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FISICOQUMICA DE ALIMENTOS (1514)

UNIDAD 4.
COLOIDES.

Mtra. Josefina Viades Trejo
22 de marzo de 2012

4.1. Definicin y descripcin de sistemas coloidales.
4.1.1.Definicin.
Qu son los coloides?
Son soluciones de macromolculas o bien, dispersiones de molculas
pequeas que forman agregados. Ejemplos: protenas, hidratos de carbono
(almidn, celulosa), polmeros sintticos o naturales; dispersiones de azufre,
KI, Au, xido frrico etc.

Importancia?
Plsticos, gomas, papel, nubes, nieblas, pastas, geles, espumas,
cromatografa, alimentos frmacos, emulsiones, gomas,

4.1.2. Descripcin.
Su comportamiento est determinado por sus propiedades cinticas,
elctricas, pticas y superficiales.
Fenmenos de transporte = Propiedades cinticas forma y tamao

Tamao: intermedio entre soluciones tpicas y mezclas:
Soluciones coloides mezclas
0.1 1 m 1nm - 1m Ms de varias

Forma:
1. Corpusculares: Macromolculas globulares (biopolmeros con
interacciones entre cadenas laterales)
a) esferas: a / b = 1 , emulsiones, latex (dispersiones de polmeros
como gomas y plsticos en agua), aerosoles lquidos, casi
esfricas protenas globulares, soles de oro.
b) Elipsoides: a / b 1 estas formas son irregulares y se manejan
modelos. Prolatos (cigarro) a / b > 1 es ms importante longitud
que dimetro polinucletidos y polipptidos y Oblatos (esfera
achatada) a / b < 1 suspensiones de xido frrico y arcillas
2. Cadenas estadsticas: Cambio continuo de forma en solucin, polmeros
sin interacciones entre cadenas laterales, celulosa, colgena de piel,
tendones y huesos, queratina de uas y pelo, miosina.

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Flexibilidad:
Es la capacidad de rotacin alrededor del enlace que une los tomos.
1. Polmeros lineales: cambio constante de forma, flexibilidad perfecta.
2. Polmeros ramificados: formas ms rgidas, mnima flexibilidad.

La flexibilidad es funcin de dos tipos de interacciones:
1. Polmero-polmero: ovillo ms apretado tiende a precipitar.
2. Polmero-disolvente ovillo ms desplegado.

Solvatacin:
Es la tendencia a mojarse que tiene una partcula coloidal o un grupo
funcional de una macromolcula.
1. Coloides lifilos: solvatacin completa.
Precipitados floculesntos
Geles
2. Coloides lifobos: solvatacin mnima

Relacin rea / Volumen
(superficie especfica)
1 cm
A = 6 cm
2
10
-6
cm
A = 6 x 10
6
cm
2
subdivisin
Sistemas bifsicos y microheterogneos

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4.2. Clasificacin.
1. Dispersiones coloidales: sustancias insolubles agrupadas en masas que
contienen muchas molculas individuales. Soles de Au, AgI, AS
2
O
3
,
aceite en agua. Son termodinmicamente inestables.
2. Soluciones macromoleculares: como soluciones acuosas de protenas,
polsacridos o altos polmeros en solventes orgnicos (gomas, resinas,
nylon). Termodinmicamente estables.
3. Coloides de asociacin: sustancias solubles de bajo peso molecular que a
una concentracin dada se asocian dando agregados coloidales, jabones,
sulfonatos, alquil sulfatos superiores, sales de aminas

4.3. Preparacin.
1. Lifilos se dispersan fcilmente.
2. Lifobos requieren usar tcnicas especficas segn el coloide a preparar

Existen dos mtodos de preparacin de coloides: Agregacin (condensacin) y
Disgregacin (dispersin)

Condensacin consta de 2 etapas: nucleacin (formacin de centros
cristalinos) y crecimiento de cristales. Para lograr la nucleacin se requiere un
alto grado de sobresaturacin de la solucin. Las velocidades relativas de estas
etapas determinan el grado de dispersin del sistema:

Vel. de nucleacin > vel.de crecimiento alto grado de dispersin

Existen 3 tcnicas de preparacin que corresponden a mtodos de
condensacin:
1. Sustitucin de un buen disolvente por uno malo.
2. Enfriar rpidamente
3. Reacciones qumicas en el seno del medio de dispersin.

