AMDF - Termodin - Mica Aplicada

Antonio MacDowell de Figueiredo
Termodinmica Aplicada
Antonio MacDowell de Figueiredo - - 17/03/08- 18:51:37
Contedos
Parte I: CONTEXTUALIZAO.............................................................................................3 1. Introduo..........................................................................................................................4
Objeto..........................................................................................................................................4 Origem.........................................................................................................................................7 Escopo.......................................................................................................................................10
2. Fundamentos...................................................................................................................14
Modelos e Representaes.......................................................................................................14 Teoria Fenomenolgica.............................................................................................................21 Objeto Material...............................................................................................................................24 Objeto Material Elementar..............................................................................................................25 Propriedades..................................................................................................................................26 Restries e Graus de Liberdade...................................................................................................29 Equilbrio.........................................................................................................................................31 Estado.............................................................................................................................................32 Energia......................................................................................................................................34 Transferncia de Energia...............................................................................................................36 Entropia.....................................................................................................................................40 Crescimento da Entropia................................................................................................................41 Princpios-sntese...........................................................................................................................44 Princpios-sntese......................................................................................................................44 Interaes Termodinmicas...........................................................................................................45 Sistemas Termodinmicos.............................................................................................................46 Modelo e Representao...............................................................................................................48
3. Resenha Histrico-Descritiva...........................................................................................49
Entendimento e Explicao.......................................................................................................49 A Questo do Mtodo................................................................................................................52 XXXXX.......................................................................................................................................57 Combusto.....................................................................................................................................58 Termometria...................................................................................................................................61
Parte II: FORMULAO......................................................................................................74 Parte III: APLICAO..........................................................................................................75
Antonio MacDowell de Figueiredo - - 17/03/08- 18:51:37
Parte I: CONTEXTUALIZAO
Antonio MacDowell de Figueiredo - Parte I: CONTEXTUALIZAO - 17/03/08- 18:51:37
1. Introduo
Objeto
O que , de que trata a Termodinmica1? Enunciados encontrados ao incio de exposies sobre a Termodinmica no coincidem numa definio nica nem numa delimitao precisa do seu objeto temtico. Desses enunciados, os mais diretos, simples e, no obstante, mais abrangentes afirmam que a Termodinmica trata dos processos que observamos na natureza[3] ou da matria e da interao entre matria[4]; ou que ela , de uma forma genrica, o ramo da cincia que trata dos fenmenos trmicos[5]. Certamente, tais formulaes so muito pouco elucidativas, no deixando sequer entrever a complexidade e o alcance de suas implicaes2. Talvez mais explicativo fosse afirma-la como a cincia dos fenmenos ligados temperatura e influncia desta sobre as propriedades fsicas[6]; vale dizer, ela concerne compreenso e interpretao das propriedades da matria na medida em que estas so afetadas por variaes de temperatura[7]. A Termodinmica tambm definida como o estudo da energia, suas formas e transformaes, e das interaes entre energia e matria [8]; ela trata das leis sob as quais transcorrem transformaes e transferncias de energia em que participam energia interna e calor[9]. Em sntese, ela , como uma parte da Fsica, uma teoria geral da energia [10]. A temperatura a noo central nos primeiros desses enunciados; nos seguintes, a noo principal a energia. H, por outro lado, definies que, de forma ainda algo mais geral, no se referem a qualquer fenmeno ou propriedade fsica particular, mas so mais restritivas em relao
Termodinmica: palavra cunhada por Kelvin, em 1849, com o significado: ...operando ou operado pela transformao de calor em potncia motriz[1]; sua origem so as transliteraes therms ou thrm de palavras gregas que significam quente ou calor, e da palavra grega - transliterao dnamis, com significado fora ou fora em potncia. Para alguns termodinmicos assim como para seus inimigos, a Termodinmica a cincia do tudo, de modo que para uma segunda categoria de indivduos, ela , por mera lgica, a cincia do nada e, ento, cincia nenhuma....[2]. Fica, portanto, a advertncia quanto ao significado cientfico ou mesmo relevncia pedaggica de formulaes to abrangentes.
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condio do objeto: a Termodinmica a cincia dos estados e das mudanas de estado de sistemas fsicos e das interaes entre sistemas que acompanham mudanas de estado[11]; ela a parte da Fsica Terica dedicada essencialmente ao estudo das propriedades gerais dos sistemas fsicos em equilbrio assim como das leis gerais que se manifestam no processo de se estabelecer o equilbrio[12]. Formulados para caracterizar e circunscrever o objeto temtico da Termodinmica, esses enunciados tm preciso, abrangncia e enfoques variados e, de certa forma, prenunciam a forma como os seus autores constroem suas verses da teoria. A maioria deles tem o notvel trao comum de referir-se a noes, conceitos e conhecimentos a serem estabelecidos no curso do prprio desenvolvimento da teoria - pressupem, pois, o domnio desta, j que s assim podem ser inteiramente compreendidos. Ao empregar tais elementos, pertencentes ao prprio mbito da Termodinmica ou que, se j definidos no mbito de outras estruturas conceituais da Fsica, nela eventualmente encontram novos significados, aquelas formulaes suscitam outras indagaes: O que so fenmenos trmicos? O que temperatura? O que se entende por calor? O que se entende por energia? E por energia interna? Quais so as formas de transformao da energia? Sabe-se o que matria; mas, o que , como se identifica a interao entre objetos materiais? O que so sistemas fsicos? O que caracteriza um estado ou uma mudana de estado? Quando sistemas fsicos esto em equilbrio? Como este se estabelece? Assim, alm do entendimento comum geralmente associado a esses termos, a questo ainda persiste: Como precisar o que ou de que trata a Termodinmica? No h resposta simples e precisa para esta questo; nem alguma cuja compreenso no implique a considerao de alguma seqncia tautolgica de significados conceituais, mesmo considerando que alguns deles so noes a priori3, fundamentais e indefinveis. De fato, assim procede o desenvolvimento de qualquer cincia de base experimental: nem sempre possvel descrever fatos experimentais nos termos especficos de uma teoria mediante uma seqncia lgica de significados conceituais, no redundante nem tautolgica. Por exemplo, o conceito termodinmico de estado refere-se caracterizao instantnea de um objeto material em termos dos valores de suas propriedades; a noo de propriedade, por sua vez, pressupe a noo de objeto material e a condio, tambm instantnea, de que ele esteja num certo estado. Implicitamente, o conceito de estado e a noo de propriedade recorrem s noes fundamentais de tempo, espao, matria e, como ser visto, de substncia e temperatura.
Seguindo Kant, noes a priori so aquelas independentes da experincia e dos sentidos, ao contrrio das concepes empricas, estabelecidas a posteriori em decorrncia da experincia. Instante e local ou lugar em outros termos, tempo e espao - so noes a priori. impossvel construir uma representao de um fenmeno num espao no existente ou sem conexo com o tempo, mas possvel conceber um espao vazio ou um transcorrer do tempo sem ocorrncia de fenmenos.
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No mbito macroscpico, a Termodinmica assim como, de resto, as demais cincias de base experimental, investiga transformaes constatadas mediante observao de atributos mensurveis de objetos materiais determinados. Em essncia, tais atributos correspondem a noes a priori, fundamentais, ou so derivados destas. No mbito microscpico, a investigao termodinmica recorre a modelos supostamente representativos da constituio mais elementar da matria, cujos atributos fundamentais, que tambm correspondem a noes a priori, no so acessveis observao. Obtm-se uma representao macroscpica do mbito microscpico mediante procedimentos estatstico-probabilsticos que determinam, como expectativa mdia, o efeito macroscopicamente observvel de colees numerosas de eventos microscpicos. A teoria da Termodinmica a ser aqui apresentada de natureza fenomenolgica; ela restringe-se ao mbito macroscpico da representao dos fenmenos. O que isto significa? Qual o propsito de uma tal teoria? Prope-se ela a explicar, descrever ou classificar fatos da experincia? Qual a natureza da anlise que uma teoria fenomenolgica propicia? Com base na observao sistemtica de fatos da experincia, uma teoria fenomenolgica prope um modelo macroscpico de representao de aspectos da natureza, mais apropriadamente, de certa classe de fenmenos que ocorrem na natureza. Uma tal teoria condicionada pelos dados particulares que constituem sua base emprica e pelos mtodos utilizados para obt-los. Sobre esta base, ela procede, como qualquer outra teoria, a uma generalizao, de modo que nem todos os atributos de seu modelo de representao precisam ser diretamente mensurveis ou mesmo diretamente observveis. Mas, ao assim propor uma representao, a teoria fenomenolgica deixa de lidar com questes tais como por que? o que ?, nos termos de explicaes fundamentais e ltimas. Desta forma, uma teoria fenomenolgica no procede apenas nem meramente descrio e classificao dos fenmenos. Ela deve ter certas capacidades analticas, pelo menos a de estabelecer relaes entre observveis e a de prever comportamentos e resultados a partir de condies iniciais dadas. O seu formalismo analtico desenvolve-se como uma articulao lgico-dedutiva de noes, conceitos, idealizaes, hipteses, convenes e relaes inferidas ou supostas entre atributos que, ao assim descrever um fenmeno, o classifica e explica. Na prxima seo, feita uma sucinta referncia origem da Termodinmica e aos
seus princpios-sntese, forma como seus postulados fundamentais so designados neste texto. O escopo e os objetivos da verso da Termodinmica aqui apresentada so especificados na seo seguinte. No Captulo 2, apresenta-se o conjunto de noes e conceitos elementares que fundamenta a teoria, numa seqncia que sugere uma formulao axiomtica de sua estrutura conceitual e formalismo analtico. Com isso, j se obtm alguma elucidao das questes postas ao incio desta Introduo. Na Parte II, esse conjunto de noes e conceitos ser re-discutido e considerado em sua expresso matemtica, desenvolvendo-se uma formulao abrangente [desta verso] da teoria. Na Parte III, a teoria ser aplicada a situaes especficas de interesse.
Origem
O fogo transforma a matria4, produz luz, gera calor. A luz ilumina, clareia. O calor aquece, funde, evapora, deforma os materiais; variando-lhes o volume, produz um efeito mecnico. A observao metdica e sistemtica, o entendimento e a descrio analtica deste aparentemente simples encadear de fenmenos termoqumicos e termofsicos so, em essncia, os objetivos persistentes do desenvolvimento tcnico-cientfico do qual resultam conceitos, princpios e mtodos que constituem o domnio do conhecimento a que se denomina Termodinmica. Remonta a tempos muito remotos a origem de noes e conceitos e de explicaes de fenmenos que eventualmente ainda fazem parte da teoria da Termodinmica. De que se tem notcia, a primeira descrio sistemtica de procedimentos, dispositivos e artefatos termodinmicos consta na obra Pneumtica, de Heron de Alexandria5, escrita por volta de 60
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Ignis mutat res: antiga divisa de um saber sem idade, ... a cincia do fogo...[13]. Heron de Alexandria (10 d.C. - 75 d.C., Alexandria, Egito) geometra e engenheiro grego; inventou inmeros artefatos e dispositivos mecnicos e termomecnicos para movimentar peas e criar efeitos sonoros e luminosos, utilizados como ornamentos em teatros, templos e palcios; inventou a primeira mquina a vapor de que se tem notcia; registrou seu trabalho e compilou o conhecimento tcnico existente na poca em diversos tratados, dentre os quais os mais importantes so Pneumtica, Automata, Mecnica, Mtrica, Dioptra.
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d.C.. Nesse, por assim dizer, tratado de aplicaes termotcnicas h setenta e oito formas engenhosas de utilizao do calor para aquecimento do ar e gerao de vapor d'gua para obteno de um efeito mecnico. No Captulo 3, um resumo do desenvolvimento dos principais conceitos e noes utilizados pela Termodinmica apresentado na forma de uma resenha histrico-descritiva. Em termos historicamente precisos, pode-se afirmar que ...a questo da qual nasceu a Termodinmica no concerne natureza do calor ou da sua ao sobre os corpos, mas utilizao dessa ao[13]. Trata-se de saber em que condies o calor produz uma ao mecnica, quer dizer, pode deslocar um corpo, acionar um motor.... A partir desta questo, a Termodinmica desenvolveu-se como uma estrutura conceitual de ampla validade, fundamentada em dois princpios-sntese, comumente referidos como Primeira e Segunda Leis da Termodinmica. Esses princpios expressam - e postulam como universais - uma generalizao da observao emprica relativa s transformaes termoqumicas e termofsicas que sucedem em objetos materiais em decorrncia de suas interaes recprocas; eles so formulados sobre fundamentos e em termos estritamente fenomenolgicos. As noes de transformao e de interao so essenciais para formulao dos princpios-sntese da Termodinmica. Seus significados, porm, so algo mais especficos do que aqueles do seu entendimento comum. Em termos fenomenolgicos, diz-se que ocorre uma transformao num objeto material quando h mudanas em seus atributos observveis; em termos quantitativos, quando variam os valores de seus atributos mensurveis. Diz-se que h uma interao entre objetos materiais se a transformao que num deles ocorre origem ou decorrncia da transformao que nos outros sucedem. A noo de interao entre objetos materiais implica, como exigncia lgica, uma relao de causa-e-efeito6 entre as transformaes que neles sucedem7.
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Princpio da causalidade: um evento sempre um efeito precedido de uma causa; dada a causa, tem-se o efeito. Em termos fenomenolgicos, todos os eventos que sucedem na natureza decorrem de relaes desse tipo. Rigorosamente, essa assertiva tautolgica porquanto a prpria implicao de uma relao causal entre transformaes que ocorrem em distintos objetos materiais impe a existncia de interao entre os mesmos para discusso, consultar Hoffman[14].
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H duas importantes consideraes referentes natureza dessas relaes causais. A primeira concerne ao determinismo: uma relao de causa-e-efeito suscetvel de tratamento cientfico apenas se as mesmas causas produzirem sempre os mesmos efeitos. Repetidas as mesmas condies iniciais e circunstncias de uma interao entre objetos materiais, nesses ocorrem sempre as mesmas transformaes8. A segunda considerao concerne constatao de que a sucesso dos eventos constituintes de um fenmeno macroscpico real no integralmente reversvel. Vale dizer, levados em conta todos os objetos envolvidos, toda interao ou conjunto de interaes inerentemente irreversvel; no possvel inverter o sentido de todas as interaes de modo que suas correspondentes transformaes sejam integralmente revertidas. Em outros termos, causa e efeito no so arbitrariamente permutveis; elas so entre si discernveis. Diz-se, assim, que as relaes causais subjacentes a fenmenos macroscpicos reais so assimtricas. Os princpios-sntese so enunciados com base nestes significados. O primeiro destes princpios, a Primeira Lei da Termodinmica, expressa a noo de que interaes entre objetos materiais esto submetidas aos requisitos de uma continuidade qualitativa e de uma permanncia quantitativa. Uma grandeza, a energia, se conserva; interaes correspondem a transferncias de energia entre objetos materiais. Considerados todos os objetos envolvidos num dado conjunto de interaes, o valor total da energia permanece sempre constante. O segundo princpio-sntese, a Segunda Lei da Termodinmica, expressa a noo de uma evoluo qualitativa tambm subjacente ao decurso daquelas interaes: interaes operam transformaes definitivas e irreversveis sobre o conjunto de objetos que delas participam; no possvel recuperar totalmente o status quo ante. Em termos quantitativos, deste princpio afirma que, considerados todos os objetos envolvidos nas interaes, sempre cresce o valor total de uma grandeza, a entropia. Essencialmente, a Primeira Lei da Termodinmica postula a existncia da grandeza energia e o requisito de conservao de sua quantidade total; a Segunda Lei da Termodinmica postula a existncia da grandeza entropia e a condio de irreversibilidade. O requisito do crescimento da entropia uma conseqncia deduzida. No prximo Captulo, estas e outras consideraes relativas aos princpios-sntese sero mais detalhadamente discutidas.
Adiante sero tratados dois importantes aspectos concernentes a esta considerao. O primeiro questiona o significado da repetibilidade: o curso das transformaes, em cada objeto, deve ser exatamente o mesmo ou apenas suas respectivas situaes inicial e final? O segundo lida com a natureza da repetibilidade: ela estritamente determinstica ou aqui o determinismo de cunho estatstico-probabilstico?
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Escopo
A maioria das cincias da natureza opera conceitos termodinmicos. Certamente, dentre as principais razes do amplo emprego desses conceitos encontram-se o papel unificador desempenhado pelo postulado de conservao da energia e, menos explcito, o papel ordenador e restritivo relativamente ao decurso possvel das transformaes, desempenhado pela requisito do crescimento global da entropia. Numa circunscrio algo arbitrria das atribuies temticas de domnios do saber correlatos Termodinmica, o fenmeno da transformao da matria atravs do fogo objeto de estudo da Termoqumica; a gerao da luz e do calor so estudados na Termofsica; o estudo do fenmeno da propagao do calor concerne Transferncia de Calor. A utilizao da combusto e do calor para produo de efeitos mecnicos objeto temtico das disciplinas Motores de Combusto e Mquinas Trmicas. H muito de comum nos modelos de representao e nos mtodos analticos empregados por essas disciplinas, todos baseados, em ltima instncia, em conceitos e princpios da Termodinmica. Embora a Termodinmica tenha originalmente tratado de fenmenos termomecnicos e termoqumicos, foram desenvolvidas vrias verses da teoria, cada uma delas com significados conceituais e metodologias apropriados para sua aplicao a classes especficas de interaes e transformaes. Nos contextos particulares das fsica, cosmologia e astrofsica, das qumica e fsico-qumica e das biocincias h verses que se aplicam a sistemas macroscpicos, outras a sistemas microscpicos; algumas para macro-sistemas e outras para micro-sistemas9. Atravs de algumas destas verses, a Termodinmica serve para interrelacionar significados conceituais de distintas cincias ou disciplinas, tal como entre a fsica quntica e a fsica relativstica10. A Termodinmica elemento essencial do desenvolvimento de diversas cincias aplicadas e reas de conhecimento tecnolgico. Por exemplo, no mbito da oceanografia, da geologia e das cincias ambientais, dentre as quais meteorologia, climatologia e ecologia, a Termodinmica elemento essencial da formulao de modelos modelos descritivos, explicativos e preditivos de fenmenos naturais tais como o comportamento da atmosfera, dos oceanos e de outros fenmenos relacionados ao clima. Nas vrias engenharias - mecnica, qumica, nuclear, naval, eltrica, eletrnica, de materiais, de petrleo etc...- e na bio-engenharia, praticamente no h equipamento, dispositivo, processo ou sistema tecnolgico que no utilize noes e conceitos termodinmicos em seus modelos descritivos e suas rotinas de projeto. Dentre vrios exemplos possveis, esses modelos so utilizados para projeto de sistemas de termo-gerao de potncia
9 A noo de sistema termodinmico e uma classificao mais detalhada dos tipos de sistemas sero discutidas mais adiante. Em termos gerais, os sistemas so ditos macroscpicos ou microscpicos em funo de suas dimenses fsicas; e so ditos macrosistemas ou micro-sistemas em funo do nmero de seus elementos individuais constituintes. Aqui, referncia feita teoria da emisso de radiao pelos chamados buracos negros, cuja elaborao recente rene elementos da teoria da relatividade e da mecnica quntica para oferecer uma explicao fundamental da irreversibilidade, conseqentemente, do princpio do aumento da entropia.
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eltrica e propulso [utilizando combustveis fsseis, fuso ou fisso nuclear, energia solar, energia geotrmica ou outras fontes primrias]; de refrigerao e condicionamento trmicoambiental; e de processos termoqumicos [combusto, destilao, liquefao, reaes qumicas etc..]. So termodinmicos tambm os elementos bsicos do projeto de motores de combusto, turbinas de propulso, foguetes, clulas-combustvel e de outros sistemas termo-fluido-dinmicos, tais como sistemas de lubrificao, de proteo contra superaquecimento de semicondutores, placas e circuitos eletrnicos e de segurana termo-hidrulica de reatores nucleares. Frequentemente, conceitos e mtodos termodinmicos so partes necessrias da formulao e soluo de problemas de amplo interesse scio-econmico, atuando como elementos auxiliares de processos decisrios relacionados concepo e implementao de polticas de utilizao de energia, quer sob aspectos tcnico-econmicos quer daqueles concernentes ao incremento da qualidade de vida e preservao do meio ambiente. Na termoeconomia, por exemplo, tais conceitos e mtodos so combinados aos das cincias econmicas para anlise dos processos de formao, avaliao e otimizao de custos em sistemas de converso de energia. No mbito mais geral, indicadores termodinmicos relacionados ao padro de consumo de energia e eficincia dos seus processos de transformao auxiliam o planejamento e a forma mais adequada de explorao e utilizao dos insumos energticos disponveis; e de medidas que objetivam controlar as conseqncias dessa utilizao sobre a qualidade de vida e do meio ambiente11. A contribuio da Termodinmica imprescindvel para determinao de parmetros limitadores de emisso de material poluente e de rejeitos trmicos e qumicos, sub-produtos de processos industriais ou veiculares de combusto e de outras aplicaes que requeiram uso intensivo de energia termo-qumica. A limitao da emisso desses sub-produtos particularmente necessria tendo em vista seus efeitos sobre bioesfera, em especial a degradao ambiental e as mudanas climticas de mbito global, para o que
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Todas as atividades humanas impem, de algum modo, alteraes irreversveis aos ecosistemas naturais. A partir da segunda metade do Sculo XX, tornou-se evidente que tais alteraes so efetivamente danosas e ameaadoras qualidade e at possibilidade de vida na Terra. Tal constatao impulsionou um novo tipo de considerao sobre os modelos vigentes de desenvolvimento econmico-social, particularmente em relao utilizao de tecnologias que requerem uso intensivo de fontes no renovveis de energia ou que afetam danosamente o conjunto complexo de ecosistemas que compem a biosfera. A utilizao do conhecimento tecno-cientfico passa, ento, a submeter-se mais diretamente a consideraes de nova ordem, alm daquelas de natureza estritamente tcnica ou econmica.
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concorrem os danos camada de oznio12, a intensificao da chuva cida13 e do efeito estufa14. Finalmente, a anlise de viabilidade termodinmica determinante para o desenvolvimento de tecnologias para aproveitamento das chamadas fontes alternativas de energia15. Tal o escopo da Termodinmica, sucintamente apresentado tanto no mbito de sua formulao terica quanto da importncia e abrangncia de suas aplicaes. Neste amplo contexto, o objetivo deste texto desenvolver uma formulao conceitualmente rigorosa e operacionalmente til:
dos princpios e leis gerais a que esto submetidos os processos de transferncia de energia entre sistemas e de transformao entre formas de energia no interior destes sistemas;
das relaes gerais entre propriedades de sistemas submetidos a processos de transferncia ou transformao de energia;
das relaes especficas decorrentes da aplicao dos princpios, leis e relaes gerais a sistemas e processos tecnolgicos particulares; e
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dos principais mtodos da anlise termodinmica para sistemas de transformao de energia.

