CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE MINAS GERAIS DEPARTAMENTO DE QUMICA CURSO DE QUMICA TECNOLGICA

COMPLEXOS DE COORDENAO DO COBALTO

Brbara Peluzo e Mateus Paiva

Belo Horizonte-MG 2013

CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE MINAS GERAIS DEPARTAMENTO DE QUMICA CURSO DE QUMICA TECNOLGICA

COMPLEXOS DE COORDENAO DO COBALTO

Brbara Peluzo e Mateus Paiva

Relatrio referente 1 prtica da disciplina de Laboratrio de Qumica dos Elementos Metlicos. Professor: Emerson Fernandes Pedroso

Belo Horizonte-MG 2013

RESUMO
COMPLEXOS DE COORDENAO DO COBALTO Foi feita a sntese de 4 compostos de coordenao do cobalto e suas posteriores caracterizaes. Todas as substncias tiveram o mesmo material de partida, um sal inorgnico de cobalto. A espectroscopia do UVVs contribuiu para a confirmao dos produtos sintetizados.

Palavras-chave:

cobalto,

composto

de

coordenao,

sntese,

espectroscopia do UV-Vs;

SUMRIO

RESUMO ..............................................................................................i INTRODUO ......................................................................................1 OBJETIVOS .........................................................................................3 MATERIAIS E MTODOS Materiais utilizados ...........................................................................4 Procedimento experimental ................................................................4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................5 CONCLUSO .......................................................................................8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................9

ii

1. INTRODUO
Os compostos de metais de transio constituem um grupo de substancias coloridas e algumas eram usadas como pigmentos de tintas at a substituio por componentes orgnicos, onde a cor devida ao alto nmero de insaturaes. Contudo, alguns complexos de metais de transio ainda so usados na produo de cores em vidros e pedras preciosas, nestes a cor ocorre devido distores de energia em seus orbitais, provocadas pela presena de grupos ligados ao metal. Estas diferenas podem ser detectadas atravs de tcnicas de espectroscopia e utilizadas na caracterizao do composto.
1

A qumica de coordenao foi identificada no sculo XIX e tm mudado muito desde ento. Os estudos modernos de compostos de coordenao comearam com Alfred Werner e Sophus Mads Jrgensen. Werner formulou uma ideia sobre as estruturas de coordenao dos compostos e essa
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ideia

posteriormente

foi

confirmada

por

valores

experimentais.

Werner estudou complexos de cloreto de cobalto (III), contendo amnia em sua estrutura. Estes complexos, de acordo com os valores experimentais da poca, apresentavam apenas o nmero de amnias diferentes e dois compostos tinham a mesma frmula, mas todos os complexos apresentavam cores diferentes. Werner observou a reatividades dos complexos em presena de soluo com excesso de on prata, nessas os compostos de cobalto apresentavam reatividade diferente da esperada pela formulao da poca. Com isso, Werner props uma nova formulao para os complexos de cobalto, tendo o cobalto como metal central e ligado a ele amnia, com tomos de cloro como contra ons. Essa formulao usada atualmente para complexos e compostos de cobalto (III) como o hexamino e o pentamino, estudados nesta prtica.
2

Atualmente, os complexos so definidos como substncias formadas segundo uma reao cido-base de Lewis, na qual o tomo central atua como cido e, os ligantes coordenados, como bases, fornecendo pares de eltrons. Metais de transio, por apresentarem raio inico maior e um

maior nmero de orbitais, so capazes de expandir a regra do octeto e formar compostos com at 12 ligaes qumicas.
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O cobalto um elemento qumico metlico de colorao brancoprateada com matizes azulados. So conhecidas duas formas alotrpicas, uma com estrutura cristalina hexagonal compacta, estvel at 417C, e a outra, cbica de face centrada, estvel a temperaturas superiores Figura 1. 4

Figura 1. Estruturas hexagonal e cbica para o cobalto metlico.

