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Problemas de Qumica VII (Curso 2010)

Correspondientes al Captulo I de la Unidad I


1 1. Demostrar que para un mol de gas ideal se cumple que en una transformacin isotrmica
reversible, la variacin de energa libre es igual a la variacin de la funcin de trabajo.
Solucin :
La definicin de la funcin termodinmica energa libre es
G = H - TS
y como H = E + pV, puede escribirse
G = E + pV - TS
La definicin de la funcin de trabajo es
A = E - TS
Las expresiones ms generales para variaciones infinitesimales de G y A son
dG = dE + pdV + Vdp - TdS - SdT
dA = dE - TdS - SdT
En nuestro caso particular se trata de un mol de gas ideal que evoluciona isotrmicamente (dT = 0) y
las dos expresiones diferenciales toman la forma
dG
M
T
= dE
M
+ pdV
M
+ V
M
dp - TdS
M
(1)
dA
M
T
= dE
M
- TdS
M
Como la ecuacin de estado para un mol de gas ideal es pV
M
= RT, para una transformacin
infinitesimal es
pdV
M
+ V
M
dp = RdT
y, a temperatura constante, dT = 0. De aqu se sigue
pdV
M
+ V
M
dp = 0
que reemplazada en la (69 - 6) da
dG
M
T
= dE
M
- TdS
M
= dA
M
T
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Profesor: Dr. Miguel Katz
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1 2. Hallar la expresin que de la variacin de energa libre de un mol de gas que cumpla con la
ecuacin de van der Waals en una transformacin isotrmica, reversible en la que slo se efecta
trabajo de expansin.
Solucin:
En el problema 1 - 1 hemos visto que
dG
M
T
= dE
M
+ pdV
M
+ V
M
dp - TdS
M
y como para una transformacin reversible e isotrmica de un mol de gas en la que solo hay trabajo de
expansin
T
pdV dE
T
Q
dS
M M
M
+
= =
es TdS
M
= dE
M
+ pdV
M
y
dG
M
T
= V
M
dp
cuya integracin entre dos estados 1 y 2
dp V G G
M
M
V
V
M M M
}
=
2
1
1 2
(1)
Siendo la ecuacin de van der Waals
, RT b V
V
a
p
M
M
=
|
|
.
|

\
|
+
2
Resulta ms conveniente integrar por partes la ecuacin (1)
M
p
p
M M M
pdV pV G G
}
=
2
1
2
1 1 2
|
|
.
|

\
|

=
M M M
M
M M M M
V V
a
b V
b V
ln RT V p V p G G
1 2 1
2
1 1 2 2 1 2
1 1
Problemas resueltos de la Unidad I Captulo I
3
1 - 3. Hallar la expresin que de la variacin de la funcin de trabajo de un mol de gas cuando cumpla
con la ecuacin de van der Waals en una transformacin isotrmica, reversible en la que slo se efecta
trabajo de expansin.
Solucin:
Siendo A = E TS
Para una transformacin infinitesimal es
dA = dE TdS SdT
En una transformacin infinitesimal isotrmica
dA
T
= dE TdS
y como para una transformacin reversible en la que slo hay trabajo de expansin es
TdS = dE + pdV
dA
T
= - pdV
Para un mol de gas que cumple con la ecuacin de van der Waals
, RT b V
V
a
p
M
M
=
|
|
.
|

\
|
+
2
Por lo que
2
M
M
V
a
b V
RT
p

=
y siendo
}
=
M
M
V
V
M M M
pdV A A
2
1
1 2
|
|
.
|

\
|

=
M M M
M
M M
V V
a
b V
b V
ln RT A A
1 2 1
2
1 2
1 1
1 - 4. Calcular la expresin de la variacin de la funcin de trabajo para n moles de gas que cumplan
con la ecuacin de Berthelot en una transformacin reversible isotrmica y sin produccin de trabajo
til.
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, nRT nb V
TV
an
p =
|
|
.
|

