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Unidad IX

PRINCIPIOS DE ELECTROQUMICA
1. DEFINICIN DE ELECTROQUMICA Y SUS APLICACIONES En la electroqumica se estudia la transformacin entre la energa elctrica y la energa qumica. Sus aplicaciones son innumerables sobre todo en un mundo que requiere soluciones tecnolgicas amigables con el medio ambiente. Los procesos electroqumicos son reacciones redox (oxidacin-reduccin) donde la energa liberada en una reaccin espontnea se convierte en electricidad, o la energa elctrica aplicada a una solucin se aprovecha para generar una reaccin qumica valiosa. En las reacciones redox se intercambian electrones de una especie qumica a otra, como ejemplos de aplicacin de estas reacciones tenemos: La purificacin de metales, por ejemplo el zinc y el cobre, proceso en el que se aplica la refinacin electroltica. En los denominados baos de recubrimiento electroltico, por ejemplo el cincado, plateado, niquelado, cromado, etc. Bateras y pilas. Determinacin del grado alcohlico en sangre.

Figura 1

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2.

REACCIONES REDOX Dentro de las reacciones redox podemos identificar dos fenmenos que se producen de forma simultnea para que exista un flujo de electrones. La oxidacin: es una reaccin que implica la prdida de electrones. Oxidacin (prdida de electrones) Fe Fe+2 + 2e-

La reduccin: es una reaccin que implica la ganancia de electrones. Reduccin (ganancia de electrones) Cu+2 + 2eCu

Figura 2

3.

MECANISMOS DE GENERACIN DE CORRIENTE ELCTRICA 3.1 PILA O CELDA VOLTAICA Alessandro Volta descubri en 1800 que cuando se usaban ciertos fluidos como conductores se generaba una fuerza continua de electricidad al promoverse espontneamente reacciones qumicas entre dos metales u electrodos en contacto con estos. Posteriormente descubri que el voltaje podra incrementarse si se apilaban mas y clulas una sobre otra.

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La pila de Volta fue el primer sistema generador que produca un flujo de electrones (corriente) constante. La pila estaba formada por discos alternados de Cobre y Zinc separados por cartn o fieltro humedecido en salmuera (NaCl) que en su momento denomin clulas.

Figura 3

En electroqumica se denomina electrodo generalmente a una pieza de metal. Cuando un electrodo est sumergido en una disolucin que contiene iones del mismo metal se denomina semiclula. La unin de dos semiclulas conectadas de forma apropiada se denomina clula electroqumica. Se puede hacer un arreglo tal como lo hizo Volta utilizando electrodos de de Zinc y Cobre, y Acido Sulfrico (H2S04) como electrlito. Cuando se sumergen los electrodos y se cierra el circuito (con un voltmetro) se producen las siguientes reacciones: Zn Zn+2 + 2e(En este electrodo se produce la oxidacin por lo tanto se le denomina nodo).

H2(gas) (Sobre el Cobre se produce la reduccin del 2 H+ + 2 e H+ del cido sulfrico por lo tanto al Cobre se le denomina Ctodo). El sentido de flujo de corriente de electrones es de Zn a Cu, es decir de nodo a ctodo por la conexin externa, los electrones no viajan por las soluciones, solo los iones lo hacen. Cuando esta pila se usa por largo tiempo se va acumulando un exceso de gas hidrgeno sobre el cobre, como si fuera una pelcula que impide una buena migracin de iones hacia la zona donde se encuentran los electrones disponibles entonces se dice que la pila se ha polarizado. La polarizacin indica la acumulacin de gas que bloquea el flujo de corriente.

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Figura 4

3.2

PILA DE DANIELL O PILA Zn-Cu A diferencia de la pila de Volta, la clula electroqumica Daniell posee sus electrodos sumergidos en sales disueltas de sulfato de cobre y zinc respectivamente. Los electrodos se conectan a travs de un circuito externo va cables elctricos convencionales. Entre las semiclulas la conexin es va un puente salino, generalmente un tubo de vidrio en forma de U, lleno de solucin salina (NaCl, KCl, NH4Cl), este puente salino facilita la migracin de iones (no electrones) por lo que no puede usarse cables elctricos para reemplazarlo. Las reacciones que ocurren son: Zn Cu+2 + 2eZn+2 + 2 eCu Reaccin andica Reaccin catdica

