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A energia h do raio emitido igual diferena de energia entre os estados envolvidos no decaimento. Na verdade, como consequncia da lei de conservao do momento, o ncleo sofre um recuo ao emitir o foton, o que faz que absorva parte desta energia. A energia de recuo dada por
( p2 h ) = Er = 2 M 2 Mc 2
2
Um ncleo com energia de repouso Mc2 emite um foton de energia hf e momento p = hf/c. De acordo com a lei de conservao do momento, o ncleo sofre um recuo tal que seu momento aps a emisso seja igual a p
O tempo mdio de vida do estado excitado () para o decaimento em geral, muito pequeno, da ordem de 10-11 s. Esse tempo pode ser determinado da largura da linha natural da transio () usando a relao de incerteza. Nas transies atmicas, que envolvem fotons de baixa energia (1 eV), a energia do recuo muito menor que . Para um tempo de vida tpico de um estado atmico excitado ( 10-8 s)
= h
10 7 eV
Er
2 ( h ) =
2 Mc 2
(1eV )2
1011 eV
= 10 11 eV
Assim, a largura da distribuio de energia dos fotons emitidos em uma transio atmica 10 mil vezes maior que a energia de recuo.
Para um estado atmico, a superposio entre a energia dos fotons emitidos por um estado E0 e a energia dos fotons que o tomo deve absorver para que o estado E0 seja excitado torna possvel o fenmeno da absoro ressonante.
Tipler + llewellyn: Fsica Moderna
No caso de uma transio nuclear, a energia dos fotons 105 a 106 vezes maior que nas transies atmicas. Para um estado nuclear com o mesmo tempo de vida e nmero de massa, A energia de recuo
2 ( h ) =
Er
2 Mc 2
(10 eV ) =
5
1011 eV
= 10 1 eV
Assim, a energia de recuo aprox. um milho de vezes maior que a largura da distribuio de energia. Como a largura da distribuio de energia do estado excitado , menor que 2Er, nenhum foton ser emitido por um ncleo com energia suficiente para ser absorvidopor outro ncleo da mesma espcie, e a absoro ressonante (ou fluorescncia ressonante da radiao ) no poder ser observada.
A absoro ressonante proporcional a superposio entre as duas linhas. Nos sistemas atmicos, h 2 eV e Mc2 109 eV (tomo de hidrognio). Como a largura relativa das linhas espectrais da ordem de (/) 10-6
6 h 10 9 10 2 2mc
Para um raio , h 104 - 106 eV. Como as vida mdia dos estados excitados so bem maior que nos sistemas atmicos, (/) 10-10 1015
10 h 7 10 10 2 2mc
A agitao trmica dos tomos produz um alargamento das distribuies de energia. A T ambiente, o alargamento causado pelo efeito Doppler da ordem de D = 10-6 E0 No caso das transies nucleares, a largura de linha Doppler D da mesma ordem que a energia de recuo Er, as distribuies de energia se superpem parcialmente e a fluorescncia ressonante se torna possvel. a) Linha sem alargamento Doppler b) Linha com alargamento Doppler c) Na fluorescncia ressonante, a absoro proporcional area da superposio, a qual, na ausncia de recuo dada por /D
Tipler + llewellyn: Fsica Moderna
Em 1958, Rudolf Mossbauer estava estudando os fotons de 190 keV emitidos por uma fonte de 191Ir. Quando resfriou a fonte e o absorvedor observou um aumento considervel da absoro. A explicao deste efeito que em baixas T um tomo num slido no pode sofrer um recuo independente dos outros tomos, e o momento associado ao recuo deve ser absorvido pelo cristal como um todo.
A energia do recuo se torna ento, irrelevante. O foton emitido tem uma energia E0 e pode ser absorvido sem recuo por um ncleo na mesma situao.
