QUMICA DE 2 BACHILLERATO

TEMA 5

TEMA 5: EQUILIBRIO QUMICO.

NDICE: TEMA 5: EQUILIBRIO QUMICO.....................................................................................................1 1.- EQUILIBRIO QUMICO................................................................................................................1 2.- LA LEY DE ACCIN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc.................................2 3.- CARACTERSTICAS DEL EQUILIBRIO QUMICO..................................................................3 4.- EXPRESIN DE Kp A PARTIR DE LA ECUACIN QUMICA DE LA REACCIN.............4 5.- RELACIN ENTRE Kc Y Kp........................................................................................................4 6.- TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES............................................5 7.- INTERPRETACIN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO...........................6 8.- LA ENERGA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIN Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO......................................................................................................................................11 9.- PRINCIPIO DE LE CHATELIER...............................................................................................13 a) Variacin de la concentracin...................................................................................................13 b) Variacin de la presin..............................................................................................................14 c) Variacin de la temperatura.......................................................................................................14 10.- SOLUBILIDAD DE UNA SUSTANCIA...................................................................................15 11.- FACTORES QUE DETERMINAN LA SOLUBILIDAD..........................................................15 12.- PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Ks.......................................................................................17 13.- RELACIN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL Ks..................................................................18 13.1. Efecto de ion comn..............................................................................................................20 14.- CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIN DE SALES......................................................21 15.- DISOLUCIN DE PRECIPITADOS.........................................................................................25

1.- EQUILIBRIO QUMICO.

En el tema 4 estudiamos el balance de energa de una reaccin qumica, si era exotrmica o endotrmica, y tambin estudiamos como predecir en qu sentido evolucionar espontneamente una reaccin qumica, y en este tema nos dedicaremos a estudiar hasta que punto progresa una reaccin qumica en unas condiciones concretas dadas. Hay reacciones que transcurren hasta completarse, es decir, hasta consumirse totalmente uno de los reactivos. Tales reacciones se dice que son irreversibles. En ellas separamos los reactivos de los productos por una flecha, como por ejemplo: 2 C4H10 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O la reaccin entre el butano y el oxgeno progresa hasta que alguno de estos reactivos se consume totalmente. Es decir, las cantidades de CO2 y H2O no dejan de aumentar mientras no se agote el C4H10 o el O2. Por el contrario, otras reacciones transcurren solo de manera limitada, sin que ninguno de los reactivos se consuma totalmente. As, el hidrgeno y el yodo cerrados en un matraz reaccionan formando yoduro de hidrgeno, pero sin llegar a consumirse de todo. En estos casos se consigue un equilibrio entre reactivos y productos. Dicho equilibrio se alcanza tanto a partir de los reactivos como a partir de los productos. Por esta razn a este tipo de reacciones se les denomina reversibles, y en ellas separamos reactivos de productos con una doble flecha: H2 + I2 2 HI Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 1 de 26

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Es importante tener en cuenta que se trata de un equilibrio dinmico, pues las molculas siguen reaccionando incluso una vez alcanzado el equilibrio. A pesar del Reactivos cual las concentraciones se mantienen constantes, ya que la velocidad de la reaccin directa, de Equilibrio izquierda a derecha, es igual a la de la reaccin inversa, de derecha a Productos izquierda. Es decir, en el equilibrio se forma yoduro de hidrgeno con Tiempo la misma velocidad con la que se descompone. En realidad, todos los sistemas qumicos cerrados alcanzan finalmente un estado de equilibrio dinmico. Sin embargo, en algunos casos es muy difcil, incluso imposible, detectar dicho equilibrio, debido la que las cantidades de reactivos, o de productos, presentes en el equilibrio son totalmente insignificantes.

2.- LA LEY DE ACCIN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc

Veamos ahora como en todo sistema qumico en equilibrio las concentraciones de los reactivos y de los productos, expresadas en moles/litro, estn relacionadas por una ecuacin sencilla. Analicemos los resultados de distintos experimentos, en los que se parte de diferentes cantidades de reactivos y productos. La reaccin que tiene lugar se representa por H2(g) + I2(g) 2 HI(g) a 450C [H2]o 1,00102 0,00 1,00102 0,00 1,00102 [I2]o 1,00102 0,00 0,00 1,00102 1,00102 [HI]o 0,00 2,00102 1,00102 1,00102 1,00102 [H2]eq 0,21102 0,21102 1,016102 0,016102 0,315102 [I2]eq 0,21102 0,21102 0,016102 1,016102 0,315102 [HI]eq 1,58102 1,58102 0,97102 0,97102 2,37102

Concentracin

[ HI] 2 [ H 2 ][ I 2 ]
56,6 56,6 57,9 57,9 56,6

El estado de equilibrio de esta reaccin homognea se caracteriza porque las concentraciones de cada uno de los componentes se mantienen constantes; sin embargo, las concentraciones de equilibrio dependen de las proporciones relativas iniciales de las sustancias, como se puede observar en la tabla. En todos los casos se cumple que en el equilibrio: [HI ]2 = 57 [H2][I2] Se observa que las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio son diferentes en cada experimento. Sin embargo, la relacin Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 2 de 26

QUMICA DE 2 BACHILLERATO Q=

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[HI ]2 [H2][I2] llamada cociente de reaccin o expresin de accin de masas, tiene, sorprendentemente, el mismo valor en todos los experimentos. Podemos escribir que [HI ]2 [H ][I ] = 57 (a 450 C) 2 2 eq [HI ]2 = 57 (a 450 C) Kc = [H 2][I2] Esta es la ley del equilibrio qumico, tambin llamada ley de accin de masas, para nuestro sistema. Esta ley fue propuesta por los qumicos noruegos Cato Maximilian Guldgerg y Peter Waage en 1864, sobre la base de las ideas de Berthollet sobre las reacciones qumicas reversibles. La constante 57 que caracteriza el equilibrio se denomina constante de equilibrio, se representa por Kc y su valor no depende de las concentraciones iniciales. La constante de equilibrio depende de la temperatura, para otro valor de la misma la constante sera diferente, por ello hace falta especificar siempre la temperatura cuando se d un valor de Kc. Para una reaccin cualquiera, representada por la ecuacin qumica aA + bB cC + dD si el sistema se encuentra en equilibrio qumico, la constante de equilibrio viene dada por

Kc =

[C ]c [D ]d [A ]a [B ]b

Esta constante de equilibrio solo depende de la temperatura a la que se realiza el proceso, y no de las concentraciones de las sustancias que intervienen en el mismo. La ley de accin de masas se puede enunciar de la siguiente manera: En una reaccin qumica el producto de las concentraciones de los productos, en el equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos, en el equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, es una constante a cada temperatura llamada constante de equilibrio.

3.- CARACTERSTICAS DEL EQUILIBRIO QUMICO.

De todo el anterior podemos deducir unas caractersticas de todo equilibrio qumico: 1.- El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscpicas (concentracin de soluto, presin de vapor, masa de slido sin disolver, etc.) no varan con el tiempo. 2.- El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno. Si, por ejemplo, la descomposicin del carbonato de calcio CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) no la hiciramos en un recipiente cerrado nunca se alcanzara el equilibrio, pues el CO2 se escapara. 3.- El estado de equilibrio es un estado dinmico en el que se producen continuos cambios en ambos sentidos a la misma velocidad, y por eso no varan sus propiedades macroscpicas. As, si en el ejemplo de la descomposicin del CaCO3 sustituimos una pequea parte de CO2 por otra marcada con 14 C, al cabo de cierto tiempo observaremos la existencia de Ca14CO3 marcado con carbono 14. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 3 de 26

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4.- La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio. As pues, a 450C a constante de equilibrio para la formacin de HI es 57, sea cul sea la concentracin de las substancias reaccionantes. 5.- La constante de equilibrio corresponde al equilibrio expresado por una ecuacin qumica determinada, de forma que si cambiamos la forma de expresar el equilibrio cambia el valor de la constante de equilibrio, aunque el valor resultante est relacionado con la misma.

