Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia de Pernambuco Departamento Acadmico de Controle e Sistemas Industriais - DACI Coordenao de Qumica CQUI

I - Controle Qumico da Qualidade

Jos Edson G. de Souza, Aldo Bueno, Fabola Soraia, Thiago Selva, Suzana Moreira.

Qualidade em Laboratrio INTRODUO A AMOSTRAGEM

Entende-se por amostragem a retirada representativa de material para anlise e controle. Esse processo, por sua vez, corresponde primeira etapa do controle de qualidade e pode representar at 30% do erro de uma anlise. Assim, na amostragem deve-se ter em mente que a anlise de uma amostra representar a qualidade de todo lote produzido. Logo, as consideraes estatsticas e legais, bem como os planos e tcnicas utilizadas no planejamento de amostragem devero ser baseados no bom senso e nas seguintes questes: a) O que deve ser amostrado e analisado?; b) Quando se deve retirar amostras?; c) Como esta deve ser feita e em que quantidade?; d) Como interpretar os resultados das anlises? As tcnicas de amostragem devem seguir consideraes gerais como: tamanho da amostra, aspectos operacionais e legais e anlises a serem efetuadas. O tamanho da amostra depende do nmero de anlises e independe do tamanho do lote, j que a representatividade est muito mais relacionada com a "qualidade" do que com a quantidade amostral. Entre os aspectos que podem definir a qualidade da amostra, esto aqueles relacionados com a coleta, a qual, em geral, deve ser feita em locais e tempos diferentes (ex. prateleiras, equipamentos, etapas e outros), assim como cuidados na amostragem (condies asspticas, temperatura, condies de transporte, acondicionamento e outros). Com relao aos aspectos legais, dois aspectos devem ser considerados: a) amostras legais e b) atendimento a legislao da rea. No que diz respeito a "amostras legais", a lei obriga aos fabricantes que, para cada lote guarde o produto acabado com preo, bula, embalado, e outros, um mnimo de trs embalagens ou quantidade suficiente para trs anlises. Os tipos de inspeo ou anlises pretendidas determinam os aspectos crticos relacionados com os cuidados na coleta e no tratamento das amostras. A Norma Brasileira NBR/IEC 17025 de 2005 estabelecem que todo laboratrio deve ter um plano e um procedimento de amostragem, e que estes devem estar disponveis no local onde a atividade realizada e assegurar a qualidade da amostra e validade dos resultados, respeitando todos os fatores condicionantes. Em um procedimento operacional padro de amostragem devem ser descritos dados estatsticos, identificao do amostrador, condies ambientais, critrios de seleo, plano de amostragem e retirada, bem como preparao da amostra e eventuais desvios. Entre os itens considerados necessrios para atendimento das BPFs, destacam-se a necessidade de rea definida para amostragem de matrias primas no almoxarifado, elaborao de POPs, higienizao e paramentao adequada dos funcionrios, higienizao das instalaes, registros de todos os procedimentos, adequao estatstica, adequao de instrumentos e utenslios e medidas de preveno de contaminao cruzada.

2 H uma variedade de planos de amostragem, e que o custo e grau de preciso dos resultados obtidos so decisivos na escolha do plano mais adequado. Outrossim, a preciso definida pela relao entre tamanho da amostra e populao e, especialmente, pelas caractersticas do material a ser amostrado. Todo plano de amostragem deve conter os seguintes itens: a) definio da unidade de amostragem; b)forma de seleo dos elementos da populao; c)tamanho da amostra. NMERO DE AMOSTRAS O nmero de amostras a serem tomadas seguem de forma geral as seguintes frmulas: Nmero de amostras =

n ou Nmero de amostras =

n + 1 , onde n = total do produto.

