Valoraciones conductomtricas

Ley de Ohm en sistemas electroqumicos El fenmeno de la corriente elctrica se genera por el movimiento de cargas entre los electrodos entre los cuales se aplica una diferencia de potencial. Cuando tratamos con conductores metlicos el transporte de carga es realizado exclusivamente por los electrones de los tomos de metal que llevan su carga negativa hacia el electrodo correspondiente. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador se considera conductor electrnico como homogneo, y para l es vlida la Ley de Ohm:

Donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada (en volts, V) e I es la intensidad de corriente que circula a travs del conductor (en amperes, A). Sin embargo, cuando la corriente circula a travs de una solucin electroltica la carga es transportada por todos los iones, tanto los positivos (cationes) como los negativos (aniones). En este caso, el conductor inico (el electrolito) tambin puede considerarse como homogneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecnicas o viscosas aplicadas), y al igual que el conductor electrnico, seguir la Ley de Ohm. Resistencia, conductancia y conductividad En ausencia de un campo elctrico, los iones se encuentran en un constante movimiento debido a la agitacin por energa trmica. La distancia efectiva recorrida por los iones en su conjunto es nula. Cuando se somete a dichos iones a la accin de un campo elctrico, los mismos se movern, en un sentido u otro, de acuerdo con la intensidad del campo elctrico aplicado, su carga y sus posibilidades fsicas de moverse en la solucin. ste fenmeno se conoce como migracin inica. Supongamos que una porcin de una determinada solucin se aloja entre dos placas metlicas de rea A, separadas por una distancia L, y a las que se aplica una diferencia de potencial V. La resistencia entre los dos electrodos ser inversamente proporcional al rea A y directamente proporcional a la distancia L y a la resistividad propia del medio (solucin) a la conduccin de cargas .

La inversa de la resistencia es la conductancia C cuya unidad es el Siemens (S), tambin llamado ohm-1 (-1) o mho ().

Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene:

Donde claramente se ve que Donde es la conductividad de la disolucin (en -1 cm-1), definida como la inversa de la resistividad. De acuerdo con la esta ltima ecuacin la conductividad de una disolucin es la conductancia de la misma cuando se encuentra encerrada entre placas de 1 cm2 de rea y separadas por 1 cm. En soluciones se requiere definir los parmetros y para agrupar en ellos todas las propiedades que dependen de la naturaleza de la solucin y los iones disueltos en ella. Para una celda determinada los parmetros A y L estarn determinados por su geometra y la medida de la conductividad o la resistencia nos pueden aportar fcilmente valiosa informacin sobre caractersticas propias de la solucin. Conductancia molar y conductancia equivalente La conductividad es una medida de la habilidad con que los portadores de carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el caso de un conductor inico el valor de la conductividad depender del nmero de iones presentes en el volumen entre las placas, es decir su concentracin. A fin de obtener una medida normalizada, independiente de la concentracin se define la conductancia molar, definida como:

Donde [ ] es la concentracin molar (mol/L) del electrolito ionizado. Un anlisis dimensional revela que si [ ] = mol/L y = -1 cm-1 entonces se deben hacer compatibles las unidades de longitud de [ ] y . Una vez haciendo esto, las unidades para sern cm2 -1 cm-1. Esto indica que para emplear esta ecuacin, todas las unidades deben ser compatibles. Debido a que algunos iones poseen carga mltiple, la cantidad de corriente que puede transportar (para determinado tamao inico) es mayor. Por esta razn y, nuevamente, con el fin de normalizar la medida se introduce la magnitud conductancia equivalente eq, que considera a todos los iones como monovalentes, es decir, de una sola carga. Esto permite la comparacin de sus valores por unidad de carga o, mejor dicho, por mol de cargas. Definimos como eq a la conductancia molar de 1 equivalente de electrolito en un volumen de 1 L o conductancia equivalente. La relacin entre eq y es:

Donde z representa la carga (o valencia) de la especie considerada. Variacin de la conductividad con la concentracin Se llama electrolito fuerte a aquellos que en solucin se encuentran totalmente disociados. Por el contrario, electrolitos dbiles son aquellos que se encuentran asociados a contraiones en alguna medida. En una solucin ideal de un electrolito fuerte la conductancia molar es independiente de la concentracin. En otras palabras, la conductividad es directamente proporcional y lineal con la concentracin. Sin embargo, la conductancia molar de las soluciones reales vara con la concentracin del electrolito

debido a que existen interacciones entre iones. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta es la concentracin hasta un valor mximo, lo cual se explica por existir un mayor nmero de iones dispuestos para la conduccin. A partir de un determinado valor de concentracin (valor que es generalmente alto), la conductividad comienza a disminuir debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conduccin de la corriente. En algunos de ellos esta situacin no existe pues la solubilidad del compuesto no lo permite.

Variacin de la conductancia con la concentracin: Ley de Kohlrausch Las medidas realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 de conductancia molar para diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento.