4.- EXPRESIN DE Kp A PARTIR DE LA ECUACIN QUMICA DE LA REACCIN.

En una mezcla de gases, la concentracin molar de uno cualquiera de ellos est relacionada con la presin parcial. Si los gases presentan comportamiento ideal PV = nRT donde n es el nmero de moles de gas, P la presin parcial ejercida por el mismo, y V el volumen total de la mezcla. n P = RT = MRT V donde M es la concentracin molar, que ser igual a P M= RT Es decir, la presin parcial de un reactivo o producto gaseoso, a una temperatura dada, es directamente proporcional a la concentracin molar. Si todos los reactivos y productos de una reaccin qumica dada son gases, la expresin de accin de masas puede escribirse a partir de las presiones parciales. 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) la constante de equilibrio ser: [SO3 ]2 = Kc [SO2 ]2 [O2] expresando las concentraciones molares en funcin de las presiones parciales: PSO3 2 (RT ) - 2 RT P SO3 = = K p RT Kc = 2 -3 PSO2 P O2 P 2SO2 P O2 (RT ) RT RT Donde se define la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales como 2 P SO3 Kp = 2 P SO2 P O2
2

5.- RELACIN ENTRE Kc Y Kp.

Para una reaccin qumica cualquiera, caracterizada por la ecuacin aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) el valor de Kp corresponde a la cantidad Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 4 de 26

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c d P C PD Kp = a b PA PB

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Y la relacin general entre las constantes Kp y Kc resulta: c d ([C] RT )c ([D] RT )d (RT )c +d P C PD = = Kc Kp = a b a b (RT )a + b P A PB ([A] RT ) ([B] RT ) o bien,

K p = K c (RT )

donde n es la variacin del nmero de moles al producirse la reaccin. n = c + d (a + b) De esta relacin se deduce que, para una reaccin qumica determinada, el valor de Kp es, fijada la temperatura, una cantidad constante e independiente de las cantidades iniciales de reactivos y productos, lo mismo que ocurre con K c. Por lo tanto, para una reaccin qumica dada, el valor de las constantes Kp y Kc solo dependen de la temperatura. En realidad, los valores de Kp y Kc son funcin exclusiva de la temperatura solo en caso de que todos los gases de la mezcla reaccionante se comporten como gases ideales. Aunque las constantes de equilibrio no son, en general, adimensionales, frecuentemente se escriben sin unidades. En estos casos no debe olvidarse que el valor de K c corresponde al cociente de las concentraciones en el equilibrio, expresadas en moles/l, y que el valor de K p es el cociente de las presiones parciales en el equilibrio, expresadas en atmsferas. As la informacin N2O4 2 NO2 ; Kp = 2,49 ; Kc = 1,33 significa 2 [ NO2 ]2 mol P NO 2 = 2,49 atm = 1,33 Kp = Kc = [ N 2 O4] l P N 2O 4

6.- TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES.

En las reacciones inicas en disolucin acuosa la concentracin del agua es prcticamente constante, por lo que es costumbre incluirla en el valor de la constante de equilibrio. HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq) [ H3 O+] [Cl-] [H3 O+] [Cl-] Kc = K a = K c [H2 O] = [HCl] [H2 O] [HCl] Ka se denomina constante de acidez. En las reacciones heterogneas las concentraciones de todas las fases slidas y lquidas puras son constantes, por lo que tambin se incluyen en el valor de la constante de equilibrio. Br2(l) Br2(g) [Br 2(g)] Kc = K p = PBr 2 K c = K c [Br 2(l)] = [Br 2(g)] [Br 2(l)] Las reacciones entre metales y cidos o sales en disolucin y los procesos de disolucin de sales prcticamente insolubles son ejemplos de equilibrios inicos heterogneos. Para reacciones de oxidacin-reduccin, como por ejemplo: Cu+2(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn+2(aq) Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 5 de 26

QUMICA DE 2 BACHILLERATO Kc = [ Zn +2 (aq)] [Cu + 2(aq)]

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las concentraciones [Zn(s)] y [Cu(s)] se incluyen en la constante. La constante de equilibrio de un proceso de disolucin como: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) + K s = [Ag (aq)] [Cl-(aq)] Esta constante se denomina producto de solubilidad. La concentracin [AgCl(s)] por ser constante se engloba en Ks. Para equilibrios de autoionizacin de un disolvente, como el agua: H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq) + K w = [ H3 O ] [OH ] Se denomina a esta constante producto inico del agua, en la que se engloba a [H 2O(l)] por ser constante.

7.- INTERPRETACIN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

El valor de la constante de equilibrio nos dice en qu grado los reactivos se transforman en productos una vez alcanzado el equilibrio. Para: 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) 2 [CO2 ] = 2,5 1091 (a 25o C) Kc = [CO ]2 [O2] El numerador es mucho mayor que el denominador, por lo tanto el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la formacin de CO2. Un valor muy grande de K indica que la reaccin directa progresa hasta que prcticamente se agota alguno de los reactivos. Para: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) 2 [NO ] = 4,8 10-31 (a 25o C) Kc = [ N 2 ] [O 2 ] El numerador ser muy pequeo con respeto al denominador, por lo tanto el equilibrio apenas se desplaza hacia la formacin de NO. La cantidad del mismo en el equilibrio ser insignificante comparada con las cantidades de N2 y O2. Un valor muy pequeo de K indica que la cantidad de productos formados, una vez alcanzado el equilibrio, es pequesima. Para: N2O4(g) 2 NO2(g) 2 [ NO2 ] = 0,36 (a 100o C) Kc = [ N 2 O4] Ahora el cociente de concentraciones es prximo a la unidad, por lo que el numerador y el denominador deben ser de un mismo orden de magnitud, en el equilibrio las concentraciones de N 2O4 y NO2 deben ser similares. Un valor de K prximo a la unidad indica que, en el equilibrio, las concentraciones de los reactivos son del mismo orden que las de los productos. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 6 de 26

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EJEMPLO 1: Para la reaccin en fase gas H2 + I2 2 HI, las concentraciones encontradas a 490C una vez alcanzado el equilibrio son, en mol/l, [H2]=8,62104 [I2]=2,63103 [HI]=1,02102 a) Calcula Kc para el equilibrio tal como est escrito. b) Cul ser el valor de Kc para la reaccin 2HI H2 + I2? (a) Para H2 + I2 2 HI, Kc = (b) Para 2HI H2 + I2, K c = [H 2][I2] 1 1 = = = 2,18 10-2 2 [HI ] K c 45,9 (1,02 10-2 )2 45,9 (mol l-1 )2 [HI ]2 = = = 45,9 [H 2][I2] (8,62 10-4) (2,63 10-3) (mol l-1 )2

EJEMPLO 2: Un mol de H2 y un mol de I2 se calientan a 490C en un volumen de 1,00 l. Cules sern las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio? (A esa temperatura Kc = 45,9 para H2 + I2 2 HI) Las cantidades de reactivos y productos nos las pueden dar en masa, en moles, o en molaridades, procuraremos trabajar siempre en molaridades pues las necesitamos para sustituir en la ecuacin de Kc. Debajo de la ecuacin qumica escribimos las concentraciones iniciales y en el equilibrio. Supongamos que reaccionan x mol/l de cada reactivo para dar HI. Para los reactivos la concentracin en el equilibrio es la inicial menos la cantidad que reacciona. H2 + I2 2 HI conc. inicial 1 1 0 conc. equil. 1x 1x 2x Kc = (2x )2 [HI ]2 = = 45,9 [H2][I2] (1 - x) (1 - x)

