Alcenos e Alcinos - Reaes de Eliminao de Haletos de Alquila

Luciano da Silva Lima llima.qmc@hotmail.com

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Alm de sofrer substituio, os haletos de alquila sofrem eliminao

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A Estrutura dos Alcenos

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Comprimentos e ngulos da ligao

Orbitais hbridas tm mais carcter s. A orbital torna os tomos de carbono mais prximos. ngulo de ligao aumenta se a orbital pi aumenta.
ngulo C=C-H 121.7 ngulo H-C-H 116. 6

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Ismeros dos Alcenos

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Ligao
A sobreposio lado a lado das orbitais p.

No possvel rotao sem quebrar a ligao (63 kcal/mole).

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Propriedades fsicas
Pontos de ebulio aumentam com a massa. Alcenos com ramificaes tm pontos de ebulio mais baixos. Menos densos que a gua. Levemente polares
Ligao polarizvel, portanto ocorrem interaces instantneas dpolo-dpolo.
Grupos alquilo so dadores de eletrons atravs da ligao sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

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Exemplos de polaridade

H3C C C H

CH3 H

H C C H3C

CH3 H

cis-2-butene, bp 4C

trans-2-butene, bp 1C

= 0.33 D

=0

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Nomenclatura E-Z
Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligao. Se os grupos prioritrios esto no mesmo lado o nome Z (para zusammen). Se os grupos prioritrios esto no lado oposto, o nome E (para entgegen).

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Nomeando pelo Sistema E,Z

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Exemplo, E-Z
Cl
1

H3C C C H
2
2Z

Cl
2

H C C

CH CH3

CH2
1

5E
=>

(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene

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Calor de Reao

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Impedimento Estrico nos Alcenos

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Energias Potenciais de Ismeros do Penteno

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Estabilidade relativas dos alcenos

Medida por calor de reao:

Alceno + H2 Alcano + energia

Mais calor liberado, alceno de maior energia.

30.3 kcal 27.6 kcal

Estabilidades Relativas dos Alcenos

Sugesto de leitura: Quimica nova, vol. 26, No. 6, 948-951, 2003

Isomerismo cis-trans

Cicloalcenos contendo cinco ou menos tomos de carbonos existem apenas como cis. Cicloalcenos trans no so estveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

Sntese de alcenos

As reaes de eliminao so os meios mais importantes para sintetizar os alcenos

- E2 deshidrohalogenao (-HX) - E1 deshidrohalogenao (-HX) - Deshalogenao de dibrometos vicinais (-X2) - Deshidratao de lcoois (-H2O)

Reaes de eliminao de haletos de alquila

E2 eliminao bimolecular V = k [R-X] [B:-]

Reaes de eliminao de haletos de alquila

E1 Eliminao unimolecular

Duas etapas:

Reaes de eliminao de haletos de alquila

As melhores condies a serem utilizadas quando se quer sintetizar um alceno e atravs da desidroalogenao pelo mecanismo E2. Condies para favorecer E2

1- Um haleto de alquila secundrio ou tercirio, quando possvel de ser utilizado

2- Quando tiver que ser um haleto de alquila primario uma base volumoso dever ser utilizada 3- Bases fortes e no polarizveis tais como alcxidos devem ser utilizadas

Se for utilizado uma base pequena, tal como o on hidrxido ou etxido, o produto final ser o alceno mais estvel. Regra de ZAITSEV

Postulado de Hammond-Leffter

A Regra de Zaitsev
O alceno mais substitudo obtido quando um prton removido do carbono beta que estiver ligado ao menor nmero de hidrognios.
O alceno mais estvel geralmente (mas nem sempre) o alceno mais substitudo.

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Alcenos conjugados so preferidos em relao ao alceno mais substitudo.

No use a regra de Zaitsev para predizer o produto majoritrio nesses casos.

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O efeito estrico tambm afeta a distribuio do produto

Alceno menos substituido

Quando a reao produz o alceno menos substituido, dizemos que ela segue a regra de Hofmann
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Estereoquimica das reaes E2: A orientao dos grupos no estado de transio

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Uma outra viso do mecanismo da reao E2

A melhor sobreposio dos orbitais que se interagem ocorre quando o ataque se processa pelo lado de trs. A eliminao anti evita a repulso da base rica em eltrons.
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Estereoqumica da Reao E2
As ligaes dos grupos a serem eliminados (H e X) devem estar no mesmo plano HX H

X
a conformao mais estvel

A eliminao anti favorecida sobre a sin

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Considere a regiosseletividade de uma reao E2:

O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligao dupla ser formado em maior rendimento porque o alceno mais estvel.
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Diagrama da coordenada de reao para a reao E2 do 2-bromo-pentano e o on etxido

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Eliminao de Substncias Cclicas

Em uma reao E2, os dois grupos que esto sendo eliminados devem estar em uma relao trans.

Br
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Br

E2: Ciclohexanos

Grupos Abandonantes tm que ser diaxial trans.

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Mecanismo para a reao E2

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Estereoqumica da Reao E1

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Eliminao E1 de Substncias Cclicas

Uma reao E1 envolve eliminao sin e anti

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Como se explica isso??

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FIM!!

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