Prctica 2: DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE COEFICIENTES DE DIFUSIN MOLECULAR EN FASE GASEOSA

1. Objetivos y fundamentos tericos

Con esta prctica se pretende conocer y desarrollar el concepto de difusin molecular de un lquido en un gas. La difusin molecular es el viaje de uno o ms componentes a travs de otros ocasionados por una diferencia de concentraciones o de potencial qumico cuando se ponen en contacto dos fases inmiscibles, que se encuentran estancadas o en rgimen laminar. Cuando un sistema contiene dos o ms componentes cuyas concentraciones varan de punto a punto, hay una gran tendencia a la transferencia de masa, minimizando las diferencias de concentracin en el sistema. El transporte de un constituyente, de una regin de alta concentracin a una de concentracin baja, se denomina transferencia de masa. El mecanismo de transferencia de masa, as como el de transferencia de calor, dependen del sistema dinmico en que tiene lugar. La masa se puede transferir por movimiento molecular en fluidos en reposo, o bien puede transferirse desde una superficie contenida en el seno de fluido que se mueve, ayudada por las caractersticas dinmicas de flujo, esto es el movimiento forzado de grandes grupos de molculas. La rapidez con la cual se transfiere un componente en una mezcla depender del gradiente de concentracin existente en un punto y en una direccin dados. Su movimiento est relacionado por medio de la Primera Ley de Fick para un sistema isobrico e isotrmico. NA = yA (NA + NB) - c D AB yA 1 Ley de Fick de la difusin para un sistema binario en fase gas

2. Breve explicacin del desarrollo de la prctica.

Para el desarrollo se dispone de un dispositivo experimental que consta de: un catetmetro un bao de agua que se encarga de mantener constante la temperatura de la celda. un compartimento que contiene la soplante de aire y los controles elctricos del equipo.

El bao de agua se calienta por medio de una resistencia elctrica que permitir mantener la temperatura deseada as como cambiarla cuando fuere necesario. En este bao se introduce la celda de difusin, un tubo en forma de T, procurando que no contenga agua en su interior. La celda contiene el lquido de difundir en el aire. Este lquido, en primer lugar acetona y en segundo lugar metanol, debe introducirse en la celda con una jeringa. Una vez colocada la celda en el bao se conecta un tubo procedente del serpentn a uno de los extremos de la celda, y un trozo de goma largo al otro extremo. Se aade agua hasta que la celda quede totalmente sumergida. Cuando el lquido se pone en contacto con el aire la cantidad de lquido en la celda va disminuyendo a medida que transcurre el tiempo como consecuencia de su difusin en el lquido. Esta disminucin del nivel del lquido se observa con el catetmetro.

El proceso descrito se repetir para la acetona a 50 C y luego con una celda distinta e inicialmente seca se introduce el metanol y se lleva a cabo a 50C. Despus de introducir el lquido en la celda, se conecta la soplante de aire y se realizan medidas cada 15 minutos anotando el descenso del nivel que va alcanzando lquido en la celda. Transcurrida una hora y media, se repite el proceso introduciendo metanol en la celda, midiendo de nuevo cada 15 minutos y durante otra hora y media.

3. Resultados experimentales y desarrollo pormenorizado de los clculos realizados y de su justificacin.

SISTEMA ACETONA-AIRE A 50C
Para la determinacin del sistema metanol-aire se necesita disponer de los siguientes datos, siendo A = Acetona:

Presin total (PT) = 741 mmHg Temperatura (T) = 323K = 50 C Presin de vapor de A a 50 C (p o A ) = 610.35 mmHg Masa molecular (MA) = 58.08 g/mol Densidad de A (A) = 0.753 g/cm3 Constante de los gases (R) =62320 cm3mm/Kmol

Clculo de la constante k:

Se obtiene sustituyendo en la ecuacin:

k=

PT M A PT p o A ln RT A PT

Con lo que se tiene un valor de k segn los datos arriba facilitados:

k=

741 610.35 3 ln = 4.914 10 741 mmHg cm g 62320 323K 0.753 3 mol K cm

3

739mmHg 58.08

g mol

Determinacin del coeficiente de difusin DAB

Datos obtenidos para el sistema acetona-aire a 50C. x = 5.67cm. H0 (cm) 0.30 Hi (cm) 0.40 0.51 0.63 0.74 0.84 0.95 h0 (cm) 5.97 hi (cm) -11.94 0.10 0.21 0.33 0.44 0.54 0.65 ti (s) 0 900 1800 2700 3600 4500 5400 ti/hi (scm-1) 0 9000 8571.43 8181.82 8181.82 8333.33 8307.69