AMOSTRAGEM E ESTADO FSICO Muitos dos problemas que ocorrem durante a amostragem originam-se na natureza fsica dos materiais a serem estudados e os maiores problemas da amostragem homognea adequada aparecem com os slidos. No caso de gases, poucos problemas aparecem no que se refere a misturas cujos recipientes de armazenagem no estejam sujeitos a variaes de temperatura e presso. Podero surgir dificuldades se no forem tomadas precaues para se limpar as vlvulas, as torneiras e as linhas de conexo de um outro gs que tenha passado anteriormente passagem da amostra. Do mesmo modo, deve-se tomar cuidado para que nenhum outro componente gasoso reaja com a amostra ou com dispositivos analticos. Para lquidos, na maioria dos casos, a agitao e a mistura so suficientes para se garantir a homogeneidade previamente amostragem. Quando existem fases separadas, necessrio determinar os volumes relativos de cada fase a fim de se comparar corretamente a composio de uma fase com a outra. As fases devero, em qualquer caso, ser amostradas individualmente, porque no possvel obter-se uma amostra representativa de materiais combinados, mesmo aps uma agitao vigorosa das fases imiscveis conjuntamente. No caso de slidos, o processo para se obter uma amostra representativa do material depende do tipo de slido. Mesmo aqueles materiais slidos que superficialmente apresentem aparncia de homogeneidade possuem concentraes localizadas de impurezas e composio variada. Se o material for mais ou menos homo- gneo, a amostragem ser relativamente simples. Se, no entanto, o material for volumoso e heterogneo, a amostra grosseira dever ser reduzida amostra homognea por um ciclo de operaes que incluem triturao, peneirao, moagem e diviso da amostra. A amostragem deve ser encarada como um complemento analtico, e a sua dificuldade deve ser vista com seriedade e estudo, para que haja Confiabilidade Analtica. A seguir, vrias formas tericas so apresentadas para se obter uma amostragem, mas, no campo em que ela ocorre, vrias sero as situaes em que a criatividade dever ser maior que a simples aplicao da teoria. Do ponto de vista estatstico, as tcnicas de amostragem so divididas em dois grandes grupos: amostragens probalsticas e no-probabilsticas.

3 AMOSTRAGEM PROBABILSTICA A amostragem denominada probabilstica, quando a sua realizao s possvel se a populao for finita e totalmente acessvel. A utilizao de uma amostragem probabilstica a melhor recomendao para garantir a representatividade da amostra. a) AMOSTRAGEM CASUAL SIMPLES Pode ser chamada, tambm, de: simples ao acaso, aleatria, casual, simples, elementar, randmica etc., sendo equivalente a um sorteio lotrico. Neste tipo de amostragem, todas as amostras tm igual chance de serem escolhidas. Sendo N a quantidade de produto e n, o nmero de amostrado, cada elemento do produto tem a probabilidade n/N de pertencer amostra. b) AMOSTRAGEM SISTEMATICA Neste caso, as amostras do produto se apresentam ordenadas, e a retirada dos elementos da amostra feita periodicamente. Como exemplo, podemos imaginar uma linha de produo, da qual tiramos, a cada dez produtos que circulam, uma amostra, que compor o conjunto de amostra diria. O perigo deste tipo de amostagem est em ocorrer um ciclo de alternncia de variveis de interesse. c) AMOSTRAGEM POR MEIO DE CONGLOMERADOS (CLUSTERS) Mtodo empregado quando h uma subdiviso em pequenos grupos. Como exemplo, podemos citar o caso de frascos de detergente em caixas de meia dzia, em que o sorteio para obteno da amostra passa a ser a caixa, no a embalagem individual. Tal amostragem adotada mais por ordem prtica. d) AMOSTRAGEM POR MLTIPLA Neste caso, a amostra reitrada em diversas etaps sucessivas. adotada com a inteno de reduzir o nmero de amostras. AMOSTRAGEM NO-PROBABILSTICA A realizao se d por tcnicas estatsticas,devido a impossibilidade de se obterem amostras probabilsticas, como seria desejvel. o caso, por exemplo, de um processo contnuo, em que no temos acesso ao produto como um todo, pois parte dele ainda no tem existncia real, no processo de produo. a) AMOSTRAGEM A ESMO aquela em que o amostrador, para simplificar o processo, procura ser aleatrio, sem realizar um sorteio. Neste caso, se a populao for homognea, ser igual a uma amostragem probabilstica. b) AMOSTRAGEM EM MATERIAL CONTNUO Neste caso, impossvel realizar amostragem probabilstica. Se a populao for lquida ou gasosa, o que se costuma fazer, com resultado satisfatrio, homogeneiz-la e retirar a amostra a esmo.