2x = 45,9 = 6,77 2x = 6,77 - 6,77x 8,77x = 6,77 x = 0,772 (1 - x) [H2] = [I2] = (1 x) = (1 0,772) =0,228 mol/l [HI] = 2x = 20,772 = 1,544 mol/l EJEMPLO 3: Se calientan 0,500 moles de HI a 490C en un recipiente de volumen 4,5 l Cul ser el grado de disociacin en el equilibrio? ( A esta temperatura Kc para la reaccin 2HI H2 + I2 2,18.102) [HI] = 0,500 moles/4,50 l = 0,111 mol/l 2HI H2 + I2 conc. inicial 0,111 0 0 conc. equil. 0,1112x x x 2 [H 2][I2] x = = = 2,18 10-2 Kc 2 2 [HI ] (0,111 - 2x ) Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 7 de 26

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x = 2,18 10-2 = 0,148 0,111 - 2x x = 0,148 (0,111 - 2x) = 0,0164 - 0,296x 1,296x = 0,0164 x = 0,0127 La cantidad disociada fue 2x = 0,0254 mol/l. Por lo tanto el grado de disociacin ser Cantidad disociada 0,0254 = Grado de disociacin = 100 = 100 = 22,9 % Cantidad inicial 0,111

EJEMPLO 4: Se introducen en un recipiente de 4,00L 15,64g de amonaco y 9,80g de nitrgeno. El equilibrio se alcanza a cierta temperatura cuando el recipiente contiene 0,70 moles de amonaco. Calcula el valor de Kc a la temperatura de la experiencia. Nos fijamos bien en si los datos son de la situacin inicial o son datos del equilibrio.

[ NH 3 ] o = [ N2 ]o =

ns ms 15,64g = = = 0,23M VD M m VD 17g/mol4L

ns ms 9,8g = = = 0,0875M VD M m VD 28g/mol4L

El equilibrio se alcanza desplazndose el equilibrio hacia la derecha ya que no tenemos nada de H2 inicialmente. [Inic.] [Equil.] 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2g) 0,23 0,0875 0 0,232x 0,0875+x 3x

Para calcular la Kc debemos conocer las concentraciones en el equilibrio. Nos tienen que dar datos para conocerlas. En este caso nos dicen que en el equilibrio hay 0,70 moles de amonaco.

[ NH 3 ] eq =

n s 0,70mol = = 0,175M VD 4L 2x = 0,23 0,175 = 0,055 0,115M x = 0,0275M

0,23 2x = 0,175

[ N 2 ] eq = 0,0875 + x = 0,0875 + 0,0275 = [ H 2 ] eq = 3x = 30,0275 = 0,0825M

Kc =

[ N 2 ][ H 2 ] 3 = [ NH 3 ] 2

0,1150,08253 = 2,1110 3 0,1752 Pgina 8 de 26

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EJEMPLO 5: En un recipiente de 0,50L se introducen 2 moles de bromo, Br2, y 3 moles de hidrgeno, H2. Cuando se alcanza el equilibrio a cierta temperatura el valor de Kc es 0,50. Calcula las concentraciones de las tres sustancias presentes en el equilibrio: Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g) [Inic.] [Eq.] Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g) 4 6 4x 6x 2x

[ Br2 ] o =

n s 2mol = = 4M VD 0,5L

[ H2 ]o =

n s 3mol = = 6M VD 0,5L

En el equilibrio una cantidad x de Br2 e H2 se transforman en 2x de HBr. Estas concentraciones estn relacionadas segn la expresin de la constante de equilibrio: Kc =

[ HBr ] 2 = [ Br2 ][ H 2 ]

(2x) 2 = 0,50 (4 x)(6 x)

4x 2 = 0,50 24 10x + x 2 = 12 5x + 0,5x 2 3,5x 2 + 5x 12 = 0 x= 5 52 + 43,512 5 13,89 = 23,5 7

x1= 2,70 x2= +1,27 La primera raz no es vlida ya que hara negativa alguna concentracin, cosa que no es posible. [Br2]eq = 4 x = 4 1,27 = 2,73 M [H2]eq = 6 x = 6 1,27 = 4,73 M [HBr]eq = 2x = 2 1,27 = 2,54 M EJEMPLO 6: Se coloca cierta cantidad de SO3 en un matraz de 0,80L. A cierta temperatura se establece el equilibrio de disociacin: 2 SO3(g) 2 SO2(g) + O2(g) Se comprueba que en el equilibrio hay 2 moles de O2. Si Kc es 0,22 a la temperatura de la experiencia, calcula las concentraciones de las sustancias presentes en el equilibrio y el grado de disociacin del SO3. a) 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) [Inic.] C Carlos Alonso - www.alonsoformula.com

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QUMICA DE 2 BACHILLERATO [Eq.] C 2x 2x x

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No conocemos la cantidad inicial de SO3 por lo tanto es una incgnita. Si en el equilibrio hay 2 moles de O2, podemos calcular la incgnita x.

[ O 2 ] eq =

n s 2mol = = 2,5M = x VD 0,8L 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g) C C5 5 2,5 Kc =

[Inic.] [Eq.]

[SO 2 ] 2[ O 2 ] = [SO3 ] 2

52 2,5 = 0,22 (C 5) 2

62,5 = 0,22 C 2 10C + 25 = 0,22C 2 2,2C + 5,5 0,22C 2 2,2C 57 = 0 C= + 2,2 2,2 2 + 40,2257 + 2,2 7,41 = 20,22 0,44

x1= +21,84 x2= 11,84 La segunda raz no es vlida ya que hara negativa alguna concentracin, cosa que no es posible. [SO3]eq = C 5 = 21,84 5 = 16,84 M b) = Cantidad disociada 5 100 = 100 = 22,89% Cantidad inicial 21,84 [SO2]eq = 5 M [O2]eq = 2,5 M

El grado de disociacin nos da la extensin de la reaccin en porcentaje. Nos dice cuantas molculas de reactivo se disocian de cada 100 iniciales. EJEMPLO 7: En un recipiente de 0,50L se colocan 0,05 moles de PCl5(g) y se establece el equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a cierta temperatura. Calcula la constantes de equilibrio sabiendo que el PCl5(g) est disociado un 62,5%. Sol: 0,1578 PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) 0,10 0,10x x x Pgina 10 de 26

[Inic.] [Eq.]