A camada de oznio protege a superfcie terrestre da incidncia de radiao solar ultravioleta e, com isso, das suas conseqncias danosas aos seres vivos. A reduo da camada de oznio fortemente influenciada pela ao de compostos qumicos artificiais do tipo clorofluorcarbono (CFC) e hidroclorofluorcarbono (HCFC). Embora sob rigorosa regulao internacional, estabelecida em sucessivos acordos a partir do Protocolo de Montreal, de 1987, os CFC continuam a ser utilizados para produo de solventes, aerossis, espumas e fluidos refrigerantes, entre outros itens. Dado o seu longo ciclo de vida, provvel que apenas em meados do sculo XXI seja atingida, aos nveis j acordados, a reduo da concentrao de CFC na estratosfera. Como ocorre a ao destes compostos? Na estratosfera, entre 15 e 39 km acima da superfcie da Terra, oznio (O3) criado pela ao da radiao solar ultravioleta incidente sobre molculas de oxignio (O2). Cerca de 75% desse oznio destruido naturalmente pela ao do xido ntrico (NO). Permanece, porm, uma quantidade suficiente para reduzir a incidncia de radiao ultravioleta sobre a superfcie terrestre. Compostos do tipo clorofluorcarbono (CFC) e hidroclorofluorcarbono (HCFC) sobem at a estratosfera, onde suas molculas so rompidas tambm pela ao da radiao solar ultravioleta. O cloro (Cl) ento liberado reage com o oznio, formando monxido de cloro (ClO) e oxignio. Em seguida, o cloro e o oxignio do ClO separam-se, ambos reagindo com oznio para formar, novamente, monxido de cloro e oxignio, desencadeando uma reao em cadeia de destruio de oznio. Cada tomo de cloro chega a destruir 105 molculas de oznio antes que o processo seja interrompido pela reao do cloro com o metano (CH4) para formar cido clordrico (HCl) que se precipita como chuva. A chuva cida produzida pela converso do dixido de enxofre (SO2) e de xidos de nitrognio (NOx) em cido sulfrico (H2SO4) e cido ntrico (HNO3). Sua precipitao sobre mares e cursos d'gua provoca um crescimento descontrolado de algas, reduzindo o oxignio necessrio sobrevivncia de espcies animais; sobre florestas e terras cultivadas, afeta o crescimento de rvores e contamina alimentos. A maior fonte de emisso de enxofre e dos xidos de nitrognio a combusto de materiais fsseis. Os efeitos da chuva cida podem ser apenas mitigados com aperfeioamento das tecnologias de combusto; uma reduo significativa de seus efeitos ser obtida apenas mediante intensa reduo do uso de combustveis fsseis. A densidade mdia do fluxo de energia solar incidente sobre a Terra, sob a forma de luz e radiao trmica, da ordem de 343 W/m2. Desta, um tero refletida de volta ao espao e dois teros atingem o solo, de onde re-emitida como radiao infravermelha de grande comprimento de onda. Uma frao da radiao re-emitida bloqueada pelos gases do efeito estufa GEE, desta forma aquecendo a atmosfera. O efeito estufa natural eleva a temperatura da Terra em cerca de 33 oC, tornando-a habitvel. Qualquer fator que altere significativamente o equilbrio natural desses fluxos de energia pode influenciar drasticamente as condies climticas globais. Os principais GEE de ocorrncia natural so vapor d'gua (H2O), dixido de carbono (CO2), metano (CH4) e xido nitroso (N2O). As emisses destes trs ltimos tm tambm origem antrpica, ou seja, decorrem de atividades humanas (por exemplo, queima de combustveis fsseis, desmatamento, atividades agropecurias). A liberao na atmosfera dos compostos artificiais de clorofluorcarbono (CFCs) e hidroclorofluorcarbonos (HCFC) tambm contribuem para aumentar o efeito estufa. A maior parte das emisses de CO2 decorre de fenmenos naturais ligados ao ciclo global do carbono; por outro lado, apenas cerca de 30% das emisses de CH4 provm de processos naturais. No Protocolo de Kioto, de 1997, 155 pases comprometeram-se a reduzir a emisso global dos GEE, at o ano 2012, de 5% dos nveis de 1990. Embora disponvel sob diversas formas, a energia utilizvel por atividades humanas provm essencialmente de apenas duas fontes primrias. Uma delas, o sol, prov energia continuamente, parte da qual, transformada, pode ser aproveitada imediatamente ou em curto prazo sob formas ditas renovveis [solar, elica, das mars, biomassa etc.]. A outra fonte a Terra, que armazena formas de energia ditas no renovveis, em materiais de origem fssil orgnica [carvo, petrleo, gs natural etc.] e de origem mineral no orgnica [nuclear, gua etc.]. No incio do sculo XXI, cerca de 80% da energia consumida de fontes primrias provem de materiais fsseis.
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Cada um destes objetivos pode ser realizado sob diversas formas. Neste texto, a teoria ser inicialmente formulada em termos bastante abrangentes, com um nvel razoavelmente elevado de abstrao. Logo em seguida, a teoria assim formulada ser aplicada ao tratamento de processos tcnicos ou tecnolgicos que envolvam a transferncia de energia sob forma de calor e trabalho, este em geral relacionado realizao de uma ao mecnica. Este segundo objetivo geral caracteriza o mbito da chamada Termodinmica da Engenharia ou Termodinmica Aplicada.
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2. Fundamentos
Modelos e Representaes
H vrias verses da Termodinmica. Cada uma delas adota uma sintaxe particular e um conjunto prprio de significados conceituais, modelos e mtodos, mediante os quais formula uma representao de fenmenos particulares ou, mais genericamente, de classes particulares de fenmenos. Cada representao descreve e explica esses fenmenos e prev os seus efeitos; sua formulao baseada numa certa concepo ou hiptese fundamental, expressa mediante noes a priori, tais como espao, tempo, matria, espao-tempo ou a dualidade corpsculo-onda. O modelo do continuum e o modelo corpuscular so as representaes mais intuitivas dos fenmenos da natureza. Ambos apiam-se nas mesmas concepes de tempo e espao. O tempo apreendido como uma sucesso contnua e ordenada de instantes; o espao, como uma distribuio contnua de lugares ou locais - instante e lugar so noes independentes, indefinveis, dadas a priori. Tempo e espao so indefinidamente divisveis. A diferena bsica entre estes modelos a forma de representao da matria. Para o modelo do continuum, a matria encontra-se continuamente distribuda por toda a extenso do espao ocupado por um objeto material. Interaes entre objetos materiais do-se por contato direto ou por ao a distncia. Cada objeto cria, no seu entorno, um ou vrios campos espaciais contnuos que so os agentes de suas interaes a distncia com outros objetos16. Vale dizer, esses campos prescindem da interposio de um meio material entre os objetos que os geram e aqueles sobre os quais atuam. O modelo do continuum naturalmente
16 Campo um conceito fsico-matemtico segundo o qual o valor local de uma grandeza fsica uma funo indefinidamente divisvel da posio e do tempo. Um campo pode ser agente de uma interao; por exemplo, o campo gravitacional e os campos eletromagnticos. Mas no o necessariamente; por exemplo, os campos de temperatura, de presso e velocidade de um fluido em movimento quando seus valores locais so expressos em funo da posio e do tempo; estes campos no pr-existem no espao. Um objeto material cria um campo eletromagntico no seu entorno espacial, mesmo vazio, percebido apenas quando um corpo de prova ou um sensor posto num dado lugar deste; mas no cria um campo de temperatura ou de presso. Para estes, o espao no pode estar vazio, caso em que o campo conseqncia de interaes entre objetos.
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apropriado para descrever fenmenos de escalas macroscpicas, grosso modo entendidos como aqueles sujeitos percepo sensorial humana, eventualmente amplificada ou intensificada por meio de instrumentos analgicos17. Por exemplo, microscpios ou telescpios ticos so instrumentos analgicos porquanto suas lentes amplificam efeitos de fenmenos que, no fora por sua pouca intensidade, j seriam sensorialmente percebidos como imagens; susceptveis, portanto, s experincia imediata e observao direta. Pelo contrrio, imagens produzidas por microscpios eletrnicos resultam de transformaes operadas por modelos fsico-matemticos sobre efeitos que, mesmo se perceptveis, no o so como imagens. Distino semelhante existe entre termmetros e manmetros analgicos e digitais18. Os limites inferiores tpicos das escalas espacial e temporal macroscpicas so comprimentos da ordem de 10-6 metros e intervalos de tempo da ordem de 10-7 segundos; os limites superiores so as dimenses astronmicas. As teorias termodinmicas baseadas nesse modelo podem ser caracterizadas como verses de uma Termodinmica do Continuum. Neste mbito encontra-se a Termodinmica Clssica. Dentre suas verses, a Termodinmica da Engenharia ou Termodinmica Aplicada trata dos processos tcnicos ou tecnolgicos que envolvem o fenmeno do calor na realizao de aes mecnicas, eletrodinmicas ou eletromagnticas; mais genericamente, na realizao de trabalho. A Termodinmica Qumica ou Termodinmica das Reaes Qumicas trata de fenmenos em que preponderam transformaes da identidade qumica das substncias constituintes da matria; e a Termodinmica das Misturas ou dos Meios Heterogneos trata daqueles em que as transformaes preponderantes decorrem de difuso mssica, ou seja, do movimento relativo das substncias constituintes dos materiais sem que haja perda de sua identidade qumica. Para o modelo corpuscular, a matria constituda por partculas ou corpsculos discretamente distribudos no espao. Objetos materiais macroscpicos so colees numerosas de partculas microscpicas. Fenmenos macroscpicos resultam de interaes microscpicas entre campos potenciais conservativos gerados pelas partculas constituintes de cada objeto e entre tais campos e aqueles gerados pelas partculas constituintes de outros objetos. O grande nmero de interaes simultneas e recprocas entre as partculas torna a descrio do seu comportamento coletivo um problema matemtico de extrema complexidade, significativamente simplificado mediante a aplicao de mtodos estatstico-probabilsticos. O comportamento coletivo das partculas passa, ento, a ser descrito em termos de expectativas mdias, ou seja, dos valores esperados de seus atributos e parmetros globais. Interaes microscpicas no so susceptveis de observao e medio diretas.
17 Nesses instrumentos, h uma relao biunvoca explcita entre a informao que lhes fornecida e aquela que fornece ao observador. Vale dizer, a medida de uma grandeza fsica obtida explicitamente da medida de uma segunda grandeza que tem, com a primeira, uma relao biunvoca; estas grandezas so representativas de fenmenos descritos por idnticos formalismos fsico-matemticos. Normalmente, a medida de uma grandeza fsica feita por instrumentos analgicos indicada por um cursor ou um ponteiro que pode deslocar-se continuamente ao longo de todas as posies de uma escala. Os dispositivos fsicos que operam estas transformaes so chamados transdutores.
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Tipicamente, sua escala espacial corresponde a comprimentos to pequenos quanto cerca de 10-13 metros; sua escala temporal, a intervalos de tempo da ordem de at 10-15 segundos19. Para tornar-se observvel, o comportamento esperado do coletivo de partculas deve ser expresso em escalas espaciais da ordem de 10-6 metros e escalas temporais da ordem de 10-7 segundos, pelo menos, cerca de 108 vezes maiores do que as escalas dos fenmenos microscpicos. Deste ponto de vista, tais expectativas podem ser consideradas essencialmente independentes do tempo[15] j que, em termos relativos, variam muito lentamente. Teorias termodinmicas baseadas nesse modelo so extenses da Teoria Cintica dos Gases; em termos gerais, elas podem ser caracterizadas como verses de uma Termodinmica Estatstica. A Termodinmica do Continuum e a Termodinmica Estatstica so estruturas tericas autnomas, baseadas em concepes de representao da natureza mtua e evidentemente excludentes. O continuum indefinidamente divisvel, o corpsculo no o [16]. Para o modelo do continuum, interaes do-se entre objetos materiais; transformaes, no interior destes. Para o modelo corpuscular, interaes do-se entre as colees de partculas que constituem objetos materiais distintos; transformaes so interaes que ocorrem entre as partculas constituintes de um mesmo objeto. No obstante, submetidos verificao experimental, h situaes em que sobrepem-se os domnios de validade desses modelos; ou seja, so essencialmente coincidentes os resultados obtidos a partir de cada concepo. Tipicamente, esse o caso da descrio do comportamento de objetos que encerram pelo menos cerca de 1023 partculas/mol20, submetidos a efeitos de campos gravitacionais de baixa ou moderada intensidade. O modelo clssico do continuum falha ao descrever fenmenos cuja velocidade caracterstica, v, aproxima-se da velocidade da luz, c, e quando muito intensa a influncia de campos gravitacionais. Entre previso e medio surgem discrepncias da ordem de ( v/c)2. Para estas condies, o modelo de representao mais adequado baseado na concepo de um continuum espao-tempo que se deforma presena da matria. Tempo e espao no so independentes. A velocidade da luz no vcuo um limite finito e invariante; perturbaes e alteraes de campos eletromagnticos no se propagam instantaneamente; no vcuo, todas elas propagam-se mesma velocidade, a da luz. Esse modelo descreve fenmenos que ocorrem em escalas astronmicas e macrocsmicas21, que chegam at 1010 anos, a idade do universo e at 1026 metros, o horizonte dos eventos. Tais designaes marcam os extremos de tempo e distncia em que se obtm registros de sinais de grandezas fsicas. As teorias termodinmicas baseadas nesse modelo podem ser caracterizadas como verses de uma Termodinmica
19 Intervalos de tempo da ordem de 10-15s correspondem ao perodo do movimento oscilatrio dos tomos; comprimentos da ordem de 10-10 a 10-13 m correspondem ao chamado comprimento de onda de Compton [variao mxima do comprimento de onda de um feixe de radiao que se espalha aps incidir sobre um material-alvo]. Mais especificamente, da ordem do nmero de Avogrado [NA = 6,022 1023 partculas /mol]. ...nas estrelas, galxias, aglomerados de galxias, at alm da imensa extenso total do cosmo[17]; o domnio caracterstico deste modelo seria mais apropriadamente expresso em termos de alguma escala representativa da deformao do continuum espao-tempo.
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Relativstica. No outro extremo, o modelo corpuscular estatstico-probabilstico falha quando lida com fenmenos microscpicos que envolvem quantidades extremamente pequenas de matria, de escalas atmicas ou sub-atmicas. As velocidades caractersticas desses fenmenos so, tambm, prximas da luz. Aqui, porm, preponderam os efeitos qunticos; j no se lida com a existncia estvel da matria, mas com a dualidade corpsculo-onda. Se, no modelo corpuscular, o comportamento global do coletivo de partculas descrito em termos estatstico-probabilsticos, agora, a natureza dual da matria - ondas e corpsculos - implica que esta tambm tem, no nvel mais fundamental, uma representao probabilstica, designada dualidade probabilstica quntica ou determinismo quntico22. As teorias termodinmicas baseadas nesse modelo podem ser caracterizadas como verses de uma Termodinmica Quntica. Escalas espaciais e temporais independentes e quantidades invariantes de matria so prprias de representaes que tratam espao, tempo e matria em termos absolutos. No modelo relativstico, espao e tempo no so independentes nem absolutos. No modelo quntico, perde sentido a concepo da existncia estvel da matria. Em grande medida, porm, o enorme valor da velocidade da luz oculta a verdadeira natureza do espao e do tempo; assim como os minsculos valores dos comprimentos de onda da matria ocultam a sua natureza ondulatria. Esta a razo pela qual, para a maioria dos fenmenos com que se lida no cotidiano, os modelos relativstico e quntico prevem efeitos essencialmente coincidentes com aqueles previstos por representaes macroscpicas e microscpicas mais simples. O modelo do continuum espao-tempo e o modelo quntico so concepes conflitantes e mtuamente excludentes de representao da natureza23. No obstante, alguns fenmenos so apropriadamente explicados por um, certos fenmenos pelo outro modelo. Por exemplo, um efeito relativstico que a atrao gravitacional gerada por enormes quantidades de matria a encerre em espaos extremamente pequenos; por outro lado, so efeitos qunticos o intenso aquecimento ento resultante e a respectiva emisso de radiao. Tal a situao limite da intensa contrao de estrelas e nebulosas a espaos relativamente diminutos e sua subseqente exploso, quando a radiao emitida dissipada irreversivelmente no espao vazio em expanso.
22 A representao determinstica clssica ou laplaciana traduz uma concepo segundo a qual possvel conhecer o estado de um sistema numa situao arbitrria, do futuro ou do passado, se conhecido o seu estado numa situao particular. A situao pode referir-se a uma posio espacial instantnea ou a uma posio no continuum espao-tempo. O determinismo quntico refere-se a estados qunticos, isto , probabilidade de ocorrncia de um dado estado num campo quntico. Nos termos desta concepo, possvel determinar a probabilidade da ocorrncia de um dado futuro, mas no qual o futuro que ocorrer. Segundo o modelo relativstico, na situao limite de ausncia de matria, o continuum espao-tempo plano, liso e uniforme. Nos termos do modelo quntico, o vcuo no um vazio absoluto; persistem flutuaes qunticas com sistemtica criao e destruio de matria. Efeitos relativsticos e efeitos qunticos tm importncia equivalente em fenmenos que ocorrem em escalas espaciais ultramicroscpicas, da ordem de 10-35 metros, cerca de 10-20 vezes o tamanho do ncleo atmico. Esta a ordem de grandeza do chamado comprimento de Plank, cujo valor dado por ( G / c3 )1/2, onde c e G representam, respectivamente, a velocidade da luz e a constante gravitacional, caractersticas da relatividade geral, e a constante de Planck, caracterstica da mecnica quntica.
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Pode-se indagar: que interesse tem esta meno a fenmenos to fundamentais no contexto da apresentao de uma teoria macroscpica do calor, de cunho fenomenolgico, cujo objetivo essencialmente prtico e trata da utilizao do calor para gerar movimento em escalas sujeitas percepo sensorial humana? Embora o tratamento especializado desses fenmenos fundamentais esteja bem alm dos temas de interesse direto deste texto, h algumas boas razes para tanto. Uma delas que as representaes correntes de tais fenmenos envolvem conceitos e variveis termodinmicas, tais como energia e entropia, originalmente formulados para representao de fenmenos macroscpicos mais convencionais. Outra razo que os princpios-sntese, originalmente estabelecidos sobre bases macroscpicas e fenomenolgicas, mantm-se vlidos nos modelos de fenmenos fundamentais de escalas macrocsmicas, microscpicas e ultramicroscpicas. Esses princpios expressam sempre as mesmas noes: de permanncia e continuidade e de irreversibilidade e evoluo. As duas primeiras noes so a essncia dos princpios de conservao da quantidade de matria e de conservao da quantidade de energia, tratados independentemente pelas Termodinmica do Continuum e Termodinmica Estatstica e de forma unificada nas Termodinmica Relativstica e Termodinmica Quntica. As duas ltimas noes do significado ao princpio do aumento da entropia, que condiciona o decurso temporal das transformaes e a direo das interaes: dentre todas as cogitveis, so impossveis as que implicam o re-estabelecimento integral do status quo ante; em outros termos, no possvel estabelecer processos que evoluam para o passado24. Esta a noo de irreversibilidade. Mas tambm uma noo de evoluo porque, num certo sentido, dentre as possveis transformaes esto aquelas das quais resulta a eventual emergncia de organizaes e estruturas materiais cada vez mais complexas, tal como sucede em processos bioqumicos e biofsicos. Num outro sentido, porm, esta noo de perda porque implica uma tendncia extino inexorvel da capacidade de transformao, posto que, a cada uma, reduz-se o potencial-motriz necessrio para ulteriores transformaes. Assim sucede nos sistemas fechados e isolados de interaes com seu exterior. Da perspectiva macroscpica, a irreversibilidade uma condio real e inevitvel da ocorrncia dos fenmenos. Em todos esses podem ser diferenciadas situaes anteriores de situaes posteriores; o decurso do tempo assimtrico, transcorre sempre do passado para o futuro. No obstante, mediante a escolha apropriada de alguns parmetros, dentre os quais as dimenses da poro do espao sob observao, o perodo de observao e a preciso e acuidade da medio, possvel deixar de apreender aspectos irreversveis de um fenmeno e tlo como reversvel[18]. Por exemplo, so distintos os valores dos parmetros que detectam a irreversibilidade de processos geolgicos, do movimento de um pndulo em oscilao livre ou dos
24 Significado anlogo pode ser dado ao postulado da teoria da relatividade de que a velocidade da luz do vcuo a mxima possvel. Pois, se houvesse velocidade maior, os sinais de luz poderiam ser ultrapassados e se procederia na direo do passado. H, porm, uma distino importante: no caso da termodinmica, o postulado refere-se impossibilidade de uma evoluo para o passado; no caso da relatividade, o postulado o da impossibilidade de sua observao.
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processos termo-qumicos que ocorrem no interior de motores de combusto interna. Mas, bastante evidente a irreversibilidade de fenmenos tais como, por exemplo, o do aquecimento de uma resistncia atravs da qual flui uma corrente eltrica25; do arraste provocado pelo escoamento laminar de um fluido viscoso ao longo de uma superfcie; da conduo de calor atravs de um objeto material, da sua parte mais quente para a menos quente; da difuso de uma substncia atravs de um meio material, da regio de maior para a regio de menor concentrao26; da cristalizao de um lquido sub-resfriado27. Esses fenmenos no so passveis de representao mediante modelos macroscpicos cujas formulaes analticas sejam simtricas em relao a uma inverso do tempo, isto , transformao t - t, onde t o tempo. Pode-se dizer que, nessas representaes, o tempo corresponde a um parmetro de marcao, que identifica cada situao de uma sucesso dinmica de situaes pelas quais passa o sistema. Questiona-se se a irreversibilidade no seria apenas uma limitao circunstancial da representao macroscpica de fenmenos microscpicos complexos28. Mais especificamente, indaga-se se ela seria o efeito macroscpico aparente de uma complexa multi-ocorrncia de um grande nmero de interaes microscpicas de campos conservativos. Ora, sob a ao de campos conservativos, todo sistema deve poder retornar a uma situao arbitrariamente prxima de sua situao inicial - mesmo que este retorno seja improvvel ou demande intervalos temporais muito longos. Neste caso, as interaes microscpicas seriam necessariamente reversveis, simtricas em relao a uma inverso do tempo. Quais seriam, ento, os fenmenos cujo efeito macroscpico irreversvel? De onde surgiria a irreversibilidade? Na verdade, impossvel obter-se uma representao de efeitos macroscpicos irreversveis apenas como conseqncia matematicamente deduzida da aplicao de operadores estatstico-probabilsticos sobre campos conservativos29. Sendo assim, para que os modelos corpusculares possam representar ocorrncias reais, a irreversibilidade lhes deve ser incorporada como um postulado justificado pela observao[2]. O que acaba por dar-lhes, pelo menos em parte, um carter fenomenolgico, com a particularidade de reduzir o princpio do aumento da entropia a um postulado ad hoc. O que pode ter grande importncia prtica mas pouco valor descritivo ou explicativo em termos mais fundamentais[13]. Tome-se, para ilustrar, a perda de
25 26 No caso de uma resistncia linear, que segue a lei de Ohm, a potncia dissipada como calor representada pelo lei de Joule. Esses fenmenos so representados pela lei de Newton da viscosidade, lei de Fourier da conduo e lei de Fick da difuso quando, respectivamente, a intensidade do arraste, da conduo de calor e de difuso mssica so diretamente proporcionais aos gradientes locais de velocidade, de temperatura e de concentrao. Um lquido sub-resfriado aquele que encontra-se numa temperatura inferior temperatura de saturao correspondente presso a que est submetido. Temperatura de saturao aquela em que, numa dada presso, diferentes fases coexistem em equilbrio. A cristalizao um processo progressivo e irreversvel de solidificao de um lquido subresfriado; a partir de um ncleo que desencadeia a solidificao, tomos do meio lquido so depositados sobre a interface slido-lquido, que avana irreversivelmente. Questiona-se at se a irreversibilidade no seria conseqncia da condio assumida por um observador macroscpico. Neste caso, perante a assertiva ...irreversibilidades e assimetrias temporais so impostas pelo observador, no sendo criadas pelo sistema![19], pode-se contrapor ...ns no podemos causar a reverso de sistemas macroscpicos por nossa prpria escolha. A deciso, digamos, de 'olhar ou no olhar' para Sirius, no pode afetar qualquer processo irreversvel naquela estrela[20]. A concluso que no pode haver nenhuma rigorosa deduo estatstico-matemtica das equaes macroscpicas irreversveis a partir das equaes microscpicas reversveis da dinmica[20].
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estabilidade no escoamento laminar de um fluido, da qual decorre a transio para um fluxo turbulento. O efeito macroscpico da turbulncia geralmente eqivalente a uma intensificao do efeito provocado pela viscosidade do fluido. Por esta razo, o fenmeno da turbulncia num escoamento convencionalmente representado mediante uma viscosidade aparente. Agora, o efeito da viscosidade , como se sabe, irreversvel. Assim, mesmo que a representao da turbulncia seja de natureza estatstico-probabilstica, baseada em modelos corpusculares [reversveis], ela deve ser macroscpicamente configurada de forma a que o seu efeito resulte irreversvel. Uma ltima razo para a referncia queles fenmenos fundamentais que a conservao da energia um princpio geral no suscetvel de demonstrao, quer no mbito fenomenolgico quer no contexto de representaes baseadas em modelos mais fundamentais, enquanto o crescimento da entropia um princpio geral tambm no demonstrvel no mbito fenomenolgico, mas cuja explicao mais fundamental cogita-se encontrar no contexto de uma unificao das representaes macrocsmicas e ultramicroscpicas30. A partir da segunda metade do Sculo XX, o desafio de encontra-la tornou-se um dos mais instigantes temas de investigao da Fsica Terica, particularmente no contexto de uma representao de efeitos relativsticos e qunticos nos termos de uma nica teoria. A Parte II deste texto apresenta uma teoria fenomenolgica da Termodinmica31 baseada no postulado do continuum. Como tal, ela restrita considerao de fenmenos macroscpicos, excluidas cogitaes sobre existncia, natureza e comportamento de corpsculos como elementos constituintes da matria assim como consideraes sobre efeitos relativsticos e qunticos. No obstante, no curso da apresentao poder ser feita referncia a modelos corpusculares sempre que, suplementarmente, eles auxiliem a descrio ou explicao de algum aspecto da ocorrncia dos fenmenos considerados. Quando este for o caso, deve-se ter em conta este seu carter suplementar, em nenhuma circunstncia integrante da ou necessrio formulao da teoria fenomenolgica. A verso da teoria a ser desenvolvida mais convencionalmente designada uma Termodinmica Aplicada ou Termodinmica da Engenharia, utilizada para desenvolver mtodos de anlise e simulao de processos que, sem considerar reaes qumicas e difuso mssica, tratam da utilizao do calor associada realizao de alguma ao trabalho.
30 Como ilustrao: na formulao do modelo da chamada assimetria-mestre [master assymmetry][20], so utilizadas observaes independentes dos mbitos da Termodinmica e da Astrofsica para identificar relaes causais entre fenmenos irreversveis de qualquer escala, entre si aparentemente dissociados mas indiretamente relacionados assimetria temporal nica e fundamental de um universo no-esttico, mas em expanso em relao a um espao dito no-saturado. A constatao fenomenolgica deste processo permite ordenar temporalmente sries de eventos de escala macrocsmica, com o que possvel identificar duas outras assimetrias temporais, entre si independentes: a decrescente densidade de matria e radiao e o fluxo de radiao na direo do espao no-saturado. No h observao ou modelo que indique ser qualquer dessas ltimas a causa da expanso; pelo contrrio, so efeitos desta. Por esta razo, a expanso temporal denominada assimetria-mestre. Atravs da gravitao, estrelas e nebulosas contraem-se e aquecem; emitem, ento, radiao que, por sua vez dissipada irreversivelmente no espao frio e no-saturado. De modo que, nos termos deste modelo, a gravitao e o espao no-saturado so as causas indiretas e ltimas da irreversibilidade. ...thermodynamics correlates phenomena, and that is all![...a termodinmica correlaciona fenmenos; e isso tudo!][21].
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Teoria Fenomenolgica
Nas cincias da natureza, fenmeno macroscpico a designao genrica dada a qualquer mudana observada num ou em relao a um algo macroscpico identificvel - um objeto material. Uma teoria fenomenolgica um modelo analtico, representativo de um ou de uma classe de fenmenos macroscpicos. Uma tal teoria limita-se a inferir e a deduzir relaes entre atributos macroscpicos de objetos materiais, que podem ser tanto representativas de suas interaes mtuas quanto descritivas das transformaes operadas em cada um deles. O insumo prprio de uma teoria fenomenolgica a experincia imediata, a observao. Ela no cogita desvendar a natureza e as causas mais fundamentais de interaes e transformaes, nem explica porque uma relao tem uma dada forma ou porque alguns de seus atributos assumem valores que dependem da constituio material especfica de cada objeto.
Considere-se um objeto material submetido a uma diferena de potencial eltrico. Como se sabe, a resistncia eltrica deste objeto definida como a razo entre a diferena de potencial e a intensidade da corrente eltrica que ento o atravessa. Se o material do objeto um metal cuja temperatura mantida constante, geralmente tambm o valor dessa razo mantm-se constante; ou seja, h uma relao linear entre aquelas variveis. Esse resultado, conhecido como Lei de Ohm, uma relao fenomenolgica descritiva da interao entre o objeto material e o seu exterior. A resistncia eltrica o parmetro representativo do objeto, isto , de sua forma e do seu material constituinte32. Para materiais no metlicos, tais como termistores e gases, a relao entre diferena de potencial e corrente eltrica no linear. Apenas com base em evidncias fenomenolgicas, no h como explicar esses distintos comportamentos. Agora, passagem da corrente eltrica, o objeto aquece, ou seja, experimenta uma transformao. Constata-se que, para um dado valor da corrente eltrica, a intensidade do aquecimento depende apenas do material constituinte do objeto. Pode-se, ento, estabelecer uma relao entre os valores da resistividade e da temperatura do material. Esta relao representativa da transformao ocorrida no material. Tambm aqui, apenas a evidncia fenomenolgica no explica a origem dessa relao nem a forma por ela assumida.
muito raro que a representao de um fenmeno macroscpico compreenda todo o conjunto complexo de suas relaes constituintes. Quase sempre, a representao uma aproximao parcial e idealizada da realidade, expressa em termos das relaes supostamente mais relevantes que concorrem para a realizao do fenmeno. Como, porm, determinar tal relevncia se a realidade no absoluta e completamente acessvel ao observador, mesmo que este disponha da capacidade de discriminar a importncia relativa de todas as relaes possveis? De fato, no h como reconhecer tal capacidade sem que esse observador tenha acesso a todas
32 Mais exatamente, enquanto a resistividade uma caracterstica do material, a resistncia uma caracterstica de determinado objeto constitudo por este material. Para um dado objeto, a razo entre a resistividade e a resistncia igual razo entre a rea da seo transversal direo da corrente e o comprimento correspondente distncia por esta percorrida.
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Como resolver, ento, esta evidente contradio? Como j dito, uma representao deve ter uma capacidade analtica. Por conseguinte, a determinao de relevncia no se d mediante discriminao dentre todas as relaes possveis, mas na medida em que uma representao parcial tenha, em comparao com outra, mais rigor e consistncia formais, maior generalidade e abrangncia, melhor aproximao relativamente observao mensurvel. Aqui, oportuna uma considerao de ordem metodolgica. A representao analtica de um fenmeno - uma dada interao ou seqncia de interaes - pode tornar-se bastante complexa se levadas em conta, sem restries, as transformaes que ocorrem em todos os objetos envolvidos. Entretanto, possvel restringi-la ao que ocorre num objeto material ou num conjunto de objetos materiais - num sistema - que esteja em interao com um exterior que, mesmo sendo parte, no objeto da anlise. Ou seja, anlise no concerne o que eventualmente sucede naquele exterior. Uma representao parcial de um fenmeno real , portanto, uma idealizao porquanto no apenas seleciona quais relaes so levadas em conta mas tambm quais objetos integram o sistema e quais fazem parte do exterior deste. No contexto de uma teoria fenomenolgica, uma idealizao uma representao abstrata e esquemtica de um objeto material, das transformaes que nele ocorrem e das suas interaes com o exterior. Geralmente, essa representao ideal caracteriza condies-limite da constituio do objeto ou comportamentos-limite das transformaes e interaes, no realizveis nem passveis de verificao. Exemplos de representaes ideais de objetos reais so, dentre outros, o corpo rgido absoluto - indeformvel; o corpo negro irradiador perfeito - no transparente nem refletor; o gs ideal - modelo de comportamento de um gs a baixas presses; o sistema absolutamente isolado - no suscetvel de qualquer interao com seu exterior. Uma idealizao particularmente importante, como ser visto adiante, a considerao de uma transformao como uma sucesso de estados, ou seja, como sucesso de situaes to bem caracterizadas pelo conjunto de valores das propriedades do objeto quanto a sua situao ou estado inicial. Essa representao de uma transformao denominada processo ideal. Alm das idealizaes, outros elementos constitutivos da representao abstrata de um fenmeno so as hipteses, os conceitos bsicos, os postulados, princpios, axiomas e teoremas e as convenes. Cada conjunto coerente desses elementos configura um modelo: do objeto, do exterior ou de cada forma de interao.
Uma hiptese uma conjetura descritiva ou explicativa de uma relao real entre propriedades, que se toma por vlida mesmo que no se disponha de suficiente informao para comprovla[22],[23]. Frequentemente, idealizaes so elementos constituintes da construo de hipteses. O modelo do continuum, por exemplo, uma idealizao porquanto a continuidade de distribuio da matria no espao j no uma conjetura de uma possibilidade real. J um determinado modelo corpuscular adota a hiptese de que existem tais ou quais partculas e
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idealiza aspectos do seu comportamento; por exemplo, a de que ele conseqncia de choques perfeitamente elsticos entre corpsculos perfeitamente rgidos. Conceitos fundamentais so noes de uso universal ou, eventualmente, expresses do senso comum, aceitas sem a necessidade de definio formal[24], mediante os quais expressa a idia fundamental de uma hiptese33. Postulados so proposies a priori que expressam uma certa concepo relativamente apreenso da natureza, a partir da qual constri-se uma representao34. Axiomas so proposies tomadas como verdadeiras, no demonstrveis no mbito da representao da qual so elementos constituintes. Princpios expressam fatos fundamentais da experincia[21]; assumem a forma de leis cuja validade delimita o mbito de uma representao35. Teoremas so assertivas logicamente deduzidas de axiomas. Convenes so aspectos da linguagem prpria em que expressa uma representao, servindo particularmente quantificao e ao estabelecimento de sistemas de medio[22].
Geralmente, o modelo de um fenmeno uma articulao coerente dos elementos constitutivos de modelos particulares. Tal articulao constitui uma teoria se formulada como uma representao geral de um fenmeno ou de uma classe de fenmenos, construda a partir de proposies que resultam da generalizao de elementos comuns a modelos particulares 36. Nas cincias da natureza, bsicas e aplicadas, cada teoria fenomenolgica configura um modelo matemtico de algum fenmeno[16] ou de alguma classe de fenmenos. No obstante ser uma abstrao conceitual no inteiramente realizvel ou suscetvel de verificao, o modelo constituinte de uma teoria fenomenolgica deve ser suficientemente geral para descrever relaes permanentes e comuns s ocorrncias do fenmeno ou classe de fenmenos que representa, e suficientemente detalhado para tratar cada ocorrncia particular destes[22]; ainda, deve ser suficientemente simples para ser matematicamente tratvel e suficientemente prximo da realidade para ser til[21]. A satisfao desses requisitos essencial para que uma teoria possa cumprir suas finalidades principais: possibilitar a deduo de relaes entre atributos do objeto e destes com atributos do exterior, a elaborao de previses quantitativas verificveis ou comprovveis e a interpretao desses resultados luz daquelas relaes37. Complementarmente, assinale-se que a previso e a reproduo desses resultados
33 34 35 No contexto de uma representao macroscpica de fenmenos fsicos, massa elementar e volume elementar ou, respectivamente, elemento infinitesimal de massa e de volume so exemplos de conceitos fundamentais. Exemplos de postulados: a distribuio da matria como um continuum; a matria concentrada em corpsculos; o continnum espao-tempo; a dualidade matria-onda. Por exemplo, a proposio da existncia da grandeza fsica energia um axioma; a proposio de sua conservao um princpio. A independncia dos princpios de conservao da massa e de conservao da energia restrita representao de fenmenos em que efeitos qunticos e relativsticos no so considerados. Os modelos particulares referem-se a representaes qualitativamente diversas do fenmeno que se objetiva descrever e explicar. Poder-se-ia classific-los como modelos estruturais, representativos da constituio do objeto; modelos comportamentais, representativos das relaes entre as propriedades deste; e modelos funcionais, representativos das interaes entre o objeto e o exterior. Esses modelos particulares so a base da representao analtico-dedutiva constituinte do modelosntese a que se denomina teoria. No entanto, dedues ou transformaes operadas sobre o modelo matemtico constitutivo de uma teoria fenomenolgica no podem acrescer ou eliminar significados implcita ou explicitamente considerados nas idealizaes, hipteses, conceitos fundamentais, postulados, axiomas e princpios, dos quais resulta.
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so expresses, respectivamente, do pressuposto e da confirmao da existncia de relaes causais nas interaes entre o objeto e o seu exterior.
Objeto Material
Por objeto material entende-se um algo macroscpico de constituio e forma arbitrrias, identificvel e passvel de descrio por meio de seus atributos macroscpicos observveis. Por atributo entende-se uma caracterstica prpria de um objeto, que o identifica e individualiza num dado conjunto de objetos materiais. A noo de objeto material recorre noo de atributo que, por sua vez, pressupe a noo de objeto material. Estas noes so, portanto, interdependentes; no se pode enunci-las sem que se incorra numa redundncia, numa tautologia. A descrio completa de um objeto material requer a especificao de todos os seus atributos. O que nem sempre realizvel. Assim, a descrio do objeto parcial e orientada, limitando-se especificao - por vezes, aproximada - daqueles seus atributos relevantes ou necessrios representao de certo fenmeno ou certa classe de fenmenos macroscpicos. Para a anlise termodinmica, por exemplo, geralmente deve-se considerar apenas os atributos relevantes descrio de interaes e transformaes termofsicas e termoqumicas. A questo, ento, passa a ser: qual o critrio objetivo de determinao de relevncia? Por suposto, tal critrio a experincia e a observao, reiteradas, metdicas e sistemticas. Da aplicao deste critrio constata-se, por exemplo, que, em seu aspectos estticos, cor e forma de objetos materiais no so atributos relevantes anlise termodinmica. Podem ser, no entanto, se a cor do objeto associada absoro ou emisso de energia radiante, vale dizer, sua temperatura; ou, quanto forma, se o objeto for um gs, inicialmente contido numa cmara, forado a expandir para outra atravs de uma conexo muito estreita38. O conjunto das especificaes dos atributos de um objeto material define a sua condio. Por exemplo: cor, forma, volume, presso e temperatura so atributos; cor azul, forma esfrica, tal valor do volume, tal valor da presso e tal valor da temperatura so suas respectivas especificaes. Como estas especificaes podem variar arbitrariamente no decurso do tempo e, algumas delas, ao longo da extenso espacial do objeto, nem sempre possvel estabelecer a condio deste. Em termos mais precisos: impossvel estabelecer a condio de um objeto no curso de uma transformao. Mas, se tais especificaes no variarem localmente, de ponto a ponto sobre a extenso do objeto, possvel definir a condio instantnea do objeto.
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Aqui, referncia feita chamada experincia de Joule-Thomson, que mede a variao da temperatura de um gs quando este escoa num canal que apresenta uma contrao sbita da seo transversal. A temperatura do gs poder aumentar ou diminuir em funo da condio inicial e da queda de presso imposta. Na terminologia tcnica da chamada engenharia de processos, este procedimento denominado estrangulamento. Ver adiante, no Cap. XX.
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Em termos prticos, a possibilidade de observao do comportamento de um objeto material depende de alguma permanncia temporal e de alguma permanncia local relativamente s especificaes de seus atributos. Esses requisitos de permanncia no concernem realidade da condio do objeto mas possibilidade de apreend-la. Efetivamente, eles se referem capacidade de apreenso do observador. Em outros termos, a satisfao destes requisitos a circunstncia que permite a observao analtica e mensurvel de um fenmeno. Particularmente, a que permite afirmar ser a mesma a condio de um objeto observado em distintos instantes. Logo adiante, ficar evidente a importncia desta considerao.
Objeto Material Elementar