No cristal o ncleo passa a ser parte de um grande sistema quantico. A energia do decaimento nuclear ser compartilhada entre o raio e a rede, na forma de energia vibracional. A energia de fonons mais baixa que um ncleo pode emitir
E = kT = k D
onde T = D a temperatura de Debye. Se Er < kD, no ser possivel a rede cristalina ser excitada num modo vibracional, e a energia total da transio ser a do raio . A probabilidade de emisso sem recuo de um raio :
3E r f = exp 2k D
57Fe,
f = e 0.08 = 0.92
Neste caso, a emisso e a absoro sem recuo so possveis e a radiao de ressonncia pode ser observada.
O experimento seguinte de Mossbauer consisti em movimentar a fonte. Neste caso o recuo do ncleo ser compensado pelo movimento do absorvedor na direo oposta ao raio incidente, fazendo o momentum total do sistema ncleo + raio igual a zero. Se v a velocidade do ncleo na direo do
(E
vp ) = E
1 1 2
v/c
Para << 1: E = E E = E
E v = = E c
Isto constitui o desvio Doppler de primeira ordem da radiao emitida por uma fonte (ou absorvedor) em movimento. Para a linha de 14.4 keV do 57Fe, 10-7 s e / = 4.510-13. Neste caso, a velocidade necessria ser
v = c
) 1.5 10
cm / s
Esta velocidade pode ser obtida num altofalante (woofer), onde o cone oscila com muita precisso em amplitude e frequncia
57Fe
A medida que a velocidade aumenta, a taxa de raios no detetor aumenta, obtendo-se a tpica curva de ressonncia. A largura da curva resulta da superposio das linhas da fonte e do absorvedor.
57Fe,
energia de 14.4 keV acima do estado fundamental e uma vida mdia de 97.710-9 s, o que corresponde a uma largura de linha de =4.610-9 eV, ou seja 1/1012 da energia da transio. A tcnica permite ento medir desvios de energia de 1 parte em 1012 !!!
Diagrama de nveis de energia do ncleo 57Fe, que segue do decaimento - pelo mecanismo de captura eletrnica (EC) do 57Co
As componentes necessrias para a espectroscopia Mossbauer so uma fonte Mossbauer, um absorvedor apropriado e um detetor. A figura mostra uma representao esquemtica das transies nucleares no experimento.
A transio ressonnte no absorvedor pode ser estudado pela mudana na transmisso (absoro ressonante) ou pela observao do espalhamento ressonante (resonance fluorescence). Neste caso, o quantum excita o absorvedor mais logo depois re-emitido.
Kuzmani: Solid-State Spectroscopy
Se a energia Debye maior que a energia de recuo, o sistema apropriado para Mossbauer. Esta condio satisfeita para o
57Fe
(valores indicados pelas ). Tambm o desdobramento hiperfino duas ordens de grandeza maior que a largura de linha natural.
Kuzmani: Solid-State Spectroscopy
H = B = g n n I B
onde n = 5.0510-27 A m2 o magneton nuclear e gn o fator-g nuclear. Os nveis de energia so:
E m = g n n Bm z
mz o nmero quntico magntico (mz = I, I-1, , -I). O campo magntico ento, desdobra o nvel nuclear em (2I+1) nveis. A regra de seleo para as transies mz = 0, 1.
]
[ ]
e 2 qQ EQ = 3I z2 I (I 1) 4 I (2 I 1)
onde Iz = 3/2, . Esta interao quadrupolar desdobra o nvel nuclear em dois nveis, um com Iz = 3/2, e outro com Iz = . A regra de seleo para as transies m = 0, 1.
Interao hiperfina
Espectro Mossbauer
O espectro Mossbauer de um absorvedor caraterizado pela posio da linha (), a largura de linha () e a rea (A)
Quando um ncleo quadrupolar est localizado num sitio no qual a distribuio de carga eltrica no cbica, o espectro aparece desdobrado. A separao das linhas fornece o valor da constante de acoplamento quadrupolar ()
Parker, Spectroscopy Source Book
57Fe,
mostrando os desdobramentos
57Fe
hiperfinos do estado excitado (I = 3/2) e o estado fundamental (I = ). O espectro Mossbauer registra a absoro da raios emitidos pelo ncleos de
57Fe
por
fonte absorvedor.
