EL ANHIDRIDO SULFUROSO EN LA ELABORACIN DEL VINO

Atributos del SO2

Es un compuestos que tiene mltiples acciones
en el vino. Debido a sus variadas acciones es un aditivo insustituible. Principales acciones:
Antioxidante Antisptica Disolvente

Importancia
Su uso se remonta al tiempo de los romanos Desde comienzos del siglo pasado se conoce que
este compuestos se presenta en el vino en variadas formas cada una con acciones diferentes

Su comportamiento en el mosto y vinos es esencial

para poder alcanzar su optimo manejo

Por ello se describir sus propiedades y las

reacciones qumicas en las que participa las cuales condicionan sus propiedades industriales

Efectos perjudiciales
Moderada toxicidad para los consumidores Efectos sensoriales inconvenientes Afecta la velocidad de las reacciones de evolucin de
los vinos tintos.

Los efectos positivos son muy superiores a los

perjudiciales por ello se ha constituye en un agente indispensables durante la elaboracin del vino

Efectos txicos
Es un agente que presenta un toxicidad moderada frente
a su ingestin Debe limitarse su dosis todo lo que sea posible Muchos trabajos se han efectuado para determinar el real efecto que puede tener en los consumidores El principal efecto que se le adjudica es la destruccin de la tiamina. Su uso ha recibido permanentes crticas
En ciertos pases se debe informar de su contenido Es un aditivo que a las dosis permitidas se considera como de toxicidad moderada

Algunos estudios de toxicidad

El nivel de inocuidad en ratas es de 15 a 72 mg/Kg de
peso/da. La toxicidad del SO2 se relaciona con la destruccin de la tiamina (vitamina B2 ). La ingestin gstrica atena la toxicidad del SO2 ya que al pH gstrico de 2 la destruccin se atena Si el rgimen alimenticio es normal en tiamina, no se ha detectado intoxicacin con dosis de 100 a 150 mg/Kg/da.

Efecto del pH sobre la destruccin de la tiamina por el SO2 Efecto de la T sobre la destruccin de la tiamina por el SO2

Dosis mximas recomendadas

La OMS propone las siguientes DDA
Dosis sin reservas: 0,35mg/Kg ; 30 veces menor que la determinada en los estudios. Dosis con reservas: 1,5 mg/Kg ; 10 veces menor que la dosis de inocuidad determinada.

Dosis promedio de 0,7 mg/kg de peso.

Se debe considerar por ltimo que los iones bisulfito

combinados no tienen efectos sobre la destruccin de la tiamina.

Fuentes de SO2 en el vino

Adiciones de SO2 en las distintas etapas de
la elaboracin. Formacin de SO2 endgeno por las levaduras

Levaduras muy productoras de SO2 hasta 100mg/L (casos excepcionales) Formacin normal entre 10 y 20 mg/L

Estados del anhdrido sulfuroso en el vino

El SO2 incorporado a la vendimia o el vino, permanece en
diversas formas de las que dependen sus propiedades enolgicas. Se acostumbra a considerar que este compuestos se encuentra en el vino en estado libre y en estado combinado. SO2 libre + SO2 combinado = SO2 total

Lo anterior no quiere decir que slo se presente en dos formas qumicas.

Estados inicos
El SO2 disuelto en el agua del mosto o vino se
combina con ella para formar cido sulfuroso, segn:
SO2 + H2O H2 SO3

Este cido, en medio acuoso, se disocia parcialmente formando los siguiente iones:
SO3 H2 SO3 HSO3 H- + H+ SO3= + H+

Formas moleculares
La forma hidratada es la preponderante a pH bajo 1,86,
pero en el vino es muy escasa. Esta forma no disociada (molecular) se conoce como cido sulfuroso H2SO3

Es la forma mas activa frente a variadas acciones. Es responsable de:

Accin antimicrobiana Captura de los perxidos formados en los procesos de oxidacin Efectos sensoriales imputados al SO2 Disminucin de la concentracin de SO2 en el vino Desgraciadamente su concentracin a los valores de pH del vino es mnima

Ion bisulfito
Desde el punto de vista enolgico es una forma poco activa. Esta forma reacciona parcialmente con distintos componentes
constituyendo lo que se conoce como sulfuroso combinado.
Principales compuestos con los que se combinada

Acetaldehido Ceto-acidos Glucosa Quinonas Antocianos

Dependiendo de los compuestos, las combinaciones tienen

distintas implicancias enolgicas las que adems dependen del tipo de vino Esta forma es considerada inactiva desde el punto de vista antisptico

Ion sulfito
Est es una forma que tambin acta como antioxidante Su concentracin al pH del vino es muy pequea La captacin del oxigeno libre por esta forma depende

del pH, en medio cido la reaccin es muy lenta. Por ello el oxigeno libre en un mosto o vinos puede permanecer por periodos prolongados. La capacidad de control de la oxidacin es limitada por esta va. Sin embargo la combinacin con los perxidos formados parece ser mas rpida y seria la forma en que se limitan las reacciones oxidativas

Evolucin de los estados de ionizacin del anhdrido sulfuro a distintos pH.

