- Es una forma de energa que se transmite por el espacio a altas velocidades.
- Tiene naturales dual onda corpsculo: - Se comporta como ONDA por su movimiento ondulatorio que se propaga en el vacio. C = u - Se comprota como corpsculo llamado FOTON, su energa es proporcional a la frecuencia de radiacin. E = h u - Se aplica al comportamiento de haces de electrones, protones, etc. RACIACION ELECTROMAGNETICA - Constituida por ondas que se propagan en el espacio a la velocidad de la luz (c) en el vacio - Ondas electromagnticas se consideran ondas transversales planas formadas por un campo magentico y por un campo elctrico perpendiculares entre si y perpendiculares, a su vez, ala direccin de propagacin. - Se propaga a travs del vacio ya que no necesita un medio de apoyo para transmitrise RADIACION ELECTROMAGNETICA Caracterizada por algunos parametros - Amplitud (A) La amplitus es la intensidad mxima del campo elctrico o magntico
- Longitud de onda ( ) Distnaci alineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas, por ejmplo, mximos o minimos sucesivos. Depende del medio en el que se propague la onda, es decir, que si el medio cambia, la lonitud tambin cambiara , de tal forma que cuando la radiacin pasa del vacio o algun otro medio, la longitud de onda disminuye.
- Periodo (P) Tiempo necesario para el paso de sucesivos mximos o minimos por un punto.
RADIACION ELECTROMAGNETICA - Frecuencia (f): numero de oscilaicones por segundo, es decir, veces que pasa por un determinado punto en un segundo, vedadera caractersticas de una radiacin, ya que aunque atraviese varios medios materiales permanece invariable; esto se debe a que la frecuencia solo depende d ela fuente desde l que se emite la radiacin y no del medio que atraviese la onda f= 1/P - Velocidad de propagacin (v) = Resulta de multiplicar la frecuencia y la longitud de onda. V = f
- Potencia (P): La potencia de la radiacin es la energa del haz que llega a uan superfieice ddad por segundo - Intensidad (I): La intensidad es la potencia por unidad de angulo solido.
RADIACION ELECTROMAGNETICA PROPIEDADES DE ONDA - Longitud de onda ( ) - Frecuencia (v) (Hz); Numero de oscilaciones del campo por segundo
RADIACION ELECTROMAGNETICA Numero de onda = 1/ (cm -1 ) - Potencia (P) de la radiacin - Es la energa del haz que alcanza un rea determianda por segundo
RADIACION ELECTROMAGNETICA PROPIEDADES DE PARTICULA La radiacin electromagntica esta constituida por paquetes de energa llamdos: FOTONES E = h u = h c/
EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO - Abarca un intervalo enorme de longitudes de onda, frecuencias y energas. - Las divisiones se basan en los emtodos necesarios para genera y detectar las diversas lcases de radaicion. - Muestra las regiones del espectro que interesan para fines analticos - Indica los tipos de transiciones que constituyen el fundamento de las tcnicas.
EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO - Recoge todos los tipos de radiacin electromagnticas de distintas frecuencias (segn sus longitudes de ondas y sus frecuencias: a mayor longitud de onda menor se la frecuencia). - Divisiones de distintas regiones espectrales basadas en las tcnicas requeridas para generar y detectar las diversas clases de radiacin.
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
EL ESPECTRO VISIBLE - Es una serie de colores que se produce al dividir la luz compuesta como es la luz blanca, en sus colores constituyentes, que tienen en comn ser R.E.M., que se desplazan con la misma velocidad pero se diferencian en sus frecuencias y longitudes de onda (F = c/ ) - Dos rayos de luz con la misma longitud de onda tiene la misma frecuencia y el mismo color.
INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA - La teora cuntica de Planck (1900) explica las propiedades de la radiacin emitida - Los atomos,iones, molculas solo existen en ciertos estados discretos caracterizadfos por cantidades definidas de energa. Cuando una especie cambia su estado, abosrbe o emite un cantidad de energa exactamente igual a la diferencia de energa entre los dos estados. - Cuando los atomos, iones o molculas absorben o emiten radiacin al realizar la transicin de un estado de nergia a otro. La frecuencia o longitud de onda de las radiacin se relacioan con la diferencia de energa entre los estados} - El estado de energa mas b ajo es el fundamental y los estados de energa superiores se denominan excitados - A temperatura ambiente, generalmente las especies qumicas se encuentran en su estado fundamental.
INTERACCION DE LA RADIACIN CON LA MATERIA
COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS La mayora de los instrumentos espectroscpicos de la region UV visible e IR incluyen 5 componentes: 1. Una fuente estable de energa radiante 2. Un selector de longitud de onda que aisla una regin limitada del espectro para hacer la medicin 3. Uno o mas recipientes para la muestra 4. Un detector de radiacin, que convierte la energa radiante en una seal elctrica que peude medirse y 5. Un sistema que procesa y lee la seal que consta, actualmente, de un ordeandora
COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS - En la espectroscopia de emisin, la muestra por si misma en el emisor y no se necesita una fuente externa de radiacin. En los mtodos de emisin, la muestra se introduce es un plasma o en una llama que proporciona suficiente energa trmica al analito para hacer que este emita una radiacin caracterstica - Las dos ltimos configuraciones de los instrumentos, se utilizan para absorcin y fluorescentes y necesitan una fuente externa de radiacin. - En la absorcin se mide la disminucin de la fuente de radiacin a una longitud de onda seleccioanda. - En la fluorescencia la fuente excita al analito, lo que orgina la emisin de una radiacin caractersticas, que por lo general se mide a un angulo de 90 grados con respecto a la fuente del rayo de incidencia.
