TERCERA EDICiN

Temas nuevos: se han agregado diversos temi1S nuevos como: sistl'mas hioqumicos, reac torps ron slidos flLmliz;:1Clos, rt"i1ctores gas/lquido; ~lsimism()J se hi1 amphJdo de manera in"lportante el tem<l de flujo no iele.l!.

Ingeniera de las reacciones , . qmmlcas

Ingeniera de las reacciones , . qUIIDlcas

Tercera edicin

Octave Levenspiel
Deparwlllento de Ingeniera Qumica U"irersidad del Estado (le OregOI!

I23LIMUSA WILEY@

levenspiel, Oclave Ingeniera de las reacciones Qumicas ::. Chemical reaction engineering I Octave levenspiel ; Juan A. Conesa, Ir. - 3a ed. - Mxico : limusa Wrley, 2004. 688 p. : il. ; 17 cm. ISBN; 968-18-5860-3
l. Reactores qumicos

l e : TP157

Dewey: 660.283'2 dc21

VEflSIOII AUl"OfUZAD .... Al. ESPAfIOl DE LA O!!.'IA PU!IIJCAD .... OR:GIII.....uEme ION 1 l/G.lES POA JOH:/ W IlEY & 5 0lls INC .. COII El Ttnn.O: CHEMICAL REACTION ENGINEERING
o J OH:I W nEY

INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS

SOII PRO!'IHlAO OH eonOR. N ';(llJm, PARTe DE esT.... OEIRA
P\IElE SEA REPROOUCIC.l o lI'I.lNSJ.IiTIO.&., I.!EDWITE "M>I.RI

& So-:s IlIc . N E'lY YORK. Ci"DCHESTEA. B Rls!We, 5~IGAPOE, ToliOtlTO ANO WEmHEll.I.

S'SlE.U..... o MCTO;JO. EtEClI'Of:OO ~EC.lI.>CO ( ...:::wmro El. FOTOCOPIADO, l..l ~ o ClJ,\tov;v SlStEII..... Ili:
REClJPEAAC IO~1 y .llMACEm,J,(,f'T(l CE 11; F()RW.C COHSElffil.IE1nO POR ESCRITO DEL Eoooo .

1). S~I

Con LA COI.A!lORACIO!/ E11 LA TFV.OUCCIO:I CE : DOCTOR J UAN A. CONE5A P AOHSOA TiTlJt.AfI DE hIGEI/lEiUI. Q Ul.'.\CA.
U'~ DE AucAlnE

D ERECHOS AESEHVAOOS;

R EVISIH TEcntCA:

DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA GU EVARA IINES1"KlAOOR O E L CEPARTAMENTO c e I::GEII ERiA Qu~.nc,:,. CEtITRO UfIIVERSrTAfIlO De C IE/1e1AS EXACTAS E Im:;ENlEiUI. (CUCEI). DE LA UIIIVERSIO.w DE GUolOAIAJAAA
P OOFESOA

0 2004. EDITORIAL UMUSA. S A DE C.V. GRUPO NORIEGA EDITORES 8 .o.LOEAAS 95, MSXICO, o .F. C.P. 06040 (S) 8503 8050 01 (800) 7-06-9 1-00 (5) 5 12-29-03 )f.. m,usaOnoriega.com.mx www.noriega.com.mx

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CANIEM Nl".. 12 1
TE RCERA EDlc lOn

HECHO EN Mi!x1CO

ISBN 968185660-3

Prlogo

La ingeniera de las reacciones qumicas se ocupa de la aplicacin a escala comercial de las mismas. Su objetivo es el diseo y la operacin efi ciellles de los reactores qu micos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniera qumica corno ulla raIlla independiente de la ingeniera. En una simacin tpica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: cul es la informacin necesaria para alacar un problema?, cul es la mejor manera de obtenerla? y, luego, como seleccionar el diseo apropiado entre las diferentes opciones? La finalidad de este libro es ensear cmo responder estas preguntas de manera confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapie en los razonamientos cualitati\'05, en los mtodos de di seo senci llos, en los procedimienlOs gr fi cos y en la comparacin constante de las caracteristicas de los pri ncipales tipos de reactores. Este enfoque ayudar a desarrollar un slido sentido intuitivo para el diseo correcto, que luego servir de gu ia y reforzamiento de los mtodos forma les. ESle es un libro con propsitos didact icos, por lo que primero se tratan ideas scncillas que luego se llevan a terrenos mas complejos. Ademas, a 10 largo de todo el libro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia comn de di serio para todos los sistemas, homogneos y heterogneos. Tambin es un libro de introduccin, por lo que el paso es pausado y, donde se requiere se toma elliempo necesario para explicar el porqu de cienas suposiciones. para anal izar por qu no se opta por un mtodo altemativo, as como para indicar las limilaciones del lmtamiento cuando se aplica en situaciones reales. Aunque el nivelmatemtico no es paniculannente elevado (slo se necesitan conocimientos de clculo eleTfIifi ca que las mental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no s i ~ ideas y 1 05 conceptos que se enserian sean simples. No es sencillo desarrollar nuevas fonnas de pensamiento e lIlluicin . Con respecto a esta nueva edicin, antes que nada debo deci r que el objetivo pnmordialno ha variado : tratar de mallfener la disc usin en el ni"el mas sencillo posible. De hecho, he eliminado algunas partes del material por considerarlas propias de libros ms avanzados. Pero he incorporado varios temas nuevos, como los sistemas bioquimicos, los reactores COIl slidos Ouidizados y los reactores gas/liquido; asimismo, he ampliado el tema del n ujo no ideal. La razn de ello es que, en mi opinin, se debe presentar al me nos una introduccin a estos temas par.! que los eSlUdiallles ten gan una idea de cmo abordar los problemas en estas importantes reas. Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los conceptos a nuevas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia, esta llueva edicin incluye ms de SO ejemplos ilustrativos y ms de 400 problemas (75% nuevos) q ue ayudarn al alumno a aprender y entender los conceptos esmdiados.

vi

Prologo

La presente edicin esta dividida en cinco panes. Para un primer curso de licenciatura, sugeriria cubrir la parte 1 (pasar rapido los captulos 1 y 1, sin demorarse demasiado en ellos) y. si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capitulo que resulte de inters de las partes 2 a la 5. Para m, lo mas interesante serian los sistemas cataliticos (capitulo 18) y algo sobre el fl ujo no idea l (captulos 11 y 11). Para un segundo curso, o uno de posgrado. el materiol conveniente seria el de los partes 1 a la 5. Para concl uir. quisiera agradecer a los proresores Keith Levien, Julio Oltino y Richard Turton. asi como al doctor Amos Avidan. sus utiles comentarios. Asimismo. mi agradecimiento a Pam \Vegner y Peggy 8lair, quicnes mecanografiaron una y otra \'cz (probablemente en lo que parecia un cuento de nunca acabar) el manuscrito para la editorial. y usted, amigo Icctor, si encuentra errores (o mejor dicho, cuando los encuentre), o secciones de este libro que no sean claras, apreciada que me lo hiciera saber.

Octave Lc\'cnspicl
C/c>miClll EIIgilleerillg Deparllllent
0I"f!8011 Srale
Ull in!rsi~v

Con'llllis, DR. 973 31

Contenido

Notacin

/xii i

Captulo 1 La ingeniera de las reacciones qumicas

/J

Parte 1 Reacciones homogneas en reactores ideales

Captulo 2 Cintica de las reacciones homogneas
2.1. 2.2. 2.3. 2.4.

/ll

/13

Trmino dependiente de la concentrac in en la ecuacin cintica /1 4 Trm ino dependiente de la temperaturn e n la ecuacin cinetica /27 Bsqueda de un mecani smo /29 Probab il idad de predecir la velocidad de reaccin a partir de la leora 132

Captulo 3 Interpretacin de los datos obtenidos en un reactor intermitente /38

3. 1. 3.2. Reactor intermitente de vol umen constante /39 Reac tor intcmlitcntc de vol umen variable /6 7

3.3. 3.4.

Temperatura }' ve locidad de reaccin /72 Busqueda de una ecuacin de velocidad /75

Captulo 4 Introduccin al diseo de reactores

4.1. Di scusin gcncml

/83

183

Capitulo 5 Reactores ideales para una sola reaccin

/90

-, ,._.

5.1.
5.3.

El reactor intermitente ideal /9 1 Reactores de tanque agitado en estado estacionario 194 Reactores de flujo pistn en estado estacionario 11 01

vii

vi

COI//el/ido

Captulo 6 Diseo para una sola r eaccin

6.1. 6.2. 6.3. 6.4.

/ 120
/ 121

Comparacin de tamai'ios en sistemas de un solo reactor Sistemas de reactores mltiples / 124 Reactor COIl recirculacin / 136 Reacciones autocataliticas 140

Captulo 7 Diseo para reacciones en paralelo Captulo 8 Miscelnea de reacciones mltiples

8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8. 5. 8.6. 8. 7.

/152 /170
11 78 / 179

Reacciones irreversibles de primer orden en serie / 170 Reaccin de primer orden seguida de una reaccin de orden cero Reacc in de orden cero seguida de una reaccin de primer orden Reacciones irreversibles sucesivas de di ferentes rdenes / 180 Reacciones reversibles / 18 1 Reacciones irreversibles en serie-paralelo / 18 1 La reaccin de Denbigh y sus casos especiales 1194

Captulo 9 Efectos de la presin y la temperatura

9.1. 9. 2. Reacciones sencillas /l 07 Reacciones mltiples /235

/207

Captulo 10 Eleccin del tipo adecuado de reactor

/240

Parte 1I Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal

Captulo 11 Conceptos bsicos de flujo no ideal

/255

/257

11.1. E, la distribucin de edad del fluido , la RTD /260 11.2. Conversin en reactores de flujo 11 0 ideal /273

Captulo 12 M odelos de compartimientos Captulo 13 El modelo de dispersin

/283

/293
/309

13.1. Dispersin axial /293 13. 2. Correlaciones para la dispersin axial 13.3. Reaccin qumica y dispersin /312

Contenido

ix

Captulo 14 El modelo de tanques en serie

/321
/32 1

14.1. Experimentos de estimu lo-respuesta y la RTD 14.2. Conversin qu mica /328

Captulo 15 El modelo de conveccin para flujo laminar

/339
/345

15.1. El modelo de conveccin y su RTD /339 15. 2. Conversin qumica en reactores de fl ujo laminar

Captulo 16 Rapidez de mezclado, segregacin y RTD

16.1. Mezcla de un solo flu ido /3 50 16. 2. r-,'Iezcla de dos fl uidos miscibles /36 1

/350

Parte III Reacciones catalizadas por slidos

Captulo 17 Introduc cin a las reacciones heterogneas Captulo 18 Reacciones catalizadas por slidos

/367

/369

/376

18.1. Ecuacin de veloc idad pam la cinctica de superficie /379 18. 2. Resistencia a la difusin en los poros combinada con la cintica de superficie /38 1 18.3. Partculas porosas de catalizador /3 85 18.4. Efectos calorficos durante la reaccin /39 1 18.5. Ecuaciones de diseo para reactores que contienen partculas porosas de catalizador /393 18.6. Metodos experimentales par.! medir veloc idades /396 18.7 . Distribucin de productos en las reacciones mltiples /402

Captulo 19 El reactor cataltico de lecho empacado

/427

Captulo 20 Reactores con catalizador slido en suspensin, reactores de lecho fluidizado de varios tipos /44 7
20. 1. Antecedentes de los reactores con slidos en suspensin 20.2. El lecho fl uidizado de borboteo (8F8) /45 1 20.3. El modelo K-L dcl BF8 /455 /44 7

Come,,do

20.4. El lecho fluidiz.1do circulante (CFB) /465 20.5. El reactor de impacto por chorro /470

Captulo 21 Desactivacin de catalizadores

/473
/474

21. 1. ivlecanismos de la desactivacin de catalizadores 21.2. Las ecuaciones de velocidad y de diseo /475 21.3. Diseo /-1 89

Capt ulo 22 Reacciones GIL so bre catalizadores s lidos: reactores de goteo, reactores con s lidos en suspensin y reacto res fluidizados de tres fases /500
22.1. 22.2. 22.3. 22.4. 22.5. La ecuacin general de "e locidad /500 Ecuaciones de diseo para un exceso de B Ecuaciones de diseo para un exceso de A Eleccin del tipo de reactor /509 Aplicaciones /5 10 /503 /509

Parte IV Sistemas no catalticos /52 1

Captulo 23 Reacciones fluido-fluido : cintica
23.1 . La ecuacin de velocidad /524

1523

Capitulo 24 Reactores fluido-fluido: diseo

/540
/546

24.1. Tnmsferencia de masa sin reaccin qumica /543 24.2. Tr..msferencia de masa con reaccin qumica no muy lenta

Ca ptulo 25 Reacciones flu ido-p artcul a slida: cintica

/566

25.1. Seleccin de un modelo /568 25.2 . ~'Iode lo del nt"lcleo que se encoge sin reaccionar para particulas esfricas de tamao constante /570 25.3. Velocidad de reacc in para partculas csfric:lS de tamao decreciente /577 25.4. Extensiones /579 25.5. Determinacin de la ctapa control:1nte de la velocidad /582

eOll/el/ido

xi

Captulo 26 Reactores fluido-partcula slida: diseo

/ 589

Parte V Sistemas con reacciones bioquimicas

Captulo 27 Fermentacin en zimtica

/609

/6 11
110

27.1. Cim!tica de Michaelis-l.'\enten (!'vl-l\1) /611 27.2. Inhibicin por una sustancia extraa. Inh ibicin competitiva y tiva /6 16

competi-

Captulo 28 Fermentacin microbiana. Introduccin y panorama general Captulo 29 Fermentacin microbiana limitada por el sustrato
29.1. Fermentadores intermitentes (o de flujo pistn) 29.2. Fermentadores de tanque agitado /633 29.3. Operacin ptima dc fermcn tadores /636 /630

/623

/630

Captulo 30 Fermentacin microbiana lim itada por el producto

30.1. Fermentadores intermitentes o de flujo pistn para 11 30.2. Fermentadores de tanque agitado para 11 = 1 /64 7
=

/645
1 /646

Ap ndice

/655 /663

ndice onomstico ndice temtico

/665

Notacin

Los simbolos y las constanlCs que se definen )' usan slo en una parte especifica dd libro no se incluyen aquL Se proporcionan las unidades de! SI para indicar las dimensiones de los simbolos.

rea il11erfasial por unidad de volumen de 10m: (m1/m3), ver el capitulo 23

actividad de un catalizador, ver la ecuacin 21.4 coefi cientes estequiometricos para las sustancias feaeconantes A, B, .. " R, 5 , ... arca transversal de un reactor (m 2), ver el captulo 20 reactivos clasificacin Getdan de las partculas, ver el captulo 20 concelllmcin (mol/m 3) constante de Monad (mol/m 3), ver los captulos 28-30; o conSlante de Michaeli s (moVm 3), ver el captulo 27

a, b, ... , r, s, .
A

A, B, _. A, U, C, D,

Cp

capacidad calorfica (J/mol-K) calor especifico promedio de la alimelHacin. y de la corriente de producto completamente convertida, por mol de re<lctivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que le acompane) d imetro (m) orden de desactivacin, ver el capitulo 22 dimetro adimensional de partcula, ver la ecuacin 20.1 coefi ciente de dispersin <lxial pam un nuido en movimiento (m 2/s), ver el captulo 13 coeficiente de difusin molecular (m 2/5) coeficiente de difusin efectiva en estructuras porosas (m 3/m slido's)

e' pA ' e" pA

d d

d'
D

ei(x)
E
E

integral exponencial , ver la tabla 16. 1 factor de mejoramiento para transferencia de masa con reaccin, ver la ecuacin 23.6 concentracin de en7.ma (molo glm 3), ver el captulo 27

xiii

xiv

NolU"

salida adimensional par.! un impulso de entrada, la distribucin de edades a la salida (s - I), \'er el capitulo lI
RTD para flujo convcctivo. ver el captulo 15 RTD para el modelo de dispersin, wr el captulo 13

E, E-, E"
Eoo' Eoc ' Ero' Ecc Ei(x)
(

integral exponencial. ver la tabla 16.1 factor de eficacia (-). "er el capitulo 18 fracc in de slidos (11\3 de slidolm 3 de reactor), \'cr el capitulo 20 fraccin \"olumetrica de la fase i (-), \'er el captulo 22 velocidad de alimentacin (molls o kgls) salida adimensional para una entrada en escaln ( - ), ver la figura 11.12 energa libre (J/mol A) coe fi ciente de transferencia de calor (W/m 2K). ver el captulo 18 allUra de una columna de absorcin (m). ver el captulo 24 allUra de un reactor de lecho fluidizado (m), ver el capitulo 20 coefic iente de distribucin de fases o COnSI<lJlIe de la ley de Henry; para sistemas en fase gaseosa H == pIe (pam 3/mol). ver el captulo 23 entalpia promedio de la corriente por mol de A (l /mol A + todo lo q ue le acompae), ver el capmlo 9 entalpia de la corriente de alimentacin sin reaccionar, y de la corriente de productos completarnellle convertidos, por mol de A (J/mol A + todo lo dems), ver el captulo 9 calor de reaccin a la temperatura T para la estequiometria lal como se escribe (J) cambio de calor o entalpia de la reaccin, de la fom13cin. y de la combustin (J o J/mol) constante de w locidad de reacc in (moUm 3) l-nS -1, "er la ecuacin 2.2 constantes de \"cIocidad de reaccin basadas en r, r' . r~, ,."', r"". \'er las ecuaciones 18.14 a 18. 18 constante cintica para la desactivacin de catalizador, ver el caprulo 2\ conductividad tennica efect iva (\V/m'K ), ver el capitulo 18 coefi c iente de transferencia de masa para la pelcula gaseosa (mollm 2Pas). ver la ecuacin 23.2

;
F
F

GA
h h
H H

k
k, k', JI', k"', k""

kd

kI
K

coefi ciente de transferencia de masa para la pelicula liquida (m3 de liquido/m2 de superficie's), ver la ecuacin 23 .3 conSlante de equilibrio de una reaccin par.! la eSlequiometria tal C0l110 se escribe (- ), ver el capitu lo 9

Notacio"

xv

K oc

coeficiente de imercambio burbuJa-nube en lechos nuidizados (5 - 1), ver la ecuacin 10.13 coeficiente de IIl lcrcambio nube-emu lsin en lechos fluidizados (S- I), ver la ecuacin 20.14 dimensin caracterislica de una partcula porosa de catalizador (m), ver la ecuac in 18. 13 mitad del espesor de una partcula plana (m). ver la tabla 25.1 caudal o flujo msico (kgls), ver la ecuacin 11.6

K I
L

"

ti1

Illasa (kg), ver el captulo 11

N

"

orden de reaccin, ver la ecuacin 2.2 nmero de reactores de tanque agitado del mismo tamaiio en serie, \"cr el capitulo 6 nmero de moles del componente A presin parcial del componente A (Pa) presin pareial de A en un gas que estara en equilibrio con CA en el liquido; por lanlo, PA = HA CA (Pa)

Q
r, -', r". r ~', r""
r

calor 1r.1IIsferido (J/s = \V) velocidad de reaccin, medida intensiva, ver las ecuaciones 1.2 a 1. 6 radio del nueleo sin reaccionar (m), ver el capitulo 25 radio de una pancu la (m), vcr el cap itulo 25 produceas de la reaccin constante de la ley de los gases ideales,
=
= =

,.