Um objeto material pode ser idealmente representado como um conjunto de objetos materiais elementares. Por definio, um objeto material elementar uma poro tangvel de matria[16], cujos atributos, em cada instante, referem-se sua totalidade espacial. Vale dizer, um objeto material elementar um continuum cujas dimenses so determinaes ad hoc que apenas tornam possvel descrev-lo mediante a especificao do conjunto de seus atributos. Por exemplo, a um objeto material elementar possvel atribuir uma nica cor e um nico valor da velocidade linear, da presso ou da temperatura. No mbito da formulao de uma teoria fenomenolgica, a noo de objeto material elementar refere-se restritivamente a uma poro suficientemente pequena do objeto material macroscpico, cuja caracterstica principal a uniformidade e da qual no se cogita sobre a estrutura interna em termos de elementos constitutivos ainda mais elementares. A particularidade da idealizao , ento, que esta uniformidade instantnea e, posto que um continuum indefinidamente divisvel, tambm local. Portanto, um objeto material elementar encontra-se sempre numa condio local e instantnea perfeitamente determinada e representvel. Do ponto de vista terico, isto o bastante. Em termos prticos, ainda que por motivos operacionais relacionados possibilidade de medio, impe-se a necessidade de algum critrio concernente s dimenses do objeto material elementar. Quais so, ento, o intervalo temporal de observao e o tamanho mximos de um objeto material, dito elementar, alm dos quais torna-se sem sentido a exigncia de uniformidade ou a considerao de uma observao como instantnea e local? E quais o perodo temporal de observao e o tamanho mnimos do objeto aqum dos quais perde sentido a prpria noo de atributo macroscpico? Estes parmetros delimitam o que se designa permanncia temporal e permanncia espacial relativamente uniformidade pressuposta nos atributos do objeto.
Os limites de permanncia espacial e de permanncia temporal dependem das caractersticas
do procedimento de medio adotado e do prprio objeto material elementar. Considere-se, por exemplo, um procedimento de medio sobre um objeto granular que consiste em lhe impor uma perturbao de comprimento de onda e velocidade de propagao v. Os parmetros caractersticos do objeto so uma dimenso linear representativa do tamanho mdio dos gros, , e o tempo (/ v) requerido para que a perturbao os atravesse; eles so chamados comprimento caracterstico interno e tempo caracterstico interno. Sem perda de generalidade, esses parmetros podem ser considerados, respectivamente, como a distncia mdia entre objetos elementares do objeto material macroscpico e como o tempo mdio de deslocamento da perturbao de um objeto elementar para o seu vizinho. A resposta perturbao depender das razes ( / ) e (v t / ), onde t o tempo de observao. Ento, se ( / ) 1, o coletivo de gros comporta-se espacialmente como um continuum; em relao ao tempo, o requisito que (v t / ) 1. Por outro lado, se ( / ) ~1 ou (v t / ) ~1, o comportamento individual dos gros influencia a observao; procedimentos de medio baseados no modelo do continuum no tm preciso; ou nem mesmo significado. Deve-se ainda ter em conta que, para fenmenos dinmicos, h tambm um limite superior do tempo de medio, alm do qual deixam de ser registradas variaes temporais dos atributos macroscpicos do objeto material.
Propriedades
Propriedades so atributos quantificveis de um objeto material. A especificao de uma propriedade associa duas declaraes. Uma, qualitativa, expressa uma noo ou significado conceitual e define uma dimenso ou uma certa combinao de dimenses representativas de conceitos fundamentais. Outra, quantitativa e representada por um nmero vinculado a uma unidade, expressa uma intensidade ou um valor referido a uma escala definida por conveno. Este valor determinado por clculo ou mediante uma operao de medio. Por exemplo, a especificao da propriedade volume associa a noo do tamanho de uma regio do espao, uma dimenso definida como uma combinao de trs dimenses lineares ou comprimentos, e a sua quantificao, decorrente de medio e expressa numa escala arbitrria: tantos litros, quantos metros cbicos. Para descrio dos fenmenos termofsicos e termoqumicos tratados pela Termodinmica, so utilizados os conceitos fundamentais de espao, tempo, matria, substncia e temperatura. Adiante, na Parte II, sero definidos as dimenses dessas e de outras grandezas de interesse e o sistema de unidades a ser utilizado para expressar seus respectivos valores. H propriedades cujos valores so globais; referem-se totalidade do objeto material. H propriedades, porm, cujos valores expressam intensidades locais; seus valores podem variar de posio a posio sobre a extenso do objeto. Por exemplo, so globais os valores de propriedades tais como a massa, o volume e a energia de um objeto material; mas so locais os valores de propriedades tais como a velocidade linear de um objeto em movimento de rotao
com velocidade angular constante, a presso numa coluna de ar que estende-se da superfcie terrestre at as camadas superiores da atmosfera e a temperatura de uma barra de material metlico cujas extremidades esto uma exposta ao fogo, outra ao contato com o gelo. As propriedades cujos valores so globais so denominadas globais, extensivas ou aditivas. Num objeto material, o valor de cada uma dessas propriedades a soma dos respectivos valores nos seus objetos elementares constituintes. Por exemplo, os valores do volume e da massa do objeto so dados, respectivamente, pela soma dos valores dos volumes e das massas dos objetos materiais elementares. As propriedades cujos valores so locais so mais difceis de caracterizar. De uma forma geral, elas so ditas pontuais ou locais, podendo ser caracterizadas mediante um processo de limite. Por exemplo, a velocidade mdia de um objeto material definida como a razo entre o seu deslocamento de uma posio espacial a outra e o intervalo de tempo transcorrido; a velocidade mdia no , portanto, uma propriedade do objeto, j que o seu valor depende de inferncias relativas a instantes distintos. Mas, se o intervalo temporal infinitesimal, o valor limite da razo entre o deslocamento e o intervalo de tempo, quando este tende a anular-se, local e instantneo; esse valor limite, a velocidade do objeto, uma propriedade. De forma anloga, a presso mdia sobre uma poro de superfcie definida como a razo entre a intensidade da fora que, na direo perpendicular superfcie, sobre esta atua, e o tamanho da rea da poro considerada; a presso mdia no uma propriedade. Mas, se o tamanho da rea da poro infinitesimal, o valor limite daquela razo, quando esta rea infinitesimal tende a anular-se, local e instantneo; esse valor, a presso, uma propriedade do objeto sobre o qual atua a fora. Atributos de objetos materiais cujos valores locais e instantneos podem ser, em princpio, assim determinados so designados propriedades intensivas ou campos. Outra definio pode ser adotada para determinao de valores locais e instantneos de propriedades de um objeto material. As chamadas propriedades especficas so definidas como densidades espaciais [volumtricas] ou densidades materiais [mssicas ou molares]. Uma densidade volumtrica a razo entre o valor de uma propriedade extensiva e o valor do volume no limite de um objeto material elementar; uma densidade material [mssica ou molar] a razo entre o valor de uma propriedade extensiva e o valor da quantidade de matria [da massa ou do nmero de mols] no limite de um objeto material elementar. Exemplos dessas propriedades so a massa especfica ou densidade volumtrica de massa [massa / volume], a densidade volumtrica de mols [nmero de mols / volume], o volume especfico mssico [volume / massa] e o volume especfico molar [volume / nmero de mols]. De certo modo, a caracterizao das propriedades como intensivas ou especficas apenas uma conveno, no isenta, porm, de alguma ambigidade. Para ilustrar: a velocidade foi caracterizada como uma propriedade intensiva; no entanto, a razo entre a quantidade de
movimento de um objeto material elementar e a sua massa igual sua velocidade local e instantnea, com o que esta pode ser caracterizada tambm como uma propriedade especfica ou uma densidade, a saber, uma quantidade de movimento especfica ou densidade mssica de quantidade de movimento. Procedimento anlogo poderia caracterizar o quadrado da velocidade como uma energia cintica especfica ou densidade mssica de energia cintica. Num outro exemplo, considere-se um objeto material em relao ao qual se restringem absolutamente todas as possibilidades de interao com o exterior. Nesta situao, so iguais, constantes e independentes do tempo os valores locais e instantneos da presso e da temperatura de todos os seus objetos materiais elementares. Mas, se no objeto material coexistem fases distintas [lquido e vapor, por exemplo] separadas por uma interface plana, so distintos os valores locais e instantneos de suas respectivas propriedades especficas, tal como a densidade mssica de cada fase. Para as propriedades locais, sejam intensivas ou especficas, no se aplica a regra de aditividade, vlida para propriedades extensivas. S h sentido em cogitar-se do valor global de uma propriedade local de um objeto material se forem iguais os respectivos valores [locais e instantneos] em todos os seus objetos elementares constituintes. Mais importante que a caracterizao das propriedades globais e das propriedades locais de um objeto material a distino entre aquelas cujos valores so efetivamente medidos daquelas para as quais possvel determinar apenas valores de suas variaes. Alguns autores[11],[25] denominam primitiva a propriedade cujo valor idealmente corresponde ao resultado instantneo de uma medio. Volume, presso e temperatura so exemplos de propriedades desta classe, com as ressalvas a serem feitas adiante. Por contraste, designam como derivada a propriedade da qual apenas se determina o valor de uma variao, calculado em funo de medies de propriedades primitivas realizadas em instantes distintos. Por suposto, tais medies pressupem uma transformao na condio do objeto considerado. Energia e entropia so propriedades das quais apenas valores de suas variaes podem ser determinados. Uma propriedade de um objeto material diretamente mensurvel se o seu valor pode ser determinado mediante comparao direta com o valor desta mesma propriedade no objeto assumido como instrumento de medida. Por exemplo, os valores do comprimento e da massa so diretamente medidos, respectivamente, por uma fita mtrica e por uma balana de braos iguais; o valor da temperatura de um material incandescente ou de uma chama pode ser medido por um termmetro tico mediante comparao de cores. Idealmente, a operao de medio no deve afetar a situao ou condio do objeto cuja propriedade medida, no curso da qual este deve manter-se inerte ou passivo. Neste caso, o valor instantneo da propriedade independe do procedimento de medio empregado e do seu valor em qualquer outro instante. Tal requisito no sempre satisfeito. H propriedades cujos valores so determinados mediante uma efetiva interao entre o objeto e o instrumento de medida. Tais propriedades so
ditas indiretamente mensurveis. Em geral, os valores dessas propriedades so determinados atravs de uma expresso matemtica representativa de alguma relao-modelo com uma propriedade diretamente mensurvel do instrumento de medio. Eventualmente, esses valores so determinados analogicamente pelo prprio instrumento, no curso mesmo da medio. Numa balana de mola, por exemplo, a lei de Hooke a relao-modelo entre a fora-peso, cujo valor se quer determinar, e a deformao elstica e linear da mola; o deslocamento de um sensor fotoeltrico ou a carga sobre um transdutor de presso so utilizados por uma balana eletrnica para determinar o valor do peso de um objeto material; medies da temperatura com um termmetro de mercrio so analgicas, pressupondo determinada relao-modelo entre a temperatura e o volume do mercrio. A distino entre propriedades direta e indiretamente mensurveis sobretudo formal, no sendo aqui muito enfatizada, pois no muito relevante, em termos prticos, nem essencial para a construo da teoria. Como ser visto no prximo item, limitado o nmero de propriedades de um objeto material que podem ter seus valores arbitrariamente prescritos. Em outros termos, prescrever ou impor valores a algumas das propriedades do objeto implica definir os valores das demais. Em termos matemticos, as primeiras so ditas propriedades independentes, tambm chamadas variveis ou parmetros de estado [ver adiante]. As demais so designadas propriedades dependentes. Como ilustrao histrica: o interesse original da Termodinmica Clssica so os fenmenos termomecnicos que sucedem em gases e lquidos, para cuja descrio utiliza-se a presso e o volume como propriedades independentes. Nesses casos, a temperatura uma propriedade dependente, cujo valor determinado mediante procedimentos isovolumtricos de medio da presso ou procedimentos isobricos de medio do volume. Em especial, a base emprica do modelo do gs ideal dada por medies do volume e da presso na condio particular de um ambiente crescentemente rarefeito em interao trmica com um exterior mantido temperatura constante.
Restries e Graus de Liberdade

