PROCESO DE PRODUCCION DE CICLOHEXANONA A PARTIR DE LA OXIDACION CATALITICA DE CICLOHEXANO. PROCESS OF CICLOHEXANONE S PRODUCTION FROM CICLOHEXANO'S CATALYTIC OXIDATION.

LUIS EDUARDO ORTIZ, OSCAR PARRA SILVA.1 RESUMEN En este documento se establece el diseo conceptual bsico del proceso de ciclohexanona a partir de la oxidacin cataltica de ciclohexano , basado en el mtodo de Jerarqua de decisiones de Douglas 2.donde se expone la informacin pertinente sobre las condiciones de operacin de la ruta de sntesis, sus reacciones principales, economa de escala, el diseo del diagrama de entrada-salida, reciclo y sistemas de separacin del proceso, teniendo en cuenta la seguridad industrial y la mitigacin de todo impacto ambiental negativo. El estudio de produccin de ciclohexanona, se realiza en funcin de su gran importancia como un compuesto orgnico fundamental y un gran disolvente industrial para la transformacin en productos tiles como PVC, decolorantes madereros, removedores, pinturas, barnices, desengrasantes, agentes de teido de la seda y como reactivo en la produccin de cido adpico y de caprolactama, compuestos empleados en la fabricacin de nylon-6,6 y nylon-6 respectivamente.
PALABRAS CLAVE: Sntesis, Jerarqua de Douglas, Condiciones de operacin, produccin de ciclohexanona, oxidacin cataltica.

ABSTRACT This document sets out the basic conceptual design for cyclohexanones production process from the catalytic oxidation of cyclohexane, based to the hierarchy model of Douglas. Which exhibits the relevant information on the operating conditions of the synthesis route, its principal reactions, economies of scale, the design of input-output systems, recycling systems and separation process, taking into account the industrial safety and mitigate any negative environmental impact study of production. The cyclohexanone is carried out according to their importance as fundamental an organic compound and a large industrial solvent for processing into useful products such as PVC, bleach timber removers, paints, varnishes, degreasing agents, dyeing and silk as a reagent in the production of adipic acid and caprolactam, compounds used in the manufacture of nylon-6, 6 and nylon-6, respectively.
KEYWORDS Synthesis, hierarchy of Douglas, Operation conditions, Ciclohexanones production, Catalytic oxidation.

Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad Industrial de Santander

DOUGLAS, JAMES M. B.S., Chemical Engineering, Johns Hopkins University, 1954. Ph.D., Chemical Engineering, University of Delaware, 1960

INTRODUCCION O DEFINICION DEL PROBLEMA

En la industria qumica, existen mltiples rutas de sntesis para obtener un producto de gama industrial, pero, el estudio de una de ellas se elige en base a argumentos bsicos de la produccin como: la gran viabilidad econmica de cada proceso, la formacin reducida de subproductos no valiosos, la calidad de las materias primas, el suministro de servicios, la existencias de diseos compatibles, la calidad del producto, costos de los equipos etc. Para nuestro caso, la ciclohexanona, se obtiene principalmente por 2 vas de reaccin, la primera ,es la hidrogenacin cataltica de fenol, con un catalizador de Pd/C, y la segunda, atravs de la oxidacin cataltica de ciclohexano con oxigeno atmosfrico con uso de catalizadores como: Naftenato de Cobalto, cido Brico, Acetato de Co, silicalato de titanio (TS-I) y CoAPO-5 (sal de Cobalto, aluminio y fsforo) [3].De acuerdo con lo anteriormente mencionado, la literatura proporciona una mayor referencia del proceso de oxidacin del ciclohexano en fase liquida con aire y por tanto esta ser nuestra ruta de enfoque para el anlisis de la obtencin eficaz de ciclohexanona.

REACCIONES Y CONDICIONES DE REACCION El Proceso de obtencin de ciclohexanona seleccionado es la ruta en la cual se emplea como catalizador al acetato de cobalto, ayudado por un promotor el cual ayuda a disminuir el periodo de induccin, este es el cido actico. La oxidacin se lleva a cabo con aire y las condiciones de operacin son: 254 Psi de Presin y 155C de temperatura. Un esquema del proceso de reaccin se muestra a continuacin .