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QUMICA DE 2 BACHILLERATO Cantidad disociada x 100 = 100 = 62,5% Cantidad inicial 0,10 Kc = 62,50,10 = 0,0625 100

TEMA 5

x=

[ PCl3 ][ Cl 2 ] = [ PCl5 ]

x2 0,06252 = = 0,104 0,10 x 0,10 0,0625

La energa libre normal de una reaccin G corresponde a la situacin en la que la concentracin de todos los reactivos y productos es de 1 mol/l (o 1 atm de presin parcial si se trata de gases), es decir, que el cociente de reaccin Q vale 1. Pero en el equilibrio la concentracin de reactivos y productos es tal que Q=K y G=0. equilibrio Si G=Go Q=1 Si G=0 Q=K (situacin de equilibrio) Si Go est muy prxima a cero quiere decir que Extensin da reaccin la situacin en la que todos los reactivos y productos tienen una concentracin igual a 1 mol/l est muy prxima al equilibrio, y la constante de equilibrio tendr un valor muy prximo a 1. Si Go es grande en valor absoluto significa que dicha situacin est muy lejos del equilibrio. Se presentan dos casos: Una G<0 significa que para llegar al equilibrio una parte de los reactivos tendr que convertirse en productos (K>1). Una G>0 significa que para llegar al equilibrio una parte de los productos tendr que convertirse en reactivos (K<1). Si Go<0 K>1 Si Go=0 K=1 Si Go>0 K<1 Por lo tanto G mide lo lejos que est el sistema reaccionante, en condiciones normales, de la situacin de equilibrio. Esto nos permite suponer que existe una relacin cuantitativa entre la variacin de energa libre normal de una reaccin G y su constante de equilibrio K. La deduccin de esta relacin est fuera del propsito de este curso, aunque es conveniente conocerla:
o G = - RT ln K

Donde G es la variacin de energa libre normal para la reaccin, R la constante de los gases R=8,314 J/K.mol, T la temperatura absoluta y K la constante de equilibrio normal o termodinmica, que es adimensional, y para reacciones entre gases coincide con Kp si las presiones parciales se expresan en atmsferas, y para reacciones en disolucin coincide con Kc si las concentraciones se expresan en mol/l. Esta ecuacin nos permite calcular G a partir de la medida experimental de K, o calcular K a partir de la determinacin de G. Tambin la podemos escribir cmo: Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 11 de 26

G mestura de productos puros

G mestura de reactivos puros

8.- LA ENERGA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIN Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

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Go RT

K = e

= 10 2,303RT

Go

Cuando se representa la energa libre de Gibbs de una mezcla reaccionante en funcin del grado de conversin de reactivos en productos, se obtienen curvas como las siguientes:

K moi grande

K prximo a 1

K moi pequeno

equilibrio

equilibrio

G equilibrio Extensin da reaccin

Extensin da reaccin

Extensin da reaccin

La ecuacin anterior establece que cuanto ms negativo sea el valor de G para una reaccin qumica dada, mayor ser su constante de equilibrio. Cuando la energa libre de Gibbs de los reactivos es mucho mayor que de los productos, el valor mnimo de G se sita muy cerca de la conversin completa; por lo tanto la reaccin se encuentra muy desplazada hacia los productos, y la constante de equilibrio ser muy grande. Por el contrario, cuando la energa libre de Gibbs de los reactivos es mucho menor que la de los productos, el valor mnimo de G corresponde a una conversin de aquellos en estos muy pequea. La reaccin se encuentra muy desplazada hacia los reactivos, y la constante de equilibrio ser muy pequea. Cuando las energas libres de Gibbs de los reactivos y productos son comparables, el valor mnimo de G corresponde a valores intermedios del grado de conversin. Las cantidades de los reactivos y de los productos, en el equilibrio sern muy similares, de suerte que el valor de la constante de equilibrio es del orden de la unidad. Puede interesarnos conocer K a una temperatura distinta de la normal de 298K. Como o o G = H T S tenemos que suponer que Ho y So no varan apreciablemente con la temperatura. o Ho T So So Ho 1 G ln K = = RT RT = R R T RT Representando ln K frente a 1/T observamos que: H<0 si la reaccin es exotrmica (Ho<0) la pendiente es positiva, ln K aumenta con 1/T, es decir, que K disminuye con la temperatura. Por el contrario, si la reaccin es endotrmica (Ho>0) la pendiente es negativa, ln K disminuye con 1/T, es decir, que K aumenta con la temperatura. Tambin podemos calcular la constante a una temperatura dada conociendo K a una temperatura determinada. Como antes si Ho y So no varan Pgina 12 de 26

ln K

H>0 Carlos Alonso - www.alonsoformula.com 1/T

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apreciablemente con la temperatura, y que K1 sea la constante a la temperatura T 1 y que K2 sea la constante a la temperatura T2 podemos escribir:

ln K 1 = Restando ambas ecuaciones

1 H S R T 1

ln K 2 =

1 R

H o S T 2

o 1 1 ln K1 = H - R T 2 T1 K2

ecuacin que se conoce como ecuacin de Van't Hoff.

9.- PRINCIPIO DE LE CHATELIER.

El conocimiento de cmo afectan los cambios de las variables concentracin, presin y temperatura a una reaccin en el equilibrio es de una gran importancia si deseamos aumentar el rendimiento con el que se obtiene un determinado producto. Para predecir cualitativamente el efecto del cambio de tales condiciones en el equilibrio haremos uso del Principio de Le Chtelier, enunciado por Henry Le Chtelier en 1884, tambin de forma independiente por el alemn Ferdinand Braun: Toda modificacin de un factor como la temperatura, presin o concentracin, en un equilibrio qumico provoca un desplazamiento del equilibrio en un sentido que tiende a oponerse a la variacin del factor considerado, contrarrestando dicha modificacin. Vamos a estudiar entonces la respuesta de un sistema en el equilibrio a las variaciones de la concentracin, de la presin y de la temperatura, y dar enunciados, menos generales pero ms prcticos, del principio de Le Chatelier para cada uno de estos casos. a) Variacin de la concentracin. H2(g) + I2(g) 2 HI(g) [HI ]2 = Kc [ H2][I2] Si aadimos H2 en el equilibrio Q<Kc, el sistema evoluciona produciendo ms HI a partir de H2 y I2 para restablecer otra vez el equilibrio. Si aadimos HI en el equilibrio Q>Kc, el sistema evoluciona produciendo H2 y I2 a partir de HI. El principio de Le Chatelier pode enunciarse para el caso de variaciones en la concentracin de la siguiente manera: Si a un sistema en equilibrio se le aade un reactivo o producto, la reaccin que se produce es la que tiende a consumir la sustancia aadida. Si, por el contrario, se elimina un reactivo o producto la reaccin que se produce es la que tiende a reponerlo. As, como por ejemplo, la produccin industrial de CaO se basa en la rpida eliminacin del CO2 del sistema, inyectando aire en el horno mediante un ventilador, de suerte que el CO 2 no pueda alcanzar nunca la presin de equilibrio. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 13 de 26

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CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) El rendimiento de la reaccin N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) puede aumentarse si se separa el amoniaco de la mezcla, disolvindolo en agua, en la que es mucho ms soluble que el nitrgeno y el hidrgeno. b) Variacin de la presin. En las reacciones en las que intervengan gases el efecto de la variacin de la presin supone un efecto contrario en la variacin del volumen, y la variacin del volumen depende de la variacin en el nmero de moles de las sustancias gaseosas que intervienen. Para la reaccin de formacin del amoniaco: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Si reducimos el volumen del sistema, como por ejemplo a la mitad, la presin del sistema aumenta, pero no al doble, como aumentara si no hubiera existido un equilibrio qumico, debido a que el equilibrio se desplaza hacia la formacin de amonaco. El rendimiento en NH 3 aumenta por lo tanto al aumentar la presin a la que se lleva a cabo a reaccin. De ah que sta se realice en la prctica a presiones comprendidas entre 100 y 1000 atmsferas. El principio de Le Chatelier puede enunciarse, para el caso de variaciones de presin en sistemas qumicos en que intervienen gases, de la siguiente manera: Si se tiene un sistema en equilibrio y se aumenta la presin, el sistema reacciona en el sentido en que disminuya el nmero de moles de sustancias en estado gaseoso. Si se reduce la presin ocurre lo contrario. c) Variacin de la temperatura. La reaccin: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Ho = 92,0 kJ/mol es exotrmica. Si aumentamos la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, descomponiendo amonaco, porque ste es el proceso que supone absorcin de calor. El sentido del desplazamiento de un equilibrio por variacin de la temperatura depende pues del signo de la variacin de entalpa H de la reaccin. El principio de Le Chatelier puede enunciarse para el caso de variacin de la temperatura de la siguiente manera: Si aumentamos la temperatura de un sistema que est en equilibrio, el sistema se desplaza en el sentido que suponga una absorcin de calor. Si se disminuye la temperatura, la reaccin que se produce es la que libera energa. El rendimiento en amonaco aumenta, por lo tanto, al disminuir la temperatura. Sin embargo, si se disminuye la temperatura la velocidad se hace muy lenta. Es por ello que hace falta la utilizacin de un catalizador, que incremente la velocidad y permita realizar la reaccin a una temperatura de compromiso. En la prctica la reaccin se lleva a cabo a unos 500C, empleando como catalizador hierro u xido de hierro. A esta temperatura y 700 atm de presin se obtiene un rendimiento del 50%. La presencia de un catalizador no aumenta el rendimiento del producto deseado, sino que tan slo reduce el tiempo necesario para que se establezca el equilibrio; es decir, consigue el mismo rendimiento pero en un tiempo ms corto.

