Universidad Autnoma de Coahuila Curso; Termodinmica II Tema equilibrio liquido-vapor Propsito del Curso Al finalizar el curso el egresado ser

capaz de manipular datos experimentales de ELV, para utilizarlos en el anlisis de modelos que los representen, en la evaluacin de sus parmetros y su aplicacin para predecir las composiciones de las fases liquida y vapor en equilibrio bajo diversas condiciones de presin y temperatura y aplicar estos conceptos al diseo o anlisis de equipo de separacin por destilacin Unidad de aprendizaje Equilibrio Liquido-Vapor en sistemas de varios componentes Propsito de la unidad: Al finalizar esta unidad de aprendizaje el participante ser capz de utilizar herramientas de cmputo para el anlisis de datos experimentales reportados en la literatura especializada, Desarrollo de la Webb Quest Presentacin del problema: Los procesos de separacin por destilacin, siguen siendo en la actualidad uno de los procesos ms utilizados para la separacin de componentes de mezclas homogneas, binarias o de multicomponentes. El diseo y operacin de las columnas de destilacin que operan por etapas (platos) tiene su fundamento terico en la concepcin de que en cada una de las etapas del proceso una corriente de liquido proveniente de la etapa superior se mezcla con la corriente de vapor proveniente de la etapa inferior, transfirindose los componentes ms voltiles a la fase vapor y los componentes menos voltiles a la fase liquida, tendiendo a establecerse entre ellas la condicin de equilibrio, antes de separarse y continuar hacia la siguiente etapa en donde el proceso se repite.

Liquido

Vapor

De esta manera los componentes ms voltiles se concentran en la corriente de vapor que sale por la parte superior de la columna (domo) y los componentes menos voltiles en la corriente de lquido que sale por el fondo.

La primera parte en el diseo de una columna de destilacin consiste en la determinacin del nmero de etapas tericas (platos tericos), definindose una etapa terica como aquella en la que las corrientes de liquido y vapor que abandonan la etapa realmente han alcanzado el estado de equilibrio. En este contexto la prediccin de las composiciones de las fases liquida y vapor en equilibrio para mezclas binarias o multicomponentes como funcin de las condiciones de temperatura y presin es de fundamental importancia para la determinacin del nmero de etapas tericas. Para este fin existen dos diferentes metodologas, una basadas en el uso de ecuaciones de estado, y otra basadas en el uso de coeficientes de actividad. Esta ultima metodologa se prefiere en la caso de mezclas que presentan desviaciones importantes de la idealidad, mientras que la primera se prefiere para mezclas de componentes no polares de naturaleza qumica semejante como por ejemplo las mezclas de hidrocarburos.

En esta unidad de aprendizaje el objetivo es analizar los datos de equilibrio liquido vapor del sistema binario acetona metanol, manipularlos considerando como modelo de comportamiento la ley de Roult modificada para determinar los valores de los coeficientes de actividad y de la Energa libre de Gibbs en exceso, utilizar estos valores calculados para ajustarlos a los modelos de Margules y Van Laar, determinar sus parmetros utilizando el software polymath, y finalmente definir cual de ellos los representa mas adecuadamente, mediante la definicin de la funcin objetivo Actividad: El siguiente es un conjunto de datos experimentales de equilibrio liquido-vapor para el sistema acetona (1)/metanol(2) a la temperatura de 55C, reportados por: D.C. Freshwater, K. A. Pike J. Chem Eng. Data, vol 12, pp 179-183, 1967
P ( KPa )

x1

y1

P ( KPa )

