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Ligninas
-Introduo -Formao -Estrutura -Biossntese -Reatividade -Reaes -Solubilidade -Caracterizao -Reaes de Polpao -Reaes de Branqueamento -Cintica de Polpao -Reaes de Condensao -Associao com Polissacardeos -Derivados de Lignina
Ligninas
CH2OH HC CH HC CH2OH CH HC CH2OH CH
OCH3 OH I OH II
H3CO OH III
OCH3
Ligninas
Ligninas
CH
2OH
CH2OH C H H C
CH2OH C H H C
CH2OH C H H C
CH2OH C H
H C
6 5 4
1 2 3
OCH3 O I
OCH3 O II
OCH3 O III
OCH3 O IV
OCH3 O V
OCH3
OH
Ligninas
O (a)
1 6 5 4 2 3
O (b)
1 2 3 4 5 6 O (a) O (b)
Ligninas
Possibilidades de acoplamento entre os radicais fenxido do lcool coniferlico
I I II III IV
II
III
IV
Perxido 4 4-O-5 1-O-4* Instvel 4 4-O-5 1-O-4* 5 1 5 5-5 1-5* 1 1-5* 1-1*
Ligninas
H2COH HC HC H2COH HC OH HC H3CO H2COH HC HC O OCH3 H2COH HC HCOH O O OCH3 O
OCH3 O OH
OCH3 OH
OCH3
4
H2COH HC HC H2COH HC HC O OCH3
4 + 2
H2COH HC HCOH
OCH3 OH
H2COH CH CH
HOCH2 HC HC
OCH3 OH OH
OCH3
H3CO OH OH
OCH3
55
Ligninas
H2COH H2 C O HC OCH3 O CH3 OH O H2COH HC O HCOH OCH3 HCOH OCH3
OCH3 OCH3
OCH3
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Ligninas
CH2OH CH CH CH2OH HC HC CH2OH HC CH H O OCH3 O CH2OH HC HC O CH2OH HC HC O CH2OH CH CH
OCH3 O OH
Formao de Trilignol
Ligninas
CH2OH CH2OH CH CH CH CH2OH CH CH CH2OH CH2OH HC CH H3CO O OCH3 OCH3 O OH OCH3 OH O CH CH2OH CH O CH CH2OH CH CH
HC HC O CH2OH HC CH O
Formao de Tetralignol
Ligninas
Ligninas
H2 COH HC HCOH [CH2 OH] HC=O HC HC 15 1 H3 CO OH H2 COH HC HCOH 2 O H2 COH CH H3 CO C 3 OCH3 O 13 O OCH3 OCH3 HO 9 14 O OCH3 H3 CO H2 COH HC CH O H2 COH CH HCOH H3 CO HOH2 C H2 COH CH HCOH 10 8 H2 COH H CO 3 HC HCOH 7 H2 COH HC C=O 6 OCH3 OH [O C] O OCH3 O O OCH3 12 O C H H2 C HC HC O 11 H C=O O CH CH CH2 H2 COH HC HCOH OH OCH3 O O
16 O
H3 CO
H2 COH O CH HCOH
H2 COH HC HC 4
H2 COH O CH HCOH 5 H3 CO OH
Ligninas
CH2OH CH CH CH2OH CH CH CH2OH CH2 HC +
+
OCH3 OR
+H +
OCH3 OR OR OCH3
CH2OH CH2 HC
CH2OH CH HC +
CH2OH CH2
CH2OH CH HCOH
+ OH
HC
OCH3 OR OR
OCH3 OR
OCH3 OR
OCH3
Ligninas
H C C
CH2OH H
H C C -Glicosidase Glicose
CH2OH H
CH2OH OH HO
O OH
O OCH3 Coniferina
Ligninas
CH3 CH CH3 CH CH 2
LACASE + O2 - 2H
CH CH3 HC HC O OCH3
OCH3 OH OCH3 OH
ISOEUGENOL DESIDRODIEUGENOL
Ligninas
Ligninas
Reao com indicana (esquerda) e reao de Wiesner (direita) indicando glicosidase e lignina, respectivamente
Ligninas
C O N IF E R IN A
-G L U C O S ID AS E
L C O O L C O N IF E R L IC O + G L IC O S E
H 2O 2
P E R O XID AS E L IG N IN A
Ligninas
Administrao de
precursores radioativos
Ligninas
(1) LIGNINA ETANLISE CETONAS DE HIBBERT RADIOATIVAS (2) LIGNINA OXIDAO COM NITROBENZENO VANILINA RADIOATIVA
(3)
LIGNINA
COOH
COOH HOOC
COOH
OCH3 OCH3
CIDO VERTRICO
HOOC OCH3
OCH3 OCH3
OCH3
CIDO ISOHEMIPNICO
CIDO METAHEMIPNICO
Ligninas
CH3O O HO CH3O C CH(OC2H5) CH3 HO CH3O O C CH(OC2H5) CH3
CH3O O HO CH3O CH(OC2H5) C CH3 HO CH3O CH3O O CH3 HO CH3O C CH2 O C CH3
O HO CH3O C
O C
O C CH3
Ligninas
H2 COH HC HCOH H2COH H2COH CH HC H2COH CH HC
1 2
CO CH2 H3OC
16
18
O
1/2 1/2
CH HC
OCH3
H CO OH OCH3 HC HC
(1/2)
H2COH HC CO H2COH HC O
15
H3CO O
H2COH CH HC
OH OCH3 OC HC HC
O H3OC
OH
10 9
H COH
H2 COH HC O
OCH3 CH OH 2 O CH H3OC HC
12
13a
14a
OCH3 O OH O
OCH3
H CO(C6H10O5) H n
5
H2COH
11
CH OCH3 H2 COH HC
14b
CH HCOH H2COH HC
6