Cobre

Figura 5

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El puente salino cumple varias funciones: 1. Permite tener separadas las soluciones o electrlitos. 2. Permite el flujo de los iones (cationes y aniones). 3. Permite restablecer las cargas en ambas soluciones, a la zona catdica bajan los cationes (Na+ o K+) y a la zona andica los aniones, cloruros (Cl-). 3.3 TABLA DE POTENCIALES DE OXIDACIN Todos los metales y aleaciones poseen la tendencia a oxidarse, en realidad unos ms que otros, esto da origen a una tabla que nos facilita identificar quien se oxidar primero, en el caso de una reaccin redox.
Tabla de Potenciales Estndar de Electrodo a 25C
Reaccin de Reduccin Li+ + e- Li K+ + e- K Ba2+ + 2e- Ba Ca2+ + 2e- Ca Na + e Na Mg2+ + 2e- Mg Al
3+ + -

Eo (V) -3.04 -2.92 -2.90 -2.87 -2.71 -2.37 -1.66 -1.18

-

Reaccin de Oxidacin Li Li+ + eK K+ + eBa Ba2+ + 2eCa Ca2+ + 2eNa Na + e Al Al

3+ + -

Eo (V) 3.04 2.92 2.90 2.87 2.71 2.37 1.66 1.18

-

Mg Mg2+ + 2e+ 3e
-

+ 3e Al
-

Mn2+ + 2e- Mn 2H2O + 2e H2 + 2 OH Zn2+ + 2e- Zn Cr

2+ 2+

Mn Mn2+ + 2eH2 + 2 OH 2H2O + 2e Zn Zn2+ + 2eCr Cr

2+ 2+

-0.83 -0.76 -0.74 -0.44 -0.41 -0.40 -0.28 -0.25 -0.14 -0.13 -0.04 0.00 0.15 0.34

0.83 0.76 0.74 0.44 0.41 0.40 0.28 0.25 0.14 0.13 0.04 0.00 -0.15 -0.34

+ 2e Cr
-

+ 2e

Fe + 2e Fe Cr3+ + 3e- Cr Cd2+ + 2e- Cd Co2+ + 2e- Co Ni2+ + 2e- Ni Sn2+ + 2e- Sn Pb + 2e Pb Fe3+ + 3e- Fe 2H+ + 2e- H2 Sn
4+ 2+ -

Fe Fe + 2e Cr Cr3+ + 3eCd Cd2+ + 2eCo Co2+ + 2eNi Ni2+ + 2eSn Sn2+ + 2ePb Pb + 2e Fe Fe3+ + 3eH2 2H+ + 2eSn2+ Sn4+ + 2eCu Cu2+ + 2e4OH 2H2O + O2 + 4e Cu Cu + e Fe2+ Fe3+ + eAg Ag+ + e2Cr + 7H2O Cr2O7 + 14H + 6e
3+ 2+ -

2+

+ 2e Sn
-

2+

Cu2+ + 2e- Cu 2H2O + O2 + 4e 4OH Cu + e Cu Fe3+ + e- Fe2+ Ag+ + e- Ag

Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr + 7H2O
2+ 3+

0.40 0.52 0.77 0.80 1.33 1.50 1.82 Tabla 1

-0.40 -0.52 -0.77 -0.80 -1.33 -1.50 -1.82

Au + 3e Au Co3+ + e- Co2+

3+

Au Au + 3e Co2+ Co3+ + e-

3+

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En el caso de la pila de Daniell: Zn/Zn+2(1M) // Cu+2(1M)/Cu de la tabla de potenciales de oxidacin extraemos los siguientes valores: Zn/Zn+2 = + 0.76 V Cu/Cu+2= - 0.34 V Comparando ambos valores concluimos que el zinc tiene ms tendencia a oxidarse que el cobre, por lo tanto el cobre tender a reducirse, esto se expresa en las siguientes semireacciones: Zn +2 Cu + 2eZn + Cu+2 Zn+2 + 2eCu Zn+2 + Cu + 0.763 -(-0.34)* E = + 1.10v

(*) Como el cobre se reduce se tiene que copiar la ecuacin de reduccin del cobre (de la tabla de reduccin). En el caso que slo se cuente con la tabla de oxidacin, se copiar la reaccin pero opuesta a la de oxidacin y su potencial con signo cambiado. 3.4 EJERCICIO DE APLICACIN Para la siguiente Pila de Daniell Mg/Mg+2(1M) // Au+3(1M)/Au. Mg/Mg+2 = 2.37 V Determine: a) b) c) d) Reaccin andica. Reaccin catdica. Reaccin total. Voltaje de la pila. Au/Au+3 = -1.50 V

Solucin a) La reaccin andica es la de oxidacin, comparando los dos valores de potenciales de oxidacin, se puede concluir que el Magnesio tiene mayor tendencia de oxidarse. Mg b) Mg+2 + 2e-