x1

y1

68.728 72.278 75.279 77.524 78.951 82.528 86.762 90.088 93.206 95.017 96.365

0.0000 0.0287 0.0570 0.0858 0.1046 0.1452 0.2173 0.2787 0.3579 0.4050 0.4480

0.0000 0.0647 0.1295 0.1848 0.2190 0.2694 0.3633 0.4184 0.4779 0.5135 0.5512

97.646 98.462 99.811 99.950 100.278 100.467 100.999 101.059 99.877 99.799 96.885

0.5052 0.5432 0.6332 0.6605 0.6945 0.7327 0.7752 0.7922 0.9080 0.9448 1.0000

0.5644 0.6174 0.6772 0.6926 0.7124 0.7383 0.7729 0.7876 0.8959 0.9336 1.0000

1. Utilizando como modelo de comportamiento la ley de Roult modificada determine utilizando polymath los valores de los coeficientes de actividad 1 y
E 2 y la energa libre de Gibbs en exceso G

RT

2. Obtenga los valores de los parmetros de la ecuacin de Margules que mejor ajusten a estos datos experimentales. 3. Obtenga los valores de los parmetros de la ecuacin de VanLaar que mejor ajusten a estos datos experimentales 4. Defina en trminos de la funcin objetivo:
1(exp) 1( calc ) OF = 1(exp) 2 ( calc ) + 2 (exp) 2(exp)
2

cual de estos modelos

representa mejor a los datos experimentales. 5. Participe en el foro de discusin en donde explique la fundamentacin de los modelos propuestos y sus limitaciones para la prediccin del ELV, y proponga por lo meno otro modelo alternativo para la representacin del ELV

Gua: La primera etapa consiste en determinar los valores experimentales de los coeficientes de actividad a partir de la ley de Roult modificada Py1 = 1 p1sat x1 , de donde: Py 1(exp) = sat 1 p1 x1 De forma similar Py 2 (exp) = sat 2 p2 x2
sat Recuerde que p1sat y p 2 representan los valores de las presiones de vapor de los componentes puros reportados en la tabla en x1 = 1 y x1 = 0 respectivamente Utilice para ello el programa de regresin de polymath. Tenga en cuenta de no incluir en la tabla los datos x1 = 1 y x1 = 0 puesto que al realizar los clculos reportarn indeterminacin. Con los resultados anteriores es posible calcular los valores de la energa libre de Gibbs en exceso como funcin de la composicin:

Ge = x1 * ln( 1(exp) ) + x 2 * ln( 2 (exp) ) RT

La segunda etapa consiste en ajustar los datos obtenidos al modelo de Margules.

GE = x1 * x 2 * ( A21 * x1 + A12 * x 2) RT

Para mayor facilidad en el ajuste se recomienda linealizar el modelo

GE = A21 x1 + A12 x 2 RTx1x 2

Dado que

x1 + x 2 = 1 GE = A12 + ( A21 A12 ) x1 RTx1x 2

Utilice para esto la opcin de regresin lineal dentro del modulo de regresin de polymath, escogiendo el modelo de primer orden. Los resultados del ajuste reportaran los valores de a 0 y a 1
GE = a 0 + a1 x1 RTx1x 2

Que puede usted relacionar con los parmetros A12 y A21 Con los parametros anteriores podr Ud. determinar los valores calculados de los coeficientes de actividad correspondientes al modelo de Margules 2 ln( 1( calcm ) ) = x 2 [ A12 + 2( A21 A12 ) x1]

ln( 2 ( calcm ) ) = x1 [ A21 + 2( A12 A21 ) x 2]

2

Finalmente con estos ltimos valores se determinar para cada uno de los datos el valor de la funcin
1(exp) 1( calcm ) 1(exp) 2( calcm ) + 2 (exp) 2 (exp)
2

La sumatoria de los valores de esta funcin para todos los datos definir el valor de la funcin objetivo para el modelo de Margules.
1(exp) 1( calcm ) OFM = 1(exp) 2 ( calcm ) + 2 (exp) 2(exp)
2

Un procedimiento semejante deber aplicar a la ecuacin de VanLaar, que se deriva de la inversa de la energa libre de Gibbs expresada como funcin lineal de la composicin