R
R, S,
R

8.3 14 J/mol-K 1.987 callmolK 0.08206 litrOS'atm/ mol'K

razn de recircu lacin, \'er la ecuacin 6. 15 espacio-velocidad (S- I), ver las ecuaciones 5. 7 y 5.8 superfic ie (m 2) tiempo (s)

V/v, tiempo de retencin en un reacear o tiempo promedio de residencia de un fluido en un reactor con flujo (s), \'er la ecuacin 5.24

temperatura (K o oC) veloc idad adimensional, ver la ecuacin 20.2 componente inerte o portador en una fase , ver el capitulo 24 caudal o flujo volumtrico (mi/s) vo lumen (mi) masa de slidos en el reactor (kg) fraccin de A convertida, la conversin ( - )

,,'
u
V IV

xvi

Nowci"

moles de N moles de inerte en el lquido (-), ver el captulo 24

y

"

moles de N moles de inerte en el gas ( - ),ver e l captulo 24

Smbolos griegos
a

m3 de estelafm 3 de burbuja, ver la ecuacin 20.9 fraccin de volumen de burbluas en un BFB func in delta de Dime, un pul so ideal que ocurre en e l tiempo 1=0 (S - I), ver la ecuacin 11.14 funcin delta de Dimc que ocurre en I =
lO

(S- I)

factor de. expansin, cambio fracciona l en el volumen cuando A se convierte. completamente, ver la ecuacin 3.64 fracci n de vacos en un sistema gas-slido, ver el capitulo 20 factor de eficacia, ver la ecuacin 18.11 tiempo adimensional (- ), vcr la ecuacin 11.5 constante de. veloc idad global de la reaccin en un BFB (m 3 de slido/m' de gas's), vcr el captulo 20 viscosidad del fluido (kglnl"s) media de la curva de salida de IIn rastreador (s), \'ef el captulo 15 presin total (Pa) densidad o densidad molar (kglm 3 O moVm 3) varianza de la curva de un rastreador o de una funcin de distribucin (s~), vcr la ecuacin 13.2

"

0= t/ 1
K'"

V/v'" CAoV/F AO' espacio-tiempo (s). vcr las ecuac iones 5.6 y 5.8
tiempo para la cOll\'ers i n completa de una partcula de reactivo en producto (s) = CAQW/F.. \o> peso-t iempo (kg's/m 3), ver la ecuacin 18.42 "arias medidas del fu ncionamiento del reactor, ver las ecuaciones 18.42, 18.43

<1'
<1>;
~

rendimiento fraccional global, ver la ecuacin 7.8 esfericidad, ver la ecuacin 20.6 rendimiento fraccio nal instamneo, ver la ecuacin 7.7 rendimiento fracc ional instantneo de ;\'1 con respecto a N, o moles de. M formados/mol de N fomllldo o q uc reaccion, ver el capitulo 7

rp(rvllN) = J\'l1N

Smbolos)' abre\'iaturas BFB bllbblingflllidized hed, lecho fluidizado de borbOleo, ver el captulo 20

BR

ba/ch reaClOr, reactor intermitentc, ver los captulos 3 y 5

 Notaciim

xvii

CFB FFB

circlIllIIingflllidized bed, lecho fl uidi7..ado circulante, ver el capimlo 20

Ja.51J1l1idized bCll, lecho fl uid izado rapido, ver el capimlo 20

LFR
M FR
~<I-r\1

lamillor jlOll' reaclO'-, reactor de flujo laminar, ver

el capimlo 15
mixed floll' reac/O,.. reactor de tanque agitado, ver el capitulo 5

Michaclis-Mentcn, ver el capimlo 27 ver las ecuaciones 28. 1 a 28.4

molecular Ireigrh , peso molecular

<@ ~ o(Mf.,1
PC

pllellll/atic cO/ll'cying, transpone lIeurmitico,

ver el capiml0 20
PCM
progressil'c cOlI l'ersiOIl model, modelo de conversin

progresiva, ver el capitulo 25

PFR
RTO

plugflolV reaCIO/: /W/ClOr dej/lljo piSIII, ver el captulo 5

res idellce time l!is/rblll;oll. distribucin de tiempos de residencia, ver el capitulo 11 shrin king-core model, modelo del ncleo (lue se encoge sin reacc ionar, ver e l captulo 25

SCM

TBF

I/Irblllel/l fluidized bed, lecho fluidizado turbulento, ver el captulo 20

Subndices
b bt/lc", intermitente

b
e e
e

fase burbuja de un lecho fl uidizado de combustin fa se nube de un lecho fl uidizado lIcleo sin reaccionar desactivacin espaci o nmerlo o fluido estancado fase emulsin de un lecho flu idizado condiciolles de eq uilibrio final o de salida de fomlacin de gas inic ial o de entrada de liquido

d d
e

J
g

mixedfloll', flujo de tanque agitado

mf
p

en condiciones de mnima fluidi zacin fllUO pistn

xviii

NO/acin ..

,o
O

reactor o de reaccin sl ido, catal izador o condiciones en la superfic ie de entrada o de rererencia util izando unidades de tiempo adimensional, ver el capitulo \\

Superndices a, b,..

orden de reaccin, ver la ecuacin 2.2 orden de reaccin se refiere al estado estanda r

"
o Grupos adimensionales
D

numero de dis persin en el reactor, ver el captu lo 13

"L
D

intensidad del nmero de dispersi n, ver el captulo 13

MH
Mr
Mil"

mdulo de Hana, ver la ecuacin 23.8 y/o la figura 23.4 mdulo de Thiele, ver la ecuacin 18.23 o 18.26 mdulo de Wagner-Weisz-Wh ecler, ver la ecuacin 18.24 o 18.34

Re

drlp

nmero de Reyno lds

"
Sc = L

pC1

numero de Schmidt

Captulo

La ingeniera de las reacciones , . qmrnlcas

Los procesos qumico-industriales se disean para obtener de manera econmica un producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferentes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura 1.1. Las malerias primas pasan por una serie de tratamientos fisicos a fin de prcpamrlas para que puedan reaccionar quim icamente, y luego pasan al reactor. Los productos de la reaccin deben someterse entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etctera) hasla obtener el producto fina l deseado. El diseo del equipo para las elapas de tratamiento fisica se estudia al tratar las operaciones unitarias. En este li bro el interes se centra en la ctapa de tratamiento qumico de un proceso. Desde el punto de vista econmico, es posibl e que esta etapa carezca de importanc ia, ya que podra consistir tan slo en un tanque de mezcla. Si n embargo, a menudo la etapa de tratamiento qumico es la parte medular del proceso y la que hace o impide que el proceso resulte econmico. El diseo de reactores no es una tarea rutinara, ya que para el mi smo proceso es posible proponer vari as soluciones. En la btisqueda del diseo ptimo no es slo el costo del reactor 1 0 que debe reducirse al mnimo. Es probable que en un diseo particular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que salen de la unidad podran hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho ms costoso que en otros diseos. De esta manera, es necesario considerar los aspectos econmicos del proceso en su totalidad. En e l diseiio de reactores se utiliza la infonnacill, el conocimiento y la experiencia de varios campos: termodinmi ca, cinetica qumica, mecfm ica de fluidos , tmnsferencia de calor, transferencia de masa, y economia. La ingenieria de las reacciones qumicas es la s ntesis de todos estos factores con el propsito de disear el mejor reactor qumico. A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de ste la cintica, el modelo de contacto y la ecuacin de diseo, lo que se representa en la figura 1.2.

Materias primas

Etapas de tratamiento fisico

t::

Eta pas de trata mie nto qu mico

-----..

Etapas de tra!amienlo fs ico

Productos

Rec ircu lacin

I
1

Fig ura ] .1. Esquema de un proceso quimico pico

CapitulQ l. La illgcllieriu de las r(!ucciOl1c.J qllimicas

Ecuaci6n de di se no relacIona entradas con sa lidas

Entradas

/.

Reactor

,-----_ _-----'1
Modelo de contacto o cmo Iluyen 10$ ma ter iales y c6mo entran en contacto dentro del reactOl. qu tan pronto o qu tan tarde se mezclan. su grado de aglutlllacl6n o estado de agregaciOn. Por su propia naturaleza. algunO$ materiales tienen un alto grado de aglutinaciOn; por elemplo, slidos y gotas de un liquido no coalescente. Fig ur.l l.!. Inforn13cin
nc~esaril p~m

L,

Salidas

Cintica o qu tan rpido ocurren 'as cosas. Si es muy rpido. entonces el eqUilibrio indica lo que saldr del reactor. Si no es muy rpido. entonces la rapidez de la reaccin qumica. o qUiz tambin la transferenCIa de calor y masa. determinar lo que suceder.

poder predecir lo que puede 113eer un reaClOr

La mayor parte de este libro se centra en determinar la expresin que relacione las ent",das con las salidas para varias cinticas y d iversos modelos de contaclO, es decir Salida = (entrada, cinlica, modelo de contacto]
( 1)

Esto es lo que se conoce como la eClIacion de (Jise/io . Por que es importante'? Porque con esta e.-.:presin es posible comparar diferentes di seos y condiciones. determinar cual es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensin.

Clas ifi cacin de las reacciones

Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingenieria de las reacciones quimicas. probablemente el metodo mas ti l sea dividirlas segn el numero y tipo de fases implicadas. de donde resultan dos grandes grupos: sistemas homoge"eos y sistemas helerogellt?Os. Una reaccin es homognea si se realiza en una sola fase. heterogenea, si para que se efecte - a la velocidad a la que lo hace- , se requiere la presencia de al menos dos fases. Resulta irrelevante si la reaccin se efecta en una. dos o m3S fases, en una interfase. o si los reactivos y los productos se distribuyen entre las fases o est3n todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos fases para que la reaccin se lleve a cabo del modo que lo hace. En ocasiones esta clasificacin no es tan clara. como sucede cn el caso del gran grupo de las reacciones biolgicas. las reacciones enzima-sustrato, En este caso. la enzima acta como un catalizador durante la sintesis de proteinas y otros productos. En vista de que las enzimas mismas son proteinas de estructura complicada, alto peso molecular y tamao coloidal entre 10 Y 100 nm, las soluciones que contienen enzimas representan una zona confusa entre los sistemas homogeneos y heterogeneos. Otro ejemplo en el que la distincin entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones muy nipidas. como la flama de la combustin de un gas. En cSle caso no hay homogeneidad en cuanto a composicin y tempcmtura. Por lo tanto, en tcml inos estrictos no existe una sola fase, ya (lue una fase implica uni fonllidad respeclo a lemperntura. presin y composicin. La respuesta a cmo clasificar estos casos indefinidos es sencilla: depende de cmo se escoja considerarlos, lo que a su vez depende de qu descripcin se considere la m3S til. De esta manera. solamente en el contexto de una situacin particular es posible dccidir cual es la mejor manera de tratar estos casos indefinidos.

Capitulo l. La il/gel/ieria de las reacciones quimicas

Tahla 1.1. C lasificacin de las reacciones qumicas que se empica en el d isciio de reaelOres No ealalilicas Homogcneas La mayoria de las reaccioncs en fase gascosa Reacciones rpidas como la combustin dc una llama Quemado dc caroon Toslacin de menas .Ataque de slidos por ;lcidos Absorciones gas, liquido con reaccin Reduccin de mena de hierro a hierro y acero Calalil icas La mayori a dt! las reacciones en fase lquida

Reacc iones <'n sistemas cotoidaks Reacciones enzim;lticas y microbianas Sintesis d~ amoniaco Oxidacin de amon iaco a cido ntrico Craqueo de petrleo crudo Oxidacin dc 502 a 503

I tct erogcneas

Adems de esta clasificacin, se encuentran las reacciones catalticas cuya velocidad es alterada por materiales que no son reactivos ni productos. Estos materiales ajcnos a la reaccin, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y actan como una especie de intermediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar la reaccin experimentando poco o ningn cambio. En la tabla 1.1 se r.::sume la clasificacin de las reacciones qumicas segn el esquema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas d.:: cada tipo.

Var iabl es que afectan la velocidad de reaccin

Hay muchas variables qu.:: afectan la velocidad de una reaccin qumica. En el caso de los sistemas homogneos, la temperatura, la presin y la composicin son las variables ms evidentes . En los sistemas heterogneos hay ms de ulla fas.::, por lo que el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de ulla fase a otra durante la reaccin; por lo tanto. la velocidad de trans ferenci a de Illasa puede volverse importante. Por ejemplo, en la combustin de una briqueta de carbn . la difusin del oxigeno a travs de la pelcula gaseosa que rodea la panicu la. y a traves de la ceniza en la superficie de la partcula, puede tener una funcin importante al limilar la velocidad de la reaccin. Asimismo, la \'elocidad de transferencia de calor tambin puede ser importante. Considerar, por ejemplo, una reaccin exotnnica que tiene lugar en la superficie interna de una pastilla" de un catalizador poroso. Si el ca lor producido por la reacc in no se elimina con la suficiente rapidez, ocurre una distribucin no unifonne de temperaturas en el inferior de la pastilla, lo que a su vez producira di fe rentes velocidades de reaccin en distintos puntos. Esos efectos de transferencia de masa y de calor adquieren ms importancia a medida que aumenta la velocidad de rcacc in. yen reacciones muy rapidas, como la combustin de una ll ama, se convierten en los f.,clOres que controlan la velocidad de reaccin . As. la transfe rencia de masa y de calor podran ser mecanismos importantes para dClernlinar la velocidad de reacciones heterogneas.

Definicin de velocidad de reaccin

Cabe preguntar ahora CIllO defil/ir la veloc idad de lo-accin de modo que tenga signi ficado y sea til. Para ello es menester adoplar una serie de definiciones de \'eloci-

CapilU/o l . III ingenierltl de fas reacciones qllimicas

dad de reaccin, magnitudes todas ellas interrelac ionadas, y de naturaleza intensiva en vez de extensiva. Pero primero se debe selecc ionar un componente de la reaccin para considerarlo y dcrinir la velocidad en funci n de este componente i. Si la \lelocidad de cambio en el nmero de moles de este componente de bido a la reaccin es dN/ dt, entonces la velocidad de reaccin en sus d iferentes formas se define como sigue. Con base en la unidad de volumen de flui do reaccionante, I dN i dt moles de i ronnados (volumen de fluid o)(tiempo)

~-

If

(2)

Con base en la unidad de masa del slido en los sistemas slido-flui do,
I
r =

I dN; W dt

--~

moles de i rormados (masa de slido)(tiempo)

(3)

Con base en la unidad de superfic ie de interfase en los sistemas de dos fl uidos, o basandose en la un idad de superfi cie del slido en los sistemas gas-slido,
r .= I

"

I dN S dt

moles de formados (superficie)(tiempo)

(4)

Con base en la unidad de "ol umen del slido en los sistemas gas-slido, _
r

=-

Ifs

I dN; dt

moles de i fomlado s (volumen de slido)(tiempo)

(5)

Co n base en la un idad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de vo lumen del fl uido,
r

...

--

1 (IN;

1fT d t

moles de i formados (volumen de reactor)(tiempo)

(6)

En los sistemas homogneos, el volumen del fl uido en el reactor es a menudo idntico al volumen del reactor, por lo que en estos casos Vy VT son idmicos y las ecuaciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogneos es posible apl icar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reaccin, de modo q ue la elecc in de la fonna de la ecuacin cil1l.! tica empleada en cada caso part icular es cuestin de comodidad. /\. partir de las ecuaciones 2 a 6 estas defin iciones intensivas de la velocidad de reaccin se relacionan por V Ol umen) ~ ( masa de ) ' = (superfiCie ) . ~ (volumen ) _~ (VOlumen ) ~ ( de fl uido r slido r , de slido r de slido r de reactor r , o
(7)

Capi/lllo l. Lu ingenieru de las reaccion es qllimicas

Velocidad de las reacciones qumicas

Algunas reacciones ocurren muy rpidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejemplo, en la produccin de polieti leno, uno de los plasticos mas importantes, o en la produccin de gasolina a partir de petrleo crudo, es deseable que la etapa de reaccin se complete en menos de un segundo, mientras que en el tratamiento de aguas residuales la reaccin puede durar das. En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reacciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores relativos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los motores de los cohetes, esto es equivalente a la diferencia de 1 segundo frente a 3 aos Con tal diferencia, por supuesto, el diseo de reactores sern muy distinto en ambos casos.
10.... 10- 2

0 .1

,- -, .