4 No caso de slidos, quando a homogeneizao no praticvel, faz-se a enquartao ou quarteamento, que consiste em dividir o produto em diversas partes (a origem do nome pressupe a diviso em quatro partes). c) AMOSTRAGEM INTENCIONAL Neste caso, escolhem-se deliberadamente certos produtos para pertencer amostra, julgando-se que so representativos. O risco com este tipo de amostragem de equvoco ou prejulgamento. Tanto na amostragem Probabilstica quanto na No-probabilstica, h sempre o fator custo a ser considerado ao se decidir a quantidade de produto amostrado. Por exemplo, imagine um produto cuja embalagem envasada, unitria de 100 mL, tenha um custo de fabricao de US$ 10,00 e que, para uma boa amostragem, sejam necessrias 5 embalagens a cada 8 horas, num processo contnuo, ou 5 embalagens em processo descontnuo (vamos considerar 250 dias/ano de produo). Imagine, ainda, que este produto seja envasado em condies especiais e que, aps aberto, no possa ser retomado produo. Para ambos os casos, teramos gasto US$ 50,00 por dia ou US$ 12.500,00 por ano. Sabendo que os custos e o nmero de amostras podem ser maiores ou menores e que, normalmente, so repassados ao consumidor, que, por sua vez, busca, tambm, um melhor preo, deve-se levar em considerao qual o denominador comum entre custo e qualidade. O nmero de amostras a serem retiradas pode ser equacionado pelas ferramentas da estatstica, na busca por um valor amostral que represente o total de produto. Porm, frmulas mais simples tambm so muito utilizadas pelas indstrias, como: nmero de amostras = n + x muito utilizados para tambores, tamboretes, sacos etc. (onde n = total de embalagens do produto, aplicando-se a x, normalmente, valor igual a 1) ou tabelas prontas. REFERNCIAS GIL, E. S., Controle Fsico-Qumico de Qualidade de Medicamentos, 3a edio,So Paulo, Pharmabooks,2010. LEITE, F., Validao em Anlise Qumica, 5 Edio, Campinas, Ed. tomo, 2008.

5 ORIENTAO PARA COLETA DE AMOSTRAS DE GUA Para que haja um adequado e eficiente monitoramento da qualidade da gua, um dos passos fundamentais a coleta de amostras de gua. A confiabilidade dos resultados e a interpretao adequada dos resultados analticos dependem da correta execuo dos procedimentos. O simples fato de abstrair uma amostra do seu local de origem e coloc-la em contato com as paredes de recipientes e, portanto, sujeitando-a a um novo ambiente fsico, pode ser suficiente para romper esse equilbrio natural e conferir mudanas na sua composio. O intervalo de tempo entre a coleta das amostras e a realizao das anlises tambm pode comprometer sobremaneira sua composio inicial, especialmente quando no caso de substncias que se encontram em pequenas concentraes. As mudanas nas condies fsico-qumicas da amostra podem resultar em grandes alteraes na sua composio inicial atravs da precipitao de metais dissolvidos ou formao de complexos com outros constituintes, mudana no estado de oxidao de ctions e nions, dissoluo ou volatilizao com o tempo, possibilidade de adsoro de ons pelas paredes dos frascos ou perda atravs de mecanismos de troca inica. Por isso, de fundamental importncia que seja realizada a refrigerao das amostras Os tipos de frascos mais utilizados no armazenamento de amostras so os de plstico, vidro borossilicato e do tipo descartvel; sendo estes ltimos empregados quando o custo da limpeza torna-se muito oneroso. O tipo de frasco a ser utilizado depende da natureza da amostra a ser coletada e dos parmetros a serem investigados. No existe uma soluo universal, havendo a necessidade de escolher o material de acordo com sua estabilidade, facilidade de transporte, custo, resistncia esterilizao, etc. A escolha dos frascos geralmente feita de acordo com o conjunto de determinaes a serem realizadas na amostra coletada, por exemplo, frascos para coleta de amostras destinadas anlise biolgica, microbiolgica, fsico-qumica, biocidas, etc. Desta forma, existem normas que discriminam o tipo de frasco a ser utilizado de acordo com o parmetro a ser analisado. A limpeza de frascos e tampas de suma importncia para impedir a introduo de contaminantes nas amostras. So necessrios cuidados especiais para evitar a utilizao de materiais de limpeza cuja frmula contenha as substncias que se quer determinar na amostra de gua. O exemplo mais comum desse tipo de interferncia o uso de sabes com fosfato, quando se quer determinar esse constituinte; descontaminar utilizando soluo de cido ntrico quando se deseja analisar ons nitrato, etc. O uso de frascos descartveis inertes previne tal tipo de contaminao. No caso de requerer-se anlise de macronutrientes, como os sais dissolvidos de nitrognio e fsforo, a descontaminao dos frascos de coleta com uma soluo de cido clordrico a 5% pode ser suficiente. Tabela1 - Comparao entre frascos de vidro e plstico (polietileno) Condies operacionais Vidro (Borossilicato) Plstico (Polietileno) Interferncia com a amostra Inerte a todos os constituintes, Inerte a todos os constituintes, exceto a forte alcalinidade exceto pesticidas, leos e graxas Peso Pesado Leve Esterilizao vapor Sim Apenas os de alta densidade

CUIDADOS GERAIS 1As amostras no devem incluir partculas grandes, detritos, folhas ou outro tipo de material acidental;

