CINTICA QUMICA

La cintica qumica estudia la velocidad de las reacciones qumicas y los factores que influyen sobre la misma.

A medida que pasa el tiempo en una reaccin, la concentracin de reactivos va disminuyendo, aunque cada vez disminuye menos, hasta que llega a un valor (0) en el cual se queda estable. Con los reactivos pasa al contrario: En un principio no hay y su concentracin con el paso del tiempo va aumentando, aunque a medida que se va acercando a un determinado valor, aumenta menos hasta llegar a un punto en el que se mantiene estable. La velocidad de reaccin es la variacin de la concentracin molar por unidad de tiempo. Se mide en moles/litro segundo. La velocidad de reaccin se puede expresar en relacin a cada sustancia como la derivada de su concentracin molar respecto all tiempo. Por ejemplo si tenemos la reaccin:

Entonces las velocidades para cada una de las sustancias sern:

NOTA: Las velocidades de los reactivos son negativas porque sus concentraciones van disminuyendo con el paso del tiempo y la de los productos son positivas porque su concentracin aumenta. Con lo anterior tenemos velocidades que sern distintas si los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica son distinto (los nmeros que acompaan a cada molcula, en la reaccin de antes sern a, b, c y d). Para que las velocidades de cada sustancia sean iguales se definen las velocidades en funcin de estos coeficientes, obteniendo una velocidad nica para una reaccin:

Ecuacin cintica de velocidad:

Es una ecuacin que expresa la velocidad de una reaccin en un determinado instante en funcin de las concentraciones de sustancias presentes en ese momento.

Ecuacin cintica de velocidad Constante k Constante de velocidad. Exponentes ( y ) Son los rdenes parciales de la reaccin. + Orden global de la reaccin

concentracin de los reactivos de la reaccin.

Los rdenes parciales ( y ) coincidirn con los coeficientes estequiomtricos de cada sustancia (a y b en nuestro caso) en el caso de que la reaccin sea elemental (transcurra en una sola etapa). El tiempo de semirreaccin es el tiempo que tarda un determinado reactivo en reducir su concentracin a la mitad.

La ecuacin de velocidad se determina experimentalmente, no es deducible a partir de la estequiomera de la reaccin. Reacciones de orden entero (esto no me suena y no s si entrar): De orden cero: Una reaccin con orden global 0 o con orden 0 respecto de algn reactivo se dice que est degenerada globalmente o respecto a un reactivo. Ocurre a menudo cuando un reactivo es tan abundante que se puede considerar que su concentracin no vara. De primer orden: Velocidad directamente proporcional a concentracin de algn reactivo. De 2 orden: V directamente proporcional al cuadrado de alguna concentracin de algn reactivo o a un producto de concentraciones. De tercer orden: No es comn. VER COMO CALCULAR LOS RDENES PARCIALES EN EL ESQUEMA QUE VIENE CON LOS APUNTES.

Teoras de las reacciones qumicas.

Una reaccin qumica es la transformacin de una(s) sustancia(s) en producto(s) mediante la formacin y ruptura de enlaces entre tomos (reorganizacin).

Teora de las colisiones

Los enlaces se rompen debido a choques eficaces entre las molculas , es decir, tienen que tener la suficiente energa. Un choque eficaz es un choque que se produce entre molculas y que conlleva a la ruptura y formacin de nuevos enlaces. En un choque eficaz debe ocurrir lo siguiente: 1. Las molculas tienen que chocar con una energa cintica suficiente para romper los enlaces necesarios. La energa mnima con la que se empiezan a romper los enlaces se denomina energa de activacin. 2. Las molculas deben chocar con una orientacin adecuada. Muchos choques no se producen con la orientacin adecuada y por ello aunque lleven suficiente energa, los enlaces no se rompen.

Finalmente tambin habra que tener en cuenta la molecularidad (n de partculas que chocan simultneamente, n natural); la cual cuanto ms alta es, hace que sea ms difcil que se produzca un choque eficaz. Independientemente de la eficacia de los choques tambin hay que tener en cuenta la frecuencia con la que chocan las molculas, la cual ser mayor a medida que aumenta la temperatura.

Teora del estado de transicin o del complejo activado.

