1.

Desarrollo histrico de los plsticos.

Los plsticos son, sin lugar a dudas, la familia de materiales que ms rpidamente se ha expandido, si bien hay algunos polmeros y elastmeros naturales que han sido utilizados desde pocas antiguas (mbar, ltex, alquitrn), en el ao de 1900 se conocan menos de 10 plsticos semisintticos y sintticos. Para el ao de 1989 se tenan ms de 1500 plsticos registrados, estos al combinarse lograban sumar cerca de 10,000 mezclas y aleaciones.

Ahora bien, los inicios de la industria de los plsticos se dan de la mano de los productos de hule. La ebonita, un hule descubierto en 1851, se puede considerar como el primer termoestable desarrollado, as como el primer material sinttico fabricado al tener una configuracin qumica diferente a la del material natural. Sin embargo, este material no fue explotado comercialmente hasta varios aos despus de su descubrimiento, por lo que su importancia histrica ha pasado desapercibida.

En 1856 el ingls Alexander Parkes patenta un proceso para la fabricacin de textiles impermeables basado en los residuos slidos de los procesos fotogrficos, convirtindose en la primera aplicacin prctica de un polmero no natural.

En 1862, el mismo Parkes introduce un nuevo material llamado parkesina, obtenido por medio de disolver nitrato de celulosa en un mnimo de solvente y calentando posteriormente para ser moldeado antes de que solidifique. Para la
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explotacin de este material crea la compaa Parkesine Company, que sin embargo no logra tener xito.

En 1869 Daniell Sipi, un asociado de Parker, forma la Xylonite Company para explotar la Xylonita, un material parecido a la parkesina. De forma paralela, John Wesley Hayatt experiment con el nitrato de celulosa.

Tratando de encontrar materiales alternativos al marfil para la manufactura de bolas de billar, en 1869 presenta una patente usando materiales sintticos basados en el nitrato de celulosa para recubrir las bolas de billar. En 1872, Hyatt acua el trmino celuloide para referirse a su producto comercial.

En Alemania a fines del siglo XIX, bajo los nombres comerciales de Galalith y Erinoid, aparecen los plsticos basados en formaldehdos. En 1899, Arthur Smith obtiene la patente para usar fenolformaldehdo para sustituir la ebonita como aislante elctrico.

En la primera dcada del siglo XX se desarrollaron varias investigaciones con fines acadmicos sobre la reaccin fenol-formaldehdo. En 1907 Leo Hendrik Baekelan desarrolla tcnicas para controlar y modificar la reaccin para poder fabricar productos comerciales con estas resinas, permitiendo el primer xito de los plsticos.

A partir de este desarrollo, se comenzaron a experimentar con reacciones de otros qumicos con formaldehdos, como la urea y la thiourea. Los materiales resultantes se usaron como polvos para moldeo, pudiendo producirse piezas ligeramente coloreadas, con lo que su uso se increment rpidamente.

Paralelamente a los polmeros de urea, se desarroll el acetato de celulosa. Con una estructura similar al nitrato de celulosa, y siendo ms seguro de procesar que este, se introduce en 1927 para la obtencin de piezas por moldeo.

En el periodo de 1930 a 1940 se empezaron a desarrollar los principales polmeros de gran consumo, en especial los termoplsticos como el cloruro de polivinilo, polietileno, poliestireno y polimetilmetacrilato o acrlico.

En el caso del poliestireno, tiene sus antecedentes hacia 1845, cuando el estireno es sintetizado a partir de la resina de la fruta de la palmera de ratn de malaya. En 1869 fue reportado un mtodo sinttico para su obtencin a partir de la hidrogenacin del etilbenceno, base de uno de los mtodos actuales.

Sin embargo, no es sino hasta 1911 que se presentan las primeras propuestas para la produccin comercial del poliestireno, y no es hasta la dcada de los 30 que BASF (Alemania) y Dow Chemical Company (EUA) empiezan a producirlo a niveles comerciales, siendo ahora uno de los ms utilizados.

En los aos previos a la segunda guerra mundial se comienza a notar la demanda de plsticos, en especial como sustitutos de materiales de bajo suministro, como el hule natural. En Estados Unidos el intento de conseguir la produccin a gran escala de hules sintticos propicia una extensiva investigacin en la qumica de la formacin de polmeros, con lo que eventualmente se dearrollan nuevos plsticos.

En la primera dcada despus de la segunda guerra mundial se desarrollan el polipropileno y el poliestireno de alta densidad, con lo que las aplicaciones de los plsticos crecen de forma importante. En 1978 se introduce el polietileno lineal de alta densidad, logrando densidades de 0.9 a 0.96.

Al lograr la produccin a gran escala de estos materiales, los costos se redujeron drsticamente, por lo que les hizo atractivos en aplicaciones de gran consumo, abarcando ahora mltiples reas, como la industria automotriz.

Cada da se obtienen nuevos polmeros, ya sea mejorando los desarrollos previos o partiendo de nuevas formulaciones. En todo caso, actualmente se buscan polmeros que tengan propiedades ms atractivas, como lo puede ser la biodegradabilidad o la conduccin elctrica, si pasar por alto los vinculados a los biomateriales.

El hecho de que se haya hecho un desarrollo vertiginoso en la cantidad de materiales y la mejora constante de sus propiedades ha hecho que sus aplicaciones hayan crecido da con da. Han pasado de ser simplemente materiales usados como aislantes elctricos y para fabricacin de artculos de bajo precio y alto consumo sin requerimientos estructurales, a aplicarse en piezas de ingeniera avanzada y materiales para implantes mdicos.

No obstante a lo anterior, la idea de que en un futuro los plsticos substituirn a otros materiales en la mayora de las aplicaciones ha sido desplazada por aquella que contempla a los plsticos como un complemento a las otras familias, y que su aplicacin debe basarse en una conveniente seleccin de materiales que incluyan factores de disposicin y reaprovechamiento del material al final de la vida til del producto.

1.2

Generalidades.

Los plsticos se cuentan entre los materiales de uso industrial que han tenido un mayor crecimiento en este ltimo siglo. La gran variedad y sus propiedades los hacen los materiales ms adaptables en trminos de aplicacin.

Dada su gran facilidad de conformado, se les ha dados el nombre comn de plsticos aunque en forma correcta se deben designar como polmeros.

Figura 1.1

Aplicaciones comunes de los plsticos.

El trmino plstico en su significacin ms general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullicin y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sintticos obtenidos mediante fenmenos de polimerizacin o multiplicacin artificial de los tomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos orgnicos derivados del petrleo y otras sustancias naturales.

De hecho plstico se refiere a un estado del material, pero no al material en s: los polmeros sintticos habitualmente llamados plsticos, son en realidad

materiales sintticos que pueden alcanzar el estado plstico, esto es cuando el material se encuentra viscoso o fluido, y no tiene propiedades de resistencia a esfuerzos mecnicos.

Este estado se alcanza cuando el material en estado slido se transforma en estado plstico generalmente por calentamiento, y es ideal para los diferentes procesos productivos ya que en este estado es cuando el material puede manipularse de las distintas formas que existen en la actualidad. As que la palabra plstico es una forma de referirse a materiales sintticos capaces de entrar en un estado plstico, pero plstico no es necesariamente el grupo de materiales a los que cotidianamente hace referencia esta palabra.