Sua presena detectvel no sol e em outras estrelas. Constituiu apenas 0,001% da crosta terrestre, onde se apresenta livre em pequenas quantidades ou associado a outros elementos, em minerais como cobaltita (AsCo), eritrina ((AsO4)2Co38H2O) e esmaltita (As2Co). Est presente tambm no solo e na gua do mar e faz parte de molculas importantes para o metabolismo animal, como a vitamina B12. Devido a sua elevada permeabilidade magntica, mesmo em altas temperaturas (9 at 1121 C), especialmente empregado na produo de ligas magnticas, utilizao que consome cerca de um quarto da produo mundial. O restante destinado fabricao de peas de preciso e de ligas especiais para odontologia, ou como matria-prima na indstria de vidro e cermica.
4

O cobalto pode ser encontrado com nmero de oxidao +2 e +3 e o seu estado fundamental apresenta a seguinte configurao eletrnica: (Ar) 3d74s2. Os complexos de cobalto estudados neste relatrio apresentam geometria octadrica com simetria Oh ou simetria octadrica deformada (C4v) Figura 2. Estes compostos so todos diamagnticos e, para formlos o cobalto oxida-se em Co3+ e hibridiza-se, conforme a teoria da ligao por valncia - Figura 3.
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Figura 2. Estruturas tridimensionais dos 4 complexos sintetizados em laboratrio.

Figura 3. Diagrama de hibridizao do cobalto, justificando seu diamagnetismo.

O composto de frmula [Co(NH3)5Cl]Cl2 apresenta-se como um slido roxo e, aparentemente, possui apenas aplicao terica. Sua geometria octadrica, porm, devido presena do tomo de cloro em sua esfera de coordenao, no possvel atribuir a este a simetria octadrica.
3

O complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2 um slido de colorao laranja e pouco estvel: determinado tempo aps sua sntese, ir isomerar-se para o [Co(NH3)5NO2]Cl2. Portanto, importante o armazenamento correto (altas temperaturas favorecem a isomerizao) aps a sua sntese e utiliz-lo em um curto intervalo de tempo. Essa reao espontnea uma troca de stio no ligante ambidentado NO2: no primeiro composto o tomo ligante o oxignio e, no segundo, o nitrognio. O seu ismero, o complexo nitro, apresenta colorao semelhante, um pouco mais clara, e no necessita de condies especiais de temperatura para armazenamento.
3, 8

O composto de nome cloreto de hexaminoclorocobalto (II), conhecido como complexo de Werner, devido aos estudos feitos pelo cientista, possui colorao amarelo-alaranjada e uma molcula altamente simtrica, pertencendo ao grupo de ponto Oh. A substncia possui aplicaes na rea biolgica, onde utilizada em tcnicas de determinao de cidos nucleicos, como cristalografia de raios X e ressonncia magntica nuclear. na qualitativa quanto na quantitativa. Aplica-se na
9, 10, 11

A absoro de radiao pela matria pode ter aplicaes tanto rea qualitativa a espectroscopia de absoro, dependo do fato de espcies qumicas ganharem energia atravs de absoro de radiaes em especficas regies, essa energia requeria para que a molcula passe para um estado mais excitado. O espectro de absoro normalmente dado em absoro por nmero de onda e serve como uma impresso digital de cada espcie.
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Quando um feixe de luz atravessa uma cubeta de quartzo ou vidro com uma soluo da amostra, a radiao captada pelo sensor ser menos intensa que a radiao incidente, essa perda devido a uma menor parte por reflexo da prpria superfcie da cubeta, mas a maior parte por absoro de energia radiante pelo lquido. maior para algumas cores do
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A amplitude com que a energia absorvida pelo lquido geralmente espectro visvel, em intervalos de comprimento de onda sucessivos. A cor aparente da soluo sempre o complemento da cor absorvida assim, a Tabela 1 informa os intervalos de comprimento de onda para cada cor absorvida e seu complemento.
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Tabela 1. Cores do espectro visvel em relao do comprimento de onda, em nm, a cor correspondente e seu complemento. Assim uma soluo que absorve na regio do violeta, aparecer verde-amarelo. (referencia na foto da tabela).
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Intervalo 400-465 465-482 482-487 487-493 493-498 498-530 530-559

de

Cor Violeta Azul Azul-esverdeado Turquesa Verde-azulado Verde Verde-amarelado

Complemento Verde-amarelo Amarelo Alaranjado Vermelho-alaranjado Vermelho Vermelho-prpura Prpura-avermelhado

aproximado (nm)