Catalizadores de la reaccin Se ha buscado en la literatura diferentes catalizadores que optimicen el proceso, en este caso se enlistan los siguientes: Naftenato de Cobalto (Co (C11H10O2)2) [4]: Es una Sal de cobalto del cido naftnico. Generalmente se presenta como polvo marrn amorfo o slido rojo azulado. El ciclohexano por oxidacin a 150-160C forma ciclohexano y ciclohexanona, es necesario mantener el radio de conversin del ciclohexano en un 10% para evitar una selectividad baja de los productos, siguiendo la oxidacin con adicin de cido ntrico se puede formar cido adpico, ste proceso es muy bueno porque tiene un alto rendimiento y un alto grado de pureza. Acetato de Cobalto: El ciclohexano en presencia de oxigeno utilizando como catalizador Acetato de Co (90-140C, conversin: 10%) produciendo ciclohexanol / ciclohexanona. Hidrxido de cobalto (Co (OH)2): El hidrxido de cobalto se presenta bajo forma de cristales rmbicos de color rosa a rojos; es casi completamente insoluble en agua fra y lcali; y por el contrario, soluble en los cidos. Se utiliza para la preparacin de Sales de cobalto o en qumica como catalizador. i cido brico (H3BO3): Ciclohexano en presencia de oxigeno catalizado por Acido brico (170-180C, Conversin: 15%, selectividad: 85%). produciendo ciclohexanol, existe el problema de la recuperacin de cido brico. [4] Sal de Cobalto, aluminio y fsforo (CoAPO-5): Es un catalizador heterogneo efectivo para la oxidacin del ciclohexano en fase lquida, usando cido actico glacial como solvente sin adicionar ningn promotor a la mezcla La cintica para la reaccin fue investigada a 0.34-1.02 atm y 115-135 oC de temperatura, en un reactor semibatch; bajo estas condiciones no se observa ningn perodo de induccin).Los efectos de la presin de oxgeno en la fase de reaccin dependen del contenido de Cobalto y de las condiciones de la reaccin. El CoApO-5' tiene la ventaja de ser un catalizador heterogneo durable, fue probado como catalizador para una oxidacin en fase lquida del ciclohexano en un paso. [4]. RESTRICIONES DEL PROCESO. Temperatura: El lmite inferior de temperatura es de 130-140 oC. Por abajo de esta temperatura la reaccin se detiene. Un lmite mximo de temperatura en realidad no existe; la temperatura est limitada por la presin de vapor del ciclohexano. La temperatura ptima es de 155-160 "C. Por debajo de 155 "C y por arriba de 160 "C la eficiencia disminuye. Para obtener los mejores rendimientos, el rango de temperaturas y presiones debe estar entre 160-190 oC y 11-40 bar respectivamente durante la ltima etapa del proceso. ii

Presin: A temperatura de reaccin de 155-160 oC la presin registrada es de entre 10-20 atm dependiendo del calor que se pierde en la instalacin. Catalizador: La cantidad de catalizador a utilizar tiene que ser mnima. Normalmente, una sal de cobalto se utiliza en una proporcin de 0.5 - 2.5ppm). La cantidad de cobalto suministrada debe ser suficientemente grande para que el perxido sea descompuesto rpidamente. [4] VELOCIDADES DE PRODUCCION. Actualmente, en Colombia,entre los productores de ciclohexanona,como reactivo para la produccin de caprolactama ,se encuentra la empresa Monmeros Colombo Venezolanos S.A radicada en la ciudad de Barranquilla. Segn informe de esta organizacin en el ao 2009 su produccin fue aproximadamente de 31.000 Toneladas mtricas y el precio en enero de 2009 se registr en el orden de los $1.200 USD/TM, mientras que en diciembre del mismo ao era cercano a los $2.160 USD/TM [5]. Mientras el principal distribuidor en Mxico de caprolactama es la compaa UNIVEX, la cual se encuentra ubicada en Salamanca, Guanajuato. La demanda de este solvente, propone una capacidad de la planta de 782Kg/h de produccin de ciclohexanona.