Los plsticos proporcionan el balance necesario de propiedades que no pueden lograrse con otros materiales por ejemplo: color, poco peso, tacto agradable y resistencia a la degradacin ambiental y biolgica.

Es fcil percibir cmo los desechos plsticos, por ejemplo de envases de lquidos como el aceite de cocina, no son susceptibles de asimilarse de nuevo en la naturaleza, porque su material tarda aproximadamente unos 500 aos en degradarse.

Un polmero es en s una molcula gigante. La palabra significa: POLI = muchos

MERO

unidad estructural bsica

Estos materiales estn compuestos principalmente de carbono, silicio, azufre, oxgeno, hidrgeno, nitrgeno entre otros.

1.3

Monmeros.

Al ser los polmeros en su mayora materiales sintticos, su obtencin es derivada de la reaccin qumica de determinas sustancias. Estas substancias deben contener molculas que al unirse den como resultado una macromolcula, por lo que estas molculas poseen una configuracin muy similar a la presentada por la unidad estructural del polmero.

Figura 1.2

Monmero.

Estas molculas reciben el nombre de monmeros, y confieren gran parte de las propiedades del material conformado.

1.4 Polmeros. Al reaccionar los qumicos precursores o monmeros en el proceso de polimerizacin, las molculas originales modifican ligeramente su configuracin, por medio de la apertura de un doble enlace o de la prdida de un hidrgeno o radical, lo que permite que se unan en forma secuencial, formando eslabones a lo largo de la macromolcula formada, creando de esta forma una cadena de unidades estructurales o cadena polimrica. De las configuraciones geomtricas de esta cadena, depender la cristalinidad del material.

Figura 1.3

Resina polimrica (PEHD).

Los polmeros son mezclas de macromolculas de distintos pesos moleculares. Por lo tanto no son especies qumicas puras y tampoco tienen un punto de fusin definido. Cada una de las especies que forman a un polmero tiene un peso molecular determinado y por lo tanto, para caracterizar una muestra de polmero se busca caracterizar la distribucin de pesos moleculares de las molculas de las especies que lo conforman.

1.5

Polimerizacin.

La polimerizacin, es decir, la unin de pequeas molculas (monmeros) para formar molculas mayores (polmeros) se sitan a medio camino entre el invento y el descubrimiento.

El grado de polimerizacin nos refiere a la longitud de una cadena por medio de la cantidad de unidades estructurales que la conforman. Esta longitud est determinada por la posicin de molculas que pueden ser adheridas a la cadena polimrica y la capacidad de esta a crecer al momento de la reaccin. La medicin de este grado para un material determinado se hace de forma estadstica, dado que existen una infinidad de tamaos de cadenas polimerizadas dentro de una misma muestra, aunque un determinado rango de longitudes dominar de forma clara la distribucin estadstica. Este grado de polimerizacin tendr influencia en las propiedades finales del material, pudiendo clasificar a los aceites como polmeros de muy bajo grado, seguidos de las ceras. Para los polmeros como tales, en el caso del polietileno se tienen grados de 10,000 y de 20,000 para el poliestireno.

1.6 Tipos de polimerizacin. Partiendo del petrleo o el carbn mediante reacciones qumicas de adicin o condensacin se obtienen polvos, grnulos, lquidos, escamas, lminas, tubos y formas estructurales.

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1.6.1 Polimerizacin por adicin. En la polimerizacin por adicin de las molculas del monmero se unen entre si para formar la cadena de polmero, sin que se desprendan partes de la molcula para formar compuestos secundarios de la reaccin. De esta forma las cadenas obtenidas mediante este proceso tienen una unidad estructural con la misma composicin que el monmero o monmeros usados para su formacin.

Para este tipo de adicin, es necesario que las molculas del monmero tengan al menos un doble enlace de carbono, los cuales son separados por un agente que inicie la reaccin, que son los iniciadores qumicos, ya sean de tipo radical o inico. Para este tipo de polimerizacin (tambin llamado en cadena) se perciben tres etapas. a) Iniciacin. Algunas molculas del monmero reaccionan con el iniciador, el cual rompe los dobles enlaces de carbono para formar un compuesto intermedio, de estructura molecular idntica al monmero. A este proceso tambin se le conoce como activacin.

b) Propagacin. Al interaccionar las molculas del monmero activadas por el iniciador con las otras molculas de monmero, estas ltimas reaccionan rompiendo sus dobles enlaces y adicionandose a la cadena, pasando de esta forma el centro activo a la molcula recin adherida. Esta reaccin

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contina mientras haya monmeros disponibles y contine activo el centro activo.

c) Terminacin. Esta se da cuando los centros activos interaccionan entre ellos o bien cuando existe una sustancia que inhiba la reaccin (terminador). En lo referente a los centros activos, su tipo depende del agente precursor usado. De esta forma pueden ser de tipo radical, aninico o catinico, dando por consiguiente nombre al proceso de polimerizacin que generan. En resumen, la polimerizacin por adicin puede asimilarse a armar un tren con vagones iguales, por esto tambin se conoce como polimerizacin de crecimiento de cadena. Debe anotarse que al terminar de armar el tren no sobra ningn vagn, es decir, en la polimerizacin de adicin no se producen residuos.

1.6.2 Polimerizacin por condensacin. En este tipo de polimerizacin se obtienen las macromolculas a partir del monmero que contienen dos o ms grupos reactivos, que al reaccionar intermolecularmente forman una molcula mayor (polmero) y una molcula menor (subproducto).

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En este tipo de reacciones podemos ubicar la formacin de los polisteres, poliamidas, polianhdridos, polisulfuros, siliconas, poiliacetales, resinas fenlicas y resinas amino.

Los monmeros usados en este tipo de polimerizacin estn conformados por molculas orgnicas con grupos funcionales. Al conformar una cadena, esta tiene que ser bifuncional para permitir la reaccin con otros grupos y crecer. En el caso de que la funcionalidad sea mayor a dos, la cadena crecer en ms de dos direcciones, pudiendo crear cadenas ramificadas o estructuradas de red tridimensionales.

A diferencia de la polimerizacin de adicin, en la polimerizacin de condensacin algunos tomos del monmero no son incluidos en el polmero resultante, por lo que se produce una pequea molcula como residuo. Usualmente agua o gas de cido clorhdrico (HCl). Por ejemplo, la reaccin de diamina hexametilnica

Figura 1.4

Monmero de diamina hexametilnica.

Y cido adiftico

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Fig. 1.5

Monmero del cido aliftico.

Genera (2n-1) H2O ms una poliamida conocida como nylon 6.6.

Fig. 1.6

Monmero de la poliamida 6.6

Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros originales, decimos que el polmero est condensado con respecto a los monmeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se denomina condensado.

Ntese que los polmeros de condensacin tienen la forma ABABAB Esta regularidad absoluta en la ubicacin de los monmeros facilita la tendencia de la molcula a formar cristales cuando se solidifica. Esta caracterstica molecular, la cristalinidad, es de gran influencia en las propiedades mecnicas.
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1.6.3 Copolimerizacin. Cuando en el proceso de polimerizacin se involucran dos o ms monmeros para incorporarse a un alto polmero, tenemos un proceso de copolimerizacin. Durante este proceso, los monmeros tienden a formar cadenas de polmeros primarios, que se combinan para conformar las cadenas de copolmero.