Sol grosero de azufre: preparar una solucin saturada de S en etanol o acetona
y verter en agua hirviendo (dispersar sustancias parecidas a la cera)
FeCl
3
+ H
2
O (hirviendo) Fe
2
O
3
(hidratado)
AgNO
3
+ KI AgI
Na
2
S
2
O
3
+ HCl S
HAuCl
4
+ HCHO Au
Coloides macromoleculares (polmeros polimerizacin) por los
mecanismos de adicin (mecanismo en cadena sin cambio qumico, ej polim
de vinilo) y de condensacin (reaccin entre grupos funcionales con prdida
4
de una molcula pequea, generalmente agua, ej. Nylon 66 = hexametilen
diamina + ac. Adpico)

Un sistema mono disperso se logra mediante las tcnicas de:
1. Siembra de Zsigmondy (tcnica 3)
2. Erupcin corta de nucleacin homognea (tcnicas 1 y 2).

La velocidad de crecimiento depende de 4 factores cantidad de material
disponible (grado de sobresaturacin), viscosidad del medio de dispersin,
adsorcin de impurezas, agregacin partcula-partcula.

4.4. Propiedades elctricas.

4.4.1. Teoras de la doble capa elctrica.

Origen de la carga:
1. Adsorcin: slice coloidal iones

OH.
2. Ionizacin: protenas a ambos lados del pH isoelctrico.

Los sistemas coloidales con carga, como cualquier electrolito comn deben
cumplir con las condiciones de electro neutralidad. El in coloidal tiene una
carga neta muchas veces mayor que la de los iones pequeos, por lo que
requiere un exceso de contra-iones para lograr la electro neutralidad. Los co-
iones son los iones de igual signo que el coloide.

Las teoras de la doble capa elctrica tratan de la distribucin de contra iones y
co-iones en las proximidades de una superficie cargada que est en contacto
con un medio.

Cuando hay dos fases de diferente constitucin qumica en contacto, se
establece una diferencia de potencial entre las fases acompaada de separacin
de cargas.

Para explicar las teoras sobre la estructura de la doble capa supongamos que
una de las fases es un slido y la otra una dispersin electroltica. El slido
tiene una carga positiva y la solucin una carga negativa equivalente; hay
varias posibles distribuciones de la carga, que corresponden a diferentes
valores de potencial:

Doble capa de Helmholtz: La primera posibilidad es que la carga negativa se
localice en un plano a una distancia pequea a la cual el potencial es cero.

5










Doble capa de Gouy-Chapman: No se equilibra la carga positiva a la distancia
, sino que la carga negativa equivalente se distribuye de manera difusa por
toda la solucin. Esta doble capa se conoce como doble capa difusa.













Doble capa de Stern: La carga negativa no equilibra suficientemente a la
carga positiva de la superficie a la distancia sin embargo el potencial baja
casi a cero en esta regin, mientras que el resto de la capa es difusa, esto es
hay una combinacin de capa compacta (fija) y difusa (mvil)




x

+
+
+
+
+
+
+
Contra iones y co iones
distribuidos homogneamente
-
-
-
-
-
-
-
Doble capa elctrica slo tiene una
parte fija o compacta
+
+
+
+
+
+
+
-

+
-

-


x

- +
- +
- + - +
- + -
- + - +
Doble capa elctrica slo tiene una parte
difusa o mvil
6












4.5. Estabilidad de coloides.
Como el rea interfacial tiende a disminuir todos los sistemas son
parcialmente inestables.
Son coloides estables aquellos que tienen una agregacin de partculas muy
lenta.
La atraccin se debe a fuerzas atractivas de van der Waals entre los tomos de
diferentes partculas.