Si el magnesio de oxida, el oro tendr la tendencia de reducirse: Au+3 + 3 eAu

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c)

La reaccin total ser la suma de la reaccin de oxidacin y reduccin: Mg + 3 eAu

+3

Mg+2 Au

+ 2e-

Como el nmero de electrones que se gana debe ser igual al que se pierde, multiplicamos la primera ecuacin por 3 y la segunda por 2 3 (Mg 2 (Au+3 + 3 e3 Mg + 2 Au+3 d) Mg+2 + 2e-) Au) 3 Mg+2 + 2 Au

El voltaje de la pila lo calculamos Au

+3

Mg + 3 e-

Mg+2

+ 2eAu

2.37 V - (-1.50) V + 3.87 V

Nota: el Oro al reducirse, su ecuacin es la opuesta a la de oxidacin y por tanto su voltaje negativo (-1.50 V) cambia a positivo (+1.50 V) SI SE USA SOLO LA TABLA DE OXIDACION. Se aclara que al multiplicarse las semireacciones de oxidacin y reduccin por ciertos coeficientes, el voltaje de cada semi-reaccin no tiene por qu afectarse. 4. ELECTRLISIS la la es se

A diferencia de las reacciones redox espontneas, que convierten energa qumica en energa elctrica, en la electrlisis se utiliza energa elctrica para inducir una reaccin qumica que no espontnea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que conoce como clula o cuba electroltica.

En ejemplos anteriores se mencion que el flujo de electrones se produca de nodo a ctodo (Zinc a Cobre) en el caso de la clula de Volta y de Daniell; en la cuba electroltica este sentido ser inverso debido a que debemos forzar a que los electrones ingresen por el electrodo de zinc (ctodo ahora) y salgan por el electrodo de cobre (nodo). Lo dicho anteriormente nos lleva a la conclusin de que invirtiendo el sentido del flujo de corriente de la clula voltaica sta se convierte en una clula electroltica, y se logra haciendo uso de una fuente externa de energa.

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En el caso de la clula Mg/Mg+2(1M) // Au+3(1M)/Au, el voltaje producido espontneamente era de 3,87 v; no obstante para verificar una reaccin electroltica se necesitara un voltaje superior a 3,87 v.

Figura 6

4.1

ELECTRLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO Cuando se funde, el cloruro de sodio (un compuesto inico) se puede electrolizar para formar sodio metlico y cloro, dos productos de gran demanda tanto como insumos primarios o como productos derivados de ellos como el hidrxido de sodio una base fuerte.

Figura 7

La figura representa el diagrama de una celda de Downs, el ctodo es de hierro fundido y el nodo de grafito. Se emplea para la electrlisis de NaCl a gran escala. Cuando el NaCl se encuentra fundido (801C), se encuentra disociado como Na+ y Cl-.

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La cuba electroltica contiene un par de electrodos conectados a una fuente de energa continua, esta fuente hace el papel de una "bomba de electrones", es decir los retira del nodo, donde se realiza la oxidacin y los lleva hacia el ctodo, donde se efecta la reduccin. Entonces las reacciones en los electrodos son: nodo (oxidacin): 2CI-(l) Ctodo (reduccin): 2Na+(l) + 2eReaccin global: 2Na+(l) + 2CI- (l) Cl2(g) + 2e2Na(l) 2Na(l)+ Cl2(g)

Los clculos tericos indican que el valor del potencial (V) para el proceso global es de aproximadamente - 4 V, lo que significa que este proceso no es espontneo. Por consiguiente, la batera debera suministrar ms de 4 V para que la reaccin se lleve a cabo. En la prctica sin embargo, se necesita un voltaje mayor debido a la poca eficiencia del proceso electroltico.

4.2

ELECTRLISIS DEL AGUA El agua a condiciones atmosfricas normales (1 atm y 25C), no se descompone de manera espontnea en hidrgeno y oxgeno gaseosos, se hacen necesarios 474.4 kJ para lograrlo, esta es una cantidad positiva grande que suele alcanzarse durante la combustin de metales, y es uno de los grandes problemas de la extincin de aeronaves con agua ya que en vez de apagarlas se incentiva el fuego. Esta reaccin de descomposicin se puede inducir en una celda como la que se observa de lneas abajo. Esta celda electroltica est formada por un par de electrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batera, en un inicio no suceder nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que circule una buena cantidad de corriente elctrica (recuerde que a 25C, en el agua pura slo hay 1 x 10-7moles/L de iones) Por otro lado, la reaccin se llevar a cabo rpidamente si hacemos uso de una solucin de H2SO4 0.1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para conducir la electricidad. De inmediato ahora, empiezan a aparecer burbujas de gas en los dos electrodos. El proceso que tiene lugar en el nodo es 2H2O(l) O2 (g) + 4H+
(ac)