A: concentracin de H2SO3 B: concentracin HSO3 C: concentracin SO3 --

Distribucin de los estados inicos de acuerdo al pH

pH 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 Molecular 10,5 8,45 6,90 5,56 4,47 3,58 2,87 2,29 1,83 1,46 1,16 0924 0,736 0,585 Bisulfito 89,5 91,5 93,1 94,4 95,5 96,4 97,1 97,7 98,2 98,5 98,8 99,0 99,2 99,4 Sulfito 0,00283 0,00364 0,00467 0,00596 0,00759 0,00964 0,0122 0,0155 0,0196 0,0248 0,0312 0,0394 0,0497 0,0627

Implicancias de la tabla
La mayor parte del anhdrido sulfuroso se presenta
en el vino monodisociado en forma de in bisulfito. La mayor parte est combinado y es inactiva respecto de la mayora de sus propiedades Las formas antisepticamente activas (el H2SO3 y el SO2) dependen intensamente del pH. La forma molecular gaseosa es la voltil y con efecto sensorial, por ello el efecto depende del pH siendo mayor a pH cido.

La fraccin Libre del SO2

En el vino siempre existe una proporcin del SO2 en
estado libre, que est en equilibrio con las formas combinadas.

El nivel del equilibrio depende de la concentracin total,

de la temperatura , de la acidez y de las condiciones de oxido reduccin.

Las formas libres son las que presentan las mayores

actividades que se buscan del agente. Tambin son las provocan algunos de sus efectos sensoriales inconvenientes

Anhdrido sulfuroso combinado

El SO2 se combina fcilmente con compuestos
de funcin aldehdo o cetona.

Existen unos 20 compuestos que pueden

combinar el SO2 en el vino:
Compuestos presentes en uvas sanas Compuestos presentes en uvas alteradas Compuestos generados por las levaduras en la fermentacin

El SO2 combinado puede considerarse como un

estado de reserva pero slo una parte juega este papel (entre un 26 al 75% del total combinado)

Tipos de SO2 combinado

En base a los valores de las constantes de
disociacin de los diferentes compuestos de adicin que se forman con el SO2 se puede distinguir entre:
El SO2 lastre, que est combinado con el acetaldehdo

de modo permanente. El SO2, depsito, que est combinado con compuestos que presentan una afinidad, media a dbil, y que pueden disociarse, liberando SO2, reponiendo as en parte el anhdrido sulfuroso perdido por oxidacin o volatilizacin.

Identidad de las dos formas de SO2 combinado del vino

SO2 lastre:
Acetaldehdo (combinacin es rpida : 2 a 5 horas en funcin de temperatura y pH) Acido pirvico en elevadas concentraciones

SO2 depsito:

Azucares Antocianos ( combinacin rapida 3 a 5 min. depende del pH; menor a pH bajo) Acido piruvico en bajas concentraciones Ceto acidos y acidos urnicos

Combinacin con acetaldehdo

Es la combinacin ms importante en el vino El producto de combinacin, el cido aldehidosulfuroso
tiene una disociacin muy baja (2,4 x 10 -6)

En vinos con presencia de SO2 la casi totalidad del

la constante de disociacin prcticamente irreversible

acetaldehdo se encuentra combinado (98,5 a 99,8%)

En la zona del pH del vino no se presentan diferencias en En conclusin la combinacin con acetaldehdo es Las elevadas concentraciones de acetaldehdo dejan
bajas concentraciones de SO2 activo. 190 mg/L de SO2

Concentraciones de 40 a 130 mg/L combinan de 44 a

Combinacin con azcares

La combinacin ms estable es con la arabinosa Con la glucosa se combina de manera ms dbil Con la fructosa es extremadamente reducida La combinacin est muy afectada por la
temperatura, siendo mayor a bajas temperaturas. La combinacin es claramente ms lenta que con acetaldehdo

Combinacin con cido cetnicos

El cido pirvico y el cido cetoglutarico son
los principales compuestos combinantes Tienen cierta importancia en los vinos provenientes de:
Fermentaciones a temperaturas elevadas Mostos de pH elevados Mostos aireados