Trabajando Reacciones duro c elulares. Persona ptan tas de desca nsando tratam iento de. agua industrial

..

10

, ----~

Gases en particulas porosa s de catal izador

Hornos de carbn

10'
1
Molares de chorro

10' I
Motores de cohete

10'
I
Reacc iones bimol ecu )a res el1 las qu e cada colisi611 se tiene en cuenta. - a I alm y 400 ce

Figura t .J. Velocidad de las reacciones

moles de A que desaparecen m 3 de Qbje!o . s

Plan general de la obra

Los reactores son de muchos colores, fonnas y tamaos y se usan para todo tipo de reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo para la refinac in de petrleo; los monstruosos altos hornos para la fabricac in de hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados para el tratamiento de aguas residuales; los sorprendentes reactores de polimerizacin par.! plsticgs, pinturas y fi bras; las tan necesarias vasijas fannaccuticas para producir aspirina, penicilina y anticonceptivos; las vasijas de fennentacin para producir licor casero; y, por supues[O, el abominable cigarri llo. Estas reacciones son tan difere ntes en cuanto a velocidad y tipo que seria difici l intentar estudiarlas todas de una sola fonna. Por ello, en este libro se les trata por tipos, ya que cada tipo de reacc in requiere el desarrollo de un conj unto adecuado de ecuaciones de diseo.

Capilltlo / _ 1.0 I/gel/eria de la.~ reacciol/es quimims

EJEMPLO 1.1.

EL MOTOR DE UN COHETE

El motor de cohete de la fi gura EI. I quema una mezcla estequiometrica de combustible (hidrgeno liquido) con un oxidante (oxgeno lquido). La camara de combustin es ci lindrica, 75 cm de largo por 60 cm de dimetro, y cl proceso de combustin produce J 08 kgfs de gases de escape. Si la combustin es completa, calcular la velocidad de reacc in entre el oxigeno y el hidrgeno.
Combusticln completa

/
108 kgls

Figura [1.1

SOL UCIN
Se quiere evaluar
I dN Il I liNo) = - - --y-ro . : - - - V (11 V dI

Ahora se evalan los terminos. En estc caso, el volumen del reactor y el volumen donde la reaccin se efecta son igual es. As,
ji:

~ (0.6)2(0. 75) = 0.2 12 1m .3

4

En seguida, observar la reaccin que est ocurriendo.

1-1 , + -0 , -+ 1-1 , 0
peso molecular. 2 l,'ITl 16 b'111

I 1

(1)

tS rng

Por lo lanto,
H 10 produc ida/s = 108 kgl - - =6 kmol/ s 18 kg

'k mOI)

As, a partir de la ecuacin (i) se liene que H1 ul ilizado = 6 kmoVs 02 Ul i1izado == 3 kmoVs

Capitulo l. La ingenieria de las nace/olle.J qumicas

y la velocidad de la reaccin es
-r
11 1
-1"

= _

1 . 6 kmol = 2829 X 104 mol usados 0.2 12 1m 3 s . (m 3 de cohcte) ' s

I , kmol . .) - 3 0.2121 m s
=

=-

1.41 5

x 1O~

mol rn l . s

Nota: Comparar estas velocidades con los valores dados en la figura 1.3.

EJEMPLO 1.2"

UNA PERSONA VIVA

Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al da. Suponer que todo el alimento es glucosa y que la reaccin g lobal es

C H120 6 + 601 -6CO,+ 6H ,0 ,

del aire

leXh:ladO

Calcular la \'docidad del metaboli smo de la persona (la velocidad de vivir, amar y reir) en tcmlnos de los moles de oxgeno consumidos por m 3 de la persona por segundo.

SOLUCIN
Se quiere encontrar
- r '" = - - - - ___ = ;c:";::"""-:",,,",C
o

01

VptrWfI.J

dNo. dt

molO, usados (m) de persona)s

Se evalan los dos Icm\inos de esta ecuacin. Primero, por cOllocimienlos que ya se tienen, se est ima que la de nsidad de un ser humano es p=l 000 kg

m '

Por lo tanlo, para la persona del ejemplo

"pn$OIU =

75 kg 1 1 000 kglml '" 0.075 m

A cominuacin, y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume se utilizan 6 motes de oxgeno y se desprenden 2 8 16 kJ de energa, se observa que se necesitan

dr = 2816 kJ/mol glucosa

dNo.

6000 kJfd a

) (

6 mOlO, ) (molO , ) 1 mol gluc~sa = 12.8 ~

Captulo 1. La i/lgeniera de las reacciones quimicas

Sustituyendo en la ecuacin (i) 12.8 mol

0 1

- r '" =
0,

0.075

.
m3

. d la

utilizado

:= 0.002 24 x 3600s

7--,1 ~d~ia~_

molO, utilizado -mJ s

Nota: Comparar este valor con los valores dados en la fi gura 1.3.

PROBLEMAS
1. Plallla de lratamiellto de aguas residuales 11I1micipaln. Considerar una planta municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequea (figura PI.I ). El agua de desecho a tratar, 32 000 m3/da, fluye a travs de la planta con un tiempo medio de residencia de 8 h, se inyecta aire a travs de los tanques y los microorgan ismos que residen en stos atacan y degradan la materia orgnica:

(residuos orgnicos) + 0

microbios

COl +

H 0 1

Una corriente de al imentacin representativa tiene una OBO (demanda biolgica de oxgeno) de 200 mg de O/ li tro, mientras que la OBO del eflu ente es insign ifi cante. Encontmr la velocidad de reaccin o disminucin de la OBO en los tanques de tratamiento.

~resX.!ual,
32 000 nrt!lia

IPlantatletrilialr\ie!ltoJ
de a!/1.13S resWales

Agualirrflia, 32 000 rn3/dia

i
Fi gura Pl.1

T~mdiodc

Se /eQuiem cero 11;.

resKl;n:ia "i =

811"

2. Cellfral elctrica a hase de carblI. Algn da se construiriln gmndes cenlmles tr-

micas (de cerca de 1 000 MW de potencia eleclriea) que incorporen reactores de lecho fluidi zado para la combustin (ver la figura PI.2). Estos gigantes se alirnenlarian
Leclio Iluidiz.ado

:-----------~

20mx4m xlm

240 tOnlh,
90% C. 10% H2 50% de la a limentac in se

~ m,

'" ~,,, 10 ";d, d,,

Fi gur:I PI.2

Capillllo l. La ingenieria de las reacciones qumicas

con 240 toneladas de carbn por hora (90% e, 10% H2). de las cuales 50% se que mara en la batera primaria de lechos f1uidizad os, y otro 50% 10 haria en otras partes del sistema. Un d iseo que se ha sugerido empleara una batera de 10 lechos f1uid i 7..ados. cada uno de 20 111 de longitud y 4 m de ancho. y que contendra slidos hasta una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de reaccin en los lechos, basandose en el oxgeno usado.
3. Reac/oreJi de craqlleo de petrleo. Los reactores tipo FCC (del ingles flllid clIw6"
lic cmckers) estn entre los mas grandes utilizados en la industria del petrleo. La fi

gura PI.3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad tpica tiene un diametro interno de enlre 4 y 10m, una altura de entre 10 Y 20 m, contiene cerca de 50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kg/m l y la alimenta cin consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por da (6 000 ml/da con una den sidad aproximada de 900 kglm l ). Esta unidad descompone los hidrocarburos de cadena larga para producir moleculas mas cortas . Para hacerse una idea de la velocidad de reaccin en eSlas unidades gigantes, sim plificar y suponer que la alimentacin consiste slo en hidrocarburos el o, o

Si 60% de la al imentacin vaporizada se craquea en la unidad, cul es la velocidad de reaccin, expresada como - r' (moles reaccionadoslkg cat . s) y como _ r m (mo les reaccionados/ml cal ' s)?

Producto

Regenerador

.....

Rea ctor

.: .'

.'
Atmsfera de ,educci6n

Atmsfera de oxid aci6n

Aire

-''-tl--'

"Petrleo

Fi:unI PI.J. Unid.:!d FCC modelo IV de E:u.on

Parte

Reacciones homogneas en reactores ideales

Captu lo 2. Capitulo 3. Capitulo 4. Capitulo 5. Capitulo 6. Capitulo 7. Capitulo 8. Capitulo 9. Capitulo 10. Cintica de las reacciones homogneas /13 Interpretacin de los datos obtenidos en un reactor illlermilente /38 Introduccin al diseo de reaClores /83 Reactores ideales para una sola reacc in /90 Disel10 para una sola reaccin /120 Diseo para reacciones en paralelo /1 52 Miscelnea de reacciones mltiples /170 Efectos de la presin y la temperatura 1207 Elecc in del tipo adecuado de reactor /240

Captulo

Cintica de las reacciones homogneas

Tipos de reactores sencillos
En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de flujo , mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a eslOs modelos ideales. El gran inters que hay en estos tres modelos de flujo o de reaccin se debe a que son fci les de estudiar (es faeil deducir sus ecuaciones de diseo) y a que uno de ellos es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirn la mayor cantidad de lo que se desee). Posterionnente, se consideran los reactores con recirculacill, los reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, asi como [as des~ viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.

La ecuacin cintica
Se supone una reaccin en una sola fase aA + bB la velocidad de reaccin del reactivo A es
---jo

rR + s s . La medida ms til de

~'A = ~
( obseT".. una medida intensiva

r~
~r qu~ ~s

velocidad de desaparicin de A

1 dN A

cantidad de A que desaparece [ mol ] (volun"n) (t;empo) ' m' ,

el signo significa que desaparece

(1 )

m~nos

Adems, las velocidades de reaccin de todos los compuestos implicados en la reaccin estn relacionadas mediante

,. ,

La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reaccin influyen la campo sic in y la energa del material. Energia significa aqui temperatura (energa cintica debida al movimiento a leatorio de las molcculas), intensidad de luz dentro del sistema (esto podria afectar la energia de en lace entre tomos), intensidad de campo mag-

13

14

Capitulo 2. Cilletica de las reacciones homogneas

rntetmirente

Rujo pistn

Tanque agitado
. ~ =o

1CanposI:in tnlorme ef1 c:uakuier 1U".:o del reacw. pero e.iden:emen:~ la corllp:lSi:i(\n cambia coo el ~

BtOO pasa a Ira'."!'ls 001 reactof SIl meztIarse

ros eIemefI'.os QUe ef1tran arr.es con los ~

ef1tran de:;fx.I::>. Y

cerno Si ell'I.I se lOO'oiefa ef1 Na a kllarQ:) del reacta.

sn ar.Ie2nta:miM!OS. Es

lkliIormemenle meztIado.1a misma ~ en to:los ros P\JltoS. denlro del reacta y a la saIkIa.

t!=n

Figura 2.1. Ti pos de reactores ideal es

nt ico, etc. Slo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que ta atencin se cenlra en este faclOr. As, cs posible escribir
mol ml . s

- rA

f dependientes .

term mos d,pendientes de! . de la temperatura la concentrnClOn

,nninos

. .

:~IJ """s-11
.
por

eJt'Jllplo

/.:. C

... -

orde n dc reaccin

,-t J

aCIi\":I?
J;oe-llR C.~
- - T"

energia

d~

(2)

lermino depcnd ienre de la lemJl<'taIUr:l

En seguida se come!ntan de manera breve los terminas de velocidad dependientes de la temperatura y la concentracin.

2.1. TRl"UNO DEPEN DI ENT E DE LA CONCENTRACIN E ' LA ECUACIN CINT ICA

Antes de poder detenninar el factor de concentracin en una ecuacin cinetica. es necesario distinguir entre los diversos tipos de! reacciones. Esta distincin tiene como base la forma y el nmero de ecuaciones cinelicas utilizadas pam describir el progreso de la reaccin. Asimismo, ya que se esta considerando el fa ctor de la ecuacin cinetica que depende de la concentracin, la temperatura del sistema se mantiene constante.

Reaccio nes nicas y mltipl es

En primer lugar, cuando las sustancias recclonan para formar productos a menudo resulta senci llo decidir. despus de analizar la estequio metria - preferentemente a varias temperaturas-, si la reaccin es nica o mltipl e. Se dice que la reaccin es llica cuando el lranscurso de la misma se puede representar por una sola ecuacin eSlequiometrica y una sola ecuacin c inetica. Por otra parte, se habla de reacciones mltiples cuando para representar los cambios obsen 'ados se requiere ms de una ecuacin eSlequiometrica. por lo que se necesita ms de

2. J. Termillo depelldiellle de la concell/rociol1 el! lo ecuaciol/ cim!ticu

1S

una expresin cinelica para seguir las variaciones de la composicin de lodos los componenles de la reaccin. Las reacciones nlll hiples pueden clasificarse en: reacciones en serie:

A--R-- S
reacciones en paro/elo, que son de dos lipos:
R A

A_R}
y

compctiti\'lI

"S

S -S
simultneas

yen esquemas ms complicados, por ejemplo,

A + B---... R
R + B---... S

Aqu, la reaccin se produce en paralelo respeclo a B, pero cn serie respeclo a A, R Y S.

Reacciones elementales y no elementales

Se considera una reaccin simple con la siguienle ecuacin eSlequiomctrlca

Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reaccin implica la coli sin o n(eraccin de una sola molccula de A con una sola molccula de B, en tonces el numero de coli siones de las molcculas de A con las de B es proporcional a la vcloci dad de reaccin. Pero a una temperatura dada el numero de colisiones es proporcional a la concemracin de los reactivos en la mezcla; de aqu que la 'eloc idad de desaparicin de A eSl dada por

Este tipo de reacciones, en las que la ecuacin cineliea corresponde a una ecuac in eSlequiometrica, se denominan reacciones elemenlll/es . Cuando no hay correspondencia direcla entre la cc uacin eSlcquiomctrica y la ci ntica, se tienen reacciones no elememales. El ejemplo clsico de una reaccin no elemental es la que ticne lugar entre el hidrgeno y el bromo:

J6

Capillllo 1. Cill!icu de las TT!acciones homogefleas

cuya ecuacin cinctica cs'

(3)
Para explicar las retlcc iones no elementales, se supone que lo que se observa como una sola reaccin es, en rea lid'ld, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. La razn de obscn'ar unicarnente una reaccin simple en lugar de dos o mas reacc iones elementales es que la cantidad de productos intermedios es muy pequea y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran mas adelante.

Mol ecuJaridad y orden de reaccin

La l11oleclllarida(/ de una reaccin elemental es el nmero de 1110lcculas que interviene en la reaccin, y se ha encontmdo que este valor puede ser uno. dos y, en ocasiones. tres. Obsn'ese que la molecularidad se refiere solamemc a una reaccin elemental. A menudo se encuentm que la \'elocidad COIl que transcurre una reaccin en la que intervienen las sustancias A, B,... , D, puede darse aproximadamente por una expresin del tipo:
a + b + d=1I

(4)

donde a, b, . .. . (/ no necesariamente estn relacionados con los coe fi cientes estequiomtn cos. El exponente al que estn elevadas las concentraciones se conoce corno orden de reaccin. As, la reaccin anterior es de orden a con respecto a A orden b con respecto a B orden 11, globalmente Como el orden se refiere a expresiones de velocidad determinadas experimentalmente, puede tener un valor fracc ionario y no ti ene por qu ser un numero entero. Sin embargo, la molecularidad de una reaccin es un nmero entero, ya que se refie re al mecanismo de reaccin y solamente puede aplicarse a una reaccin elemental. Para expresiones cinticas distintas de la ecuacin 4, como la ecuacin 3, no tiene sentido emplear el trmino orden de reaccin.

Constante cintica k
Cuando la expresin de velocidad para una reaccin qumica homognea se escribe en la ronna de la ecuacin 4, las dimensiones de la constante cintica k para la reaccin de orden 11 son (tiempo) - I (concentrncin)l - n

(5)

C !1Ik ~

[IIB'J

2.1. Trmino depl'ndiellIe de la CQllcel1lrocilI

1'11

/a ecuacin cilllica

17

que para una reaccin de primer orden es simplemente: (tiempo) - l

(6)

Representacin de una reaccin elemental

Cuando se expresa una wlocidad de reaccin, se puede emplear cualquier otra magnitud equivalente a la concentracin (por ejemplo, presiones parcia les), en cuyo caso

El orden no cambia aunque se cambie la magnimd empleada; sin emburgo, afectara la constame de velocidlld de reaccin k. Por razones de brevedlld, muchas wces las reacciones clementllles se represeman mediante una ecullcin en la que se expresan simultaneamente III moleculllridad y la constante de velocidad. Por ejemplo,
2A-..2 R

"

(7)

representa una reaccin bimoleculllT irreversible con una constante de \-elocidlld de segundo orden k it que implica que 1ll veloc idad de reaccin es :
2 -/"A =,.R = kc 1 A

No sera adecuado escrbir la ecuacin 7 en la fonna

puesto que esto indicara que la ecuacin cinetica es de la forma

De aqu que se ha de tener mucho cuidlldo para distinguir emre la ecuacin particular que representa la reaccin elemental y las diversas representaciones posibles de 1ll estequiometra. Cabe hacer notur que escribir la ecuacin elemental con la constunte de velocidad, tal como se muestm en la ecuacin 7, puede no ser suficie nte pam cvitllr 11mbigedades. En ocasiones, es necesario especificar a qu componente de 1ll rcuccin se refiere la constante cincticu. Por ejemplo, al considerar la reaccin :
(8)

Si la velocidad se mide en funcin de 8 , la ecuacin cint ica es

1 -r=k = CC B B B D

18

Capitulo 1. Cillrica l/e las reacciolles homogh/efls

Si se refiere a D, la ecuacin cintica es

o bien, si se refiere al produclO T, entonces

Pero si se mide en funcin de la estequiometra. se deduce que

~ r[)

= ~-rD = -Ji-

, -

,
'

0 que por 1

(9)

A cul de eslOS tres valores de k se hace referencia en la ecuacin 8? No es posible decirlo. Por 10 tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometra implica nmeros diferentes de molcculas para los distintos componentes, se debe indicar a qu componente estn referidos. En resumen, la forma condensada de la ecuacin de velocidad es ambigua. Para evitar cualquier posible confusin , se escribe la ecuacin estequiOlm!trica seguida de la expresin completa de velocidad, indicando las un idades de la constante de velocidad de reaccin.