+ 4e-

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Mientras que en el ctodo se tiene H+ (ac) + eReaccin global: 2H2O

(l)

H2(g) 2H2(g) + O2(g)

Observe que no hay consumo neto de H2SO4, observe tambin que por cada mol de oxgeno formado se producen dos de hidrgeno (traducido como burbujeo ms intenso).

H2
Ctodo

O2

nodo

Figura 8

En este punto se hace necesario establecer algunas precisiones: Los trminos nodo y ctodo son asignados de acuerdo con las semireacciones que se produzcan sobre su superficie, es decir: La oxidacin siempre se produce en el nodo de una clula electroqumica, y, debido a los electrones que se tienden a ceder se les asigna el signo (-). En cambio en la cuba electroltica el nodo tiene el signo (+) ya que de l se extraen electrones (adems se les conecta al terminal positivo de la batera o pila). La reduccin siempre se produce en el ctodo de una clula electroqumica y debido a que de l se extraen electrones se le da el signo (+). En una cuba electroltica el ctodo tiene el signo (-) ya que por este electrodo se est forzando la entrada de electrones (adems se le conecta al terminal negativo de la batera o pila)

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5.

LEYES DE LA ELECTRLISIS 1) La cantidad de electrones que circulan por un conductor se mide en Coulomb. La carga no se puede medir directamente lo que se mide es la intensidad de corriente. q = carga [q] = coulomb

2) La intensidad de la corriente expresa la cantidad de electrones que circula por un conductor por unidad de tiempo. La intensidad de la corriente se mide en Amperes. i = q/t q = i.t [i] = A

3) Cuando una fuente fuerza a los electrones a circular por un conductor, se presenta una resistencia al flujo de corriente y se produce una cada de potencial. La resistencia elctrica se mide en Ohms,y la diferencia de potencial en Voltios. E = i.R 5.1 PRIMERA LEY DE FARADAY La masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la solucin del electrlito o del electrlito fundido. 5.2 SEGUNDA LEY DE FARADAY Las masas de elementos que se depositan en los electrodos son proporcionales a los equivalentes qumicos. 5.3 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS En la figura se muestran los pasos necesarios para calcular la cantidad de las sustancias producidas en la electrlisis.
Determinacin de Corriente aplicada y el tiempo de aplicacin

[E] = V

[R] = ohm

Determinacin de Carga en Coulombs

Determinacin de moles de electrones desplazados Determinacin de moles de sustancia oxidada o reducida Determinacin de gramos de sustancia oxidada o reducida

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5.4

VALORES NUMRICOS IMPORTANTES Amperio = 1 Culombio (C) x segundo (s) Carga (culombios) = intensidad (C/s) x Tiempo (s) Carga (Culombios) = Amperio x Tiempo (s) 1 Faraday = 96 485 culombios 1 mol de electrones son movidos por = 96 485 culombios Un Faraday es la cantidad de corriente necesaria para producir, generar o descomponer un mol de una especie qumica cuando circula 96 485 culombios. La siguiente semi-reaccin de oxidacin aplica el concepto: 2 Cl(l)

Cl2(g) 1 mol de molculas de Cl2

2 e2 moles de e- (2 x 96 485 culombios) o 2 Faradays

2 moles de de iones Cl-

6.

EJERCICIOS DE APLICACIN 1. Considere el CaCl2 fundido en una celda electroltica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 amperios a travs de la celda durante 1.50 horas. Qu cantidad de producto se formar en el nodo y en el ctodo? Solucin Las reacciones que se producen son: nodo Ctodo 2 Cl(l)

Cl2(g)

+ 2 e-

Ca+2(l) + 2 e-

Ca(s)

La cantidad de calcio metlico y de cloro gaseoso formados depende del nmero de electrones que pasan por la celda electroltica, que a su vez depende del producto de la corriente por el tiempo, es decir, de la carga. Paso 1: Tratando los datos del problema:

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Amperios: 0,452 Tiempo: 1,5 horas = (1,5 hora x 3600 s/hora) = 5400 segundos Paso 2: Hallando carga aplicada a la celda: C = 0,452 amperios x 5400 segundos = 2440.8 culombios Paso 3: Ctodo Ca+2(l) + 2 eCa(s)