FUENTES DE RADIACION - Una fuente debe
RECIPIENTES PARA MUESTRAS - Las celdas o cubetas, deben tener ventanas que sean transparentes en la regin del espectro de intres - Para la regin UV se require cuarzo o slice fundidad y tambin se pueden utilizar en la regin visible y aproximadamente a 3000 nm enla regin del IR. Comnmente se utiliza vidrio de silicato para la regin entre 375 y 2000 nm - En la regin visible tambin se utilizan celdas de plstico - Las mejoras celdas tienen ventansa que son perpendiculares a la direccin del rayo, para disminuir las perdidas por reflexin. La longitud mas comn de las celdas que se utilizan en las regiones UV y visibles es de 1 cm - La calidad de los datos espectroscpicos depende es gran medida de la forma como se utilizan las celdas y de su mantenimiento - las marcas de las huellas digitales, grasa u otros depsitos sobre las paredes alteran las caractersticas de transmisin de las celdas DETECTORES - Para obtener informacin espectroscpica, la energa radiante transmitida, fluorescente o emitida, debe detectarse de alguna forma y convertirse en una cantidad que pueda medirse - Un detector es un dispositivo que indica la existencia de algun fenmeno fsico - En instrumentos modernos, la informacin de inters se codifica y se procesa como una seal elctrica - Se utiliza el termino transductor para indicar una clase de detector que convierte cantidades, como intensidad de la luz, pH, masa y temperatura, en seales elctricas que posteriormente pueden amplificarse, manipularse y, finalmente convertirse en numerosos proporcionalesa a la magnitud de la cantidad original DETECTOTRES DE RADIACION - El detector ideal debe tener una elevada sensibilidad, una elevada seal/ruido y una repuresta constante en un intervalo considerable de longitudes de onda. - Debe tener un tiempo de respuesta rpido y una sela de salida igual a cero en auserncia de iluminacin - La seal electica producida por le transductor debge ser directamente proporcional a la potencia radiante. S = kP TIPO DE DETECTORES - Fotonicos: fenmenos de fotoemisin o fotoconduccion - Trmicos: aumento de temperatura se conveirte en seal elctrica
DETECTOR DE RADIACION - Los detectores son de fotones y trmicos. - Detectores de fotones: 1. Celdas fotovoltaicas o de capa barrera 2. Fototubos de vacio 3. Tubos fotomultiplicadores 4. Detectores de fotoconductividad 5. Fotodiodos y 6. Detectores de transferencia de carga DETECTOR TUBO FOTOMULTIPLICADOR - Alta sensibilidad - El material del catodo determina la sensiblidad espectral - Buena seal/ruido - Sensible al shock DETECTOR FOTODIOD - Amplio rango dinmica - Muy buena seal/ruido a altos niveles de luz. - Dispositivo de estado solido DIAGRAMA ESQUEMATICO DE UN ARREGLO DE FOTODIODO - Alaguna caractersticas como fotodiodos. - Dispositivo de estado solido - Ciclos de lectura rapidas TECNICAS BASADAS EN LA ABSORCION DE RADIACION - Los mtodos espectroscpicos de anlisis de absorcin de radiacin miden la cantidad de radiacin absorbida por las especies analizadas - Las interacciones relevantes en la espectrofotometra son aquellas que van a dar lugar a transiciones entre distintos niveles de energa. - Para obtener la informacin sobre el analito, se mide la radiacin emitida cuando este regresa a su estado basal de energa (estado fundamental) o la cantidad de energa absorbida tras su excitacin con la radiacin, que le provoca un cambio a un estado de energa superior (estado excitado) TECNICAS BASADAS EN LA ABSORCION DE RADIACION - En la espectrofotometra de absorcin, se mide la cantidad de energa absorbida en funcin de la longitud de onda utilizada, ello nos dara informacin cualitativa y cuantitativa de la muestra - Cada especie molecular tendr la capacidad de absorber su propia frecuencia de radiacin caracterstica de manera que durante la excitacin de la muestra, el proceso transferir energa a la molecula y ello provocara una disminucin en la intensidad de la radiacin incidente. De este modo el proceso de absorcin de radiacin atenuara el rayo incidente, de acuerdo a la Ley de Lambert y Beer, o Ley de absorcin, en funcin de la concentracin de las molculas que la absorben
