Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
ALQUENOS Y ALQUINOS
2C 2010
Alicia Baldessari
ALQUENOS
120
Insaturados: menos hidrgenos por carbono que alcanos Alquenos: Cn H2n Alcanos: Cn H 2n+2
C C
ALQUINOS
180
Carbono sp2
Angulo: 120
H C C H
+
ALQUENOS -caroteno
CH3
CH3
CH3
H2C=CH2 etileno
H CH3C=CH2
(S)-(-)-limoneno aroma de limn
H CH3C=CH2
(R)-(+)-limoneno aroma de naranjas
hormona vegetal - pineno acta en la germinacin de la semilla, la floracin y la maduracin del fruto
Alicia Baldessari
pino
ALQUINOS
HO
CO-CC-CC-CH3 CH3CC-CC-CC-CH=CH
O
capilina actividad fungicida ictiotereol
convulsivante usado por los nativos del Amazonas en sus puntas de flechas
CH3 OH CCH
CH3O
REACCIONES DE ADICION
Son caractersticas de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos
ADICION ELECTROFILICA
se rompe el enlace y el par de ese usa en la formacin de dos nuevos enlaces sp3 YZ Y Z
sp2
C C
Se combinan dos molculas para dar una sola Inversa de la eliminacin
Alicia Baldessari
Hidratacin
Cl
Cl
Cl
C C
Halogenuros de hidrgeno
Halgenos
Cl
OH
OH OH
Halohidrinas
Hidrogenacion
Hidroxilacin
Alicia Baldessari
HX
HX
CH3CHX2
H CH3CH CH2
CH3CH=CH2
Cl-
intermediario carbocatin
Paso 2 (rpido) ClH CH3CH CH2
CH3CHClCH3
Alicia Baldessari
Regla de Markovnikov
En la adicin de HX a alquenos no simtricos, el H+ de HX se dirige al carbono con > nmero de hidrgenos
CH3CH=CH2
CH3CH
CH2
CH2=CH-CH2+ CH3+
metilo
<
CH2CH3+
primario
<
(CH3)2CH+
secundario
<
(CH3)3C+
terciario
<
allico
CH2
benclico ESTABILIDAD
Alicia Baldessari
Ea1
CH3CH2CH2+
Desplazamiento de electrones a travs de enlaces debido a la diferencia de electronegatividad entre los tomos de un enlace
Ea2
+ CH3CHCH3
R R
C+
R
120
H C+ C
CH3CH=CH2
Hiperconjugacin
progreso de la reaccin
carbocatin secundario
Superposicin del orbital p vaco del sp2 con el orbital de un enlace C-H vecino Los e- del enlace estabilizan la carga positiva del carbocacin dispersndola
Alicia Baldessari
CH3CH2CH2Br
RO + HBr
ROH + Br
O C-O
35 kcal/mol
CH3CHBrCH2
H-Br
CH3CH2CH2Br
HIDRATACION
CH3CH=CH2 + H2O MECANISMO 1. CH3CH=CH2 + H+
CH3CH
H+
OH CH3CH CH3
H CH3CH CH2
+ OH2 + H2O
CH3CH CH3
- H+
Alicia Baldessari
TRANSPOSICIONES
CH3 CH3 C H CH CH2 CH3
CH3 C H
transposicin de hidruro
CH3
+ CH
CH3
CH3
C H
CH OH
CH3
CH3 C OH CH H CH3
El desplazamiento 1,2 de hidruro convierte al carbocatin secundario en uno terciario que es ms estable produciendo el alcohol terciario como producto mayoritario
Alicia Baldessari
ADICION DE HALOGENOS
Br2
CH3CH CHCH3
Br CH3CH
Br CHCH3
Br2
CH3C CCH3
Br CH3C Br
Br CCH3 Br
REACTIVIDAD
Alicia Baldessari
MECANISMO BrBr
CH3CH CH2
+
Br
bromonio asimtrico
H CH3C Br Br CH H
- Br -
CH3CH
CH2
ADICION ANTI
Br H H
Br
H
H
Br
H Br
trans
Br
Br
cis Br
Alicia Baldessari
FORMACION DE HALOHIDRINAS
X2, H2O R2C=CH2
R2C OH Br CH2
X: Cl o Br
+
Br
H CH3C OH2
Br CH2
- Br -
CH3CH
CH2
H2O
H CH3C OH Br CH2
-H+
Alicia Baldessari
