FACULTAD DE INGENIERA QUMICA ESCUELA DE INGENIERA QUMICA

ESTERIFICACIN - BENZOATO DE METILO

CURSO

PROCESOS INDUSTRIALES ORGANICOS II

ING. CHU ESQUERRE, TERESA. LEN CRUZADO, JHON PAL.

DOCENTE ALUMNO

: :

CICLO

VII TRUJILLO - PER JULIO 2013

PROCESOS INDUSTRIALES ORCANICOS II ESTERIFICACIN BENZOATO DE METILO

I.

INTRODUCCIN
Los steres frecuentemente se obtienen a partir del cido carboxlico y del alcohol correspondiente, en una reaccin de equilibrio como la siguiente:

En la reaccin de esterificacin entre un cido carboxlico y un alcohol se elimina una molcula de agua. El protn sobre la doble flecha indica que los cidos catalizan el proceso. Obsrvese que el agua producida tender a invertir el equilibrio, es decir, a hidrolizar nuevamente el ster a los productos de partida. El mtodo de esterificacin de Fischer, que emplea un gran exceso de alcohol, es uno de los ms empleados en la preparacin de steres etlicos y metlicos de cidos carboxlicos. El gran exceso de alcohol favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la formacin del ster (principio de Le Chatelier) Dicho exceso es econmicamente aceptable en el caso de etanol o metanol, ya que estos alcoholes son baratos. Por ejemplo, en la preparacin del benzoato de metilo, se disuelve cido benzoico en un gran exceso molar de metanol y, como catalizador, se aade una gota de un cido mineral fuerte como el sulfrico. La mezcla se calienta a reflujo de 1 a 2 horas y, tras eliminar el metanol residual, se obtiene por destilacin el benzoato de metilo. La esterificacin de Fischer es especialmente adecuada cuando el alcohol usado como disolvente es barato y voltil. En principio, la formacin de un ster puede formarse a partir de un solo equivalente tanto del cido como del alcohol, siempre que se elimine el agua en una etapa previa. Por ejemplo, si se neutraliza el cido carboxlico con xido de plata, se forma el carboxilato de plata y se elimina agua. A continuacin, la sal se hace reaccionar con un cloruro de alquilo, con formacin de cloruro de plata insoluble y del ster. La esterificacin mediante las sales de plata es muy til pero muy cara.

Los steres orgnicos se caracterizan por contener el grupo funcional RCOOR', cuya estructura es: Los grupos simbolizados como S y S' pueden ser alquilo, arilo, e incluso de tipo heterocclico. El rasgo distintivo de la funcin ster es en realidad la presencia de un grupo carbonilo adyacente a un tomo de oxgeno. Dicho

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tomo comunica al grupo funcional una reactividad bastante diferente de la de una cetona, por dos razones. En primer lugar, el efecto dador de electrones del oxgeno unido al carbono carbonlico reduce el carcter electrfilo del carbono carbonlico, por lo que ste ser menos reactivo frente a la adicin nuclefila que el correspondiente en una cetona. En segundo lugar, cuando un nuclefilo se adiciona al carbonilo de un ster, el intermedio tetradrico formado puede recuperar el doble enlace carbono oxgeno de dos maneras distintas: 1.- Expulsando al nuclefilo que haba entrado, con lo que se regenera el producto de partida. 2.- Reteniendo el nuclefilo en el producto y expulsando alcxido, con lo que se obtiene un nuevo compuesto. Este tipo de reacciones son especialmente sencillas cuando S' es un grupo aromtico, pues entonces el grupo saliente es un fenxido.1)

II.

OBJETIVOS:
-Describir los esterificacin. mtodos de obtencin para una

-Obtener el benzoato de metilo. III. FUNDAMENTO TERICO

1) DEFINICION: La esterificacin es el proceso orgnico reversible e inorgnico, cataltico o no cataltico, y exotrmico donde se sintetiza un ster.

Un ster es un compuesto comnmente formado por la reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol con eliminacin de agua. Tambin se forman steres con anhdridos, cloruros de cido, amidas, nitrilos, hidrocarburos insaturados, teres, aldehdos y cetonas y por deshidrogenacin de los alcoholes. El grupo funcional de los steres es el carboxilato, que es el grupo caracterstico de estos derivados de cido orgnicos1):

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2) PROPIEDADES DE LOS ESTERES: 2.1) PROPIEDADES FISICAS DE LOS STERES Se suele tratar de sustancias incoloras e hidrofbicas (no se mezclan con el agua). Los steres de bajo peso molecular suelen tener un olor caracterstico. Muchos aromas naturales de plantas son steres y otros sintticos se emplean como aromas artificiales1). A continuacin se presenta la siguiente tabla de diferentes steres con sus aromas caractersticos: Esencias Albaricoque Coac y vino Frambuesa Jazmn Manzana Melocotn Naranja Pera Pia Pltano Ron Rosas Uvas steres Butiratos de etilo y amilo. Heptanoato de etilo. Formiato y acetato de isobutilo. Acetato de bencilo. Isovalerianato de isoamilo y butirato y propionato de etilo. Formiato, butirato e isovalerianato de etilo. Acetato de octilo. Acetato de isoamilo. Butiratos de metilo, etilo, butilo e isoamilo Acetatos de amilo, e isoamilo e isovalerianato de isoamilo. Formiato de etilo Butirato y nonanoato de etilo y undecilato de amilo. Formiato y heptanoato de etilo. Fuente: Tabla de esteres. Greenwood