559-571 571-576 576-580 580-587 587-597 597-617 617-780

Amarelo-verde Amarelo-esverdeado Amarelo Laranja-amarelado Alaranjado Laranja-avermelhado Vermelho

Prpura Violeta Azul Azul Azul-esverdeado Turquesa Turquesa

A absoro da energia radiante nas regies do espectro visvel e ultravioleta depende primeiramente do nmero e arranjo dos eltrons nas molculas ou ons absorventes. Entre as substncias inorgnicas, a absoro seletiva pode ser esperada sempre que um nvel de energia eletrnico no preenchido coberto ou protegido por um nvel de energia completo, geralmente formado por meio de covalncias coordenadas com outros tomos.
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Em caracterizaes tanto na faixa do infravermelho quanto do ultravioleta visvel dado os espectros em transmitncia, no infravermelho necessrio aplicar uma operao matemtica chamada transformata de Fuier com isso passa a chamar FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy). A transmitncia quantidade em porcentagem que chegou no receptor do aparelho em relao a cada comprimento de onda, a absorbancia est diretamente relacionada com a transmitncia por ser o logaritmo negativo da transmitncia.
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Nesta aula prtica, foram sintetizados 4 complexos de cobalto a partir de seu sal inorgnico hidratado. Posteriormente, foi feita a caracterizao dos mesmos utilizando espectroscopia do UV-Vs.

2. OBJETIVOS
No presente relatrio, tem-se como objetivo realizar e observar em quais condies a sntese de determinado composto de coordenao ocorre. Alm disso, pretende-se caracterizar cada produto e, assim, determinar a eficincia do mtodo de sntese escolhido.

3. MATERIAIS E MTODOS
3.1 Reagentes e solventes
Cloreto de amnio (NH4Cl) PA 99,5%, marca Isofar Amnia aquosa (NH3(aq)) PA 98%, marca Vetec Amnia aquosa (NH3(aq)) 10% Cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl26H2O) PA 98%, marca Vetec Perxido de hidrognio (H2O2), 30 volumes cido clordrico concentrado (HCl) PA, marca Vetec Solues de HCl 2 molL-1 e 6 molL-1 Nitrito de sdio (NaNO2) gua destilada (H2O) Etanol (CH3CH2OH) PA 95%, marca Vetec Cloreto de pentaminoclorocobalto (III) ([Co(NH3)5Cl]Cl2) PA Carvo ativado

3.2 Materiais e equipamentos

Erlenmeyers de 40,0 e 50,0 mL Balana semi-analtica com preciso de 10-3 g, marca Bel Engineering Provetas de 15,0 mL Capela de exausto Chapa de aquecimento com agitador magntico Bqueres de 50,0 mL Buretas de 10,0 mL Aparelho de banho maria Dessecador Papel alumnio Pipetas de Pasteur Banho de gelo Papel de tornassol azul Material para filtrao por vcuo: bomba de vcuo, mangueiras de ltex, kitassato, funil com placa porosa n. 3, funil de

Bchner, papel filtro, anel de borracha, suporte universal, garra e mufa.

3.3 Obteno do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2

No erlenmeyer e dentro da capela, foram adicionados (1,007 0,001) g de NH4Cl e (6,00 0,05) mL de NH3(aq), com o intuito de garantir a formao de ligantes amino - Eq (1). A mistura foi agitada magneticamente, para uma melhor dissoluo e homogeneamento, enquanto o CoCl26H2O, (2,004 0,001) g foi adicionado aos poucos.
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Em seguida, para promover a oxidao do cobalto, foram adicionados (1,60 0,05) mL de H2O2, com o auxlio da bureta, a uma taxa de 2 gotas/seg. Esta adio foi lenta devido efervescncia e liberao de calor. Cessada a liberao de gs, o meio reacional foi neutralizado com (6,00 0,05) mL de HCl e o recipiente pde ser retirado da capela.
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A soluo resultante foi colocada em banho maria, sob a temperatura de (59,0 0,5) C, aproximadamente, durante 15-20 min, at que adquirisse a cor roxo escura e a reao fosse concluda, garantindo a retirada de ligantes aquo do complexo. Posteriormente,
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foram