Representacin de una reaccin no elemental

Una reaccin no elemental es aquella cuya estequiometfa no coincide con su cintica. Por ejemplo, Estequiometra: Velocidad: Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestm que se debe intentar desarrollar un modelo de reaccin en varias etapas pam expli car la cintica. N, - + 3H, ~ 2NH. ,

Modelos cinticos para reacciones no elementales

Pam explicar la cinctica de las reacciones no elementales, se supone q ue en efecto ocurre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar los productos intennedios fonllados debido a que estn presentes en cantidades muy pequeas. As, se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales , o 1 0 que parece ser una reaccin simple. Por ejemplo, si la cintica de la reaccin

1.1. Termino dependieme de la CQllcemmcioll ell la ee/facion einlieo

19

ind ica que la reaccin es no elementa l, podra suponerse la ex istencia de una serie de etapas elementales para explicar la cinctica, tales como

A* + A* +

B 2 ~AB
B * ~ AB

+ B*

donde los asteriscos se rd ieren a los productos intermedios no observados. Para comprobar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresin cinctica anticipada es similar a la expresin cintica encolllrada experi mentalmente. Los tipos de productos internledios que es posible suponer son sugeridos por la natumleza qumica de los materiales y pueden clasifica rse en los grupos siguientes.
Rndieale.\" libres. Se llaman as a los tomos libres o fragmentos estables de molcu-

las ms grandes que contienen uno o ms electrones no aparcados. El electrn no apareado se representa por un punto en el smbolo qumico de la sustancia. Algunos radica les libres son relativamente estables, como por ejemplo eltrifeni lmetilo,

<} c
",

Q
1-1 ' ,
CCI) '

6
CH.OH;, ,

pero, en general, los radicales libres son Lnestables y sumamente reactivos, por ejemplo:

Iones J' sustall ciaS polares. Los iones son alomas, molculas o fragmemos de molCeulas cargados elctricamente, por ejemplo:

,-

Estos iones pueden acruar como productos intennedios activos en las reacciones.
Molculas. Considcrense las reacciones consecutivas

A-R-S
Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones multiples. Sin embargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media sern corta y su concentracin en la mezcla reaccionantc puede ser demasiado pequea como para ser detectable. En estas condiciones, podra no observarse la presenc ia de R y puede considerrsele como un producto intemledio reactivo.

20

Cupiwlol. Cil1etica de fas reacciones 'omogel1eos

Complejos de transicin. Las numerosas colisiones emre las molculas reactivas producen una amplia distribucin de energas entre las molculas individuales. Esto origina tensiones en los e nlaces, formas inestabl es de molculas o asociaciones inestables de molculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven a formar molculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas fonnas inestables se denominan complejos de transicin. Los esquemas de reacciones plameados con los cuatro tipos de productos intennedios que se han considerado pueden ser de dos lipos. Reacciones sill meL'ol/lsmo t!lt cadena. En la reaccin sin mecanismo en cadena el producto intermedio se fonna en la primera reaccin y desaparece al reaccionar despus para dar el produclo. Asi, Reactivos -- (Productos inlennedios) (Productos in termedios) ..... Productos Reacciolles en cadellll, En las reacciones en cadena, el producto intermedio se fo rma en una primera reaccin , llamada paso de iniciacion. Luego, el producto intemledio reacciona con el react i\'o para formar el producto y ms produclo intermedio en el paso de propagacin. En ocasiones, el producto intermedio se consume en el paso de terminacin o paso fina l. As, Reacli\'O ..... (Producto intermedio) (producto intcrmedio) + Reactivo ..... (producto intermedio) + Producto (Producto intermedio) ..... Producto Iniciacin Propagacin Tenninacin

la etapa de propagacin es la camcteristica esencial de la reaccin en cadena. En esta etapa el prodUCID intermedio no se consume sino que actita simplemente como un catalizador pam la conven;in de la sustancia. Asi, cada molcula del producto intermedio cataliza una gran cantidad ---de hecho miles- de reacciones antes de que finalmente se destruya. A continuacin se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos. 1. Radicales Iihrl!s, mecal/ismo de reaccin el/ cadel/a, La reaccin

con ecuacin de velocidad experimental

puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucro las especies intcmlcdias H Y Br.

Br2
Br' + H 2

-= 2Br -= HB r + H
HBr + Br

Iniciacin y terminac in Propagacin Propagacin

H + Br2 -

1.1. Termino dependiente ,le la cO/lcentmcil! el! la eCl/acil! cil/lica

21

2. Praduclos intermedios moleclllares, sin mecallismo ell cadena. El tipo general de reacciones de fermentacin catali zadas por enzimas

con la ecuacin de ve locidad experimental

,.
R

k[A][E, [ [M] + [Al

lconsl3me

se considera que se efeenia a traves del producto intermedio (A- enzima)* como sigue: A + enzima ~ (A ' enzima)* (A ' + enzi ma)*R + e nzima

En tales reacciones, la concentrdcin del producto intermedio podra dejar de ser insignificante, en cuyo caso se requiere un anlisis especial propuesto inicialmente por Miehaelis y Menten (1913).

3. Complejo de tronsicin, sin meconismo ell cadella. La descomposicin espontnea del azometano
A -R + S

presenta, segn las condiciones de operacin, caractersticas cinticas de pnmer orden, segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comportamietllo puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e inestable del react ivo, A *. As,
A+A A* + A _ A*+A A+A

Formacin de la molcula activada Regreso a la fo rma estable por col isin Descomposici n espontnea en productos

A* --- R + S

Lindemann ( 1922) fue el primero que sugiri este tipo de producto intermedio.

Prueba de modelos cinticos

La bsqueda del mecanismo correcto de una reaccin se compli ca por dos probl emas. El primero es que la reaccin podra realizarse a tmvs de ms de un mecan ismo, por ejemp lo, mdicales libres o iones, con distintas velocidades relativas segn las condiciones de operacin . El segundo problema es que los datos cinticos ex perimenta les pueden ser consistentes con ms de un mecanismo. La solucin de estos problemas es dificil y req uiere un ampli o conocim iento de la naturaleza quimica de las sustancias implicadas. Por ahora, slo se explica cmo analizar la correspondencia entre los datos experimentales y el mecan ismo supuesto que implica una secuencia de reacciones elementales.

22

Capitulo 2. Cil/(!tica de la~ reacciones homogneos

En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de productos intermedi os, los cuales se describen a cOlllinuacin: Tipo l. Un producto intennedio X que no se ve ni se mide y que se presenta generalmente a tan baja concentracin que su velocidad de cambio en la mezcla puede tomarse como cero. As, se supone que [Xl es pequeila Esto es 10 que se denomina aproximacin de estado esraciolla,.ia. Los mecanismos tipo 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto illlerrnedio. El ejemplo 2.1 muestra cmo se utiliza.
Tipo 1. Cuando un catalizador homogneo con concentracin inicial Co est presente en dos formas , sea como catalizador libre C o bien combinado para fonnar el producto intermedio X, el balance del calal i7.ador da

[Col ~ [CJ + [XI

Entonces se puede suponer tambin que
dX = 0 d,

o que el producto illlennedio est en equilibrio con sus reactivos, por lo que

(rea~iVo) + (calal~dor) ~(Producto ~tennedio)

donde

El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo dc producto intemledio. El procedimiento de prueba y error que se emplea en la busqueda de un mecanismo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.

EJEMPLO 2.1.

BSQUEDA DEL MECAN TSMO DE REACCT6N

Se ha estudiado cinet icamente la reaccin irreversible

A + B= A B

(lO)

y se encorur que la velocidad de fonnacin del producto se ajusta a la ecuacin ci-

ntica siguiente:
"AB =

kCJ . .. independiente de

eB

( 11 )

2.1. Trmino depelldiellle de la concelllrocill en la eCl/acin cintica

23

Que mecani smo de reaccin sugiere esta expresin c inetica, si la naturaleza qumica de la reaccin sugiere que el producto imermedio es una asociacin de molculas reactivas y que no ocurre una reaccin en cadena?

SOLUCIN
Si se tmtara de una reaccin elemental, la velocidad estaria dada por:
(12)

Como las ecuaciones 11 y 12 no son del mismo tipo, es evidente que se trata de una reaccin no elememal. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cul da una expresin de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se empieza con modelos simples de dos etapas, y si no resultan satisfactorios, se probarn modelos ms complicados de tres, cuatro o cinco clapas .
Modelo 1. Se supone un esquema reversible de dos etapas que ineluye la formacin de una sustancia intennedia A ~, cuya presencia no puede observarse realmente, por lo que se piensa que est presente slo en cantidades muy pequeas. As,

( 13)
At+B~A+AB

"

'.

que realmente implica cuatro reacciones elementales

2A~A~

( 14)

( 15)

A~ + B ---..!..... A + A B

(1 6)

A +A B ~Ai + B

(17)

Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; as, kt se refiere a A, k2 se refiere a Ai, etctera. Se escribe ahora la expresin paro la velocidad de fonnaci n de A8. Como este componente est presente en las ecuaciones 16 y 17, su "elocidad global de cambio es la suma de las veloc idades individuales. As,

(18)

24

CapilU/Q 2. Cil/tietl de {l/S ,-el/cciol/ C's hOllloge,el/s

Puesto que la concentrac i n del producto intennedio A ~ es tan pequea y no es medible, la expresin cinetica anterior no puede probarse en su fonna actual. Por lo tanto, se sustituye [A ; ] por concentrac iones de sustancias que puedan medirse, lales como [A], [B] o [AS]. Esto se hace del sigu iente modo: a partir dc las cuatrO reacciones e lementa les que contienen Ai, se tienen que:

( 19)

Debido a que la concentracin de Ai es siempre muy pequea, se podra suponer que su velocidad de cambio es cero o

A2

,, = O

(20)

sta es la apro.x imacin de estado estac ionario. Combinando las ec uaciones 19 y 20, se encuentra que:

(21)

que, cuando se reemplaza en la ecuacin 18, simplificando y eliminando dos tnninos (si se hacen las cosas bien, dos tnninos siempre se cance lan), da la velocidad de fonnac in de A B en funci n de magnitudes medibles. De modo que, 1 , k, k. [AnB) - k, k [A)[AD) ') ~ ~
rA S = . - ' - - - - -- - - - --

(22)

kl+ kJ[B]

En la busqueda de un modelo que coincida con la c inetica observada uno podra, si se desea, limi tarse a un modelo ms geneml al seleccionar arbitrariamente la magni ~ tud de las diversas constantes cineticas. Como la ecuacin 22 no concuerda con la ecuacin \\ , se investigar si alguna de sus formas simplificadas lo hace. As, si k2 es muy pequea la expresin se reduce a

(23)

Si k~ es muy pequeia,

rAS

se reduce a
(k ,k,l2k,)[A )' [B) 1+ (k, / k, )[B)

'AIJ =

(24)

Ninguna de estas formas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuacin ntica experimenta l, la ecuacin 11. Asi, el mecani smo supuesto, ecuacin 13, es correcto. por 10 que se necesita probar otro.

ci~ in~

2./. Trll/ino dependiente (le la concelllmcioll ell la ecuacion cintica

25

Modelo 2. Primemmente se observa que la estequiometria de la ecuacin 10 es simtrica en A y B, por lo que slo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace k2 = O Y se obtiene r AB = k[Bf, que es lo que se quiere. As, el mecanismo que se aj usta a la ecuacin cinclca de segundo orden es

B+ ~-'-B; } + Bt~A . , B+B

(25)

En este ejemplo se ha tenido suene de que los datos experimentales se aj usten con exactitud a una ecuacin igual a la obtenida a panir del mecanismo terico. A menudo, varias ecuaciones diferentes tambin se ajustan a los datos c.xperimenta lcs, en particular cuando stos son un tanto dispersos. Por esta mzn, pam no rechazar el mecani smo correcto, es aconsejable compamr los diferentes ajustes deducidos tericamente empleando criterios estadsticos adecuados cada vez que sea posible, en lugar de limitarse a comparar las ecuaciones.

-EJEMPLO

2.2 .1

B SQUEDA DE UN M ECANISMO PARA LA REACCIN ENZTMA -SUSTRA TO

En este caso, un reactivo, llamado SlIstroto, se convierte en producto por la accin de una enzima, una sustancia proteinica de peso molecular elevado (pm > 10 000). Una enzima es muy especifica, es decir, cataliza nicamente una reaccin particular o un grupo de reacciones. As,
A-R
enzi"",

Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento: Una velocidad proporcional a la concentracin de enzima introducida en la mezcla [Eol 2. A bajas concentraciones de react ivo la velocidad es proporcional a su concenlrocin, [Al 3. Cuando la concentracin de reacli,'o es aha, la velocidad se estab iliza y se vuelve independiente de su concentracin .
1.

Proponer un mecanismo que explique esle componamiento.

SOL UCIN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Michaelis y Menten (1913). (Por cierto, ~Ii c hae l i s recibi el premio Nbel de qum ica.) Conjeturaron que la reaccin se efe ctuaba siguicndo el esquema

(26)

26

Capilulo 2. Cinlica de las reacciones Iwmogneas

con los dos supuestos

[EO]
y
~

[E] + [X]

(27)

-=0 d,

dX

(28)

Primero se escriben las velocidades para la reaccin pertinente de los componentes de la ecuacin 26. Esto proporciona

(29)

d~~] = k, [A][E]- k, [XJAl eliminar [E] de las ecuaciones 27 y 30, se tiene

k,[XJ = O

(30)

(3 1)

y cuando se introduce la ecuacin 31 en la 29 se obtiene

.1,

(~ +

k3) + k[A]

c.f::,)~,,~
constame de Michadis

[M] + [A 1
(32)

Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuacin se ajusta a los tres hechos considerados:

OC

[E O J

- d[AJ -dI

d [R] ~ -lit {

oc

[A ] cU3ndo [A 1 i [M1
[A] cuando {A] ~ [M]

independiente de

Para una discusin mas ampl ia de esta reaccin, vase el problema 2.23 .

1.2. Trmin o dependiente de /a temperatllra

ell

/a eCllacin cillC!ica

27

2.2. TRMINO DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA EN LA ECUAC IN CINTICA Dependencia de la temperatura segn la ley de Arrhenius
Para muchas reacciones, en panicular las elememaIe.s, la expresin de ve locidad puede escribirse como el producto de un tnnino depelldieme de la temperatura por otro dependiente de la composicin, o
r i = f(te mperatura)
=

.!i(composicin)
(33)

k Ji (composic in)

En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prcticamcnte todos los casos el tnnino dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reaccin, est bien representado por la ley de Arrhenius:
(34)

donde ko se denomina factor preexponencial o factor de tTecuencia, y E es la energa de activacin de la reaccin. Esta expresin se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio rango de temperaturas Y . desde diferentes puntos de vista, se considera como una muy buena aproximacin a la verdadem dependencia de la tempemtura. A la misma concentracin, pero a diferentes tempemturas, la ley de Arrhenius indica que:
(35)

siempre que E pennanezca constante.

Co mparacin de las teoras con la ley de Arrhcnius

La expresin
O:SIl/:S1

(36)

resume las predicciones de las versiones ms simples de las teorias de la colisin y del estado de transicin para la dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura. En versiones ms complejas, 11/ puede ser tan grande como 3 o 4. Ahora bien, debido a que el tnnillo exponencial es mucho mas sensible a la temperatura que el tnn ino preexponencial , la variacin de este ltimo de hecho est enmascarada, por 1 0 que en realidad se tiene:

k = k oe- ElRT

(34)

Pa= qu~ e.u conm"'~I,;i3 en las d;moru;ooes empt..ad3.s p3t;I. la ~nerg3 de ''';'oc;n; alguno. aulore5 b ""'p= mjoule, y otros enjoul''''1IIII1. o" b e<:Wc;n 34 se deduce que lu dimeruion~ sonjoulnlmol. Pero. ijJ qu,; IIIIIles oos eslalIJO:l refiriendo m lu uniIDd,,; d. E".' E5to no e. clam. Sin emlJ3~o. jo que [ y K ~pan: cen siempre junl.lS. y puesto que ambas se refieren 31 mi""" numero d~ II1II1 ... esto k dt 13 ,"UeI!:! al problenu. Si nuntCJlCmos el USO dd C<Xitnt. EJR ~\"iure""" toID esla cuestin.