Los steres de cidos superiores son slidos cristalinos, inodoros. solubles en solventes orgnicos e insolubles en agua. Su densidad es menor que la del agua. Los steres tienen buenas propiedades como disolventes y a menudo se utilizan como tal, por ejemplo el acetato de etilo 1). 2.2) PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS STERES: En las reacciones de los steres, la cadena se rompe siempre en un enlace sencillo, ya sea entre el oxgeno y el alcohol ; O ya sea entre el oxgeno y el grupo R-CO-, eliminando as el alcohol o uno de sus derivados. La Saponificacin de los steres, llamada as por su analoga con la formacin de jabones a partir de las grasas, es la reaccin inversa a la esterificacin: Los steres se hidrogenan ms fcilmente que los cidos, emplendose generalmente el ster etlico tratado con una mezcla de sodio y alcohol, y se condensan entre s en presencia de sodio y con las cetonas. Los steres se pueden hidrolizar a su cido y su alcohol precursor. Recordar que en la reaccin de hidrlisis, una molcula de agua se rompe y se adiciona a otra molcula.

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Para aumentar la velocidad de las reacciones de hidrlisis de los steres se agregan cidos o bases inorgnicas y se calienta la mezcla. Si los steres se hidrolizan en una solucin alcalina, la reaccin de hidrlisis se denomina saponificacin. El trmino saponificacin significa fabricacin de jabn. Los jabones, o sea las sales solubles de los cidos grasos, se preparan calentando las grasas de plantas o animales en una solucin bsica de alcohol y agua1). a) Hidrlisis cida: Por calentamiento con agua se descompone en el alcohol y el cido de los que proviene. ster + agua ------------- cido + alcohol Con un exceso de agua la reaccin es total. Es un proceso inverso a la esterificacin. CH3COOCH3 + H2O ------------ CH3COOH + CH3OH b) Hidrlisis alcalina Saponificacin: En presencia de un hidrxido y con exceso de agua y calor, se produce una reaccin que da como productos el alcohol y la sal del cido del que proviene. Esta sal es el jabn lo que da el nombre a la reaccin. ster + agua + hidrxido -------------- sal de cido + alcohol 3) APLICACIONES DE LOS STERES: Los steres son empleados en muchos y variados campos del comercio y de la industria, como los siguientes: 3.1 ) En Disolventes: Los steres de bajo peso molecular son lquidos y se acostumbran a utilizar como disolventes, especialmente los acetatos de los alcoholes metlico, etlico y butlico. 3.2)En Plastificantes: El acetato propionato de celulosa y el acetato butirato de celulosa han conseguido gran importancia como materiales termoplsticos (plstico que, a temperatura ambiente, es plstico o deformable, se derrite cuando se calienta y se endurece en un estado vtreo cuando se enfra lo suficiente). El nitrato de celulosa con un contenido de 10,5-11% de nitrgeno se llama piroxilina y con alcohol y alcanfor (plastificante) forma el celuloide.

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El algodn dinamita es nitrato de celulosa con el 12,5-13,5% de nitrgeno. La cordita y la balistita se fabrican a partir de ste, que se plastifica con trinitrato de glicerina (nitroglicerina).

Los sulfatos de dimetilo y dietilo (steres del cido sulfrico) son excelentes agentes de alcoholizacin de molculas orgnicas que contienen tomos de hidrgeno dbiles, como por ejemplo, el midn y la celulosa 1). 3.3) En Aromas artificiales: Muchos de los steres de bajo peso molecular tienen olores caractersticos a fruta: pltano (acetado de isoamilo), ron (propionato de isobutilo) y pia (butirato de butilo). Estos steres se utilizan en la fabricacin de aromas y perfumes sintticos1). 3.4) En Aditivos Alimentarios: Estos mismos steres de bajo peso molecular que tienen olores caractersticos a fruta se utilizan como aditivos alimentarios, por ejemplo, en caramelos y otros alimentos que han de tener un sabor afrutado 1). 3.5) En Productos Farmacuticos: Productos de uso tan frecuente como los analgsicos se fabrican con steres1). 3.6) En Repelentes de insectos: Todos los repelentes de insectos que podemos encontrar en el mercado contienen steres1). 3.7) En Polmeros Diversos: Los steres de los cidos no saturados, por ejemplo, del cido acrlico o metacrlico, son inestables y se polimerizan rpidamente, produciendo resina. De manera anloga los steres de los alcoholes no saturados son inestables y reaccionan fcilmente con ellos mismos; as, el acetato de vinilo se polimeriza dando acetato de polivinilo. Las resinas de polister, conocidas como gliptales, resultan de la poliesterificacin de la glicerina con anhdrido ftlico; el proceso puede controlarse de manera que se produzca una resina fusible o infusible. Cuando la poliesterificacin se realiza en presencia de un cido no saturado de cadena larga del tipo de los aceites secantes, la polimerizacin de ste por oxidacin se superpone a la poliesterificacin y se producen los esmaltes sintticos, duros y resistentes a la intemperie, que son muy adecuados por el acabado de los automviles. La poliesterificacin del etilenglicol con el cido tereftlico produce fibra de polister. Si se da forma de lminas a este material, constituye una excelente pelcula fotogrfica 1).