acrescentados (5,00 0,05) mL de gua destilada e feito o resfriamento em um banho de gelo, provocando a sedimentao do produto. A filtrao por vcuo foi feita utilizando um funil com placa porosa, para impedir perdas, e com a adio de (2,0 0,5) mL de gua destilada gelada (para impedir a redissoluo) por 3 vezes e (2,0 0,5) mL de etanol gelado (para retirar o restante de gua) por duas vezes. A aparelhagem foi desmontada e o funil, recoberto por um pedao de papel alumnio e seco no dissecador. Em seguida, mediu-se a massa do produto formado, reservouse uma frao, (0,100 0,001) g em um tubo de centrfuga para posterior caracterizao, e o restante foi utilizado na sntese seguinte.
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3.4 Obteno do complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2

Para a sntese do 2 composto, o restante do complexo obtido anteriormente foi completado com [Co(NH3)5Cl]Cl2 PA pois a quantidade obtida no era suficiente. Em um erlenmayer, o slido foi dissolvido em

(15,0 0,5) ml de NH3 a 10%, para impedir o deslocamento dos demais ligantes amino. O recipiente foi colocado em chapa eltrica com aquecimento a ~ 100C (no processo foi abaixada gradualmente a temperatura at ~ 60C, evitando a produo de ismeros, que so favorecidos em altas temperaturas) e com agitao magntica em uma capela. Aps constatar visualmente um sistema homogneo, foram
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adicionados ainda mais (5,0 0,5) ml de NH3 10% para uma maior garantia de dissoluo. Como a etapa seguinte seria exotrmica, o erlenmeyer foi retirado do aquecimento e colocado em um banho de gelo at atingir temperatura inferior a (10,0 0,5) C. Na capela, foi gotejado HCl 2 molL-1 (o cido concentrado iria provocar precipitao), para a obteno de um pH ideal para a substituio do ligante cloro pelo nitrito. Foi utilizada agitao manual e o meio, verificado com papel de tornassol azul; aps a neutralizao da soluo, esta foi recolocada em banho de gelo.
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Pesou-se (1,016 0,001) g de NaNO2 e o adicionou ao sistema, seguido de (1,00 0,05) mL de HCl 6 molL-1. Levou-se o erlenmayer para o congelador por um perodo de ~ 15 minutos. Em seguida, a soluo foi filtrada por vcuo e lavada com (5,0 0,5) ml de gua destilada fria e (5,0 0,5) ml de lcool 95% frio. O funil foi conservado em congelador (a fim de evitar isomerizaes), separou-se (0,100 0,001) g do produto para caracterizao e o restante foi utilizado na sntese seguinte.
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3.5 Obteno do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2

Nesta sntese, foi feita a isomerizao do restante do complexo da etapa anterior: (0,186 0,001) g foram dissolvidos em (6,0 0,5) mL de gua quente juntamente com (1,20 0,05) mL de NH3(aq) concentrado. A mistura foi resfriada em banho de gelo e adicionou-se (6,0 0,5) mL de HCl concentrado.
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Posteriormente, a soluo permaneceu em banho de gelo at a completa precipitao e o produto foi filtrado por vcuo e lavado com (7,0 0,5) mL de etanol gelado. Por fim, os cristais foram secos em dessecador.