RTx1x2 x1 x2 = `' + " E G A 12 A 21

Y cuyas expresiones de los coeficientes de actividad son: " 12 1( calcv ) " 12

ln(

Similarmente deber calcular el valor de la funcin objetivo para el modelo de VanLaar utilizando los coeficientes de actividades calculados con este modelo.
1(exp) 1( calcv ) OFV = 1(exp) 2 ( calcv ) + 2(exp) 2 (exp)
2

A x1 1+ " A 21 x 2 A" 21 ln(2 ( calcv ) ) = 2 " A 21 x 2 1 + " A 12 x1

2

)=

Finalmente deber concluir por la comparacin de los valores de la funcin objetivo cual de estos dos modelos representa mejor los datos experimentales. Analice en la literatura sugerida la bases tericas en las que se fundamentan los modelos propuestos, revise y proponga modelos alternativos

Fundamentos tericos del equilibrio liquido-vapor. Ing. Miguel Flores Prado Universidad Autnoma de Coahuila Curso: Termodinmica II Unidad de aprendizaje: Equilibrio liquido-vapor en sistemas de multicomponentes. El equilibrio en sistemas sin reaccin qumica se basa en el criterio de que el potencial qumico de cada componente en la fase liquida debe ser igual al potencial qumico en la fase vapor.
iL = iV

A su vez la definicin del potencial qumico coincide con la definicin de la energa libre de Gibbs parcial molar del componente: i

i = Gi
Por lo que
Gi L = GiV

Lewis relacion el potencial qumico con el concepto de fugacidad

dGi = RTd ln( f i )

Al integrar esta expresin bajo condiciones de temperatura constante considerando un estado de referencia arbitrario donde la fugacidad es f i ( 0 ) y la energa libre de Gibas Gi ( 0 ) se obtiene: fL Gi L = Gi0 + RT ln i f i(0) Este estado de referencia debe ser el mismo para el componente i tanto en fase liquida como en fase vapor, por lo que: fV GiV = Gi0 + RT ln i f i (0)

Al utilizar el criterio de igualdad de la energa libre de Gibbs el resultado finalmente es la igualdad de fugacidades, conocido como el criterio de isofugacidad.

f i L = f iV

Este criterio aunque es valido termodinmicamente y es de carcter general no relaciona las variables importantes para el diseo y operacin de equipos de separacin como son la temperatura, la presin y la composicin En este sentido, partiendo de la definicin de Lewis e igualando con la relacin de la energa libre de Gibbs.
dGi = Vi dP S i dT

Bajo condiciones de temperatura constante.

dGi = Vi dP = RTd ln( f i )

El comportamiento del componente i en una mezcla de gases ideales sirve para establecer una referencia respecto al comportamiento de este componente en la mezcla
dGi ig = Vi ig dP = RTd ln( f i ig )

A restar estas ecuaciones.

fi ig RTd ln f ig = Vi Vi dp i

Por otra parte recordemos que:

f i ig = Py i = pi
Vi ig = Vi = RT P

fi d ln Py i

1 RT Vi dP = RT P

Definiendo el coeficiente de fugacidad como la relacin de la fugacidad con la presin parcial del componente
fi = i (Coeficiente de fugacidad) Py i

E integrando la ecuacin desde el lmite de presin cero a la presin P a la que se encuentra el sistema, teniendo en cuenta que en el limite de presin cero cualquier sustancia se comportar como gas ideal y por lo tanto su fugacidad ser igual a su presin parcial

d ln(i ) =

1 RT
P

V
0

RT dP P

ln(i ) =

1 RT

V
0

RT P

dP

En forma semejante para el componente i considerado como componente puro tendremos la correlacin
ln(i ) = 1 RT V RT dP P

A partir de estas correlaciones es posible relacionar la fugacidad con la presin y la composicin por dos metodologas diferentes. La metodologa implica relacionar la fugacidad con el coeficiente de fugacidad Es decir:
f i = i Pyi