28

Capimlo 2. Ci/1f!t;co de las reacciolles homoglleas

Ea"
200
I I

H'"
50

__ IL ___ _
I

I
I

I
I

ApartiI"delaec. 34: 1nk <z - ElR T {

I I
I

ApaJtidelaec34:~ =
kl

[(.1 _ .1)
R TI Tl

20

I __ __ II _____ _ __ L I
I

I
I

Pi:O(f:en!e = E/R, K

"
5

I I I -- . - - - -,- - --- ----- T ----

'1

'1 ' 1 , ,,, r"\OCO'I

---1
,~"ll
a2~

l '

a:.......

l ' l ' It\r~ 81"pn,

---1 LI"I1 ~ ...,_ I cUIi!!

1--

1 000K

a 4631(

3761(

Figura 2.2. E squ~ma representmi vo de la innuencia de la temperatura sobre la velocidad de la reaccin

Esto demuestra que la ley de Arrheni us es una buena aproximacin a la dependencia de la temperamra, tanto para la teoria de transicin como para la de colisin.

Energa de activacin y dependencia de la temperatura

La dependencia de las reacciones a la temperatura est detenni nada por la energa de activacin y por el nivel de temperat ura en la reaccin, como se ilustra en la figura 2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue: 1. A panir de la ley de Arrhenius, una grfica de In k contra l i T produce una lnea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequea si E es pequea. 2. Las reacc iones con energa de activacin grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con energas de activacin pequeas son relativamente poco sensibles a la temperatura .

Tab la 2.1. Ele\'acin necesaria de la temperatura a fin dc duplicar la velocidad de reaccin para las energas de actl\'lIcin y temperalUras promedio indicadas" Temperatura promedio O' C 400 e
D

Energa de Activacin, E 40 kJ/mol 11 C 65 233

744

160 kJ/mol
2.7C 16

280 kJ/mol

400 kJ/mol

I.so e
9.3 33
106

1.1e

lOOOo e 2000 e
0

58
185
l.m~l"J.IUr:I.

,. .,
74

6.5

Muc,"':lla scnsibllidad d. 'as =ecion . , a la

2.3. Bsq1leda de

1111

mecollismQ

29

3. Cualquier reaccin es mucho mas sensible a la temperatura cuando las temperaturas son bajas que cuando son alias. 4. A panir de la ley de Arrhenius, el valor del ractor de rrecuencia ka no arecta la sensibi lidad a la temperatura.

CL CULO DE LA ENERGA DE ACT"~CJN DE UN PROCESO DE PASTEURIZACIN

La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oC durante 30 minutos, pero si se caliema a 74 "C se necesilan slo 15 segundos pard obtener el mismo resultado. Encontrar la energia de acvacin para este proceso de esterilizacin.

SOL UCIN
Cuando se pide calcular la energia de activacin de un proceso, se esta suponiendo que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aqui se establece que tI = 30 min a una
TI =336K

T2 =347 K
oc l/tiempo,

Asi, la velocidad de reaccin es ill\" ersamenle proporcional al tiempo, o velocidad por lo que la ecuac in 35 se transforma en

0,

a partir de la cual la energia de activac in es E = 422 000 J/mol

2.3,

BSQUE DA DE UN MECAN ISMO

Cuanla ms infonnacin se tenga sobre lo que ocurre durante una reaccin, de que reactivos se trata y cmo reaccionan. mayor es la seguridad de lograr un diseo adecuado. Este es el incentivo que mue\'e a averiguar 10 ms que se pueda acerca de los fa ctores que influyen sobre una reaccin , dentro de las limilaciones de tiempo yesfuerzo que impone la optimi zacin econmica del proceso. Existen tres campos de investigacin en el estudio de una reaccin: la eSlequiometra. la cintica y el mecal/ismo. En general , primero se estudia la estcquiometra y despues de conocerla lo sufic iente, se investiga la cintica. Cuando ya se di spone de expresiones empiricas de velocidad se examina el mecanismo. En cualquier progra-

30

Capimlo 1. CII1ica de las reacciolles homogel/eas

ma de investigacin. la infonnacin obtenida en uno de los campos se transfiere a los otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiometra de la reaccin podran cambiar gracias a los datos cinticos obtenidos, y los mecan ismos estudiados podrian sugerir la fo mla de la ecuacin cinctica. Con este tipo de interrelacin de los diversos factores, no es posible formul ar un programa experimental directo para el estudio de las reacciones. As, esta labor se transfomla en una especie de sagaz trabajo detectivesco, caracterizndo por programas experimelllales cuidado5..1mente planeados para discriminar elllre hiptesis opuestas, que han sido, a su vez, sugeridas y fonnu ladas basimdose en la infonnac in pcninente disponible. Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema, se pueden mencionar algunas de las pistas empleadas frecuente mente en este tipo de experimentacin.
1. La estequiometria puede indicar si se trata o no de una reaccin simple. Asi,

una estequiometra complicada como A--I.45R + O.85S o una que cambia con las condiciones de la reaccin o con el grado de la reaccin, es una prueba evidente de reacciones multiples. 2. La estequiometra puede sugerir si una reaccin simple es o no es elemental. ya que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reaccin elemental con molecularidnd mayor que tres. Por ejemplo, la reacc in

no es elemental. J . Una comparacin de la ecuacin estequiomctrica con la expresin cinctica experimental puede indicar si se tiene o no una rcaccin elemental. 4. Una gran dife rencia en el orden de magnitud entre el fnctor de frecuencia encontrado experimentalmelllc y el calculado a panir de la teora de colisin o de la teora del estado de transicin podria sugerir que la reaccin es no elemental; sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo, algunas isomerizaciones ticnen factores de frecuen cia muy bajos y aun asi son reacciones elementa les. 5. Considerar dos vas posibles para una reaccin reversible simple. Si se prefiere una de ellas pam la reaccin directa, tambicn ha de elegirse la misma para la renccin inversa. A esto se le llama prillcipio de ret'ersibilidad microscpica. Considerar, por ejemplo, la reaccin directa de

A primera vista, sta bien pudiera ser una reaccin elemental bimolecular. en la que se combi nan dos molculas de amoniaco para dar directamente cuatro molculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior. la reaccin inversa tambin tendda que ser una reaccin elemental, lo cual implicada la combinacin directa de tres molcculas de hidrgeno con una de nitrgeno. Puesto que tal proceso ha de rechazarse por considerarse improbable, tambin ha de descanarse el mecani smo bimolecular en la reaccin directa. 6. El principio de microrreversibilidnd tambin indica que los cambios que impl ican mplUra de enlace, sintesis molecular o fmce ionamiento, es probable que

1.J. Bsq1leda de '111 mecanismo

31

ocurran uno a la vez, de modo que cada UIIO constituye entonces una etapa ele mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la mprn m simultnea del complejo pam dar cuatro molculas de producto en la reaccin

Esta regla no se aplica a los cambios que producen un variacin en la densidad electrnica de la molecula, los cuales podran llevarse a cabo en forma de cascada. Por ejemplo, la tmnsformacin

vinil n1it eler

';-"pemcnal

puede expresarse en funcin de los siguientes cambios en las densidades electrnicas:

CH -C ~ CH , O
/'

\ -

CH=CH 1

o
H
/'

CH - C

/
CH,

\ -

CH =CH1

7. En el caso de reacciones mltiples, un cambio en l energa de activacin observada con la tempemrnra indica un cambio en el mecani smo que controla la reaccin. As, para un incremento en la teTllpemtum, [ obs aumenta para las reacciones o etapas en paralelo. y E obs disminuye para reacciones o etapas en serie. A la inversa, para una disminucin de la temperatura, [ obs disminuye para reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie . Estos resultados se ilustran en la figura 2.3.

,
1:: 311l!

M~.t .,. ____ MC'C. 2 R A ____

.,

Tbaja

Taltl

Tba;a
liT

li T

Figura 2.3. Un cambio en la en ergia de a~li\"a~ i n indica una \lIrilcin en el mecanismo conlrolame de la r~accin

32

Capmla l. Cil1e/ka de los reacciol1es /omogelleas

2.4. PROBABILIDAD DE PRED EC IR LA VELOCIDAD DE REACCIN A PARTIR DE LA TEOR A Trmino dependi ente de]a concentra cin
Si una reaccin puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: catalitica y no cataltica), de hecho los seguira todos, aunque principalmcnte lo llar.] por el que presente menor resistencia. Este camino usualmente sera el dominante. Slo con el eonoc imienlo de las energas de todos los productos intennedios posibles sera faclible predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresin einctica. Como esta informacin no se puede obtener con los conocimientos acruales. no es posible predecir a priori la forma dcl tennino dependiente de la concentracin. En realidad,. la fonna de la expresin cintica encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada para investigar las energias de los productos intennedios de una reaccin.

Trm ino dependiente de ]a temp eratura

Suponiendo que ya se conoce el mecanismo dc reaccin, sea este elemental o no. se puede proceder entonces a la prediccin de los terminas del factor de frecuencia y de energa de activacin de la constante de velocidad. Si se corre con suerte, las predicc iones del factor de frecu encia a partir de las teoras de colisin o del estado de tmnsicin conducinin a valores quc difie ren del real por un facto r de 100. Sin embargo, en determinados casos la predicc in podria diferir por un valor mayor. Aunq ue las energas de activacin pueden estimarse a partir de la teoria del estado de transicin, los resultados son poco confiables, por lo que probablemente es mcjor estimarlas a partir de los resuhados experimentales de reacciones con compuestos similares. Por ejemplo, las cnergias de activacin de las siguientes series de reacciones homlogas:

donde R es CH3 C2Hs C3H7 C4H9 estan todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol. C7H I5 CSH I7 C l6 Hn iso-C3H7 iso-C 4H9

sec-C4 H9
sec-C6H tJ

iso-CSH .sec-CSH I7

Emp leo en el diseo de los va lores predichos

Los frecuentes aciertos de las leorias en cuanto al orden de magnitud tienden a confinnar lo correcto de sus representaciones. ayudan a encontrar la forma y las energias de di slintos productos intemledios y proporcionan una mejor comprensin de la esIructura qumica . Sin embargo. las predi cciones tericas rara \'ez concuerdan COIl los valores experimentaleS en un factor de 2. Adems, nunca se puedc saber de antemano si la velocidad predicha sera del orden de magnitud de la velocidad determinada

Problemas

33

experimentalmente o si se desviara en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseos de Ingenieria este tipo de infonnac in no debe emplearse y en todos los casos debe hacerse uso de las veloc idades determinadas experimentalmente. Asi, los estudios tericos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la temperatura sobre una reaccin dada a panir de una reaccin de tipo similar, para sugcnr los limites superiores de la veloc idad de reaccin, etc. El diseilo invariablemente parte de las ve locidades determinadas de manera experimental.

LECTURAS R E LAC IONA DAS

Jungers. J.c., el al., Cil/hiqlle chimiqui' uppliqllee, Technip, Paris. Laidler. K.J., Chemical Kinelics, 2a ed., Harper and Row, Nueva York. ~I oore . W.J., Busie Ph)"sica! Ch f'mislry, Prenlice-Hall, Upper Saddle River, NJ.

REFERENCIAS
Lindernann, EA., Tml/s. Furnday Soc., 17, 598. \Iiehaelis, L., y M. L. 1Ilenten, Bioc/ elll. Z., 49, 333. Est<:- lralami<:-nto lo discute Laidkr. \"Cr Lecruras relacionadas.

PROBLEMAS
2. 1. La ecuacin cstcquiomtrica dc una reaccin es: A + B " 2R. Cul es el orden de la reaccin'!

2.2.

Dada la reaccin : 2N ~ +

O ~ = N 1

,cul es la relacin cmre las \"Cloci-

dades de formacin y desaparicin de los Ires t"ornponent<:-s de la reaccin"!

2.3.

Una reaccin cuya ecuacin esteqlliomctrica es A + B 2 la s iguieme ccuacin de velocidad:

R +

S liene

- rA = J ~ .'\ t 11

Cul cs la ccuacin cintica para esta reaccin si la ecuacin estequiomctrica se escribe A + 2B = 2 R + S '!

2.4.

En la reaccin entre la enzima y el sustmto del ejemplo 2, la \elocidad de desaparicin del sustrato est dada por
1 760( AJ[E oJ

- rA

'"

6 +CA

moUm 3 . s

Cules son las unidades de las dos constantes implicadas en la expresin?

34

CapilllJo l _ Cintico de Jos reacciones homogelle(s

,~,::O,

Pra l reccin compleja con estequiomelria A -;- 38 - 2R + S Y COIl ulla n:locidad de reaccin de segundo orden

eSlall las n'Iocidade5 de reccin relJcionadas por r ,\ = r B = r R? Si no es asi, cmo csnin relacionadas'! Tener en cuenta los si!,'llos -;- y - .

2.6.

Cierl3 re3ccin tiene un3 velocid3d dada por:

- r ... = 0.005<=:1.

mol/cm) ' min

Si la concentracin se expresa en molllitro y elliempo en hor.lS, cul ser el valor numt'-rico y las unidades de la constante de velocidad de reaccin?

2.7.

La ecuacin einctica para una reaccin en fase gaseosa a 400 K es _dp,., --~66 ' .l. p,.,. </,

atmlh

a) Cules son las unidades de la constante de velocidad'! b) Sealar cul es el valor numrico de la constante de \"Clocidad parJ. esta reacci n si la ecuacin cinelica se expresa corno:
I dN

-1' A

=- -.:::.:..o...=kC. V di ,.,

mol/m} . s

2.8.

Se ha encontrado que la descomposicin del xido nitroso se realiza como sigue:

Cul es el orden de esta re3ccin respeelo al N 20 , as como el orden global?

2.9.

La pirlisis del elano se realiza con una energia de acti\<Iein de cerca de 300 kJ/mol. Cuntas veces es mayor la \'clocidad de descomposicin a 650 oC que a 500 C?

2,10.

A I 100 K elll-nonano se descompone lermicamente (se rompe en molcculas menores) 20 \-eces ms r.ipido que a 1 000 K. Encontrar la energa de activacin para esla descomposicin _

2.11.

A mediados del siglo XIX, el entomlogo Henri Fabre se dio cuent dc que las hormigas frances:; (variedad de jardn) realizan con rapidez y ahnco sus lareas en di3s

Problemas

35

calientes. mientras que en los das frios las realizan mas lentamente. Al compamr estos resultados con los de las honnigas de Oregon se encuentra que

Velocidad del mov imiento, m/h

Tempernmrn, o c

150
13

160 16

230 22

295 24

Q u energa de activucin representa este cambio de rapidez?

2.12.

la temperaturol maxima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el rcaetor Operol a 180 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las fluct uaciones en la alimentarin, los sislemas de control de respuesta lenta, cte. Si se dispusiera de un sistema de control mis claborndo, se podria aume ntar la temperatura de tmbajo hasta 192 K, con el mismo margen de seguridad aClllal. En cuanto aumentaria la velocidad de reaccin, y por consiguiente la vc,locidad de produccin, con este cambio si la reaerin que se efecta en el reactor tiene una energa de acti vacin de 115 kJ/mol? Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandia. La riega, combate las plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el dia en que mad ura la sandia, entonces la recoge y se da un banquete. Por supuesto, algunos aos son malos, como en 1980, cuando un pjaro se comi la semilla. Di! todas fomms, seis vernnos fueron de pura alegria y para stos se ha tabulado el numero de das de crecimiento frente a la tempi!ratura media diaria de la temporada de crecimiento. Afecta la temperatura la velocidad de crecimiento? Si es asi, ealeule la energa de activucin.

2.13.

Ao D as de crecimie nto Temperatura me dia, oC

1976

1977

1982

1984

87
22.0

85
23.4

74
26.3

78
24.3

1985 90
21.1

1988 84 22 .7

2.14.

En 105 das lpicos de verano, los grillos comen. saltan y chirrian de vez en cuando. Pero en la noche, cuando se reuni!n en gran numero, los chirridos verdaderamente aumentan y se hacen al unisono. En 1897 A. E. Dolbcar (Am. Nuwralist, J 1, 910) encontr que la velocidad de eSle chirrido social depende de la temperatura . de acuerdo con la expresin: (numero de chirridos en 15 s) + 40
=

(temperatura, C F)

Suponiendo que la velocidad con que chirrian es una medida directa de la velocidad metablica, calcular la energa de activacin, en kJ/mol de estos grillQS en el inter\'alo de temperatura comprendido entre 60 y 80 "F.

2.15. Cuando se duplica la concentracin de reactivo, la velocidad de reaccin se tripl ica. Detcnnina r el orden di! la reaccin.

Para la estequimetria A + 8 - (productos). encontrar los rdenes de reaccin n'Specto a A y B.

36

Capillllo l. CiJ/Jica de las reacciolles homogneas

C,
2.16.

c,
8
4 2. 17.

, ,
125

e,

- ,2 18.

"

C,

64
32

64
48

50

Demostra r que el siguiente esquema:

N O + N Oj - - 2N0 2
propuesto por R. Ogg, J. Chem. PhJ"$., 15, 337 es consistente con, y puede e.... plicar, la descomposicin de primer orden observada para el N2 5. 2.19.
La descomposicin dc un reactivo A a 400 oC para pfl.-"'Siones comprendida;; entre y 10 atmsferas sigue una ecuac in cintica de primer orden.

k,

a) Demostrar que un

mecan i ~mo

similar al de la descomposicin del azomelano, p. 21,

e~

consistentc con la cintica obserY.Jda.