3.6 Obteno do complexo [Co(NH3)6]Cl3

Para a realizao da ltima sntese, foi utilizado o material de partida, CoCl26H2O: (1,003 0,001) g foram adicionados juntamente com (3,300 0,001) g de NH4Cl em mL de gua. Novamente, na capela, (9,0 0,5) mL de NH3(aq) concentrado foram includos no meio reacional. Alm disso, adicionou-se (0,200 0,001) g de carvo ativado como catalizador da reao.
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Em seguida, a mistura foi resfriada em banho de gelo para a adio, gota a gota, de (1,00 0,05) mL de H2O2. Como a oxidao do cobalto exotrmica, tomou-se cuidado para a temperatura no ultrapassar (10,0 0,5) C.
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A soluo resultante foi aquecida at ~ 60 C por 30 min, a fim de garantir o completo deslocamento de ligantes aquo. Posteriormente, a precipitao foi induzida atravs do resfriamento a (0,0 0,5) C em banho de gelo, e fez-se a filtrao a vcuo, com papel de filtro ao invs de placa porosa, devido presena do carvo ativado. O mtodo de recristalizao foi utilizado para recolher o carvo: a mistura foi aquecida (~ 70 C) em (8,0 0,5) mL de gua quente com (0,20 0,05) mL de HCl e filtrada por vcuo ainda quente, pois assim o produto est solvel e o carvo, no. Posteriormente o filtrado foi novamente resfriado em banho de gelo e adicionou-se mais (0,20 0,05) mL de HCl. Filtrou-se novamente, a frio, por vcuo com (5,0 0,5) mL de etanol frio e os cristais foram secos em dessecador.

3.7 Tcnicas de caracterizao

Todos os complexos sintetizados foram caracterizados utilizando a tcnica de espectroscopia do UV-Visvel: utilizou-se uma amostra de (0,100 0,001) g de cada um e dissolveu-se em (10,0 0,5) mL de gua. Em alguns casos foi necessrio solubilizar ainda mais, devido ocorrncia de rudos na leitura causados por alta absortividade. Os espectros obtidos foram analisados quanto ao comprimento de onda no qual deu-se a mxima absoro.
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4. RESULTADOS E DISCUSSO
Segundo a teoria do campo cristalino, a formao dos complexos de cobalto se dar pela distoro da energia de seus orbitais d provocada pela presena de um campo eltrico externo, neste caso, a presena de cada ligante. Assim, considera-se cada orbital orientando-se de acordo com seus lbulos em um campo com cargas pontuais localizadas nos eixos cartezianos (x, y e z). Como os orbitais dx-y e dz (com simetria eg) possuem lbulos sobre os eixos cartesianos, sua energia ir aumentar, j que os efeitos do campo externo sero acentuados. Um raciocnio anlogo indica que a energia dos orbitais dxy, dxz e dyz, de simetria t2g, ser menor, assim a degenerescncia dos 5 orbitais ser parcialmente removida Figura 4. O baricentro, posio inicial dos orbitais degenerados, mantido para manter o equilbrio energtico.
2

Figura 4. Diagrama de energia de como ocorre a distoro dos orbitais em um campo cristalino octadrico. Como a distoro de energia dos orbitais provocada pela presena do campo eltrico, que, por sua vez, deve-se presena dos ligantes, a amplitude total, ou o Oh do complexo, depender da natureza de cada ligante, ou seja, de sua posio na srie espectroqumica. Esta transio de energia se dar em uma determinada regio de frequncia visvel do espectro eletromagntico, resultando em cor. Da, a colorao observada nos compostos de coordenao, importante observar que, assim, um mesmo complexo pode apresentar cores distintas, com a simples troca de um ligante.
2

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4.1 Obteno do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2

O CoCl26H2O, que um slido rosa, tornou-se marrom ao ser adicionado soluo contendo NH4Cl e NH3. Isso ocorreu indicando, provavelmente, a troca de ligantes aquo. Como o on metlico presente em soluo ainda apresenta nox +2, ainda no possvel a formao de complexos octadricos com a amnia. Aps a adio de H2O2, ocorreu efervescncia, indicando liberao de gs (possivelmente vapores de NH3 e HCl) e grande probabilidade de uma reao qumica de oxidao do ction Co2+, facilitada pela presena dos demais ligantes no meio reacional, conforme a Equao 2:
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O on Co3+ no estvel em sistemas aquosos, ento ele formar rapidamente complexos hexacoordenados. A reao inicial mais provvel, antes da adio de HCl, a formao do composto hexacoordenado com uma molcula de gua e demais molculas de amnia. A preferncia pelo maior nmero de molculas de amnia no complexo deve-se, sua posio, em relao gua, na srie espectroqumica.
2