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10.- SOLUBILIDAD DE UNA SUSTANCIA.

Una gran parte de los anlisis qumicos, tanto cualitativos cmo cuantitativos se realizan por precipitacin de sales poco solubles en un determinado disolvente, generalmente agua. El proceso de solubilidad es de los de mayor importancia en qumica, ya que es la base de innumerables procesos industriales y de laboratorio para preparar, separar y purificar productos qumicos, y es el factor que controla la diversidad de fenmenos geolgicos y dems fenmenos naturales. La clave para una buena separacin es el control de las condiciones, de suerte que en el equilibrio aparezca la mayor cantidad posible de uno de los dos compuestos que se quiere separar, bien en la fase slida o bien en la fase lquida. La solubilidad mide la cantidad mxima de soluto capaz de disolverse en una cantidad definida de disolvente, a una temperatura determinada, y formar un sistema estable que llamaremos disolucin saturada. Por lo tanto se dice que una disolucin est saturada cuando no es capaz de disolver ms soluto a una determinada temperatura. La solubilidad, como concentracin que es la expresaremos en g/l o en moles/l. Como por ejemplo, la solubilidad del NaCl en agua a 0C es 35,7g por 100cm 3 de agua; esto es, la mxima cantidad de NaCl que podemos disolver en 100cm 3 de agua, formando una disolucin estable es 35,7g. Cuando la cantidad de soluto disuelto es inferior a su solubilidad, la disolucin se llama insaturada. En algunos casos es posible preparar disoluciones que contengan una cantidad de soluto superior a su solubilidad. Tales disoluciones, llamadas sobresaturadas, son inestables, pues con el tiempo el soluto va precipitando hasta transformar la disolucin en una saturada. La solubilidad en agua vara mucho de un soluto la otro. As, mientras que sustancias como el yodo o el sulfuro de mercurio(II) son casi insolubles, otras como el cloruro de calcio tienen una solubilidad muy alta, pues se pueden disolver hasta 74,5g de CaCl2 en 100cm3 de agua a 20C. Por muy insoluble que sea una sustancia, su solubilidad nunca es exactamente cero. El proceso de disolucin es consecuencia de la interaccin entre las molculas del disolvente y las molculas del soluto. En general, las sustancias polares se disuelven en disolventes polares, mientras que las sustancias apolares lo hacen en disolventes apolares. As, el hecho de que los slidos inicos sean solubles en una sustancia tpicamente polar como el agua, se justifica por la atraccin entre los polos positivos de la molcula de agua y los ins negativos de la red cristalina inica, y por la atraccin entre los polos negativos del agua y los ins positivos del slido. Ambas atracciones resultan ser suficientemente fuertes como para desmoronar el cristal inico.

11.- FACTORES QUE DETERMINAN LA SOLUBILIDAD.

Segn se dijo en el tema 4, un proceso transcurre espontneamente a una temperatura y presin fijas si lleva consigo una disminucin de la energa libre de Gibbs del sistema. G = H T S El proceso de disolucin de un slido inico supone el desmoronamiento de la ordenada red cristalina y, en consecuencia, entraa un aumento del desorden. Por lo tanto, la disolucin de un slido va acompaada de un aumento de entropa: S>0. Por ello el sumando TS es negativo y contribuye a que el proceso de disolucin sea espontneo. Por otra parte, la energa que se debe aportar para vencer las fuerzas que mantienen la cohesin de una red inica supera, en general, a la energa que se desprende como consecuencia de la interaccin Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 15 de 26

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entre los ins del slido y las molculas del disolvente. Como resultado, la disolucin de un slido inico es, generalmente, un proceso endotrmico. El termino H es, pues, positivo y se opone a la espontaneidad del proceso de disolucin. Del balance neto entre los trminos entrpico y entlpico depender que el proceso de disolucin de un slido sea favorable o no. La fuerza que mantiene unidos dos ins de carga contraria en la red inica, de acuerdo con la ley de Coulomb, es directamente proporcional a la carga de aquellos, e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que los separa. As, cuanto mayor es la carga de los iones y menor es su tamao, mayor es la cohesin del cristal inico y, consecuentemente, ms energa hay que aportar para romperlo. Por ello, el valor de H es tanto ms positivo cuanto mayor es la densidad de carga de los ionss. En conclusin, los compuestos con iones pequeos y carga grande, como el Al2O3, son muy insolubles. Puesto que la disolucin de un slido inico es un proceso generalmente endotrmico, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, se ver favorecido por una elevacin de la temperatura Resumiendo, la solubilidad de un slido inico aumenta: al aumentar el valor de S correspondiente al proceso de disolucin. al aumentar la temperatura, en la mayora de los casos. Solubilidad de sales comunes en agua a temperatura ambiente. ANIONES CATIONES SOLUBILIDAD + + + + + Todos Li , Na , K , Rb , Cs Solubles Todos NH4+ Soluble NO3 Todos Solubles CH3COO Todos Solubles Cl, Br, I Ag+, Pb2+, Hg22+, Cu+ INSOLUBLES Todos los dems Solubles + 2+ 2+ 2+ 2+ alcalinos, NH4 , Sr , Ba , Ra , Tl Solubles OH Todos los dems INSOLUBLES 2 +2 +2 +2 +2 +2 SO4 Ca , Sr , Ba , Ra , Pb INSOLUBLES Todos los dems Solubles + 2 alcalinos, NH , alcalinotrreos Solubles S 4 Todos los dems INSOLUBLES + 2 alcalinos, NH4 Solubles CO3 Todos os dems INSOLUBLES alcalinos, NH4+ Solubles PO43 Todos os dems INSOLUBLES El lmite entre sustancia soluble e insoluble es arbitrario, aunque generalmente se cataloga como insoluble un compuesto cuando su solubilidad es inferior a 0,1 mol/l. Este criterio fue el que se emple para confeccionar la tabla anterior. Por lo tanto, las sales que aparecen en ella como solubles tienen una solubilidad superior a 0,1 mol/l. Se observa que todas las sales de cationes monovalentes, esto es, las de los metales alcalinos y el amonio, son solubles, mientras que las sales de cationes pequeos y con carga mltiple, y por lo tanto de alta densidad de carga, son insolubles. Tambin se puede observar que, con pocas excepciones, las sales de los aniones polivalentes CO 32, S2, PO43 son insolubles, mientras que la mayora de las sales de aniones monovalentes Cl, Br, I y NO3 son solubles. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 16 de 26

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12.- PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Ks

