Halogenao

Prof. Marcos Villela Barcza

Halogenao
1Introduo:

Processo em que um ou mais tomos de halognio so introduzidos em um composto orgnico. A preparao de compostos orgnicos halogenados, contendo cloro, bromo, flor ou iodo so realizadas por diferentes mtodos. Os procedimentos e condies diferem no s para cada tipo de halognio, como tambm segundo o tipo e estrutura de composto sob tratamento. Derivados clorados, obtidos mais economicamente, so os de maior importncia industrial e por esta razo ter especial considerao. Derivados bromados possuem vantagens em determinados casos, tomos de bromo so facilmente substitudos, reas farmacuticas e corantes orgnicos so as principais aplicaes. As reaes podem ser por adio, substituio de hidrognio, dupla troca: Cl Cl

HC CH + Cl2

FeCl2

H C C H Cl Cl

H2C CH3 + HCl OH O + Br2 H3C C OH

ZnCl2

H2C CH3 Cl O H2C C Br Cl OH

PBr3

Cl + 3Cl2
Luz

Cl

Cl CH4 + 4F2 Cl CF4 + 4HF

Cl

Nos exemplos acima se observa que para cada tipo de reao necessitase um agente de halogenao especfico e catalisador adequado. Muitos so compostos halogenados de ferro, zinco, fsforo, antimnio, platina, e mercrio. Estes elementos so capazes de combinar com halognios para dar compostos com diferentes valncias, dos quais o de valncia mais alta, menos estvel, cede facilmente parte do halognio durante o processo. Muitas das reaes de halogenao tambm so catalisadas atravs da incidncia de luz, principalmente na regio do infravermelho.

2- Agentes de Halogenao: Pela sua multiplicidade difcil ordenar os diversos processos de halogenao. Estabeleceremos uma classificao baseada nos agentes empregados. - Clorao: Gs Cloro (Cl2):
Cl H H2C CH2 + Cl2
FeCl3

H C C H H Cl Cl

CH4 + Cl2 CH3

T=500 C

H3C Cl + H2C Cl Cl H2C Cl

+ Cl2

FeCl3 T=100 C
o

+ Cl2 CH3 Cl

Luz T=120 C
o

CH3 + Cl2
FeCl3 T=25 C
o

CH3 + Cl

cido Clordrico (HCl):

H2C CH3 + HCl OH
ZnCl2

H2C CH3 Cl

HC CH + HCl Cl

HgCl2

HC CH2 Cl

+ HCl

CuCl2/Al2O3 O2

Cloreto de Tionila (SOCl2):

R OH + SOCl2 O R
- Fosgnio (COCl2):
O C + COCl2 H

R R

C OH

+ SOCl2

Cl + SO2 + HCl O C + SO2 + HCl Cl

Cl HC Cl

Cloretos de Fsforo (PCl3 e PCl5): O 3R O 3R C O :Na

+

O + PCl3 3R C Cl O 3R C Cl + H3PO3

C OH

+ PCl5

+ NaPO3 + 2NaCl

Bromao:

Derivados orgnicos bromados de uma maneira geral so menos estveis e mais reativos que os correspondentes derivados clorados. Em razo das propriedades fsicas, qumicas e biolgicas prprias, diversos compostos comerciais derivados orgnicos de bromo so importantes em vrios segmentos industriais. Aplicaes como herbicidas, pesticidas, germicidas, intermedirio qumico na indstria farmacutica e corantes orgnicos, entre outras. Em diversos processos, a bromao pode ser realizada em condies similares empregada na preparao de derivados clorados. Deste modo, bromo, brometos, bromatos e hipobromitos alcalinos so empregados na preparao de compostos bromados de maneira semelhante aos correspondentes compostos clorados: H2C CH2 + Br2 H2C CH3 + KBr OH O 3R O 3R - Iodao: Mtodos de iodao diferem dos mtodos aplicados nos processos de clorao e bromao. A ligao C-I relativamente fraca e a substituio de hidrognio por iodo s possvel em alguns casos. Estas reaes possuem carter reversvel: C O :Na
+

H2C CH2 Br Br
H2SO4

H2C CH3 Br O

C OH

+ PBr3

3R

C Br O

+ H3PO3

+ PBr5

3R

C Br

+ NaPO3 + 2NaBr

O H3C C + I2 OH

HNO3

O H2C C I + HI (78%) OH

+ I2

HNO3

+ HI
(86%)

O equilbrio depende das condies reacionais. A remoo do cido ioddrico por oxidao com cido ntrico ou absoro em lcali essencial para uma reao com rendimentos aceitveis. So poucos os catalisadores empregados em reaes de iodao, compostos de fsforo apresentam melhores resultados. Tambm so empregados, em algumas aplicaes, o cido ioddrico e hipoioditos alcalinos:

H2C CH2 + HI

H2C CH3 I I

H3C C CH3 + CaOI O

- Fluorao:

NaOH

H3C C C O I

Flor atua diretamente sobre hidrocarbonetos para produzir compostos fuorados. Entre os halognios, o flor o elemento que apresenta maiores dificuldades nas aplicaes industriais. As ligaes que mantm unidos os tomos de flor so mais fortes entre os halognios; uma vez iniciado uma reao, os tomos de flor combinam-se rapidamente e melhor com hidrognio e o composto orgnico presente. As novas ligaes criadas so fortes e o calor liberado nestas reaes violento e constitui risco de exploso. possvel obter compostos fluorados atravs da reao do gs flor com compostos orgnicos em fase vapor e utilizando grande volume de gs inerte (N2).
CH4 + 4F2
N2

CF4 + 4HF

Tambm so obtidos compostos fluorados a partir de compostos policlorados. O flor desloca o cloro progressivamente, por exemplo, a reao do flor com hexaclorobenzeno produzindo o triclorotriflorbenzeno e o tetraclorodiflorbenzeno.

Cl Cl Cl Cl Cl + F2 Cl
N2

Cl Cl F F Cl + F F Cl

Cl Cl F Cl

cido fluordrico reage em fase vapor com compostos olefnicos em presena de pentacloreto de antimnio para produzir compostos fluorados.
CCl 3 + 3HF Cl CCl4 + 2HF F C Cl + 2HCl F CF3 + 3HCl

Compostos fluorados tambm so obtidos por aquecimento de sais de diaznio com cido fluorbrico, conhecida como Reao Schiemann: N
+

N:Cl

F + HBF4 + N2 + BF3 + HCl

3- Caractersticas das instalaes industriais: Reaes em fase vapor, particularmente aquelas que so aceleradas pela luz, necessitam de instalaes completamente diferentes das halogenaes em fase lquida. Solues aquosas de cido clordrico so muito corrosivas, os melhores equipamentos so vitrificados ou revestidos de polmeros resistentes a cidos. Para reaes em fase vapor os equipamentos so construdos com tntalo, por possuir vida til maior. Processos de bromao exigem equipamentos vitrificados ou revestidos de polmeros resistentes. Para reaes de fluorao somente equipamentos de ao inox so utilizados.

Reator para fotoclorao (Gs cloro) Processo contnuo ou batelada

0102030405060708091011-

Reator para hidrocarbonetos clorado; Entrada de hidrocarboneto; Entrada de Cloro; Agitador; Eixo do agitador; Condutor superior para circulao; Condutor inferior para circulao; Cmara de reao (Vidro borossilicato); Lmpada de vapor de mercrio; Condensador de refluxo; Sada do cido clordrico.

Cloreto de Alilo (I) Processo Contnuo (Clorao do Propileno)

H2C C CH3 + Cl2 H

T=510 C

H2C C CH2 + HCl H Cl

- Descrio do processo: Propileno do depsito mido passa por um refrigerador colocado no fundo do depsito de propileno seco e depois por um condensador onde separa gua por congelamento; Aps conduzido para os dessecadores de alumina ativa que trabalham alternados; enquanto um encontra-se em processo o outro regenerado; Propileno gasoso enviado para os reatores pr-aquecido na temperatura de trabalho (T=510oC); Cloro vaporizado nos reatores a uma presso de 4 atm, aquecido na temperatura de trabalho (T=510oC); Reao exotrmica!!! Produto que sai dos reatores so resfriados a uma temperatura de 50oC e conduzidos para uma coluna de fracionamento prvio, onde ocorre a separao do propileno no reagido e cido clordrico dos compostos orgnicos clorados (1,3 dicloro propano T=200o C, 1,2 dicloro propano T=600oC e benzeno T=81C); Propileno e cido clordrico, da parte superior da coluna de fracionamento prvio passam por um absorvedor para retirada do cido; produzida uma soluo aquosa com concentrao de aproximadamente 32% em peso (possui valor comercial); Aqui injetado propileno lquido para retirar o calor de absoro; Propileno, da sada do absorvedor, conduzido para um lavador com soda custica (NaOH) para extrair traos de cido clordrico que arrastado com o propileno; Propileno recuperado enviado para o depsito de propileno mido; Cloreto de alilo bruto, retirado do fundo da coluna de fracionamento prvio, enviado para a primeira coluna de destilao; Na primeira operao separam-se traos de propileno e vapores leves; Na segunda coluna obtm-se o cloreto de alilo na parte superior e compostos mais pesados pelo fundo, principalmente 1,3 dicloro propano, 1,2 dicloro propano e traos de benzeno;

Cloreto de Alilo (II) Processo Contnuo (Clorao do Propileno)

H2C C CH3 + Cl2 H
T=510 C
o

H2C C CH2 + HCl H H Cl

Legenda: a- Depsito de propileno lquido; b- Pr-aquecedor; c Reator (Clorador); (Clorador) d e qTrocadores de calor; e Separador gs-lquido; gs f Coluna luna de fracionamento (leves); g Coluna de fracionamento (cloreto cloreto de alilo); alilo h Coluna de fracionamento de dicloretos; dicloretos i e k Scrubers; l Compressor; m Separador orgnico; orgnico n Adsorvedor; p- Refervedor; Refervedor r Depsito de propileno frio.