Para e.... plicar la cintica dc primer ordeQ es posible proponu \r.lTios mecanismos. Para afinllar que este mecanismo es el correclo a pesar de las Olr.J.~ posibilidades, es nccesario aponar otras prueba.~ o argumentos. b) Para este propsito, que eXJli:rimcntos ad icionales sug iere realizar el lector y que resultados esperara? 2.20. La e1>pcrimentacin muestra que la descomposicin homognea del ozono transcurre de acundo con la ecuacin

a) Cual es el orden global de la reaccin? b) Sugerir un mecanismo en dos elapas par.! explicar esta cnetica e indicar cmo podria comprobarse el mecanismo sugerido. 2.21. Por la influenc ia de agentes oxidantcs. el cido hipofosforoso se transfonna en cido f05fo r050.

Problemas

37

La cintica de esta transformacin presenta las caracteristicas siguientes. A concenlraeiones bajas de l agente oxidante,
'11j T ....... = U"J

k[agenle oxidante][ H. PO,] _

~

A concentrac iones elevadas de l agente oxidante,

" "" =
j ' ' ')

k'[H"'"][H.PO ,] ~ -

Para explicar los dalos cinticos, se ha sugeri do que con los iones hidrgeno actuando como catalizador, y el H) 'Oz que normalmente no es reactivo, se transforma re\"ersibkmente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. ESle producto intermedio reacciona luego con el agente oxidanle para dar H}I'Oy Demostr.u que este esquema ex plica la cincliea observada.
2.22.

Encontr,n un mecanismo (sugerirlo y luego vcrificarlo) que sea eonsislente con la expresin de velocidad encontrada cxperimentalmente para la siguiente reaccin:

'00

+ ,. A, B

k [ A ][ B]

2.23.

Mectmismu pam las reacciones cawlizadas en::illltictllnellte. Pard explicar la cintica de las reaccio nes entre una enzima y el suslrato, :"'Iichaelis y /I.'lenten (19 13) sugirieron el s iguiente mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:

A + E:;:=.X
00 0

"

K~

X- R + E
y donde [Eo1 representa la cantidad lotal de enzima y l E] representa la cantidad de enzima li bre no enlazada. Por otr:l pane, G. E. Bridges y 1. B. S. Haldane, Biochelll I , 19, JJ8 emplearon un supuesto de eSlado estacionario, en lugar del de equilibrio

"

-.EL [A] [E] ,

y con

[E, ]

[E] + [X]

dfX )~ o
dI '

,y

[E, )

[E) + [X]

Cul es la forma final de la ecuacin de velocidad k 2 Y kJ, segn a) el mecanismo sugerido por Michaelis-Menlen? b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?

- r" en trminos de [Aj, [Eoj, k l'

Captulo

Interpretacin de los datos obtenidos en un reactor intermitente

Una ec uacin cinetica caracteriza la velocidad d<: reaccin y su forma puede deduci rse a panir de consideraciones tericas o ser simplemente el resultado de un procedimiento emprico de ajuste de curvas. En cua lquier caso, los valores de las constantes de la ecuacin solamente pueden encontrarse por la via experimental, ya que en la acmalidad los mtodos de prediccin son inadecuados . La detemlin<lcin de la ecuacin de velocidad es comnmente un procedim iento de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la ,'clacidad a la concentracin a temperatura constante, y despus, la dependencia de las constantes cinticas a la temperatura. Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores illlenniremes o por lo/es y reactores de fllljo eOIl/l/llo. El reactor intermitente es simplemcnte un recipiente cn el que se mantienen las susl<lncias mientras reaccionan. Todo lo que ticne que hacerse es medir la extensin de la reaccin en diversos tiempos, lo que se logra de varias formas, por ejemplo: l . Siguiendo la concentracin de un determinado componente . 2. Siguiendo la varicin de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la conduct ividad elcctrica o el ndice de refraccin. 3. Siguiendo la variacin de la presin total de un sistema a volumen constante. 4. Siguiendo la variaci n del volumen de un sistema a presin constante. El reactor intennitente experimental se opera por lo general isotemlicamente y a volumen constante. debido a la fcil interprel<lcin de los resultados obtenidos en tales condiciones. Este reactor es un d ispositivo relativamente sencillo, adaptable a experiencias de laboratorio en pequeia escala y no necesita muchos instrurnelllos o aparatos auxilires. As, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la obtencin de datos cinticos en sistemas homogneos. Este cpitulo esta dedicado al reactor intem1tente. El reactor de flujo continuo se miliza principalmente para el estudio cintico de reacciones heterogneas. La fonna de disear los experimentos y la interpretacin de los datos obtenidos en un reactor de flujo continuo se presentan en captulos posteriores. Existen dos mtodos para analizar datos cinticos: el imegral y el diferencial. En el mtodo lfllegml se supone una forma de ecuacin cintica y, despus de la apropiada integracin y manipulacin matetmitica, se predice que la representacin de una funcin dctcTmind de la concentracin contra el tiempo debe dr una linea recta.

38

J./. Reaclor inlermilel1le de "O/lim en COIISlallle

39

Los datos se grafican, y si se obtiene una lnea razonablemente recta, se dice que la ecuacin cintica supuesta es satisfactoria. En el mtodo diferencial de analisis se comprueba directamente el ajuste de la expresin cintica a los datos sin integracin alguna. Sin embargo, como esta expri!sin cintica es una ecuacin difi!ri!ncial , anti!S de intentar el procedimiento de ajuste es necesario calcular los valores de ( 1/ V) (dNldt) a partir de los dalOs experimentalcs. Cada uno di! i!stos mtodos presenta ventajas y desventajas. El mtodo lIlti!gral es fcil de aplicar y esta recomi!ndado cuando se prueban mecanismos espi!cficos o expri!siones cinticas relativamente sencillas, o cuando los datos estn tan dispersos que no pueden calcularse con suficii!nti! exactirud las derivadas que se necesitan para aplicar d mtodo diferencial. El mtodo diferencial es til en situaciones ms complejas, pero ri!quii!re mas exactitud mayor cantidad de datos. El metodo mtegral puedi! ens..1yar solami!nti! d mi!canislllo la fonna cintica que se elija; el mtodo difi!ri!ncial puede empkarse para di!ducir construir una ecuacin cintica que se ajuste a los dalas. En gi!ni!ral , se ri!comienda i!mpezar con el analisis integral, y si ste no es sal isfactorio, emplear el rnlOdo diferi!llcial.

3.1.

REACTOR INTERiVlITE NTE DE VOLUMEN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor interm itente de volumen constante, en verdad se est haciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen dd reaclOr. As, este trm ino significa en realidad un sistema reacciollllnte d e del/Sidad c onstante. La mayoria de las reacciones en fase lquida y todas las ri!acciones en fase gaseosa que se efectan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta calegoria. En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reaccin di!1 componellle i se expresa como

r =---= l' dl

I dN

d ( N/ V )
dI

= --

dC;
dl

(1 )

o para gases ideales, donde C = plRT,

1 dp. r = - ' , R T dl

(2)

Por lo tanto, la "elocidad de reaccin de cualquier componente viene dada por la velocidad de cambio de su concentracin o de su presin parcial; de esta manera, si se busca la velocidad de reaccin, no importa cmo se elija seguir el progreso de la reaccin, final mente se debe relacionar esta medida con la concentracin o con la presin parcial. En el caso de las reacciones gaseosas en las que hay variacin en e l nmero de moles, un mtodo sencillo para determinar la velocidad de reaccin consiste en segulT la variacin de la presin tota l ;r del sistema. El procedi miento se indica a continuacin . Anli sis de los datos de presin total obtenidos en un sistema de volumen constant e. Para reacciones gaseosas isotml icas en las que el nmero de moles del material cambia durante la reaccin, deducir la expresin general que relacione la variacin de la presin total "ji del sistema con la variacin de la concentracin o de la presin parcial de cualquiera de los componentes de la reaccin.

40

Cupilllfo 3. Imcrprcruciim de los elulOs obtcllidos el!

/11/

reaClOr imcrmitcmc

Escribir la ecuacin estequiomctrica general y debajo de cada trmino indicar el nmero de moles de ese componente:

aA

bB

+... =

sS + .

En el tiempo O:NAO

Inicialmente el nmero tOla l de moles presentes en el sistema es:

r.,lientras que en el instante tes:

N=No+ x(r +s+ .

donde

- a - b - ... ) =No+ xll

(3)

lul =r+s+ - a - b- Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podria escribir para cualquier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V

e _ PA
A-

_ NA _ NAO- eL"( V RT V

(4)

Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene

(5)
La ecuacin 5 da la concentracin o la presin parcial del reactivo A como una fu nc in de la presin total 7r en e l tiempo 1, la presin parcial inicial, PAO' de A, y la presin total inicial del sistema, ITo' Similarmente, para c ualquier producto R sc puede encontrar
PR =CRRT =PItO-- (7: -

Las ecuaciones S y 6 son las relaciones deseadas entre la presin total del sistema y la presin parc ial de las sustancias que reaccionan. Debe ponerse de relievc que no puede emplearse el procedimiento de la presin total" si no se conoce la estequiometria precisa o si se necesita ms de una ecuacin estequiometrica para rcprcsenlar la reaccin.

""

7ro)

(6)

3. J.

R eaCIO,. ;lIIe,.m;lellle de r o /ml/ell COIISWlIle

41

L:t eonycrsin. En este apartado se introduce otro termino muy til. Se trata de la conversin fraeciona l, o la fraccin de cua lquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo distinto, o la fraccin de A que ha reaccionado. A esto se le llama simplemente conversin de A, con smbolo Xt\ . Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo r = O en el reactor es NAO y que NA es la cantidad de A presente en el tiempo l. La conversin de A, en un sistema de volumen constante, esta entonces dada por

_ .
.\ -

."

AO - " ....

I ,\0

\'

"

NA / JI CA = 1 - - - = 1- -

(7)

N ,\OIlI

C,\o

(8)

En eSh: capitulo se desarrollan ecuaciones cn tenninos de concentmcin de los componentes de la reaccin, y tambien en tnninos de conversiones. Posterionnente. se relacionan CA y X" para el caso ms general en el que el vol umen del sistema no permanece constante.

Mtodo integral de anlisis de da tos

Pro cedimiento ge neral. En el mtodo integral de analisis stempre se ensaya una ecuacin cintica particular integrando y comparando la curva de los datos calculados de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra l . Si el aj uste no es satisfactorio, se sug iere y ensaya otra ecuacin cint ica. Este procedimiento se muestra y ut iliza en los sigu ientes casos. Debe ponerse de manifiesto q ue el mtodo integral es part icularmente ti l para ajustar reacciones simples correspondientes a reacciones elementales. En seguida se tratan estos ti pos de reacciones. n.eacciones monomolecularcs irrcw rsibles de primer orden. Considerar la reaccin A --> (productos) Suponer que se qu iere ensayar, para esta reaccin, la ecuacin c intica del tipo
( 10)

(9)

Separando variables e integrando se obtiene

o
-ln - A -= kt

(11 )

CM

42

Capitulo 3. illterprelllcll de IO.f da/Os obtellidos ell

/111

reaClOr illler/1/ilellte

En funcin de la conversin (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuacin de veloc idad, ecuacin 10, se transforma en

que rearreglada e integrada proporciona

XA [

dX,., - =k dt I - X ,., o

f'

1- ln( l-X A )

kl

(12)

Una grfica de In(1 - X:) o In(C,, /CAQ) contra el tiempo, como se muestra en la figura 3.1, da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales parecieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra fomla de velocidad ya que la cintica de primer orden no aj usta sat isfactoriamente los datos experimentales .

Precaucin. Se debe seialar q ue ecuaciones como

son de primcr ordcn, aunquc no responden a este tipo de anlisis; en consecuencia, no todas las ecuaciones de primer orden pucden tratarse por este mtodo.

Reacciones bimolecu.lares irreversibles de segundo orden. Considerar la reaccin A+8

----+

productos

(l3a)

o
o o

o o

'-- Ec. 11 o 12
'-- Pe nd ienie
= J

O ~------------~
O
Fi g u~a

J. t. Prueba para una cinelica

d~

primer orden. eco \O

3. J. Reactor ill/ermi/ell/e l/e volumel/ constan/e

43

con la correspondiente ecuacin cintica

dC", dt tiC

- r", = _ _ _ ~ ___ a =kC",C

(it

(l3h)

Tomando en cuenta que las cantidades de A y 8 que han reaccionado en cualquier tiempo / son iguales y estan dadas por CAoX,." es posible escribi r las ecuacioncs IJo y l3b en funcin de X A

Haciendo que M = Cno'CAo sea la relacin molar inicial dc los reactivos, se obtiene

-/~\

=C,\ O(fX A = kC! o(l - X A)(M - X A )

d,

que por separac in de variables e integracin formal se convierte en

Despus de separar en fracciones parciales, de integmr y rearreglar, el resultado final , expresado en diferentes fonoas, es lnl -Xa =l n M-X" =l nCHCAo = ln~ 1- X A M(l- --"A) CHO CA MCA = CAo(M -l )kt = (C llO-CAQ)kt. M", I

( 14)

La figura 3.2 muestra dos formas equivalemes de obtener una grfica lineal entre una funcin de la concemracin y el tiempo para una reaccin que se ajuste a esta ecuacin cintica de segundo orden.

Ec.14 ~
o

" - Pendiente = (Ce o - CAOJk

Ceo Ordenada al O/igen = In = tn M

e"

o ~------------

___

o ~--------------_

Fi gura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolec ular A + El - R con CAG gundo ordm. cc. \3

CElO" o para la reaccin de se-

44

Capiwlo J. Imerprcraciim ,le los dmos obtenidos en

1/11

reaclOr imermilrll/e

Si C BOes mucho mayor que CAD' entonces es es aproxi madamente constante para cualquier tiempo y la ecuacin 14 se aproxima a las ecuaciones 11 o 12 de la ci netica de primer ordcn. Asi. la reaccin de segundo orden se convierte en una reaccin de pseudo primer orden.
ObsenacilI l. En c l caso pan icular de que los react ivos se introduzcan en proporcin estequiomctrica, la expresin integrada de 1 <1 velocidad queda indetenn inada y para su evaluacin es necesario conocer los limilcs de los cocientes. Esta dificultad se evita si se toma la ex presin cintica dife renc ial original y se resuelve pam esta proporcin panicular entre los reactivos. Asi, para la reaccin de segundo orden cuando las concenlracioncs iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reaccin

2A - productos la ec uacin defin itoria diferencial de segundo orden se transforma en

( 15a)

(15b)

que cuando se integra resu lta

( 16)

Graficando las variables lal como se muestra en la fi gura 3.3. se tiene una prueba para esta expresin de \'elocidad. En la pr.iclica se debe elegir concentraciones de reacli\'os ya sea iguales a o muy d ifere ntes a la proporcin cstcquiomtrica.

Obsen'adn 2. La forma de la expresin ci netica integrada depende tanlo de la eSlequiomelria como de la cintica. Para ilustrar esto. si la reaccin

A + 2B -> productos

( 17a)

EC.16 "

' - Pendien te ", C,o.ok

O ~-----_

O ~------_ O

Fi~ur:l

JJ . Prul'ba para los mecanismos bimo!ecularl's A + ll - R con

orden.

C"o ~ CIIO' o p.ua la reaccin de

~gund o

eco 15

J. Reactor intermitente tle ,-ollllllell COlIstallle

45

es de primer orden con respecto a A y B, Y por lanlo de orden g lobal igual a dos, o

(17b)

La fo mla integrada es

M 1::2

(IN)

En caso de quc los reactivos se encuentren en proporcin eSleq uiomclrica, la forma integrada es _1__ _ l_=_I_~=2kl . C,\ CAO C AO 1- 'Y A

M =2

( 19)

ESlas dos observaciones son ap licables a todos los lipos de reacciones. Asi, aparecen formas paniculares de las expresiones integradas cuando se Ulilizan 105 reactivos en proporcin eSlequiomlrica, o cuando la reacci n es no elemental.

Reacciones tri moleculares irreversibles de tercer orden. Para la reaccin A + B + D -> productos sea la ecuacin cinelica
(lOa)

,., , -

- - - -"

dC" _ l.C A eB e o d,

(20b)

o en funcin de XA
dX,., =kC 3 (I -X { CBO - X ) ( C OO - X ) AO ,.,C AC A AO "O I

''" d

Separando variables, descomponiendo en fracciones parcia les e illlcgrando se obtie- _ ne, despus de la manipulacin correspondienle, _ _ _ _-'-_ _ _ _ In CAO + In Cno CA (C no - C O O )(C B CH (C,\O -CBO)(C,\O-COO ) O- C AD )

(21)

I InCoO =kl (C OO- C,\O)(C OO-ClIO ) Co

Ahora, si CIJO es mucho mayor que CAOy Coo' la reaccin sera de segundo orden y la ecuacin 21 se reduce a la ecuac in 14.

46

C"pilulo J. I l1IerprelacilI de los dalOs oblen idos eJl

1111

reoClOr illlf'rmilf'lIIf'

Todas las reacciones rimolcculares encontradas hasta ahora son de la forma de las ecuaciones 21 o 25 . De esta manera, A + 2 B-->R con
(22)

En funcin de las conversiones, la velocidad de reaccin es dada por

donde M = Cm/ CAo. Integrando se tiene

M":F- 2

(23)

o ambien 1 1 -,- - , = 8kl '

M =2 (24)

CA C,\O

Similarnlente, en el caso de la reaccin A + B -.R por integracin se obtiene con

(25)

M":F-I

(26)

o 1 1 -,- - , - =2kl.