Interaes entre objetos materiais do-se por contato direto ou por ao a distncia. A possibilidade de interao por contato direto depende das caractersticas fsicas da regio-limite entre ambos. De forma idealizada, esta regio-limite uma superfcie ou interface qual so associados atributos fsicos que a fazem capaz de permitir ou impedir interaes. As interaes por ao a distncia prescindem da interposio de um meio material entre os objetos que interagem. Como dito anteriormente, tais interaes ocorrem como efeito, sobre um dado objeto, da ao de um ou vrios campos espaciais criados no entorno de outro objeto. Algumas mas nem todas as interaes por ao a distncia podem ser controladas mediante atributos interfaciais. O campo gravitacional e outros campos eletromagnticos, por exemplo, atuam sobre cada objeto
material elementar constituinte de um objeto material macroscpico independentemente dos atributos fsicos associados sua interface com o exterior. Diz-se que a possibilidade de cada forma de interao corresponde a um grau de liberdade do objeto e que o seu impedimento corresponde a uma restrio que lhe imposta. Os conceitos de grau de liberdade e de restrio so, portanto, complementares. Se a restrio total, o objeto est [totalmente] isolado; no tem graus de liberdade. Se h algumas restries e, complementarmente, alguns graus de liberdade, o objeto est parcialmente isolado. Se no h restries, o objeto tem todos os graus de liberdade; evidentemente, no est isolado do seu exterior. De uma forma geral, a interface de um objeto pode ser impermevel, permevel ou semipermevel relativamente a fluxos de matria e de energia do ou para o seu exterior. Nos dois primeiros casos, a interface impede absolutamente ou admite irrestritamente variaes das quantidade de matria e de energia do objeto; no terceiro caso, a restrio parcial e a interface admite apenas fluxos de determinadas substncias ou de determinadas formas de energia. A observao experimental evidencia que, seletivamente, um atributo fsico especfico associado interface de um objeto material pode impedir ou permitir variaes de alguma de suas propriedades globais. Por exemplo, a interface pode ser deformvel ou rgida e, assim, permitir ou restringir variaes do volume do objeto; a interface pode ser mvel ou fixa e permitir ou restringir variaes da posio do objeto; a interface pode ser condutora ou dieltrica e permitir ou restringir variaes da quantidade de carga eltrica do objeto. Variaes da forma e da posio de um objeto correspondem a fluxos de energia caracterizados como interaes mecnicas do objeto com o seu exterior; variaes de sua carga eltrica, a fluxos de energia caracterizados como interaes eltricas. Ainda, fluxos de energia caracterizados como interaes trmicas ocorrem se a interface diabtica ou diatrmica; no ocorrem se a interface adiabtica ou adiatrmica39 interaes trmicas sero tratadas adiante. Cada forma de interao , ento, representada de tal modo que a sua ocorrncia implica a variao necessria de uma dada propriedade extensiva do objeto. Reciprocamente, a restrio variao desta propriedade implica numa restrio ocorrncia daquela forma de interao. Ou seja, a restrio ocorrncia de determinada forma de interao equivale prescrio do valor de determinada propriedade extensiva do objeto. Como essa prescrio arbitrria, o valor desta propriedade extensiva independente da variao do valor de qualquer outra propriedade do objeto. Analogamente, cada forma de interao pode ocorrer independentemente da ocorrncia de qualquer outra forma de interao. Por exemplo, pode-se arbitrar um valor para o volume de um objeto cuja interface rgida mesmo que o objeto possa ser
39 Diabtico: transponvel, do vocbulo grego de transliterao adibatos; adiabtico: intransponvel. Diatrmico: permevel radiao trmica; do vocbulo grego de transliterao diathermano, com significado esquentar. Adiatrmico: impermevel radiao trmica.
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deslocado ou possa estar submetido a interaes eltricas. Ou seja, o valor do volume do objeto independente dos valores de sua posio ou carga eltrica. Conclui-se, ento, que o nmero de propriedades independentes de um objeto material igual ao nmero de interaes independentes s quais este pode ser submetido. Vale dizer, prescrever valores para essas propriedades, seja mediante restries sua variao seja como resultado de interaes determinadas, implica indiretamente determinar os valores das demais propriedades do objeto. Estas ltimas so designadas propriedades dependentes. Finalmente, dado que no h outra possibilidade de variao das propriedades de um objeto seno mediante interaes deste com o seu exterior, possvel combin-las de modo a terse valores arbitrariamente fixados para quaisquer das propriedades. Por exemplo, no aquecimento de um gs encerrado num recipiente de paredes rgidas, o volume uma propriedade independente, posto que o seu valor arbitrariamente fixado; a presso e a temperatura so propriedades dependentes pois, ao final do processo, o seu valor depender da intensidade da aquecimento e da quantidade e da natureza do gs. No h interao mecnica, apenas interao trmica entre o gs e o exterior. No entanto, se o gs est encerrado no interior de um conjunto cilindro-pisto, a presso resistiva exercida pelo pisto sobre o gs pode ser arbitrariamente fixada, de modo que o volume, ao final do processo, passa a ser a propriedade dependente da intensidade do aquecimento e da quantidade e da natureza do gs. Aqui, h uma combinao de interaes trmica e mecnica. Assim, embora o nmero de propriedades independentes de um objeto material seja dado pelo nmero de interaes independentes s quais este pode estar submetido, as suas propriedades independentes e dependentes so determinadas pela combinaes de interaes que efetivamente ocorram e pelas restries a que o objeto esteja submetido.
Equilbrio
A possibilidade de interao entre um objeto material e seu exterior depende tambm da condio de equilbrio entre ambos. De forma anloga, o equilbrio entre o sistema e o exterior pode ser total ou parcial; ele pode referir-se inexistncia de qualquer potencial-motriz ou apenas daquele que origina um tipo particular de interao. Por exemplo, valores iguais da presso no interior e no exterior do sistema caracterizam uma condio de equilbrio mecnico; a igualdade dos valores do potencial eltrico, uma condio de equilbrio eltrico; o equilbrio trmico caracterizado pela igualdade dos valores da temperatura do sistema e de seu exterior. ; ou se so iguais, no sistema e na vizinhana, os valores das propriedades intensivas cujas diferenas so potenciais-motrizes de interaes. No primeiro caso, diz-se que o objeto est isolado do exterior; as restries impostas pela interface impedem interaes
independentemente das intensidades de potenciais-motrizes eventualmente existentes. No segundo caso, diz-se que o objeto e o exterior esto em equilbrio ou em estado de [mtuo] equilbrio, sendo irrelevante a eventual existncia de restries na interface. As variaes dos valores das propriedades primitivas de um sistema registram o seu comportamento, isto , descrevem as transformaes a que o sistema est submetido. Dado que h uma relao causal entre transformaes que ocorrem em sistemas distintos, aquelas variaes tambm registram o curso da interao. Isto significa que todas as informaes relativas s circunstncias e condies da interao e das transformaes esto disponveis nos registros dos valores das propriedades primitivas dos sistemas. Como tais propriedades so definidas independentemente dos princpios de conservao da energia e de aumento da entropia, estes princpios essencialmente expressam relaes j subjacentes s variaes registradas naquelas propriedades. A concluso que as Primeira e Segunda Leis da Termodinmica so apenas formas concisas e abrangentes de representao de interaes, rigorosamente no trazendo qualquer nova informao sobre as transformaes alm daquelas j registradas nas variaes das propriedades primitivas dos sistemas considerados.
Estado
A situao ou condio instantnea de um objeto material determinada pelo conjunto de seus atributos. Em especial, o estado de um objeto material a sua condio instantnea, determinada pelo conjunto dos valores instantneos de suas propriedades. Vale dizer, o estado de um objeto definido apenas se h, num instante dado, um nico valor para cada uma de suas propriedades. Por definio, as propriedades extensivas referem-se totalidade do objeto material. Em cada instante, portanto, a cada uma delas corresponde sempre um nico valor. Os valores das propriedades locais podem, porm, variar de ponto a ponto sobre a extenso do objeto. Dois estados de um objeto material so os mesmos ou so idnticos se so os mesmos os valores de todas as suas propriedades, extensivas e locais. No curso de uma transformao, os valores de algumas propriedades do objeto variam necessariamente. , no possvel temporalmente e de ponto a ponto sobre a sua extenso. no sendo possvel estabelecer o um estado. . Se tais propriedades permanecem invariveis no decurso do tempo, o estado dito estacionrio; se variam, o estado instacionrio ou transiente. De modo que no possvel definir o estado do objeto quando este est submetido a interaes com seu exterior e em curso Essas variaes comportam-se distintamente se correspondem a propriedades locais intensivas ou especficas. se h, no objeto,,Por exemplo, no curso do aquecimento de uma barra metlica atravs de uma de suas extremidades e do seu simultneo resfriamento atravs da outra,
os valores locais da temperatura so desiguais ao longo da extenso da barra; interrompido o processo, estes valores tendero a igualar-se aps transcorrido algum tempo. Tal comportamento caracterstico de propriedades intensivas. A barra, porm, pode ser constituda como uma mistura heterognea de distintos metais, caso em que os valores da densidade mssica local variaro ao longo de sua extenso. E assim podero permanecer. Tal comportamento caractersticos de propriedades especficas. Para que cada propriedade intensiva tenha um nico valor sobre toda a extenso do objeto, no deve haver, neste, qualquer transformao em curso. Ou seja, o objeto no deve estar sujeito aos efeitos de qualquer interao, corrente ou precedente, ou ter alguma condio constituinte inicial que lhe desencadeie um processo de autotransformao. Exemplo dessa capacidade de auto-transformao a de um objeto constitudo de tal forma que, no seu interior, possa ocorrer um processo difusivo, uma reao qumica ou uma reao nuclear, desencadeado e mantido mesmo sem que haja interao com o exterior.
As relaes funcionais entre os valores das propriedades de um objeto material, em cada estado, so chamadas equaes de estado [ver adiante]. Desta forma, o estado de um objeto material uma situao particular na qual todos os seus objetos elementares constituintes esto em equilbrio. Transformaes implicam alteraes nos valores de propriedades de um objeto material. Se um objeto encontra-se inicialmente num dado estado, s possvel estabelecer seu novo estado aps o final das transformaes a que esteja submetido pois, no seu curso, no h equilbrio entre os objetos materiais elementares que o constituem. Ocorre, ento, uma mudana de estado no objeto. Poder-se-ia, ainda neste caso, definir o estado do objeto apenas mediante os valores de todas as suas propriedades primitivas extensivas? No, pois se o objeto est submetido a uma transformao, a sua condio variar de instante a instante, e com ela tambm os valores dessas propriedades, no sendo satisfeito o requisito de permanncia temporal anteriormente estabelecido. Por definio, porm, este requisito satisfeito por um objeto material elementar. Idealmente, um objeto material elementar encontra-se, sempre, a cada instante, num dado estado. Agora, transformaes que ocorram em distintos objetos materiais, elementares ou no, e sejam conectadas por relaes causais implicam em interaes. Mas, as interaes e as transformaes refletem-se no que expresso pelos princpios-sntese. Conseqentemente, tambm as condies das mudanas de estado esto ali refletidas. Ento, atravs dos princpiossntese, variaes dos valores da energia e da entropia esto relacionadas a variaes dos valores de propriedades mensurveis de um objeto material.
Como ser visto adiante, relaes representativas dos princpios-sntese, equaes de estado e outras relaes sero combinadas para constituir um sistema de relaes mediante o qual podem ser determinados valores das propriedades de um estado do objeto material ao final de uma interao que o faz transformar-se a partir de um estado inicial arbitrrio. Note-se que, neste sistema matemtico, propriedades independentes so aquelas que podem ter seus valores livremente arbitrados, sejam elas diretamente mensurveis ou no; ou seja, no se requer que propriedades independentes sejam tambm diretamente mensurveis. Um ltimo aspecto a considerar est associado s circunstncias da realizao de uma transformao na situao do objeto, ou seja, de uma mudana de estado, a partir de um estado inicial arbitrrio e operada sob a condio de propriedades que podem ter seus valores livremente arbitrados. Em particular, so de interesse as mudanas de estado em que impe-se que uma dada varivel tenha o mesmo valor nos estados inicial e final da interao. Em termos gerais, h duas situaes representativas da possibilidade dessas mudanas de estado. Por uma, impe-se restries fsicas s possibilidades de interao do objeto material com o seu exterior. Tipicamente, esse o caso em que se preserva o valor de uma propriedade extensiva, inclusive por todo o decurso da interao. Por exemplo, se um objeto material est conectado ao seu exterior por um meio isolante eltrico [ideal], a sua carga eltrica mantm-se inalterada; ou se este meio [idealmente] fixo e rgido, o volume do objeto material no se altera. A outra situao aquela em que uma interao especfica regulada ou interaes so combinadas para satisfazer condio requerida. Tipicamente, esse o caso em que se preserva o valor de uma propriedade intensiva entre os estados inicial e final, mas no necessariamente no decurso da interao. Por exemplo, a interao de um objeto material com o seu exterior sob a condio de que mantm-se constante a presso que este exerce sobre o primeiro; a combinao de interaes de um objeto material com o seu exterior sob a condio de que mantm-se constante a temperatura deste e nulas as diferenas de temperatura entre o objeto e o exterior, no incio e ao final das interaes. E energia e entropia no se deixam definir por remisso a outras grandezas; as suas variaes so determinadas atravs de variaes nos valores das propriedades mensurveis que descrevem um objeto material.que ocorrem em decorrncia de interaes entre objetos materiais,
Energia
Considere-se, uma vez mais, este aparentemente simples encadear de fenmenos: certos materiais so postos em interao produzindo fogo, eventualmente desencadeado por uma ao externa - uma fasca, por exemplo. O fogo produz luz e calor; a luz ilumina; o calor incide
sobre um objeto e o deforma. Eventualmente, esta deformao desloca outro objeto. Observe-se que este objeto no se desloca seno pela deformao do primeiro; que este apenas se deforma pela ao do calor produzido pelo fogo; e que este origina-se de transformaes que ocorrem nos materiais inicialmente postos em contato. Observe-se que h uma ordem necessria: do deslocamento no resulta deformao, nem desta resulta combusto. H, portanto, evidentes relaes de causa-e-efeito40 nessa seqncia de transformaes; ela no arbitrria nem fortuita. A observao metdica e sistemtica de fenmenos termofsicos e termoqumicos revela que a transformao que ocorre num objeto necessariamente causa ou efeito de alguma interao com seu exterior. Dado que, no caso geral, este exterior finito e compreende vrios outros objetos, a interao implica transformaes num ou em alguns destes outros objetos. Em termos qualitativos, a relao causal entre tais transformaes expressa uma noo de continuidade, no sentido de que as mudanas observadas nos atributos macroscpicos de todos estes objetos formam uma mesma coisa41. Postula-se, ento, que uma interao um processo de transferncia de alguma quantidade de ou para um objeto; e que esta quantidade s pode serlhe subtrada ou acrescida mediante uma interao. Ou seja, o valor de sua variao, no objeto, a exata medida do valor transferido de ou para o seu exterior. A transformao que ocorre no objeto justamente manifestao desta variao. Tal quantidade no pode ser criada nem destruda; do contrrio, o seu valor poderia variar sem ocorrncia de interao. Neste sentido, a relao causal entre interaes e transformaes expressa a noo de uma permanncia quantitativa: o valor total desta quantidade permanece constante. Esta quantidade denominada energia42. Na sua expresso termodinmica, o conceito de energia postula: todo objeto material contm energia; a energia pode ser transferida de ou para um objeto material; transformaes operadas num objeto material decorrem de interaes com o seu exterior e fazem-no perder ou ganhar energia na precisa medida em que este ganha-a ou perde-a; permanece constante a quantidade total de energia de todos os objetos exclusivamente envolvidos num dado conjunto de transformaes. Para ter relevncia analtica, este enunciado conceitual deve ser complementado pelo menos em quatro aspectos: Como quantificar a energia de um objeto material? Como expressar variaes da quantidade de energia em termos de atributos mensurveis deste objeto? Quais so
40 Como j assinalado, a concepo adotada de causalidade a de uma seqncia regular de eventos em que, por inferncia, um evento antecedente identificado como causa de um evento subseqente, que o efeito. Em outros termos, uma relao causal expressa a possibilidade de inferir a ocorrncia de um evento a partir da ocorrncia de um ou de outros eventos. ...Assim, uma coisa pode ser definida como uma certa srie de aparncias conectadas umas s outras por continuidade e por certas leis causais[26]. Energia: termo oriundo da palavra grega ou de suas transliteraes enrgeia, energos, energon, todas associadas noo de atividade; essa palavra formada pelos vocbulos transliterao en, com significado contedo, interior -, e o transliterao rgon, com significado trabalho, obra. Tanto a palavra energia quanto a sua atual acepo foram estabelecidas por Young, na seqncia de palestras proferidas na Royal Institution, Londres, e publicadas em 1807 sob o ttulo Course of Lectures on Natural Philosophy (Curso de Palestras sobre Filosofia Natural). Inicialmente, a quantidade energia era calculada como o produto da massa pelo quadrado da velocidade, m v2, o dobro do que ulteriormente passou a denominar-se energia cintica. Na antigidade, Aristteles empregou noo similar a de energia cintica, dando-lhe o sentido de fora em ao, em contraste com o sentido fora em potncia, este representado pelo vocbulo , transliterao dnamis.
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as formas de transferncia de energia? Sob quais condies h transferncia de energia entre um objeto e o seu exterior? Posto que interaes implicam variaes do valor da energia, sempre possvel arbitrar um valor da energia para uma certa condio do objeto, em relao ao qual tais variaes so referidas. Esta condio de referncia, designada condio inicial, uma escolha ad hoc que torna desnecessria a considerao da seqncia regressiva de interaes e transformaes anteriores a que esteve submetido o objeto. A Termodinmica procura justamente dar respostas a estas questes. O postulado do qual decorre o conceito usualmente designado Primeira Lei da Termodinmica ou Principio da Energia. Simultaneamente, ele afirma a existncia e a condio de existncia da energia como uma grandeza fsica representativa da capacidade potencial de transformao de um objeto mediante interaes com seu exterior43. A invarincia da quantidade total de energia no curso de transformaes termoqumicas e termofsicas permite relacionar fenmenos aparentemente independentes e comparar aspectos qualitativos e quantitativos de formas essencialmente distintas da interao entre objetos materiais. Dentre todas as grandezas fsicas, a energia a nica que desempenha este papel unificador e comparativo. Nesse sentido, apropriado referir-se Termodinmica como uma teoria geral da energia.
Transferncia de Energia
O fogo a queima rpida de um material, geralmente acompanhada de uma chama. Esse fenmeno, denominado combusto, consiste de um complexo processo de interaes e transformaes fsico-qumicas de materiais postos em contato44, no curso do qual liberada parte da energia nestes encerrada, transferida para o ambiente circundante sob as formas de luz e calor. As noes de luz e de calor so intuitivamente associadas s sensaes de claro ou escuro e de quente ou frio, respectivamente. Essas sensaes, de natureza psico-fisiolgica, so relativas, pois a percepo sensorial infere, de fato, apenas diferenas entre o mais claro e o menos claro ou entre o menos e o mais escuro; e entre o mais quente e o menos quente ou entre
43 Embora possa ter origem mais remota, a noo do que viria ulteriormente denominar-se energia foi formulada por Galileo, por volta de 1589, implicitamente referindo-se energia potencial gravitacional. Leibnitz, em 1686, denominou-lhe vis mortua (fora morta) e sugeriu a possibilidade de sua transformao em movimento; a medida mais apropriada do movimento seria a vis viva (fora motiva ou fora viva), uma grandeza ento definida como o dobro do que posteriormente passou a denominar-se energia cintica. Ocorreu bem mais tarde a extenso do conceito de energia ao seu sentido mais geral empregado na Termodinmica. Os termos energia potencial e energia cintica foram sugeridos, respectivamente, por Rankine, em 1853, e por Thomson e Tait, em 1867. O processo de combusto consiste de uma rpida reao qumica autopropagante geralmente entre o oxignio e um hidrocarboneto. Quando uma mistura desses materiais aquecida at a temperatura de ignio, ocorre uma reao de oxidao com produo sobretudo de H2O e CO2 e emisso de calor e luz; parte do calor emitido aquece a mistura no queimada, levandoa temperatura de ignio, desta maneira criando um ciclo de auto-propagao. A chama nada mais que gs intensamente aquecido contendo partculas incandescentes de carbono.
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o menos e o mais frio. Dito de outra forma, a percepo sensorial constata, por contraste, que a luz que emana de um objeto-fonte, claro ou brilhante, ilumina objetos menos claros sobre os quais incide; que o calor que emana de um objeto-fonte quente aquece objetos menos quentes sobre os quais incide. A percepo sensorial nada tem a dizer a respeito da natureza de tais fenmenos. Um objeto material ilumina outro por ao a distncia, atravs do espao e sem intervenincia de um meio material. De forma anloga, pode aquec-lo. Esse fenmeno de interao do qual resulta aquecimento denominado radiao trmica ou radiao de calor. Luz e radiao trmica tm comportamentos similares: propagando-se atravs do espao vazio, so percebidas apenas quando incidem sobre algum objeto material; suas velocidades de propagao so finitas, iguais e independentes do movimento da fonte que as emite; quando atravessam uma poro de matria, so apenas indiretamente afetadas pelo movimento desta - fenmeno denominado polarizao; sua direo da propagao afetada pelas bordas de obstculos sobre os quais incidem - fenmeno denominado difrao; quando raios de luz incidem sobre um mesmo ponto, podem ter seus efeitos anulados, ou seja, luz soma-se luz e no o clareia; igualmente, radiao trmica soma-se radiao trmica e no produz aquecimento - fenmeno denominado interferncia. Sob certas condies, a radiao trmica que incide sobre um material pode ser por este absorvido e re-emitida como luz; a luz que incide sobre um material pode ser por este absorvida e re-emitida como radiao trmica. Enfim, em termos qualitativos no h diferena fsica entre os comportamentos da luz e da radiao trmica. Elas so formas distintas de percepo do fenmeno genericamente denominado radiao eletromagntica. De forma simples e imprecisa, pode-se dizer que a luz radiao percebida pelos olhos, radiao trmica aquela percebida pelo tato. Se a maior parte da radiao incidente sobre um objeto absorvida, o seu material constituinte dito opaco; se a maior parte transmitida, o material transparente; se refletida, o material refletor. Todo material tem, em intensidades distintas, capacidade de absoro, transmisso e reflexo de radiao. Apenas o vcuo perfeito absolutamente transparente, de modo que a radiao propaga-se continuamente, sem perdas. O aquecimento de um material conseqncia apenas da radiao que absorve, no provocado pela que transmite ou reflete. Quanto mais quente est um material, maior a radiao que emite. O efeito resultante da interao por radiao entre objetos desigualmente quentes corresponde diferena entre as quantidades emitida e absorvida por cada um deles45. Na ausncia de outras formas de interao, ao longo do tempo o objeto mais quente esfria e o mais frio, esquenta. A diferena entre quente e frio tende a anular-se. Como se sabe, a teoria das ondas eletromagnticas e a teoria quntica so duas
45 O estudo da radiao no objeto deste texto. A referncia a estas caractersticas do fenmeno da radiao importante, porm, para melhor compreenso do conceito de fronteira de um sistema, ou seja, da interface entre o sistema e sua vizinhana. Este conceito ser tratado adiante, no Cap. 3.
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concepes bsicas que descrevem o fenmeno da radiao. Embora direta e mutuamente incompatveis, estas duas concepes entendem este fenmeno como um processo de transferncia de energia. Com relao s suas respectivas explicaes sobre o comportamento da radiao, a reflexo, a refrao, a interferncia, a difrao e a polarizao so bem explicados pela teoria ondulatria; a emisso e a absoro, melhor explicados pela teoria quntica. Aceita-se, ento, que as radiaes eletromagnticas tm um comportamento dual: elas so um nico fenmeno de transferncia de energia46 que, em certas circunstncias, comporta-se como ondas decorrentes de perturbaes de campos eletromagnticos; noutras, como fluxos de quanta ou ftons. Um objeto material aquece outro tambm por contato direto ou atravs da intervenincia de um meio material entre aqueles interposto. As primeiras conjeturas sobre a natureza deste fenmeno consideravam-no como a absoro ou liberao de uma substncia material - calor ou calrico -, conforme um corpo fosse aquecido ou resfriado. Em seguida, o calor passou a ser considerado o efeito macroscpico resultante de um intenso, errtico e incessante movimento das partculas constituintes da matria. Quanto maior a intensidade deste movimento, mais quente parece o material; quanto menor, mais frio. Quando materiais desigualmente quentes ou frios so postos em contato, d-se, ao longo de sua interface comum, um grande nmero de colises entre partculas. De modo que, em mdia, as partculas mais rpidas do material mais quente aceleram as mais lentas do outro, sendo por estas reciprocamente desaceleradas. Esse processo de acelerao e desacelerao propaga-se de cada lado da interface para o interior do respectivo material, resultando o efeito macroscpico de esfriamento do material mais quente e aquecimento do mais frio47. Se este processo deixado ao seu livre curso, ao longo do tempo os materiais tendem a tornar-se igualmente quentes ou igualmente frios. Efetivamente, o que se descreve aqui um processo de transferncia da energia cintica entre as partculas constituintes dos materiais48, cujo efeito macrocpico designado transferncia de energia por conduo trmica ou, mais comumente, conduo de calor. Considere-se, agora, um material cujo volume varia devido a ao do calor que sobre ele incide que emana do fogo, por exemplo. Esta deformao pode ser percebida pelo
46 Vrios fenmenos podem ser entendidos como efeitos macroscpicos de processos descritos nos termos da concepo quntica de transferncia de energia. Por exemplo, a conduo de calor, a conduo eltrica e a propagao do som em materiais slidos podem ser tratadas como decorrncias da vibrao da estrutura cristalina desses materiais, expressa como uma superposio de modos elementares de vibrao aos quais correspondem quanta de energia denominadas fnons. H tambm alguma evidncia experimental relativa ao comportamento quntico de sistemas biolgicos[27], caso em que os quanta de energia so denominados biofnons. A intensidade desse processo medida pela densidade superficial do fluxo de energia que, na forma calor, transferida atravs de uma superfcie [quantidade de energia por unidade de tempo e unidade de rea]. Essa quantidade depende da qualidade da superfcie do material e de sua condutividade trmica. Essa propriedade fsica representa a maior ou menor capacidade de um material transferir energia sob a forma de calor. A sensao de que diferentes materiais estejam desigualmente quentes ou desigualmente frios, mesmo quando de fato estejam mesma temperatura, decorre de que a percepo sensorial depende desta densidade superficial de fluxo de energia. O estudo da conduo de calor no objeto deste texto. Aqui, no se cogita sobre a natureza dessas partculas, que podem ser molculas, tomos, ons, eltrons etc. O seu movimento pode ser de translao, rotao, vibrao ou, no caso dos materiais slidos, tambm a vibrao de sua estrutura cristalina.
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deslocamento ou deformao que o material impe a qualquer outro objeto com o qual tenha contato direto. Se, para tal efeito, exercida alguma fora, diz-se que h realizao de trabalho49. Por definio, o valor do trabalho o resultado da multiplicao da intensidade da fora aplicada sobre um objeto pela extenso do deslocamento ou da deformao que esta lhe provoca e ao longo da qual aplicada. Para realizar trabalho, portanto, o material deve ser capaz de manter a fora aplicada no decurso do deslocamento ou da deformao50. No caso, tal capacidade foi adquirida pelo material em decorrncia de seu aquecimento pelo fogo, ou seja, mediante a transferncia de energia sob a forma de calor. Finalmente, considere-se o objeto deslocado ou deformado sobre o qual realizado trabalho. O seu deslocamento ocorre apenas se superada a resistncia oposta pelo atrito, localizada na interface entre o objeto e a superfcie sobre a qual este se movimenta. Um dos efeitos macroscpicos provocados pela resistncia do atrito o aquecimento do objeto e da superfcie, eventualmente tambm do ambiente circundante. Por outro lado, a deformao ocorre apenas se superada a resistncia interna do material constituinte do objeto. Tambm aqui, um dos efeitos macroscpicos da deformao o aquecimento do objeto. Assim, ambos, o calor incidente e a resistncia ao deslocamento e deformao, provocam aquecimento. Em sntese, o que se tem at aqui? A combusto um fenmeno mediante o qual energia contida nos materiais combustveis liberada para o meio circundante. Nesse meio, a energia transferida como radiao eletromagntica e como conduo trmica. A intensidade da ocorrncia de cada uma dessas formas de transferncia de energia depende das caractersticas do meio. No limite, no h transferncia de energia por radiao se o meio absolutamente opaco; nem por conduo se h vcuo absoluto. Quando pelo menos parte dessa energia incide sobre objetos materiais, diz-se que ela lhe foi transferida como calor. Os objetos podem, ento, aquecer e deformar-se. Essa deformao pode ser utilizada para deslocar ou deformar outros objetos. Ou seja, a energia absorvida pelos primeiros cria, nestes, uma capacidade de realizar trabalho, mediante a qual alguma parte daquela energia transferida para os objetos deslocados ou deformados. Devido a ao do atrito, o trabalho realizado para deslocamento ou deformao provoca aquecimento dos objetos e do seu meio circundante. Tal efeito semelhante quele provocado pela transferncia de energia liberada na combusto. Calor e trabalho so, portanto, formas distintas de transferncia de energia de ou para um objeto material. Nesse sentido, a
49 A expresso trabalho realizado referida ao produto fora x distncia, cujo valor tomado como proporcional quantidade energia, foi empregada pela primeira vez por Young, na obra Course of Lectures on Natural Philosophy (Curso de Palestras sobre Filosofia Natural), j citada, publicada em 1807. Esta no a condio geral, embora aqui adotada para simplificar a exposio. Quando h apenas movimento de translao, o trabalho realizado sobre um objeto rgido calculado como o produto escalar do vetor fora pelo vetor deslocamento linear; quando h apenas movimento de rotao em torno do seu centro de massa, o trabalho realizado sobre um objeto rgido calculado como o produto escalar do vetor torque pelo vetor deslocamento angular. Para realizar trabalho, o agente deve ser capaz de aplicar a fora ou o torque no decurso do respectivo deslocamento, linear ou angular. Se h movimentos simultneos de translao e de rotao, o trabalho a soma daqueles produtos. Procedimento anlogo aplica-se determinao do trabalho realizado sobre um objeto deformvel.
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representao dos fenmenos luz, calor e trabalho deriva[28],[29] da noo mais elementar do fenmeno de transferncia de energia. Alm de calor e trabalho, outra forma de transferncia de energia o prprio movimento da matria que a contm. Um material em movimento, por exemplo, transfere a energia nele contida [interna e cintica, como ser visto] de uma posio a outra. No curso de seu movimento, um objeto pode estar submetido a processos de transferncia de energia de ou para o seu exterior e, tambm, internamente, entre suas partes constituintes. Se o material que se movimenta um fluido, o processo globalmente designado transferncia convectiva de energia. Como se depreende, as expresses transmisso ou transferncia de calor por radiao, conduo e conveco, embora comum e frequentemente utilizadas, no tm, em termos estritos, qualquer sentido. Calor apenas designa algumas das formas mediante as quais pode haver transferncia de energia, ou seja, ele no pode ser transmitido ou transferido, posto que um material no o contm. De modo que o postulado da energia pode ser assim complementado: a transferncia de energia pode assumir distintas formas; a variao do valor energia de um objeto material igual ao valor da energia que transferida de ou para o seu exterior.
Entropia
A expresso quantitativa do postulado de conservao da energia requer a possibilidade de distinguir formas particulares de interao, isto , formas particulares de transferncia de energia entre objetos materiais; e de distinguir seus respectivos efeitos. De fato, tal distino s possvel se cada forma de transferncia de energia for necessariamente associada variao de um certo atributo do objeto. Do contrrio, inexeqvel - e intil distingui-las. Esta associao o que d sentido a assertivas tais como: o fogo transforma a matria, a luz ilumina, o calor aquece e deforma os materiais, a deformao de um objeto pode deslocar um outro. Em cada uma dessas sentenas h referncia, implcita ou explcita, variao de um atributo do objeto submetido interao. Mais especificamente, no fenmeno da combusto, h transformao da composio qumica dos materiais envolvidos - esse tipo de transformao no ser aqui tratado. Para a forma de transferncia de energia como trabalho, esse atributo a posio ou a forma do objeto material sobre o qual aplicada uma fora. S h realizao de trabalho se dessa ao resultar um deslocamento ou uma deformao do objeto. Agora, qual o atributo de um objeto material cujo valor necessariamente varia no curso da transferncia de energia como calor? A considerao dessa questo posta inicialmente em termos de duas analogias; que nada provam mas que, ao
menos, indagam sobre as grandezas fsicas que, em relao transferncia de energia como calor, teriam papis anlogos aos que desempenham, respectivamente, a fora e o deslocamento ou a deformao quando da transferncia de energia como trabalho. A transferncia de energia como trabalho ocorre apenas se so desiguais as foras aplicadas por agentes externos sobre um objeto material, no caso de seu deslocamento, ou se so desiguais as foras externas e as foras resistivas internas do objeto, no caso de sua deformao. Nestas situaes no h, entre o objeto e o seu exterior, o que se designa equilbrio mecnico. Por outro lado, a observao emprica indica que a transferncia de energia como calor entre um objeto material e o seu exterior ocorre apenas se eles esto desigualmente quentes ou desigualmente frios. Tal similitude possibilita uma analogia entre a desigualdade das condies mecnicas do objeto e do seu exterior e a desigualdade das respectivas condies trmicas; ou seja, faz reconhecer que no h, entre ambos, o que se designa equilbrio trmico. Por extenso, possibilita tambm uma analogia entre os efeitos causados no objeto por estas interaes. A primeira analogia sugere a existncia de um atributo do objeto que expressa o quanto este encontra-se quente ou frio. Esse atributo chamado temperatura. A diferena entre o seu valor no objeto e os valores em outros objetos representa o potencial-motriz da interao trmica, ou seja, a desigualdade que a impulsiona. A segunda analogia sugere a existncia de um outro atributo do objeto cuja variao afirma a ocorrncia da transferncia de energia como calor da mesma forma que o deslocamento ou a deformao afirma a ocorrncia da transferncia de energia como trabalho. Tal como neste caso, a variao deste atributo deve ser to maior quanto mais intensa seja a interao trmica. Esse atributo chamado entropia. A noo de entropia surge, neste contexto, como postulado de existncia de uma quantidade cujo valor varia quando um objeto transfere energia na forma de calor, de ou para um exterior. Arbitrariamente, convenciona-se ser esta variao positiva quando o objeto recebe energia como calor de um exterior mais aquecido, negativa quando cede energia como calor para um exterior menos aquecido. De modo que, se uma dada quantidade de energia transferida como calor entre dois objetos - um o exterior do outro -, deve-se determinar qual a variao global, vale dizer, soma das variaes da entropia dos dois objetos. Esta uma das principais questes da Termodinmica.
Crescimento da Entropia
b] tem sempre alguma capacidade de transformao, que pode efetivar-se como uma transformao ou ser inata a seus materiais contitutivos e acrescida no curso de seu processo constituinte; [c] sempre possvel arbitrar uma condio qual corresponde determinada capacidade de transformao; [b] toda interao transfere alguma capacidade de transformao
de um ou para um objeto material, sendo, ento, respectivamente, o efeito ou a causa da transformao que neste se efetiva; dada uma interao, em princpio sempre possvel identificar a transformao que lhe anterior e a que lhe posterior. A grandeza fsica entropia51 expressa a noo de irreversibilidade dos processos de transferncia e de efetivao da capacidade de transformao. Os fundamentos das noes de energia e de entropia so agora discutidos mais detalhadamente.
A luz emana da chama e ilumina o ambiente e o material; o calor emana da chama e aquece o ambiente e o material; o atrito aquece o ambiente, o objeto e a superfcie sobre a qual este se desloca. No possvel que um ambiente tenha reduzida a sua claridade e seja esfriado restituindo-se chama a luz e o calor que, originrios desta, o ilumina e aquece; no possvel que o esfriamento do ambiente, do material e da superfcie, antes aquecidos pela ao do atrito, agora restitua o objeto sua posio inicial. Em suma, no possvel que este objeto realize trabalho sobre o material inicialmente aquecido, deformando-o e fazendo com que este esfrie e devolva a energia recebida sua fonte original. A experincia mostra que um objeto pode ser esfriado mediante variao de seu volume, deslocando ou deformando objetos vizinhos, ou mediante transferncia de calor para objetos mais frios, aquecendo-os. Mediante uma ao que supere a resistncia do atrito, tambm possvel inverter o sentido do deslocamento de um objeto, de modo a que retorne sua posio inicial. Mas, da superao da resistncia do atrito resulta aquecimento. Portanto, a transferncia de energia entre objetos no pode ser revertida sem que persista um efeito remanescente e definitivo [de aquecimento, nos casos aqui tratados] nos objetos envolvidos na interao. Essa uma condio geral das transformaes termoqumicas e termofsicas: dado um conjunto de objetos, no possvel estabelecer uma seqncia de interaes que opere exclusivamente entre eles com o resultado de que sejam idnticas todas as suas respectivas situaes iniciais e finais; h sempre uma transformao remanescente, definitiva e irreversvel, no conjunto de todos os objetos exclusivamente envolvidos numa dada seqncia de interaes. Tal constatao enseja uma dupla interpretao. A primeira entende como uma perda a impossibilidade de recuperao integral do status quo ante e a inevitabilidade daquele efeito remanescente. Dessa interpretao originam-se os conceitos de eficincia e de rendimento. Nestes termos, uma interao to mais eficiente ou de maior rendimento quando menos reduza a capacidade de subseqentes transformaes de uma dada quantidade de energia ou quanto menor seja o efeito remanescente associado essa reduo. A segunda interpretao entende a restrio recuperao integral como um indicador do sentido da evoluo natural e expontnea
