Cintica Qumica C1.

- El cloruro de diazobenceno se descompone en disolucin acuosa segn la reaccin:

+ N2 Cl _ Cl + N2 ( g )

La reaccin puede seguirse midiendo el volumen de N2 que se desprende a 13 C y 0.987 atmsferas de presin. Los siguientes resultados se han obtenido a partir de una disolucin que contena 0.354 g de cloruro de diazobenceno por dm3 de disolucin. t (min) V (cm3) de N2 116 9.7 192 16.2 355 26.3 481 33.7 1282 51.4 1429 54.3 60.0

Cul es el orden de reaccin y cul es la constante de velocidad? (Sol.: orden 1, k=1.58 10-3 min-1) C2.- Para investigar la descomposicin del cido oxlico en medio cido sulfrico concentrado a 50 C, se prepar una disolucin de acido oxlico 1/40 M en sulfrico del 99.5%. Se extrajeron muestras de 10 cm3 de la disolucin a diferentes tiempos y se valoraron con una disolucin de permanganato de potasio. Se obtuvieron los siguientes resultados. t (min) V (cm3) 0 11.45 120 9.63 240 8.11 420 6.22 600 4.79 900 2.97 1440 1.44

Determinar el orden de reaccin respecto al cido oxlico y calcular la constante de velocidad. (Sol.: orden 1, k=1.45 10-3 min-1) C3.- La reaccin de dimerizacin en fase gas del butadieno se puede estudiar midiendo la presin total del gas. Los datos obtenidos a 326 C son los siguientes: t (min) P (atm) 0 55.08 0.8315 0.6450 3.25 68.05 0.8138 0.6244 8.02 90.05 0.7886 0.5964 12.18 119.00 0.7686 0.5694 17.30 176.67 0.7464 0.5332 25.55 259.50 0.7194 0.5013 33.00 373.00 0.6944 0.4698 42.50 0.6701

Calcular el orden de la reaccin y la constante de velocidad. (Sol.: orden 2, k=0.43 L mol-1 min-1) C4.- La reaccin de descomposicin del N2O5 (A) [2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)] sigue una cintica de primer orden con un valor de la constante de velocidad kA = 4.8 10-4 s-1 a 280 C. a) Cul es el tiempo de vida media de la reaccin? b) Si la presin inicial del sistema es de 500 mmHg, cul ser la presin al cabo de diez segundos? c) Si la presin inicial del sistema es de 2 atm, cul ser la presin al cabo de diez minutos? (Sol.: 1/2 = 1444.1 s, Pt=10= 503.5 mmHg, Pt=600= 2.75 atm)

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C5.- Se mantuvo en un termostato a 50 C una disolucin que, en el instante de su preparacin era 0.020 M en cido monobromosuccnico y 0.10 M en HClO4. A diversos tiempos t, se extrajeron muestras de 5 mL de esta disolucin a las que se aadi un volumen de una disolucin de AgNO3 de concentracin desconocida pero idntico para todas las muestras. El exceso de AgNO3 resultante se valor por retroceso con v mL de una disolucin de sulfocianuro potsico, con los siguientes resultados: t(min) v(mL) 1 2.56 458 2.31 1290 1.98 1897 1.76 2500 1.58 0.57

Compruebe que el cido monobromosuccnico se descompone dando por cada mol de cido, un mol de in Br- y un mol de lactona del cido mlico (MBSH Br- + L) mediante una cintica de primer orden y obtener el valor de la constante de velocidad. Tenga en cuenta que el AgBr es mucho mas insoluble que el AgSCN. (Sol.: k=2.69 10-4 min-1) C6.- Para la reaccin ClO- + I- OI- + Cl- (catalizada por OH-) en disolucin acuosa a 25 C, se obtuvieron los siguientes valores de las velocidades iniciales (v0) en funcin de las concentraciones iniciales: 103 [ClO-] mol/l 103 [I-] mol/l 103 [OH-] mol/l 103 v0 mol/l seg 4.00 2.00 1000 0.48 2.00 4.00 1000 0.50 2.00 2.00 1000 0.24 2.00 2.00 250 0.94

Determinar la ecuacin cintica y la constante de velocidad. (Sol.: rdenes: ClO- 1, I- 1 , OH--1; k=60.3 s-1) C7.- La hidrlisis catalizada por cidos a 30 C de un compuesto A tiene un tiempo de vida media de 100 minutos cuando se realiza en una disolucin reguladora a pH=5, y de 10 minutos cuando se realiza a pH=4, siendo ambos tiempos de vida media independientes de la concentracin inicial de A. Si la ecuacin de velocidad viene dada por: d[A] ! = k [A]a [H + ]b dt Cules son los valores de "a" y "b"? calcule el valor de k. (Sol.: a=b=1, k=693.15 mol-1 dm3 min-1) C8.- Considere la reaccin nA + mB Productos, entre dos gases perfectos. El tiempo de semirreaccin t1/2 se determin a 0 C para diversas presiones parciales iniciales y los valores obtenidos se recogen en la tabla siguiente: PA (mm.Hg) 2000 PB (mm.Hg) 20 t1/2 (s) 40 1000 20 80 1000 40 40 500 20 160