Las adiciones de tiamina (B1) disminuyen la

formacin de cido cetnicos

Combinacin del SO2 con varios componentes con funcin carbonilo en funcin de la concentracin de SO2 libre

RESUMEN DE LOS ESTADOS DEL SO2 EN EL MOSTO O VINO

SO3 H- C Estados inicos libres Estados no inicos SO2 H2 SO3

DEPOSITO

LASTRE

SO3 HSO3-SO2 Libre

SO2 Combinado SO2 TOTAL

Consecuencias de las reacciones de equilibrio

Toda adicin de SO2 a un vino produce la
combinacin de una fraccin de la dosis. A la inversa todo descenso del SO2 por oxidacin genera una liberacin de una fraccin de las formas combinadas dbiles (SO2 depsito)

Acciones del SO2

Pronunciada accin antioxidante
Inhibicin enzimtica Inhibicin de autoxidacin de fenoles

Accin antimicrobiana y selectiva que depende

del contenido en SO2 molecular Extraccin de substancias de las partes slidas durante la maceracin

La accin antisptica del SO2

La accin antiseptica no es funcin solo de la concentracin
total o de la libre, sino de la fraccin molecular no ionizada. El SO2 molecular es unas 500 veces ms activo que los iones bisulfito y sulfito en relacin con las levaduras Para poder comparar resultados hay que conocer la concentracin de SO 2 molecular en funcin de la concentracin del SO2 libre y del pH. el SO2 molecular es el que penetra en la clula a travs de la membrana y a medida que lo hace baja su concentracin y el grado de proteccin A partir del SO2 combinado deposito se restituye parcialmente la concentracin de la forma molecular.

Ejemplos de requerimientos de SO2 necesarios para eliminar la viabilidad celular de distintos organismos
Organismo Saccharomyces cerevisie Brettanomyces Zygosaccharomyces Lactobacillus plantarum SO2 molecular necesario 0,825 mg/L 0,825 mg/L 1,5 mg/L 4,0 mg/L

Anhdrido sulfuro libre necesario para tener 0,825 mg/L de SO2 molecular
pH 2,7 2.8 2,9 3.0 3,1 3,2 3,3 mg/L 7,85 9,66 12,0 14,8 18,5 23,1 28,8 pH 3,4 3,5 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 mg/L 36,0 45,1 56,5 71,1 89,3 112,0 141,0

Efectos del pH sobre la concentracin de anhdrido sulfuroso molecular

Accin antioxidante
Es normal asegurar que el anhdrido sulfuroso
combina el oxigeno que existe en un medio y por ese mecanismos impide la oxidacin de otros compuestos. La verdad es que esta accin es mnima. Solo el in sulfito (SO3--) es capaz de combinar O2. Puede coexistir SO2 y oxigeno en el vinos por un gran numero de das.

Velocidad de consumo de O2 en presencia de SO2 y cido ascrbico

La velocidad de combinacin del O2 es unas 1700 veces mayor con el ascrbico en las condiciones de pH del mosto o vino

Propiedades antioxidantes
La forma ms activa es el in bisulfito la cual acta
de dos manera en mostos y vinos
1. Reaccionando con las quinonas provenientes de la oxidacin de fenoles
La reduccin de las quinonas provoca una detencin en la formacin de compuestos pardos y la formacin de in sulfato que se pierde definitivamente.

2. Inhibicin de la tirosinasa al combinarse con el bisulfito.

Se demostrado que esta combinacin es temporal y luego de la inactivacin de la enzima el bisulfito es liberado en gran medida de la combinacin

PROPIEDADES DE LAS DISTINTAS FORMAS DE SO2

Cada una de las formas en que se presenta el SO2 posee distintas acciones en el vino. SO2 H2SO3 + + + + + + Picante HSO3dbil dbil + + + + Salado R-SO3 0 Dbil 0 0 0 + -

Antilevaduras Antibacterias Antioxidante Antioxidsica Potencial redox Neutralizacin de acetaldehido Rol gustativo

Evolucin del SO2 en el vino

La concentracin de SO2 desciende en los vinos
debidos a varios fenmenos que afectan a todas las fracciones presentes en los vinos La que mas se modifica es la fraccin libre, tanto la inica como molecular :
Descenso del total por evaporacin del SO2 gaseoso Descenso por oxidacin a sulfatos Descenso por combinacin con acetaldehdo

Reglas de empleo del anhdrido sulfuroso

Se debe fijar las dosis mnima necesaria para mantener el vino estable durante su conservacin, como ya sabemos esa dosis depende de variados factores: Concentracin de acetaldehdo libre Concentracin de azcares Sanidad de la uva que dio origen al vino pH Grado alcohlico Nivel de poblaciones microbianas

Volatilidad
La forma voltil es la forma molecular (SO2). La volatilidad del SO2 en solucin depende del

pH. En medios cidos es mucho ms voltil A pH 3,0 la volatilidad es tres veces superior que a 3,5 y 10 veces la de pH 4. Cuidado con los mostos muy cidos y en las practicas de correccin de acidez.