TECNICAS BASADAS EN LA ABSORCION DE RADIACION - La ley es aplicable a la absorcin de luez en cualquier zona del espectro - Cuando un haz de radiacin monocromtica paralela, de intensidad Po incide perpendicularmente sobre un bloque de materia solido, liquido o gasesoso capaz de absorber radiacin, y despus de que el haz ha recorrido cierta trayectoria (b) dentro de dicho bloque que contienen n partculas capaces de absorber, ya sea atomos, iones o molculas; su intensidad disminuye a un valor P como consecuencia de la absorcin de radiacin. - La transmitacion (T) de la disolucin ser la fraccin de la radiacin incidente que transmite la disolucin. Normalmente, se suele expresar como porcentaje de transmitancia segn la formula: T = P/Po (%) T = P/Po x 100 TECNICAS BASADAS EN LA ABSORCION DE RADIACION - La absorbancia de una disolucin (A) estar relacionada con la transmitacion de acuerdo a la formula logartmica A = -log T = log Po/P - En la forma en que han sido definidos ni P ni Po pueden medirse en forma practica en el laboratorio debido a que la disolucin que se desea estudiar debe estar contenidas en algn ntipo de recipiente - Es inevitable entonces, la interaccion entre la radiacin y las paredes de este, lo que produce una perdida de radiacin por reflexin en cada interfase o puede existir una absorcin significativa en las paredes de la celda - Para compensar estos efectos, utilizamos la espectrofotometra de doble haz, en la cual, la energa del haz transmitido por la disolucin del analito se compara con la del haz que atraviesa el mismo recipiente, pero con una disolucin blanco, que contiene solo el disolvente del analito. TECNICAS BASADAS EN LA ABSORCION DE RADIACION - El termino Po se refiere a la potencia del haz que ha atravesado el recipiente con el blanco, y el temrino P, al haz que ha atravesado el recipiente con el analito: - De esta manera, se define la Absorbancia como: A = log Po/P A = log Pdisolvente / Psolucion - La Ley de Beer relaciona la absorbancia linealmente con la concentracin (C) del analito, y con la longitud de la trayectoria (b) de la radiacin en el medio absorbente, como se establece en la igualdad siguiente: A = log Po/P = a*b*C - (a) es una constante de propocionalidad llamada absortividad. Dado que la absorbancia es una cantidad adimensional, la absortividad debe tener unidades que cancelen las unidades de b y c, por ejemplo, si c tiene unidades de g/L y b de cm, la absortividad tiene unidades de L/g cm.
TECNICAS BASADAS EN LA ABSORCION DE RADIACION - Cuando la concentracin se expresa en la ecuacin anterior como mol/L y la longtidu de la trayectoria en cm, la constante de proporcionalidad se denomina absortividad molar y se presenta con e - A = e b c donde e se expresa en L/mol cm. - La Ley de Beer se puede aplicar tambin a soluciones mixtas de analitos, de modo que la absorbancia total, suponiendo que no haya interacciones entre las especies, viene determinada por la suma de las absorbancias individuales:
1 2 3 ... 1 1 2 2 3 3 ... At A A A An bc bc bc nbcn = + + + + =e +e +e + +e
LIMITACIONES DE LA LEY DE BEER - Desviaciones instrumentales: por la forma de medir la absorbancia Para evitar estas desviaciones, se debe procurar seleccionar una banda de longitud de onda donde la absorcin sea mxima, y la absortividad del analito no cambie con la lontitud de la onda.
- Desviaciones reales: Por falta de proporcionaldiad entre la absorbancia y concentracin del analito cuando b es constante. La Ley de Beer se establece para disoluciones diluidas, y cuando la concentracin de esta es superior a 0.01 M, la distancia de las molculas en disolucin disminuye, produciendo desviaciones, igual ocurre cuando se encuentran iones cerca del analito, debido a las interacciones electrostticas que alteran su absortividad.
- Desviaciones qumicas: por cambios qumicos que alteran la concentracin, como resultados de asociaciones, disociaciones, o reacciones entre el analito y el disolvente.
DESVIACIONES QUIMICAS - Cuando las especies absorbentes experimenta asociacin, disociacin o reaccin con el solvente originan productos con caractersticas absorbentes distintas de las del analito. - Un ejemplo tpico se observa con soluciones de dicromato potsico no amortiguadas, enlas que exixsten los siguiente equilibrios
2 2 2 7 2 4 4 2 2 2 Cr O H O HCrO H CrO + + +
- A casi todas las longitudes de onda los valores de del ion dicromato y las dos especies de cromato son muy diferentes DESVIACIONES INSTRUMENTALES - Radiacin policromatica El requisito bsico para el cumplimiento de la Ley de Beer es que la radiacin incidente sea monocromtica. Dependiendo de las caractersticas tecnolgicas del sistema ptico del instrumento ser mas o menos accesible poder utilizar en forma practica una radicacin una radiacin limitada a una sola longitud de onda.
- Radiacin dispersas La radiacin dispersa suele diferir considerablemente en longitud de onda con respecto a la radiacin principal; adems puede alcanzar el detector sin haber pasado a travs de la muestrea
FOTOMETORS Y ESPECTROFOTOMETROS - FOTOMETROS Emplean filtros, son simples y robustos
- ESPECTROFOTOMETROS Emplean rejillas o prismas, permiten variar la continuamente permitiendo registrar el espectro de absorcin ESPECTROFOTOMETRO DE SIMPLE HAZ