51 Entropia: palavra cunhada por Clausius, em 1865, com base nos vocbulos gregos e , com o significado uma transformao; no grego antigo, o termo similar juno dos vocbulos - contedo, interior - e ou voltarse, cuja acepo mais apropriada, segundo Prigogine, evoluo.
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das possibilidades de interao entre objetos. Esse entendimento d origem a uma noo de equilbrio, mais apropriadamente, noo de uma tendncia ao equilbrio, no sentido de que, independentemente das respectivas situaes iniciais, a totalidade das transformaes exclusiva e espontaneamente operadas num dado conjunto de objetos os compele a aproximar-se de alguma situao52 a partir da qual no sero possveis ulteriores transformaes. Vale dizer, esta noo expressa um critrio qualitativo que torna possvel, em princpio, ordenar a sucesso temporal53 das transformaes operadas exclusivamente nos objetos de um dado conjunto. Como expressar, ento, quantitativa e objetivamente, os conceitos de eficincia e de rendimento, a noo de equilbrio e o conseqente critrio qualitativo de ordenao?
O segundo aspecto refere-se constatao de que, rigorosamente, a transferncia de energia como trabalho sempre acompanhada de efeitos que resistem ao movimento relativo dos objetos. De modo que, no prprio decurso da transferncia de energia como trabalho, parte dela requerida para superao de tal resistncia. Segue, ento, que uma certa quantidade de energia no pode ser integral e sucessivamente transferida como trabalho no decurso de uma seqncia de interaes entre objetos materiais, posto que, a cada interao, reitera-se a necessidade de superao de alguma resistncia. Em termos macroscpicos, a superao da resistncia transferncia de energia como trabalho sempre provoca aquecimento. Como essa resistncia no uniformemente distribuda na superfcie ou no interior de cada objeto 54, no uniforme a intensidade do aquecimento provocado, ocorrendo, ento, processos localizados e irreversveis de transferncia de energia como calor entre partes desigualmente quentes ou desigualmente frias destes objetos. Ao final de um processo de transferncia de energia como trabalho exclusivamente entre objetos de um dado conjunto, h sempre um aquecimento remanescente. Esta elaborao conduz seguinte situao: [a] por analogia com a realizao de trabalho, sugerida a existncia de uma propriedade de um objeto material cuja variao dada pela intensidade e direo do fluxo de energia a este ou deste transferida como calor; [b] a
52 Rigorosamente, esta situao final nica e predizvel apenas se as situaes iniciais j lhe forem suficientemente prximas. Dado, porm, um conjunto arbitrrio de situaes iniciais, nem sempre possvel prever a situao para a qual tendero as transformaes operadas nos objetos em interao mtua e exclusiva. Como resultado de flutuaes randmicas e outros fatores aleatrios tais como pequenas inomogeneidades e imperfeies, os objetos so conduzidos para uma dentre vrias possveis situaes finais. A anlise do primeiro desses tipos de processos concerne ao que se denomina Termodinmica dos Estados de Equilbrio; a anlise do segundo, Termodinmica dos Estados de No-Equilbrio. Este texto trata da primeira. Esta ordenao sugere que o decurso irreversvel das transformaes progride associado ao decurso irreversvel do tempo, inexoravelmente do passado para o futuro; em 1927, Eddington denominou-o seta do tempo. Com igual significado, so utilizados termos tais como direo, unidirecionalidade, assimetria, anisotropia ou irreversibilidade do tempo; assim como direo do acmulo de perdas e da tendncia ao equilbrio. Por exemplo, a resistncia ao deslocamento, isto , ao escoamento de um fluido pode ser atribuda a efeitos de interface entre o fluido e as paredes que delimitam o campo de escoamento e a efeitos viscosos no interior do prprio fluido. Essa resistncia expressa mediante o conceito de cizalhamento viscoso, cuja intensidade funo da componente do gradiente de velocidade normal direo do escoamento. A prpria origem desse gradiente decorre da presena de uma resistncia que se propaga a partir da parede. Um fluido tambm ope uma resistncia de natureza viscosa a uma ao externa que tenda a deform-lo, comprimindo-o ou expandindo-o.
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transferncia de energia como trabalho implica sempre uma transferncia de energia como calor entre objetos materiais ou, no seu interior, entre partes destes; [c] a transferncia de energia como calor irreversvel, ou seja, uma quantidade de energia transferida como calor de um objeto material para outro no pode retornar ao primeiro, transferida como calor; nem ser, como trabalho, integralmente transferida a um terceiro.
A generalizao da noo de entropia como uma quantidade cujo valor total sempre cresce no curso de transformaes termoqumicas e termofsicas permite relacionar fenmenos aparentemente independentes e comparar aspectos qualitativos e quantitativos de formas essencialmente distintas da interao entre partes de um objeto ou entre objetos materiais, relacionando-as em funo da perda de sua capacidade de transferir energia como trabalho ou de sua progressiva aproximao a uma situao final de equilbrio, e da impossibilidade de recuperao integral da situao inicial. Dentre todas as grandezas fsicas, a entropia a nica que expressa essa clusula restritiva global55. Na sua expresso termodinmica, o princpio da entropia afirma: todo objeto material contm entropia; a entropia de um objeto pode variar; a variao da entropia de um objeto ocorre apenas mediante transferncia de energia como calor; cresce sempre a quantidade total de entropia de todos os objetos exclusivamente envolvidos num dado conjunto de transformaes.
Princpios-sntese
As Primeira e Segunda Leis da Termodinmica so designadas princpios-sntese porque expressam, no mbito macroscpico, requisitos gerais, por assim dizer, universais, a que submetem-se todos os fenmenos termofsicos ou termoqumicos. Sua validade independe de realizaes particulares, isto , das forma e circunstncias de interaes e transformaes especficas e da constituio dos objetos materiais envolvidos. Com a base conceitual at aqui apresentada, so equivalentes os seguintes enunciados dos princpios-sntese:
Transformaes operadas num objeto material, decorrentes de interaes com o
seu exterior, fazem-no perder ou ganhar energia na precisa medida em que este ganha-a ou perde-a. As transformaes operadas no objeto e no exterior so, conjuntamente e em alguma medida, irreversveis. O crescimento do valor total da entropia, conjuntamente, no objeto e no seu exterior, a medida desta irreversibilidade.
55 A noo de entropia foi formulada por Clausius em 1854, no contexto de uma re-interpretao da teoria de Carnot relativa possibilidade de realizao de trabalho quando energia flui, como calor, de um ambiente quente para um ambiente frio. Originalmente, Clausius denominou-lhe Verwandlungsinhalt (contedo de transformao), pois essa quantidade seria uma medida da capacidade de transformao do calor em trabalho.
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Interaes entre objetos materiais so fenmenos de transferncia de energia e de
gerao de entropia, operando-lhes transformaes que, globalmente e em alguma medida, so irreversveis. No curso de interaes, permanece constante o valor total da energia e cresce o valor total da entropia. Este crescimento a medida daquela irreversibilidade. Para a situao particular de um objeto material isolado, ou seja, aquele submetido a restries que lhe impedem quaisquer interaes com seu exterior, formulao dos princpiossntese implcita a noo de que a tendncia ao equilbrio, j anteriormente referida, conduz o valor da entropia para um mximo:
Se num objeto material operada uma transformao sem que lhe corresponda
qualquer interao com o exterior, permanece constante a quantidade total de energia nele contida. A transformao , em alguma medida, irreversvel e o crescimento do valor da entropia do objeto a medida desta irreversibilidade. As noes de energia e entropia so por demais abstratas. Elas sero melhor compreendidas quando expressas com apoio do formalismo matemtico apropriado e aplicadas classes particulares de fenmenos.
Interaes Termodinmicas
A noo de interao central para a construo de uma teoria termodinmica de base fenomenolgica. Esta noo compreende os seguintes elementos: h uma interao entre objetos materiais quando as transformaes que neles ocorrem so conectadas por relaes causais; estas relaes so determinsticas. Interao trmica a designao genrica dada aos fenmenos de conduo de calor e de radiao trmica, ou seja, transferncia de energia entre objetos desigualmente quentes ou desigualmente frios que, respectivamente, so postos em contato direto ou interagem por ao a distncia. J a designao interao termofsica atribuda transferncia de energia sob a forma de trabalho e ocorre quando o conjunto de foras que atuam sobre objetos materiais impe-lhes deslocamentos ou deformaes. Uma outra forma de transferncia de energia implica a transferncia de matria entre objetos. Ela designada interao XXX se a matria transferida, eventualmente constituda por distintas substncias, altera a quantidade de matria do objeto sem, no entanto, variar a quantidade relativa de suas substncias constituintes; interao termodifusiva se a matria transferida, eventualmente constituda por distintas substncias, altera a quantidade relativa das substncias constituintes da matria do objeto, porm, sem ocorrncia de reaes qumicas; interao termoqumica se a matria transferida, eventualmente constituda por distintas substncias, altera a quantidade relativa das substncias constituintes da matria do objeto em decorrncia de reaes qumicas. Por exemplo, a combusto uma interao termoqumica, assim como a obteno de gua a
partir de uma mistura gasosa de hidrognio e oxignio; a dissoluo de sal ou de acar na gua e a difuso de vapor d'gua no ar so interaes termodifusivas. Constata-se que a interao trmica d-se espontaneamente do objeto mais quente para o objeto mais frio; que a interao termofsica requer sempre a superao de uma resistncia da qual origina-se uma interao trmica e que no pode ser revertida sem recurso a interaes com outros objetos externos ao conjunto inicialmente considerado; que as interaes termoqumica e termodifusiva no podem ser revertidas tambm sem recurso a interaes com outros objetos externos quele conjunto. Ento, mediante interaes termodifusivas ou termoqumicas, a interface pode permitir variaes da matria contida no objeto ou, parcialmente, de uma ou de algumas de suas substncias constituintes. Finalmente, a interface pode ser diabtica ou diatrmica e permitir interaes trmicas ou adiabtica ou adiatrmica56 e restringi-las - deve-se ainda determinar qual o efeito de tal restrio sobre as possibilidades de transformao do objeto.
Sistemas Termodinmicos
A denominao sistema termodinmico designa qualquer regio do espao definida como objeto da anlise termodinmica. A superfcie envoltria desta regio tem forma arbitrria e denominada fronteira do sistema. O restante do espao chamado exterior do sistema. A fronteira , portanto, a interface entre o sistema e o seu exterior. Os elementos constituintes do sistema so objetos materiais e campos por estes criados. O exterior compreende tudo que no nem pertence ao sistema. Para efeito da anlise termodinmica, do exterior suficiente considerar apenas objetos e campos que interagem com o sistema. Normalmente, estes elementos esto dispostos ou atuam no seu entorno prximo, por isso designado vizinhana do sistema. As designaes sistema e vizinhana so comutativas e recprocas, ou seja, a vizinhana pode ser considerada um sistema; e o sistema, a sua vizinhana, j que ambas referem-se a conjuntos de campos e objetos materiais encerrados em regies espaciais definidas. O conceito de sistema termodinmico comporta arranjos muito diversos de objetos materiais e campos e possibilidades tambm muito diversas de interaes e transformaes. Assim, pode-se definir sistemas termodinmicos estrutural e funcionalmente bastante simples ou muito complexos, no havendo restries a priori quanto: quantidade e natureza dos objetos que encerram e dos campos que os permeiam; s quantidade e natureza de suas interaes com o exterior; mobilidade de suas fronteiras; ao comportamento de seus atributos. A fronteira frequentemente tratada como um objeto fsico-geomtrico ao qual so
56 Diabtico: transponvel, do vocbulo grego de transliterao adibatos; adiabtico: intransponvel. Diatrmico: permevel radiao trmica; do vocbulo grego de transliterao diathermano, com significado esquentar. Adiatrmico: impermevel radiao trmica.
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associadas propriedades que permitem ou restrigem interaes entre o sistema e o seu exterior. Um sistema dito parcial ou totalmente isolado se h, na fronteira, restries impeditivas de algumas ou de todas as possibilidades de interao, ou seja, se sua fronteira ou no permevel a fluxos de massa e a todos ou apenas a alguns tipos de fluxos de energia. Em particular, um sistema dito fechado se sua fronteira impermevel a fluxos de massa; aberto, se no o . Ele dito adiabtico ou diatrmico se sua fronteira, tambm assim denominada, impermevel a fluxos de energia na forma de calor, isto , a interaes trmicas; se no o , o sistema e sua fronteira so chamados diabticos ou adiatrmicos. Ainda, como exemplos, a rigidez da fronteira impede a interao mecnica caracterizada por uma deformao; a restrio dieltrica na fronteira impede a interao eltrica. O sistema estacionrio se sua fronteira fixa no espao; instacionrio ou no-estacionrio, se mvel. A condio do sistema dita permanente se seus atributos no variam ao longo do tempo mesmo que variem espacialmente; dita transiente ou no-permanente se variam temporalmente.
O sistema termodinmico de configurao mais simples e frequente aquele constitudo por um nico objeto material. Um corpo rgido e uma poro de fluido confinado numa certa regio do espao so sistemas termodinmicos fechados. Numa bolha de sabo, o ar interior pode ser o objeto nico de um sistema; como apenas pode s-lo a matria que constitui sua pelcula envoltria; ambos, o ar e a pelcula, podem ser definidos como os objetos constitutivos de um nico sistema. Numa central termo-eltrica, equipamentos concatenados em seqncia, tais como trocadores de calor, evaporadores, turbinas, condensadores, bombas, vlvulas e segmentos de tubulao, podem ser objetos constituintes de um sistema fechado assim como podem ser considerados objetos nicos de sistemas abertos dispostos em seqncia. Similarmente, cada um dos reagentes e produtos de uma reao qumica podem ser considerados objetos nicos de sistemas abertos em interao ou objetos distintos de um mesmo sistema. Um sistema termodinmico pode ser destitudo de matria, tendo como elementos constituintes apenas campos eletro-magnticos. Por exemplo, um campo magntico pode ser considerado elemento externo ao sistema constitudo por um plasma termonuclear por ele confinado a uma certa regio do espao, ou constituir, juntamente com este, um nico sistema. A passagem de corrente eltrica atravs de um resistor d origem a um campo de radiao trmica, suporte da interao da qual resulta o aquecimento a distncia de objetos materiais. O resistor, os objetos e o espao entre eles podem ser considerados sistemas distintos ou podem ser tomados como elementos constituintes de um mesmo sistema.
Frequentemente, o tratamento analtico abrangente de sistemas termodinmicos reais complexo e laborioso. No mais das vezes, porm, estas dificuldades podem ser contornadas mediante a definio conveniente de sub-sistemas em interao; ou mediante a considerao de representaes parciais do comportamento do sistema, cada uma das quais considera apenas algumas das interaes a que o sistema est globalmente submetido. A definio da configurao
de um sistema arbitrria e eminentemente operacional: depende sobretudo do propsito da anlise e de ser tratvel a complexidade analtica resultante.
Considere-se, por exemplo, um sistema submetido a interaes mecnicas, eletromagnticas e trmicas. Em alguns casos, pode ser conveniente tratar separadamente as interaes mecnicas e eletromagnticas. Para a anlise mecnica, o sistema pode ser considerado eletricamente descarregado e no polarizado; para a anlise eletromagntica, pode-se desconsiderar a compressibilidade e outros atributos mecnicos do sistema. J para a anlise termodinmica, o modelo representativo do sistema pode ser idealizado de tal forma que o seu comportamento mecnico e eletromagntico torna-se quase trivialmente simples[15].
Uma certa especificao de um sistema pode resultar em tal complexidade analtica, que torna-se mais conveniente analisar suas interaes a partir da perspectiva da vizinhana. Este procedimento particularmente til se no necessrio - ou possvel - conhecer a sucesso de situaes assumidas pelo sistema no decorrer de uma interao que o leva a uma situao final a partir de uma situao inicial dada; e se tais interaes no provocam alteraes significativas ou relevantes na situao da vizinhana. Nestes casos, diz-se que a vizinhana infinita ou que ela um reservatrio. Por suposto, tais denominaes so referidas s interaes consideradas. Em suma, ainda que normalmente no constitua dificuldade, enganosa a impresso de que seja uma trivialidade a especificao da configurao do sistema e de sua vizinhana e a caracterizao da fronteira.
Modelo e Representao
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3. Resenha Histrico-Descritiva
Entendimento e Explicao
O desenvolvimento de uma cincia ou de uma disciplina tcnico-cientfica no se d apenas a partir de si mesma, no determinao desinteressada nem decorrncia do acaso - por que indagar sobre a luz e o calor e sobre a sua relao com o trabalho? Em cada poca, o desenvolvimento da cincia e da tecnologia influenciado pelos sistemas gerais de pensamento ento dominantes. Mas tambm os influencia, sendo simultaneamente estimulado e condicionado por preconceitos, crenas e valores culturais subjetivos; e, sempre, pelos interesses materiais prevalecentes, de natureza poltica ou econmica. Numa perspectiva histrica de curto prazo, o que determina os fenmenos a estudar e, de resto, impulsiona o progresso das cincias da natureza e da tecnologia so as demandas prticas da sociedade57. Sob outra perspectiva, de longo prazo, o progresso do conhecimento cientfico tem provavelmente motivaes menos pragmticas e impulsionado por alguma necessidade de descrever, entender e explicar a natureza. Em sentido amplo, esse esforo de entendimento e explicao d-se no bojo de grandes sistemas tericos, cada um dos quais expressa uma certa concepo fundamental relativamente apreenso da natureza, postula princpios, adota conceitos, deduz resultados e estabelece mtodos que guiam o progresso cientfico e tecnolgico no curto prazo. Desse esforo no decorre apenas uma seqncia de xitos; h erros e fracassos que, muitas vezes, atuam como elementos-guia. Eventualmente, esse prprio desenvolvimento pode evidenciar limitaes ou inadequaes da concepo que o propiciou ou conduzir ao esgotamento do seu potencial de entendimento e explicao. No curso do desenvolvimento de todas as cincias, freqente a ocorrncia de
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Em termos gerais, a satisfao dessas necessidades prticas so evidentemente contraditrias. Como se constata no curso da histria, elas implicam simultaneamente a melhora das condies propcias vida e o aumento da capacidade de extingui-la.
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eventos cientficos extraordinrios. Alguns eventos so extraordinrios porque elaboram grandes snteses de conhecimentos adquiridos autonomamente no mbito de vrias disciplinas e que, dispersos, apresentam-se sob formulaes e terminologias distintas para expressar essencialmente as mesmas noes e conceitos. Outros desses eventos marcam proposies de novos conceitos ou re-interpretaes conceituais inovadoras, estas ainda no contexto de um referencial terico pr-existente; retrospectivamente, poder-se- at verificar que algumas dessas proposies j prenunciavam concepes tericas apenas ulteriormente desenvolvidas. H eventos, enfim, que so extraordinrios porque marcam o incio de uma nova cincia ou disciplina ou porque lhes impem rupturas radicais relativamente aos referenciais tericos vigentes. Isto se d, constata-se, quando tais referenciais j tolhem o progresso do conhecimento, frequentemente por estarem em franco desacordo com a observao emprica. Em geral, nessas situaes, instaura-se uma crise cuja superao requer a adoo de novos referenciais tericos fundados noutras concepes fundamentais. No interregno de eventos extraordinrios, as cincias da natureza e a tecnologia parecem desenvolver-se como uma progresso bem ordenada de proposies e verificaes de hipteses e de descobertas e invenes. Na verdade, mesmo no mbito de uma mesma concepo fundamental, esse progresso to tortuoso como ...o movimento de uma multido, em que a direo do todo decorre, de alguma maneira, dos impulsos independentes dos indivduos; ... alguns avanando, outros recuando...[30]; quase tantos numa direo, que se torna dominante, quanto seguindo, em aparente confuso, direes diversas. Quando acumulam-se evidncias empricas de desajustes na concepo fundamental vigente, j no se vislumbra uma direo dominante. Esse acmulo de desajustes precede e como que acusa a iminncia de eventos extraordinrios. Ento, mesmo uma descoberta fortuita ou o resultado de um processo rotineiro de verificao de hipteses pode ser suficiente para determinar a refutao, total ou parcial, de uma teoria cientfica estabelecida, em decorrncia do que surge a crise da qual eventualmente emerge uma nova concepo fundamental. Assim, recorrentemente, desencadeiam-se ciclos de entendimento e explicao, que sempre se desdobram sob aquelas perspectivas de curto e longo prazos e so delimitados por eventos cientficos extraordinrios. Eis porque, da apresentao de uma cincia ou de uma disciplina segundo a cronologia de seu desenvolvimento, no resulta necessariamente uma construo lgica e consistente de sua estrutura terica. Certamente no, no caso da Termodinmica. Auxilia, porm, explicar e entender essa construo, alm de ser instrutivo e instigante, conhecer algo sobre a progresso do conhecimento da qual resultaram os principais conceitos, noes e mtodos propostos, elaborados ou adotados pela Termodinmica. Sem pretender constituir uma elaborao epistemolgica ou uma descrio sistemtica e completa, este o objetivo da resenha histrico-descritiva apresentada neste captulo58.
58 No mais que uma sntese, esta resenha descritiva, esquemtica e seletiva. Descritiva na medida em que no feita uma
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Por onde iniciar? Ainda at os finais do Sculo XV, o pensamento cientfico ocidental baseava-se quase exclusivamente na herana greco-romana clssica, sobretudo na especulao filosfica aristotlica59. Durante os cerca de mil anos da Idade Mdia60,[31], o desenvolvimento e a sistematizao do saber como cincia pouco progrediram, entorpecidos pela persistente discusso sobre a natureza do intelecto e a autonomia da razo perante a f. Ento, a partir de meados do Sculo XIV, d-se uma sucesso de grandes acontecimentos que progressiva, radical e inexoravelmente transformam as estruturas da vida social, religiosa, poltica e econmica do ocidente. Dentre estes acontecimentos, a Peste Negra, entre os anos 1347 e 1400, reduz em cerca de um tero a populao europia e abala a certeza do poder da f, em razo do que crescem o misticismo e a superstio; a queda de Constantinopla, em 1453, marca o fim do domnio ocidental sobre o oriente prximo; o desenvolvimento de novas tcnicas de impresso, entre os anos 1450 e 1460, possibilita a publicao de vrias obras escritas na antigidade61 e a disseminao em larga escala, sem controle ou censura, do pensamento clssico; a descoberta do Novo Mundo, no ano 1492, praticamente destri os fundamentos das teorias clssicas da geografia, meteorologia e astronomia. Neste perodo, o sentido da questo multi-secular entre f e razo progressivamente posto em dvida. De um lado, o pensamento racional e lgico j no se mostrava apropriado para abordar as questes teolgicas. De outro, a perspectiva da f j no parecia convincente nem suficiente para explicar os fenmenos da natureza. Ento, sem
apreciao crtica de cada desenvolvimento; e, a menos de situaes particulares, a primazia de autoria atribuda proposio de uma teoria, explicao de um processo ou fenmeno ou inveno de determinado mtodo ou instrumento d-se apenas para efeitos de contextualizao histrica, como registro cronolgico possivelmente incompleto. Ela esquemtica por apresentar essa cronologia como um encadeamento lgico. E seletiva na medida em que no isenta de interpretao, a do autor. O sistema filosfico aristotlico foi a base do pensamento escolstico do cristianismo medieval e do islamismo, fortemente influenciando o desenvolvimento intelectual do ocidente at fins do Sculo XVII. De toda a extensa obra de Aristteles (384 a.C., Estagira, Macednia - 322 a.C., Clcide, Grcia), aqui particularmente interessante assinalar alguns aspectos de sua filosofia da natureza. No mbito terreno, quatro qualidades fundamentais eram postuladas - o calor, o frio, o seco e o mido; elas atuariam sobre a prima materia (matria original) para constituir os elementos fundamentais - terra, gua, ar e fogo; da ao do calor sobre o mido originar-se-ia o ar; do calor sobre o seco, o fogo; do frio sobre o seco, a terra; e do frio sobre o mido, a gua. As qualidades fundamentais seriam corruptveis e mutveis. Por exemplo, o aquecimento da gua, fria e mida, a transformaria em ar, quente e mido. O mbito celestial seria constitudo por um quinto elemento fundamental, uma quintaessncia incorruptvel e imutvel chamada ter. Os elementos fundamentais da esttica seriam a matria e a forma, os da dinmica, a ao e a potncia. O movimento dos astros seria causado pelo vento etreo impelido pelo Primum Mobile, uma entidade superior todo-poderosa. Convenciona-se situar o incio da Idade Mdia no perodo entre o incndio de grande parte do acervo da Biblioteca de Alexandria, ateado pelos cristos no ano 390, e sua quase completa destruio pelos muulmanos, no ano 642. A partir de ento, no curso de sua expanso territorial e poltica, os rabes tornaram-se curadores do conhecimento cientfico herana do pensamento clssico greco-romano; mediante tradues, comentrios e tratados, o seu propsito parece ter sido no s o de preserva-lo como tambm registrar vrias de suas prprias realizaes tcnico-cientficas, particularmente na matemtica, qumica, tica, astronomia, medicina e engenharia; desta forma que o aristotelismo e muitas daquelas realizaes chegam ao ocidente. Neste, eventos isolados e atividades restritas a monastrios mantiveram vivo o conhecimento que mais tarde seria a base para a formulao de um pensamento original. Mas, o interesse absorvente e dominante da cultura medieval ocidental era a controvrsia teolgica, entre a f e razo. No havia grande interesse pela cincia e, no mais das vezes, o interesse genuno pelo saber cientfico resvalava para a mgica, a alquimia e a astrologia. Na verdade, o sistema de impresso por caracteres mveis resulta de uma srie de tentativas de adaptao de tcnicas chinesas j empregadas desde o Sculo VII; o papel e a tinta de impresso tambm so invenes chinesas. Em 1469, foi impressa a Naturalis Historia (Histria Natural), escrita no ano 77 d.C. pelo militar e estudioso romano Plnio (23 d.C., Como, Itlia - 79 d.C., Stabias, Itlia); em 1471, a enciclopdia de cincias Antiquitates rerum humanarum et divinarum (Antigidades de Coisas Humanas e Divinas), escrita cerca de 59 a.C. pelo satrico romano Varro (116 a.C., Reate, Itlia - 27 a.C.,?); em 1475, uma traduo para o latim do Gegraphik Hyphgsis (Introduo Geografia) do astrnomo, gegrafo e matemtico grego Ptolomeu (ca. 90 d.C., Hrmia, Egito - 168 d.C., Canopo, Egito); tradues para o latim de textos de Aristteles sobre biologia foram impressos em 1476; em 1482, Os Elementos de Euclides; em 1495, outros textos de Aristteles.
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alternativas, as explicaes persistiam, no mbito da razo, baseadas em verdades aparentes e princpios auto-evidentes62. Esta contradio estimulou a retomada de um exerccio racional e crtico do saber que, pragmaticamente, tambm procurava atender necessidades prticas de nova ordem. Pode-se ter uma idia de quais eram essas necessidades e o conhecimento requerido para atende-las relacionando exemplos das novas tecnologias que, nos finais do Sculo XV e por todo o Sculo XVI, contriburam para viabilizar a navegao ocenica de longo curso: na cartografia e na construo de embarcaes, a inveno de novas tcnicas de representao do espao e de projeo de objetos tridimensionais sobre o plano; tambm na construo, a sistematizao de conhecimentos de resistncia dos materiais e o clculo estrutural; para marcao mais prtica e precisa do curso do tempo, a inveno do relgio mecnico; para orientao, a inveno da bssola e um conhecimento mais preciso da mecnica celeste. Progressivamente, a atividade cientfica entra numa fase de grande efervescncia; j no so suficientes a descrio qualitativa e a classificao dos fenmenos naturais baseadas em idias preconcebidas. Em particular, nos domnios do conhecimento que vieram a constituir a Fsica, os principais procedimentos metodolgicos passam a ser a experimentao, a expresso matemtica e a conjetura baseada na observao63. A indagao cientfica passa a ser como e no por que ocorrem os fenmenos naturais. Surge a cincia moderna.
A Questo do Mtodo
provvel que Leonardo da Vinci64 tenha sido dos primeiros a considerar, cerca de 1490, que uma teoria cientfica deveria basear-se na observao, expressar-se em termos matemticos e submeter-se verificao experimental65. A primeira extensa, complexa e decisiva
62 Na 3. cena da pea A Vida de Galileu Galilei, do dramaturgo alemo Bertolt Brecht (1898-1956), Galileu insiste que sbios da corte de Florena observem o cu atravs do telescpio e constatem a existncia dos satlites de Jpiter. Os sbios recusam-se a olhar e um deles argumenta: No seria o caso de dizer que duvidoso um telescpio no qual se v o que no pode existir?. 63 Na verdade, no Egito, ndia, China e Babilnia, a observao e experincia j eram prticas correntes desde a antigidade; sua interpretao, porm, era impregnada de idias preconcebidas e princpios gerais; entendiam-se os fenmenos naturais como manifestao de propsitos metafsicos e a expresso matemtica como um ideal de perfeio, no como um requisito de rigor e certeza. 64 Leonardo da Vinci (1452, Vinci, Itlia - 1519, Cloux, Frana) pintor, desenhista, escultor, anatomista, arquiteto, engenheiro e cientista italiano; escreveu e desenhou cadernos sobre quatro temas principais: pintura, arquitetura, elementos de mecnica e anatomia humana; no submetendo sua interpretao a princpios de como as coisas devem ser, mas a como elas de fato so, antecipou, como conjeturas, vrias explicaes que seriam ulteriormente confirmadas, dentre outras: o princpio da impossibilidade do movimento perptuo; os princpios do equilbrio mecnico e do movimento dos fluidos; que uma fora no necessria para manter o movimento, mas para altera-lo; que a luz um fenmeno ondulatrio; que a combusto de uma vela e a respirao so essencialmente o mesmo fenmeno. 65 Ca.1490, Leonardo da Vinci escreveu[32] ,... minha inteno, primeiro, descrever a experincia; depois, demonstrar porque esta experincia deve suceder da maneira como sucede. Esta a regra que deve ser seguida por quem especula sobre os efeitos naturais...; adverte que ...a experincia no engana nunca; s erram vossos julgamentos, que prometem a si mesmos resultados estranhos vossa experimentao pessoal...; e, num manuscrito de 1515, reitera: ... no h certeza se no se pode aplicar a matemtica ou um conhecimento baseado na matemtica.
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aplicao da matemtica explicao e previso de fenmenos fsicos feita por Coprnico 66, entre os anos 1510 e 1514. Para conceber uma nova descrio dos movimentos celestes, ele se vale mais do clculo do que da observao direta dos astros; e desenvolve um modelo matemtico descritivo do qual resultaria a substituio da concepo geocntrica e geosttica de Ptolomeu por uma concepo heliocntrica e heliosttica67. Coprnico, no entanto, no formulou uma teoria fsica sobre os movimentos celestes nem demonstrou experimentalmente que a Terra se move. De modo que, para muitos, o seu modelo parecia matematicamente acertado mas fisicamente absurdo; faltava-lhe algo como a aparncia de verdade[33]. Imps-se, ento, a questo: se um modelo matemtico de representao da natureza pode revelar relaes no evidentes de um fenmeno natural, como concilia-las com relaes aparentes entre observveis deste mesmo fenmeno? Em outros termos, como quantificar tais observveis e incluir suas relaes num sistema de clculo? Ou, inversamente, como submeter resultados da racionalizao matemtica abstrata verificao experimental? Sob qual critrio? Pois, mesmo que a observao direta j no seja critrio de certeza ou completeza, necessrio t-la em conta, reproduzi-la, prev-la, explica-la. Essencialmente, estas so as questes originais que provocam o desenvolvimento do mtodo cientfico. A experimentao sistemtica a base do novo mtodo para a cincia proposto por Bacon68, em 1620. Esse mtodo opera por induo e consiste de um processo de observao, que se desenvolve em duas etapas, seguido de um processo de excluso. A observao exige uma precisa descrio do fenmeno, o que salienta a qualidade dos instrumentos de medio e coleta de dados; depois, procede classificao dos resultados obtidos. A excluso objetiva eliminar da informao experimental o que apenas contingente ou influncia acidental. Assim depurados, os resultados podem induzir a revelao de correlaes essenciais entre as variveis observadas. Para Bacon, a aplicao recorrente desse procedimento deveria induzir, gradual e progressivamente, a revelao de correlaes cada vez mais abrangentes sobre um fenmeno ou
66 Nicolaus Copernicus, Mikolaj Kopernik (1473, Toru, Polnia - 1543, Frauenberg, Prssia) astrnomo polons; insatisfeito com a concepo geocntrica e geosttica do universo, passou anos desenvolvendo uma teoria segundo a qual a Terra e outros planetas realizam movimentos circulares em relao a um ponto no espao prximo ao Sol; ca. 1510, apresentou a primeira descrio deste sistema heliocntrico num sumrio manuscrito, De Hypothesibus Motuum Caelestium a se Constitutis Commentariolus (Pequeno Comentrio sobre Hipteses acerca dos Movimentos Celestes), quase desprovido de dedues e clculos; a verso final da teoria, apresentada em 1540 no livro De Revolutionibus Orbium Caelestimum (Sobre a Revoluo das Esferas Celestes), uma obra quase totalmente matemtica. A teoria heliocntrica impunha duas drsticas implicaes relativamente s concepes vigentes na poca. No contexto de uma concepo geoesttica, no havia dificuldade em explicar a ocorrncia de estrelas fixas; elas estavam, de fato, imveis. Para um modelo em que a Terra encontra-se em movimento, a explicao passa a ser a de que aquelas estrelas esto to distantes que imperceptvel o seu movimento relativo Terra. A primeira implicao, portanto, que a dimenso do universo seria muito maior do que at ento estimada. A segunda implicao concerne explicao aristotlica sobre a causa da queda dos corpos; no contexto de uma concepo geocntrica, ela decorreria da tendncia da matria de buscar o seu lugar natural no centro da Terra, que seria tambm do universo. Mas, se a Terra no ocupa posio to singular, o que sucede? A resposta a esta questo seria dada por Newton, na teoria da gravitao. Francis Bacon (1561 1626, Londres, Inglaterra) jurista, filsofo, ensasta e poltico ingls; ao planejar sua obra Magna Instauratio (Grande Instaurao), props-se elaborar uma reorganizao de todo o conhecimento, da lgica e epistemologia cincia aplicada; na Parte II, intitulada Novum Organum (Novo Instrumento), publicada em 1620, props um mtodo nos termos do qual a interpretao dos fenmenos naturais deveria basear-se na observao sistemtica dos fatos e expressar-se mediante correlaes essenciais que no cogitassem sobre suas causas finais ou propsitos; o ttulo dado a esta Parte II indica sua inteno de que o novo mtodo substitusse aquele estabelecido no Organum, a compilao medieval dos ensinamentos de Aristteles.
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uma classe de fenmenos. H, porm, um problema: para um mesmo fenmeno, possvel estabelecer correlaes distintas e at conflitantes com base, por exemplo, na observao de conjuntos distintos de variveis cuja escolha corresponda adoo de distintas premissas explicativas. Dito de outra forma, para um mesmo fenmeno possvel estabelecer correlaes distintas compatveis com leis mutuamente incompatveis, todas estabelecidas exatamente com base na mesma evidncia indutiva[34]. Para resolver este problema, Bacon props o experimentum crucis experimento crucial ou experimento crtico, ao qual uma teoria deveria submeter-se para ser considerada saber cientfico estabelecido69. Na filosofia da cincia, a noo, mais exatamente, a exeqibilidade de um experimentum crucis tornou-se e mantm-se um tema controverso[35], sob o duplo argumento de que via de regra a prpria concepo do arranjo experimental sub-entende a validade de correlaes a serem verificadas; e que no possvel assegurar que a tabulao de um dado conjunto de variveis diretamente observveis de um fenmeno ou de uma classe de fenmenos seja suficiente para estabelecer sua explicao, excludas quaisquer outras. Esse ltimo argumento evidencia outro problema do mtodo: a de que no pode haver evidncia indutiva que no esteja baseada na observao imediata70. Em suma, a induo operada sobre relaes especficas, menos gerais, no suficiente para a revelao de leis gerais. J a intuio racional e a deduo so a base do mtodo descrito por Descartes71, em 1637. O conhecimento cientfico deveria desenvolver-se como uma hierarquia de proposies referentes a aspectos estritamente quantificveis dos fenmenos e deduzidas de princpios gerais. O primeiro elemento metodolgico do seu mtodo estabelece que no se deve aceitar como verdade aquilo que no auto-evidente; o segundo elemento especifica que deve-se dividir um todo em suas partes constituintes e operar a anlise em cada uma destas; o terceiro elemento opera no sentido inverso, realizando a sntese que recompe o todo, mediante encadeamento das partes analisadas, arbitrariamente ordenadas das simples para as complexas sob o critrio de facilidade de compreenso; o quarto elemento, a enumerao, deve dar conta de que nada, nenhum aspecto, foi omitido da considerao do fenmeno. A aplicao do primeiro elemento, contudo, resulta em princpios que pouco mais so que conjeturas ou racionalizaes intuitivas;
69 Um experimentum crucis ou instantia crucis (instncia ou exemplo crucial) deve decidir entre teorias ou hipteses conflitantes, e se uma dada proposio correta ou no; tipicamente, a experincia crucial deveria produzir um resultado previsto por uma teoria ou hiptese, mas no por alguma outra j estabelecida. Tais episdios so muito raros no desenvolvimento da cincia. Exemplos famosos so a separao das cores atravs do prisma, feita por Newton; o desvio da trajetria da luz provocado pela atrao gravitacional do sol, realizada por Eddington, para confirmar a existncia das lentes gravitacionais previstas pela teoria da relatividade geral, de Einstein; e a explicao dada pela hiptese quntica ao espectro observado da radiao do corpo negro. Por exemplo, qual evidncia indutiva afirma a existncia de ondas sonoras? As sensaes auditivas so as mesmas quer existam quer no existam tais ondas. Nenhuma evidncia indutiva pode estabelecer que uma dessas hipteses deve prevalecer sobre a outra. Ren Descartes (1596, La Haye, Frana 1650, Stockholm, Sucia) matemtico, cientista e filsofo francs; considerado um dos precursores da filosofia moderna; questionou a autoridade e os sentidos como elementos determinantes do conhecimento; insiste em que, alm do raciocnio, tambm a intuio desempenha papel preponderante, o que expresso na assertiva cogito ergo sum (penso, logo existo); em 1637, publicou sua mais famosa obra, Discours de la Mthode (Discurso sobre o Mtodo), na qual estabelece as regras do ulteriormente denominado mtodo cartesiano, acompanhada de trs ensaios, la Dioptrique (A Diptrica), uma teoria da refrao, les Mtors (Os Meteoros), onde estuda meteoros, fenmenos astronmicos e atmosfricos e explica o arco ris, e la Gomtrie (a Geometria), em que apresenta os fundamentos da geometria analtica e da aplicao da lgebra geometria, e introduz a notao algbrica at hoje utilizada.
