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ECT1401
Prof. Dr. Brulio Silva Barros
brauliobarros@ect.ufrn.br
Como os tomos esto arranjados no interior de estruturas solidas ? (foco inicial nos metais) Quando as propriedades dos materiais variam com a orientao da amostra ?
Silcio
II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos
Oxignio
Estruturas Cristalinas
Muitos materiais, metais, algumas cermicas e alguns polmeros, ao se solidificarem, apresentam seus tomos organizados de uma forma tridimensional, conhecida como rede cristalina. A organizao ou regularidade, determina uma periodicidade espacial da distribuio atmica, isto , depois de um certo intervalo espacial, a disposio dos tomos se repete. Um slido que apresenta ordenamento ou periodicidade na distribuio atmica de seus tomos dito cristalino. Quando esta periodicidade no existe, o material dito amorfo.
Arranjo Peridico
Cristal ideal
Construdo por intermdio de uma repetio infinita de unidades estruturais idnticas no espao.
Os tomos que constituem um slido podem oscilar em torno de sua posio de equilbrio, mas no so livres para migrar num raio maior que seu prprio raio atmico.
Arranjo Peridico
Sem ordem:
Os tomos preenchem aleatoriamente o espao no qual o material est confinado. Este tipo de estado denominado estado gasoso. Ex: Ar, N, He, ...
Ordenamento de longo-alcance:
O arranjo atmico se estende atravs de todo o material; Os tomos formam um padro regular, repetitivo, como grades ou redes. Ex: Supercondutores, metais, muitas cermicas e alguns poucos polmeros.
Policristalino
Ordem atmica de longo alcance Presena de gros ou cristais separados por contornos
Monocristalino
Ordem atmica de longo alcance em todo o gro ou cristal
Carbono amorfo.
Materiais monocristalinos
Algumas aplicaes requerem monocristais
- diamantes, cristais para uso como abrasivo - laminas para turbinas de motores a jato
Materiais policristalinos
A maior parte dos materiais de engenharia so policristalinos
Anisotrpico
1 mm
Isotrpico
Monocristais vs Policristais
Monocristais
-Propriedades variam com a direo: anisotrpico Ex: os mdulos de elasticidade (E) no Ferro CCC
E (diagonal) = 273 GPa
Policristais
-propriedades podem, ou no, variar com a direo. -se os gros esto randomicamente orientados, isotrpico. (EFerro policristalinos = 210 GPa) -se os gros esto texturados, anisotrpico.
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Redes Cristalinas
Motivo uma unidade estrutural que se repete regularmente no espao Rede um arranjo de pontos no espao a qual define a relao geomtrica entre os motivos numa estrutura; N so os pontos igualmente espaados dentro da rede.
Rede cristalina 2D
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Estruturas Cristalinas 3D
Descrita pela clula unitria.
v Consiste num pequeno grupo de tomos que
forma um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional. v escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina. v a unidade estrutural bsica e define a estrutura cristalina em virtude da sua geometria e das posies dos tomos no seu interior
Clula primitiva
Clula Primitiva a que possui um nico ponto por clula, enquanto uma clula no primitiva possui mais de um ponto por clula. Numa Clula Primitiva, cada ponto compartilhado no plano, por outros trs vizinhos, enquanto que no espao cada ponto compartilhado por sete outros vizinhos.
No Plano:
Nclula =
No Espao:
Nclula =
Clula no-primitiva
Contm mais de um ponto por clula
Ex.: Clula centrada. No espao, uma clula centrada contm:
Npontos / clulacentrada = Npontosint + Npontosvrtices = 2 pontos 8
Parmetros de rede
As redes espaciais clulas unitrias so definidas por trs vetores cristalogrficos, a, b e c e pelos ngulos a, b e g O tamanho e a forma da clula unitria podem ser descritos pelos 3 vetores de rede, a, b e c, com origem em um dos vrtices da clula unitria. Qualquer tomos pode ser descrito por um vetor.
Numero de coordenao
A forma como os tomos se arranjam em uma clula unitria conseqncia do tamanho como tambm do nvel de afinidade entre os mesmos (caractersticas das ligaes qumicas). Uma caracterstica importante de uma clula unitria o numero de coordenao, ou seja, o nmero de vizinhos mais prximos ou de tomos em contato.