Estabilidad
Repulsin entre dobles
capas elctricas
Solvatacin


La repulsin entre dobles capas elctricas depende del espesor () de la doble
capa
El valor de depende de la concentracin y de la valencia de los contra iones
Se define como la distancia respecto a la partcula cargada, para la cual el
potencial disminuye l/e = 0.37 de su valor inicial
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-


x

+
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
Doble capa elctrica combinacin de una
parte compacta (fija) y difusa (mvil)
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El aumento de la concentracin del contra in produce compresin de la doble
capa.
El aumento de la valencia del contra in produce compresin de la doble capa.

4.5.1. Estabilidad de coloides lifobos. Regla de Schulze-Hardy.
Floculan si se presenta una compresin de la doble capa
elctrica
Estabilidad de Coloides Liofbicos
Estabilidad
Repulsin dobles
capas elctricas
Solvatacin



Los coloides lifobos requieren poseer carga para que opere la repulsin entre
dobles capas elctricas.


+ electrolito = coloide estable
Coloide lifobo
+ exceso de electrolito = floculacin
(debido a la compresin de la doble capa)

Regla de Schulze-Hardy
Schulze 1882 estableci que
Diferentes electrolitos dan diferentes valores de floculacin.
El in responsable de la floculacin es el contra in en exceso.
El contra in en exceso produce una compresin del espesor de la doble capa
Hardy (1900.)
El contra in en exceso es responsable de la floculacin.
Su capacidad floculante depende de su valencia pero no de la naturaleza del
contra in.
Valor de floculacin = concentracin de floculacin rpida (C
fr
).
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La C
fr
es la concentracin mnima con la cul se consigue la floculacin
rpida.
La C
fr
es la misma para iones de igual valencia pero diferente para iones de
valencia mayor o menor.
C
fr
del Ca
2+
es 100 veces menor que la C
fr
del Na
+
.
Debido a la mayor influencia del calcio sobre el espesor de la doble capa

La Regla de Schulze-Hardy se refiere a los dos efectos conjuntos (carga
opuesta y valencia del contra-in) sobre la estabilidad de un coloide lifobo.

4.5.2. Estabilidad de coloides lifilos.

No requieren la adicin de electrolitos, son estables aun si el
potencial zeta se reduce a cero.
Estabilidad de Coloides Lioflicos
Estabilidad
Repulsin dobles
capas elctricas
Solvatacin


La adicin de electrolito aunque no indispensable contribuye a la estabilidad.
A pesar de que un exceso de electrolito comprime la doble capa, no se
produce la coagulacin salvo que el contra in compita con el in coloidal por
el agua de hidratacin.
La capacidad coagulante no depende de la valencia pero si de la naturaleza del
contra in (su capacidad de hidratacin)




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Aniones:
citrato>tartrato>SO
4
2-
>acetato>Cl
-
>NO
-
2
>I
-
>CNS
-
Cationes:
Li
+
>K
+
>Na
+
>NH
4
+
>Mg
2+
El orden en ambas series depende de la estructura y
tamao del in coagulante y es muy parecido al
orden de hidratacin de estos iones.
Serie Liotrpica o de Hoffmeister.
Precipitacin salina.



4.6. Teora DLVO (Deryaguin-Landau-Verwey-Overbeek). Estabilizacin
electrosttica.

La estabilidad del coloide depende de la forma neta de la curva de energa de
interaccin del sistema, es decir la suma de la energa atractiva (van der
Waals) y energa repulsiva (repulsin dobles capas) como una funcin de la
distancia de separacin entre partculas.

Para un electrolito uno a uno de valencia z y concentracin C0 la densidad de
carga en exceso en un punto de la doble capa de potencial es

(

\
| +

\
|
=
KT
e
KT
ze
zC
e
exp exp
0

Poisson relaciona el exceso de densidad con la variacin del potencial
respecto a la distancia

e
x

=

2
2


es la permisividad del medio, combinando las dos expresiones se tiene la
ecuacin de Poisson-Boltzman que muestra que el potencial en la doble capa
disminuye de forma aproximadamente exponencial con la distancia.