Aps a adio de HCl ao meio, a colorao da mistura tornou-se rosa, indicando, mais uma vez, troca de ligantes. O ligante cloro j estava presente no meio reacional e, o aumento de sua concentrao, favoreceu a sua ligao ao complexo, com a liberao da molcula de gua. No geral, a presena dos ligantes provocar distores no campo cristalino do cobalto, devido a seus campos eltricos. A formao de ligaes se dar atravs de combinaes de orbitais degenerados dos 6 ligantes e do on Co3+, para os complexos octaedricos do cobalto, o diagrama de formao de ligao, segundo a teoria do orbital molecular, est exemplificado na Figura 5. importante ressaltar que o que difere o diagrama de cada complexo a distoro do campo octaedrico, que ser diferente para cada ligante, de acordo com o seu campo eltrico.
2

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Figura 5. Diagrama da teoria do orbital molecular para a formao de ligaes qumicas entre o cobalto e grupos ligantes formando complexos com geometria octadrica.
2

Na srie espectroqumica, o cloro possui um campo fraco. De acordo com a teoria do orbital molecular, um complexo de cloro estabilizado atravs da formao de uma ligao proveniente do cloro e ocupando um dos orbitais d vazios do metal. Diz-se que o cloro um ligante doador.
2

Uma forte evidencia da formao de compostos de coordenao a mudana de cor do sistema, provocada pela troca de ligantes. Conforme citado, cada ligante ir distorcer de modo diferente o campo cristalino do metal, gerando diferentes valores de Oh e, consequentemente, alterando a energia de estabilizao do campo cristalino e, assim, promovendo

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diferentes

frequncias

quantizadas

de

absores

de
2

radiao

eletromagntica visvel. Assim, justifica-se as mudanas de cores.

Alm da colorao rosa da mistura, foi observado tambm outras cores, como verde, em gotas nas paredes do erlenmeyer. Isso ocorreu devido formao de outros complexos, um exemplo provvel o trans[CoCl2(NH3)4]Cl, o qual apresenta colorao esverdeada. Porm, grande parte dos ons presentes apresentam alta probabilidade de formao do on complexo pentaaminoclorocobalto (III). Como o composto de coordenao possui carga positiva e estava em soluo contendo ons Cl-, estes foram atrados por eletrosttica para a sua esfera de coordenao, formando o complexo de esfera
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externa

cloreto

de

pentaminoclorocobalto

(III)

([Co(NH3)5Cl]Cl2).

Durante o banho maria, foi observada a mudana da cor para um roxo escuro, indicando que as substncias responsveis por esta colorao estavam concentrados. Assim, aps o resfriamento, o slido produzido, foi separado por filtrao e seco. Observou-se que sua cor era semelhante ao material de partida, o CoCl2.6H2O, porm um pouco mais escuro. Aps a secagem, sua massa foi determinada: (0,626 0,001) g.

4.2 Obteno do complexo [Co(NH3)5ONO]Cl2

Ao misturar o slido produzido anteriormente com [Co(NH3)5Cl]Cl2 PA e dilu-los em NH3(aq), observou-se uma solubilizao dificultada, tornandose necessrio a adio de mais NH3. Seu aspecto tornou-se homogneo e a colorao passou de rosa para roxo escuro, indicando a ocorrncia de reao qumica. Neste caso, a reao mais provvel o deslocamento de ligantes, como o interesse manter os grupos amino e trocar apenas o cloro, a escolha do solvente foi feita de modo a aumentar a probabilidade de manter os ligantes NH3 na esfera de coordenao interna do cobalto.
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Durante a neutralizao com HCl, observou-se dificuldade na viragem de pH, sendo necessrio a adio de volumes maiores de cido, isso ocorreu, provavelmente, devido grande concentrao de amnia a qual, em meio aquoso, forma os ons NH4+ e OH-. Alm da indicao do tornassol, o sistema passou para a colorao vermelho claro e lmpido, cor provavelmente proveniente da formao do complexo [Co(NH3)6]3+.