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4) TIPOS DE REACCIONES PARA LA FORMACION DE ESTERES: 4.1) ESTERIFICACION CON ACIDOS INORGANICOS: Prcticamente se ha progresado mucho, sobre todo en lo que es nitracin. C3H5(OH)3 + 3HNO3 C3H5 (ONO2)3 + 3H2O Se pueden dar dos casos: que el compuesto alcohlico, la glicerina, por ejemplo, sea soluble en el cido, o que sea insoluble, como ocurre con la celulosa. Cuando reacciona el cido sulfrico o el clorosulfnico con un alcohol se forma un monosulfato. C2H5OH + HO.SO2.OH C2H5O.SO2.OH + H2O C2H5OH + Cl.SO2.OH C2H5O.SO2.OH + HCl Esta reaccin se aprovecha para convertir los alcoholes superiores en sus monosulfatos, que se emplean como agentes detersivos y humectantes. C12H25OH + H2SO4 C12H25OSO2OH + H2O Las reacciones de los alcoholes con los cidos ntrico y sulfrico transcurren lentamente y se detienen por la accin del agua acumulada, producida en la reaccin. Tambin se pueden obtener los monosulfatos de alquilo por la adicin de un hidrocarburo no saturado al cido sulfrico, segn: CH2=CH2 + H2SO4 CH3CH2OSO3H Para impedir la polimerizacin de los hidrocarburos se mantiene la temperatura relativamente baja, ordinariamente por debajo de los 40C, y algunas veces ms baja todava, aun inferior a los 0 C. el cido sulfrico puede ser desde 10 hasta 100 %. Cuando se mezcla un hidrocarburo reactivo con cidos del 10%, se puede formar el cido alquilsulfrico e hidrolizarse lentamente 2). 4.2) ESTERIFICACION CON ACIDOS ORGANICOS: Es una de las reacciones ms tiles en la qumica orgnica preparativa, es uno de los problemas que ms preocupa en la catlisis homognea. Es un hecho bien conocido, desde muy antes, de que cuando se calienta un alcohol con un cido se forma un ster, y que el ster calentado con agua regenera el alcohol y el cido, es decir que la reaccin es reversible: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O

Pero fueron Berthelot y Pan de St. Gilles quienes, el ao 1862, realizaron medidas exactas sobre ella y lograron determinar el punto de equilibrio. Calentaron alcohol etlico con un equivalente de cido actico a 100, 170 y 200 C, durante intervalos definidos de tiempo, que fueron aumentando hasta que el contenido en ster de la mezcla se hizo constante. Escribiendo la reaccin al modo qumico fsico, tenemos:

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= K, su valor se altera por la presencia de sales.

Menschutkin hizo un estudio comparativo de un gran nmero de cido y alcoholes y encontr diferencias sorprendentes entre los alcoholes primarios, secundarios y terciarios, tanto en las velocidades como en los lmites de esterificacin. La tabla I da algunos resultados para el cido actico calentado a 155C, con cantidades equivalentes de distintos alcoholes. Las mezclas fueron calentadas durante una hora para determinar las velocidades relativas, y durante un tiempo mayor, ordinariamente 100 o 200 horas, para conocer los lmites de esterificacin 2). TABLA I: VELOCIDADES Y LIMITES DE ESTERIFICACION (cido actico a 155C con varios alcoholes)

Fuente: libro de groggins Cuanto ms ramificadas son las cadenas carbonadas y ms prximos a las ramificaciones se encuentran los grupos hidroxilo de los alcoholes, la esterificacin de stos es ms lenta y se alcanza antes el equilibrio 2). 5) REACCIONES DE OBTENCIN DE LOS ESTERES: 5.1) ACIDOLISIS: CH3COOC2H5 + C15H31COOH C15H31 COOC2H5 + CH3COOH Esta reaccin consiste en que un cido desplaza a otro de sus steres.

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No pueden utilizarse catalizadores alcalinos, de tan gran valor que en las alcohlisis, y esto obliga a recurrir a los cidos ms dbiles como catalizadores, o a utilizar solo el calor para acelerar el proceso. El estudio cuantitativo de estas reacciones indica que un cido desplaza a otro hasta el punto determinado por las constantes de esterificacin. La reaccin se efecta de modo completo si se puede eliminar el cido desplazado.

5.2) ALCOHOLISIS: CH3COOC2H5 + HOCH3 CH3COOCH3 + HOC2 H5 Esta reaccin se conoce tambin con el de reesterificacin o esterificacin de intercambio y mediante ellas se puede obtener un ster por reaccin de un alcohol con otro ster (en vez de un cido). La alcohlisis es un caso especial de la esterificacin; en ella se cumplen las mismas reglas generales que se aplican a sta. Si se calienta cido benzoico con una mezcla de metanol y etanol, tenemos los equilibrios: (Benzoato Me)*[H2O] = [cido benzoico]*[MeOH]*K1 (Benzoato Et)*[H2O] = [cido benzoico]*[EtOH]*K2 Dividiendo una ecuacin por la otra tenemos:

Esto se cumple tanto en ausencia como en presencia de agua y cido libre. As se puede calcular el equilibrio de una alcohlisis, partiendo de las constantes de esterificacin del cido con los dos alcoholes, considerados stos separadamente. = 1,32 Esto significa que, si se aade un mol de metanol a un mol de benzoato de etilo, se formar un 53,5% de ster metlico y se pondr en libertad una cantidad igual de alcohol etlico. Como la alcohlisis es un tipo particular de la esterificacin, puede ser acelerada con los catalizadores de esterificacin. Estos cidos fuertes empleados en las esterificaciones ordinarias sirven tambin para las reacciones de alcohlisis, el equilibrio de la alcohlisis depende de las constantes de esterificacin de los dos alcoholes. Alcohlisis total: Aqu se presenta exactamente el mismo caso que discutimos antes sobre la esterificacin: la eliminacin de uno de los productos de la reaccin permite que esta pueda realizarse de un modo completo. Instalacin y operacin de alcohlisis: Como en esta reaccin intervienen nicamente steres anhidros y alcoholes y un catalizador alcalino, ninguno de los cuales es corrosivo, los aparatos a emplear pueden ser del tipo ms sencillo: es suficiente una caldera y una columna, con sus correspondientes accesorios.