PUREZA DEL PRODUCTO: PRECIO VS CALIDAD. Segn el registro de datos de la empresa Monmeros Colombo Venezolanos, el producto (Ciclohexanona) es obtenido bajo una pureza del 99.5%, y una humedad de 0.2%.iii [6] De Acuerdo a sus precios promedios unitarios estimados de importacin CIF (Insurance and Freight) y de exportacin FOB (Free on board).iv, para la ciclohexanona el precio al pblico es de $1.46 US (aprox. $2,668.15 COP), por Kg. de producto. Y para el Ciclohexanol $ 2.78 US (aprox. $ 5,080.45 COP ) por Kg. de producto. [8] CALIDAD DE MATERIAS PRIMAS: PRECIO VS CALIDAD. La materia prima principal de este proceso, el ciclohexano, tiene un costo internacional de $ 1.52 US (aproximadamente $ 2,777.80 COP), por kg de producto. [8] DATOS DE LA PLANTA Y LOCALIZACIN DE PROCESOS VIGENTES. En Colombia actualmente la planta de produccin ms importante es perteneciente a la empresa Monmeros colombo Venezolanos S.A. y es denominado como Complejo Petroqumico Libertador Simn Bolvar. Comprende un rea de 52 hectreas, muy prximo a la desembocadura del Ro Magdalena. v

PROPIEDADES FISICOQUMICAS DE LOS COMPONENTES. vi Ciclohexano (C6H12)vii: Sinnimos: Hexahidrobenceno; hexametileno; hexahidrido de benceno. Apariencia y olor: Liquido incoloro con suave olor a benceno o cloroformo. Peso molecular: 84,18 Kg./kmol Punto de fusin: 6,5 C(44F) Punto de ebullicin (760 mmHg): 80C (17 7 F) Umbral de olor: 50 ppm (175 mg/m3) Presin de vapor: 12,7 kPa a 20 C Viscosidad: 1.02 cP a 17 oC. Gravedad especfica (agua=l): 0.78 Densidad de vapor (aire=l a punto de ebullicin de ciclohexano): 2.98 Solubilidad en agua, dl00 g de agua a 20C (68 F): menos de 0.01. Cp a 20C: 0,88. Indice de refraccin D : 1 .4263

cido actico(Frmula: C2H4O2) Sinnimos: Acido etlico; Acido pirolgneo; Acido metanocarboxlico. Estado fisico: lquido Apariencia: transparente Color: incoloro Olor: olor a vinagre Peso molecular: 60.05kg/Kmol Punto de ebullicin: 244 F (1 18 C) Punto de congelacin: 63 F (17 C) Presin de vapor: 1 1.8 mmHg 20 oC. Densidad d vapor (aire=l): 2.07 Gravedad especfica (agua= 11): O 492 .Solubilidad en agua: soluble PH: 2.4 (1.0 M solucin) Volatilidad: no disponible. Velocidad de evaporacin: 0.97 (acetato de butilo=l) Soluble: etanol, glicerol, ter, acetona, benceno, tetracloruro de carbono Insoluble: disulfuro de carbono, cloroformo, sulfxido de dimetilo. Ciclohexanona (C6H10O)viii: Sinnimos: cetohexametileno; cetona pimlica Apariencia y olor: Lquido incoloro, cuyo olor recuerda al de la acetona Peso Molecular: 98.14 g/mol Densidad: 0.9478g/cm3. Punto de ebullicin: 155.6 oC