Por muy insoluble que sea una sal inica, al aadirla al agua siempre hay una cantidad que acaba disolvindose. Generalmente, los slidos inicos se comportan como electrlitos fuertes de forma que la fraccin disuelta se encuentra totalmente disociada. Supongamos, por ejemplo, que ponemos una cucharilla de cromato de estroncio en un poco de agua. A medida que transcurre el tiempo, el agua, que inicialmente era transparente, va tomando color amarillo, hacindose cada vez menos transparente, hasta alcanzar un color estable. La explicacin es fcil: segn pasa el tiempo, el SrCrO4 se va disolviendo. La parte disuelta se disocia dando iones Sr2+(aq) y CrO42(aq). Estos ltimos absorben luz visible de =370nm, y dan a la disolucin un color amarillo. Cuando la disolucin se satura, no se disuelve ms SrCrO 4, de forma que la concentracin de CrO42(aq) deja de crecer y el color amarillo alcanza un tono constante. La ecuacin qumica del equilibrio resultante es SrCrO4(s) Sr2+(aq) + CrO42(aq) La ley del equilibrio qumico establece que K=
[Sr 2+ (aq) ] [CrO2 4 (aq) ] [SrCrO4 (s) ]

Es un equilibrio heterogneo, pues en el fondo del recipiente hay SrCrO 4 puro, un slido que constituye una fase distinta de la disolucin. Como ya se ha dicho, la concentracin de un slido puro permanece constante y podemos incluirla en el valor de K, obteniendo as una nueva constante:
K [SrCrO4 (s) ] = [Sr 2+ (aq) ] [CrO2 4 (aq) ]

Esta nueva constante se denomina producto de solubilidad, y se representa por Kps o Ks. K s = [Sr
2+ (aq) ] [CrO2 4 (aq) ]

En general para una sal de frmula AnBm que se disuelva segn el equilibrio AnBm (s) n Am+(aq) + m Bn(aq) Su producto de solubilidad corresponde a la expresin
m+ n n m K s = [A ] [B ]

Aunque no se especifique se entiende que las concentraciones en la expresin anterior son concentraciones en el equilibrio. El producto de solubilidad de una sal es igual al producto de las concentraciones de los iones que origina, determinadas en el equilibrio, y elevada cada una de ellas a una potencia igual a su coeficiente en la ecuacin de disolucin. Como todas las constantes de equilibrio, Ks, depende de la temperatura. Su valor se tabula, en general, para una temperatura de 25C. Para que exista equilibrio entre una sustancia slida y sus iones en disolucin, esta debe estar saturada y en contacto con el slido sin disolver. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 17 de 26

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Como ocurre con otras constantes de equilibrio, en el valor del producto de solubilidad se omiten frecuentemente las unidades. Sin embargo, todas las concentraciones que aparecen en la expresin de Ks se expresan en mol/l. EJEMPLO 8: Escribe la expresin del producto de solubilidad, Ks, para los siguientes compuestos: BaSO4, CaF2, Ag2CrO4, Fe(OH)3, PbCrO4.

13.- RELACIN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y EL Ks.

Evidentemente, existe una relacin entre la solubilidad de una sal y el valor de su producto de solubilidad. Ya se sabe que cuanto menor es la constante de equilibrio de una reaccin qumica, ms desplazada se encontrar hacia izquierda. En particular, un equilibrio de solubilidad est tanto ms desplazado hacia forma slida cuanto menor es el valor de Ks. Cuanto ms desplazado hacia izquierda se encuentre un equilibrio AnBm (s) n Am+(aq) + m Bn(aq) menor ser la cantidad de AnBm que se disuelve, o dicho de otra forma: Una sal ser tanto ms insoluble cuanto menor sea su producto de solubilidad. Conocida la solubilidad de un compuesto inico en agua, se puede calcular el valor de su producto de solubilidad, y viceversa. Por ejemplo, el equilibrio de solubilidad de PbF2 es PbF2(s) Pb2+(aq) + 2 F(aq) y la expresin de su producto de solubilidad es 2+ 2 K s = [Pb ] [ F ] Llamando s a la solubilidad expresada en mol/l del PbF 2 en agua pura, y teniendo en cuenta la estequiometra de la ionizacin, podemos escribir: PbF2(s) Pb2+(aq) + 2 F(aq) Conc. inic. 0 0 Conc. equil. s 2s Se observa que inicialmente no hay ningn in Pb2+ ni F, ya que el disolvente es agua pura. Todos los iones plomo(II) y fluoruro proceden de la disociacin del PbF 2. Sustituyendo los valores de la tabla en la expresin de Ks,
2 2+ 3 K s = Pb (aq) F (aq) = s (2s ) = 4 s En un litro de agua pura se disuelven 2,15103 moles de PbF2. Luego, su producto de solubilidad es 3 3 3 8 K s = 4 s = 4(2,15 10 ) = 3,98 10 En general, siendo s la solubilidad molar en agua pura de la sal A nBm, y teniendo en cuenta la estequiometra del proceso de ionizacin, se obtiene la siguiente tabla: AnBm (s) n Am+(aq) + m Bn(aq) Conc. inic. 0 0 Conc. equil. ns ms

][

Sustituyendo los valores de las concentraciones que en ella aparecen en la expresin del producto de solubilidad: n m m+ n n m n m n +m K s = [A ] [B ] = (n s ) (m s ) = n m s Tambin, conocido el Ks podemos calcular la solubilidad: Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 18 de 26

QUMICA DE 2 BACHILLERATO s = n+m Ks m n m

n

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EJEMPLO 9: La solubilidad del CaSO4 es 2,09 g/l, a 30oC. Calcula las concentraciones inicas y el valor de Ks. CaSO4 (s) Ca2+(aq) + SO42(aq) [inic] [equi] s= s s

2,09g 1mol = 0,0154M = Ca 2+ 1L 136g

eq

= SO 4

eq

K s = Ca 2

+ (aq)

][SO ] = 0,0154
2

(aq)

= 2,3710 4

EJEMPLO 10: Al disolver en un litro de agua 2,0104 moles de CaF2 se produce una disolucin saturada Cul es el Ks para este compuesto? CaF2 (s) Ca2+(aq) + 2 F(aq) [inic] [equi] s= s 2s

2,010 4 mol = 2,010 4 M 1L

K s = Ca 2+ (aq) F (aq) = s(2s) 2 = 4s 3 = 4(2,010 4 ) 3 = 3,210 11 EJEMPLO 11: El Ks del PbCl2 es 1,7105. cul es su solubilidad en g/l? PbCl2 (s) Pb2+(aq) + 2 Cl(aq) [inic] [equi] K s = Pb 2 + (aq) Cl s=
3

][

2s

][

(aq)

= s(2s) 2 = 4s 3 = 1,710 5

1,710 5 0,0162mol 278.1g = 0,0162M = = 4,51g/L 4 1L 1mol

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QUMICA DE 2 BACHILLERATO 13.1. Efecto de ion comn.