M=l

(27)

CA CAo

Ecuac iones cinticas empricas de orden 1/. Cuando no se conoce el mecani smo de reaccin, frecuentemente se intenta aj ustar los dalOs con una ecuacin c inetica de orden 11 de la forma
(28)

que despucs de separdr variables e integrar resulta en

(29)

J. I. Reaclor inlermilellle de ro/rimen cOlIstaJ/le

47

El orden 11 no puede encontmrse expresa y claramente a partir de la ecuacin 29. por lo que hay que recurrir a una solucin por tanteo (metodo de prueba y error). lo que no es demasiado dificil. Solamente hay que suponer un "alar de 11 )' calcular k . El \'a lor de 11 que minim iza la variacin de k es el valor buscado. Un hecho curioso de esta expresin cinetica es que las reacciones con orden 11 > I nunca pueden completarse en un tiempo finito. Por a Ira parte, para rdenes 11 < I esta expresin cinetica predice que la concentracin de reactivo se har.. cero y despus ser negativa en cierto tiempo finilo, determinado a partir de la ecuacin 19, por 10 lanlo
CA = 0
por.>
r~

C I- n
AO

(I - n)k

Como la concentraci0n ri!alno puedi! caer por abajo de cero, no se debe integrar mas alla di! eSIi! tiempo para 11 < l. Asimismo, como consecuencia de este componamien to, el orden fraccional observado en los sistemas reales cambiar e ir aumeIllando haSla alcanzar el valor de la unidad a medida que sc consume el reactivo. Reaccion es de orden CCTO. Una reaccin es de orden cero cuando la velocidad de reacc in es independiente de la concemracin de los materiales; de este modo
_~

__ ciCA _ , .
-

'A -

(JO)

dI

L I1Ii!grando y 1i!llIi!ndo i!n cuema que CA nunca puedi! ser negativa, Si! obliene diri!clami!nte

(JI)

CA =0

para

que significa que la convcrsin es proporcional al tiempo, como se obsen'a en la fi gura 3.4. Como regla, las reaccioni!s son di! orden cero solamente en ciertos intervalos di! conci!llIracin - los de concentraciones ms altas- o Si la concentracin disminuye

,
e"
/ Pe nd ient e
= - 1;:

e,
Ec. 31'-/"
31
Obsrvese la d eso/iac in de la cintica de ord en

,,

cero

,
ecu~cin d ~

rigU r:! l A. Prueba para urla cinr ica de orden cero. o con

"e1ocidad

e(; .

30

48

Capllllo J. Imerprelocil/ de los da/os obtellidos ell

/11/

reactor imenJ/l'teme

lo suficiente, suele encontrarse que la velocidad de reaccin depende de la concentrn cin, en cuyo caso el orden es superior a ccro. En gcncral, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidadcs cstn de tenninadas por algim fa ctor diferente de la conccnlrncln de los reactivos; por ejem plo: la intensidad de rad iacin dentro del rccipicnte en las reacciones fotoquimica s. o la superficic di sponible en algunas reacciones en fase gaseosa catalizadas por slidos. Es importante, por lo tanto, defini r las velocidadcs de las reacc iones de orden ccro de manera que se incl uya este factor. Orden global de reaccioncs irrcversibl es a pa rtir del tiempo de "ida media En ocasiones. para la reaccin irre\'ersible erA + ,BB + ... ..... productos se puede escribir
t n'

Si los reacti\'os estn presentes en proporciones estequiomctricas. esta proporcin pennanece constante durante toda la reaccin. De esta manera. para los reactivos A y B en cualquier instante se cumple que CBfC", = {3l cr y es posible escribir

(1C.1t. - ,. = - - A

dr

kC" A

([3 a

el'
A

o
dCA -,OC" A dr
(3 2)

--- -

La integracin pamll

1 da
el - N A l - n "" k(1I - l )r _cAO

Definiendo el tiempo de " ida media, t l12 , como el tiempo necesario para que la con centmcin de los reacti\'os caiga a la mitad de su valor inicial, resulta
I

= (0.5)I-n - 1el-N
1/2

k(n- I)

(33(1)

Esta expresillllluestm que una grfica de log t U2 cOlltm log eAO dar una linea rec ta de pendiente I - 11. como se muestra en la fi gura 3.5. El metodo del tiempo de la vida media requiere efect uar una serie de experimen tos, cada uno con una concentrnein inicial diferente, y muestra que la eC'JI\'ersin fracciona l en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentracin para rdenes ma

3.1. Reactor imermitellte de \"01111111'11 CO/lSltmle

49

,
EC.33a ~x
~ ~

' - Pendiente .. 1 -"

<:

.; - <& '-Orden

1 , / Orden;.. 1

o.(;"" o:;:en =1

T~

un)

Figura 3.5. Orden globll de reaccin a pa nir !.Ie s~rie de cxperimcmos de tiempo de \" id3 medi3..

C':lda

uno con una ronccnttadn inicial difcl't'nte de

f'C.lcti\ o

yares que la unidad, disminuye al aumentar la concentracin para rdenes menores que la unidad, y es independiente de la concentrac in inicial para reacciones de primer orden. Existen numerosas variantes de esle procedimiclllO. Por ejemplo, si lodos 105 componentes presentes estn en exceso, excepto uno, por ejemplo el A, es posible calcular el orden respeclo a este COmponente. En esta situac in, la expresin general se reduce a

_ dC.>. = kCu

"I
donde

"

La que sigue es olra variante delmlOdo de vida media. !\ Itod o de la fraccin de vi d a Ir' El mtodo de vida media puede extenderse a cualquier mtodo de fracc in de vida en el que la concentracin de reactivo d isminuya a un valor fracciona l F = C"/C,,o en un tiempo 'F' La derivacin es una extensin directa del mtodo de vida media, lo q ue da
F1- n 1 r- k (II _ I)
-

'--_---'C 1- n
Aa

(33b)

As, una grafica de log'F o log ' 112 contra log CAO ' como se muestra en la figura 3.5. dara el orden de reaccin. El ejemplo E3.l ilustra este procedimiento. Rcacci on es irrcversibles en pa r alelo. Considerar e l caso ms sencillo, A es descompuesto por dos mecan ismos en competencia, y que son reacciones elementales:

A~R}
AlS

Las ecuaciones de \'clocidad para los tres componentes son

(J4) (J5)

rs = __ s =k,CA

de
d,

(J6)

Estc es el primer enCllenlrO con reacciones lIuihiples. Para estas reacciones. en general. es necesario escribir N relaciones estequiomctricas para describir lo que esta pasando y, en consecuencia. es necesario seguir la variacin de la concentracin de N componentes de la reaccin para describir la cintica. De este modo, si en este sistema se sigue solamente] variacin de CA' o CR, o Cs, no es posible calcular k l y k 2. Se debe seguir al menos la variacin de la concentracin de dos componcntes. Luego. a partir de la estequiometra, haciendo notar que CA + CR + Cs es constante, se calcula la concentmcin del tercer componente. Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferenciales. En primer lugar. se integra la ecuacin 34, que es de primer orden. para obtener

(J7)

Cuando se grafica esta ecuacin como en la fi gura 3.6, la pendiente es k 1 + k2. A continuacin, dividiendo la ecuac in 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).

que integrada. da simplemente

C R -CRQ =~ Cs -Cso k2

(J8)

Este resultado se muestra tambien en la figum 3.6. As, la pendiente de la recta correspondiente a la gr.ifica de CR contra es da la relacin k /k2' Conociendo k, /k 2 as como k l + /.:1' se calcula k l y /.:2' La figum 3.7 ilustra cun'as concentmcin-tiempo tpicas de los tres componentes en un reactor intermitente cuando CRO= e so:: o y kt > k2 En el capitulo 7 se esrudian con ms detalle las reacciones en pam1clo. n.eacciones homogcneas eat alizadas. Suponer que la velocidad de reaccin en un sistema homogcneo catali7...,do es igual a la suma de la velocidad de la reaccin no cata1izada y la de la rellccin catalizada,

A~R } A + C -----'--" R +e

3.1. Reactor /Itermiu;'lIte de \"olumell CU/ISIa ,,'e

51

Et.37 ~

e,
Pe ndiente .. -,

00

",

" - Pendiente = .tI + *2

O ~-----_

0) ; - - - + - - - _ O e" e,

Fig ura 3.6. Calculo de las COllilames cinlicaJi para dos reacciones elementales de primer

/R
orden que compilen. del lipo A .........

con las correspondientes velocidades de reaccin

Esto significa que la reaccin transcurriria incluso sin la presencia de catalizador y que la velocidad de la reaccin calalizada es directamente proporcional a la concentracin del catalizador. La "cloc idad global de desaparicin de A sen erllences

(39)

Integrando. y teniendo en cuenta que la conccntrncin del catalizador pennanecc constante, se tiene

(40)

Figura 3.7. Curvas ipicas concenuacin-tiempo para reacciones que compiten

52

ClIpllllo 3. IlIIerprewcin de los datos obtenidos ell

If/I TellCIO,.

;lIIe,.m;tente

o o

oL-_____________________
O
Figura J .8. COl\starll~5 de \"docitbd par.! una reaccin homogcnca catalizada. a panir de una serie de e.~perimentos con diferente concclI1racin de catali zador

Si se efecta una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador, se puede calcular 1. 1 y X l.. Esto se consigue graficando el valor observado de k contra la concentntcin del catalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de tal grfica es 1.2 y la ordenada al origen k l . Reacciones a uto catal ticas. Se conoce como reaccin autocatalitica aqulla en la cual UIIO de los productos de la reaccin actila como cataliz..1dor. La reaccin rmis sencilla de este tipo es A+R-->R + R para la cual la ecuacin cinetica es
(41a)

(4 I b)

Ya que el numero total de moles de A y R pennanece constante a medida que A se consume, es posible escribir que en cualquier tiempo

As, la ecuacin de velocidad se transfonna en

Rearreglando y descomponiendo en mcclones parciales, se obtiene

que al integrar da

(42)

3.1. Reaclor il1le/"milellle de rO/lIl11en conSWllle

53

- - ---- -------' - Ve loc idad baja

-"

~\o

'f}e50 en eol/. . ... ___

/'
I I I I I I

~~

,'l, ,

1
I ,

Empezando con algo de R

X;"
'---- Velocidad alta '---- Ve locidad ba ja

'-- Parabli~a
I I I

O O

O O

C;, = CR

C,./CAfj
Figu." 3.9. C Un"ll5 con"crsin-liempo y eoncenlrac in -I'elocidad para la reaccin 3utoc3talilica descrila por la eco41. Esta forma es caracleri51ica de cste lipo de reacciones

En funcin de la relacin inicial de reactivo, Id = CRJ CAO ' y de la conversin fraccional de A, la ecuacin 42 puede escribirse como

(43)

En el caso de ulla reaccin autocataltica en un reactor interm itente, ha de existir inicialmente algo de producto R para que la reaccin se efecte. Empezando con una concentracin muy pequea de R, se observa cualitativamente que la veloc idad aumentar a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A est a punto de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este res ul tado se ilustra en la figura 3.9, la cual muestra que la velocidad vara a 1 0 largo de una parbola, con un mx imo en el pUnlO donde las concentraciones de A y R son iguales. Para saber si una reaccin es autocatallica, graficar las coordenadas de tiempo y concentracin correspondienles a las ecuaciones 42 o 43 , tal como se muestra en la figura 3.10 y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen. En el capitulo 6 se estudian con ms detalle las reacciones autocatalticas. Reacciones irreversibles ('o serie. Considerar, en primer lugar, las reacciones monomoleculares consecUlivas de primer orden, tales como

A~ R ~S

~~
-+- . '.

:;;:
E
o

Pendiente =

Cok,

"

'-- Ec. 4 2 o 43

Figura 3.1 0.

Prueba para la reaccin auloc;l!alilica ,]esc rila por ta ec . . 1

54

Capitufo 3. Il1IerpretaciiJ/J de fos dmos obtellidos el!

1111

r'(lctor ;mermitellfe

cuyas ecuaciones cinticas para los tres componentes son

(44)

(45) (46)

Comenzar con una concentracin inicial de A igual a CAO ' sin q ue estn presentes ni R ni S, y ver cmo "arian las concentraciones de los componentes con e l tiempo. Por integracin de la ecuacin 44 se encuentra que la concentracin de A es

-I n _ A _ = k JI CA O

e - t ,1 C A = A OC

(47)

Para encontrar la variacin de la concentracin de R, sustituir la concentmcin de A de la ecuacin 47 en la ecuacin d ifere ncial 45 que pro porc iona la \'elocidad de cambio de R: as se tiene que

(48)

que es una ecuacin diferencial lineal de primer orden de la forma:

dI'

-'- + Pv =Q d.r .
1 vlultiplicando esta expresin por el factor
e"p,i<

de integracin la solucin es

y e,Pd:< =

1Qe ~Pdx dr + constante

Aplicando este metodo general a la integracin de la ecuacin 48, se encuentra que el factor de integracin es tf,l . La constante de integracin resulta ser - k 1CA r/(k2 kt} a partir de las condiciones iniciales CRO= O para I = O , Y la expresin fina l para la variacin de la concentracin de R es:

(49)

Teniendo en cuenta que el nmero total de moles no varia, la estequiometria relaciona las concentraciones de los react ivos COII la ecuacin

la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona

(;0)

As, se ha encontrado cmo varian con clt iempo las concentraciones de A, R Y S. En caso de que k2 sea mucho mayor que k l, la ecuacin 50 se reduce a

En otras palabras, la velocidad esta detenninada por k l , es decir por la primera de las dos elapas de la reaccin. Si k l es mucho mayor que k2 , entonces
C =C ( I - e- ; ' ) s , \o '

que es una reacc in de primer orden regida por k2 , la mas lenta de las dos etapas de la reaccin. De eSla fonna , en las reacciones en serie, la etapa mas lema es generalmente la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reaccin. Como podria esperarse, los valores de k l y k2 regirn tambin la posicin y la COI1cemracin maxima de R. Este valor podria calcularse diferenciando la cruacin 49 y haciendo tlCRldt = O. Elliempo en el que R alcanza la concemracin mhima es por tanto

La concentrac in mxima de R se encueIllra combinando las ecuaciones 49 y 51 para obtener

1:1 / (1:1 -tl)

C R,,,,.h
---~

kl
)

(52)

C ,\O

k~

La figura 3. 11 muestra las caractersticas generales de las curvas concemracill-tiempo para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un mximo y despus di sminuye, y S aumenta cOIllinuamente; la mayor velocidad de au mento de S ocurre cuando R es mximo. En particular, esta figura muestra que se puede calcular k ] y ~ observando la concentracin mxima del produclo intermedio y el tiempo en que sta se alcanza. El caplUlo 8 trata las reacciones en serie con mas detalle. Para reacciones en cadena mas largas, por ejemplo

A--->R->S-> T-> U
el tratamiento es similar, aunque mas complejo que en el caso de las reacc iones en dos elapas que se acaban de considerar. La figura 3.1 2 ilustra las curvas concentracin-tiempo representativas de eSla situacin.

56

CapiwlQ 3. 1I1Ierl'rewciII de los timos obtenidos ell

1111

reacIO/" illler/llitenfe

,
A-o- R - o- S Ec.47

e
Ec. 50~
C5

Ec.52

-- -- "'-~--.

O ~----'--~

~EC.51-~

Figura J. II. Curvas concenlrncin -liempo lpicas parn reacciones cOlIscculi\"3.s de primu ordell

Reacciones rc\'Crsibl cs de primer orden. Aunque una reaccin nunca transcurre hasta la conversin completa, se puede considerar que muchas reacciones son esenc ialrneme irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar anom las reacc iones pam las cuales no es posible suponer una conversin completa. El caso ms sencillo es el de la reaccin monomolecular reversible

A :;:::::::::::!:R ,

"

"

Kc

K = constante de equi librio

(53a)

Comenzando con una relacin de concentraciones M = CRJCAO' la ecuacin cintica es

(53b)

,
e",

e,
e

M~imo

de la curva de T

eu

Pend iente mxima de la curva de U

Figura J.12. Cur\"3.S conccmrncinlicmpo parn u~cm!ena de reacciones consecu1ivas dc primer orden. Slo parn los dos ultimos compueSTOS coinciden en el tiempo cl m.ximo y el pumo de infk~in

J . / . ReaClOr illlermilellle de rolume/! CO/!SlOllle

57

Ahora bien, en el equilibrio, tlC.II/ (/1 = o. Asi , a partir de la ecuacin 53 se encuentra que la conversin fm ccional de A en condiciones de equilibrio es
,\f + XA~

"e -

_ C Re

C. .. ~

I - X Ae

y que la constante de equilibrio es

Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en funcin de la conversin de equilibrio, la ec uacin einliea

dX A =k l (M + I) (X
ti I\I" j ' +.IA~

A~A

-X )

Si se mide la conversin en funcin de XM' esto puede verse como una reaccin irreversible de pseudo primer orden, que integrada proporcionu

-In I _ _

C ( X )=- In C
A _

ti

-c~'>

XA~

(54)

A O -CA ..

Una grfica de - ln( 1 - XAIX Ae) contra el tiempo, como la que se muestra en la figura 3.13, da una lnea recta. La semejanza entre las ecuac iones correspondientes a las reacciones reversibles e irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuacin 12 con la 54, o comparando la figura 3.1 con la 3.13. As, la reaccin irreversible es simplemente el caso especial de la reaccin reversible e n la que C Ae = 0, oXAe = 1, o Kc = oo.

u u

~
T

'1 '
, ' < o
e o

' - Pendiente " k1 ~ M +X~ O ~------------__

O
Figura 3.13. Pru eba para reac"iones rewrs ihl ..s i'C . 53
d~

tipo monomolecular.