De la reaccin elegida, en este caso la reduccin, observamos que se deposita metal Ca en el ctodo, si asumimos que son moles, observamos que el depsito se realiza a razn de 2 electrones para depositar un mol de Ca. Como 1 mol de e- = 96 485 culombios y se necesitan dos moles de epara reducir 1 mol de Ca+2, la masa de calcio se calcula: 96 485 culombios mueven ---------------- 1 mol de e2440 culombios ---------------x X= 0,02528 moles de e2 mol de e- producen -------------- 1 mol de Ca (40,08 gramos de Ca) 0,02528 mol de e--------------x X = 0,5066 gramos de Calcio se depositarn en el ctodo. La reaccin en el nodo indica que se produce 1 mol de cloro molecular (diatmico) por dos moles de e-. 2 Cl- (l) Cl2(g) + 2 e-

0,896 gramos de Cloro se liberarn en el nodo. 2. En la electrlisis de NaCl(l). Cul es la masa de Na(l) obtenida en el ctodo al paso de 19.3 A de corriente elctrica en 20 s?. Solucin: Sabiendo que la intensidad de corriente elctrica es igual a 19.3 A y el tiempo (t) es de 20 s, la carga elctrica (C) se determina por:

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7.

EJERCICIOS PROPUESTOS 1. Qu diferencias existen entre una clula electroqumica (como la de Daniell) y una celda electroltica? 2. La semireaccin en un electrodo es: Mg+2 (fundido) + 2 eMg(s)

Calcule los gramos de magnesio que se formarn al aplicar 1.32 F al electrodo. 3. Considere la electrlisis del cloruro de bario fundido BaCl2. a) Escriba las semireacciones. b) Cuntos gramos de bario metlico se generan al pasar 0.35 A durante 45 minutos? 4. Para las siguiente pila de Daniell Al/Al+3(1M)///Pb+2(1M)/Pb, cuyos voltajes son Al/Al+3 = 1.66 V; Pb/Pb+2 = 0.126 V. Determine a) b) c) d) Reaccin de oxidacin. Reaccin de reduccin. Reaccin global. Voltaje de la pila.

5. Una de las semireacciones de la electrlisis del agua es: 2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-

Si se recogen 0.054 L de O2 a 25C y 755 mm Hg Cuntos Faradays de electricidad tienen que pasar a travs de la disolucin? 6. Para la siguiente pila de Daniell Zn/Zn+2(1M)//Ag+1(1 M)/Ag, cuyos voltajes son Zn/Zn+2 = 0.763 V , Ag/Ag+1 =-0.799 V, determine: a) b) c) d) Reaccin de oxidacin. Reaccin de reduccin. Reaccin total. Voltaje de la pila.

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7. Durante la electrlisis de una disolucin acuosa de AgNO3, se depositaron 0.82 g de Ag despus de cierto tiempo. a) b) Escriba las semireacciones de la reduccin de Ag+1 Calcule la cantidad de electricidad (en culombios) utilizada.

8. Dibuje el diagrama de una celda compuesta por un electrodo de aluminio en contacto con una disolucin de Al(NO3)3 1 M y un electrodo de plata en contacto con una disolucin de AgNO3 1 M. 9. Calcule el voltaje o fuerza electromotriz (fem) de una celda estndar que utiliza las semiceldas de Ag/Ag+1 y Al/Al+3. Escriba las reacciones de oxidacin y reduccin. 8. CELDAS ELECTROQUMICAS (BATERIAS) Las bateras en general son dispositivos capaces de entregar corriente de tipo continua en funcin a reacciones qumicas producidas en su interior. Existen las bateras simples con una sola clula voltaica (como las de las linternas) u otras conectadas en serie para aumentar el voltaje entregado. El esquema inferior se hace una clasificacin de estos dispositivos.

Figura 9

8.1

PILA DE LECLANCH O PILA SECA La pila Leclanch fue inventada en 1860 y es popularmente conocida como pila seca (o pila de zinc carbono) debido a que en ella no se encontrar lquido alguno. En esta clula la oxidacin se produce sobre la cubierta de Zinc y la reduccin sobre un ctodo de carbono inerte (grafito), aqu el electrlito es una pasta hmeda compuesta de Dixido

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de Manganeso, Cloruro de Zinc, Cloruro de Amonio y Polvo de Carbn (negro de humo). El voltaje mximo que esta clula puede entregar es de 1,55 voltios. El Dixido de manganeso evita que se produzca el efecto llamado polarizante es decir la formacin de NH3 sobre el ctodo lo cual distorsiona el voltaje entregado por la clula. En la actualidad esta celula Zinc/Carbono ha sido mejorada reemplazando y purificando los componentes del electrlito logrando lo que se llama pilas Heavy Duty a base de Zinc Chloride.