(a) modelo de esfera rgida atmica para um slido cristalino (b) mapa tridimensional de densidade eletrnica dos tomos na estrutura da hidroxiapatita.
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Numero de coordenao
Numero de coordenao
Numero de coordenao
Numero de coordenao
Numero de coordenao
Sistemas Cristalinos
No sculo XIX Bravais identificou 14 clulas unitrias que, se repetidas periodicamente no espao, produziriam as possveis estruturas ou reticulados cristalinos de tomos. A teoria de Bravais foi confirmada no incio do sculo XX com os experimentos de difrao de raios-X de Bragg. Os sistemas cristalinos incluem todas as possveis geometrias de diviso do espao por superfcies planas contnuas. Definem as relao entre os parmetros de rede e a geometria das clulas unitrias
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Os 7 Sistemas Cristalinos
Cbico Tetragonal Hexagonal Monoclnico
a=b=c = = = 90o
a=b c = = = 90o
ab c = = 90o
Ortorrmbico
Rombodrico
Triclnico
abc = = = 90o
a=b=c = = 90o
abc 90o
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As 14 Redes de Bravais
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de clulas unitrias, conhecidas como redes de Bravais. Cada uma destas clulas unitrias tem certas caractersticas que ajudam a diferenci-las das outras clulas unitrias.
Nosso Foco
Cbica simples - CS
1 Sistema Cbico
Hexagonal simples - HS
2 Sistema Hexagonal
Hexagonal compacta - HC
vs.
NC = 6
a = 2r
FEA =
4 3
FEA =
a3 volume clula unitria
NC = 8
2a
4 p ( 3 a/4 ) 3 volume tomo volume clula unitria
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FEA =
NC = 12
2a
4 4 3
p ( 2 a/4 ) 3
FEA =
a3
FEA = 0,74
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NC 6 8 12
Estrutura Hexagonal
Hexagonal simples - HS
Hexagonal
Hexagonal compacta - HC
Hexagonal simples - HS
Os metais no cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento muito baixo. FEA = ?
Hexagonal compacta - HC
mais comum nos metais devido ao seu elevado FEA, equivalente ao observado nas estruturas CFC.
Ex: Mg, Ti, Zn,
6 tomos / clula unitria: 1 tomo em cada vrtice dos hexgonos + 1 tomo no centro de cada hexgono + 3 tomos em seu centro.
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Parmetros de rede a e c
a = 2r
Razo c/a ideal = esferas uniformes empilhadas da maneira mais compacta possvel.
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NC = 12
II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos
FEA = 0,74
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Empilhamento timo
(a) (b) (a) Uma frao de um plano de tomos; as posies A, B e C so indicadas. (b) A seqncia de empilhamento AB para planos atmicos compactos.
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Interstcio Octadrico
(a) Seqncia de empilhamento de planos compactos para a estrutura HC (b) Seqncia de empilhamento de planos compactos para a estrutura CFC.
Interstcio tetradrico
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Nmero de tomos/clula unitria. Estas to marcantes diferenas conduzem a diferenas significantes nas propriedades dos materiais.
nA r= Vc N A
Onde: n = nmero de tomos da clula unitria A = peso atmico VC = Volume da clula unitria NA = Nmero de Avogadro (6,02 x 1023 tomos/mol)
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Densidade do cristal
Ex: Cobre tm raio atmico de 0,128nm (1,28 ), uma estrutura CFC, um peso atmico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.
atoms unit cell 4 63.5 a 3 6.023 x 1023 atoms mol
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g mol
r=
volume unit cell
Cermicas: caractersticas
O nome Cermica vem do grego Keramikos que significa material queimado. Ligaes atmicas essencialmente inicas entre metais e no metais. Menos densas que os metais Em geral classificadas em dois tipos:
Cermicas tradicionais: barros, argila, porcelanas, tijolos ladrilhos, vidros de uso geral. Cermicas avanadas: utilizadas em aplicaes tecnolgicas tais como encapsulamento de chips, isolamento trmico, revestimento de peas, etc...