- Descrio do processo: processo Propileno lquido vaporizado, vaporizad pr-aquecido a 350-400C (b) e injetado com cloro gasoso no reator (c). Cloro reage completamente, completamente elevando a temperatura no interior do reator entre 500 e 510C; quantidades uantidades de carbono c calcificado (carvo) so formadas, formadas auxiliando (catalisando) a clorao. Pelcula de depsito de carbono vtreo formada nas paredes dos tubos internos no reator, que tambm pode conter materiais clorados e alcatro, dificultando, ao longo do tempo, o processo de clorao. Estes devem ser limpos em intervalos de 4 a 8 semanas. Plantas industriais adotam sries paralelas de reatores, enquanto uma srie est operando a outra encontra-se encontra se em processo de limpeza. A corrente gasosa que sai do reator imediatamente resfriada resfriad (d) e enviada a um separador gs-lquido gs (e), a temperatura do topo -40C mantendo o propeno na fase lquida. H uma separao eficiente e, hidrocarbonetos clorados, , produto de fundo encontra-se se livre do propileno no reagido e cido clordrico formado. A corrente gasosa enviada a um primeiro scrubber (i), com gua em contracorrente para absoro do cido clordrico como soluo aquosa com concentrao comercial ( 32%). 32%) Em seguida, o propeno remanecente na corrente gasosa lavado em um segundo scrubber

(k) com soluo aquosa de soda custica para remoo de traos de cido clordrico remanecentes. Aps, compresso (l) a 12 bar, o propileno liquefeito num condensador (q). A fase aquosa remanecente separada em um separador orgnico (m), propileno lquido sco por adsoro (n) e retorna ao tanque de armazenamento (a). O produto de fundo do separador gs-lquido (e) contm 80% de cloreto de alilo, 3% de 2 cloro 1 propeno, 16% de dicloretos, principalmente 1,2 dicloropropano e 1,3 dicloro propeno, 1% 1,2,3-tricloropropano; outros compostos de PMs maiores so formados e descartados na ltima coluna de fracionamento. As quatro principais fraes so separadas por destilao fracionada (f, g, h).

cido Cloroactico Processo contnuo (Clorao Hidrogenao)

Clorao
O H3C C O H3C C H3 C C OH Cl O + Cl2 O Cl O H2C C Cl Cl H Cl C C Cl l OH OH Cl O + HCl OH Cl O Cl C C H Cl C C Cl OH OH + H2 O
Pd

Hidrogen nao

O O H2 C C Cl + HCl OH

C C

a- Reator de clorao; b- Condensador (cido actico); c- Condensador (cloreto de acetila); d- Evaporador; e- Condensador (cido cloroactico);

f- Reator de hidrogenao; g- Compressor (Hidrognio); h- Condensador; i- Coluna de destilao; h- Condensador (cido actico)

- Descrio do processo: Mistura de cido actico (novo e reciclado), anidrido actico e cloro gasoso so introduzidos pelo fundo do reator de clorao, tambm chamado de clorador. Este processo tambm opera com cloradores em srie; A clorao do cido actico ocorre a temperaturas entre 90O e 140OC; Muitas reaes ocorrem no reator formando, entre outros subprodutos, cido dicloroactico (DCA) e tricloroactico (TCA) e cloreto de acetila; No topo do reator sai uma mistura do produto, cido cloroactico (MCA), subprodutos e reagentes que no reagiram; cido, anidrido actico e cloro, condensados retornam para o clorador. Cloreto de acetila contido no HCl gasoso tambm condensado e retorna ao reator; O HCl descartado purificado e convertido em soluo aquosa concentrada de cido clordrico; O MCA sai do reator e encaminhado para o evaporador onde concentrado a vcuo. Pelo topo sai uma mistura de MCA, DCA e TCA e imediatamente enviado para o reator de hidrogenao (Hidrogenador). Pelo fundo, descartado resduo do evaporador; DCA e TCA sero desclorados formando cido cloroactico (MCA) atravs de processo de hidrogenao na presena de paldio como catalisador e excesso de hidrognio. A reao ocorre a uma temperatura entre 120O e 150OC; Pelo topo do hidrogenador, gases so condensados e retornam ao reator. No fundo retirado MCA que segue imediatamente para coluna de destilao; Na coluna de destilao, no topo recuperado cido actico (Te=118OC) enviado para o clorador e, pelo fundo, o produto, cido cloroactico (Tf=61OC), com pureza superior a 95%.