Figura 10

Las reacciones qumicas que ocurren son: nodo Zn Zn+2 + 2 e-

Ctodo NH4+ + 1 e2 NH4+ + Zn

NH3 + H2 2 NH3 + H2 + Zn+2

Como hay produccin de gases, stos a su vez reaccionan: H2 4 NH3 + + 2 MnO2 Zn+2 Mn2O3 + H2 O

Zn(NH3)4+2

El gas hidrgeno reacciona con el dixido de manganeso y evita el efecto polarizante, lo mismo ocurre con la formacin del gas amonaco (NH3) que reacciona con el catin Zn+2.

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8.2

PILA ALCALINA
Se denomina pilas alcalinas a aquellas clulas cuyo componente principal de electrlito es el Hidrxido de Potasio, estas bateras proveen ms energa que las de Zinc/Carbono.

El ctodo de la batera alcalina es una mezcla de dixido de Manganeso, grafito y un electrlito; esta mezcla es granulada, dejada reposar y luego compactada dentro de un molde, finalmente es insertada en un cilindro de acero (cuerpo de la pila) para convertirse en el ctodo. A este cuerpo cilndrico pastoso se le hace un espacio central para que ingrese el nodo. El nodo y el ctodo si se llegaran a tocar entre s produciran una reaccin muy intensa por ello debe colocarse una barrera entre los dos. Esta barrera e realidad es un papel separador humedecido con hidrxido de potasio el cual promueve la conductividad inica del sistema. El nodo es un gel producto de la mezcla de polvo de zinc y otros materiales, el cual es insertado en el espacio cilndrico preparado con el papel de barrera entre ellos. Finalmente para darle larga duracin el conjunto es sellado de forma apropiada.

Figura 11

Pila Alcalina Voltaje Nominal Entrega de (I) continua Rango de T (C) Capacidad de retencin Sistema Qumico Caractersticas Aplicaciones 1,5 Alta -30 a 55 +97% @ 12 meses (21C) Alcalino Manganeso Alto drenaje de (I) Cd player, calculadoras, flash de cmaras, linternas juguetes.

Pila Heavy Duty (Zinc- Chloride) 1,5 Media -20 a 55 +93% @ 12 meses (21C) Zinc Cloruro Drenaje medio de (I) Radios porttiles, detectores de humo, relojes, unidades de control remoto.

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9.

BATERIAS SECUNDARIAS - ACUMULADOR DE ENERGA ELCTRICA ACUMULADOR DE PLOMO Este tipo de batera secundaria es el ms usado desde 1915 fecha en que se le uso por primera vez en automviles. Como se estableci anteriormente, en este dispositivo las reacciones qumicas espontneas pueden ser revertidas suministrando corriente elctrica externa. En esta clula los reactivos son plomo poroso que se encuentra dentro de una rejilla de plomo para formar el nodo. En el ctodo se usa Oxido de Plomo (IV) sobre otras rejillas tambin de plomo. Como electrlito se usa acido sulfrico al 35% en masa aproximadamente.

Figura 12

Operacin de un acumulador de energa elctrica El objetivo principal de una batera es la produccin de energa elctrica. Las reacciones principales que ocurren en una batera son: Descarga Se produce cuando la batera est conectada a una carga o resistencia externa, el flujo de electrones va desde el polo negativo al polo positivo. Como se sabe en el polo negativo se produce una reaccin de oxidacin de la materia activa generndose cationes (iones cargados positivamente) que emigran a travs del electrlito y del separador, al polo positivo o ctodo. En el polo positivo se produce una reaccin de reduccin del material activo debido a los electrones que proceden del polo negativo. Se generan aniones (iones cargados negativamente) que emigran, a travs del electrlito y del separador, al polo negativo o nodo. El circuito elctrico se cierra por el paso por el exterior de la celda y el movimiento de iones por el interior de la celda.
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Reacciones y reaccin neta:

Reduccin: PbO2(s) + 3H+(aq) + HS04-(aq) + 2ePbSO4(s) + 2H2O(l)

Oxidacin: Pb(s) + HSO4-(aq)

PbSO4(s) + H+(aq) + 2e2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Global: PbO2(s) + Pb(s) + 2H+(aq) + 2HSO4-(aq) Voltaje entregado por clula:

Ecel = EPbO2/ PbSO4 - EPbSO4/ Pb = 1,74 v (- 0,28 v) = 2,02 v Carga del acumulador Al conectar a una fuente externa de electricidad, los materiales activos se regeneran regresando a su estado inicial. La reaccin ser entonces: 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
PbO2(s) + Pb(s) + 2H+(aq) + 2HSO4-(aq)

En la actualidad, estas bateras de plomo estn siendo reemplazadas por otros sistemas ms amigables con el ambiente, como se sabe el Plomo es uno de los metales pesados ms contaminantes y txicos que se producen diariamente en el planeta. Otro tipo de batera plomo acido es la Batera Plomo Acido regulada por Vlvula o VRLA (libre mantenimiento). Aqu el hidrgeno y el oxgeno producido por las reacciones se recombinan con el agua, en esencia forman un circuito cerrado debido a esto son completamente selladas. Su aplicacin principal en es bateras de motocicletas, aplicaciones en telecomunicaciones y aeronaves debido a sus resistencia y estabilidad a las vibraciones. El electrlito de estas VRLA est en forma de gel.

Figura 13

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BATERAS NQUEL-CADMIO (Ni-Cd) Estas clulas son del tipo secundario, es decir pueden ser recargadas va fuente elctrica externa, son usadas generalmente en equipos porttiles por ser de pequeo tamao y peso, no obstantes existen versiones similares a la de Plomo Acido que son usadas debido a que son muy amigables con el medio ambiente, uno de los modelos ms avanzados de este sistema son las bateras de NiCd de Bloque. El nodo es de Cadmio metlico y como ctodo posee un compuesto de Nquel (III), NiO(OH) sobre una placa de nquel metlico. Estas bateras proveen un voltaje constante de 1,2 v.

Figura 14

Las reacciones en la carga/descarga de esta clula son:

Figura 15

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Qumica

T A B L A

Tipo Plomo/ Acido

Tensin por elemento (V) 2V

Duracin (nmero de recargas) 200-300 1500 300-500 500-1000 300-500

Tiempo de carga 8-16h 1h 2h-4h 2h-4h 2h-4h

Auto-descarga por mes (% del total) 5% 20 % 30 % 10 % 10 %

Ni-Cd 1,25 V C O Ni-H 1,25 V M P Li-ion 3,7 V A Li-Po 3,7 V R A TIVA DE BATERAS

Tabla 2

10. CLULAS DE COMBUSTIBLE Este tipo de clulas corresponde al tercer tipo es decir bateras de flujo, aunque en realidad deberamos hablar de la clula de combustible como un elemento transformador de energa en vez de una batera propiamente dicha. La reaccin bsica de este tipo de clula es Combustible + Oxgeno = Productos de Oxidacin. En realidad la aplicacin principal de este tipo de sistemas es la conversin directa de combustibles ordinarios en electricidad. Aunque aun estudiadas en trminos de eficiencia costo-beneficio un ejemplo de clula de combustible de Metano se muestra en sus reacciones principales: Reduccin: Oxidacin: Global: 2 O2(g) + 4H+ + 4eCH4 + 2H2O CH4(g) + 2O2(g) 2H2O(l) CO2(g) + 8H+ + 8eCO2(g) + 2H2O(l)

En teora al vaporizar el combustible, ste se oxida parcialmente a CO, luego agregando vapor de agua en presencia de un catalizador se convierte este CO en CO2 y H2 adems de introducir aire e hidrgeno gaseoso. Los electrodos que se usan tienen una funcin doble: sirven como conductores elctricos y proporcionan la superficie necesaria para la descomposicin inicial de las molculas en tomos antes de que se transfieran los electrones. Es decir, son electrocatalizadores. Los metales como el platino, el nquel y el rodio son buenos electrocatalizadores. Mientras exista suministro de combustible y oxgeno la clula continuar funcionando; como se puede ver esta clula no posee la capacidad limitada de una clula primaria ni la posibilidad de almacenar energa de una clula secundaria, siendo su aplicacin principal la industria espacial.
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Figura 16

Otro de los sistemas muy desarrollados es la batera aluminio-aire; en este sistema el aluminio es al nodo y el sistema aire-carbono el ctodo, generalmente el electrlito usado es NaOH. Una batera de este tipo puede brindar electricidad a un vehculo por un espacio de tiempo importante, siendo un detalle importante que sus productos pueden ser reciclados. Las reacciones en este sistema son: Reduccin: 3 O2(g) + 2H2O(l) + 4eOxidacin: 4 Al(s) + 4 OH-(aq) 4OH-(aq) ((Al(OH)4-(aq)) + 3e((Al(OH)4-(aq))