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Ordinariamente se comienza por enfocar el alcohol en la caldera e introducir despus el sodio metlico (0.1 a 1% del peso del ster). Luego se hace llegar la corriente de ster, se inicia la calefaccin y a poco comienza la destilacin 2).

5.3) ESTERIFICACION DE LAS AMIDAS Un procedimiento excelente para obtener un ster es tratar una amida con un alcohol. CH3CONH2 + HOC3H5 CH2COOC2H5 + NH3 Aunque la reaccin es irreversible, el rendimiento de amida es casi cuantitativo, puesto que el equilibrio est muy desplazado en ese sentido. A pesar de esto resulta fcil convertir totalmente una amida en su ster correspondiente, aadiendo exceso de un cido, como el sulfrico o el clorhdrico, que se combinen con el amonaco 2). 5.4) EMPLEO DE ANHIDRIDOS DE ACIDO Las reacciones siguientes son completas porque el cido que se forma no puede descomponer el ster. (CH3CO)2O + C2H5OH (CH3CO)2O + (CH3)3COH (CH3CO)2O + C6H5ONa CH3COOC2H5 + CH3COOH CH3COOC(CH3)3 + CH3COOH CH3COOC6H5 + CH3COONa

Adems, el anhdrido actico reacciona ms rpidamente frente a cualquier alcohol que lo hace el cido actico en las mismas condiciones. Aqu estudiaremos nicamente el empleo del anhdrido actico, que es el ms barato de los anhdridos de un cido monobsico y el utilizado ms corrientemente. Las reacciones en que intervienen el anhdrido actico se acelera enormemente con cido sulfrico, cloruro de zinc, pentxido de fsforo, cloruro frrico, etc. Pero estos catalizadores no pueden utilizarse con algunos alcoholes sensibles, como el linalol, que se isomerizan o son afectados de otro modo por ellos 2). 5.5) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE ANHIDRIDOS DE ACIDOS DIBASICOS Los ftalatos de monoalquilo se obtienen muy fcilmente calentando anhdrido ftlico con un alcohol. C8H4O3 + Anhdrido ftlico C2H6OH Etanol == C10H11O4 2-carboxibenzoato de etilo

La velocidad de esta reaccin depende de la naturaleza del alcohol. Los alcoholes primarios, incluso diluidos con benceno, reaccionan rpidamente con el anhdrido

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ftlico, mientras que los secundarios han de ser calentados a 130-140 C, durante varias horas. Los alcoholes terciarios se deshidratan antes de combinarse 2). 5.6) EMPLEO DE LOS CLORUROS DE ACIDO PARA OBTENER ESTERES C2H5OH + ClCOCl C2H5OCOCl + HCl C2H5OH + C2H5OCOCl (C2H5O)2CO + HCl C6H5ONa + CH3COCl C6H5OCOCH3 + NaCl Las reacciones anteriores utilizan un cloruro de cido; se forma en ellas cido clorhdrico o cloruro sdico. Las consideraciones que se hicieron al tratar las esterificaciones con anhdridos de cidos podran repetirse aqu con slo ligeras modificaciones, derivadas, en su mayor parte, de que los cloruros de cido son mucho ms reactivos y, en general, ms fciles de preparar. De aqu que se empleen mucho, especialmente en las operaciones de laboratorio. Las desventajas de su empleo radican en que el cido clorhdrico desprendido puede provocar alteraciones de los compuestos orgnicos o la corrosin del material de los aparatos. La reactividad de los diferentes cloruros es muy distinta; los que derivan de los cidos aromticos reaccionan mucho ms lentamente que los alifticos, y las reacciones son todava ms lentas con los cloruros de arilsulfonilo. Para acelerar la reaccin de los cloruros de cido se calienta la mezcla y otras se mezclan el alcohol o el fenol con una solucin al 10 %, o hasta del 25 %, de sosa custica, y se aade lentamente el cloruro de cido a unos 0 oC. En vez de disoluciones acuosas alcalinas pueden emplearse bases terciarias anhidras. Los reactivos se suelen mezclar fros, y despus se calienta la mezcla 2). 5.7) OBTENCION DE ESTERES DE SALES METALICAS Y HALUROS DE ALQUILO Calentando la sal metlica de un cido con un haluro d alquilo se sustituye el alquilo por el metal, formndose as un ster: CH3COONa + BrC2H5 CH3COOC2H5 + NaBr CH3COONa + ClCH2C6H5 CH3COOH2C6H5 + NaCl Esta reaccin se utiliza frecuentemente para preparar esteres, especialmente con fines analticos para identificar los cidos. Con fines industriales, estas reacciones se pueden aplicar slo en contados casos en los que el haluro de alquilo es ms barato que el alcohol correspondiente, o cuando el ster es difcil de obtener por esterificacin directa. Como catalizadores se han propuesto distintos compuestos, especialmente aminas. Las reacciones de este tipo son lentas, salvo que se efecten a temperaturas superiores a los 100C; por eso se suelen practicar en autoclaves, para evitar la prdida de sustancias voltiles. Terminada la reaccin, despus de fro el autoclave, se vierte la carga sobre agua; se separa el ster, se lava para eliminar las sales, se deseca y se rectifica2).