\
|
+
2
2
en transformaciones reversibles e isotrmicas en las que no hay intercambio de trabajo til con el
medio exterior.
Solucin:
En el problema 1- 3 hemos encontrado que, para una transformacin isotrmica, reversible, sin
produccin de trabajo til
dA
T
= pdV
Por lo que, para una transformacin finita en las condiciones del problema
}
=
2
1
1 2
V
V
pdV A A
Se esos n moles de gas cumplen con la ecuacin de Berthelot
2
2
TV
an
nb V
RT
p

=
|
|
.
|

\
|

=
1 2 1
2
1 2
1 1
V V T
a
nb V
nb V
ln RT A A
1 - 5. Demostrar que para una transformacin reversible, isomtrica que ocurra en un sistema ce-rrado
,
2
T
E
T
T / A
V
=
(
]
1

c
c
Solucin:
En toda transformacin reversible que ocurra en un sistema cerrado se puede reemplazar
S
T
A
V
= |
.
|

\
|
c
c
Problemas resueltos de la Unidad I Captulo I
5
Por lo tanto
2 2 2
T
E
T
A S
T
A
T
A
T
T
T / A
V
V
=

=
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
1 - 6. Demostrar que para una transformacin finita, reversible e isotrmica que ocurra en un sistema
cerrado
,
V
T
E
T E A
(
]
1

c
A c
+ A = A
Solucin:
Para el estado inicial A
1
=E
1
TS
1
Para el estado final A
2
=E
2
TS
2
Por lo tanto A
2
- A
1
= (E
2
- E
1
) - T(S
2
S
1
)
y AA = AE - TAS
Siendo S
T
A
V
= |
.
|

\
|
c
c
V
T
A
S |
.
|

\
|
c
c
=
2
2
y
V
T
A
S |
.
|

\
|
c
c
=
1
1
,
,
V V V
T
A A
T
A
T
A
S S |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
1 2 1 2
1 2
Es decir
,
V
T
A
S |
.
|

\
|
c
A c
= A
Por lo tanto AA = AE +
,
V
T
A
|
.
|

\
|
c
A c
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1 - 7. Los lquidos son poco compresibles. La variacin del volumen de un lquido con la presin puede
expresarse mediante la ecuacin V = V
0
(1 - p ) donde es el coeficiente de compresibilidad y V
0
es el
volumen del lquido cuando la presin es prcticamente cero. Deducir una expresin para la variacin
de la energa libre que acompaa a la compresin isotrmica de un lquido desde una presin p
A
hasta
una presin p
B
.
Solucin :
Siendo
SdT Vdp dG =
a temperatura constante es
Vdp dG
T
=
y V = V
0
(1 +|p)
luego dG
T
= V
0
(1 +|p)dp= V
0
dp + V
0
|p dp
Por lo tanto, integrando entre dos estados 1 y 2 a temperatura constante
,
2
1
2
2
0
1 2 0
2
p p
V
) p p ( V G
|
+ = A
1 - 8. Empleando los valores de la tabla de la Figura 1 2, calcule los valores de G
0
, H
0
y S
0
para
las siguientes reacciones e indique si en esas condiciones ocurrirn espontneamente:
4Fe
(o,s
+ 3 O
2 (g)
2Fe
2
O
3 (s)
B
2
H
6 (g)
+ 3 O
2 (g)
B
2
O
3 (s)
+ 3 H
2
O
(l)
2 CO
(g)
+ O
2 (g)
2 CO
2 (g)
Solucin:
Para la reaccin
4Fe
(o,s
+ 3 O
2 (g)
2Fe
2
O
3 (s)
Problemas resueltos de la Unidad I Captulo I
7
G = 2 G
f
Fe
2
O
3 (s)
- [ 4 G
f
Fe
(o,s
+ 3 G
f
O
2 (g)
]
En las condiciones estndar, la energa libre de la reaccin ser
AG
0
= - 2 742,2 - [4 0 + 3 0 ] = 1484,4 kJ
Para la reaccin
B
2
H
6 (g)
+ 3 O
2 (g)
B
2
O
3 (s)
+ 3 H
2
O
(l)