Cuando las molculas de reactivos chocan, se forma un agregado que no es una simple reunin de molculas, sino una molcula en s misma, denominada complejo activado, estado de transicin o complejo de transicin. ste es muy inestable, ya que posee una energa superior a la de cualquier reactivo o producto y en l hay enlaces en proceso de formacin y de ruptura. Segn esta teora la energa de activacin es la energa necesaria para la formacin del complejo activado. Aqu se usa de forma igual la ecuacin de Arrhenius y la A de la ecuacin se identifica con k si no hay barrera energtica del complejo activado. Debido a la existencia del estado de transicin, aunque la reaccin sea exotrmica (incremento H negativo) y espontnea (variacin G negativa) se necesita un aporte energtico (energa o entalpa de activacin) para que empiece a producirse. Esta energa, siempre ser positiva. Ver diagramas energticos (abajo). Cuanto menor sea la energa de activacin, mayor ser la velocidad de reaccin. Por ello podemos definir este complejo como la asociacin transitoria de los reactivos con enlaces antiguos rompindose y formndose unos nuevos. En la grfica de la izquierda se muestra una reaccin exotrmica, ya que la variacin de entalpa se ha reducido. Como se puede observar, el estado de mxima entalpa se alcanza con la formacin del complejo activado, ya que antes de su formacin los reactivos estaban separados, y tras su formacin, mediante la ruptura y formacin de enlaces se van formando los productos y por ello, tambin se reduce la entalpa.

Pasa lo mismo en una reaccin endotrmica (es endotrmica porque la variacin de H es positiva). La curva de estos diagramas energtico se denomina perfil de reaccin

Factores que influyen en la velocidad de reaccin:

Naturaleza de los reactivos.
La velocidad de una reaccin depende de la facilidad con la que se rompan y se formen los enlaces y esto depende de la naturaleza de los reactivos. Por ello cada sustancia tiene velocidad de reaccin distinta. Las sustancias covalentes producen reacciones relativamente lentas a temperatura ambiente, mientras que la sustancias inicas en disolucin reaccionan rpidamente a temperatura ambiente. Por ejemplo: En la reaccin: habr que romper

los enlaces del etano y del O2 para obtener los productos y por ello ser ms lenta que una reaccin como: en la cual slo se produce transferencia de electrones.

Grado de divisin de los reactivos.

Siempre reacciona primero la capa ms externa de los reactivos; por tanto, si separamos las molculas de reactivo, tendremos un mayor grado de divisin y la capa externa de los reactivos ser mayor y con ello tambin aumentar la velocidad de reaccin. En los slidos, el grado de divisin es muy bajo y solo reacciona la parte ms externa de los mismos; los lquidos tienen un grado de divisin mayor y por ello reaccionan ms rpidamente y finalmente los gases (y en disoluciones) estn todava ms divididos.

Concentracin de los reactivos.

Cuanto ms concentracin de reactivos haya, habr ms cantidad de choques y por tanto la velocidad de reaccin ser mayor. Esto se recoge en la ley de accin de masas, que dice que la velocidad de reaccin es directamente proporcional a las concentraciones de los reactivos elevadas a

sus coeficientes estequiomtricos. Esta ley es solo aplicable a reacciones elementales (transcurren en una ola etapa) y homogneas (en las que todas las sustancias reaccionantes estn en la misma fase: gaseosa o en disolucin).

Presiones parciales de los reactivos.

Se puede decir que a mayor presin parcial de un reactivo, mayor concentracin de ese reactivo (si la temperatura es constante). Esto se ve en la siguiente ecuacin:

Temperatura.
A mayor temperatura habr mayor agitacin de las molculas, y, por tanto, habr mayor cantidad de choques entre las molculas y por ello la velocidad de reaccin aumentar. Por otra parte hay que tener en cuenta que la energa en las molculas de un sistema est distribuida segn una grfica de distribucin normal: Hay pocas molculas poco energticas y pocas muy energticas, la mayora poseen una energa intermedia. Lo que hace un aumento de temperatura con la curva de distribucin normal es desplazarla a la derecha y abajo, haciendo que el porcentaje de molculas que superan la energa de activacin sea mayor, y, que, por tanto, sea mayor tambin el porcentaje de molculas que reaccionan y mayor ser la velocidad de reaccin.