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5.8) ESTERIFICACION CON CETENO Es interesante el empleo del ceteno para producir esteres, puesto que se une directamente con los alcoholes: CH2=CO + C2H5OH CH3COOC2H5 La reaccin es importante, pues todo el ceteno pasa al producto final y no se obtienen subproductos. Los esteres se pueden obtener por reaccin del ceteno con un ter o con un formal 2). CH3O CH3 + CH2=CO CH3CH2COO CH3 CH3CH2O CH3 + CH2=CO CH3CH2COO CH3 5.9) ADICION DE UN ACIDO A UN HIDROCARBURO NO SATURADO La adicin de un cido orgnico a un hidrocarburo no saturado no se realiza de modo tan sencillo como expresa la reaccin: CH2=CH2 + CH3COOH CH3COOC2H5

El cido sulfrico empleado corrientemente para efectuar la unin, se considera por algunos como un catalizador. Para evitar la accin polimerizante del cido sulfrico se han propuesto otros catalizadores: cidos sulfnicos, trietilamina, cido fluorhdrico, fluoruro de boro y cloruro cuproso. La reaccin puede tambin efectuarse haciendo pasar los vapores de cido y de hidrocarburo sobre catalizadores, como carbn activo, heteropolicidos y fosfatos metlicos. Con los vapores puede mezclarse fosfato de etilo 2). 5.10) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE ACETILENO Si se mezclan acetileno y cido actico con un catalizador adecuado, tiene lugar la unin de ambos para formar un ster de vinilo o un ster del etlidenglicol segn las reacciones: CH=CH + CH3COOH CH3COOCH=CH2 CH=CH + 2CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2 Los catalizadores que se suelen emplear en estas reacciones son cidos fuertes, como el sulfrico, el metano di y trisulfnico y el fosfrico, con sales mercricas o sin ellas2). 5.11) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE NITRILOS Esta reaccin tiene importancia, ya que los nitrilos son productos intermedios para la sntesis de ciertos cidos. Este procedimiento es el que se emplea generalmente para preparar los steres acrlicos a partir del acrilonitrilo: CH2=CHCN + CH3OH CH2=CHCOOCH3 + NH3

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Si se quiere obtener el ster, se evita una operacin, hacindolo directamente a partir del nitrilo, en vez de saponificar ste y luego esterificar el cido por el procedimiento ordinario. En particular, pueden obtenerse fcilmente los nitrilos de los hidroxicidos, por adicin del cido cianhdrico a un aldehdo: CH3CHO + CNH CH3CH(OH)CN La esterificacin de los nitrilos no presenta grandes dificultades. Debe emplearse bastante cido para que se combine con el amonaco y aun quede una parte, que ha de actuar como catalizador. 5.12) ESTERIFICACION CON OXIDO DE ETILENO CH2 O + CH3 COOH CH2 CH3 COO CH2 CH2 OCO CH3 Diacetato de glycol La reaccin de esterificacin se efecta haciendo pasar el xido de etileno sobre el cido caliente, que contiene algo de cido sulfrico u otro catalizador anlogo. En estas condiciones puede reaccionar una segunda molcula del cido, que esterificar al grupo alcohol libre del monoster para producir el dister del glicol. Se recomienda un catalizador alcalino2). 5.13) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE ALDEHIDOS Una molcula de un aldehdo puede reaccionar con otra para dar lugar a una molcula de ster: 2 RCHO ROOOCH2R Esta reaccin ha sido muy estudiada. Los catalizadores que suelen emplearse son los alcoholatos de aluminio y de sodio. La reaccin puede llevarse a cabo haciendo pasar el vapor del aldehdo sobre ciertos catalizadores2). 5.14) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DE ALCOHOLES Los esteres pueden prepararse directamente a partir de los alcoholes haciendo pasar stos sobre un catalizador que contiene cromo, de 375 a 425C, y a altas presiones, por lo general2). 2C2H5OH CH3COOC2H5 + 2H2 5.15) OBTENCION DE ESTERES A PARTIR DEL MONOXIDO DE CARBONO Los teres tambin pueden reaccionar con el monxido de carbono: CH3 COOH + CH3 COO CH2 CH2OH CH3COOCH2CH2OH Acetato de glycol

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CH3OH + CO HCOOCH3 La instalacin para la obtencin de esteres, en gran escala, puede responder a tres tipos generales: el producto obtenido tenga un punto de ebullicin bajo y haya de separarse por rectificacin del exceso de agua acumulada en la reaccin, el ster tenga un punto de ebullicin algo ms alto y arrastre consigo cantidades considerables de agua, que pueden separarse fcilmente por decantacin despus de condensarse, el ster tenga una volatilidad tan pequea que resulte ms prctico dejarle que se acumule en la caldera de destilacin y hacer que destilen el agua y el exceso de cido o alcohol que queden sin reaccionar 2). 6) TECNICAS DE ESTERIFICACIN: La instalacin para obtener steres a partir de cidos orgnicos y alcoholes, en gran escala, puede responder a tres tipos generales, emplendose uno de los tres segn que: (1) el producto obtenido tenga punto de ebullicin bajo y haya de separarse por rectificacin del exceso de agua acumulada por en la reaccin, como ocurre en la fabricacin de los acetatos de metilo y etilo. (2) el ster tenga un punto de ebullicin algo ms alto y arrastre consigo cantidades considerables de agua, que pueden separarse fcilmente por decantacin despus de condensarse, cual es el caso de la obtencin de los acetatos de Butilo y Amilo. (3) el ster tenga una volatilidad tan pequea que resulte ms prctico dejarle que se acumule en la caldera de destilacin y hacer que destilen el agua y el exceso de cido o alcohol que queden sin reaccionar; un ejemplo de este tipo lo tenemos en la obtencin de los ftalatos de etilo y Butilo 2). 7) CINETICA DE LA ESTERIFICACION Como ocurre con muchas reacciones, la velocidad de esterificacin incrementa a medida que se aumenta la temperatura, la velocidad de esterificacin se duplica por cada 10 grados centgrados que se aumenta la temperatura. 7.1) Esterificacin cataltica: El proceso de esterificacin se acelera por adicin de un cido fuerte, como el sulfrico o el clorhdrico. En general, los empleados corrientemente son el clorhdrico y sulfrico. El primero representa grandes ventajas para ser empleado en el laboratorio, debido a su gran eficacia; el sulfrico se utiliza ampliamente en las instalaciones industriales; por su bajo precio y por ser menos corrosivo sobre los metales que el HCl. Se han recomendado tambin los cidos perclrico y fosfrico. El cido fosfrico es menos eficaz, pero tambin menos destructivo. Los cidos sulfnicos, especialmente aquellos que tienen un nmero grande de tomos de carbono, son buenos catalizadores por su gran eficacia, su solubilidad en los alcoholes y cidos superiores y por su accin poco destructiva. Los fluoruros de boro y silicio son excelentes catalizadores. En varias patentes se justifica el empleo de jabones de aluminio, cobalto, plomo, magnesio, estao y zinc. Metales finamente divididos, como el estao, manganeso,