Considerando que el componente A se halla en exceso con respecto a B y admitiendo que el orden de la reaccin es entero con respecto a cada uno de los reactivos se pide: (a) Calcular el orden parcial de la reaccin respecto a cada reactivo. (b) Calcular la constante de velocidad real. (Sol.: a=1, b=2, k=181.4 L2 mol-2 s-1)

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C9.- Smith y Daniels estudiaron la cintica de la reaccin (que se completa) N2O5 + NO 3 NO2 Cuando las presiones iniciales de N2O5 y NO eran 1 mmHg y 100 mmHg, respectivamente, la grfica de log P(N2O5) frente al tiempo dio una lnea recta con una pendiente que corresponde a una vida media de 2.0 hr. En un segundo experimento, con presiones parciales de N2O5 y NO de 50 mmHg cada una, se obtuvieron los siguientes datos: P total (mmHg) Tiempo (horas) 100 0 115 1 125 2 132.5 3 137.5 4

a) Suponiendo que la ley de velocidad experimental pueda expresarse como:

x v = k PN Py 2 O5 NO

demostrar a partir de los datos anteriores cules deben ser los valores de x e y, y calcular k. b) Los autores proponen el siguiente mecanismo para explicar la ley de velocidad:
k

N 2O 5

1 !1

NO 2 + NO 3

NO + NO 3

2 NO 2

Utilizando la hiptesis del estado estacionario, deducir la ley de velocidad para este mecanismo, es decir, la expresin dP(N2O5 )/dt y relacionar la k anterior con una o ms constantes de velocidad del mecanismo. Discutir sobre lo que puede decirse acerca de las magnitudes relativas de k-1 y k2. (Sol.: x=1, y=0, k=0.345 hr-1) C10.- La reaccin de hidrlisis de un ster como el acetato de metilo catalizada por cido puede seguirse espectrofotomtricamente. Tanto los steres alifticos como los cidos muestran un mximo de absorbancia sobre 204 nm, siendo el coeficiente de absorcin molar del ster superior al del cido correspondiente. La hidrlisis del acetato de metilo en medio cido acuoso fue estudiada midiendo la absorbancia de la mezcla reactiva a 295 K con los siguientes resultados: t (s) 615 A(absorbancia) 1.387 2400 1.349 5400 1.294 7100 1.267 10000 1.227 15000 1.173

Calcular el orden de reaccin respecto al ster y la constante de velocidad de la reaccin. Considerar que la reaccin es irreversible y que la absorbancia es una propiedad aditiva Datos: Se utiliz una celda de 1.0 com de paso Coeficiente de absorcin molar del ster a 204 nm = 46.7 M-1 cm-1 Coeficiente de absorcin molar del cido a 204 nm = 34.0 M-1 cm-1 Concentracin inicial de ster = 0.03 M (inicialmente no existe cido actico) Concentracin inicial de catalizador (HCl) = 0.15 M (Sol.: orden 1 respecto al ester, k=6.08 10-5 s-1)

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C11.- La reaccin de oxidacin del ioduro de hidrgeno por el agua oxigenada en medio cido da iodo y agua, H2O2 + 2 HI I2 + 2 H2O. Para estudiar esta reaccin se midi el tiempo que tardan en consumirse cantidades conocidas de tiosulfato sdico que se van aadiendo a la mezcla de reaccin. La mezcla reactiva se obtuvo mezclando 500 mL de KI aproximadamente del 0.1% en peso, 30 mL de cido sulfrico concentrado y 25 mL de agua oxigenada de 1.2 volmenes. A esta mezcla reactiva se fueron aadiendo alcuotas sucesivas de 1 mL de una disolucin de tiosulfato sdico obtenida disolviendo 18.621 g de Na2S2O3(5H2O) en agua y aforando a 250 mL. El tiosulfato aadido se emplea en reducir al iodo formado en la oxidacin segn las reacciones I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI NaI + H2SO4 HI + NaHSO4 con lo que podemos considerar que la concentracin de ioduro de hidrgeno permanece aproximadamente constante a lo largo de la reaccin y, por lo tanto, la velocidad de reaccin v = k[HI]a[H2O2]b puede expresarse como v = k'[H2O2]b, donde k'= k[HI]a. Experimentalmente, la reaccin de oxidacin del HI se sigue introduciendo en la mezcla reactiva una pequea cantidad de almidn que sirve como indicador. Este indicador forma un complejo de color azul intenso en presencia de pequeas cantidades de iodo, lo que permite determinar el instante en que todo el tiosulfato aadido se ha consumido. En ese mismo instante se aade la siguiente alcuota procediendo sucesivamente de la misma forma. A temperatura constante de 298 K, los tiempos absolutos correspondientes al consumo de las alcuotas de tiosulfato fueron: V (mL) t (s) 2 337 3 522 4 720 5 933 6 1162 7 1413 8 1687 9 1991 10 2332 11 2718 12 3165