Punto de fusin: 31 oC Solubilidad en agua: 90 g/L a 20 oC. Tensin superficial (Dynes / cm): 34,8 Constantes dielctricas a 25 C: 2,0 Viscosidad cp. 20 C: 2,10 T. superficial dyn/cm 20C: 34,8 CTE. Dielctrica: 18,20 Momento dipolares debyes: 2,7 ndices de refraccin D : 1,4500. Concentracin de saturacin en aire (aproximadamente) a 20 "C (68 OF): 0.26% (2600ppm); a 25C (77 OF), 0.60% (6000 ppm). Potencial de ionizacin: 9.14 eV. SEGURIDAD, TOXICIDAD E IMPACTO AMBIENTAL. Ciclohexano: Lquido incoloro de olor suave (presenta olor picante cuando est impuro). La inhalacin puede causar dolor de cabeza, nauseas, vmito, desvanecimiento, narcosis, sofocacin, baja de la presin sangunea, depresin del sistema nervioso central. Los estndares actuales de OSHAS (Occupational Health and Safety) para el limite de exposicin de ciclohexano permisible es de 1050mg/ de aire. En el tratamiento de residuos, el ciclohexano puede tratarse: En primera instancia, por absorcin en vermiculita, arena seca, tierra o un material similar y depositarse entierra rehabilitada y segura en forma alternativa, se puede atomizar en un cambiador de combustin conveniente. La combustin puede ser acelerada por la mezcla con ms lquidos flamables. [12]. En cuanto a su flamabilidad se tiene en cuenta: 1. Punto de flama: -20C (-4 F), vaso cerrado 2. Temperatura de autoignicin: 245C (473 F) 3. Lmites de flamabilidad en aire, % en volmen: Bajo: 1.31; Alto: 8.35 4. Extinguidores: Un qumico seco, espuma o dixido de carbono. Acido actico: Entre sus principales riesgos para la salud estn las quemaduras de la piel, en las membranas mucosas, irritacin respiratoria. e irritacin de los ojos. Presenta incompatibilidades con materiales combustibles, aminas, materiales oxidantes, bases, halgenos, cidos, perxidos, metales. Puede presentar termo descomposicin peligrosa en xidos de carbono. Ciclohexanona: Reacciona con oxidantes y cido ntrico, originando riesgo de incendio y explosin. La sustancia se puede absorber por inhalacin del vapor y a travs de la piel. El vapor de esta sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalacin del vapor de esta sustancia puede originar depresin del sistema nervioso central y degeneracin heptica y renal. Entre las precauciones especiales esta en evitar disolver algunos plsticos, resinas y gomas en este solvente. [13].

BATCH VS CONTINUO. Segn la descripcin en la produccin de la ciclohexanona, el proceso se realiza en forma continua. Teniendo en cuenta que los criterios para dicha escogencia fueron los siguientes: -La escala de produccin supera los 1x106 lb al ao.La velocidad de produccin diaria es de 40.000 toneladas mtricas al ao. -Las especificaciones de calidad del producto son estandarizadas por la empresa encargada del proceso de produccin. DIAGRAMA ENTRADA SALIDA.

Esquema de las 4 etapas del proceso:

COMPUESTO N2 O2 CICLOHEXANO GAS. CICLOHEXANO PERXIDO

T. EBULLICIN -195.80 -188.45 80.74 80.74 90.15

CD. DESTINACIN RECICLO Y PURGA NINGUNA RECICLO Y PURGA RECICLO SUBP. VALIOSO

C. ADPICO

336.85

SUBP. VALIOSO

GRUPOS: 4 RECICLOS: 1 CORRIENTES DE SALIDA: 3 Sistemas de Reaccin: Se necesitan 4 sistemas de reaccin que corresponden a diferentes conversiones. Se requiere un exceso de reactivo: Debido a que la reaccin es de pseudo primer orden, se requiere un exceso de alguno de los dos reactivos (O 2). Operacin de reactores: Se trabaja con 4 reactores continuos en serie, todos a temperatura constante de 180C. Costos de reactores: A mayor nmero de reactores, el costo en equipos aumenta. De esta manera, el potencial econmico disminuye reduciendo la viabilidad del proceso.

Segunda Etapa:

COMPUESTO PERXIDO H2 O CICLOHEXANONA CICLOHEXANOL C. ADPICO

T. EBULLICIN (oC) 90.15 100 155.6 161 336.85

CD. DESTINACIN RECICLO DESECHO SUBP. VALIOSO SUBP. VALIOSO SUBP. VALIOSO

GRUPOS: 3 RECICLOS: 1 CORRIENTES DE SALIDA: 2 Sistemas de reaccin: Se requieren 3 reactores continuos en serie. Se requiere un exceso de reactivo: La reaccin es de descomposicin. Por tanto, slo se necesita un catalizador (CoS) en medio acuso para llevarla a cabo.

Operacin de Reactores: El sistema no es adiabtico puesto que la reaccin es exotrmica y existe un flujo de calor. Costo de reactores: En base a la simulacin hecha en HYSYS, se puede reducir el sistema de reactores a una sola unidad. Esto permite un aumento en el potencial econmico debido a la reduccin de costos en equipos.