10
( ) x
ze
KT

|

\
|
= exp
4


Al disminuir la distancia entre partculas las dobles capas comienzan a
traslaparse los potenciales elctricos de las dobles capas se vuelven aditivos
incrementando la contribucin elctrica a la energa libre total por tanto hay
repulsin debido a este aumento de energa total.

La forma del potencial de traslape de las dobles capas tambin es
aproximadamente exponencial respecto a la distancia de separacin entre
partculas H

) exp(
64
0
H
KT C
G
elec

\
|
=

Si se suma el potencial atractivo de van der Waals y el potencial repulsivo
electrosttico se tiene la expresin de del potencial total

( )
2
0
12
) exp(
64
H
A
H
KT C
G
H
T

\
|
=

Donde A
H
es la constante de Hamaker para coloides. Resolviendo la ecuacin
anterior para diferentes concentraciones de un electrolito, se obtienen una
serie de curvas, los mximos en estas curvas representan barreras energticas
impuestas por las dobles capas elctricas, conforme la concentracin del
electrolito aumenta la altura de las barreras disminuye.



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Se puede decir que las condiciones para una coagulacin rpida (ccc) son
cuando G
T
=0 y (dG
T
/dH)=0 de modo que

6 2
0
1
) (
z A
ccc C
H


La ecuacin anterior concuerda con la regla de Schultze-Hardy predice
relaciones de 1:0.016: 0.00014 para iones de valencia 1, 2 y 3
respectivamente, adems conforme A
H
aumenta la ccc de electrolitos con las
mismas caractersticas elctricas disminuye.

4.7. Estabilizacin estrica.
Un mecanismo de estabilizacin diferente al de la repulsin de dobles capas,
es la presencia de un coloide lifilo adsorbido en la partcula que proporciona
lo que se conoce como estabilizacin estrica o entrpica, hay divergencias
en cuanto a que sea el mismo fenmeno la estabilizacin estrica que la
entrpica.

Al coloide se le conoce como coloide protector no requiere poseer carga
elctrica para ejercer su efecto pero si deben tener un carcter hidrfilo-
lipfilo y un peso molecular relativamente alto. El resultado neto es la
formacin de una capa adsorbida relativamente gruesa que impide un mayor
acercamiento de partculas.

Cuando dos partculas que tienen una capa adsorbida del coloide protector, se
acercan y las capas se empiezan a inter penetrar se pueden producir dos
efectos:
a) Efecto osmtico debido al incremento en la concentracin local de las
especies adsorbidas entre las dos partculas.
b) Efecto entrpico o de restriccin de volumen porque las partculas que
interaccionan pierden ciertos grados de libertad debido al
abigarramiento.

El efecto osmtico produce un efecto entlpico desfavorable por la
desolvatacin de las partculas al estar ms densamente empacadas, el
efecto entrpico produce un decremento de entropa. La disminucin de
entropa es un efecto desfavorable y para contrarrestarlo las partculas deben
separarse para recuperar grados de libertad y el disolvente se mueve hacia
ellas para resolvatarlas dando por resultado una barrera energtica que retarda
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el acercamiento de partculas proporcionando un mecanismo estabilizador
muy efectivo.


En un sistema estabilizado exclusivamente por un mecanismo estrico (sin
intervencin de cargas elctricas), la energa neta de interaccin est dada por
la suma de las fuerzas atractivas de van der Waals y las interacciones estricas
repulsivas

atraccion esterica total
G G G =

Los agentes polimricos protectores o estabilizadores estricos deben estar
firmemente anclados en al menos un punto de la partcula o mejor a varios
puntos. Si el anclaje es en un solo punto resultar en un sistema con un cola
que se mece libremente proyectndose hacia la solucin, si el anclaje
involucra dos o ms puntos se formarn varias lazos o presillas y algunas
colas libres, aparentemente la primera situacin provee una mayor
estabilizacin debido al mayor alcance de las colas libres, sin embargo con los
lazos al iniciarse la interpenetracin habr el doble de unidades afectadas por
la restriccin de volumen produciendo un efecto entrpico ms fuerte, no es
posible decir cual configuracin es mejor adems en un sistema dado ambas
pueden estar presentes.