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Nos xidos:
Os anions oxignio so consideravelmente maiores que os ctions metlicos Os tomos de oxignio formam uma rede cristalina, normalmente CFC Os ctions menores esto dispostos nos interstcios buracos formados pela rede dos tomos de oxignio
Estequiometria
Se todos os interstcios de um tipo esto preenchidos os tomos restantes passam a ocupar outro tipo disponvel
Hibridizao
Formao de novos tipos de orbitais, ex: carbono
2 3 4 6 8
linear triangular TD OH
ZnS
NaCl
CsCl cbica
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a = 2ranion
rction = ( 2 - 1)ranion
II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos
Estequiometria
Se todos os interstcios de um tipo esto preenchidos os tomos restantes passam a ocupar outro tipo disponvel
Hibridizao
A hibridizao das ligaes implica em aumento da covalncia
Os orbitais hbridos podem ter uma impacto significativo no carter da ligao entre os tomos. Por exemplo no SiC carbeto de silcio
XSi = 1,8 and XC = 2,5
Exemplo:
Com base nos raios inicos, em que tipo de estrutura se cristaliza o oxido de Ferro FeO ?
Ction Al 3+ Fe 2 + Fe 3+ Ca 2+ Anion O 2Cl FRaio inico (nm) 0.053 0.077 0.069 0.100
Resposta:
NC = 6 Estrutura NaCl
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Estrutura do Sal-gema
Alguns conceitos podem ser aplicados para slidos inicos de forma geral. Ex: Estrutura do NaCl (sal gema)
rNa = 0.102 nm rCl = 0.181 nm
rCs + r
Cl-
\ ctions preferem stios cbicos Cada Cs+ tem 8 vizinhos Cl-, no uma estrutura CCC pois dois tipos diferentes ons esto envolvidos
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Em funo do tamanho do stio Zn2+ deveria ocupar stios OH Entretanto observa-se que Zn2+ ocupa stios TD Por qu o Zn2+ ocupa stios TD? A hibridizao do Zinco favorece stios TD
Cada Zn2+ tem 4 vizinhos O2-; Ex: ZnO, ZnS, SiC
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Perovskitas ABO3
Exemplo de xido composto Perovskita - CFC
NC do ction 12 (A) e 6 (B) NC do nion 6
Espinlios AB2O4
Exemplo de estrutura complexa
Numero de tomos na frmula qumica Numero de tomos na clula unitria
Espinlio - CFC
NC do ction 4 (A) e 6 (B) NC do nion 4
Densidade do cristal
O conhecimento da estrutura cristalina de um slido permite o clculo da sua densidade verdadeira.
ncAc + naAa r= Vc N A
ou
n(SAC + SAA ) r= VC N A
Numero de formulas qumicas / Clula unitria, ex. : Espinlio n= 8
II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos
Sendo: nc = nmero de ons do ction; na= nmero de ons do nion; Ac = peso atmico do ction; Aa= peso atmico do nion; Vc = volume da clula unitria e NA = nmero de Avogadro (6,023x1023 tomos/mol)
Silicatos
Si e O so os elementos mais abundantes na terra
Si4+ O2-
cristobalita
SiO2 (slica) tem trs formas cristalinas: quartzo, cristobalita e tridimita Fortes ligaes Si-O alto ponto de fuso (1710C)
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Slica Amorfa
Slica Gel - SiO2 amorfo
Si4+ e O2- no mostram arranjo ordenado na rede cristalina Carga balanceada por H+ (para formar OH-)
Elevada rea superficial > 200 m2/g
Silicatos
Tetraedros SiO44- podem se combinar compartilhando um, dois ou trs tomos de oxignio nos vrtices dos tetraedros
Mg2SiO4
Ca2MgSi2O7
Ctions como Ca2+, Mg2+, & Al3+ provm neutralidade de cargas e ligaes inicas entre os tetraedros
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Silicatos em Camadas
Silicatos em camadas (Silicatos argilosos)
Tetraedros SiO4 conectados para formar planos em 2D
Silicatos Argilosos
Argilas caulinticas combinam camadas (Si2O5)2- com camadas Al2(OH)42+
Essas laminas ou camadas esto fracamente ligadas por foras de Van der Waal
Silicatos Argilosos
A presena de outros ctions:
pode mudar o espaamento entre camadas As camadas tambm podem absorver gua
Polimorfismo ou Alotropia
Alguns metais e no-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e presso. Esse fenmeno conhecido como polimorfismo. Geralmente as transformaes polimrficas so acompanhadas de mudanas na densidade e mudanas de outras propriedades fsicas. Exemplos:
Ferro Titnio Carbono (grafite e diamante) SiC (chega a ter 20 modificaes cristalinas) Etc.