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deles so deduzidas generalizaes tambm intuitivamente evidentes, de limitada utilidade como conhecimento, pois no consideram o curso real de fenmenos especficos. Para superar tal limitao, pode-se recorrer a hipteses que, embora sugeridas pela observao e pela experincia, devem, antes, ser consistentes com os princpios gerais e permitir a retomada da seqncia de dedues. Assim, a hiptese , neste mtodo, um elemento metodolgico inovador, embora seja mais apropriado considerar as hipteses descarteanas como analogias de experincias do quotidiano72. Finalmente, na aplicao do quarto elemento, como saber se algum aspecto foi omitido? O critrio o da evidncia, guiada pela intuio. Em suma, portanto, tanto nos requisitos que condicionam a proposio de hipteses quanto neste critrio de incluso, a intuio apriorstica prevalece sobre o objetivamente observado. O que impe srias restries ao valor cientfico dos resultados da aplicao deste mtodo. Entre 1634 e 1638, Galileo73 adota a hiptese cientfica74 como mais um elemento metodolgico e, ao elaborar uma completa descrio quali-quantitativa do movimento dos corpos, sistematiza o novo mtodo da cincia. A sua teoria do movimento integra os processos dedutivo, baseado na hiptese, e indutivo, baseado na observao e na medio. Nela, a abstrao e a idealizao so elementos metodolgicos que estendem o alcance das tcnicas de induo. Por exemplo, as noes de queda livre no vcuo e de pndulo ideal so mais que generalizaes de observaes; representam extrapolaes destas para situaes-limite no encontradas na realidade, mas concebidas pela mente. Assim, a idealizao e a hiptese, o uso indito da deduo matemtica - essencialmente, a deduo geomtrica -, a identificao de elementos mensurveis nos fenmenos naturais e a busca por relaes entre medidas destes elementos tornam-se a essncia de um conceito novo de experincia e de teoria cientficas, com os quais Galileu instaura um modelo sem precedente de saber racional[37]. As hipteses formuladas e a teoria desenvolvida por Galileu concernem Cinemtica, ou seja, ao transcorrer do movimento; no cogitam de suas causas. Para tratar destas, outro elemento metodolgico adquire significado cientfico preciso: o princpio da causalidade, ou seja, a noo de causa-e-efeito75. Implicitamente, Galileu a menciona quando discorre sobre o que
72 Por exemplo, para Descartes, no corao h gerao espontnea de calor, o que vaporiza o sangue venoso; a expanso deste o impele ao sistema arterial; esta descrio contradiz fatos j conhecidos na poca. A reflexo da luz explica-se por analogia ao rebote de bolas quando chocam-se contra superfcies duras. O movimento dos planetas compara-se ao de rolhas que flutuam no turbilho de um fluido em escoamento. Galileo Galilei (1564, Pisa, Itlia - 1642, Arcetri, Itlia) - matemtico, astrnomo e fsico italiano; considerado o iniciador da fsica experimental; a sua obra, Discorsi e Dimostrazioni Mathematiche Intorno Due Nuove Scienze Attenenti alla Meccanica & i Movimenti Locali (Discursos e Demonstraes Matemticas concernentes a Duas Novas Cincias Atinentes Mecnica e aos Movimentos Locais), de 1634, formula uma unificao do saber cientfico da poca, sendo o marco fundador das disciplinas da Resistncia dos Materiais e da Mecnica Clssica e de sua constituio como cincias. Nesta obra, entre outros temas, desenvolve o conceito de similitude e a teoria da semelhana fsica; descreve matematicamente a natureza parablica da trajetria dos projteis e as leis que regem o movimento do pndulo simples; demonstra que a acelerao gravitacional terrestre a mesma para qualquer corpo; concebe e formula o conceito de referencial. Uma hiptese cientfica uma suposio ou uma conjetura sobre uma relao real ou sobre as causas de relaes reais, atravs da qual fatos ou fenmenos reais podem ser explicados[36]. Assim concebida, uma hiptese uma formulao matemtica baseada na observao e deve preceder e guiar a experincia, que feita para verifica-la; isto , o experimento deve ser organizado de forma a reproduzir as condies afirmadas na conjetura. Segundo o princpio da causalidade, um evento, qualquer evento, um efeito precedido de uma causa. Dada a causa, tem-se o
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poderia causar variao no movimento de um corpo76. Coube a Newton77 a formulao adequada e definitiva de uma teoria sobre as causas do movimento - a Dinmica. Em 1687, com a gravitao universal, Newton apresentou uma teoria unificada da Mecnica mediante a qual todos os fenmenos da dinmica e da astronomia puderam ser explicados. O mtodo adotado na elaborao da chamada sntese newtoniana axiomtico; nele, novos e j conhecidos elementos metodolgicos so combinados no que considerada uma aplicao perfeita do mtodo cientfico. O mtodo axiomtico newtoniano desenvolve-se em trs estgios[40]. Inicialmente, so formuladas proposies, os axiomas, que estendem-se, como princpios, alm da evidncia indutiva original. Dos axiomas so deduzidas conseqncias, os teoremas. Ao contrrio destes, os axiomas no podem ser deduzidos de outras proposies. Ambos, axiomas e teoremas, apoiam-se em noes fundamentais no demonstrveis, enunciadas como definies. O conjunto dedutivamente organizado de axiomas, teoremas e definies constitui um sistema axiomtico. Em seguida, devem ser especificadas correlaes entre teoremas e observveis dos fenmenos. As correlaes e suas conseqncias so, ento, submetidas confirmao experimental. Desta, origina-se a evidncia indutiva que eventualmente sugere e lastreia novas proposies. Como se sabe, os axiomas da Mecnica so as trs leis do movimento. A formulao da primeira lei - Todo corpo continua em seu estado de repouso ou de movimento uniforme numa linha reta a menos que seja compelido a mudar aquele estado por foras que sobre ele atuem apoia-se sobre mais um elemento metodolgico, o sistema ideal isolado. Um sistema [...um corpo...] isolado de um universo do qual faz parte, o que significa que a descrio do seu comportamento [...continua em seu estado de repouso ou de movimento uniforme...] faz referncia ao restante das coisas com as quais o sistema pode ou poderia relacionar-se [...foras que sobre
efeito. Todos os eventos ou, nos termos aqui utilizados, todas as transformaes que sucedem na natureza decorrem de relaes desse tipo. Para o pensamento aristotlico, h quatro causas ou princpios de explicao: a causa material a substncia da qual o objeto feito; a causa formal - a maneira como a transformao sucede no objeto ou a forma do processo; a causa eficiente o potencial motriz que impulsiona a interao; e a causa final o propsito ltimo da transformao. Para Aristteles, a causa final tem primazia; para a cincia moderna, a causa eficiente geralmente considerada a explicao do evento ou da transformao. Por exemplo, pergunta por que ocorre a coisa A?, a resposta em termos aristotlicos seria: porque da natureza de A ocorrer como ocorre; para a cincia moderna, a resposta parece bvia: porque, antes, ocorreu tal coisa B. ...qualquer velocidade, uma vez impressa a um corpo em movimento, permanecer de forma indestrutvel desde que sejam removidas as causas externas de acelerao ou retardamento...[38]. Na seqncia, Galileu refere-se s acelerao e desacelerao que ocorrem, respectivamente, em movimentos descendentes (movimento natural) e ascendentes (movimento forado) em relao a um plano horizontal. Dessa constatao teria emergido o conceito de que o movimento contnuo e uniforme apenas poderia ocorrer se o corpo mantivesse uma distncia constante ao centro da Terra. Por no ter procedido na forma preconizada pelo seu prprio mtodo, incerto e controverso se Galileu faz, nesta formulao, uma referncia cientificamente consistente, ainda que imprecisa ou incompleta, ao conceito de fora e ao princpio da inrcia[24],[39]. A controvrsia est na conjetura sobre o conceito ao qual Galileu recorre, se a um princpio de inrcia (o de uma inrcia circular, como alguns a denotam) ou a um conceito de conservao da velocidade. Observe-se que no era nova a idia de que o movimento tende a persistir na ausncia de uma ao externa. No ano 100 d.C., Plutarco escrevera: ...tudo carregado pelo movimento que lhe natural, se no for defletido por alguma outra coisa...; em 1490, Leonardo declarara: ...todo corpo tem peso na direo na qual se move.... Isaac Newton (1642, Woolsthorpe, Inglaterra 1727, Londres, Inglaterra) fsico e matemtico ingls; a sua obra Philosophiae Naturalis Principia Mathematica (Princpios Matemticos da Filosofia Natural), publicada em 1687, o ponto culminante do processo que estabeleceu os fundamentos da cincia moderna. Nela, introduz conceitos de novas grandezas fsicas e novos termos - quantidade de massa , quantidade de movimento; redefine antigos significados - fora, tempo, espao; cria uma nova linguagem matemtica o clculo diferencial e o clculo integral; formula a lei da gravitao universal, as leis do movimento o princpio da inrcia e a relao entre fora e acelerao - e a lei da ao-e-reao.
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ele atuem...]. Assim, a concepo de um sistema isolado no pressupe que ele seja independente do restante das coisas, mas que ele esteja livre de uma dependncia causal e contingente em relao a interaes especficas com o resto do universo. Mais ainda, se o sistema ideal, essa liberdade requerida apenas em relao a certas caractersticas abstratas atribudas ao sistema isolado ou ao seu comportamento [...movimento uniforme numa linha reta...] e no em relao ao sistema real e concretamente considerado. O conceito de sistema ideal isolado essencial para o desenvolvimento de vrias teorias cientficas, dentre as quais a Termodinmica. O mtodo axiomtico newtoniano orientou o desenvolvimento da atividade cientfica pelo menos at os primeiros anos do Sculo XX, particularmente na Astronomia, na Fsica e na Engenharia. Novos desafios prticos e conceituais, originados pela formulao da Teoria da Relatividade e da Mecnica Quntica, e renovados pelas mais recentes Teoria dos Buracos Negros e Teoria das Cordas, suscitaram novas e importantes questes metodolgicas. Em sntese, essas questes referem-se ao papel da observao, da qual dependem a definio do fenmeno a investigar e a realizao de experincias78. Para a filosofia e a epistemologia, por todo o perodo desde o Sculo XVII at pelo menos at finais do Sculo XX, a questo do mtodo cientfico manteve-se aberta e controversa79. No obstante, para as finalidades desta resenha e para o escopo da teoria da Termodinmica a ser desenvolvida adiante, suficiente a noo dos elementos metodolgicos at aqui apresentados.
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A concepo newtoniana da Mecnica constri um completo e abrangente sistema de representao e explicao dos fenmenos da natureza inanimada. Trs de suas noes fundamentais, formuladas como definies, so fundamentais tambm para a Termodinmica. As duas primeiras concernem ao tempo e ao espao absolutos. O tempo contnuo, constitudo por uma sucesso ordenada de instantes e independente de qualquer referencial. O espao
78 Heisenberg[41] cita, de Einstein, a seguinte reflexo: ... errado tentar fundamentar uma teoria apenas em grandezas observveis. Na realidade, ocorre justamente o contrrio. a teoria que decide o que podemos observar.... O fenmeno sob observao produz certos eventos em nosso aparelho de medio. Como resultado, ocorrem outros eventos no aparelho que, eventualmente e por caminhos complicados, produzem impresses sensoriais e nos ajudam a fixar os efeitos em nossa conscincia. Ao longo de todo este caminho do fenmeno fixao em nossa conscincia -, ns devemos ser capazes de dizer como a natureza funciona, devemos conhecer as leis da natureza pelo menos em termos prticos, antes de podermos afirmar que observamos alguma coisa. S a teoria, isto , o conhecimento das leis naturais, nos habilita a perceber o fenmeno subjacente a partir de nossas impresses sensoriais. Quando afirmamos que observamos algo novo, ns deveramos de fato dizer que, embora estejamos prestes a formular novas leis da natureza que no esto em concordncia com as antigas, ns no obstante supomos que as leis existentes por todo o caminho do fenmeno nossa conscincia funcionam de tal maneira que podemos nelas confiar e, conseqentemente, falar de 'observao' . Neste mbito, por exemplo, so controversas questes tais como: a observao dependente da teoria (ver nota anterior)? Dado que, mediante a introduo de hipteses ad hoc apropriadas, uma teoria poderia ser sempre compatibilizada com qualquer observao emprica, pode-se determinar a correo de uma teoria por sua submisso prova emprica? Qual o critrio de demarcao entre o que e o que no cincia ou conhecimento cientfico?
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uniforme e imutvel, constitudo de lugares e independente da matria80. A terceira noo que a matria um atributo mensurvel de um objeto e que a massa designa a quantidade de matria nele contida. Em cada instante, um objeto material ocupa um lugar no espao; o volume a medida deste lugar. Na poca da formulao da concepo newtoniana, as explicaes dominantes dos fenmenos termofsicos e termoqumicos persistiam feitas em termos essencialmente qualitativos. Em parte, essa situao decorria da inexistncia de sries precisas de observaes quantitativas, posto que as medies eram realizadas com instrumentos muito rudimentares. Sem submeter-se aos mtodos quantitativos que j caracterizavam a Mecnica, tais observaes pouco bastavam para inferir comportamentos sistemticos e fundamentar a proposio de uma estrutura conceitual abrangente e consistente, a partir da qual fenmenos termofsicos e termoqumicos pudessem ser apropriadamente entendidos e explicados. Assim, no obstante o seu evidente erro e inadequao, a maioria das explicaes baseava-se ainda na concepo aristotlica da natureza; na alquimia; ou, herana de certo obscurantismo medieval, em influncias e simpatias81, crenas e supersties.
Combusto
A concepo mais remota e primitiva do fogo metafsica: o fogo seria o principio bsico do universo; a chama, a manifestao de um algo imaterial encerrado nos materiais. Para Herclito e os filsofos pitagricos do Sculo V a.C., a ao do fogo reduziria a matria sua forma mais elementar, ou seja, transformaria uma estrutura complexa noutra, de constituio mais simples. Dessa idia seguiu-se a noo de que os materiais combustveis encerrariam um princpio inflamvel que escaparia, quando da queima. Concepes posteriores cogitaram-lhe uma natureza material, algo que se desprende do material que queima. J no Sculo III a.C., porm, Philon de Bizantium82 constata que a queima de um material no se mantm se feita no interior de um recipiente fechado; ele prope que o ar atmosfrico, inicialmente contido no recipiente, seria consumido durante a combusto. Na China do Sculo VIII d.C.[43], a combusto era explicada como uma combinao de certos materiais com uma parte do ar atmosfrico. Tal
80 Nas palavras de Newton[42]: o tempo absoluto, verdadeiro, matemtico, em si prprio e por sua prpria natureza, flui uniformemente sem relao a qualquer coisa externa ...; o espao absoluto, em sua prpria natureza, sem relao a qualquer coisa externa, permanece sempre similar e imvel...; ...a ordem das partes do tempo imutvel, tambm assim a ordem das partes do espao...; ...todas as coisas so postas no tempo numa ordem de sucesso; e, no espao, numa ordem de situao.... No seu significado original, na idade mdia, influncias denotam aes atribudas aos astros sobre os seres animados e inanimados e que determinam o seu destino; simpatias denotam correspondncias que se supe existir entre as qualidades de certos corpos. Philon de Bizantium [Filn de Bizncio] [290 a.C., Bizncio (Turquia) 220 a.C., ?] - engenheiro grego; escreveu um amplo tratado sobre mecnica do qual perduraram fragmentos sobre pneumtica, balstica, mecanismos e aplicaes blicas dos princpios da tenso e toro de corpos elsticos; descobriu a expansividade do ar mediante aquecimento, utilizando-a para bombeamento d'gua e para construo do termoscpio, um instrumento rudimentar que indicava variaes da presso e temperatura ambientes.
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parte do ar seria expresso de um dos princpios opostos da natureza, o yang, sendo a outra parte o yin83. Essas explicaes metafsicas do fenmeno da combusto anteciparam, por vrios sculos, a concepo cientfica que posteriormente viria a prevalecer. Em 1669, Becher84 sugeriu a existncia de uma terra combustvel, presente em todos os materiais e liberada durante a combusto. Em 1703, Stahl85 elaborou uma sntese das idias em circulao e postulou que os materiais combustveis conteriam um elemento fugaz, sutil e indestrutvel, o flogstico86. Liberado durante a queima, a chama seria a sua forma visvel; um material cuja combusto no deixasse restos seria constitudo de puro flogstico; e, dadas as condies apropriadas, fosse este restitudo aos restos queimados da combusto, reconstituir-seia o material combustvel original. A Teoria do Flogstico contribuiu para a formulao de vrios conceitos e mtodos fundamentais da Qumica, mediante os quais foram feitas importantes descobertas. No incio do Sculo XVII, Helmont87 descobrira que o ar atmosfrico composto por diversos gases; descobrira, tambm, a existncia de um produto gasoso da combusto. Em 1774, Black88 denominou-o ar fixo, aps demonstrar que esse gs inibe a combusto. No curso de experincias realizadas na dcada 1750-60, Lomonosov89 verificou que os restos de um processo de combusto, inclusive cinzas, fumaa e os gases produzidos, pesam mais do que os materiais antes de sua realizao. A combusto seria, sugeriu, uma combinao qumica violenta de uma substncia com uma parte do ar. Esta parte do ar, chamada ar perfeito, ar de fogo ou ar vital, foi
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A oposio yin-yang associada idia de cinco agentes ou elementos fundamentais da natureza - madeira, fogo, terra, metal e gua; yang representa a criao, a luz, o calor, o ativo, o dominante; yin representa a contemplao, o escuro, o frio, o passivo, o submisso. Johann Joachim Becher (1635, Speyer, Alemanha - 1682, Londres, Inglaterra) - alquimista, qumico, mdico e negociante alemo, provavelmente o primeiro a elaborar uma teoria da qumica; em 1667, publicou a obra Physica subterraneae (Fsica Subterrnea) em que exps a idia de que os corpos naturais seriam compostos por princpios prximos, como a gua e a terra; nesta ltima, distinguia trs elementos, terra lapida, vitrea ou fundente, terra mercurial ou fluida e terra pinguis ou frtil, inflamvel. Georg Ernst Stahl (1660, Ansbach, Francnia - 1734, Berlin, Prssia) - alemo, professor de qumica e medicina na Universidade de Halle; elaborou a primeira quantificao sistemtica das transformaes qumicas, embora ainda sem os conceitos de tomo e de elementos qumicos. Flogstico: da palavra grega phlogists, inflamado; sucedneo da terra inflamvel, concebido como um elemento imaterial e no como uma substncia, o flogstico circularia entre os materiais, inexaurvel, dando-lhes combustibilidade; no curso da combusto, o ar atuaria como mero transmissor do flogstico liberado; com o progresso das tcnicas de medio, o flogstico passou a ser considerado uma substncia real qual atribua-se a variao de peso dos materiais envolvidos num processo de combusto. Joannes Baptista van Helmont (1580, Bruxelas, Blgica 1644, Vilvoorde, Blgica) qumico, fsico e fisiologista belga; considerado um dos precursores da bioqumica; considera-se que fez a ponte entre a alquimia e a qumica; inventou a palavra gs; descobriu que o spiritus sylvestre (esprito silvestre, hoje dixido de carbono) a mesma substncia produzida durante a fermentao e a combusto. Joseph Black (1728, Bordeaux, Frana - 1799, Edinburgh, Esccia) - qumico e fsico britnico; professor na Universidade de Glasgow, Esccia; reconheceu o papel do dixido de carbono no processo de combusto, introduziu os conceitos de calor especfico e calor latente; estabeleceu os fundamentos do que veio a denominar-se Teoria do Calrico e as bases quantitativas da disciplina Transferncia de Calor. Mikhail Vasilyevich Lomonosov (1711, Kholmogorov, Rssia - 1765, S. Petesburgo, Rssia) - poeta, cientista e gramtico russo; na sua obra Meditationes de Solido et Fluido (1760), props o que provavelmente a primeira formulao de uma lei de conservao da matria e energia, designada lei universal da natureza, que expressava suas concepes tericas sobre a unidade dos fenmenos naturais e sobre a natureza corpuscular da estrutura da matria; rejeitava a Teoria do Flogstico.
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descoberta por Scheele90, em 1772. Neste mesmo ano, Rutherford91 descobriu um componente do ar atmosfrico que no participa do processo de combusto; denominou-o ar flogisticado. Alguns anos antes, em 1766, Cavendish92 sups ter isolado o flogstico, ao descobrir um gs explosivo produzido pela combinao de metais e cidos; denominou-o ar inflamvel. Em 1774, Priestley93 o isolou, chamando-o ar deflogisticado. J em 1766, em eventos independentes, Warltire94 e Macquer95 observaram que a combusto do ar inflamvel produz gua. A gua seria, ento, a combinao do ar deflogisticado com o flogstico. As denominaes dadas a essas e a outras substncias descobertas naquele perodo demonstram que a Teoria do Flogstico oferecia uma explicao unificadora das transformaes que ocorrem nos materiais durante o fenmeno da combusto. Submetida a ajustes96 que procuravam explicar evidncias empricas disponveis, e no se prestando a verificaes quantitativas, a Teoria do Flogstico persistiria aceita nos meios cientficos praticamente por todo o Sculo XVIII. Entre os anos 1770 e 1789, Lavoisier97 realizou uma srie de experimentos relativos ao papel desempenhado pelo ar atmosfrico no processo de combusto, utilizando a balana como principal instrumento de medida. Lavoisier props que, durante a queima, ar deflogisticado, ao qual denominou oxignio, combina-se com a substncia combustvel, sendo absorvido nos produtos da combusto. Dentre estes, encontra-se o ar fixo, depois chamado dixido de carbono. Ao invs da liberao de flogstico, ter-se-ia absoro de oxignio, o que explica o aumento do
90 Karl Wilhelm Scheele [1742, Stralsund, Pomernia (Alemanha) 1786, Kping, Sucia] qumico e farmacutico sueco; descobridor de vrias substncias qumicas, dentre as quais o oxignio, esta em 1772; a primazia de tal descoberta lhe raramente reconhecida, em virtude de atrasos da publicao de seus resultados experimentais no livro Abhandlung von der Luft und dem Feuer (Tratado sobre o Ar e o Fogo), de 1777. Daniel Rutherford (1749 - 1819, Edinburgh, Esccia) botnico, qumico e mdico escocs; por ter sido o primeiro a publicar seus resultados, -lhe atribuda a descoberta do nitrognio, ainda como estudante de medicina, em Edinburgh, embora haja dvidas quanto real precedncia relativamente s descobertas similares de Scheele, Priestley e Cavendish. Henry Cavendish (1731, Nice, Frana 1810, Londres, Inglaterra) fsico e qumico ingls; descobriu o hidrognio, ao qual denominou ar inflamvel ou puro flogstico; foi um dos descobridores da composio do ar, da composio da gua e da natureza e propriedades do hidrognio; realizou medies pioneiras do calor especfico de vrias substncias e de vrias propriedades da eletricidade; num experimento famoso, determinou a massa e a densidade da Terra. Joseph Priestley (1733, Birstal Fieldhead, Inglaterra 1804, Northumberland, Pa., EUA) clrigo, cientista poltico e fsico ingls; descobridor de vrias substncias qumicas, dentre as quais a amnia, o cido clordrico, o xido ntrico e o oxignio, esta em 1774, independentemente de Scheele; a primazia de tal descoberta lhe freqentemente atribuda; relatou regularmente suas experincias com gases na srie Experiments and Observations on Different Kinds of Air (Experimentos e Observaes sobre Diferentes Tipos de Ar), com seis volumes, publicada entre 1774 e 1786; manteve-se sempre fiel idia do flogstico. John Warltire (?) - qumico ingls, citado nas publicaes de Priestley e Cavendish com relao a experincias de produo de gua a partir da combusto do ar inflamvel ou flogstico no ar atmosfrico. Pierre Joseph Macquer (1718 - 1784, Paris, Frana) - mdico e qumico francs, administrador da fbrica de porcelana de Svres; foi o primeiro a desenvolver a idia da qumica como uma disciplina sistemtica e quantitativa; em 1749 e 1751, respectivamente, publicou os dois volumes do tratado lemens de Chymie Thorique et Pratique (Elementos de Qumica Terica e Prtica); em 1766, publicou anonimamente o primeiro dicionrio de Qumica Geral Dictionnaire de chymie, contenant la thorie & pratique de cette science (Dicionrio de Qumica, contendo a teoria e a prtica desta cincia). Exemplos de tais ajustes: associando a evidncia do aumento do peso total dos produtos da combusto observao de que a chama ascende verticalmente, atribui-se um peso negativo ao flogstico; num ambiente fechado, a combusto deixa de ser possvel quando o ar torna-se saturado de flogstico. Antoine-Laurent Lavoisier (1743 - 1794, Paris, Frana) - cientista francs e administrador pblico; em 1786, publicou um contundente ataque Teoria do Flogstico; baseado em suas descobertas e teorias, um grupo de qumicos franceses publicou, em 1787, a obra Mthode de Nomenclature Quimique (Mtodo de Nomenclatura Qumica), no qual so classificados e renomeados os elementos e compostos qumicos conhecidos; a sua obra, Trait lmentaire de Chimie (Tratado Elementar de Qumica), publicado em 1789, o marco fundador da Qumica Moderna, em que so introduzidos o conceito de elemento qumico e o princpio de conservao da massa durante as reaes qumicas; esta obra estabelece o abandono da Teoria do Flogstico.
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peso dos produtos da combusto. A parte do ar que no participa do processo de combusto, o ar flogisticado, foi chamada azoto e, ulteriormente, nitrognio. A combusto consiste, ento, de uma rpida combinao de matria orgnica com o oxignio do ar, usualmente incandescente, em que so produzidos dixido de carbono e calor. Lavoisier demonstrou, ainda, que a respirao dos seres vivos um processo essencialmente similar ao da combusto, embora muito mais lento; e mostrou que, no processo de calcinao de metais, do qual no resulta dixido de carbono, o ar desempenha essencialmente o mesmo papel que no processo de combusto. Em 1783, baseado em resultados experimentais, Lavoisier estabeleceu que a gua um produto da combinao de oxignio com ar inflamvel, renomeado hidrognio98. As formulaes tericas, elaboradas principalmente por Lavoisier, e a explicao sistemtica das evidncias empricas finalmente implicaram no abandono da Teoria do Flogstico, substituda pelos conceitos, princpios, mtodos e procedimentos que vieram a constituir as disciplinas Qumica Analtica e Termodinmica Qumica.
Termometria
As sensaes fisiolgicas de quente e frio so inerentemente subjetivas. Evidencia essa subjetividade a situao em que, num mesmo ambiente, alguns tm a sensao de quente, outros, de frio; ou as sensaes de quente e de frio ao contato com corpos de materiais diferentes, tais como madeira e metal. Tais sensaes so de fato relativas, posto que manifestam-se como um mais quente ou menos frio e um menos quente ou mais frio em relao a uma sensao de referncia intrnseca e individualmente adotada. Cerca de 170 d.C., Galeno99 prescreveu o mais antigo mtodo de que se tem registro para qualificao do quente e do frio; subjetivo e de utilidade muito limitada, o seu mtodo era baseado na sensao cutnea causada por drogas medicinais100,[44],[45]. A observao de materiais submetidos a processos que os tornam mais quentes ou mais frios constata a ocorrncia de variaes em alguns de seus atributos fsicos diretamente observveis. Facilmente perceptvel , por exemplo, o aumento do volume de um slido ou de um
98 Aps o abandono da Teoria do Flogstico, mudaram as denominaes de vrios dos gases ento conhecidos. Em 1777, Lavoisier cunhou os nomes oxignio (do grego, produtor de cido) para denominar o ar deflogisticado ou ar perfeito; hidrognio (do grego, produtor de gua) para denominar o flogstico ou ar inflamvel; e azoto (do grego z, que no mantm vida), em 1790 substitudo por nitrognio (do grego, produtor de nitro), para denominar o ar flogisticado. 99 Claudius Galenus [Galeno, Galenos, Galen] [ca. 129 d.C., Pergamum, Mysia (atual. Turquia) 199 d.C., Roma, Itlia] mdico grego; fundador da fisiologia experimental e precursor da moderna farmacologia; entendia a medicina como um saber global, cientfico, filosfico e literrio; por cerca de 1400 anos, o seu pensamento teve forte influncia na medicina; afirmava que a matria apresenta quatro temperamentos fundamentais - quente, frio, mido e seco, combinveis em diferentes graus; o perfeito equilbrio corresponde ao temperamento moderado (temperamento temperato), todas as outras situaes so ditas de temperamentos imoderados (temperamenti intemperati). 100 O mtodo de Galeno estabelecia quatro graus quentes (calor sem desconforto; calor com desconforto; calor com dor; calor com grave alterao cutnea), quatro graus frios (ligeiramente refrescante; evidentemente refrescante; intensamente refrescante; perda de sensibilidade) e um grau neutro, temperado, que corresponde sensao causada por uma mistura de quantidades iguais de gua fervendo e gelo.
lquido que, proximidade do fogo, torna-se mais quente; ou o aumento da presso de um fludo encerrado num recipiente rgido quando submetido ao mesmo processo. Comportamento inverso ocorre proximidade do gelo101, os materiais tornam-se mais frios, geralmente o volume e a presso diminuem. H outros processos que podem provocar estes mesmos efeitos. Um gs torna-se mais quente quando submetido a um processo de intensa compresso e, no sentido inverso, mais frio se submetido expanso. Atributos fsicos de materiais cujos valores variam quando estes tornam-se mais quentes ou frios so chamados propriedades termoscpicas. Cerca de 250 a.C., Philon inventou o termoscpio, reinventado na Itlia102, em 1592. Esse aparelho rudimentar consiste de um recipiente fechado contendo gua e ar, a parte inferior do qual conectado ao segmento mais curto de um tubo em forma de J. O seu segmento mais longo vertical e aberto atmosfera, ver Figura 2.1[a]. proximidade do fogo, o ar interior do termoscpio torna-se mais quente e expande; quando torna-se mais frio, contrai. A variao do volume do ar move a gua atravs do tubo J para fora ou para dentro do recipiente. Desta maneira, o sentido do movimento da linha d'gua no segmento mais longo do tubo uma indicao qualitativa de que o ar torna-se mais quente ou mais frio, no havendo, porm, qualquer quantificao deste efeito, por mais precisa que seja a medida da variao do volume da gua no seu interior. Objetivamente, sem valer-se da sensao fisiolgica, como determinar o quanto um material est quente ou frio? Para responder esta questo e com base na observao emprica, so feitas as seguintes proposies: [a] h um atributo fsico do material, sua temperatura, cujo valor a expresso objetiva da sua condio de estar quente ou estar frio, independentemente do processo mediante o qual essa condio estabelecida; [b] a medida desse atributo, ou seja, o valor da temperatura, um nmero arbitrariamente estipulado para cada conjunto de valores das propriedades termoscpicas mensurveis do material que, ento, passam a ser designadas propriedades termomtricas. Agora, o que significa medir a temperatura de um corpo ou de um ambiente? A resposta a esta questo envolve trs noes empricas, fundamentais para a Termodinmica, duas das quais j implicitamente consideradas na proposio do conceito de temperatura. A primeira que, postos em contato, corpos desigualmente quentes ou desigualmente frios geralmente esto sujeitos a influncias recprocas, a uma interao. Para inferir a ocorrncia de interao, recorre-se seguinte relao causal: h interao se, ao contato, variarem os valores de alguns dos atributos fsicos dos corpos; no h interao se no ocorrem tais variaes. A constatao emprica que, se h interao, quanto maior aquela desigualdade, mais variam os
101 As referncias proximidade do fogo e proximidade do gelo so feitas para caracterizar situaes extremas que, para a sensao fisiolgica comum, so respectiva e indiscutivelmente quentes ou frias. 102 O termoscpio de Philon de Bizantium foi aperfeioado por Heron de Alexandria, que o descreveu em sua obra Pneumtica, traduzida do grego para o latim, em 1575; h controvrsia sobre quem, ca. de 1592, reinventou o termoscpio, se Galileo - o mais freqentemente citado, Sanctorius ou Sagredo.
valores desses atributos103. A desigualdade, portanto, atua como potencial-motriz da chamada interao trmica. A segunda noo corresponde ao que pode ser caracterizado como um princpio de tendncia ao equilbrio, segundo o qual corpos desigualmente quentes ou frios, postos em interao mtua e exclusiva, tendem a tornar-se igualmente quentes ou igualmente frios. Ou seja, h uma tendncia extino do potencial-motriz da interao; extinto este potencial, cessa a interao. Essa condio final caracteriza o que se denomina equilbrio trmico entre os corpos104. A terceira noo diz respeito propriedade de transitividade do equilbrio trmico. Quando um corpo atinge uma condio de equilbrio trmico com dois outros, cessam suas interaes trmicas com quaisquer destes. Nesta condio, se estes outros so postos em contato, tambm entre eles no h interao trmica. Vale dizer, eles tambm encontram-se em equilbrio trmico. Medir a temperatura de um corpo ou de um ambiente implica, portanto, determinar a temperatura do instrumento de medio apropriado, denominado Termmetro105. Para tanto, devese medir os valores das propriedades termomtricas do seu material constituinte, chamado substncia termomtrica. Em termos prticos, controla-se os valores de todos menos uma dessas propriedades, de modo que o valor da temperatura passa a ser funo de apenas uma propriedade termomtrica. Os valores da temperatura associados aos valores da propriedade termomtrica independente constitui uma escala termomtrica106. Como se percebe, Termmetros so termoscpios equipados com escalas termomtricas. A construo desta requer interaes sucessivas do termmetro com um terceiro corpo ou ambiente, quando este encontrase sob condies determinadas tomadas como referncia s quais so associados valores arbitrrios da temperatura. Os mtodos e instrumentos de medio da temperatura so objeto da disciplina Termometria. A primeira escala termomtrica foi proposta por Sanctorius107, em 1612. Aplicada ao
103 De fato, mesmo havendo a desigualdade, a interao pode no ocorrer devido a uma propriedade particular da interface entre os corpos. Tal propriedade dita adiatrmica ou adiabtica. Por simplificao, essa condio no aqui considerada. Pressupese, ainda, a ausncia de interaes que no sejam aquelas causadas pelo fato dos corpos estarem desigualmente quentes ou frios. E no se cogita sobre o tempo necessrio ocorrncia da interao. 104 Essa uma expresso particular de um princpio geral de tendncia ao equilbrio: no curso de interaes mtuas e exclusivas entre corpos, reduzem-se seus respectivos potenciais-motrizes, terminando por extinguirem-se, quando cessam as interaes. Estabelece-se, ento, uma situao particular de equilbrio, ou seja, equilbrio relativamente quele tipo de interao. 105 Termmetro: das palavras gregas therms, quente, ou thrm, calor, e latina metrum, medir. 106 Os mtodos gerais empregados para atribuir valores numricos temperatura no diferem, em essncia, dos utilizados para atribuir valores a outras grandezas fsicas fundamentais, tais como comprimento, massa e tempo. A adoo de padres e de mtodos de comparao e interpolao procedimento comum a todas essas grandezas, no havendo nada de especial em relao temperatura. 107 Santoro Sanctorius [1561, Koper (Capodistria), Istria (atual. Crocia) 1636, Veneza, Itlia] mdico italiano, pioneiro no emprego de instrumentos de preciso na prtica mdica; sua escala termomtrica foi concebida para utilizao nos estudos sobre o metabolismo basal; a sua obra Commentaria in artem medicinalem Galeni (Comentrios sobre as artes medicinais Galenas), de 1612, contm a primeira meno escrita do termmetro de ar; inventou um higrmetro para medir umidade, um pndulo para medir o ritmo do pulso, uma seringa para extrao de pedras renais e vrios outros instrumentos; na sua obra De Medicina Statica Aphorismi (Aforismos sobre a Medicina Esttica), de 1614, descreveu uma srie de experincias sobre o peso do corpo humano, descobrindo que a maior parte dos alimentos ingeridos so perdidos atravs do que chamou perspiratio insensibilis
termoscpio, essa escala tinha intervalos iguais entre o valor zero, arbitrado como a temperatura da neve ao derreter, e o valor 110, atribudo temperatura da chama de uma vela. Logo em seguida, Sagredo108, discpulo de Galileo, adotou uma escala com 360 divises iguais, como num crculo, razo pela qual cada uma destas passou a chamar-se grau. Sendo o termoscpio aberto atmosfera, variaes da presso do ambiente externo podem impor variaes no volume do ar no interior do recipiente e deslocar a gua no tubo, conseqentemente afetando a medida da temperatura. Os instrumentos que assim operam seriam mais apropriadamente denominados baro-termmetros. A influncia da variao da presso atmosfrica sobre a medida da temperatura foi eliminada nos termmetros que passaram a ser produzidos em Florena entre 1641 e 1644109. Para tanto, foi adotada uma variante da tcnica muito simples e engenhosa, ento desenvolvida por Torricelli110 e aplicada na inveno do barmetro. Em 1644, ele descreveu essa tcnica com a qual mediu a presso atmosfrica e demonstrou a existncia do vcuo. Um tubo longo cheio com mercrio e posto verticalmente num vaso tambm com mercrio, mas aberto atmosfera. A extremidade superior do tubo fechada; a inferior, aberta ver Figura 2.1[b]. Nesta situao, a coluna de mercrio no interior do tubo no ocupa toda a extenso deste; junto sua extremidade superior forma-se um espao vazio, um vcuo, onde no h matria e a presso zero. A presso atmosfrica sobre a superfcie do mercrio no vaso definida como o peso de uma coluna virtual de ar que se estende vertical e ilimitadamente a partir da superfcie do mercrio no vaso, por unidade de rea desta superfcie. Esta presso equilibrada pela presso causada pelo peso da coluna de mercrio cuja altura medida a partir da superfcie do mercrio no vaso, por unidade de rea da seo transversal do tubo. Tem-se, em concluso111: p atm = Hg g Hg , onde patm denota a presso atmosfrica, Hg a massa especfica do mercrio, g a acelerao da gravidade e Hg a altura da coluna de mercrio contada a partir da superfcie do mercrio no vaso. Em termos estritos, o valor da presso atmosfrica assim calculado apenas aproximadamente correto, posto que a quantidade de ar, conseqentemente, o seu peso, depende da temperatura
108 109 (perspirao insensvel). Giovan Francesco Sagredo (1571, Veneza, Itlia 1620, Veneza, Itlia) administrador pblico e diplomata veneziano; cientista amador e discpulo de Galileo; construtor de termmetros; realizou estudos sobre magnetismo, tica, mecnica. O desenvolvimento de termmetros insensveis presso baromtrica foi patrocinado por Ferdinando II de Medici, Gro Duque da Toscana (1610 1670, Florena, Itlia), assim com tambm o desenvolvimento do higrmetro de condensao. Em 1657, Ferdinando II e Leopoldo de Medici fundaram a Accademia del Cimento (Academia de Investigao) de Florena, com o projeto de verificar e testar experimentalmente princpios da filosofia natural aristotlica. A Academia funcionou descontinuadamente por dez anos, concluindo o seu projeto em 1667, com a publicao do volume Saggi di Naturali Esperienze (Ensaios de Experincias Naturais) em que so divulgados seus principais resultados. A investigao desenvolvida na Academia, baseada nos trabalhos de Galileo, marca o incio da fsica experimental moderna. Evangelista Torricelli (1608, Faenza, Itlia 1647, Florena, Itlia) fsico e matemtico italiano; inventou o barmetro, com o qual demonstrou experimentalmente a existncia do vcuo e determinou o peso do ar atmosfrico. Em 1643, formulou o teorema de Torricelli, segundo o qual a velocidade de um fluxo de lquido em queda livre dada por (2 g z), onde g a acelerao da gravidade e z a distncia vertical percorrida. O barmetro um instrumento utilizado para medir a presso atmosfrica, tambm chamada presso baromtrica, definida como a fora por unidade de rea exercida sobre uma superfcie pelo peso da massa de ar acima dela.
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deste. Na variante florentina da tcnica de Torricelli, a extremidade inferior do tubo no aberta atmosfera mas conectada a um bulbo fechado contendo lcool diludo em gua. A escala dos termmetros assim construidos tinha 50 graus. Cerca de 1654, tambm em Florena, os termmetros passaram a ser calibrados com utilizao de dois pontos fixos, tambm chamados pontos fiduciais112. Em 1664, Hooke construiu um termmetro utilizando lcool como substncia termomtrica e demonstrou a possibilidade de adoo de uma escala-padro, baseada num nico ponto fixo, passvel de utilizao por instrumentos de diferentes tamanhos. Na sua escala, o ponto fixo o ponto de congelamento da gua e cada grau representa um incremento do volume da coluna da ordem de 1/500 do volume de todo o lquido contido no termmetro. Em 1665, Huygens props a utilizao de dois pontos fiduciais, os pontos de ebulio e de congelamento da gua. A inexistncia de prescries e padres consensuais para definio de pontos fixos e substncias termomtricas fez com que, ao final do Sculo XVII, cerca de 35 escalas estivessem em uso, sendo virtualmente impossvel comparar medies de temperatura feitas com distintos instrumentos. Para alguns, tornou-se evidente a necessidade de alguma padronizao. Duas concepes bsicas de termmetros foram ento utilizadas para proposio das escalas termomtricas que terminaram por prevalecer. A primeira utiliza a presso de um gs como a propriedade termomtrica de um termmetro que opera a volume constante. A segunda utiliza o volume de um lquido como propriedade termomtrica de um termmetro que opera a presso constante. Esses instrumentos so variantes construtivas do termoscpio de Philon ou do barmetro de Torricelli, ver Figura 2.1[a-d].
vcuo Hg ar gua Ar atm Hg