Dado que cada tipo de monmero tiene su propia velocidad de reaccin, la diferencia entre estas velocidades conferir determinadas caractersticas al producto resultante. Cuando las velocidades son iguales, la relacin de las partes del polmero resultantes ser la misma que la de los monmeros de la mezcla inicial, dando a lugar a un copolmero azeotrpico. Sin embargo, la mayor parte de los casos se presentan velocidades diferentes, por lo que un monmero se consume de forma ms rpida que el otro, lo que ocasiona que las molculas formadas en las partes tempranas de la reaccin estn conformadas por una mayor cantidad de unidades de monmero ms reactivo, mientras que en las formadas en la parte final la relacin ser inversa.

Para poder organizar la composicin de un copolmero comercial, lo cual se consigue por medio de la continua reposicin del monmero ms reactivo en el caso de utilizar un reactor discontinuo. En contraste, en el caso de los reactores continuos, la relacin entre los monmeros se mantiene constante.

Cuando dos monmeros estn dispuestos segn un ordenamiento alternado, el polmero es denominado obviamente, un copolmero alternante:
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Figura 1.7

Copolmero alternante.

En un copolmero al azar, los dos monmeros pueden seguir cualquier orden:

Figura 1.8

Copolmero aleatorio.

En un copolmero en bloque, todos los monmeros de un mismo tipo se encuentran agrupados entre s, al igual que el otro tipo de monmeros. Un copolmero en bloque puede ser imaginado como dos homopolmero unidos por sus extremos.

Figura 1.9

Copolmero en bloque.

Un copolmero en bloque que usted conoce muy bien, siempre y cuando use zapatos, es el caucho SBS. Se emplea para las suelas de los zapatos y tambin para las cubiertas de automviles. Cuando las cadenas de un polmero formado a

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partir del monmero B se encuentran injertadas en una cadena polimrica del monmero A, tenemos un copolmero de injerto:

Figura 1.10

Copolmero de injerto.

Un tipo de copolmero de injerto es el poliestireno de alto impacto, abreviado en ingls como HIPS. Consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiere resistencia al material, en tanto que las cadenas del elastmero polibutadieno le otorgan la elasticidad suficiente como para lograr que sea menos quebradizo.

1.7 Arquitectura de polmeros. Los materiales plsticos, como todos los materiales, tiene una estructura morfolgica caracterstica a la familia que pertenecen. Este ordenamiento caracterstico de los polmeros define el tipo de aplicacin a la cul va dirigida. A las diferentes estructuras de ordenamiento de las cadenas se les conoce como estados de agregacin, los cuales son, principalmente, la distribucin amorfa y la cristalina.

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1.7.1 Grado de polimerizacin. El Grado de polimerizacin: n indica cuantas unidades repetitivas se encuentran en un polmero, se suele indicar este nmero con una n al final de los corchetes que indican la unidad monomrica. No es posible indicar en la frmula toda la cadena ya que la unidad se repite y n puede alcanzar valores del orden de miles, ejemplo:

Fig. 1.11

Unidad repetitiva de un polmero.

Por convencin, se indica una sola vez la unidad monomrica, ejemplo:

Fig. 1.12

Unidad repetitiva simplificada.

El peso Molecular de un polmero depende de su grado de polimerizacin de acuerdo con: Peso Molecularpolmero = n * Peso molecularmonomero

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El grado promedio de polimerizacin es generalmente utilizado, ya que los polmeros generalmente no presentan un grado constante sino que tienen una distribucin de pesos moleculares y consecuentemente de grados de polimerizacin. Las distribuciones ms heterogneas de grados de polimerizacin se obtienen a partir de polimerizacin por radicales libres, mientras que las ms homogneas provienen de la polimerizacin aninica. 1.7.2 Tacticidad. El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tena ninguna utilidad. En ese ao, Giulio Natta en Miln, utiliz para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler haba desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monmeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta cre el polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, slo se haba podido hacer polmeros tcticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atctico es un material ceroso, con psimas propiedades mecnicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polmeros que se llaman sindiotcticos, los cuales, como los isotcticos, tienen muy buenas propiedades.

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Fig. 1.13

Tipos de tacticidad en las cadenas polimricas

Cuando una cadena es formada, los grupos funcionales de las unidades estructurales quedan colocados a los lados de la cadena. Dependiendo de la posicin de estos grupos funcionales modificarn las propiedades globales del material. Si se considera que los tomos de carbono conformarn un eje sobre la cual girar la cadena, los tomos de hidrgeno y los grupos funcionales quedarn en el exterior de la cadena. Cuando todos los grupos funcionales quedan del mismo lado de la cadena esta recibe el nombre de isotctica. Si por otro lado, los grupos quedan alternados, se tendr un polmero sindiotctico. Cuando la distribucin de los grupos es aleatoria, se produce un polmero atctico. Cada configuracin tendr un efecto diferente en la forma en que se acomoden las cadenas y en su interrelacin.

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ISOTCTICO

SINDIOTCTICO

ATCTICO

Fig. 1.14

Tacticidad.

1.7.3 Temperatura de transicin vtrea. A temperaturas altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en los que las cadenas estn constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizndose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polmero serpia un slido duro, rgido y frgil.

El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polmeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a

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formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy simtricas tienden a cristalizar, por lo menos parcialmente.

1.7.4 Polmeros amorfos. En el estado slido se incluyen los polmeros amorfos y cristalinos, En este estado es donde se encuentran los polmeros como tal y se conocen, ya sea como plsticos, elastmeros, fibras, adhesivos o recubrimientos.

El estado amorfo est presente en todos los plsticos, ya que an en los polmeros llamados cristalinos se tienen porciones de material amorfo, por lo que en realidad son materiales semicristalinos. Por otro lado, cuando un polmero semicristalino se funde, el fundido es amorfo.

Figura 1.15

Estructura tpica de polmeros amorfos.

Como un comportamiento caracterstico de los polmeros amorfos, se tiene que a bajas temperaturas estos polmeros son vidriosos, duros y frgiles. Al elevarse la

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temperatura se presenta una transicin en la cual el material pasa del comportamientos del tipo vidrio a uno tipo goma. Esto ocurre cuando se alcanza la llamada temperatura de transicin vtrea (Tg), en la cual el polmero se suaviza debido al cambio de las relaciones que defines la coordinacin de los movimientos a nivel molecular.

Cuando se supera Tg, los polmeros amorfos entrecruzados presentan un comportamiento elstico gomoso (de hule). Un ejemplo de ello es el hule estireno-butadieno (SBR), mientras que los polmeros linealis fluirn arriba de esta temperatura.

La existencia de polmeros puramente amorfos se debe en parte a irregularidades en la estructura de la cadena que impiden la cristalizacin, como sucede en los viniles atcticos y en los copolmeros estadsticos. De esta forma, cadenas poco simtricas o con un elevado nmero de ramificaciones, tendrn como consecuencia que el polmero resultante no pueda cristalizar.

