Estereoquímica

isómeros

estereoisómeros constitucionais

geométricos: enantiómeros e diastereoisómeros:

cis/trans isómeros com centros assimétricos
 Quiralidade (do grego cheir , mão)
objecto - imagem num espelho plano: não sobreponíveis
Objecto quiral ou que possui quiralidade

Objectos quirais: não são sobreponíveis à sua imagem no espelho

Quiralidade está relacionada com a simetria. Para ser quiral um objecto
não pode ter determinados elementos de simetria: plano, eixo impróprio
ou centro de inversão

Plano de simetria
 centro de inversão

eixo impróprio de simetria

 Elementos de simetria em moléculas

eixo próprio de
simetria Cn
planos de
simetra  centro de
inversão Ci
H NH2

H2N H

eixo impróprio de H H3C

simetria Sn
H3C reflexão H
rotação CH3 H
180º
H3 C
H CH3
H
H
reflexão
CH3 H H3 C
rotação
H3C 180º H
CH3 H

H CH3
Para ser quiral uma molécula deve ter um centro assimétrico ou centro quiral

É um átomo de carbono tetraédrico (um carbono sp3) com 4 substituintes diferentes.

Carbono
assimétrico ou
quiral

molécula - imagem no espelho não sobreponível: par de enantiomorfos

enantiómeros (do grego enantios, oposto).

-mesma fórmula molecular

-ligados da mesma forma
arranjo espacial diferente
 Quiralidade das moléculas é muito importante a nível biológico
Local activo ---encaixe tipo fechadura e chave

Fármacos, perfumes, aromatizantes, herbicidas, etc

 Configuração absoluta. Projecções de Fischer

Representações em perspectiva

H
H H

X
H Y Me Me
Pr Et Et Pr

Projecçoes de Fischer
 W W W

Y X Y X
X
Z Y
Z Z

Regras de Cahn-Ingold-Prelog

As principais regras são enunciadas a seguir:

1) se os quatro átomos ligados ao centro quiral forem diferentes, o de maior número

atómico tem prioridade sobre o de menor número atómico. Os pares de electrões
não-ligantes possuem a prioridade mais baixa. Ao átomo de maior prioridade é
atribuido o número 1.
2) 2) No caso de dois átomos ligados ao carbono quiral serem idênticos, comparam-se
os átomos directamente ligados a estes de forma a estabelecer uma ordem de
prioridades. Se esta comparação ainda não for suficiente, devem comparar-se os
átomos seguintes de cada cadeia, sucessivamente, até que a ordem de prioridades
seja estabelecida.
 Regras de Cahn-Ingold-Prelog

3) Quando existe uma ligação dupla ou tripla, para efeitos da determinação de

prioridades, essa ligação é considerada como 2 ou 3 ligações simples do mesmo tipo,
respectivamente:

C C C C C O C N

C C C C C O C N

C C C C C C O C N C

A seguir: assegurar que o substituinte de menor prioridade se encontra numa das

posições verticais da projecção de Fischer.
4 4

3 1 R 2 1 S

2 3
Sentido 1->2->3
Horário: a configuração absoluta é R (do latim rectus, direita)
Anti-horário: a configuração absoluta é S (do latim sinister, esquerda).
Se o substituinte de menor prioridade não se encontrar numa das posições verticais
da projecção de Fischer deve efectuar-se um número par de trocas entre os
substituintes até esta condição se verificar.

O número par de trocas assegura a identidade do estereoisómero. Um número impar

de trocas numa projecção de Fischer dá origem ao enantiómero da estrutura em
consideração.

OH OH 1

Et H 2 4
H
Me Et
Me 3

1 4

2 4 3 1 R
3 2
 Polarimetria: Luz Polarizada. Actividade Óptica

Uma molécula quiral roda o plano da luz polarizada:

A rotação é consequência da interacção entre as moléculas e o campo E da radiação.

(a) (b)

um enantiómero puro: cada molécula exerce o mesmo tipo de perturbação sobre

a radiação e portanto resulta um desvio do plano de polarização da luz.

O composto possui actividade óptica e à amplitude do desvio do plano chama-se

rotação óptica do composto.