Determinar el orden de la reaccin respecto al agua oxigenada y la constante de velocidad k'. Considerar despreciable la variacin del volumen total de la mezcla reactiva debida a la adicin de las alcuotas de tiosulfato. NOTA: La concentracin de agua oxigenada se expresa frecuentemente en "volmenes", entendiendo por tales, los litros de oxgeno medidos en condiciones normales que es capaz de producir un litro de solucin acuosa de agua oxigenada al descomponerse totalmente en agua y oxgeno. (Sol.: b=1, k=3.52 10-4 s-1)

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C12.- La reaccin en disolucin acuosa entre el iodo y la acetona catalizada por cido se puede representar por la siguiente ecuacin: CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI Para determinar la ecuacin de velocidad, se ha diseado una serie de experiencias en los que alguno de los reactivos (acetona, iodo, cido) que influyen en la velocidad estn en exceso. Si la acetona y el cido estn presentes en gran exceso, se puede considerar que sus concentraciones permanecen constantes a lo largo de la reaccin, de forma que se puede seguir la cintica respecto del iodo. Efectuando diversas experiencias a temperatura constante de 25 C, y variando en cada una de ellas nicamente la concentracin de uno de los reactivos en exceso, la acetona o el cido, se puede medir la influencia de estos reactivos sobre la velocidad de reaccin. Se preparan las siguientes disoluciones: 100 mL de una disolucin aprox. 0.05 M de I2, 100 mL de una disolucin 1 M de H2SO4, 1000 mL de una disolucin 0.01 M de Na2S2O3 y una disolucin de acetato de sodio al 2.5 %. En una primera experiencia la mezcla reactiva se obtuvo mezclando 25 mL de acetona y 10 mL de cido sulfrico 1M y aforando a 200 mL con agua, pasando la disolucin resultante a un matraz erlenmeyer. A continuacin se aaden 25 mL de la disolucin de iodo, se mezcla vigorosamente y se pone el cronmetro en marcha. Se extraen alcuotas de 25 mL de la mezcla reactiva aproximadamente cada cuatro minutos y se vierten en un erlenmeyer con una determinada cantidad de acetato de sodio (se detiene la reaccin) y se valora con la disolucin de Na2S2O3, utilizando almidn como indicador. En una segunda experiencia se repite el proceso mezclando 10 mL de acetona y 10 mL de cido sulfrico, extrayendo las muestras cada 8-10 minutos a partir de la toma de muestra inicial; y en una tercera experiencia se repite todo el proceso mezclando 25 mL de acetona y 5 mL de cido sulfrico. Se obtuvieron los siguientes resultados: 1 Experiencia t (min) 4.0 8.5 12.0 16.5 20.0 24.0 Clculos 1) Establecer la ecuacin cintica emprica (rdenes respecto a la acetona y al cido sulfrico) y comprobar que la reaccin es de orden cero respecto al iodo. 2) Comparar las grficas concentracin-tiempo empleadas para resolver la primera cuestin y deducir como influyen las concentraciones de la acetona y del cido sulfrico sobre la velocidad de la reaccin. (Sol.: iodo: orden cero; acetona: orden 1, cido: orden 1)
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2 Experiencia t (min) 4.0 12.0 20.0 28.5 36.0 42.0 50.0 VNa2S2O3 (mL) 25.8 23.0 19.3 15.7 12.6 10.0 6.7 23.4 18.7 15.0 10.0 6.9 2.6

3 Experiencia t (min) 4.0 12 20.0 28.0 36 42 VNa2S2O3 (mL) 25.5 20.8 16.8 12.7 8.7 5.6

VNa2S2O3 (mL)