Si se hace una comparacin entre las cadenas polimricas y una madeja de espaguetis cocidos, se puede apreciar que el orden que adquiere esta madeja es hasta cierto punto catico. Si a esto adicionamos que las cadenas de los polmeros pueden no ser simtricas, es claro que el acomodo de estas en algn orden ser ms difcil. Cuando se encuentran asimetras en la cadena, esta es imposibilitada para doblarse sobre s misma o acomodarse de forma paralela a otra.

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Cuando las cadenas polimricas de un material no logran ordenarse, el volumen que ocuparn ser mayor, en consecuencia, la densidad del plstico disminuir, siendo entre 0.85 y 0.95 de la densidad del polmero cristalino.

Una de las principales caractersticas de los polmeros cristalinos es la ausencia de un patrn de difraccin de rayos X, as como la carencia de una trnasicin de primer orden.

El movimiento de las cadenas polimricas dentro del estado amorfo define muchas de las propiedades mecnicas del material, incluyendo su capacidad para cristalizar. De esta forma, las molculas pequeas se mueven principalmente por traslacin, en especial cuando se trata de polmero fundido, aunque sus trayectorias son ms bien pequeas

Cuando se habla de cadenas polimricas dentro de un plstico, el movimiento que estas pueden presentar se da de dos formas:

a) Por el cambio de conformacin de una cadena debida a un proceso como el de tensin o de relajacin. b) Puede moverse respecto a sus vecinos.

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Estos dos tipos de movimientos pueden ser considerados en trminos de la auto difusin que ocurre dentro del material.

Longitud almacenada B

Fig. 1.16

Movimiento de reptacin de cadenas.

Es claro que las cadenas polimricas no se pueden mover hacia los lados por simple traslacin, ya que el movimiento es sumamente lento para cadenas largas y enredadas. Esto es debido a que las cadenas circundantes que impiden este movimiento son tambin largas y enredadas, por lo que el movimiento lateral por difusin solo ocurrir por medio de una serie larga de movimientos cooperativos.

Otra forma de movimiento que existe en las cadenas polimricas es la reptacin (movimiento que efectan las serpientes). Este modelo se produce cuando la cadena tiene pliegues con una longitud almacenada. Al moverse estos pliegues, la cadena se desliza. El movimiento de reptacin termina cuando el pliegue deja

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la cadena por un extremo, por lo que este extremo puede asumir varias direcciones.

1.7.5 Polmeros cristalinos. Al contrario de la fase amorfa, la fase cristalina de los polmeros presenta cierto orden, reflejado en el hecho que posee un cierto patrn de difraccin de rayos X, adems de presentar una transicin de primer orden en el fundido.

Esta transicin de primer orden se caracteriza por una discontinuidad en la curva Volumen-Temperatura, lo que implica la existencia de una entalpa de transformacin Hf. Otra transicin que cobra relevancia es la temperatura de transicin vtrea, la cual es de segundo orden y solo se percibe en un cambio del calor especfico.

La existencia de cristales en un polmero depende en gran parte de la Tacticidad de la cadena y la regularidad de la misma. En el caso de los polmeros isotcticos y sindiotcticos se tiene por lo regular un cierto grado de cristalinidad. En contraste, salvo algunas excepciones donde los grupos funcionales son muy pequeos, los polmeros atcticos no sern cristalinos.

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Fig. 1.17

Modelo de flequillos de formacin de estructuras cristalinas.

En el caso de los polmeros estadsticos, al ser estos muy irregulares en las cadenas, no pueden formar cristales. En el caso de mezclas de polmeros isotcticos y atcticos se tiene una disminucin de la cristalinidad, siendo esta solo aquella que genere la parte isotctica.

A diferencia de los materiales cermicos y metlicos, las celdas unitarias de las estructuras cristalinas en los polmeros no contienen molculas, sino unidades estructurales. Esto permite explicar el hecho de que los patrones de difraccin de los rayos X reflejan un tamao de celda unitaria similar a la de otros materiales, pese a estar conformado por macromolculas.

An cuando un polmero cristalice, este siempre tendr una fraccin importante de material amorfo. Esto hace siempre que la temperatura de fusin Tf siempre sea mayor que la temperatura de transicin vtrea Tg. Esta presencia de una
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fraccin amorfa permite que los polmeros semicristalinos presenten un comportamiento duro y rgido bajo de Tg pero relativamente flexible entre Tg y Tf, como se presenta en el polietileno, con Tg=-80C y Tf=139C.

La presencia de la regin amorfa puede ser explicada por medio del modelo de flequillos o Fringed Michelle. Segn este modelo los cristales miden 100 de longitud siendo las regiones que separan los cristales amorfos. De esta forma las cadenas entran y salen de los cristales y las zonas amorfas mltiples a veces, por lo que finalmente los cristales estn unidos por las cadenas.

Este

modelo puede

explicar satisfactoriamente

un amplio

rango de

comportamiento de los plsticos semicristalinos e incluso fibras polimricas. La parte amorfa cuando tiene un comportamiento vtreo, da a lugar un polmero rgido. Sin embargo cuando se encuentra arriba de Tg, se tiene un comportamiento gomoso debido a que los cristales mantienen el estado slido. De esta forma, la mayor resistencia a la traccin del polietileno en relacin a las ceras de bajo peso molecular se atribuira a las cadenas amorfas que salen y entran de diversos cristales, mantenindolos unidos. De igual forma la flexibilidad de las fibras pueden explicarse si se piensa que las fibras estn orientadas de forma paralela al eje de la fibra.

La obtencin de monocristales de polmeros es factible a partir de soluciones con baja concentracin por medio de la evaporacin del solvente o del precipitado

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del polmero contenido. En el caso del polietileno, los monocristales formados tienen una forma de diamante.

Fig. 1.18

Monocristales de polmeros.

El modelo ms aceptado para representar la formacin de los cristales es el llamado Cadenas Plegadas. En este modelo las cadenas se doblan sobre s mismas de forma sucesiva, creando una estructura compacta que se caracteriza por la mltiple entrada y salida de las cadenas. En el caso de varios polmeros, los cristales nos son estructuras planas, pudiendo formar pirmides huecas que se colapsan el secarse.

1.7.6 Temperatura de deflexin bajo carga (HDT). Es la temperatura a la cual una muestra del polmero se deforma bajo una carga especfica. Esta propiedad de un plstico dado es aplicada en muchos aspectos del diseo de piezas plsticas.

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La determinacin de la HDT es determinada por una prueba bajo los procedimientos de la ASTM-D648. En esta prueba el espcimen es cargado en tres puntos para flexionarlos en la direccin de un eje dado. El esfuerzo de la fibra externa utilizado para la prueba es de 0,455 MPa o 1,82 MPa, mientras que la temperatura es incrementada a un rango de 2 C/min hasta que el espcimen se deforma 0.25 mm.

Las simulaciones trmicas de un sistema mostrarn temperaturas encontradas por un componente especfico de este sistema. Conociendo la temperatura de ese componente en especfico tendr que soportar podremos entonces seleccionar adecuadamente el material para su fabricacin.

Por otra parte, cuando el polmero es moldeado, la pieza es considerada segura para su expulsin una vez que est cerca o debajo de la HDT. Esto significa que la deformacin sufrida en la expulsin estar dentro de los lmites aceptables.

1.8

Aditivos.

En todos los mtodos presentados anteriormente, a los plsticos se le agregan aditivos para mejorar sus propiedades, los aditivos ms comnmente usados se mencionan a continuacin.