Efecto del disolvente: El disolvente juega un papel muy importante en la
efectividad del proceso de estabilizacin, si la naturaleza del disolvente
cambia de modo que sea mejor disolvente para las unidades monomricas que
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se anclan o sea, para el polmero protector entonces las cadenas pueden estar
ms dbilmente adsorbidas dificultando la floculacin; en cambio si la
naturaleza del disolvente se cambia en forma contraria del grosor de la capa
adsorbida disminuye reduciendo la estabilidad.

Efecto del peso molecular. Debe ser relativamente alto (mayor alcance de las
colas libres = mayor espesor de la capa protectora) pero hasta un lmite. Si el
peso molecular es muy alto y adems la molcula posee varios sitios de
anclaje, puede unirse a ms de una partcula mantenindolas unidas en lugar
de evitar su unin. Este efecto se conoce como sensibilizacin o floculacin
puenteada, especialmente en casos en que la concentracin de partculas es
mucho mayor que la del polmero protector.













4.4.2. Fenmenos electrocinticas y potencial zeta.
El potencial es el trabajo necesario para mover una carga unitaria hacia un
punto dado.

En el vaco el trabajo es infinito porque la intensidad del campo elctrico es
constante e independiente de la distancia, pero en las soluciones los iones en el
medio ejercen un efecto de pantalla que disminuye la intensidad del campo
casi a cero a una distancia mnima respecto a la superficie por lo que el seno
de la solucin est lo suficientemente alejada para que el potencial sea cero.

A medida que el in cruza varias capas de solucin el trabajo necesario
correspondiente a cada una es el potencial en esa capa.

Potencial de Gouy (
0
) es el potencial que corresponde a la superficie cargada
es una medida del potencial total de la doble capa.


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Potencial de Stern (

) es el potencial correspondiente al lmite entre la parte

difusa y la parte compacta de la doble capa.

Potencial zeta o electrocintico () es el potencial en el plano de corte que
separa la parte fija de la mvil pero dentro de la parte mvil. Es una medida
del trabajo necesario para separar la parte difusa o mvil de la parte fija de la
doble capa.


Membranas de Filtracin

Membrana (Pared selectiva): Una fase intermedia que separa a dos fases y se
opone al transporte de componentes qumicos.
Son en su mayora procesos de flujo transversal que a diferencia de la
filtracin clsica (perpendicular) evita que se forme una torta de filtracin.
En alimentos es la tecnologa ms moderna para la clarificacin,
concentracin, fraccionamiento (separacin de componentes), desalacin,
purificacin y para aumentar la seguridad de algunos productos sin recurrir a
tratamientos trmicos.

Hay dos factores que determinan la efectividad del proceso de filtracin:

Selectividad: se expresa mediante el factor de retencin o separacin.

Productividad: se expresa mediante el flujo.

Factores que afectan el transporte a travs de la membrana:

1. Estructura de la membrana
2. Tamao de las partculas de soluto.
3. Adsorcin en la interfase membrana-solucin (limpieza de membrana)
4. Diferencia de presin entre las fases separadas por la membrana.
5. Diferencia de concentracin entre las fases.

Procesos de Filtracin por Membrana.

1. Microfiltracin:
Diferencia de presin 0.1 5 bar.
Retiene partculas y bacterias.
Tamao de poro 0.2 a 5 m
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Aplicaciones: leche, zumos, algunos quesos (chedar, ricota), helados, leches
fermentadas, cerveza, vino.

2. Ultrafiltracin:
Diferencia de P 1 10 bar.
Retiene partculas y macromolculas
Tamao de poro 0.05 a 0.2 m
Aplicaciones: concentracin de albmina, gelatina, suero, elaboracin de
queso (recuperacin de carbohidratos, vitaminas solubles y minerales)

3. Electrodilisis:
Potencial elctrico ~1 v/clula.
Retiene sustancias no cargadas
Aplicaciones: desalar suero, ingredientes bsicos de alios, la melaza de
azcar, obtencin de cido lctico, desacidificar jugos de frutas, obtencin de
sal de cocina a partir de agua de mar, eliminar cido tartrico del vino.