Volatilidad y umbral sensorial

La volatilidad es afectada por el pH de la solucin a pH
4,0 la volatilidad es 10 veces mayor que a pH 3,0

Por ello la deteccin sensorial a una misma

concentracin de SO2 libre es dependiente del pH del vino y tambin de su temperatura que aumenta la volatilidad de la fraccin molecular moderadas de SO2 deben servirse a bajas temperaturas para disminuir su presin de vapor y con ello la concentracin del compuesto en el espacio de cabeza del liquido

Por ello los vinos con bajo pH y concentraciones

Solubilidad
Es muy soluble en agua, esta propiedad se
utiliza para preparar soluciones de SO2 que es una forma muy prctica de dosificacin, especialmente cuando se necesitan hacer pequeas correcciones. La solubilidad est muy afectada por la temperatura y se debe tener en consideracin en la preparacin y mantencin de las soluciones acuosas

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad del SO2 en agua

A 0 C 228,3 g/L A 10 C 162,1 g/L A 20 C 112,9 g/L A 30 C 78,1 g/L A cualquier concentraciones, la presin de
vapor aumenta con la concentracin y la temperatura, por ello la prdida por volatilidad se hace mas intensa.

Tecnologa de uso
Las formas de uso dependen del agente
que se utilice para generar el compuesto Combustin de azufre Metabisulfito de potasio Anhdrido sulfuroso liquido (gas licuado)

Reduccin dirigida del SO2 en el vino

Muchas veces se presentan errores de dosificacin
que determinan elevadas dosis en el vino. Procedimientos posibles
Aireaciones peridicas y fuertes con el propsito de oxidar SO2. Para oxidar unos 64 mg/L de SO2 total unas 40 ppm de SO2 libre es necesario incorporar unos 11,3 cm3 de oxigeno por litro de vino. Utilizacin de H2O2 es un mtodo brutal pero de gran rapidez y eficacia . Se calcula que 26,5 mL/hL de H O de 10 volmenes oxidan 15 mg/L de SO2 total y 10 mg/L de SO2 libre.

Efecto sobre la calidad de los vinos

Al parecer existen niveles ptimos variables de SO2 para
cada tipo de vino. Se ha determinado que los vinos que contienen acetaldehdo libre (9-15 mg/L) son netamente inferiores a los que contienen SO2 libre. La calidad disminuye con contenidos elevados, sin duda debido a la posibilidad de percibir el olor del SO2 molecular. Mejor calidad se obtiene en general en vinos con niveles medios de SO2 (30 a 35 ppm) debido menor oxidacin y ausencia de acetaldehido libre.

A partir de Metabisulfito de potasio

A partir de una mol de K2 S2 O5 se
producen dos moles de SO2

222 g/mol producen 2x64 g/mol =0,576 Ventajas una dosificacin mas precisa Disminuye menos la acidez del vino.

Anhdrido sulfuroso liquido

Densidad = 1,46

Sulfo- dosificadores

Reduccin dirigida del SO2 en el vino

Muchas veces se presentan errores de dosificacin
que determinan elevadas dosis en el vino. Procedimientos posibles
Aireaciones peridicas y fuertes con el propsito de oxidar SO2. Para oxidar unos 64 mg/L de SO2 total unas 30 ppm de SO2 libre es necesario incorporar unos 11,3 cm3 de oxigeno por litro de vino. Utilizacin de H2O2 es un mtodo brutal pero de gran rapidez y eficacia . Se calcula que 26,5 mL/hL de H2 O2 de 10 volmenes oxidan 15 mg/L de SO2 total y 8 mg/L de SO2 libre.

Como estimar el reparto del SO2 en sus fracciones La verdad es que no existe un valor definido, porque depende de variados factores Depende del vino, de la concentracin de SO2 y de la temperatura

Segn Peynaud

Segn esta tabla si se deseara llevar la concentracin de SO2 libre desde 22 ppm a 32 ppm. Se debera aplicar 20 ppm de SO2