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bismuto, plomo, plata y cobre, pueden emplearse tambin como catalizadores, siendo el zinc uno de los que ms favorece la esterificacin. Asimismo se ha sugerido el empleo de los xidos de aluminio, plomo y magnesio. Las resinas intercambiadoras de iones resultan catalizadores excelentes.

7.1.1) Catalizadores: La eleccin de catalizador depende de varias cosas y vara segn el sistema que se considere. Los catalizadores ms comunes son los cidos inorgnicos fuertes, si bien en ocasiones se emplean sales, el gel de slice y resinas de intercambio de cationes. Entre los cidos minerales, el cido clorhdrico es el catalizador ms usual en estudios de laboratorio, pero no en operaciones de planta en virtud de su corrosividad y de ciertos requisitos de proceso. Pueden usarse el gas clorhdrico anhidro y el cido clorhdrico acuoso comercial. En reacciones colaterales se forman cloruros de alquilos cuando es prolongado el tiempo de reaccin. Los alcoholes terciarios reaccionan con cloruro de hidrgeno para formar rpidamente cloruros de alquilo. Para la mayora de las operaciones de planta se prefiere el cido sulfrico, pero con algunos alcoholes secundarios, como el ciclohexanol, y con los alcoholes terciarios puede ocurrir la deshidratacin y conversin en las olefinas correspondientes, la isomerizacin o la polimerizacin. En general, con cidos aromticos se requiere mayor cantidad de cido sulfrico que con cidos alifticos. Se han recomendado los cidos bencenosulfnicos y p-toluensulfnico como catalizadores para la esterificacin de cidos grasos de cadena larga. Algunas veces se emplea el cido fosfrico como catalizador, pero es bastante lento. Tambin se han usado para esterificaciones los cidos perclrico, bromhdrico, fluorhdrico, etanosulfnico, clorosulfnico y el cloruro de tionilo. Los cloruros de magnesio, aluminio, frrico, de cinc, cprico y estnico producen efecto acelerador en la esterificacin. Las sales de mercurio, plata, cobalto, nquel y cerio son catalizadores activos cuando no hay cidos inorgnicos 3). 7.2) Esterificacin en fase vapor: Se ha comprobado que la esterificacin que se efecta en fase vapor es bastante diferente de la que tiene lugar en fase lquida. Sin catalizadores no parece que tenga lugar y con los mejores catalizadores se realiza en forma tan lenta que resulta difcil determinar exactamente el equilibrio. Como catalizadores pueden utilizarse la gel de slice, los xidos metlicos y distintas sales. En las esterificaciones en fase lquida, los lmites de esterificacin son prcticamente iguales a 20 C que a 200 C; en fase vapor, estos cambian considerablemente con la Temperatura, y as mientras que en un caso, a 150C, se llega al 85%; a 300C nicamente se alcanza un 75%2). 8) TERMODINAMICA DE LA ESTERIFICACION

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Las reacciones de esterificacin, como se ha indicado anteriormente son reversibles, es decir, alcanzan un estado de equilibrio cuando se ha producido cierta proporcin de ster. Si por algn procedimiento se elimina una parte considerable de ster o de agua, se perturbar el equilibrio, y entonces ha de tener lugar un reajuste del mismo. Si aadimos cido, ste reaccionar con una cantidad equivalente de alcohol, produciendo ms agua y ster, hasta que el equilibrio se establezca de nuevo. Si se contina separando agua, cada vez se producir ms ster hasta alcanzar el 100% y entonces no quedar nada de cido ni de alcohol. Puede demostrarse que la presencia de agua es la nica causa que determina el lmite de la combinacin de un cido y un alcohol. A fin de obtener la saturacin completa es suficiente eliminar el agua, a medida que se va formando en la accin progresiva del cido sobre el alcohol. Para el logro de una esterificacin es necesario, como se ve, eliminar el agua. La eliminacin del agua puede acelerarse haciendo burbujear un gas inerte a travs de la mezcla reaccionante o aplicando vaco. Para esterificar los cidos poco voltiles con alcoholes de bajo peso molecular, cual es el caso de la preparacin del succinato de metilo o etilo, se emplea el alcohol en gran exceso, que va destilando durante el proceso. El alcohol destilado arrastra el agua a medida que se forma, lo que permite que la reaccin sea completa. Para ayudar la eliminacin del agua se aaden frecuentemente a la mezcla reaccionante determinados lquidos insolubles en ella, pero que destilan con la misma a temperaturas por debajo de su punto de ebullicin normal. Los productos ms empleados con este objeto son: benceno, tolueno, cloroformo, cloruro de etileno y tetracloruro de carbono. Otro procedimiento consiste en hacer pasar vapor sobrecalentando a travs de la mezcla que se esterifica. El vapor la agita y al mismo tiempo arrastra el agua formada en la reaccin. Estudiando la tabla siguiente observaremos que las condiciones de la operacin han de adaptarse a cada cido y alcohol en particular 3).