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1.8.1 Pigmentos. Para dar color al plstico. Normalmente cumplen con los siguientes requisitos: y Alta resistencia a la temperatura. y Alta resistencia a la luz del sol. y Se deben dispersar rpidamente. y Deben de evitar la migracin (decoloracin).

1.8.2 Estabilizantes. Se usan nicamente en el PVC, el cual es una cadena de tomos de carbono, hidrgeno y cloro: Por la accin del calor en el proceso de inyeccin el Cl se separa del C y trata de unirse al hidrgeno para formar HNa (cido clorhdrico), el cual es altamente corresivo en los metales. El estabilizante es un compuesto a base de Ca, Cd, Zn, Es, Pb y Mc (calcio, cadmio, zinc, estao, plomo y mercurio) que evita la formacin del HNa reaccionando primero con el Cl y evitando as la corrosin de los metales. 1.8.3 Agentes antiestticos. Disminuyen la generacin de electricidad esttica en los plsticos. Generalmente son del tipo polietilnico, las cuales absorben las cargas estticas.

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1.8.4 Retardantes a la llama. Es un polvo que se agrega a la resina; cuando se presenta la flama en el plstico este aditivo genera un gas protector que elimina el gas de la cercana de la flama extinguiendo as el fuego.

1.8.5 Lubricantes. Es una cera polietilnica o cido esterico (usado mucho en el PVC) que ayuda a las resinas duras a fluir mejor y lubrica externa e internamente a la masa fundida. Se usa del 0.1 al 2%. Facilitan el conformado y disminuyen su viscosidad.

1.8.6 Plastificantes. Son molculas de bajo peso molecular o bien cadenas que disminuyen la temperatura de transicin vtrea, con lo que se mejoran las propiedades y caractersticas de conformabilidad.

1.8.7 Agentes espumantes. Son aditivos que liberan gas nitrgeno y CO2, los cuales generan plsticos espumados o acojinados comnmente usados en los tableros de los automviles, magos para herramientas, cepillos dentales, sujetadores ergonmicos, el poliestireno expandido o unicel entre otros.

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1.8.8 Refuerzos. Sirven para mejorar su resistencia y rigidez, como por ejemplo tenemos la fibra de vidrio. Se pueden usar hasta en un 30%. Tambin reducen la contraccin.

1.9 Distintas clasificaciones de los plsticos. En lo que respecta a su clasificacin, si se considera su origen se pueden clasificar en dos grandes grupos: y Naturales y Artificiales

Considerando el mecanismo de polimerizacin: y Polmero por adicin. Donde se presenta la unin covalente de las molculas. y Polmeros por condensacin. En la cual se presenta una reaccin qumica que libera un producto secundario.

Hablando de su estructura podemos tener: y Polmeros lineales. Capaces de formar cadenas largas sin unin con otras cadenas. y Polmeros de red. Formando estructuras reticulares (cadenas cruzadas) tridimensionales.

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Otra clasificacin, quizs la ms importante es en cuanto a su comportamiento con respecto a la temperatura, en esta categora tenemos: y Termoplsticos. Al calentarse se ablandan y tienen una gran plasticidad. Ejemplos: acrlico, celulosa, polietileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, nylon, polipropileno, entre otros. y Termoestables. Son los que no pueden volver a fundirse ni se reblandecen despus de endurecer despus de ser conformados. Ejemplos: fenlicos, polisteres, epxicos y silicones. y Elastmeros. Su comportamiento es intermedio entre las dos categoras anteriores, siendo su principal caracterstica una deformacin elstica muy grande. Ejemplos: butadieno estireno, isopreno (hule natural), cloropreno, neopreno y silicones.

Otra forma de clasificarlos es segn su disponibilidad y el sector del mercado que abastece. y Comodities. Son aquellos que tienen una fabricacin, disponibilidad, y demanda mundial, tienen un rango de precios internacional y no requieren gran tecnologa para su fabricacin y procesamiento. y De ingeniera. Son los materiales que se utilizan de manera muy especfica, creados prcticamente para cumplir una determinada funcin, requieren tecnologa especializada para su fabricacin o su procesamiento y de precio relativamente alto. y Elastmeros o Cauchos. Los elastmeros se caracterizan por su elevada elasticidad y la capacidad de estiramiento y rebote, recuperando su forma primitiva una vez que se retira la fuerza que los deformaba. Comprenden
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los cauchos naturales y sintticos; entre estos ltimos se encuentran el neopreno y el polibutadieno. Los elastmeros son materiales de molculas grandes las cuales despus de ser deformadas a temperatura ambiente, recobran en mayor medida su tamao y geometra al ser liberada la fuerza que los deform.

1.10 Compuestos. La necesidad de obtener determinadas propiedades mecnicas en los objetos fabricados ha propiciado que el hombre desarrolle nuevos materiales. Dentro de los materiales que posibilitan un manejo ms flexible de las propiedades mecnicas estn los materiales compuestos.

Un material compuesto es aquel que est conformado por dos o ms materiales que interactan a un nivel mecnico (sin que haya reacciones qumicas entre ellos), conservando sus propiedades individuales, pero que en conjunto proporcionan nuevas caractersticas.

Normalmente, los materiales compuestos constan de una fase llamada matriz y una o ms que son llamadas refuerzos (estas pueden ser partculas o fibras), combinadas de tal forma que al combinar sus propiedades, proporcionan una nueva con las caractersticas deseadas.

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Compuesto Convencional

Nanocompuesto

Polmero

Intercalado

Nanocompuesto Exfoliado

Compuesto en placas

Fig. 1.19

Material compuesto.

El funcionamiento de los materiales compuestos se basa en la existencia de una interfase (lugar donde los materiales estn en contacto), ya que est determinar en gran parte la efectividad de la adherencia entre ambos componentes.

Entre las ventajas de los materiales compuestos podemos contar con una alta resistencia a los esfuerzos, alta tenacidad, vida de fatiga larga, as como una baja densidad. Se puede manipular fcilmente la resistencia a la corrosin, la resistencia al desgaste, la conductividad trmica, las propiedades acsticas as como es factible obtener una configuracin ptima del material. En el aspecto de la micromecnica, la matriz posee una alta capacidad de transferencia de

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esfuerzos de la matriz, as como una alta difusin de los esfuerzos, sin olvidar que estos materiales son anisotrpicos, por lo que sus cualidades promedio deben calcularse a partir de las propiedades de sus constituyentes.

El anlisis es mucho ms complejo que en los materiales convencionales debido a que se tienen que manejar varias caractersticas particulares de cada uno de los materiales involucrados, a comparacin de los materiales ordinarios.

El diseo de piezas con materiales compuestos incluye el diseo del material segn las propiedades necesitadas, as como la preparacin del mismo, ya que estos materiales pueden ser manufacturados por varios mtodos (dependiendo de los materiales), aunque regularmente siguen dependiendo del trabajo a mano, teniendo una automatizacin y una estandarizacin limitada, requiriendo de procesos de control de calidad muy extensos.

La larga vida a la fatiga se ve contrastada con su sensibilidad a los ambientes hmedos y calientes, presentando tambin la desventaja de ser difciles de reparar, as como de ser reciclados.