Sistema Acetona-Aire a 50C

2 0 -2 0 -4 -6 -8 -10 -12 -14 ti/hi y = 0,0014x - 11,828 R2 = 0,9852 hi 2000 4000 6000 8000 10000

Finalmente: D AB =

m 1.4 10 3 cm 2 = = 0 . 142 2k 2 4.914 10 3 s

SISTEMA METANOL-AIRE A 50C

Para la determinacin del sistema metanol-aire se necesita disponer de los siguientes datos, siendo A = Metanol:

Presin total (PT) = 741 mmHg Temperatura (T) = 323K = 50 C Presin de vapor de A a 50 C (p o A ) = 417.02 mmHg Masa molecular (MA) = 32.042 g/mol Densidad de A (A) = 0.760 g/cm3 Constante de los gases (R) =62320 cm3mm/Kmol

Clculo de la constante k:

Si se sustituye en la ecuacin anteriormente facilitada y con los datos del cuadro se obtiene:

k=

741 417.02 3 ln = 1.281 10 741 mmHg cm g 62320 323K 0.760 3 mol K cm

3

739mmHg 32.042

g mol

Determinacin del coeficiente de difusin DAB

Datos obtenidos para el sistema metanol-aire a 50C. x = 5.52cm. H0 (cm) 0.00 Hi (cm) 0.05 0.19 0.20 0.25 0.30 0.34 h0 (cm) 5.52 hi (cm) -11.04 0.05 0.19 0.20 0.25 0.30 0.34 ti (s) 0 900 1800 2700 3600 4500 5400 ti/hi (scm-1) 0 18000 9473.68 13500 14400 15000 15882.35

Sistema Metanol-Aire a 50C

5 0 0 -5 -10 -15 ti/hi y = 0,0006x - 9,228 R2 = 0,8106 hi 5000 10000 15000 20000

Finalmente: D AB =

m 6 10 4 cm 2 = = 0 . 234 2k 2 1.281 10 3 s

4. Conclusiones

Balances de cantidad de movimiento y de materia necesarios para deducir, a partir de la 1 ley de Fick, la ecuacin empleada

numero de moles que difunden por unidad de rea de interfase y tiempo vendr dado por la ley de Fick, que para un sistema unidireccional es :
El

calculo de NAZ,

N AZ = c.D AB .

dx A + x A ( N AZ + N BZ ) dz

Una vez alcanzado el rgimen estacionario, el desplazamiento del componente B en el sentido contrario al de difusin es nulo, es decir :

N BZ = 0
Y la densidad de flujo de la especie A ser:

N AZ =

cD AB dx A 1 X A dz

Que integrada para las condiciones lmites Condicin limite 1: Condicin lmite 2: Se obtiene

z1
z1

x A = x A1
x A = x A2

N AZ =

cD AB ( z 2 z1 )( x B ) ln

( x A1 x A 2 )

Expresin que en funcin de las presiones parciales suponiendo un comportamiento ideal para las mezclas gas-vapor:

N AZ =

pD AB ( p A1 p A 2 ) RT ( Z 2 Z 1 )( Pb ) ln

En el proceso evoluciona en rgimen pseudo-estacionario, de forma que

dN AZ = f ( zi ) dt Z

dN AZ 0 dz t

Teniendo en cuenta que segn el modelo descrito, el nmero de moles que se evapora por unidad de tiempo y superficie en la interfase viene dado por:

NAZ zj

=0

A dh MA dt

Teniendo en cuenta la ecuacin en funcin de presiones parciales se obtiene:

p A = x A . pT

NAZ =

PA DAB dPA A dh NAZ = PT RT dz MA dt (1)

Siendo A la densidad de A en fase lquida a la temperatura de operacin y M A la masa molecular de A. dh/dt es la velocidad de descenso de nivel de A. De acuerdo con el modelo indicado anteriormente la composicin de la especie A en la zona superior del tubo se puede considerar nula debido a un defecto de barrido del gas inerte, mientras que en la interfase corresponde al valor de equilibrio, es decir, su presin de vapor a la temperatura de operacin:
= XAS = PAS