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A adio de NaNO2 provocou a mudana de cor para laranja e desprendimento de pequenas bolhas. O que provavelmente ocorreu foi a ligao do grupo ONO (atravs do tomo de oxignio) ao complexo, como a soluo estava fria, o ligante nitrito foi favorecido, pois a sua posio na srie eletroqumica indica uma baixa energia de estabilizao do campo cristalino. A bolhas desprendidas tem grande probabilidade de serem causadas pela formao de gs NH3, devido a sua baixa solubilidade em gua e sua presena em excesso.
1, 18

Em termos de ligaes qumicas em complexos, a formao do complexo mais provvel de acordo com as condies empregadas, cloreto de pentaaminonitritocobalto (III) ([Co(NH3)5ONO]Cl2), tambm explicada no diagrama da Figura 5. Neste caso, como o campo cristalino do ONO mais forte que o da amnia, ao contrrio do cloro, o seu valor de Oh ser maior.

4.3 Obteno do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2

Considerando que o 2 composto sintetizado foi o [Co(NH3)5ONO]Cl2, a sntese seguinte consiste em sua reao de isomerizao. Como o complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2 mais estvel, no apenas devido energia de spin do ligante NO2, mas tambm devido a sua estabilidade como nion, a sua sntese foi favorecida. Durante o aquecimento, observou-se que o meio reacional tornou-se mais claro, indicando a troca no ligante ambidentado nitrito para nitro. Posteriormente, observou-se precipitao dos cristais aps a adio de HCl, demonstrando sua insolubilidade em meio cido. Isso ocorre em todos os complexos sintetizados em prtica, pois o equilbrio qumico deslocado no sentido de formao do composto slido, segundo o efeito do on comum, conforme a Eq (3). [ ] [ ]

O ligante nitro possui um campo octadrico mais forte que o amino, logo, a sua energia de pareamento ser menor com chance de ocupao de um dos orbitais de simetria eg do cobalto. O seu diagrama de formao,

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segundo a teoria do orbital molecular, tambm o da Figura 5, sendo que o seu valor de Oh ser maior, devido sua posio na srie espectroqumica.

4.4 Obteno do complexo [Co(NH3)6]Cl3

Na ltima sntese, como o material de partida e os procedimentos inicias foram os mesmos, as primeiras observaes no diferiram: o sal inorgnico tambm tornou-se marrom e a adio de H2O2 provocou aquecimento e liberao de gs, indicando, mais uma vez, a ocorrncia de fenmeno qumico, neste caso, uma oxidao do cobalto. Com a adio de carvo vegetal, a soluo tornou-se preta e foi necessrio um tempo de aquecimento moderado maior para garantir a completa ligao das 6 molculas de amnia ao on. O carvo vegetal atua como catalizador da reao e, em sua ausncia, o produto formado seria o complexo com 5 molculas de amnia e 1 de gua.
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Este complexo, nico dentre os produzidos com simetria Oh, tambm possui como diagrama de formao a Figura 5. Em relao ao valor de Oh, o seu valor ser maior que do complexo com cloro, porm menor que os complexos com os grupos nitro e nitrito. As etapas seguintes consistiram na separao do produto + carvo ativado da soluo reacional e, posteriormente, o produto formado do catalizador. Os cristais obtidos apresentaram colorao vermelha.

4.5 Caracterizao por UV-Vs

Durante o processo de caracterizao dos complexos, observou-se forte rudo em alguns espectros, causados por uma alta absorvncia. Assim, foi necessrio dissolver ainda mais algumas solues, pois a caracterstica de interesse era o nmero de onda o qual d-se a absorvncia mxima e no o valor desta absorvncia em si. A anlise dos espectros obtidos deu-se atravs da comparao dos valores de referentes absoro mxima dos compostos de interesse, os quais esto relacionados na Tabela II.

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Tabela II. Relao de comprimento de onda para absoro mxima para os complexos. Valores tabelados.
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Complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5ONO]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5NO2]Cl2

mx 530 485 475 460

O espectro do primeiro complexo obtido est evidenciado na Figura 8. Observa-se um pico referente ao comprimento de onda 530,976746 nm e, ao comparar com os valores tabelados para os complexos de cobalto de interesse, nota-se que o nmero de onda obtido assemelha-se com o [Co(NH3)5Cl]Cl2, logo, conclui-se que este o primeiro composto de coordenao sintetizado, conforme o objetivo da prtica.