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9) APLICACIONES INDUSTRIALES DEL ACETATO DE N-BUTILO 1) Produccin de tintas de impresin para la industria grfica. 2) Produccin de thinners y solventes de pinturas en la industria de las pinturas. 3) Solvente de lacas para la tincin en industria del cuero. 4) Solvente para la elaboracin de colorantes. 5) Ingrediente de sabores y esencias frutales.

IV.

MATERIAL Y METODO
Muestra N1 Muestra N2 Reactivos c. Benzoico Alcohol metlico cido Clorhdrico Dicloromet ano Agua Destilada Cantid ad 4g Muestra N3 Reactivos c. Benzoico Cantid ad 3.75 g

3.1. Reactivos:
Reactivos c .Benzoico (materia prima) Alcohol Metlico (materia prima) cido Clorhdrico (catalizador ) Dicloromet ano Agua Destilada Cantida d 3.75g

15 ml

16 ml

Alcohol Etlico

15 ml

1ml

1 ml

cido Clorhdrico Diclorometan o Agua Destilada

3 ml

10 ml 30 ml

10 ml 15 ml

5 ml 10 ml

IV.2. Material de vidrio y equipos Muestra N1 1 Baln de fondo redondo de 3 Bocas de 500 ml PYREX 1 Refrigerante en contracorriente (en forma de serpentn)

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2 mangueras 1 vaso de precipitacin de 500 ml 1 Probeta de 10 ml 1 Pera de decantacin 500 ml 1 Termmetro de mercurio (-10 a 250)C 1 Soportes Universales 2 Pinzas 1 Esptula 1 Pizeta 1 Balanza electrnica ( SARTORIUS / TE 412 / d=0.01g) 1 calentador Magntico con agitador (BARVSTEAR. Mod. n: SP131010-33Q / V / AMPS:1.80 / Hz: 50/60)

1 pastilla de agitacin

Equipo de filtracin al vaco: - Bomba de vaco Mca. WELCH Mod. 1399. Duoseal Vaccum Pump. - Matraz kitasato 500 ml - Embudo Buchner de porcelana - Manguera de vaco - Tapn - Papel filtro estndar

Muestra N 2 1 Baln de fondo redondo de 3 Bocas de 500 ml PYREX 1 Refrigerante en contracorriente (en forma de bolas) 2 mangueras 1 vaso de precipitacin de 500 ml 1 Probeta de 10 ml
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1 Pera de decantacin 500 ml 1 Termmetro de mercurio (-10 a 250)C 1 Soportes Universales 2 Pinzas 1 Esptula 1 Pizeta 1 Balanza electrnica ( SARTORIUS / TE 412 / d=0.01g) 1 calentador Magntico con agitador (BARVSTEAR. Mod. n: SP131010-33Q / V / AMPS:1.80 / Hz: 50/60)

1 pastilla de agitacin Equipo de filtracin al Vaco: - Bomba de vaco Mca. WELCH Mod. 1399. Duoseal Vaccum Pump. - Matraz kitasato 500 ml - Embudo Buchner de porcelana - Manguera de vaco - Tapn - Papel filtro estndar

Muestra N 3 1 Baln de fondo redondo de 3 Bocas de 500 ml PYREX 1 Refrigerante en contracorriente (en forma de serpentn) 2 mangueras 1 vaso de precipitacin de 500 ml 1 Probeta de 10 ml 1 Pera de decantacin 500 ml 1 Termmetro de mercurio (-10 a 250)C 1 Soportes Universales 2 Pinzas

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1 Esptula 1 Pizeta 1 Balanza electrnica ( SARTORIUS / TE 412 / d=0.01g) 1 calentador Magntico con agitador (BARVSTEAR. Mod. n: SP131010-33Q / V / AMPS:1.80 / Hz: 50/60)

1 pastilla de agitacin Equipo de filtracin al Vaco: - Bomba de vaco Mca. WELCH Mod. 1399. Duoseal Vaccum Pump. - Matraz kitasato 500 ml - Embudo Buchner de porcelana - Manguera de vaco - Tapn - Papel filtro estndar

3.3. Procedimientos Experimentales

Hacemos los respectivos clculos de las sustancias a trabajar (balance de la ecuacin con su respectiva estequiometria). Armamos el equipo a reflujo, en este caso instalamos el baln de tres bocas; en la boca central, un refrigerante de bolas ( instalamos dos mangueras al refrigerante por lo cual pasara agua, como agente de refrigeracin), en otra boca del baln, colocamos termmetro de mercurio (-10 a 250) C y en la que resta un tapn, la cual ajustamos en un soporte universal, con sus 2 respectivas pinzas. Procedemos a pesar en la balanza electrnica 3.75g de cido benzoico. Medimos en la probeta 15 mL de Metanol o Alcohol metlico. Colocamos en el matraz 3.75 g de cido benzoico y 15 mL de Metanol o Alcohol metlico. Diluimos bien en el matraz hasta observar una sola fase, luego procedemos a vertirlo en el baln de tres bocas. Procedemos a echar 3 gotitas (1 ml) de cido clorhdrico, en el baln de tres bocas.