HIDROGENACION CATALITICA
H2 / Pt
CATALIZADOR
Metal finamente dividido o adsorbido sobre un soporte insoluble e inerte como carbono o carbonato de bario
CH3
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt
H2 / Pd Na2CO3
Pb(AcO)4 quinolina
H 3C
C
H
C
H
cis
Na / NH3 (lq)
H3C
C
H
C
CH3
Catalizador envenenado es aquel que est parcialmente desactivado por tratamiento del metal (Lindlar)
trans
Alicia Baldessari
MECANISMO
R R
H R2C=CR2 H
R R C C
H H
Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los enlaces y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie del metal y su orbital interactua con los orbitales vacos del metal
R R C
H
R R C
H
R R
R R C C
La molcula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con un tomo de hidrgeno unido al metal, se produce la reaccin y se regenera el catalizador Alicia Baldessari
ESTEREOQUIMICA DE LA HIDROGENACION CATALITICA ADICION SYN Los dos tomos de hidrgeno se adicionan a la misma cara del doble enlace H H2 H CH3 PtO2 CH3 CH3 CH3 cis-1,2-dimetilciclohexano
H3C H H3C
- pineno
CH3
H
H3C
CH3
H2 Pd
H H
CH3
OXIDACION DE ALQUENOS
Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante OXIDACION DEL ENLACE
FORMACION DE DIOLES
H
HOO
H H OH OH
Mn O
H
Na2SO3
OsO4
H O O Os O
H2O
O
cis-1,2-ciclohexanodiol
ADICION SYN
Alicia Baldessari
Y H A B X
Adicion syn
B
A H
H
H
par de enantimeros
cis
C
A C H
H
A
Y H H X
Adicion syn
B
eritro
Y
H
HY X
Y
A C C
H B
X
H
Adicion syn
H B X
A H
par de enantimeros
trans
H C
A C H
H
A
Y H B X
treo
Adicion syn
H
Y
B
B Y X
Alicia Baldessari
Y H A H X
Y
Adicion anti
B X
A H
H
B
par de enantimeros
H B
cis
X
B
X A
C C H H
H
A
Adicion anti
B
X Y
treo
H X
Y Y
Y
A C H C B H
Y H A B X
Adicion anti
H X
A B
par de enantimeros
trans
X
H C
A C H
Y
A
eritro
H H
Adicion anti
H
X Y
A B X
Alicia Baldessari
OZONOLISIS
Resultado de la oznolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para formar dos compuestos carbonlicos, uno a cada lado dle doble enlace original
Es una reaccin de degradacin y se usa para localizar la posicin de un doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido Reactivo Ozono: molcula formada por tres tomos de oxgeno
-O
+
O
-O
O O
+
O
+O
O-
Oznolisis
H3C
CH3
O3 CCl4
O CH3-C H
O C-CH3 CH3
H3C
O O
C
H
C
CH3
CH3 CH3
C
H O
1,2,4-trioxolano OZONIDO
1,2,3-trioxolano
H3C
O O
CH3
Zn / AcOH
C
REDUCTIVA
C
O CH3
cetona
O
CH3C-H
acetaldehdo
O
+ CH3C-CH3
acetona
H2O2 /
H+
O
CH3C-OH
cido actico
O
+ CH3C-CH3
acetona
Alicia Baldessari
OZONOLISIS DE ALQUINOS
CH3CH2C CCH3 O3 H2O
ACIDEZ DE ALQUINOS
Un carbono de en lace triple es ms electronegativo que el del enlace doble
El hidrgeno unido a un carbono de triple enlace presenta acidez apreciable Con una base fuerte se elimina el hidrgeno terminal y se forma un acetiluro R-C C-H + NH2-Na+ R-C C- Na+ + NH3
H2SO4 > CH3COOH > H2O > CH3CH2OH > HC CH > NH3 pKa -9 4.72 14 ACIDEZ
Alicia Baldessari
16
25
35