Por un lado, los electrolitos verdaderos (fuertes), como el KCl, el HCl, etc., muestran una disminucin lineal de la conductancia molar con la raz cuadrada de la concentracin. Por otro lado, los electrolitos potenciales (dbiles), como el cido actico, sulfato de nquel, el agua, etc., muestran valores mximos de conductancia molar cuando [ ] 0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente a valores bajos cuando aumenta la concentracin. Los electrolitos verdaderos son sustancias que estn completamente ionizadas en

disolucin, por lo que la concentracin de iones dispuestos para la conduccin es proporcional a la concentracin del electrolito. Sin embargo, existe cierta relatividad en la denominacin verdadero y potencial, ya que la ionizacin depende fuertemente de la naturaleza del disolvente y de la temperatura. Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostr que: Donde 0 (o ) es una ordenada al origen (es una extrapolacin a concentracin cero), y A es la pendiente, considerando que la ecuacin es de recta. Estos dependen de la naturaleza del electrolito, del disolvente y la temperatura. La variacin de se debe en parte a las fuerzas de atraccin y repulsin que existen entre los iones individuales a concentraciones finitas. Si la solucin del electrolito no es infinitamente diluida, los iones se retrasan en su movimiento debido al efecto electrofortico y al efecto de relajacin o asimetra. El efecto electrofortico se debe al movimiento de la atmsfera de iones de carga opuesta que rodean al ion. Esta atmsfera de iones arrastra molculas de solvente; el movimiento del ion es retardado as por el flujo de solvente en sentido opuesto. El efecto de relajacin o asimetra tambin debe su origen al movimiento de la atmsfera inica que rodea a una partcula determinada. Pero, en este caso, el movimiento del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrs de la partcula en movimiento debido a que la atmsfera inica no tiene tiempo de ajustarse para permanecer distribuida esfricamente alrededor del ion. Influencia de la temperatura La conductividad de una disolucin a una concentracin electroltica determinada cambia con la temperatura. La relacin entre el cambio en la conductividad en funcin de la temperatura se describe en trminos del coeficiente de temperatura para la disolucin 0. Estos coeficientes de temperatura varan con la naturaleza y concentracin del electrolito. Ley de las Migraciones Independientes de los Iones Kohlrausch tambin demostr que la conductancia equivalente a dilucin infinita 0, para cualquier electrolito, se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias inicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando + y - a las conductancias inicas equivalentes a dilucin infinita respectivas de los cationes y los aniones, la expresin matemtica de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es: ( )

Donde es el grado de ionizacin o de disociacin; se ve que cuando se est a dilucin infinita =1. Obsrvese que se usan smbolos como 1/2 Mg2+, 1/3 Fe3+, 1/2 SO42-, para enfatizar que las unidades de concentracin estn en equivalentes por litro. Los valores de 0 estn tabulados para diversas sustancias, al igual que . La conductancia inica

equivalente a dilucin infinita es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia de un campo de fuerzas elctricas, y es por lo tanto, una medida de su capacidad de transporte de corriente. Valoraciones conductimtricas La medida de la resistencia elctrica de una disolucin es la base de la medida de la conductancia de la misma. Para ello, se incorpora una celda de conductividad a un puente de Wheatstone pero con una fuente alterna, es decir, un puente de Kohlrausch, con el cual se elimina por completo la polarizacin puesto que las corrientes originadas son simtricas y opuestas. El puente consta de un juego de 4 resistencias, una de ellas la resistencia de la disolucin, una fuente de corriente alterna y un galvanmetro. Se modifica el valor de la resistencia variable R2 hasta que la lectura en el galvanmetro sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de la disolucin). El puente de Kohlrausch consiste en una caja de resistencias, audfonos, resistencia variable, y fuente de CA de 500 a 1000 ciclos.

Entonces puede hacerse la valoracin de acuerdo a la variacin de conductancia durante la titulacin. La base de estas valoraciones es que en toda reaccin qumica entre cuerpos disueltos hay variaciones en el nmero y naturaleza de los iones presentes, existiendo tambin variacin en la conductancia de la solucin. Las precauciones al hacer estas valoraciones son: 1. La bureta deber contener un reactivo a una concentracin de 30-50 veces mayor que la sustancia por valorar, con objeto de no diluir a esta y por lo tanto la conduccin por dilucin. 2. Mantener constante la temperatura. 3. Agitacin constante. 4. Se usa CA para evitar el depsito en los electrodos de los iones respectivos, lo cual dara un cambio de concentracin, y como resultado, una medicin falsa. Las valoraciones conductimtricas se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolucin a medida que se agrega el reactivo titulante. La conductancia de una disolucin vara, entre otros factores, con el nmero, tamao y carga de los iones, por lo

que iones diferentes contribuirn en forma diferente a la conductancia de una disolucin. De esta manera, durante una valoracin, la sustitucin de algunas especies inicas por otras producir un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una valoracin. En las valoraciones conductimtricas, la conductancia de la disolucin a valorar se mide luego de la adicin de cantidades determinadas de reactivo titulante. Si se grafican los valores de conductancia en funcin del volumen de titulante agregado, se obtendrn dos rectas de pendientes diferentes, de cuya interseccin se podr obtener el punto final o punto de equivalencia de una titulacin. Entre las grficas ms comunes estn:

Ciertamente, debido a la hidrlisis, disociacin, o solubilidad del producto de reaccin, los valores de la conductividad medida en las cercanas del punto de equivalencia no tienen sentido en la construccin del grfico, dado que la curva ser redondeada en una o ambas ramas.