Por lo que al aplicar el criterio de isofugacidad obtendremos:

i P L xi = i V P V y i
Dado que en la condicin de equilibrio la presin en ambas fases debe ser igual la relacin de equilibrio se reduce a:
i L xi = i V y i

Para la aplicacin prctica de esta metodologa se requiere contar con una ecuacin de estado capaz de predecir el comportamiento tanto de la fase liquida como de la fase vapor que permitan integrar la ecuacin
ln(i ) = 1 RT V
0 P

RT dP P

Para este fin las ecuaciones ms utilizadas son las ecuaciones de Soave y de RedlichKwong. La metodologa implica relacionar el comportamiento del componente en la mezcla con el comportamiento del componente puro
1 RT 1 RT ln(i ) ln(i ) = Vi dP Vi dP RT 0 P RT 0 P
P P

fi Pyi 1 ln = fi RT P

(V

Vi ) dP Al hacer las simplificaciones y arreglos algebraicos se obtiene

f i = f i yi e

1 RT

(Vi Vi ) dP
0

El trmino exponencial se puede considerar como una especie de correccin por la desviacin del comportamiento de la mezcla con respecto al comportamiento de una solucin ideal, su evaluacin requiere de datos experimentales. La prctica comn es considerar este trmino en su conjunto y expresarlo como un coeficiente de actividad i , por lo que la correlacin anterior se simplifica a:
fiL = i f L i xi

En la metodologa el comportamiento de la fase vapor se modela mediante coeficientes de fugacidad mientras que en la fase liquida se modela mediante coeficientes de actividad, al aplicar esta convencin conjuntamente con el criterio de equilibrio se establece:
i Py i = i f i L x i

Es evidente que esta correlacin de equilibrio incluye ya los parmetros comunes para el diseo y/o operacin de los equipos de separacin por destilacin, temperatura presin y composicin de las fases en equilibrio. Sin embargo es comn hacer algunas consideraciones que simplifican su manejo. 1.-Al considerar que la fase vapor se aproxima al comportamiento de una mezcla de gases ideales i = 1 2.-Al considerar que la fugacidad del componente i en la fase liquida es prcticamente independiente de la presin y que la fugacidad del componente i cuando se encuentra como componente puro es prcticamente igual al su presin de vapor ( p isat ). El modelo resultante se conoce como la Ley de Roult modificada.
Py i = i pisat x i

El coeficiente de actividad i es una funcin de la composicin que puede ser determinado a partir de datos experimentales de equilibrio liquido-vapor. Es evidente que en la practica pueden ocurrir muchas situaciones en las que las condiciones sean diferentes a las condiciones a las que se obtuvieron los datos experimentales, por lo que se requiere ajustar los datos obtenidos del experimento a un modelo que permita posteriormente predecir las composiciones de las fases liquida y vapor en equilibrio a otras condiciones diferentes. En otras palabras la secuencia de actividades que involucran el modelado del equilibrio liquido vapor y su aplicacin a la simulacin, diseo, anlisis y operacin de equipo de separacin por destilacin se esquematiza a continuacin.

Datos experimentales

Anlisis de datos experimentales

Modelo

Aplicacin

Prediccin

Evaluacin Realizar la manipulacin propuesta de los datos reportados con el software sugerido y definir cual de los modelos considerados los representa mejor 50% Participar en foro de discusin con sus aportaciones acerca de las limitantes de los modelos propuestos, y proponer modelos alterativos 50% Recursos Polymath Software
www.polymath-software.com/ New Features of Polymath Software for Numerical Analysis. Michael B. Cutlip, University of Connecticut, aiche.confex.com/aiche/2005/techprogram/P30724.HTM

Ajuste de parmetros de interaccin binaria para la ecuaciones de ...

200.13.98.241/~martin/dip/cursoUAEM/ vanlaar.pdf

Margules parameter fitting

pirika.com/chem/ChemEngE/margules.htm