Global: 4 Al(s) + 3 O2(g) + 6H2O(l) + 4OH-(aq)

Los tipos de celdas de combustible que podemos encontrar: cido Fosfrico Membrana de Intercambio Protnico Polmero Slido Carbonatos Fundidos Oxido Slido Alcalina Celdas de Combustible de Metanol Directo Celdas de Combustible Regenerativas Celdas de Combustible de Cinc Aire Celdas de Combustible de Cermico Protnico

11. EJERCICIOS DE APLICACIN 1. La siguiente figura muestra una batera de litio. Responda:

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Qumica

a) b) c)

Quin acta como nodo? y cul es la reaccin andica? Quin acta como ctodo? y cul es la reaccin catdica? Cul es la reaccin global? Nota: el electrlito del acumulador es un slido.

Figura 17

Solucin a) El nodo es el metal Li que est al lado izquierdo del acumulador y la ecuacin andica ser: Li b) Li+1 + e-

El ctodo es la sal TiS2 (sulfuro de titanio) y su reaccin de reduccin es: TiS2 + eTiS2
-

c)

La reaccin total es la suma de ambas reacciones: Li + TiS2 Li+1 + TiS2-1

2. La siguiente figura muestra una celda de un acumulador de plomo.

Figura 18

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TECSUP - PFR

Se dan las reacciones que ocurren en la batera. Determine: a) b) c) Cul electrodo acta como nodo? Cul electrodo acta como ctodo? Cul es la reaccin global? PbSO4 + 2ePbSO4 + 2 H2O

Pb + SO4-2 PbO2 + 4 H+ + SO4-2 + 2 eSolucin a)

Como nodo acta el electrodo de plomo, pues se oxida. La reaccin andica de oxidacin es: Pb + SO4-2 PbSO4 + 2e-

b)

Como ctodo acta el electrodo de xido de plomo esponjoso. La reaccin catdica de reduccin es: PbO2 + 4 H+ + SO4-2 + 2 ePbSO4 + 2 H2O

c)

La reaccin total es (suma de las reacciones anteriores): Pb + PbO2 + 4 H+ + SO4-2 PbSO4 + 2 H2O

3. En una pila seca se produce la siguiente reaccin neta: 2 NH4+ + Indicar: a) b) c) Qu especie qumica se oxida? Qu especie qumica se oxida? Qu es la polarizacin y cmo se evita? Zn 2 NH3 + H2 + Zn+2

Solucin a) b) La especie qumica que se oxida es el zinc metlico. La especie que se reduce es la especie hidrgeno del radical amonio, NH4+ que se reduce a H2.

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Qumica

c)

La polarizacin es la generacin de gases que interfiere sobre el ctodo, en este sistema hay la formacin de dos gases, el hidrgeno y el amonaco (NH3), sin embargo al usar sales, stas reaccionan con los gases y los desactivan.

12. PROBLEMAS PROPUESTOS 1. Explique tres diferencias entre una pila seca y un acumulador.

2. Explique las reacciones que ocurren en la pila alcalina siguiente: Zn + 2 OH 2 MnO2 + H2O + 2 ea) b) c) Cul es la reaccin andica? Cul es la reaccin catdica? Qu medio es, cido o bsico?
-

Zn(OH)2 + 2eMn2O3 + 2 OH

3. Sealar las partes bsicas de la pila seca.

Figura 19

4. La siguiente figura muestra una pila seca en pleno trabajo. Explique que especie se oxida y cual se reduce.

Figura 20

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5. Cules son las partes principales de una batera o acumulador plomo-cido?

6. Las siguientes reacciones ocurren en una celda de combustible: 2H2(g)+ 4 0H- (ac) O2(g) + 2H2O(l)+ 4ea) b) c) Cul es la reaccin andica? Cul es la reaccin catdica? Cul es la reaccin total? 4H2O(l)+ 4e40H- (ac)

7. En el acumulador alcalino ferro-nquel el xido niqueloso se transforma en niqulico, es decir pasa de estado de oxidacin dos a tres. Escriba las ecuaciones de oxidacin correspondiente. 8. De acuerdo a la tabla comparativa de acumuladores elctricos una batera de Ni-Cd cuyo voltaje por celda es de 1.25 voltios. Tiene ms voltaje que un acumulador de plomo o menos, explique?

9. Cmo se establece la polaridad en una clula electroqumica?

10. La figura muestra una celda de un acumulador elctrico. Explique en qu etapa se encuentra, Qu ocurre en los electrodos?

Figura 21

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