XA

zj = 0

PA

zj =0

XP AA zj zj = = zi zi = = 00

Sustituyendo el valor de NAZ en la expresin anterior tendremos la forma diferencial de la ecuacin:

dh dz =

DABPTMA dPA dt RT A PT PA

Expresin que integrada entre los lmites adecuados:

zi 0 dPA DABPTMA dh dz = dt 0 P As RT A (P T PA ) (2)

z i dh =

DABPTMA PT PAs ln dt RTA PT

Como h0 es la distancia inicial para un tiempo t = 0 entre la interfase y la boca de la columna y hi es el descenso de la interfase que corresponde a un tiempo t=t 1 se tiene:

z i = f (t i )
Integrando de nuevo la expresin (2)

hi

( ho + hi)dh =
2

t =ti PTMA PT PAs ln dt D AB t =0 RTA PT

PTMA PT PAs hi h 0 hi + = ln D AB ti RTA PT 2

Englobando los trminos constantes de la ecuacin anterior en una constante k, se obtiene:

K =
Con lo que operando:

PTMA PT PAs ln RTA PT

1/2hi (2h0+hi) = DAB K ti

hi = 2h 0 + 2D ABK

ti hi

Difusividad de Acetona-Aire segn las ecuaciones tericas.Slattery-Bird: Si se supone una mezcla binaria de gases no polares se tiene:

D AB

b 5 1 aTrAB 1 ( PCA PCB ) 13 (TCATCB ) 12 = + P M A MB

donde:

a = 2.7410-4

b = 1.823

TrAB =

( TCA TCB ) 12

Sistema ACETONA-AIRE a 50C Para el sistema Acetona-Aire a 50C los valores que habr que sustituir en la correlacin son los siguientes:

T = 323K P=741 mmHg TCaire=132.4 K PCaire=37.2 atm = 28272 mmHg TCacetona=508.1 K PCacetona=46 atm = 35261 mmHg Maire=29 g/mol Macetona= 58.08 g/mol
2.74 10 4 1.2451.823 1 1 = ( 28272 35261) 1 / 3 (132.4 508.1) 5 / 12 + 741 29 58.08
Sistema METANOL-AIRE a 50C Para el sistema Metanol-Aire a 50C los valores que habr que sustituir en la correlacin son los siguientes
1/ 2

D AB

= 0.129cm 2 s 1

T=323 K P=741 mmHg TCaire=132.4 K PCaire=37.2 atm = 28272 mmHg TCmetanol=513 K PCmetanol=78.7 atm = 59812 mmHg Maire=29 g/mol Mmetanol=32.042 g/mol

D AB =

2.74 10 4 1.2391.823 1 1 ( 28272 59812) 1 / 3 (132.4 513) 5 / 12 + 741 29 32.042

1/ 2

= 0.167cm 2 s 1

Hirchsfelder-Bird-Pratz:

D AB

1 1 0.0018583 T 3 / 2 M + M B A = 2 P ( a b ) a b

1/ 2

Sistema ACETONA-AIRE a 50C Para el sistema Acetona-Aire a 50C los valores que habr que sustituir en la correlacin son los siguientes:

P = 0.975 atm T = 323K Maire =29 g/mol Macetona = 58.08 g/mol

a b = 4.51 A
a b = 1.094
Sustituyendo en la ecuacin:

D AB

1 1 0.0018583 3233 / 2 + 29 58.08 = 0.975 4.512 1.094

1/ 2

= 0.113 cm 2 s 1

Sistema METANOL-AIRE a 50C Para el sistema Metanol-Aire a 50C los valores que habr que sustituir en la correlacin son los siguientes:

P = 0.975 atm T = 323K Maire =29 g/mol Mmetanol = 32.042 g/mol

a b = 3.601 A
a b = 1.198

Sustituyendo en la ecuacin:

D AB

1 1 0.0018583 323 + 29 32.042 = 0.975 3.6012 1.198

3/ 2

1/ 2

= 0.182 cm 2 s 1

Se compararn los valores determinados tericamente con los obtenidos experimentalmente, estimando el error de las ecuaciones de prediccin para cada sistema