En el aspecto de costos, se tiene la ventaja que pueden ahorrar mucho peso, factor muy importante en varias industrias, tales como la aviacin, industria espacial, vehculos ligeros, entre otros. Aunque su precio puede ser muy alto en algunos materiales, como la fibra y el grafito.

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1.10.1

Tipos de materiales compuestos.

y Compuesto reforzado con fibra continua o larga. Estos compuestos se caracterizan por estar unidireccionalmente, usndose en ocasiones capas de fibra perpendiculares o en diferente ngulo para mejorar las propiedades En lo que se refiere a resistencia tensil y tenacidad en direcciones distintas a la principal. Sus principales desventajas son una tendencia a la delaminacin y una baja resistencia a los esfuerzos interlaminares, as como una tendencia al deslizamiento en la interfase entre la matriz y el refuerzo, dependiendo esto, de la resistencia que presente esta interfase. Ms adelante se profundizar en su comportamiento mecnico. La principal aplicacin de estos materiales se encuentra en estructuras livianas, placas delgadas y corazas. y Compuesto reforzado con fibras en tela. Este material tiene altas propiedades en las tres direcciones, aunque sus propiedades en el plano son menores que el anterior. Su aplicacin se encuentra en partes con altas cargas trmicas. y Compuesto con fibras discontinuas. Existen los compuestos reforzados con fibras discontinuas que difieren en su comportamiento mecnico de aquellos reforzados con fibras continuas, en donde aquellas propiedades que dependen de la direccionalidad del material (ejemplo., resistencia, conductividad trmica) no siguen la regla de las mezclas (que se desarrolla ms adelante), siendo estas propiedades en general mucho ms pobres que aquellas obtenidas por fibras continuas o largas (lf>>lc); es usado en aplicaciones de gran volumen debido a su facilidad de manufactura. Por la disposicin de las fibras, este material tiene propiedades mecnicas

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considerablemente bajas. Este tipo de compuesto generalmente presenta sus fibras de manera multidireccional y se usa en aplicaciones de gran volumen debido a su facilidad para manufacturarlos, as como en aquellas cuyos requerimientos en propiedades mecnicas no sean importantes. y Compuestos hbridos. Los compuestos hbridos son aquellos que presentan ms de un tipo de material compuesto involucrado, estos pueden ser de varios tipos: - Fibras diferentes (ejemplo., f. de grafito y f. kevlar o f. vidrio). - Tipos diferentes (ejemplo., fibras unidireccionales con fibras cortas o maderas recubiertas con fibras). - Compuesto de estructura de sndwich.

Este ltimo se caracteriza por tener un corazn liviano (espuma o panal) y cubiertas de hojas de material compuesto. Sus principales aplicaciones se encuentran en las estructuras aerospaciales livianas.

1.11 Aleaciones. Cuando se habla de combinaciones de polmeros se debe notar que existen varias formas de efectuarlas. Unas son aquellas que se generan al momento de polimerizar dos polmeros juntos, lo que crea un copolmero, ya sea en bloque o estadstico. Otra forma es la mezcla o aleacin de polmeros. Las mezclas de polmeros se caracterizan por no tener una unin qumica entre los materiales involucrados.

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Otro caso son las mezclas mecanoqumicas, donde un polmero es sometido a un masticado que genera altos esfuerzos de cizalla estando en presencia de monmero. Al degradarse el polmero, este ocasionar que el monmero empiece a reaccionar, con lo que se generan cadenas de copolmeros tanto en injerto como en bloque, los cuales ayudan a compatibilizar la mezcla. En este caso se tiene una mezcla entre un polmero y copolmero.

La mayor parte de los polmeros son insolubles uno en otro, y por ende permanecen en fases separadas. Esto se debe a que se tienen calores de mezclado positivos y muy pequeas entropas de mezclado. Las mezclas de polmeros son usadas por lo general para mejorar propiedades de los materiales, como hacer ms tenaz un plstico frgil. Sus aplicaciones son muy variadas y en varios campos. Sin embargo, algunos de estos propsitos son fcilmente alcanzables por medio de los materiales compuestos.

Dado que cada polmero exhibe una temperatura de transicin vtrea diferente, cuando dos polmeros se mezclan pueden comportarse de diversas maneras. Si los polmeros son miscibles la temperatura de transicin vtrea puede mediante la ecuacin de Fox:

1
g

1 g1

2 g2

(Ec. 1.1)

Donde: Tg: Temperatura de transicin vtrea (C).

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Tg1: Tg2: M 1: M 2:

Temperatura de transicin vtrea del componente no.1 (kg). Temperatura de transicin vtrea del componente no.2 (kg). Masa del componente no.1 (kg). Masa del componente no.2 (kg).

Adems tenemos que:

M 2 ! 1  M1

(Ec. 1.2)

Si por el contrario los polmeros son totalmente inmiscibles, cada polmero retendr su propia Tg. Esto puede ser considerado cierto an cuando siempre habr una fraccin de mezcla a nivel molecular entre todos los materiales, ya que para trminos prcticos, es prcticamente despreciable en la mayor parte de los casos.
Tg Aleacin Tg Epxico

Tg Acrlico

Temperatura C Fig. 1.20 Temperaturas de transicin vtrea de polmeros acrlico-epoxi.

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Un caso ms complejo es cuando los polmeros involucrados son parcialmente miscibles. Esto puede dar lugar a que el material tenga ms de 2 Tg. Al existir tanto fases de material mezclado como de polmero puro, el clculo de la Tg se complica. Si bien es posible utilizar la ecuacin de Fox para cada fase, se requiere de una mayor informacin para poder realizar el clculo.

1.12 Relacin estructura-propiedades. 1.12.1 Influencia del peso molecular

Los factores moleculares tienen gran influencia en las propiedades de los materiales polimricos, siendo los de ms relevancia: y Peso molecular. y Intensidad de las fuerzas intermoleculares. y La simetra de la unidad estructural. y Regularidad estructural de la cadena. y Flexibilidad de la cadena polimrica.

En el caso del peso molecular, queda clara su influencia dado que de las principales propiedades de inters tienen valores que les hacen atractivos cuando se alcanzan en estos valores altos. De esta forma, en los plsticos la alta resistencia mecnica, elevada temperatura de transicin vtrea o de fusin, as como la elasticidad de los cauchos, se presentan cuando el peso molecular es elevado. Ahora bien, esta tendencia se ve contrastada con el hecho que a mayor

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peso molecular es ms difcil la manipulacin del polmero, por lo que se debe llegar a un equilibrio entre este factor y la mejora de las propiedades, teniendo siempre en consideracin el uso final que tenga el material.

El hecho que las propiedades de los polmeros dependan en buena medida del peso molecular, y por ende del grado de polimerizacin, puede atribuirse a que la cadena en si posee un radio de dimensiones del orden de nanmetros, mientras que la longitud de estas puede ser del orden de micrmetros, por lo que la interaccin estructural entre dos cadenas puede tener un efecto acumulativo en las propiedades, teniendo una mayor cohesin mientras mayor sea la longitud de las cadenas. Esta longitud depender del peso molecular de las cadenas, y el tamao mnimo que se requiera para alcanzar las propiedades requeridas se ver afectado por la intensidad de las interacciones intermoleculares. Ejemplificando, en el caso de las fibras se requiere de valores de pesos moleculares del orden de 15,000 cuando existen puentes de hidrgeno, 60,000 en el caso de uniones heteropolares y 250,000 si se tienen fuerzas de Van Der Waals. La intensidad de la interaccin molecular estar dada por la naturaleza de qumica de la cadena.