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Es importante apreciar que el valor de Ks no depende de la presencia de otras sustancias en disolucin. Como toda constante de equilibrio, Ks, depende exclusivamente de la temperatura. por el contrario, la solubilidad de una sal puede cambiar si aadimos a la disolucin otras sustancias que aporten iones comunes. Supngase que una vez establecido el equilibrio PbF2 (s) Pb2+(aq) + 2 F(aq) aadimos ms iones F disolviendo, por ejemplo, algo de NaF. El incremento originado en la concentracin de F perturbar el equilibrio inicial. El sistema, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, se desplazar hacia la izquierda, consumiendo parte de los iones F adicionales para contrarrestar parcialmente el efecto perturbador. Como resultado precipitar algo de PbF 2. En consecuencia, cuando se establezca un nuevo equilibrio el PbF 2 disuelto ser menor que el que haba en el equilibrio inicial. Resumiendo, la solubilidad del PbF2 disminuye al adicionarse NaF. En este ejemplo, los iones F presentes en la disolucin proceden de dos fuentes, el PbF2 inicial y el NaF aadido posteriormente. Puesto que el ion F es un ion comn a ambas sales recibe el nombre de ion comn. El descenso de la solubilidad de una sal ocasionado por la adicin de un ion comn se denomina efecto de ion comn. EJEMPLO 12: Calcula a solubilidad do PbF2 en agua pura, e en una disolucin 0,1M de NaF. Dato: Ks=3,9108. a) PbF2 (s) Pb2+(aq) + 2 F(aq) [inic] [equi] K s = Pb 2 + (aq) F s= b) NaF (s) Na+(aq) + F(aq) 0,1M 0,1M [inic] [equi] PbF2 (s) Pb2+(aq) + 2 F(aq) 0,1M s 0,1+2s0,1
3

2s

][

(aq)

= s(2s) 2 = 4s 3 = 3,910 8

3.910 8 = 2,1410 3 M 4

Al aadir un ion comn al equilibrio este se desplaza hacia los reactivos, para recuperar otra vez la situacin de equilibrio. La solubilidad de la sal disminuye y por tanto podemos despreciar 2s frente a 0,1 Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 20 de 26

QUMICA DE 2 BACHILLERATO K s = Pb 2 + (aq) F (aq) = s(0,1 + 2s) 2 s(0,1) 2 = 3,910 8 s= 3,910 8 = 3,910 6 M 0,01

TEMA 5

][

Se comprueba que la solubilidad disminuye muchos con la presencia de un ion comn.

14.- CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIN DE SALES.

El valor del producto de solubilidad de una sustancia puede utilizarse para predecir si se formar o no un precipitado de dicha sustancia al mezclar dos disoluciones. Por ejemplo, al poner PbI2 en agua pura, la sal se disuelve hasta que el producto [Pb 2+ ][I]2 tenga un valor exactamente igual al de Ks. Entonces la disolucin est saturada, y por ello las concentraciones de los iones I y Pb2+ permanecen constantes y en equilibrio con el PbI2 slido. El proceso ocurre segn la ecuacin PbI2 (s) Pb2+(aq) + 2 I(aq) Si la cantidad de PbI2 es suficientemente pequea la sal se disuelve por completo, sin que el producto [Pb2+][I]2 llegue a alcanzar el valor de K s. La disolucin resultante es insaturada y admite ms sal en su seno. El equilibrio anterior no llega a establecerse, ya que no queda ms PbI 2 en forma slida. El producto [Pb2+][I]2 se denomina producto inico del PbI2. Para una sal genrica AnBm, con un equilibrio de solubilidad como AnBm (s) n Am+(aq) + m Bn(aq) su producto inico corresponde a la expresin: Q = [A m + ]n [Bn ]m Para establecer una relacin entre el producto inico y la formacin de un precipitado se puede proceder, por ejemplo, mezclando dos disoluciones: una de NaI y otra de Pb(NO 3)2. Ambas sales son muy solubles y, por lo tanto, se disocian totalmente dando iones, I, Na+ , Pb2+ y NO3. La mezcla resultante contiene los cuatro tipos de iones y, segn su concentracin, se pueden dar los siguientes casos: Las concentraciones de I y Pb2+ en la mezcla resultante son lo suficientemente pequeas como para que el producto inico del PbI2 sea inferior al valor de Ks Q = [Pb 2+ ] [I ]2 < K s No se formar ningn precipitado, ya que la disolucin es insaturada. El producto inico es exactamente igual al valor de Ks Q = [Pb 2+ ] [I ]2 = K s La disolucin resultante est saturada, a punto de precipitar, y no admite ms PbI2 disuelto. El producto inico es mayor que Ks Q = [Pb 2+ ] [I ]2 > K s el sistema no est en equilibrio y se produce la precipitacin segn la ecuacin Pb2+(aq) + 2 I(aq) PbI2(s) de forma que las concentraciones de I y Pb2+ disminuyen hasta que el producto inico se ajusta al valor de Ks. Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 21 de 26

QUMICA DE 2 BACHILLERATO Resumiendo: Si Q < Ks (disolucin insaturada) no se forma precipitado. Si Q = Ks (disolucin saturada) no se forma precipitado. Si Q > Ks (disolucin sobresaturada) se forma precipitado.

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Se debe recordar que el producto inico no siempre es igual al valor del producto de solubilidad, pues el producto inico de cualquier disolucin es el producto de las concentraciones de los iones, elevadas a la potencia correspondiente, mientras que en la expresin de K s slo deben aparecer concentraciones correspondientes a disoluciones saturadas, esto es, disoluciones en las que existe equilibrio entre los iones disueltos y la sal sin disolver. EJEMPLO 13: Una disolucin es 1,0105M en Pb(NO3)2. Se aade KI hasta que [I]=1,0102M. Precipitar el PbI2? (el Ks para el PbI2 es 1,4108) Pb(NO3)2 (s) Pb2+(aq) + 2 NO3(aq) 1,0105 2,0105 KI (s) K+(aq) + I(aq) Aadimos KI suponemos sin aumento de volumen de la disolucin, hasta que [I]=1,0102M PbI2 (s) Pb2+(aq) + 2 I(aq) [inic] [equi] 1,0105 1,0102

Q = Pb 2 + (aq) I (aq) = 1,010 5(1,010 2 ) 2 = 1,010 9 Como Ks(PbI2) = 1,4108; Q<Ks Como el producto inico es menor que el producto de solubilidad no se forma precipitado. EJEMPLO 14: Se disuelven en un litro de agua 1,0103 moles de SrCl2 y 0,050 moles de K2CO3. Se formar algn precipitado? La sal que puede precipitar es el carbonato de estroncio, ya que las sales de los alcalinos son solubles. La disolucin de cloruro de estroncio proporciona los iones estroncio y la disolucin de carbonato de potasio los iones carbonato. SrCl2 (s) Sr2+(aq) + 2 Cl(aq) K2CO3 (s) 2 K+(aq) + CO32(aq) n 1,010 mol [Sr ] = V = = 1,010 1L
2+ 3 (aq) 3

][

n(Sr2+) = 1,0103 moles n(CO32) = 0,050 moles n 0,050mol [CO ] = V = = 0,050M 1L

2 3 (aq)

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QUMICA DE 2 BACHILLERATO SrCO3 (s) Sr2+(aq) + CO32(aq) [inic] [equi] Q = Sr 2+ (aq) CO 3 1,0103 0,050

TEMA 5

][

(aq)

] = (1,010

)(0,050) = 5,010 5

Buscamos en las tablas el Ks(SrCO3) = 71010 Como Q > K s la sal precipitar, ya que tenemos ms iones que en la disolucin saturada. Pero cunto precipitado se forma? SrCO3 (s) Sr2+(aq) + CO32(aq) [inic] [equi] 1103 1103 x 0,050 0,050 x

En el equilibrio quedar la cantidad inicial de cada ion menos la cantidad x que precipite. Ks = Sr 2+ (aq) CO 3

][

(aq)

] = (110

x)(0,05 x) = 710 10

510 5 110 3 x 0,05x + x 2 = 710 10 x 2 0,051x + 510 5 = 710 10 x 2 0,051x + 4,9999310 5 = 0 x= 0,051 0,0512 44,9999310 5 0,051 0,049000029 = 2 2 x2 = 0,05

x1 = 9,9999104

La primera raz nos vale pero no la segunda que nos dara una concentracin negativa. La primera raz es prcticamente 1103 pero la escribo as porque la concentracin no puede ser cero, puede ser muy pequea como en este caso pero no cero. La concentracin de sal que precipita ser: [SrCO3 (s) ] = 9,9999104 M
4 La masa de precipitado ser: m = MMmV = 9,999910 mol/L147,6g/mol1L = 0,148g SrCO 3

