes condiciones: concentracin de al menos 10-25% en agua, mediante la adicin del agua necesaria; presin atmosfrica; temperatura entre 100 y 110C; mantener la relacin en peso de agua/ntrico en un valor de al menos 6.

Todo esto con el objetivo de obtener una mezcla, libre de cido ntrico, que contenga los citados cidos y catalizador, la cual puede ser fcilmente deshidratada y destilada para producir productos qumicos tiles. Zona 600: zona de obtencin de producto El sistema de cristalizacin utilizado consiste en una primera cristalizacin (CR- 601), en la cual entra la corriente que proviene del evaporador (E-301), esta corriente lquida, durante la primera cristalizacin es transformada a una corriente lquida pastosa y a otra de vapor. En el vapor, se encuentra principalmente agua con una pequea cantidad de ntrico, el cual sale debido al equilibrio que se establece entre ambos componentes. La pasta que sale de dicha cristalizacin, contiene el cido adpico cristalizado gracias a la evaporacin de parte del agua de la mezcla inicial, junto a una gran cantidad de agua y ntrico, as como tambin los subproductos: cidos succnico y glutrico, y una pequea cantidad de ciclohexanol que qued sin reaccionar en el reactor. Esta corriente es dirigida hacia las centrfugas (C-601), las cuales separan el adpico cristalizado de una corriente lquida que contiene los subproductos. stos irn a una destilacin (CD-401) para ser separados. La finalidad de esta primera cristalizacin es la de extraer la mayor cantidad de ntrico posible. A continuacin, el adpico cristalizado se dirige hacia un tanque de redisolucin (T 601) en el que se aade agua para disolver el adpico y luego se realiza una segunda cristalizacin (CR-602) con el fin de conseguir un producto ms puro y cristales de mayor tamao, ya que se aade agua pero poca cantidad, lo cual permite la presencia de ncleos donde crecen los cristales. Se evapora una parte del agua y sale una corriente pastosa que contiene el adpico cristalizado. Esta corriente es dirigida hacia unas centrfugas (C-602) las cuales separan el adpico cristalizado, con

aproximadamente un 10% de humedad, de una corriente lquida que se ir hacia el tanque de mezcla (TK-201). Los cristalizadores diseados consisten en tanques agitados con una camisa por la cual circula vapor de agua que intercambia calor con la mezcla que contiene el acido adpico con el fin de evaporar el agua que contiene dicha mezcla y de esta manera se obtienen los cristales de adpico. Adems todos los cristalizadores trabajan al vaco con el fin de favorecer la cristalizacin.

Zona 700: zona de purificacin y almacenamiento de producto. Una vez centrifugada la mezcla, la corriente slida hmeda es introducida en la cmara de secado (S-701) por su parte superior. El gas caliente, nitrgeno (suministrado por Air Liquide), es soplado a travs del lecho de material a secar. El gas es distribuido a una velocidad suficientemente elevada para soportar el peso de las partculas en estado fluidizado. Se forman burbujas y caen en el lecho fluidizado del material, promoviendo un intenso movimiento de partculas. En este estado, los slidos se comportan como un lquido en ebullicin que fluye libremente. Las temperaturas muy altas y los valores de transferencia de masa se obtienen como resultado del contacto ntimo con los slidos y el diferencial de velocidades entre cada una de las partculas y el gas fluidizante. El gas de secado abandona el equipo a travs de un sistema colector de polvo, un cicln (CL-701). Este equipo es muy necesario ya que los gases que abandonan el sistema arrastran una buena proporcin del slido en forma de polvo; para la recuperacin de stos se puede emplear el cicln. Esta tecnologa tambin se puede usar para aplicaciones de enfriamiento, en unidades individuales o combinadas con el secado. El nitrgeno es utilizado para extraer la humedad de los cristales de cido adpico en el secador. Tambin se utiliza para enfriar el adpico de salida del secador, en el enfriador (EF-701), ya que ste trabaja a una temperatura de 100C. El circuito de nitrgeno es un circuito cerrado con una pequea entrada de nitrgeno fresco equivalente a la cantidad de nitrgeno que se purga despus del filtro de mangas. Por tanto, el nitrgeno utilizado en el secador, que proviene del intercambiador (IC-701), a una temperatura de 100C, extrae la humedad del cido adpico. Por gravedad el adpico es conducido hacia el enfriador en el cual se hace circular, como en el caso anterior, nitrgeno a contracorriente, pero en este caso a una temperatura de 20C para enfriar el adpico. El nitrgeno de salida, tanto del secador como del enfriador, va a parar a unos ciclones donde se limpia el gas de partculas. Estas se enviaran hacia los silos, pero como la eficiencia del cicln no es del 100% una parte se va por la salida del gas, por este motivo se coloca un filtro de mangas. A continuacin, el nitrgeno se dirige hacia un intercambiador (IC-702) con el fin de enfriarlo de 37C a 20C, y de esta manera extraer la humedad. Al enfriarse el vapor

de agua condensa y se purga. Una parte del nitrgeno seco a 20 C se dirige hacia la entrada del enfriador. La otra parte de nitrgeno seco junto con la corriente de nitrgeno fresco se calienta hasta 100C en intercambiador (IC-701), cerrando el circuito de nitrgeno.