Hg
112 Pontos fiduciais ou fiducirios de uma escala termomtrica so valores arbitrados da temperatura a serem atribudos a situaes fsicas bem definidas, estveis e de fcil reproduo (por exemplo, situaes em que coexistem gua lquida e gelo; gua lquida e vapor d'gua; gelo, gua lquida e vapor d'gua).
vcuo Hg ar gua Ar atm Hg

Hg
[a] Termoscpio de Philon 250 a.C.
[b] Barmetro de Torricelli - 1644
vcuo Hg
ar Hg
Hg ar ar
[c] Termmetro de Amontons - 1702
[d] Termmetro de Fahrenheit - 1724
Figura 2.1: Concepes originais de Termoscpios, Barmetros e Termmetros.

Em 1702, Amontons113 sugeriu a definio de uma escala termomtrica baseada num termmetro que utiliza o ar como substncia e a presso como propriedade termomtricas[46]. A concepo construtiva desse termmetro semelhante a do termoscpio de Philon, j descrito, mas utiliza mercrio ao invs de gua, ver Figura 2.1[c]. Quando a temperatura do ar varia, a sua tendncia variao do volume contida pela imposio de uma contra-presso na abertura inferior, imposta pelo peso da coluna de mercrio somada quela do ar atmosfrico. A altura desta
113 Guillaume Amontons (1663 1705, Paris, Frana) fsico francs, inventor de diversos instrumentos cientficos; descobriu o atrito esttico, isto , a resistncia oposta para mover um corpos a partir do repouso; concebeu um mtodo para medir uma variao de temperatura em termos de uma variao correspondente da presso de uma massa constante de ar, mantida a volume tambm constante; o seu mtodo est na base do conceito do zero absoluto de temperatura, ulteriormente desenvolvido.
coluna deve ser tal que o volume do ar mantido constante e igual ao volume do recipiente que o encerra. Nesta condio, o valor da presso do ar no interior do recipiente, p = par , calculado por p = p ar = p atm Hg g Hg , onde a presso atmosfrica, patm, pode ser medida, por exemplo, pelo barmetro de Torricelli. Ento, com base nos resultados das experincias de Mariotte sobre o comportamento dos gases, Amontons sugeriu que a temperatura fosse determinada atravs de uma relao linear com a presso, definida a partir de uma temperatura arbitrada para o ponto de ebulio da gua, embora no lhe tenha sugerido um valor. A escala termomtrica de um termmetro de gs a volume constante seria, ento, dada pela relao: = ref p , p ref
onde ref o valor arbitrado para a temperatura da situao de referncia cuja presso pref . Cerca de 1724, Fahrenheit114 adotou o mercrio como a substncia termomtrica de um termmetro que opera a presso constante. A concepo do seu termmetro semelhante a do barmetro de Torricelli, porm, com o recipiente de mercrio fechado atmosfera, ver Figura 2.1[d]. Comparado ao lcool, ento muito utilizado como substncia termomtrica, o mercrio lquido apresenta uma grande expanso volumtrica para as variaes mais comuns das condies trmicas ambientais; sua opacidade facilita a visualizao. A propriedade termomtrica , pois, o volume ocupado pelo mercrio no interior de um tubo reto de vidro com extremidades seladas. No espao vazio na parte superior do tubo, acima da superfcie do mercrio, a presso aproximadamente zero, de modo que o mercrio expande isobricamente. Os pontos fiduciais so o valor zero atribudo temperatura de uma mistura de gua, gelo, sal de amonaco e sal marinho o frio mais intenso que Fahrenheit pode registrar -, e o valor 96, atribudo temperatura que obtida se o termmetro posto na boca, de modo a adquirir o calor de um homem sadio, como descreve, ou o limite do calor que encontrado no sangue de um homem sadio[47] - inicialmente, este valor teria sido 24, o nmero de horas do dia solar, mas foi, por razes prticas, multiplicado por quatro. Essas situaes fsicas de referncia, porm, no so precisamente definidas nem podem ser reproduzidas sem incertezas. Em 1742, essencialmente seguindo a concepo de Fahrenheit, Celsius115 props uma escala termomtrica definida em bases cientficas consistentes.
114 Daniel Gabriel Fahrenheit (1686, Danzig, Polnia 1736, Haia, Holanda) negociante e fsico alemo, construtor de instrumentos meteorolgicos de preciso; considerou inicialmente o lcool, depois, o mercrio como substncia termomtrica e concebeu a escala termomtrica que tem o seu nome; descobriu que a gua pode permanecer lquida numa temperatura abaixo daquela do seu ponto de congelamento e que a temperatura de ebulio dos lquidos varia com a presso atmosfrica. 115 Anders Celsius (1701 - 1744, Uppsala, Sucia) astrnomo sueco, foi um dos primeiros no seu artigo Observaes sobre dois graus persistentes num termmetro, apresentado em 1742 Real Academia Sueca de Cincias, relata experincias em que conclui que o ponto de congelamento da gua independente da latitude e da presso atmosfrica, e que o ponto de ebulio depende desta; cria uma regra para determinar esta ponto em funo do desvio da presso em relao a uma certa presso atmosfrica padro; e utiliza esses resultados para propor a escala de temperatura que tem o seu nome. A escala proposta tinha valores ascendentes da temperatura a partir do ponto de ebulio e no sentido do ponto de congelamento; assim, evitava-se operar com temperaturas de valor negativo, embora j fosse corrente a utilizao de escalas de temperatura como sentido inverso. H incerteza sobre quem promoveu a inverso do sentido da escala proposta mas, j em 1749, o prprio Celsius a
Como referncia para os pontos fixos, ele adotou duas situaes fsicas bem definidas que, em princpio, podem ser facilmente configuradas e controladas: os pontos de congelamento e de ebulio da gua na presso atmosfrica, aos quais atribuiu os valores 100 e 0 graus de temperatura, respectivamente. Posteriormente, esses valores foram permutados relativamente s situaes fsicas de referncia. Embora vrias outras escalas tenham sido propostas e eventual e circunstancialmente utilizadas, a facilidade de construo e calibrao de termmetros e a convenincia de uso assegurou a permanncia das posteriormente denominadas escala Fahrenheit e escala Celsius de temperatura. Ulteriormente, as mesmas situaes fsicas foram adotadas como referncias padro dos pontos fiduciais destas escalas. Por conveno, adotou-se: ponto de congelamento da gua na presso atmosfrica padro116: ponto de ebulio da gua na presso atmosfrica padro: = 32 oF = 0 oC, = 212 oF = 100 oC.
Aqui, os smbolos oF e oC denotam a temperatura , respectivamente, em graus Fahrenheit e em graus Celsius117. Nessas escalas, a relao funcional entre o valor da temperatura e o valor do volume , por definio, linear. De modo que, suas respectivas equaes termomtricas relacionam o valor da temperatura e do volume V do mercrio mediante: [ oF ] = 32 180 e [ oC ] = 0 100 V Vg , Vv Vg V Vg Vv Vg
onde Vg e Vv indicam o volume ocupado pelo mercrio nos pontos, respectivamente, de congelamento e de ebulio da gua. Se o tubo cilndrico com seo transversal constante, as equaes termomtricas passam a relacionar o valor da temperatura e a extenso do tubo de ocupada pelo mercrio, mediante: [ oF ] = 32 180 e
mencionava. 116 Rigorosamente, essa conveno apenas aproximadamente correta, posto que depende da definio da presso atmosfrica padro que, por sua vez, depende da definio de temperatura. Em 1954, na 10e Confernce gnrale des poids et mesures (Conferncia Geral de Pesos e Medidas), foram estabelecidas as seguintes definies: a temperatura do ponto triplo da gua 0,01 oC; o intervalo de 1 oC vale 1/273,16 da diferena entre a temperatura do ponto triplo da gua e o zero absoluto [o zero absoluto um conceito termodinmico a ser tratado adiante; equivale a -273,15 oC]; a presso atmosfrica padro, 1 atm, aquela da qual resulta uma coluna de 760 mm de Hg num ambiente na temperatura de 0 oC e acelerao gravitacional de 9,80665 m/s2; 1 atm = 101,325 kPa = 1,01325 bar. 117 A denominao grau Celsius foi definida pela 9e Confernce gnrale des poids et mesures (Conferncia Geral de Pesos e Medidas), em 1948. Outras denominaes, por exemplo, grau centgrado, so imprprias e no devem ser usadas.
g v g
[ oC ] = 0 100
g , v g
onde g e v denotam as extenses do tubo ocupadas pelo mercrio nos pontos de congelamento e de ebulio da gua, respectivamente. Finalmente, cabe observar que tambm a presso p do termmetro de gs a volume constante, semelhante ao proposto por Amontons, poderia ser utilizada numa equao termomtrica anloga quelas que utilizam o volume ou o comprimento para definio das escalas Fahrenheit e Celsius.
[dos quais resulta seu esquentamento118 ou esfriamento ] Aqui, importante distingir entre tornar-se mais quente ou menos frio Por esquentamento, esquentao e intermao entende-se aqui a mudana da condio de um material ou de um corpo que se torna mais quente ou menos frio; o termo esquentar denota qualquer processo que torna o material ou o corpo mais quente ou menos frio. Embora os termos esquentamento e aquecimento sejam usualmente tidos como sinnimos, faz-se aqui a distino: aquecimento refere-se ao processo de transferncia de calor para um material ou para um corpo e que lhe provoca esquentamento. No entanto, nem sempre esquentamento provocado por aquecimento. Por exemplo, um gs encerrado num recipiente e submetido compresso ou um resistor atravessado por uma corrente eltrica; ambos esquentam sem terem sido aquecidos. Significados correspondentes so dados aos termos esfriamento, resfriamento ou ficar mais frio ou menos quente e arrefecimento ou fazer ficar mais frio ou menos quente. Com mais detalhes, ser visto adiante que h processos endotrmicos ou de transferncia de calor para um material ou corpo e que no lhe provocam esquentamento; h processos exotrmicos ou de transferncia de calor de um material ou corpo e que no lhe provocam esfriamento. Exemplos: processo isobrico de mudana de fase de uma substncia simples; processo de transferncia de calor para um gs encerrado num recipiente cujo volume apropriadamente expandido.
118 Esquentamento, esquentao e intermao so termos que denotam a mudana da condio de um material ou de um corpo ao torna-se mais quente ou menos frio; o termo esquentar denota qualquer processo que torna o material ou o corpo mais quente ou menos frio. Embora os termos esquentamento e aquecimento sejam usualmente tidos como sinnimos, faz-se aqui a distino: aquecimento refere-se ao processo de transferncia de calor para um material ou para um corpo e que lhe provoca esquentamento. No entanto, nem sempre esquentamento provocado por aquecimento. Por exemplo, um gs encerrado num recipiente e submetido compresso ou um resistor atravessado por uma corrente eltrica; ambos esquentam sem terem sido aquecidos. Significados correspondentes so dados aos termos esfriamento, resfriamento ou ficar mais frio ou menos quente e arrefecimento ou fazer ficar mais frio ou menos quente. Com mais detalhes, ser visto adiante que h processos endotrmicos ou de transferncia de calor para um material ou corpo e que no lhe provocam esquentamento; h processos exotrmicos ou de transferncia de calor de um material ou corpo e que no lhe provocam esfriamento. Exemplos: processo isobrico de mudana de fase de uma substncia simples; processo de transferncia de calor para um gs encerrado num recipiente cujo volume apropriadamente expandido.
Luz e Calor
Na antigidade, associava-se a luz exclusivamente ao sentido fisiolgico da viso, por sua vez explicado em termos do sentido intuitivo do tato119. As primeiras concepes cientficas sobre o fenmeno da luz atribuam-lhe uma natureza corpuscular120. Por sua vez, as primeiras conjeturas sobre a natureza do calor consideravam-no uma substncia material, absorvida ou liberada pelos corpos conforme estes fossem aquecidos ou resfriados. Depois, a luz e calor foram tidas como fenmenos vibratrios e, em seguida, como fenmenos ondulatrios que ocorrem num meio material especial - o ter121. Em 1865, Maxwell122 props a teoria do eletromagnetismo nos termos da qual a luz e a radiao trmica so tratadas como manifestaes distintas de um mesmo fenmeno, o efeito de perturbaes de campos eletromagnticos que se propagam como ondas atravs do espao, transportando energia a velocidade constante. No espao vazio, todas as ondas eletromagnticas propagam-se mesma velocidade c, a chamada velocidade da luz123. Exemplos dessas ondas
119 Inicialmente, cogitou-se que a luz seria constituda de raios que, atuando como sensores dos olhos, ao tocarem os objetos produziriam a sensao da viso; seguiu-se a idia de que esta sensao seria produzida quando raios de luz, emitidos por uma fonte, refletissem nos objetos e penetrassem nos olhos. 120 Considerava-se que a luz seria o efeito perceptvel de um fluxo de partculas que atua sobre a retina; depois, adotou-se a concepo de um fluxo de partculas que altera o seu curso ao interagir com um ter luminforo [aether luminipherus ar portador de luz] emanado dos materiais; ao incidir sobre a superfcie destes, as partculas so refletidas, absorvidas ou o atravessam. A primeira formulao sistemtica de uma teoria corpuscular da luz foi publicada por Newton, em 1704, na obra Opticks - Treatise on the Reflexions, Refractions, Inflexions and Colours of Light (ptica - Tratado sobre as Reflexes, Refraes, Inflexes e Cores da Luz), em que rene trabalhos realizados cerca de trinta anos antes, na qual explica a propagao da luz em linha reta, a reflexo e a refrao; o funcionamento dos olhos, das lentes e do telescpio; o fenmeno do prisma e do arco-ris; a origem da cor branca; e formula questes sobre a natureza da luz e sobre a interao entre luz e calor. Nos termos da teoria corpuscular, o fluxo de partculas constituinte da luz desloca-se sem resistncia atravs do espao vazio; sua velocidade, porm, torna-se tanto menor quanto mais denso for o meio material a atravessar. 121 Desde a antigidade supunha-se a existncia de um ter, concebido como elemento supra-sensvel, ou seja, alm dos elementos essenciais constituintes da matria; este elemento universal seria impondervel, invisvel, perfeitamente elstico, no detectvel qumica ou fisicamente, ocupando todo o espao e permeando a massa de todos os objetos. Como hiptese cientfica, a existncia do ter foi adotada por Huygens [Christiaan Huygens (1629 1695, Haia, Holanda)], na obra Trait de la Lumire (Tratado da Luz), publicada em 1690 mas escrita cerca de doze anos antes. Esta obra a primeira formulao sistemtica de uma teoria ondulatria da luz; alm da reflexo e da refrao, explica consistentemente a difrao e a interferncia, ambas no explicadas pela teoria corpuscular. Durante o Sculo XIX, foi postulada a existncia de diversos teres, cada um dos quais portador, respectivamente, do fenmeno da luz, do calor, da eletricidade e do magnetismo. Em 1860, Maxwell props uma teoria unificada dos fenmenos eltricos e magnticos que demonstrava ser a luz uma onda eletromagntica; em 1878, props a hiptese de um nico ter, estacionrio, portador das ondas eletromagnticas. A sustentao cientfica desta hiptese seria dada pela evidncia da influncia do ter sobre a velocidade da luz. A evidncia experimental , porm, contrria: a velocidade da luz independente da velocidade do observador [ver experincias de Michelson-Morley]. Mas, ainda em 1903, Poincar observava: Sabemos bem de onde nos vem a crena no ter. Se a luz leva vrios anos para chegar de uma estrela distante at ns, durante esse perodo de tempo ela no mais estar na estrela e no estar, ainda, na Terra. Mas ter de estar em algum lugar e sustentada, por assim dizer, por algum suporte material[48]. A hiptese do ter foi definitivamente abandonada em 1905, com a proposio da teoria da relatividade de Einstein, que no requeria nenhum suporte material mas admitia um espao vazio no qual a velocidade de propagao da luz ou de qualquer onda eletromagntica constante. 122 James Clerk Maxwell (1831, Edinburgo, Esccia 1879, Cambridge, Inglaterra) fsico escocs; em 1865, publicou o trabalho A Dynamical Theory of the Eletromagnetic Field (Uma Teoria Dinmica do Campo Eletromagntico), re-elaborado, em 1873, como Teatrise of Electricity and Magnetism (Tratado de Eletricidade e Magnetismo), em que formula os conceitos de radiao e ondas eletromagnticas e prope que a luz seria um fenmeno desta natureza; introduziu mtodos de probabilidade e estatstica para descrever o comportamento de conjuntos de partculas, estabelecendo a base sobre a qual desenvolveu-se a Teoria Cintica dos Gases; demonstrou que o princpio do aumento da entropia - a Segunda Lei da Termodinmica - tem uma base estatstica; reconheceu a existncia de relaes entre as tendncias de variao de propriedades fsicas de sistemas em equilbrio, de modo que aquelas que no podem ser diretamente medidas, podem ser calculadas em funo de outras diretamente determinadas. 123 A teoria de Maxwell das ondas eletromagnticas em meios contnuos demonstra que campos eltricos e magnticos interagem entre si criando ondas transversais que se propagam com velocidade constante. Luz, radiao trmica e as demais radiaes so,
so, dentre outras, as ondas hertezianas, as microondas, a luz infravermelha, a radiao ultravioleta, os raios-x, os raios gama. Cada uma dessas designaes refere-se radiao emitida num certo intervalo de comprimentos de onda por objetos materiais com diferentes caractersticas124. Da mesma forma, os comprimentos de onda da radiao absorvida por objetos materiais dependem das caractersticas especficas destes. Agora, a teoria das ondas eletromagnticas pressupe que sua propagao ocorre num meio material contnuo e indefinidamente divisvel. Conseqentemente, tambm a energia das ondas deve ser indefinidamente divisvel. Resulta, ento, que energia emitida por uma poro de matria indefinidamente pequena e que provm dos seus elementos constituintes deve ser contnua e indefinidamente divisvel. Evidncia experimental relativa ao espectro eletromagntico de freqncias da radiao trmica emitida por um irradiador de cavidade125 no corrobora essa concluso. Em 1900, Planck126 descobriu que a radiao trmica d-se como se fossem emitidas apenas quantidades finitas de energia, mltiplos inteiros de uma quantidade bsica denominada quantum. Pouco depois, em 1905, Einstein127 explicou o efeito fotoeltrico128 supondo que a luz
ento, perturbaes de campos eletromagnticos variveis que se propagam como ondas eletromagnticas[49] atravs de um meio contnuo. No limite, se este meio o espao vazio, a constante dieltrica e a permeabilidade magntica so unitrias e a velocidade de propagao dessas ondas a mesma, a velocidade da luz. Distintas fontes podem emitir radiaes de mesmo comprimento de onda. Por exemplo, radiao com comprimento de onda da ordem de 10-3 m pode ser emitida tanto por geradores de microondas quanto por fontes de radiao infravermelha. Os intervalos do espectro eletromagntico de comprimentos de ondas de cada uma dessas designaes so arbitrariamente definidos. Por exemplo, a CIE - Comission Internationale de Lclairage [Comisso Internacional de Iluminao] estabeleceu que o comprimento de onda de 5,55 10-7 m o centro da regio espectral da radiao visvel para o chamado Observador Padro CIE; os limites dessa regio so aqueles em que a sensitividade do olho decresce a 1% do valor mximo. Um irradiador de cavidade - uma cavidade num corpo slido - apresenta propriedades de emisso de radiao que se aproximam do que definido como um slido ideal: suas propriedades so independentes do material e variam apenas com a temperatura. Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858, Kiel, Alemanha 1947, Gttingen, Alemanha) fsico alemo, formulou o princpio fundamental da fsica quntica ao propor uma teoria descritiva da radiao trmica emitida por um emissor perfeito o corpo negro ou um slido perfeito cuja emisso independe das caractersticas do material sendo apenas funo de sua temperatura; para tanto, demonstrou que, para cada freqncia do espectro da radiao trmica emitida ou absorvida por um material a uma dada temperatura, corresponde uma quantidade de energia E = n E0, em que n um nmero inteiro e E0 uma quantidade bsica denominada quantum de energia ou quantum de ao, dado por E0 = , sendo = 6,6260755 10-34 J s a constante de Planck. Cada valor de n corresponde a um nvel quntico; a emisso ou absoro de energia d-se por pulsos ou quanta, quando se passa de nvel quntico para outro. Nos processos macroscpicos, a emisso e a absoro parecem varia continuamente tendo em vista o pequeno valor da constante de Plank. Uma das implicaes mais profundas da teoria quntica a concepo de que os fenmenos fsicos bsicos so eventos estatsticos a noo de que causas idnticas produzem efeitos idnticos (princpio da causalidade) substituda pela noo de probabilidade, em conflito direto com os fundamentos da Fsica Clssica e sua concepo determinstica da natureza. Albert Einstein (1879, Ulm, Alemanha 1955, Princeton, EUA) fsico alemo, naturalizado norte-americano; em 1905, no que veio a ser chamado o annus mirabilis, publicou seus trabalhos seminais: ao estudar o efeito fotoeltrico, demonstrou o comportamento quntico da luz - a cada freqncia do espectro de freqncias da luz corresponde uma determinada quantidade de energia, denominada fton; combinou a teoria clssica do movimento de gases e lquidos e a teoria das solues lquidas para provar a existncia dos tomos e determinar seu tamanho; formulou uma explicao terica para o movimento browniano movimento aleatrio de partculas suspensas num fluido em repouso; props a teoria da relatividade especial, demonstrando que, se a velocidade da luz constante e as leis da fsica so invariantes, ento o tempo e o movimento so relativos condio do observador; finalmente, formulou o princpio da equivalncia entre massa m e energia E, expressa na equao E = m c2, em que c denota a velocidade da luz no vcuo; em 1907, props as idias bsicas da teoria da relatividade geral, concluda em 1915, que trata da gravitao e de questes cosmolgicas, segundo as quais o campo gravitacional influi sobre a trajetria da propagao da luz, em outros termos, deforma o espao. A comprovao dessa teoria ocorreu em 1919, no curso de observaes de uma eclipse solar realizadas em Sobral, no Brasil, e na Ilha Prncipe, localizada no Golfo da Guin. Esse conjunto de trabalhos implicou uma profunda mudana na forma como a Fsica descreve a natureza; e tambm nos pressupostos bsicos e no significado da cincia, com extensas e profundas implicaes filosficas. Efeito fotoeltrico: um feixe de luz monocromtica incidente sobre uma superfcie metlica pode liberar eltrons deste metal; se os eltrons forem atrados por outro elemento metlico sem contato fsico com o primeiro, estabelece-se uma corrente eltrica. Einstein sugeriu que o eltron liberado quando atingido por um fton com energia suficiente.
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emitida e propaga-se como um fenmeno quntico; os quanta de luz so denominados ftons129. Enquanto Planck considerava a quantizao da energia como um mtodo de clculo referente emisso de radiao, Einstein enunciou a hiptese da quantizao como uma propriedade fundamental [de emisso e propagao] da energia eletromagntica.
Ferreira Gullar, poeta [entrevista JB, 30 outubro 2005]: P. Se a poesia desse o sustento necessrio, voc faria s isso? R. No. Escrevo pouco. A poesia nasce do espanto. O mundo absolutamente incompreensvel, ento inventamos uma srie de compreenses e vivemos dentro desta cadeia de explicaes. Uma cadeia lgica que tem a ver com a realidade, que no gratuita ou absurda, mas que no esgota a realidade. Quando esse tecido conceitual se rompe, voc v que nem tudo est explicado. P. Est explicado mas no compreendido, e a poesia uma maneira de compreender. R. Nem est explicado, a realidade maior que qualquer explicao, mesmo porque a realidade muda. ..... Vivo uma coisa extraordinria que quero contar para as pessoas. .... Ento eu conto aquilo. O pior que impossvel contar. Como traduzir perfume em palavras? O poema no a traduo do perfume em palavras, mas a criao de um artefato que pretende transmitir para o outro a experincia que senti ali. Trata-se de uma grande confuso. A verdade da poesia o que comove, no o que se comprova.
129 O termo fton para designar a menor poro de energia radiante foi cunhado pelo fsico norte-americano Gilbert N.Lewis (1875, Weymouth, EUA 1946, Berkeley, EUA), em 1926.
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Parte II: FORMULAO
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Parte III: APLICAO
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Bibliografia
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39. Drake, S.: Dos Discorsi de Galileu aos Principia de Newton in 350 Anos dos "Discorsi Intorno a Due Nuove Scienze" de Galileu Galilei; Marco Zero & COPPE/UFRJ; 1988. 40. Losee, J.: Introduo Histrica Filosofia da Cincia; Ed. USP; 1979. 41. Heisenberg, W.: Physics and Beyond: Encounters and Conversations ; Harper & Row; 1971. 42. Newton, I.: Mathematical Principles of Natural Philosophy in Great Books of the Western World; Encyclopdia Britannica; 1996. 43. Shepherd, W.: La Ciencia Avanza; Ed. Losada, Buenos Ayres; 1943. 44. Galen, C.: On the Natural Faculties, Book Two in Great Books of the Western World; Encyclopdia Britannica; 1996. 45. De Silvestri, C.A.: La Farmacologia ai Tempi dei Romani; 2003; http://www.salvelocs.it/galeno.htm . 46. Amontons, G.: Discours sur quelques proprietez de l'air, et la moyen d'enconntre la temperature dans tous les climats de la terre in A Source Book in Physics; McGraw Hill; 1935. 47. Fahrenheit, D.G.: Experimenta circa gradum caloris liquorum nonnullorum ebullientium instituta in A Source Book in Physics; McGraw Hill; 1935. 48. Poincar, H.: La Science et l'Hypothse; Flammarion; 1903. 49. Maxwell, J.C.: A Dynamical Theory of the Electromagnetic Field in A Source Book in Physics; McGraw Hill; 1935.
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ndice Remissivo
Amontons, G..................................66 Ar........................................................
Ar deflogisticado, oxignio............60 Ar fixo, dixido de carbono.........59p. Ar flogisticado, azoto, nitrognio 60p. Ar inflamvel, hidrognio..............61 Ar perfeito, ar de fogo, ar vital.......59
Fahrenheit, D.G..............................67 Galeno, C........................................61 Galileo Galilei....................36, 55, 64 Helmont, J.B. van...........................59 Huygens, C.....................................70 Interaes............................................
Relao causal..................................8 Trmicas.........................................45 Termo-fsicas.................................45 Termo-qumicas.............................45
Barmetro......................................64
Becher, J.J.......................................59 Black, J...........................................59 Calor...................................................