C13.- En el momento de su preparacin una disolucin acuosa contena un 73.2% de etanol, 67.7 milimoles/dm3 de cido frmico y 26.1 milimoles/dm3 de HCl, siendo el resto agua. Manteniendo la temperatura a 24.8 C se fueron tomando, sucesivamente, muestras de 5 cm3 de esta disolucin. Las muestras obtenidas se valoraron con una disolucin de Ba(OH)2. En la tabla se indican los volmenes de disolucin de la base empleados en cada una de las valoraciones. t (min) V(cm3) 0 43.52 50 40.40 100 37.75 160 35.10 290 31.09 24.29

Hallar los valores de k1 y k-1 de esterificacin y hidrlisis del formiato de etilo, as como la K de equilibrio de formacin del ster. (Las concentraciones de agua, etanol y in H+ pueden considerarse incluidas en las constantes. Considerar que el cido frmico en las condiciones de la experiencia se encuentra en forma de cido y no de anin. (Sol.: k1 = 2.20 10-3 min-1, k-1 = 1.39 10-3 min-1)

C14.- Dados los siguientes datos mostrando la variacin de la concentracin (moles/dm3) de B con el tiempo, calcular las constantes de velocidad de los siguientes procesos consecutivos, suponiendo que son de orden 1.
k

[A]o= 0.137 M

C
0.021 625

[B] 0.0 0.024 0.052 0.060 0.065 0.068 0.069 0.066 0.060 0.054 0.047 0.039 0.032 t(s) 0 25 75 100 125 150 175 225 275 325 375 440 500 -3 -1 -3 -1 (Sol.: k1 = 7.9 10 s , k2 = 3.9 10 s )

C15.- En la nitracin del nitrobenceno en medio cido sulfrico y con un exceso de cido ntrico, se obtiene una mezcla de ismeros orto-, meta- y para-dinitrobenceno. Utilizando los datos siguientes, averiguar el orden respecto al nitrobenceno, as como las correspondientes constantes de velocidad y la proporcin de obtencin de ismeros. Concentracin en moles/dm3 t(min) 0 [nitrobenc.] 0.2560 [orto] 0.0000 [meta] 0.0000 5 0.2334 0.0014 0.0209 20 0.1768 0.0050 0.0732 60 0.0844 0.0109 0.1586 100 0.0403 0.0136 0.1944 200 0.0063 0.0158 0.2308 400 0.0002 0.0161 0.2364 0.0000 0.0161 0.2366

(Sol.: korto = 1.2 10-3 min-1, 6.3%; kmeta = 1.7 10-2 min-1, 92.5%; kpara = 2.3 10-4 min-1,1.2%)

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C16.- La descomposicin en fase gaseosa del ozono, 2 O3 3 O2, se cree que tiene lugar de acuerdo con el siguiente mecanismo:
k

+ M

1 !1

O +O + M 2

(1)

O + O

k2 3

2O

(2)

(a) Obtener las expresiones de d[O2]/dt y d[O3]/dt. (b) Usar la aproximacin del estado estacionario para obtener [O] y poder simplificar las expresiones de (a). (c) Demostrar que cuando la aprox. del estado estacionario se aplica para [O], tanto en d[O2]/dt como en d[O3]/dt se obtiene:

v =

k1k 2[ O3 ]2 k ! 1 [O 2 ] + k 2

[O3]
[ M]

(d) Suponer que la etapa (1) est en equilibrio y que la (2) es limitante y deducir la expresin para v. (e) Bajo qu condiciones la aproximacin del estado estacionario se reduce a la de equilibrio? C17.- En el mecanismo: (1) A + B ! C + D ; (2) 2 C G + H , la etapa 2 es la limitante. Dadas las energas de activacin : Ea(1) = 30 kcal/mol, Ea(-1) = 24 kcal/mol y Ea(2) = 49 kcal/mol, calcular Ea para la reaccin global. (Sol.: Ea = 61 kcal/mol

C18.- A partir de los datos de la tabla, calcular la energa de activacin del la reaccin AB t/s 30 60 90 120 150 |A|290 / M 0.0940 0.0877 0.0819 0.0758 0.0701 |A|300 / M 0.0874 0.0748 0.0622 0.0496 0.0370

300 0.0638 0.0244

C19.- En la reaccin 3AProductos, se obtuvieron los datos de la tabla t / min 0 15 30 45 60 |A| / mM 100.0 84.3 72.2 64.0 56.8 Determinar la constante de velocidad de dicha reaccin.

120 38.7

180 29.7

300 19.6

C20.- Usar el mtodo de las velocidades iniciales y los datos de la tabla para determinar el orden y la constante de velocidad de la reaccin A + 2 B AB2 |A|0 102 / M 1.0 1.0 2.0 |B|0 102 / M 1.0 2.0 3.0 r0 104 / M s-1 1.5 1.5 6.0

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