Figura 8. Espectro obtido para o 1 complexo.

A pequena diferena observada pode ser justificada com base nas condies ambientais do experimento, as quais divergem daquelas presentes no procedimento experimental citado no artigo Coordination Complexes of Cobalt Journal of Chemical Education, alm disso, como a substncia sintetizada no foi purificada, a diferena observada pode ser devida presena de alguma impureza, a qual pode ser alguma mnima quantidade de reagente. Porm, o resultado ainda considerado satisfatrio, devido grande proximidade dos valores.

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Outra informao importante extrada do espectro referente cor do complexo. Conforme a Tabela I, citada na Introduo deste relatrio (pgs 4 e 5), a cor complemento referente ao comprimento de onda 530559 nm o prpura-vermelho, cor semelhante quela apresentada pelo slido produzido. O segundo espectro Figura 9, aproximou-se um pouco menos do valor tabelado para o [Co(NH3)5ONO]Cl2: 483,018555 nm. Neste caso, como o composto em questo apresenta relativa instabilidade e tendncia a isomerar-se, possvel concluir que a sua amostra no estava 100% pura, com parte das espcies j convertidas. Esta hiptese comprovada ao observar que o desvio d-se em direo ao mx de seu ismero mais estvel, [Co(NH3)5NO2]Cl2. Ainda assim, o resultado obtido satisfatrio e a sua cor tambm pode ser justificada pelo comprimento de onda obtido: 482-487 nm correspondem cor alaranjada, a qual foi observada no composto.

Figura 9. Espectro de absoro obtido para o 2 complexo.

A anlise do 3 complexo tambm apresentou um valor bastante prximo ao esperado: 460,006867 nm Figura 10. Mais uma vez, a mnima divergncia observada em relao ao valor terico d-se pela presena de alguma impureza ou mudana das condies de realizao do experimento.

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Figura 10. Espectro de absoro referente ao 3 composto sintetizado.

Este valor, que foi o mais exato at o momento, deve-se ao fato do composto em questo apresentar alta estabilidade, sem risco de decomposio ou isomerizao, ao contrrio do complexo anterior. Porm, o max observado no confirma a colorao apresentada pela substncia a faixa 400-465 nm corresponde colorao verde-amarelo e a cor observada para o complexo foi laranja. Isto ocorreu devido outras absores de radiao em demais comprimentos de onda fora da faixa analisada, o que resultou em uma colorao mista. O ltimo composto analisado, o qual acredita-se ser o [Co(NH3)6]Cl3, apresentou um valor de mx de absoro igual a 474,95343 nm, evidenciado na Figura 11, o que tambm bastante prximo ao comprimento de onda esperado. A sua cor tambm no pode ser justificada por esta faixa: 465-482 nm correspondem colorao amarela, mais uma vez, a justificativa tambm se d por outras absores em diferentes comprimentos de onda do espectro eletromagntico.

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Figura 11. Espectro referente ltima sntese.

Uma ltima informao adquirida com os valores de comprimento de onda para a mxima absoro dos complexos referente ao campo cristalino do 6 ligante de cada um. Os valores de obtidos, em ordem decrescente para os ligantes foram: Cl > ONO > NH3 > NO2 e, de acordo com a srie espectroqumica, a fora do campo cristalino destes grupos varia de maneira inversa. Assim, como Oh -1, quanto maior o valor de Oh, a absoro se dar em um menor comprimento de onda. Logo, a metodologia de caracterizao escolhida indicou bons resultados obtidos com a sntese.

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5. CONCLUSO
Em todas as snteses realizadas foi possvel observar caractersticas inerentes aos complexos, como preferncia a determinado ligante, devido a suas caractersticas de spin e simetria de orbitais, e mudana de cor de acordo com o meio reacional. Alm disso, determinou-se as condies ideais para a produo de cada um de acordo com as suas caractersticas. A tcnica do UV-Vs mostrou-se eficiente no apenas para confirmar a identidade de cada espcie qumica sintetizada, mas tambm para justificar na prtica algumas de suas propriedades observadas. Assim, os objetivos da prtica foram atingidos.

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