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6 Para minimizar a contaminao da amostra convm recolh-la com a boca do frasco de coleta contra a corrente; Coletar volume suficiente de amostra para eventual necessidade de repetir alguma anlise de laboratrio (de 1,5 a 2 L); A parte interna dos frascos e do material de coleta, assim como tampas, no podem ser tocadas com a mo ou ficar expostos ao p, fumaa e outras impurezas (gasolina, leo, e fumaa de exausto de veculos podem ser grandes fontes de contaminao de amostra). Recomenda-se, portanto, que os coletores mantenham as mos limpas ou usem luvas plsticas (cirrgicas e no coloridas) e no fumem durante a coleta das amostras; Imediatamente aps a coleta, as amostras devem ser colocadas ao abrigo de luz solar; As amostras devem ser acondicionadas em caixa de isopor com gelo; Registrar todas as informaes de campo como: identificao do ponto de amostragem e sua localizao (profundidade); data e hora de coleta; tipo de amostragem (efluente industrial, gua de rio, potvel, poo, etc.); condies meteorolgicas nas ltimas 24 horas, como chuvas; nome do responsvel pela coleta, endereo e telefone. PROCEDIMENTOS DE COLETA PARA CASOS ESPECFICOS

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I - Sistemas de Distribuio de gua Para Consumo Humano 12 34567Verificar se o ponto de coleta recebe gua diretamente do sistema de distribuio e no de caixas, reservatrios ou cisternas; A torneira no dever ter aeradores ou filtros, nem apresentar vazamentos de gua; Inicialmente abrir a torneira e deixar escoar a gua por 2 a 3 minutos, ou o tempo suficiente para eliminar impurezas e gua acumulada na canalizao; Caso seja necessrio, utilizar uma soluo de hipoclorito para eliminar qualquer tipo de contaminao externa; Remover completamente o hipoclorito antes da coleta; Abrir a torneira a meia seco (fluxo pequeno e sem respingos) por 2 minutos; Remover a tampa do frasco conjuntamente com o papel protetor, com todos os cuidados de assepsia, evitando contaminao da amostra pelos dedos, luvas ou outro material; Segurar o frasco verticalmente, prximo base e efetuar o enchimento, deixando um espao vazio de aproximadamente 2,5 a 5,0 centmetros do topo, possibilitando a homogeneizao; Fechar o frasco imediatamente aps a coleta, fixando bem o papel protetor ao redor do gargalo e trazer ao laboratrio sob refrigerao.

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7 Poos Freticos 1 - Em poos equipados com bombas manuais ou mecnicas, bombear a gua durante aproximadamente 5 minutos; 234Realizar desinfeco da sada da bomba com hipoclorito; Deixar a gua escorrer novamente antes da coleta de amostra; Remover a tampa do frasco conjuntamente com o papel protetor, com todos os cuidados de assepsia, evitando contaminao da amostra pelos dedos, luvas ou outro material; Segurar o frasco verticalmente, prximo base e efetuar o enchimento, deixando um espao vazio de aproximadamente 2,5 a 5,0 centmetros do topo, possibilitando a homogeneizao; Fechar o frasco imediatamente aps a coleta, fixando bem o papel protetor ao redor do gargalo e trazer ao laboratrio sob refrigerao. Em poos sem bomba, a amostragem deixa de ser feita diretamente no poo, utilizando um recipiente esterilizado (passar lcool em baldes); No retirar amostras da camada superficial da gua, evitando a contaminao com espuma ou com outro material das paredes do poo. guas Superficiais Amostras coletadas diretamente de um corpo receptor: 1 - Procurar evitar a coleta de amostras em reas estagnadas ou em locais prximos s margens; 2 - Com todos os cuidados de assepsia, remover a tampa do frasco juntamente com o papel protetor; 3 - Com uma das mos, segurar o frasco pela base, mergulhar rapidamente o frasco com a boca para baixo, de 15 a 30 centmetros abaixo da superfcie da gua, para evitar a introduo de contaminantes superficiais; 4 - Direcionar o frasco de modo que a boca fique em sentido contrrio correnteza; 5 - Se o corpo de gua for esttico, dever ser criada uma corrente superficial, atravs da movimentao do frasco na direo horizontal (sempre para frente); 6 - Inclinar o frasco lentamente para cima, a fim de permitir a sada de ar e subseqente enchimento do mesmo; 7 - Retirar o frasco do corpo d'gua, desprezar uma pequena poro da amostra, deixando um espao vazio suficiente que permita a homogeneizao da amostra para anlise; 8 - Fechar o frasco imediatamente, fixando o papel protetor ao redor do gargalo e trazer ao laboratrio sob refrigerao. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS * Material compilado do procedimento para coleta de amostras de gua do Laboratrio de Anlise de gua e fertilidade do solo da Escola Superior de Agricultura de Mossor

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CETESB, 1987. Guia de coleta e preservao de amostras de gua. 1 ed. So Paulo, 155p.