Os enantiómeros rodam a luz polarizada em valores iguais mas em sentidos

opostos.
--para a esquerda, o composto é levorrotatório
--para a direita é dextrorrotatório

Quando uma molécula aquiral é atravessada por luz plano-polarizada, não se

observa qualquer alteração.
 Polarimetria: Actividade Óptica

A actividade óptica pode ser medida utilizando um polarímetro

radiação monocromática
risca amarela do sódio, a risca D (5.893 Å, 589 nm)
a risca verde do mercúrio (5.461 Å, 546 nm).
 Polarimetria: Actividade Óptica

Variáveis que afectam a rotação óptica de um composto

temperatura
o tipo de fonte de radiação utilizada
o comprimento da célula
a concentração da amostra.

De modo a obter valores comparáveis utiliza-se a rotação específica (10-1 ° cm2 g-1)

[]tD = 100 obs/cl

[α]obs é a rotação óptica,
c, a concentração em gramas por 100 ml,
l, o comprimento do tubo onde é colocada a amostra (em dm),
t, a temperatura a que é efectuada a medida
D, o tipo de radiação utilizada.

Para um líquido puro: []tD = obs/dl

 Polarimetria: Actividade Óptica

Quando não é um enantiómero puro:

iguais quantidades de enantiómeros: a perturbação que uma molécula
exerce sobre a radiação é compensada por outra enantiomórfica a ela: tem rotação
zero.
mistura racémica ou racemato

diferentes quantidades de cada enantiómero: há compensação parcial das

perturbações, resultando uma rotação do plano de polarização da luz cuja amplitude e
sentido dependem de qual enantiómero está em excesso.

pureza óptica ou excesso enantiomérico (ee): o que temos a mais de um

relativamente a outro:

% pureza óptica = (enantiómero 1 - enantiómero 2)

x 100% = excesso enantiomérico
(enantiómero 1 + enantiómero 2)

% excesso enantiomérico= mist./ puro x 100%

 2-bromo-3-clorobutano:

dois carbonos com 4 substituintes diferentes e portanto quirais Br CH3

H
H
Cl CH3

Br H CH3 CH3
Br H
60º Br H Br H
H
Cl H CH3
CH3 Cl H Cl H

Cl CH3 CH3 CH3 CH3

 CH3 3 1

Br H 1 4 3 2 R
CH3
C-1 R 2 4
Br H

Cl H
C-2 R 2 1
CH3
Cl H 1 4 2 3 S

CH3 3 4

configuração absoluta (2R, 3S).

(2R, 3S)-2-bromo-3-clorobutano:
estereoisómeros possíveis é 2n

enantiómeros 1 enantiómeros 2
(2S, 3R). (2R, 3S) (2S, 3S). (2R, 3R)

Diastereoisómeros: estereoisómeros que não são enantiómeros

Não possuem a relação objecto – imagem no espelho

Propriedades físicas e químicas diferentes
 Compostos Meso

ácido tartárico

H H H H

HO 2C OH HO CO 2H HO 2C OH HO CO 2H

HO CO 2H HO 2C OH HO 2C OH HO CO 2H

H H H H
enantiómeros um plano de simetria interno

corta a ligação C2-C3:

Br Me

Br Br

Br
Br

Br
Br
 Outros átomos assimétricos

Átomos tetraédricos com 4 substituintes diferentes:

Ph

Me Si Et
H
 Quimiosselectividade
Na presença de mais do que um grupo funcional, é possível através da escolha dos
reagentes, que apenas um desses grupos funcionais sofra transformação.
reacção quimiosselectiva

Regiosselectividade
Apesar de uma reacção poder dar origem a mais do que um isómero estrutural
como produto, obtém-se apenas ou predominantemente um.
reacção regiosselectiva.
A  B (70%) + C (30%)
Estereoespecificidade
Uma quando dum estereoisómero do reagente se obtém um único estereoisómero como
produto. Partindo do outro estereoisómero do reagente forma-se outro estereoisómero do
produto.
A estereoquímica do reagente determina a do produto.
reacção estereoespecífica

AC
ESTEREOISÓMEROS BD ESTEREOISÓMEROS

Estereosselectividade
Apesar do mecanismo permitir a formação de dois ou mais produtos estereoisoméricos,
forma-se predominantemente um.
reacção estereosselectiva

A  B (90%) + C (10%)