1.12.2

Influencia de la estructura cristalina.

Como se vio anteriormente, la configuracin de la tacticidad de la cadena polimrica determina la cristalinidad del material. Por otro lado, el que una cadena sea lineal, ramificada o entrecruzada permitir o limitar los movimientos de las molculas al interior del material. Esta limitacin de los movimientos de las cadenas al igual que la cristalinidad del material influir en determinadas propiedades del material.
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1.12.3

Propiedades Mecnicas.

Las propiedades mecnicas de los polmeros se ven ampliamente afectadas por las estructuras cristalinas presentes. La primera y ms evidente es la densidad del material. Como se vio anteriormente, un polmero cristalizado ocupar un menor espacio que uno amorfo. De esta forma los cambios de densidad ocasionados por la cristalizacin de los centros del material acentuarn ms las contracciones durante los procesos con polmeros semicristalinos.

En el caso del polietileno, es un problema comn que cuando existen espesores de pared considerables se presentan problemas de contraccin muchas veces insalvables a travs de la presin de mantenimiento, lo que tiene como solucin una disminucin del espesor. El comportamiento del material al aplicrsele una carga depender tanto de la estructura cristalina como de la orientacin que las cadenas hayan tomado en el momento de su procesado.

Si hablamos del mdulo elstico, este depender de la temperatura de transicin vtrea. En el caso de los materiales amorfos el valor cae drsticamente. Sin embargo, al estar presente una fase cristalina, esta obliga al material a conservar una forma determinada, por lo que en lugar de fluir como es el caso de los amorfos, se tiene un comportamiento ms flexible con una cada no tan marcada del valor de modulo elstico. Este comportamiento se pude ver claramente en el poliestireno y el polietileno; el primero cuando est arriba de Tg tiende a fluir con bastante facilidad, sin embargo el segundo se utiliza por lo regular arriba de su transicin vtrea.

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Otra forma en que afecta la estructura que tomen las cadenas polimricas se presenta al generarse ramificaciones o entrecruzamientos en las mismas. Dado que estos ocasionan una prdida de movilidad de las cadenas, es de esperarse que los materiales aumenten su mdulo elstico. Es por ello que los materiales termoestables por lo regular tienen un mayor mdulo que los termoplsticos. Por otro lado, cuando se tiene un nivel no muy alto de entrecruzamiento y el resto del material es amorfo, se pueden tener cauchos termoplsticos.

En lo referente al comportamiento a fractura, la presencia de fases cristalinas puede aumentar la resistencia a la propagacin de grietas cuando se tiene un material debajo de Tg. Arriba de esta temperatura los materiales semicristalinos presentan por lo general una resistencia por dems aceptable.

Sin embargo, estas propiedades en el comportamiento del material se ven influenciadas por la orientacin de las cadenas. Estudios hechos en base a la tcnica de trabajo esencial de fractura han dejado ver que tanto en materiales semicristalinos como amorfos, la energa necesaria para propagar una grieta es menor si esta crece de forma paralela a las cadenas polimricas que si intenta hacerlo de forma perpendicular a las mismas. Este comportamiento es ms acentuado en materiales semicristalinos

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1.12.4 Propiedades pticas. En el caso de las propiedades pticas de los materiales polimricos la influencia se centra principalmente en la existencia o no de fases cristalinas as como de su porcentaje respecto a la fase amorfa. La existencia de fases cristalinas dentro del material genera un medio con propiedades pticas no continuas, lo que se refleja en una mayor dispersin de los ases luminosos dentro mismo. Un mismo material polimrico tendr ndices de refraccin diferentes para la fase cristalina y la fase amorfa, por lo que al encontrarse ambas, ocurre un fenmeno dispersivo debido a los constantes cambios de fase que tendr que hacer haz luminoso al atravesar el material. Esto tiene como consecuencia una prdida de transparencia en materiales semicristalinos. Esto explicara el hecho que los materiales polimricos que son transparentes son por lo general amorfos (ejemplo poliestireno, PET, PMMA). Lo anterior no implica que las fases cristalinas sean trasparentes al estar aisladas y depender en gran medida de las caractersticas de la cadena polimrica. Esta influencia de la estructura cristalina en las propiedades pticas puede ser apreciable en el polietileno, el cual en el fundido es transparente y a espesores pequeos (y por ende con enfriamiento rpido) se pueden tener secciones trasparentes, pero en espesores grandes, se formar una fase cristalina debido a un enfriamiento ms lento de la parte central, lo que deriva en su color traslucido.

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Cuando se trata de disear piezas que impliquen transparencia en el material (ejemplo., Botellas de refresco) se es importante tomar en cuenta esta influencia, ya que un excesivo tiempo de enfriamiento puede ocasionar la aparicin de fases cristalinas. En el caso del PET, se pueden conseguir secciones trasparentes de hasta 3 o 4mm de espesor fcilmente, sin embargo en espesores por arriba de 5 Mm. La parte central del material empezar a cristalizar antes de solidificarse si no se tiene la velocidad de enfriamiento adecuado, siendo poco factible mantener la transparencia en espesores cercanos a los 10 mm.

1.13

Reologa de polmeros.

La reologa es el estudio de las deformaciones y el flujo de los materiales. En el caso de los polmeros este estudio presenta una gran importancia, tanto para el diseo de las piezas como para la manufactura de las mismas; cobra gran relevancia cuando hablamos de procesos de inyeccin o extrusin de plsticos.

La cantidad de energa disipada por unidad de volumen de un polmero deformado por cizallamiento puede ser expresada como el producto del esfuerzo cortante y la cantidad de razn de cizallamiento, de forma equivalente, el producto de la viscosidad y el cuadrado de la razn de cizallamiento. La cantidad de calor generada durante un flujo viscoso puede ser significativa, lo cual puede ayudar en un momento dado a disminuir la viscosidad del material. Esto es aprovechado muchas veces en los procesos de extrusin a fin de economizar energa, manteniendo un flujo de material determinado.

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Existen diversos comportamientos de los fluidos, pudindose clasificarse este en newtonianos y no newtonianos. Para el caso de los polmeros en su mayora se ha encontrado que mientras se aumenta la velocidad de cizalla la viscosidad del fluido disminuye. Por otro lado, esta variacin de la viscosidad tiene lmites tanto a bajas como a altas velocidades de cizallamiento. Esto se explica en el caso de baja velocidad en base que an a estas razones de deformacin bajas las cadenas tendern a orientarse, por lo que se deslizarn ms fcilmente. Por otro lado, cuando se manejan altas razones de deformacin, el polmero se empieza a degradar. Una relacin muy til para reflejar este comportamiento es el modelo de la ley de potencia:

(Ec. 1.3)

Donde: : n: K2: Velocidad de cizallamiento (1/s). ndice de la ley de potencia Denomina la consistencia.

Cuando n es igual a cero, se tiene una forma de la ley de Newton. La cantidad tiene unidades de seg-1.