Natureza...................................38, 70 Transferncia......................................
Conduo.........................................38 Radiao..........................................37
Priestley, J......................................60 Prigogine, I.....................................42 Rankine, W.J..................................36 Rutherford, D..................................60 Sagredo, G.F...................................64 Santoro Sanctorius..........................63 Scheele, K.W..................................60 Sistema...............................................
Ideal...............................................57 Isolado............................................56
Irreversibilidade..................................
Perda, eficincia e rendimento........42 Tendncia ao equilbrio..................43
Carnot.............................................44 Cavendish, H..................................60 Clausius, R................................42, 44 Combusto..........................................

Explicaes metafsicas......................
Terra combustvel............................59 yin - yang.........................................59
Kelvin, Lord.....................................4 Lavoisier, A.-L...............................60 Leibnitz...........................................36 Leonardo da Vinci..........................52 Lomonosov, M.V...........................59 Luz......................................................
Natureza.........................................70
Stahl, G.E.......................................59 Tait, P.G.........................................36 Temperatura........................................

Conceito.........................................62 Sensao de quente ou frio.............61 Termometria.............................61, 63 Termmetro........................................
Escala Fahrenheit............................68 Escala termomtrica........................63 Pontos fiduciais...............................65 Pontos fixos.....................................65 Propriedades termomtricas............62 Substncias termomtricas..............65
Flogstico...........................................
Conceito...........................................59 Teoria...............................................60
Fogo...............................................36 Natureza.........................................36
Macquer, P.J...................................60 Maxwell, J.C...................................70 Metodologia........................................

Causa-e-efeito................................55 Experimentum crucis......................54 Hiptese cientfica..........................55 Sistema ideal isolado......................56
Termoscpio..............................62pp.
Eddington, A..................................43 Einstein, A......................................71 Energia................................................

Conservao.......................................
Princpio............................................9
Termodinmica...................................
Escopo............................................12 Objeto...............................................5
Entropia..............................................
Crescimento.......................................
Princpio......................................9, 44
Newton, I........................................56 Philon..............................................62 Philon de Bizantium.......................58 Planck, M........................................71 Presso................................................
Thomson, W...................................36 Torricelli, E....................................64 Trabalho..............................................

Definio........................................39
Warltire, J.......................................60 Young, T.........................................35
78

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Antonio MacDowell de Figueiredo - - 17/03/08- 18:51:37

Parte II: FORMULAO......................................................................................................74 Parte III: APLICAO..........................................................................................................75

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Antonio MacDowell de Figueiredo - Parte I: CONTEXTUALIZAO - 17/03/08- 18:51:37

Antonio MacDowell de Figueiredo - 1. Introduo - 17/03/08- 18:51:37

Antonio MacDowell de Figueiredo - 1. Introduo - 17/03/08- 18:51:37

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Antonio MacDowell de Figueiredo - 1. Introduo - 17/03/08- 18:51:37

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Antonio MacDowell de Figueiredo - 1. Introduo - 17/03/08- 18:51:37

dos principais mtodos da anlise termodinmica para sistemas de transformao de energia.

Antonio MacDowell de Figueiredo - 1. Introduo - 17/03/08- 18:51:37

Antonio MacDowell de Figueiredo - 1. Introduo - 17/03/08- 18:51:37

Antonio MacDowell de Figueiredo - 2. Fundamentos - 17/03/08- 18:51:37

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Objeto Material Elementar

Restries e Graus de Liberdade

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Transformaes operadas num objeto material, decorrentes de interaes com o

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Interaes entre objetos materiais so fenmenos de transferncia de energia e de

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Antonio MacDowell de Figueiredo - 3. Resenha Histrico-Descritiva - 17/03/08- 18:51:38

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vcuo Hg ar gua Ar atm Hg

vcuo Hg ar gua Ar atm Hg

[a] Termoscpio de Philon 250 a.C.

[b] Barmetro de Torricelli - 1644

[c] Termmetro de Amontons - 1702

[d] Termmetro de Fahrenheit - 1724

Figura 2.1: Concepes originais de Termoscpios, Barmetros e Termmetros.

Antonio MacDowell de Figueiredo - 3. Resenha Histrico-Descritiva - 17/03/08- 18:51:38

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Parte II: FORMULAO