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Se enciende el calentador magntico, y se calienta el baln de tres bocas con las sustancias dentro. Medimos la temperatura, con el termmetro.

Tomamos el tiempo de reaccin. Luego transcurrido el tiempo obtenemos como producto el Benzoato de metilo ms agua. Con 10 mL de Diclorometano, para lavar la muestra que queda en el baln de tres bocas, se Procede a vertirlo en el embudo de separacin o decantacin.

Se agita por un momento, luego observaremos que se separa dos fases (acuosa y orgnica) y se elimina la fase acuosa en una embudo de decantacin.

La fase orgnica obtenida, procedemos a filtrarlo al vaco, obteniendo as un producto ms puro.

V.
Hora 3:25am 4:25pm 5:25pm

RESULTADOS
Tiempo(h) 0 1 2 Temperatura(C) 25 70 75 Observaciones Ninguna Inicio de Tiempo de Operacin Final de tiempo de Operacin

Tabla1. Datos de Esterificacin del Benzoato de Metilo, 1atm

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PROCESOS INDUSTRIALES ORCANICOS II ESTERIFICACIN BENZOATO DE METILO Hora 11:25am 12:25pm 1:25pm 2:25pm Tiempo(h) 0 1 2 3 Temperatura(C) 25 70 75 75 Observaciones Ninguna Ninguna Inicio de Tiempo de Operacin Final del Tiempo de Operacin

Tabla2. Datos de Esterificacin del Benzoato de Metilo, 1atm

Hora 5:50pm 6:00pm 6:10pm 6:20pm 6:23pm 6:33pm 6:43pm 6:53pm 7:03pm 7:13pm 7:23pm

Tiempo(min) 0 10 10 10 3 7 10 10 10 10 10

Temperatura(C) 24 48 66 78 80 80 80 80 80 80 80

Observaciones ----------------------------------------Inicio de Tiempo de Operacin --------------------------------------------------Final del Tiempo de Operacin

Tabla3. Datos de Esterificacin del Benzoato de Etilo, 1atm

T(C) MUESTRA N1 MUESTRA N2 MUESTRA N3 75 75 80

r(min) 45 60 60

P(atm) 1 1 1

Sto.(g)/Ste.(ml) 3.75/15 4/16 3.75/15

Catalizador(ml) 1 2 3

Tabla4. Condiciones de Operacin

Muestra N1:
Soluto(Sto.): cido Benzoico Solvente(Ste.): Alcohol metlico

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PROCESOS INDUSTRIALES ORCANICOS II ESTERIFICACIN BENZOATO DE METILO Catalizador: cido Clorhdrico

Muestra N2:
Soluto(Sto.): cido Benzoico Solvente(Ste.): Alcohol metlico Catalizador: cido Clorhdrico

Muestra N3:
Soluto(Sto.): cido Benzoico Solvente(Ste.): Alcohol etlico Catalizador: cido Clorhdrico

Muestra1 PM cido benzoico Metanol Etanol Benzoato de metilo Benzoato de etilo 12 2 32 ---13 6 Peso 4 12.66 4 ---2.37 moles PM 0.032 8 0.395 8 ---0.017 4 12 2 32 ---13 6

Muestra2 Peso 4 12.66 4 ---4.44 moles 0.032 8 0.395 8 ---0.032 6 PM 122 ---46 ---148 n_tot 0.461 = 2

Muestra3 Peso 3.75 ---11.08 ---3.25 n_tot = moles 0.0307 ---0.2409 ---0.0220 0.2936

n_tot 0.446 = 0 Tabla4: Resultados finales.

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MUESTRA N 1 3.9%

MUESTRA N 2 7.1%

MUESTRA N 3 7.5%

VI.

VII.

DISCUSION DE RESULTADOS - Se obtuvo en la muestra N3 un rendimiento mayor que en las dos otras muestras, a pesar que se trabaj con la misma alimentacin, pero con mayor temperatura, esto quiere decir que aun aumento de temperatura, nos proporciona un mayor rendimiento.

VIII.

CONCLUSIONES

- Se obtuvo 2 muestras de benzoato de metilo y una muestra de benzoato de etilo segn el procedimiento escogido en este informe. - Se comprendi el mtodo de esterificacin para obtener el ster.

IX.

RECOMENDACIONES Una vez agregado el cido clorhdrico homogeneizar bien la mezcla para evitar que el cido queme los reactivos por sobre concentracin local.

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X.

BIBLIOGRAFIA Y REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

N. Greenwood, Chemistry Heinemann, of A. the

1)

N.

Earnshaw, Elements, UK, 1997.

2)

2nd ed., ButterworthOxford, "Unit En ingles. Groggins P.H.,

Processes Mc. Graw

3)

in Organic Synthesis", Hill Book Co. Handbook of Chemistry Physics, 71st edition, Press, Ann Arbor, 1990. En ingls.

and CRC Michigan,

- Morrison, Robert T. y Boyd, Robert N., Quimica Organica, 5a. ed., Addison=Wesley Interamericana, Wilmington, Delawere, EU. 1990, pp. 842-870.

XI.

ANEXOS

Fig.1: Material de trabajo

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Fig.2: Sistema de reflujo con

refrigerante de bolas

Fig.3: Sistema de reflujo con refrigerante de

serpentn

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Fig.4: Sistema de Reflujo con

calentador magntico

Fig.5: Filtracin al vaco

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