G = G
f
B
2
O
3 (s)
+ 3 G
f
H
2
O
(l)
[G
f
B
2
H
6 (g)
+ 3 G
f
O
2 (g)
]
En las condiciones estndar, la energa libre de la reaccin ser
AG
0
= -1194,3 + 3 (-237,17) [ 86,7 + 3 0] = - 1759,71 kJ
Para la reaccin
2 CO
(g)
+ O
2 (g)
2 CO
2 (g)
AG = 2 AG
f
CO
2 (g)
[2 AG
f
CO
(g)
+ 2 AG
f
O
2 (g)
]
En las condiciones estndar, la energa libre de la reaccin ser
AG
0
= - 2 394,36 [ 2 (-117,370) + 0] = - 548,12 kJ
Sustancia S
0
(J/ K mol) H
0
f
(kJ/mol) G
0
f
(kJ/ mol)
Fe
(s)
27,321 0 0
O
2 (g)
205,07 0 0
2Fe
2
O
3 (s)
87,4 - 825,50 - 742,2
B
2
H
6 (g)
233,17 41,00 86,7
B
2
O
3 (s)
53,92 -1271,94 - 1194,3
H
2
O
(l)
69,95 -285,83 -237,17
CO
(g)
197,645
)
-110,536 -117,370
CO
2 (g)
213,79 -393,52 -394,36
CH
4(g)
186,250 -74,870 -50,72
Datos de la tabla de la Figura 1 2
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1 - 9. Para la reaccin
CO
2(g)
+ 2 H
2
O
(l )
CH
4(g)
+ 2 O
2(g)
G
(298 K, 1 bar)
= 195,4 kcal.
Indicar si esa reaccin ocurrir espontneamente en condiciones estndar
Solucin:
A partir de los datos de la tabla de la Figura 1 2
AG = AG
f
CH
4 (s)
+ 2 AG
f
O
2 (g)
[AG
f
CO
2 (g)
+ 2 AG
f
H
2
O
(l)
]
En las condiciones estndar
AG
0
= - 2 50,72 + 2 0 [ - 394,36 + (2 (-234,17) ] =761,26
Siendo G
0
> 0, la reaccin no ocurrir espontneamente en esas condiciones.
1 - 10. Para la combustin del tolueno
C
6
H
5
CH
3 (l)
+ 9 O
2(g)
7 CO
2(g)
+ 4 H
2
O
(l)
G
(298 K, 1 bar)
= -3831,24 kJ.
Empleando los datos de la tabla de la Figura 1 2, calcular la energa libre estndar de formacin del
tolueno.
Solucin:
La energa libre estndar de esa reaccin est dada por
AG
0
= 7 AG
f
0
CO
2(g)
+ 4 AG
f
0
H
2
O
(l)
- [AG
f
0
C
6
H
5
CH
3 (l)
+ 9AG
f
0
O
2(g)
]
Por lo tanto
AG
f
0
C
6
H
5
CH
3 (l)
= 7 AG
f
0
CO
2(g)
+ 4 AG
f
0
H
2
O
(l)
4 AG
f
0
H
2
O
(l)
- 9AG
f
0
O
2(g)
- AG
0
= - 3831,24 -7 (- 394,36) - 4 (-237,17) - 9 0 ) = -1305,12 kJ
1 - 12. Demostrar sin usar las tablas de Bridgman
(cG/cT)
V
= - S + V(cp /cT)
V
Problemas resueltos de la Unidad I Captulo I
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Solucin:
A partir de
Vdp SdT dG + =
derivando ambos miembros respecto de la temperatura a volumen constante
V V
T
p
V S
T
G
|
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
1 - 9. Utilizando las tablas de Bridgman comprobar que
(cH/cp)
S
= (cG/cp)
T
Solucin:
De la tabla de Bridgman encontamos que
(cH)
S
= - (cS)
H
= - V C
P
/T
y
(cS)
P
= - (cp)
S
= C
P
/T
(cp)
S
= - C
P
/T
Por lo tanto
V
p
H
S
=
|
|
.
|

\
|
c
c
(1)
Por otra parte
(cG)
T
= - (cT)
G
= - V
y
(cT)
P
= - (cp)
T
= 1
Por lo tanto
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10
1
V
p
G
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c

y
V
p
G
T
=
|
|
.
|

\
|
c
c
(2)
De (1) y (2)
T S
p
G
p
H
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c