EJEMPLO 15: Una disolucin contiene iones Cl y iones CrO42, ambos en una concentracin de 0,050M. Se aade lentamente una disolucin de AgNO3. a) Qu precipita primero, AgCl o Ag2CrO4? Carlos Alonso - www.alonsoformula.com Pgina 23 de 26

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b) Cules sern las concentraciones de Ag+, Cl y CrO42 en el momento en que AgCl y Ag2CrO4 comiencen a precipitar conjuntamente? Dato: Ks(AgCl) = 1,61010 Ks(Ag2CrO4) = 2,51012 a) AgCl (s) Ag+(aq) + Cl(aq) [inic] [equi] x 0,05 [inic] [equi] K s = Ag + (aq) CrO 4 Ag2CrO4 (s) 2 Ag+(aq) + CrO42 (aq) x 0,05

K s = Ag + (aq) Cl (aq) = x0,05 = 1,610 10

][

][
2

(aq)

= x 2 0,05 = 2,510 12

[Ag ] = x = 1,610 0,05

+ (aq)

10

= 3,210 9 M

[Ag ] = x =
+ (aq)

2,510 12 = 7,0710 6 M 0,05

Precipitar primero el AgCl, ya que necesita menor concentracin de ion plata para precipitar. Ojo! Aunque el Ks del AgCl es ms grande que el del Ag2CrO4 el AgCl precipita primero, ya que la estequiometra de las sales no es la misma. b) Primero empieza a precipitar el AgCl, cuando la [Ag+] = 3,2109M, se formar precipitado de AgCl hasta que la concentracin de cloruro sea muy baja, luego aumentar la concentracin de ion plata hasta una concentracin [Ag+] = 7,07106M con la que comienza a precipitar el cromato de plata. En este momento, cuando comienzan a precipitar las dos sales conjuntamente las concentraciones son:

[CrO ] = 0,05M
2 4 (aq)

[Ag ]
+ (aq)

= 7,0710 6 M

Cuando empieza a precipitar el cromato de plata cul es la concentracin de ion cloruro? En ese momento la concentracin de ion plata es 7,07106M como se ha calculado, por tanto: AgCl (s) Ag+(aq) + Cl(aq) [inic] [equi] 7,07106 x

K s = Ag + (aq) Cl (aq) = 7,0710 6 x = 1,610 10

][

[Cl ] = x =
(aq)

1,610 10 = 2,2610 5 M 6 7,0710

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15.- DISOLUCIN DE PRECIPITADOS.

Hay muchas ocasiones en las que un qumico est interesado en disolver un precipitado. Ya vimos que, en general, la solubilidad de un slido inico aumenta con la temperatura. Por lo mismo, a veces, cuando un compuesto no es muy soluble se puede disolver un precipitado simplemente elevando la temperatura. Por ejemplo, si se aaden 10g de PbCl 2 a un litro de agua a 25C, slo se disuelven 4,5g. Los 5,5 restantes se depositan en el fondo. Pero si calentamos hasta 100C todo el PbCl2 se disuelve, ya que a esta temperatura la solubilidad es 13,9 g/l. PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl(aq) Ks = 1,7105 a 25oC Ks = 5104 a 100oC Sin embargo la mayora de las veces no es suficiente elevar la temperatura para lograr disolver un precipitado. Adems, las disoluciones acuosas no pueden calentarse ms all de 100C, a presin normal, ya que a esta temperatura comienza a hervir. Afortunadamente existen otros mtodos ms eficaces para conseguir la disolucin de un precipitado. Tales mtodos consisten en retirar, por medio de una reaccin qumica, alguno de los iones de la sal presentes en el equilibrio de solubilidad. Considrese el equilibrio de solubilidad CaCO3 (s) Ca2+(aq) + CO32(aq) Si de alguna manera se consigue disminuir la cantidad de ins Ca 2+ o CO32, el equilibrio anterior se desplaza hacia derecha, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, y por lo tanto se disuelve ms CaCO3. Al retirar iones Ca2+ o CO32 disminuye el producto inico del CaCO3, hacindose inferior a su Ks. Para recuperar el equilibrio el sistema se desplaza hacia la derecha CaCO3 (s) Ca2+(aq) + CO32-(aq) hasta que, finalmente, el producto inico sea de nuevo igual al producto de solubilidad, Ks. Para disminuir las concentraciones de algunos de los iones de una sal insoluble se pueden emplear varios mtodos: reacciones cido-base, reacciones redox y reacciones de formacin de complejos. a) Reacciones cido-base. Hay sales poco solubles en las que el anin es bsico, como por ejemplo, las sales de cidos dbiles. stas se pueden disolver aadiendo un cido fuerte. Un ejemplo tpico lo constituye el carbonato de calcio, CaCO3 (s) Ca2+(aq) + CO32(aq) Al aadir un cido fuerte, parte de los iones CO 32 se transforman en HCO3. Como consecuencia el sistema se desplaza hacia la derecha dando ms iones carbonato y por lo tanto disolviendo ms CaCO3. Virtualmente todos los carbonatos, hidrxidos, fosfatos y muchos sulfuros que son poco solubles en agua pueden disolverse en cidos fuertes. Como por ejemplo, los equilibrios ZnS (s) Zn2+(aq) + S2(aq) Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq) + 2 OH(aq) Ca3(PO4)2 (s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO43(aq) pueden desplazarse hacia la derecha por formacin de H2S, H2O e HPO42.

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Hay algunas excepciones a esta regla. Como por ejemplo, los sulfuros de cobre, CuS, y mercurio, HgS, no se disuelven en cidos, ya que su producto de solubilidad es extraordinariamente pequeo. b) Reacciones redox. El efecto de los sistemas redox en la solubilidad de los precipitados se debe a que algunos de los iones que forman parte de estos precipitados pueden experimentar oxidaciones o reducciones, con lo que su concentracin en la disolucin disminuir, desplazndose el equilibrio de precipitacin para mantener la constante Ks. El CuS se disuelve en HNO3 diluido pero no en HCl, porque tiene lugar un proceso redox: 3CuS (s) + 2NO3(aq) + 8H+(aq) 3Cu2+(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) Al precipitar el S desplaza el equilibrio hasta su total disolucin. c) Reacciones de formacin de complejos. Muchos cationes metlicos son capaces de unirse, mediante enlaces covalentes dativos, a distintos grupos atmicos, formando iones solubles, denominados iones complejos. Los grupos enlazados con el catin se denominan ligandos, y pueden ser molculas neutras o aniones. Si una sal poco soluble contiene algn ion que pueda formar un ion complejo, se disolver en una disolucin que contenga el agente formador del complejo, el ligando. As, el AgCl puede disolverse en una disolucin de amoniaco, NH3. La razn radica en que el NH3 forma un ion complejo con el in Ag+ y el equilibrio de solubilidad de AgCl se desplaza hacia la derecha disolvindose el precipitado. La secuencia de reacciones que tienen lugar es: AgCl (s) Cl(aq) + Ag+(aq) Ag+(aq) + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ Las reacciones de formacin de complejos no son totales, sino que alcanzan un equilibrio. Dicho equilibrio viene caracterizado por la constante de estabilidad del ion complejo, que en este caso es: [Ag(NH3 )+ 2] K= = 1108 + 2 [Ag ] [ NH3 ] Que el precipitado se disuelva o no por formacin de un ion complejo depende tanto del producto de solubilidad de la sal como de la constante de estabilidad del ion complejo. En este caso la constante de estabilidad es muy grande, la reaccin estar muy desplazada hacia la derecha.

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