Todas las molculas situadas a la derecha de la energa de activacin reaccionan. Cada vez que la temperatura aumenta diez grados, la velocidad de reaccin se duplica. Ecuacin de Arrhenius:

Constante k: constante de velocidad o velocidad especfica. A = Factor de frecuencia (constante directamente relacionada con el nmero de choques entre las partculas reaccionantes). R = constante de los gases ideales. Ea = Energa de activacin. Como calcular la energa de activacin con la ecuacin de Arrhenius:

* ln e = 1 La ecuacin que est en negrita la podemos comparar con la ecuacin de una recta, donde ln k sera la variable independiente (y), 1/T sera la variable dependiente (x) Ea/R sera la pendiente (a) y finalmente ln A sera la ordenada en el origen (b): Y = ax + b

Catalizadores.
Los catalizadores son unas sustancias que alteran la velocidad de reaccin, que actan en cantidades muy pequeas y que no experimentan cambios

qumicos permanentes, ya que pueden recuperarse tras finalizar la reaccin. Adems alteran el mecanismo de la reaccin ya que cambian el tipo de complejo activado y cambian la energa de activacin necesaria para llegar al mismo. Los catalizadores actan sobre la energa de activacin, pero no sobre la variacin de entalpa, la variacin de energa interna del sistema o la variacin de G. Segn el efecto que produzcan los catalizadores se pueden clasificar en: Positivos: Aumentan la velocidad de reaccin, reduciendo la energa de activacin o aumentando la eficacia de los choques entre molculas. Negativos: Disminuyen la velocidad de reaccin aumentando la energa de activacin o disminuyendo la eficacia de los choques entre molculas. Normalmente se les denomina catalizadores a los catalizadores positivos y a los negativos se les denomina inhibidores.

Segn la fase en la que acta el catalizador, la catlisis puede ser homognea o heterognea. La catlisis homognea se produce cuando el catalizador est en la misma fase que los reactivos (catalizador y reactivos gases o catalizador y reactivos lquidos). Si es una reaccin entre gases el catalizador ser gaseoso y si es una reaccin entre lquidos el catalizador ser lquido. La catlisis heterognea: se produce cuando el catalizador y los reactivos se encuentran en fases distintas. sta ocurre a menudo en el caso de catalizadores slidos que intervienen en reacciones de fase gaseosa o lquida. La actividad de los catalizadores heterogneos depende de su capacidad para adsorber a el / los reactivos a su superficie. A menudo esta adsorcin conduce a la rotura o debilitamiento de algn enlace de los reactivos, de manera que la reaccin avance

rpidamente. Estos catalizadores tambin reciben el nombre de catalizadores slidos La catlisis heterognea consta de 4 fases: 1. Adsorcin: Es la adhesin de los reactivos al catalizador. 2. Formacin del complejo activado: Se unen los reactivos formando el complejo activado. 3. Se produce la reaccin: Serompen y se crean determinados enlaces. 4. Finalmente se produce la desorcin, es decir, la(s) molcula(s) de producto se separan del catalizador. Catalizador de contacto: Catalizador slido (normalmente metales u xidos de metales) que interviene en reacciones en fase gaseosa o lquida, en cuya superficie se adsorben los reactivos. A veces estos catalizadores adsorben con tanta intensidad a su superficie ciertas sustancias (venenos) que actan en baja cantidad Un tipo especial de inhibidores son los venenos, los cuales se unen a otro catalizador e impiden permanentemente su actividad. Catlisis enzimtica: Es un tipo intermedio de catlisis entre la homognea y la heterognea, ya que los catalizadores actan tanto en disolucin como fijados a membranas y orgnulos celulares. Los enzimas constituyen el tipo ms eficaz de catalizadores. La inmensa mayora de estos catalizadores son protenas aunque tambin existen ribozimas (ARN) que son cidos nucleicos con capacidad cataltica. En los seres vivos catalizan miles de reacciones. A los enzimas se les une el sustrato (reactivo(s) que se unen al enzima) en el centro activo del enzima (Regin del enzima donde se une y reacciona el sustrato) formando el complejo enzima-sustrato. Tras la reaccin, este complejo enzima-sustrato se rompe y queda por una parte los productos de la reaccin y por otra parte el enzima, que se puede volver a utilizar. Finalmente tambin existen los cofactores, que son molculas o iones necesarios para la accin del enzima, por ejemplo, iones metlicos o coenzimas. La catlisis por enzimas puede verse muy reducida por accin de los inhibidores y venenos, los cuales a veces son molculas que se parecen al sustrato natural del enzima.