Tercera Etapa:

COMPUESTO H2 CICLOHEXANONA CICLOHEXANOL

T. EBULLICIN (oC) -252.88 155.6 161

CD. DESTINACIN SUBPRODUCTO PROD. PRINCIPAL RECICLO

GRUPOS: 3 RECICLOS: 1 CORRIENTES DE SALIDA: 2 Sistemas de reaccin: Se usa un solo sistema de reaccin. Se requiere un exceso de reactivo: Existe un reciclo til de ciclohexano que favorece la produccin de ciclohexanona. Operacin de Reactores: El reactor opera con una chaqueta de calentamiento puesto que la reaccin que se lleva a cabo es de carcter endotrmico. Costo de reactores: Las caractersticas del equipo infieren un alto costo por su complejidad. El reactor es de flujo pistn y va acompaado de un intercambiador que acta como chaqueta de calentamiento. Por tanto, el potencial econmico disminuye. Sistema de Separacin de Lquidos. Tren de Separacin:

Tren de separacin: Las corrientes de entrada en su totalidad pueden ser separadas por destilacin. No existe la presencia de azetropos. Los cdigos de destinacin estn tabulados para cada una de las etapas (Ver estructura de reciclo etapa1 3). La secuencia de separacin est distribuida en 5 torres de destilacin simple de las cuales dos (D1, D2) son utilizadas para la separacin del ciclohexano. La tercera para la separacin de los productos pesados y livianos, y una quinta para la obtencin de la ciclohexanona.

Potencial econmico PE = (Productos) (Reactivos) (Costo reactores) (Costo torres) PE = (6.059E11) (5.1246E11) (1611.200.000) (1520.000.000) PE = 9.03E10 [$/ao]

[] Fuente: http://www.todiniandco.es/productos/cobalto/hidroxido_cobalto.html [] Fuente: http:/www.freepatentsonline.com/4055600.pdf

ii

iii

[] MONOMEROS COLOMBO VENEZOLANOS S.A (E.M.A) Hoja de seguridad del producto Ciclohexanona
iv

[] Fuente: COMEX, con cifras del Ministerio de Comercio de China (MOFCOM) y Trademap.

[] Fuente: http://www.monomeros.com

vi

[] Tomado de: PERRY`S CHEMICAL ENGINEERS` HANDBOOK. 8TH EDITION. Physical and Chemical Data.
vii

[] Fuente: Hoja de seguridad del material, CICLOHEXANO. ECOPETROL S.A., Gerencia del Complejo de Barrancabermeja G.C.B.
viii

[] Fuente: Fichas Internacionales de Seguridad Qumica. CICLOHEXANONA. CCE, IPCS, 1994

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
[] Riesgo qumico - Accidentes graves, CICLOHEXANONA. Direccin general de salud pblica, regin de Murcia. Octubre de 2008 [] Rubio Ruvalcaba Blanca Renata, Cedillo Lozada Ericka Karin, Rosas David Sosa. Obtencin de Ciclohexanona mediante la oxidacin en fase liquida del ciclohexano" , Trabajo de grado en Ing. Qumica, Universidad Autnoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Noviembre 2000. [] Allied Chemical Corporation, patent 3, 076,810, Process for the production of cyclohexanone. New York, June 15, 1960. [] Fuente: http://www.todiniandco.es/productos/cobalto/hidroxido_cobalto.html [] MONOMEROS COLOMBO VENEZOLANOS S.A (E.M.A). informe anual 2009 [] MONOMEROS COLOMBO VENEZOLANOS S.A (E.M.A) Hoja de seguridad del producto Ciclohexanona [] Fuente: COMEX, con cifras del Ministerio de Comercio de China (MOFCOM) y Trademap. [] Fuente: http:/www.freepatentsonline.com/4055600.pdf [] Fuente: http://www.monomeros.com [] Tomado de: PERRY`S CHEMICAL ENGINEERS` HANDBOOK. 8 TH EDITION. Physical and Chemical Data. [] Fuente: Hoja de seguridad del material, CICLOHEXANO. ECOPETROL S.A., Gerencia del Complejo de Barrancabermeja G.C.B.

[] Fuente: Fichas Internacionales de Seguridad Qumica. CICLOHEXANONA. CCE, IPCS, 1994