Polimorfismo do Titnio
FASE a
w Existe at 883C w Apresenta estrutura hexagonal compacta w mole
FASE b
w Existe a partir de 883C w Apresenta estrutura ccc w dura
Polimorfismo do Carbono
Fases Polimrficas:
a) b) c) d) e) f) g) h) Diamante Grafite Lonsdaleite Fulerenos C60 C540 C70 Carbono amorfo Nanotubo de carbono
Estruturas Polimricas
Definio
O que um Polmero?
Poli
Muitos
mero
+
mero
mero
unidade repetitiva
mero
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
Polietileno (PE)
H H H H H H C C C C C C H Cl H Cl H Cl
Cloreto de polivinila (PVC)
H C H
H H C C CH3 H
H H C C CH3 H
H C CH3
Polipropileno (PP)
H C C
Hidrocarbonetos Insaturados
Ligaes duplas etileno ou eteno - CnH2n Ligaes Triplas acetileno ou etino - CnH2n-2
H C C H
H H
H C C H
Isomerismo em Hidrocarbonetos
Dois hidrocarbonetos com mesma formula qumica podem ter diferentes estruturas. Ex: C8H18
n-octano
H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H = H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
Qumica de Polmeros
Polimerizao via Radical Livre
H R free radical + C H C R H C H H C H initiation
H H monomer (ethylene) H + C H H C H R
H R C H
H C H
H C H
H C H dimer
H C H
H C H propagation
=2R
Polietileno
Principais Polmeros
Massa Molar
Mi: Massa de um mol de cadeias
Baixa Mi
Alta Mi
Durante o processo de polimerizao, nem todas as cadeias crescem at o mesmo comprimento; isto resulta em uma distribuio de comprimentos de cadeias ou de pesos moleculares. Ordinariamente, especifica-se um peso molecular mdio:
Mi peso molecular mdio para uma determinada faixa de tamanhos
Massa Molar
M n = Sxi Mi
Mi
M p = Swi M i
Mi
xi
wi
Mi
massa (lb)
1 1 2 3 2 1
Mn = M
p
x M = w M
i i
Grau de Polimerizao GP
n = numero de meros por cadeia
H H H H H H H H H H H H H C C (C C ) C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H
ni = 6
GPn =
xi ni =
Mn m
GPp =
wi ni =
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Grau de Polimerizao GP
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Forma molecular
Conformao A orientao molecular pode ser mudada pela rotao em torno das ligao
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Estrutura Molecular
Configurao das cadeias covalentes e fora
ligaes secundarias
Linear
Ramificada
Ligaes-cruzadas
Rede
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Configuraes Moleculares
Arranjo dos grupos laterais: R grupo lateral diferente do hidrognio (ex.: Cl, CH3)
Cabea--cabea (head-to-head)
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Estereoisomerismo
Estereoisomerismo ou Taticidade regularidade das cadeias
H H H H H H H H
C C C C C C C C H R H R H R H R
H H H R H H H R
C C C C C C C C H R H H H R H H
H H H H H R H H
C C C C C C C C H R H R H H H R
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Isomerismo Geomtrico
CH3 C C CH2 CH2 CH2 H CH3 C C H CH2
cis
cis-isopreno (borracha natural) O grupo CH3 e o H esto do mesmo lado da dupla ligao
trans
trans-isopreno (guta percha) O grupo CH3 e o H esto em lados opostos da dupla ligao
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Copolmeros
Dois ou mais monmeros polimerizados juntos
Aleatrio A e B aleatoriamente distribudos na cadeia Alternado A e B alternando na cadeia polimrica Em bloco blocos de A alternando com blocos de B Enxertado cadeias de B enxertadas na cadeia de A
Aleatrio
Alternado Em bloco
m = Sf i mi
Frao molar do mero i Peso molecular do mero i
Enxertado A B
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O recozimento tratamento trmico causa o crescimento das regies cristalinas: grau de cristalinidade
%cristalinidade =
c massa especifica polmero totalmente cristalino a massa especifica polmero totalmente amorfo e massa especifica da amostra que se deseja
determinar o grau de cristalinidade
Molcula de ligao
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