Sistema ACETONA-AIRE a 50C

Sistema METANOL-AIRE a 50C

Experimental

Slattery-Bird

Experimental

Slattery-Bird

DAB = 0.142 cm2s-1

DAB = 0.129 cm2s-1

DAB = 0.234 cm2s-1

DAB = 0.167 cm2s-1

Error = 9.15%

Error = 28.6%

Experimental

Hirchsfelder-BirdPratz

Experimental

Hirchsfelder-Bird-Pratz

DAB = 0.142 cm2s-1

DAB = 0.113 cm2s-1

DAB = 0.234 cm2s-1

DAB = 0.182 cm2s-1

Error = 20.4%

Error = 22.2%

siendo

% Error =

Valorexp Valorteor Valorexp

100

exp = experimental; teor = terico

Como conclusin y visto que los porcentajes de error estn entorno al 25 % se puede concluir diciendo que las medidas experimentales fallan principalmente debido a errores en la medida. Este tipo de errores tienen que ver con la persona que realiza la medida y tambin a que no siempre mida la misma. De todos modos se obtienen tambin errores grandes porque las medidas son muy pequeas y por tanto cualquier alejamiento de lo exacto y preciso se hace notar ms.

Conclusiones y sugerencias. Como conclusin final se adjuntan los datos obtenidos en otros experimentos llevados a cabo a temperaturas diferentes para el sistema Metanol-Aire:

GRUPO T (C)

1 60 0.2043

2 55 0.2150

3 50 0.2340

4 45 0.2110

D AB (cm2s-1)

En teora el coeficiente de difusin, D AB, para un mismo sistema, en este caso el del Metanol-Aire, debera disminuir con la temperatura. Esto se debe precisamente a que la difusividad es directamente proporcional a la temperatura de la forma que sigue: Como se vio anteriormente esta es la expresin que permite obtener el valor de la constante adimensional que tiene relacin con DAB:

k =

PTMA PT PAs ln RTA PT

Por otro lado se tiene que el coeficiente de difusin responde la siguiente expresin:

Dab =

m 2K

Pues bien, si se introduce en D AB lo que vale la constante k se llega, ya de manera ordenada, a lo siguiente:

Dab =

mRT A P T P 0 A 2 PT M A Ln PT

Aqu se observa claramente que la difusividad y la temperatura son directamente proporcionales y por tanto si una aumenta lo har tambin la otra y viceversa.

5. Cuestiones
o Cmo vara la difusividad en fase gas con la temperatura?Es esta variacin igual tanto si las temperaturas son bajas como si son elevadas En teora debera disminuir con la temperatura. Esta variacin no ser la misma a temperaturas bajas que a altas porque a temperaturas altas se facilita la difusividad pero lo que realmente influye o explica este fenmeno es el aumento de la energa cintica debido a que al aumentar la temperatura tambin hay mayor nmero de choques. Realmente la difusividad vara ms a temperaturas elevadas que a temperaturas bajas. De todas formas la determinacin de la difusividad a partir de valores del coeficiente de difusin trmica est limitada a pares de gases nobles y molculas monoatmicas sin grados internos de libertad.

o Cmo afectara a la difusividad en fase gas del componente objeto de estudio la presencia en la celda de difusin (fase lquida) de un segundo componente no voltil y miscible con el primero? El hecho de ser no voltil implica que no se evaporar en las condiciones de trabajo y por tanto no alcanzar el equilibrio lquido-vapor. Por ser miscible se mezclar con el resto de componentes y por tanto ser necesario aplicar ms energa calorfica para conseguir la evaporacin. En conclusin disminuir la difusividad, tanto ms cuanto menos voltil y ms miscible sea el componente.

o Por qu razn la celda de difusin tiene que ser un cilindro de pequeo dimetro? Cmo se evita la presencia de fenmenos de convencin asociados a los puramente difusionales? Principalmente se utilizan celdas de pequeo dimetro para asegurar que la difusin se produzca unidireccionalmente. Un dimetro de mayor tamao implicara una difusin en dos direcciones, la radial y la longitudinal, y adems facilitara turbulencias.

6. Bibliografa
Fsico-qumica: Ira N. Levine, McGraw-Hill, 1991 lvarez, R., Diseo y Construccion de un Sistema para la medida de difusividades en fase vapor, Tesis de licenciatura, Universidad de Oviedo, 1975. lvarez, R., Determinacin de coeficientes de difusin de vapores orgnicos en sistemas polmero disolvente mediante la tcnica Stephan Winkelmann. Tesis doctoral. Universidad de Oviedo, 1977.

http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/sedes/manizales/4090013/links/PDF/cap_2.pdf