En general existen varias formas de comportamiento. Si se trata con un plstico de Bingham se ver que este presenta una relacin lineal entre el esfuerzo y la deformacin de cizalla, pero que no pasa por el origen. Tomando en cuenta que

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esto es una idealizacin, se puede observar que en los materiales pseudo plsticos, donde se encuentran varias soluciones y fundidos de polmeros, exhiben un adelgazamiento por cizalla, mientras que los materiales dilatantes muestran un engrosamiento.
Plstico de Bingham Pseudo plstico

Esfuerzo de corte, f

Dilatante

Newtoniano

Tasa de corte Fig. 1.21 Diversos comportamientos en funcin de la velocidad de cizalla.

1.13.1.

Nmero de Deborah.

El nmero de Deborah caracteriza la parte elstica de un fluido e indica la escala de tiempo en que ocurre el proceso de relajacin de esfuerzos en un fluido o slido viscoso. Este puede ser expresado como:

e!
Donde: De:

tr tc

(Ec. 1.4)

Nmero de Deborah (adimensional).

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tr tc

Tiempo de relajacin (s). Escala temporal caracterstica (s).

Que relaciona el tiempo de relajacin el tiempo caracterstico de proceso tp con propio de cada material y que podemos definir como

tc !

Lf Ef
(Ec. 1.5)

Donde : f: E: Viscosidad del fluido (Pa s) Mdulo elstico (Pa).

Desde el punto de vista de la relajacin molecular, indica la magnitud de tiempo necesario para que una porcin de una cadena se relaje. Si depende de la temperatura del sistema y de la velocidad de deformacin, se puede apreciar que el tiempo de relajacin ser menor mientras menor sea la temperatura del proceso.

Con respecto a tp, este tiempo caracterstico del proceso depender de las caractersticas propias de cada sistema. Por ejemplo, para el caso de extrusin, tp

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puede ser definido como la relacin entre la longitud caracterstica del dado y la velocidad promedio del flujo.

Fig. 1.22

Cantidades fsicas involucradas en el nmero de Deborah.

El significado fsico del nmero de Deborah es la facilidad con que un material puede deformarse permanentemente, esto es, de una forma no elstica. Mientras mayor sea este numero, mayor ser la capacidad del material de recuperar su forma primitiva al cesar los esfuerzos que le obligan a deformarse. Por el contrario, mientras ms cercano sea a cero, el material requerir menos tiempo de aplicacin de una carga para sufrir deformaciones permanentes. Se puede resumir que:

El nmero de Deborah tiene un significado particularmente importante en el comportamiento de los plsticos, ya que estos se comportan como fluidos

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viscosos cuando estn fundidos, pero por sus caractersticas moleculares, tienden a recuperar las dimensiones del flujo previas a cualquier cambio que sufra el mismo. Se puede ver esto, como una capacidad de recordar cual era su movimiento previo debido a que los esfuerzos originados por el cambio en los desplazamientos no han sido relajados.

Fluido Newtoniano

Viscoelasticidad No Lineal Elasticidad Viscoelasticidad lineal Nmero de Deborah

Fig. 1.23

Deformacin

Tendencias del comportamiento segn el nmero de Deborah.

1.13.2

Mediciones reolgicas.

Existen varios tipos de viscosmetros y remetros, variando su complejidad de acuerdo a los propsitos para los que se requiera. Podemos describir los tres principales: y Viscosmetros de cada de bola.

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El ms simple de los viscosmetros. Es muy til para determinar viscosidades relativamente bajas. En el caso ms sencillo un cilindro graduado es llenado con el lquido de inters, como lo puede ser una solucin concentrada de polmero, dejando caer una bola de acero dentro de la misma. El tiempo en que recorre una determinada distancia es registrado, y de acuerdo con Stokes, la velocidad terminal de un cuerpo en un fluido est dada por:

Fig. 1.24

Viscosmetro de cada de bola.

(Ec. 1.6)

Donde: R es el radio de la esfera, y 0 son las densidades de la esfera y del medio respectivamente y g la constante de gravitacin.

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y Viscosmetro capilar. Estos instrumentos son utilizados para medir viscosidades intrnsecas y para fluidos ms viscosos como polmeros fundidos. La viscosidad est dada por la expresin de Hagen-Poiseuille

Fig. 1.25

Viscosmetro capilar.

(Ec. 1.7)

Donde: r es el radio del capilar, p representa la presin aplicada, y V es el volumen del lquido que fluye a travs del capilar de longitud L en un tiempo t.
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Para un viscosmetro dado con lquidos similares,

(Ec. 1.8)

Donde: V es la viscosidad cinemtica. En este sistema est basado el MFI (ndice de fluidez).

y Medidores del ndice de fluidez (MFI). El ndice de fluidez es una prueba reolgica bsica que se realiza a un polmero para conocer su fluidez. Se mide en gr/10min. Se define como la cantidad de material (medido en gramos) que fluye a travs del orificio de un dado capilar en 10 minutos, manteniendo constantes presin y temperatura estndares.

El ndice de fluidez consiste en tomar una cantidad de polmero a una temperatura conocida arriba de su Tg y obligarlo con la fuerza de gravedad y un peso dado a travs de un orificio por un tiempo determinado, (segn la norma que se utilice, e.g. ASTM). La prueba no dura diez minutos, sino que puede durar un minuto o menos, pero de forma continua y luego se ajusta el valor a las unidades adecuadas. La fluidez del polmero es funcin de:

Presin utilizada (peso del mbolo)

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y Dimetro del orificio. y Viscosidad del material.

Este ndice es de vital importancia para quienes hacen moldeo por inyeccin, extrusin, rotomoldeo u otro proceso que implique el confeccionamiento de una pieza termoplstica.

La medicin del ndice de fluidez se realiza por medio de un remetro capilar, tambin en ocasiones llamado viscosmetro, el cual opera con una presin constante, ejercida por una fuerza constante debida a un peso conocido en un tubo capilar cuya rea permanece constante. La norma ASTM-D1238 es comnmente utilizada para realizar esta operacin.

Fig. 1.26

Medidores del ndice de fluidez.

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Donde: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Pistn. Placas de Aislamiento. Aislamiento trmico. Cubierta exterior. Termo-resistencias. Resistencias de calentamiento. Cilindro de aluminio. Boquilla. Camisa

10 Sistema para remocin de boquilla.

y Viscosmetros rotacionales. Este sistema relativamente complejo puede ser utilizado para la medicin tanto de la viscosidad en estado estacionario como la viscosidad compleja. Algunos son tiles incluso para medir la viscosidad en el estado vtreo de los polmeros. En si el sistema consta de una parte que gira sobre otra que permanece esttica. Estos pueden ser cilindros concntricos, cono y placa, placas paralelas as como otros.

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El ms usado es el sistema de placa-cono. La ventaja de este sistema es que la velocidad de cizallamiento es prcticamente la misma en todo el fluido, si el ngulo entre el cono y la placa es pequeo. La velocidad de cizallamiento en el fluido est dada por:

(Ec. 1.9)

Donde: 1 representa la velocidad angular de la parte giratoria. De esta forma la viscosidad est dada por:

(Ec. 1.10)

Donde: el esfuerzo f es medido por el cople C, y a es el radio de la proyeccin del cono sobre la placa.

Fig. 1.27

Viscosmetro rotacional.

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