COH OH OCH3
13c
CH
OH OCH3
CH C
14c
HCOH
OCH3 O OCH3
HC
13b 7
H3CO O
OCH3 OCH3 O O
OH
Ligninas
Porcentagens de ligaes inter-unidades em ligninas de faia e abeto
Ligninas
H2COH CH CH H2C HC HC O CH CH O CH2 H2COH HC HC O OCH3 OH OCH3 H2COH CH CH
H2COH HC HCOH O
OCH3
OH
C
OCH3
OH
OCH3
OH
OCH3
H2COH HC HCOH
OCH3 OH
H2COH CH CH
H2COH CH CH H2COH HC HC
H2COH CH CH
OH
D
OCH3
H3CO
OH
E
OH
OCH3
H3CO
O OH
F
OCH3
Ligninas
Reao de Maule
Ligninas
VERMELHO (S I R I N G I L)
OU
MARROM (G U A I A C I L
Ligninas
CHO
+ H3CO OH
SIRINGALDEDO
OCH3
Ligninas
H2 COH HC HCOH R O
_
R HC CH2O
_
OH OCH3 OCH3
HC
OCH3 OCH3
H2O R OH
R O
C C C H2COH HC HC O OH OCH3
_ _
C C C
HC HC O
_
CH2O H2O
OCH3
R O
OCH3
R O
_
OCH3
Ligninas
R H2COH HC HCOH OCH3 O
_
R HC CH2O HC OH OCH3
_ H2O
R O
OCH3
R OH
OCH3
_ 2 H2
H2 R
H3CO
_
HC H2 HC
O OCH3
O R R O OCH3
R O
OCH3
Ligninas
C C C H2 COH HC HC O OH OCH3
_ _
C C C
_ 2e
HC HC O
_
CH2O
OCH3
_ H2O
R O
OCH3
R O
OCH3
C C C
_2 H
O OCH3
HC HC O
OCH3
2 H+
H3CO R O OCH3 O
_ 2e
O OCH3
H3CO O
Ligninas
O H3CO R H3CO O O
_
O R H3CO R
H2 C HC HC
CH CH OH
_
CH C CH CH
CH
2e
CH2
C CH
CH
R O
OCH3 R O
_
OCH3
R O
OCH3
_2 H
_2 H+
H3CO
H3CO
O R
_ 2e
O R
R O
OCH3
R O
_
OCH3
Ligninas
Solubilidade de ligninas isoladas em solventes simples, selecionados a partir dos dados de Schuerch (1952)
ins = insolvel; sol = solvel; sli = parcialmente solvel = deslocamento da banda de absoro no infravermelho da ligao O-D, quando o solvente misturado com metanol deuterado
Ligninas
Espectros no Ultravioleta de Ligninas Tcnicas
A = a. b. c
a ~ 10 26 l.g-1.cm-1
Ligninas
Espectro no Infravermelho de ligninas tcnicas
Ligninas
Ligninas
Sistema de coordenadas triangulares para os trs tipos de ligninas
Ligninas
Espectro de Ressonncia magntica nuclear (RMN) de prton (acetilada) e de carbono 13 (no acetilada)de uma lignina de abeto
Ligninas
Distribuio de Massa Molar de Ligninas (Calibrao com Poliestireno)
Ligninas
5 4
Mw Mn
0 0 2 4 6 8
Ligninas
Ligninas
% LIGNINA KLASON
30
20
50
60
70
80
% H2SO4
Lignina de Klason Lignina de faia: Ponto de mnimo com 66% de cido sulfrico Lignina de abeto: Ponto de mnimo com 72& de cido sulfrico
Ligninas
Ligninas
Ligninas
CH2OH CH CH CH2OH CH CH
CH2OH HC CH O
CH2OH HO(C6O5H10) H
n CELULOSE
HC C O
O (C6H5O10) H
n
OCH3 O OH
OCH3
Ligninas
a
P L L P L P L P L P L P L P L P L P
P L
P L
Ligninas
CHO H3C CO2H CO2H CIDOS DICARBOXLICOS OH V A N I L I N A (10%) O2 , NaOH Cu, 1 4 0 C O2 2 8 0 C C C NaOH S, NaSCH3 200 C H3C S CH3 (D M S, 3 %) OCH3 SO CH3 (D M S O) NO2
Produtos de Lignina
OH
C R H2 , 3 5 0
- 450 C
O UNIDADE C9
(33%)
ACETILENO (23%)
Ligninas
Um Paradigma modificado: A lignina na lamela mdia verdadeira da madeira uma rede polimrica tridimensional randmica formado de monmeros fenil-propnicos ligados de diferentes maneiras. Na parede secundria, a lignina um polmero bidimensional no-randmico. A estrutura qumica dos monmeros e as ligaes que constituem a rede polimrica diferem nas diferentes regies morfolgicas (lamela mdia vs. parede secundria), nos diferentes tipos de clulas (vasos vs. fibras) e diferentes tipos de madeira (conferas vs. folhosas). Quando a madeira deslignificada, as propriedades das macromolculas que se tornaram solveis reflete as propriedades da rede polimrica que lhe deram origem.