Tipler + Llewellyn: Fsica Moderna
Espectro Mossbauer do Fe puro () e de um ao, Fe : 4.2%C (.) aps um quenching a 830 oC.
As seis linhas equidistantes resultam do desdobramento hiperfino do ncleo de Fe. A linha central da amostra tratada vem de uma fase austentica (estrutura FCC, estvel a altas T). A concentrao desta fase depois de esfriada a amostra constitui um importante parmetro na produo de os.
Kuzmani: Solid-State Spectroscopy
Largura de linha da absoro ressonante do Fe- para varias temperaturas, e depois de esfriado para a fase austenita (Fe-). Na regio de altas T, a largura de linha resulta do desvio Doppler causado pelo movimento de difuso dos tomos:
6 hD = 2 a
onde D o coeficiente de difuso, 1/ a taxa de saltos e a a distncia de saltos. Estas experincias permitem determinar o coeficiente de difuso numa escala
Kuzmani: Solid-State Spectroscopy
microscpica.
R o raio nuclear; R a mudana no raio nuclear quando o ncleo est em outro estado; o termo {} representa a diferena na densidade eletrnica no ncleo; A e B so a fonte e o absorvedor.
O efeito do Chemical isomer shift no espectro Mossbauer deslocar a linha de ressonncia. Um exemplo a comparao do espectro do porque R/R negativo para o istopo
127I, 127I
129I
em
Alm disso,
As diferentes configuraes eletrnicas 3d do Fe, e seus estados de spin, tem um efeito de blindagem considervel, sobre o orbital 3s, afetando o Chemical shift. Por outra parte, o aumento no carater covamente da ligao diminui essa blindagem. Compostos tetradricos de Fe(III) so mais covalentes que os correspondentes compostos octadricos.
Um dos primeiros sucessos da espectroscopia Mossbauer foi estabelecer a estrutura do Fe3(CO)12. O espectro mostrou trs linhas da mesma intensidade. As linhas externas foram atribuidas ao desdobramento quadrupolar de dois tomos de Fe identicos, e a linha central foi atribuida a um Fe num sitio simetrico. A chave na determinao da estrutura foi o [Fe3(CO)11H]- que tem um espectro semelhante
forma que para o on Fe3+ (3d5) o campo esperado de 55 Tesla. Este valor se reduz por covalncia. A dimenso e a direo deste campo de fundamental importncia no estudo da interao de spin-exchange nestes sistemas. Quando a interao quadrupolar tambm esta presente, as propriedades das duas interaes podem ser determinadas. Um exemplo o composto LiFe2F6, onde a espectroscopia Mossbauer permiti determinar o eixo de spin, o tensor gradiente de campo eltrico e toda a estrutura magntica.
Straughan + Walker (eds.): Spectroscopy
O espectro Mossbauer a 4.2 K mostra os desdobramentos hiperfinos do Fe2+ e do Fe3+. A anlise do espectro permiti determinar a natureza da ordem magntica no eixo c, um acoplamento ferromag. forte entre Fe2+ e Fe3+ via camadas de Li+, e um acoplamento antiferro mais fraco atravs dos ons fluor entre camadas de Fe2+ e Fe3+ adjacentes.
Referncias Bibliogrficas
Tipler & Llewellyn, Fsica Moderna Captulo 11 Mellissinos, Experiments in Modern Physics Chap. 4 Straughan & Walker (eds.): Spectroscopy Volume 1, Chap. 5 Kuzmani, Solid State Spectroscopy Chap. 13 Armstrong, Journal of Chemical Education 58 (6) 515 (1981) Eyges, American Journal of Physics 33, 790 (1965) Lusting, American Journal of Physics 29 (1) 1 (1961) Herber, J. Chem. Education 42 (4) 180 (1965)