58

Copimlo 3. ''''''1'~wdo'' de lo., dmo.' ob",""o., '" "" ~ocw, im..",i,,,,,,

Reacciones re'" ers ibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de segundo orden

k, A + B~R +S
k,

(55(/)

2 A :;:::::!: R + S
k, k,

"

(55b)

2 A~ 2 R
k,

(55c)

A +

B~

"

"

2R

(55rl)

con las restricciones de CAO= eso y eRo = e so = O, las ecuaciones cint icas integradas para A y B son idnticas, como sigue

In X M -(2X,\ .. - I) X" ~A~ - X A "

=2k (_ I_-IJ C
'X A p '"

(56)

Una gra fiea como la de la fig um 3.14 puede usarse enlonces para ensayar lo adecuado de estas cinticas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de rdenes diferentes a llIlO o dos, la integracin de las ecuaciones cinticas para reacciones reversibles resulta mas compleja. As, si la ec uacin 54 o la 56 no 5011 capaces de ajustar los datos experi menta les, la bsqueda de su ecuacin cinetica se efecta mejor por el metodo diferencial.

,
Ec. 56 '-...
o

o o '-- Pendien te ,", 2.1: 1

(.J.... - l) e" x~
__

o ~--------------

Fig ur,] 3. ]4. Prueba plr.l reacciones n:\"<."rsibles birnok cu!an:s. ec. 55

3. J. R eactor ilJlermilelJle de roJumen CO/IS IUIJlf'

59

/ " Orden cero

\ \
\

, ,, ,,

---- -l - c-__ -~--"', Orden cero , ,

,r
P, imel orden Prim er orden: pendiente = ti

e,
Figura 3.15. Compon3miento de un3 rC3ccin que sigue 13 cc. 57

Reacciones en las que cambia el orden. En la bsqueda di! una ecuacin cinetica se podra encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reaccin a concentraciones altas, y a otro orden de reaccin a concentraciones bajas. Considerar la reaccin

(51)

A parti r de esta ecuacin cintica se observa que Para valores altos de CA- la reaccin es de orden cero con constante cinetica k / k2

(o tlC... "l)

Para valores bajos de CA- la reaccin es de primer orden con constante cinclica k
(ot1C... <lil)

La figura 3.15 muestra este comportam iento. Para aplicar el mtodo integral, separar variables e integrar la ecuacin 57. Esto proporclOlla

(58a)

Para linea lizar, se rearregla la ecuacin 58a para obtener

(58b)

(58c)

En la figura 3.16 se muestran dos formas de comprobar esta ecuacin de velocidad .

60

Capiw/o 3. /l1Ierpre/aciim de fos duros obu!lI idos el!

/111

reactor jlllermilellle

Ec. 5& --X Pendiente = tl--X

Ec. 58b--X

<f ,

f--- -

.L- - -- - CAO ~ CA

~
e

Pendiente = i2 """\..

"

Ordenada al ortgen '" - 1;2

Fillurd 3. 16. Prueba par.! 13 e("uacin cintica. eco 57. por JJl:ilisis integral

Oldenada al orige n", -

f,

Por UII razonamiento similar al anterior se pucdc demostrar que la ecuacin cinetica general
(59)

cambia desde el orden m - n para concentraciones alias, hasta el orden m para conccntmci ones bajas. La tmnsicin se da cuando k2C~ ~ 1. Este tipo de ecuacin puede Ul ili7.arse luego para ajustar los datos a cualesqu iera de dos rdenes. Otm forma que da razn de un cambio asi. es
(60)

Los estudios sobre el mecani smo de reaccin podran sugerir la forma que ha de uti lizarse. En cualquier caso. si una de estas ecuaciones ajusta los datos, tambien lo har la OIm. La rorma de la ecuacin cintica 57 y alguna de sus generalizaciones se usan para representar un amplio nmero de dife rentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en sistemas homogneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha sido sugerida por estudios mecanistico5 (\'cr e l mecanismo de Michaeli s-;"'lenten en el captulo 2 y el capitulo 27). Tambin se utiliza para represe ntar la cintica de reacciones catal izadas en superficie. En esrudios mecansticos esta fo rma de ecuacin aparece cuando sc obser\"a que la etapa que contro la la velocidad de reaccin implica la asociacin del reactivo con alguna cantidad que se encuentre en cantidades limitadas pero fijas: por ejemplo, la asociacin del reactivo con una enzima para fonnar un complejo, o la asociacin de un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superlcie del calalizador.

EJEMPLO 3. /.

uso

DE L ~ I TODO INTEG RAL PARA ENCONT RAR UNA EXPRES IN DE VELOC IDAD

El reactivo A se descompone en un reactor inlenllitente A ..... productos

3.1. ReaclOr imermile/Ue de

I U/lllllell

COlIstallte

61

Se mide la concenlraciIl de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar ulla expresin de velocidad que represente los datos.

Columna I
Tiempo

Columna 2
Concentracin CA' mol/l itro
C AO =

Columna 3

Columna 4

"'

CA
In 10/ 10 = 0
In \0/8 = 0.2231 0.511 0.6931 1.204 1.604 2.303 0.1 0.1 25
0.167

O 20

10

40 60
120

8 6 5 3
2

ISO

300
Datos experimentales

'- - --

Calculados

---._ - - -

0.200 0.333 0.500 1.000

SOL UCIN
Supoll er l/l/a cillfitica de primer orden. Comenzar por suponer la fOfma mas simple de ecuacin de ve locidad; es decir, la cintica de pri mer orden. EslO significa que la grfica de In CA,e/\0 contm e l tiempo debe dar una lnea recta; ver la ecuacin 11 o 12, o bien la figum 3.1. De esle modo, se calcula la columna 3 y se traza la grfica que se m ueSlra en la fi gura E3. la. Desafortu nadamente, no se obtiene una lnea recIa, por lo que la cinlica de primer orden no represel11a razonablemente los datos, y se debe suponer otra fo rma de la ecuac in de velocidad.

e" 'o c,

la cintica de primer orden debe prese ntar un a linea recta. Eslos datos " no forman una recta. "" por lo que no es de primer orden.

'-- Datos de las column a~ 1 y 3

o ?-~~~~----~~----~_
D 50 100 200 300
Tiempo l. s

Figura El .l a

SI/p ali er ul/a dI/tica de segulltlo or dell. La ec uacin 16 indica que la grafica de l/C.... cOl11ra el tiempo debe dar una lnea recta. As, calcular la columna 4 y graficar la columna 1 contra la columna 4, como se muestra en la figura EJ. lb. De nuevo, no

se obt iene una recta, por lo que se rec haza la cintica de segundo orden.

62

Capitulo 3. IlIIerpreraciim de los dOlos ob/el/idos en

1111

reactor il/termitellle

1.0

La cin tica de segundo olden debe presentar un a linea recta. E~to~ datos no forman ~ un a recta. pOI lo qu e no es de segundo orde n.

0 .8

0.6

e,
o.,
0 .2
O O

Oalo de las "- columnas 1y4

50

100

200 Tiempo /, s

300

Figur.! E3. lb

S l/pOller II//{{ cil/tica tle orde/l /l. Uti lizar el metodo de la fracc in de "ida con F = 80% . Emonces la ecuacin 33b r.:sul ta en
(0. 8)t-n -1 C '- o

F-

k(II- I)

AO

(i)

Luego, tornar logariullos

una .... onStan!"

log

tf

= log

e~~~~~D
11

+ (1 - 11) log CAO

bx

(H)

El procedimiento es el siguicntc. Primero, graficarcon precisin los datos de CA contra el tiempo, trazar una cur va sin irregularidades que represente los datos (ms imponantes) como se muestra en la figura E3. le. Escoger luego CAO = 10, 5 Y 2 Y completar la siguiente tabla a pan ir de los datos de la figura .

C Aflnal

Tiempo necesario
I

CAO
10

(= 0.8C.-\O)

log C,\ij log 18.5 = 1. 27 1.36 1.00

0 .70

8
4 1.6

5 2

O ....... 18.5 = 18.5 59 ....... 82 = 23 180 - 215=35

1.54

0.30

A partir de la cun"ll. no de los datos experimentales

En seguida, graficar log I f contra log CAij' como se indica en la fig ura E3. id Y encontrar la pendiente .

3.1. Reactor imermilellfe tle \"Ofuml:.'n COllSlmue

63

10 Una curva sua',e no pasa necesariamenle por

todo-; los puntos

fJ(per jmenta les

1.75

e,
4

---1I I

-"
1.6 -- T ~ , ---

1.5

59 82

__

1.25

180 21 5 O~----~~----~~----~ o 100 200 300

I. 0

o-----::',.-- -,-Lco 0.5 1.0

108 CM

Fig ur:u EJ.le j" O .l d

Ahora se tiene el orden de reaccin. Para calcular el valor de la constante de velocidad, tomar cualquier punto de la curva CA contra t. Por ejemplo, CAD = 10, para la cual 'F = 18.5 s. Reemplazando todos los valores en la ecuacin (i) se obtiene
18.5 = (0. 8)I- U - II OI-IA k(1. 4 - 1)

de donde

0.005

Por 10 tanto, la ecuacin de \'clocidad que representa esta reaccin es mol lilro' s

Mtodo diferencial de anlisis de datos

El melOdo diferencial de analisis emplea directamente la ecuacin dife rencial a ensayar, evaluando IOdos los terminos de la ecuacin incluida la dcrivada dC/ llt y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos expcrimcntales. El procedimiento es el sigu icllle:
1. Graficar los datos de C" contra el tiempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamen-

te una curva suavc que rep resente los dalOs. Esta curva no pasar seguramente por todos los puntos experimentales. 2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentracin adecuadamente seleccionados. Estas pendientes dCAMI = I"A son las \,eJocidades de reaccin para estas concentraciones.

64

Capifllfo J_ ImerpreWciOIJ de los da/os ob/ellidos el!

I/IJ

reactor ;lIIerm;tellte

Si 1 0l> datos forman una recta. ~e ha supuesto lo COH&tO.

.r
o

J
~
~

o o o

.!.

~
Suponer KA} Fi:ura 3.1 7. Prucha para una ecuacin cinetica del lipo -,.A = J:f(C,,) por el m lodo di fcrencial

Ordenada al origen = lo

1 0i e;..
Fi guro 3.18. Procedimiento par; ensayar um ecuacin einelle;) de onkn " por d melodo di ferencial

3. Ahora buscar una expresin de \-:loc idad que represente estos datos dc CA contra I"A . ya sea a) escogiendo y probando una forma particular dc ccuacin de \'c loc idad - rA':: kj(C,,). ver la figura 17. o bien b) probando una ecuacin cinetica de orden 11. - ,.A = kC.~, tomando logaritmos de la ecuacin de \'clocidad (ver la figura 3. 18). Sin embargo, con ci enas ecuaciones de velocidad mas sencillas, la manipulacin matemtica podria llevar a tina expresin adecuada para la comprobacin gcifica. Por ejemplo, considerar un conjunto de datos de CA contra I que se quiere ajuslar a la ecuacin de M-M

(57)

que ya se ha estudiado por el mtodo integral de analisis. Por el mtodo diferencial se puede obtener - r A contra CA. Sin embargo. cmo se obtiene una linea recta plra calcular k. y k 2? Como se ha sugerido. manipular la ecuacin 57 parn obtener una expresin ms til. As. tomando reciprocos se obtiene
l I

--~ -- + -

k,

(6 1)

(-rA )

k 1C"

k.

y una gcifica de l /{ - r A) contrn IICA es lineal , como se observa en la figura 3.1 9. La altemati\'a es un tratamiento matemtico diferente (muhiplicar la ecuacin 61 por k( -,....y k2), que da otra fo rma que tambin resulta adecuada para el ensayo, asi

(62)

La gr.ifica de ( - r ,,) contra (-rA)/e A es lineal, como se muestra en la figura 3. 19. Cada vez que sea pos ible efectuar trnnsfonnaciones en una ecuacin ci netica que conduzcan a una representacin lineal, se cuenla con un melOdo sencillo para ensa yar la ecuacin. Asi. con cualquier problema dado se debe tener buen j uicio para planificar el programa experimental.

J. l. Reaclor imermileme de \"O/rlmell cO/rSlrmle

65

k,
k,

........

;7
"-- Pe ndiente

/,EC. 62
o o

=1..
k,

- Pe ndiente

= 1.. J
k,

e,
figura J .1 9. Dos fonnas d ~ enSlyar la ec uac in cineric;l por anl isis diferencial
- r .... = k, C...'(] - k 2CA )

EJEMPLO 3.2.

USO DEL i\'ITODO DIFERENCIAL PARA ENCO NTRAR UNA EXPRESIN DE VELOCIDAD QUE AJ USTE UN CONJUNTO DE DATOS

Tratar de ajustar con una ecuacin de orden 11 los datos de concentracin-tiempo presentados en el ejemp lo 3.1 .

SOL UCIN
Los datos se presenlan en la siguiente tabla en las columnas 1 y 2 Y se grallcan en la f igura E3.2a.

10
~ Curva

8 .~ 6

suave qu e representa tos datos Datos ex perimenta les . siete puntos

O~

__-L~~_ _~~~~_ _~~

100 200 300 Tiempo f . s

Figura EJ .2u

66

Capiwlo 3. IlJIerpre/(lcilJ de los da/os obtenidos en

111/

reactor ;lJIermitellte

Columna Tiempo /, s

Columna 2 Concentracin CA' molllitro

Columna 3 Pendieme, a panir de la fig. D.2 (dCi dt )

Columna 4 loglo (-lJe,,/ dl) 0.875 0.987 1.1 82 1.387 1.623 1.967 2. 187

Columna 5 10g lO eA 1.000 0.903 0.778 0.699 0.477 0.301

o
20 40 60
120 ISO 300

lO 8 6 5 3

<lO - 0)/(0 - 75) = - 0. 1333 (10 - 0)/(- 3 - 94)= - 0.1031 (\0 - 0)/( - 21-13 1)=-0.0658
(8 - 0)/(- 15180)~- 0.0410

(6 - 0)/( - \O - 252) = -0.0238 (4 - 1)/{- 4 - 255) = -0.0108 (3 - 1)/(- 10 - 300) = - 0.0065

0.000

Ahora, trazar cuidadosament.: una curva suave que represente los datos, y a eA = 10, 8,6,5.3,2}' 1, trazar tangentes a la curva y evaluarlas (ver col umna 3). En seguida, para ajustar a una cinetica de orden 1/ estos datos, o

tomar logaritmos de los dos miembros de la ecuacin (ver columnas 3 y 4), o

10glO

------- - -- -

dC A ) (- ------; = log [(f + I/logtOe "

----l'

or..k~3d3

al origen)

pendi~nte
X

- -- ---

}' graficar como en la !lgura E3.2b. La pendiente y la ordenada al origen de la mejor lnea proporcionan 11 y k (ver la figura E3.2b). Por 10 tamo, la ecuacin de velocidad es

- r = - dC ~= ( 0005 l, ro0 ..!3 ) CL.l3 ,\ d/ . mol0043.s A'

mol litro ' s

Af!ertellci(l. Si en el primer puso se usa una compUladora para ajustur los datos a un

polinomio podra resultur un desastre. Por ejemplo, considerar el ajuste de los siete datos experimentales a un polinom io de orden seis, o un ajuste polinmico de orden (I! - 1) cuando se dispone de I! puntos. Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi gura E3.2c. Pero si se utiliza una compUladora para obtener un ajuste polinmico que pase por todos los puntos, el resuilado bien podra parecerse al que se observa en la figura E3.2d. Cul de estas curvas es mus real }' cual se debe usar? Esta es la razn por la que se recom ienda "trazar una curva sua\"~ u ojo que represente los datos", Pero atencin, trazar esta curva 110 es lan fcil. Hay que tener cuidado.

3.1. Reactor imermilellle de ,'O!rflll'1I rariah/e

67

,
-08
-1.0

Pendiente",,, .. - 0.875 - (~2.305) 1

1.43

-1.2

'\ ,
, ,
0.2 0.4 0.6 0.8 laglO CA

-lA

< >J I~ 2 ~

--'-

- 1.6 -1.8 -2.0

-2.2 0

Ordenada al Oflgen .. laglO 1; " - 2.305 1; = 0.005

FlgunI EJ.2b

Esla CUlVa no pasa por todos los puntos

Esta curva pasa /por todos los puntos

Figunl EJ.l". d. Los mismos siete puntos 3juslados en curvas de dos formas dis!int3s

3.2. REACTOR l!'ITERMITENTE DE VOLUME N VA RIABLE

Estos reactores son mucho mas complejos que el simple reactor intennitente de volumen constante. Su principal uso eSta en el campo de los microprocesos, donde el reactor se podra representar por un tubo capilar con una particula mvil (\er la figura 3.20). El transcurso de una reaccin se sigue por el movi mi ento de la pancula con e l tiempo, un procedimi cllIo mucho mas simple que el intcntar mcdir la composic in de la mezcla, en particular para microrreactores. As. " o = volumen inicial del reactor

v = volumen en el tiempo l .

68

Capimlo 3. IlIIerpreralI de los dolOs ob/e/lirlos en

!/JI

reaClOr illlermilf'lIIe

Reactor,

Cuenta mvil

Figura ],20. Un

r~actor

intennit"nt" de volum en \OIriab!c

Este tipo de reactor puede utili7..arse en operaciones isotennicas a presin constante, con reacciones que tienen ulla estequiometria nica. Para tales sistemas, el volumen est relacionado linealmente con la conversin,

(630)

(636)

donde CA es el cambio frdcciona l en el volumen del sistema entre los casos de no conversin y conversin compl eta del reactivo A. Asi ,
V\, - VI' . A~l . A .....

v.

(64)

\ A_O

Como ejemplo del uso de CA ' considerar la reaccin isoti:mlica en fa se gaseosa

A ..... 4R

Partiendo de A puro, 4- 1
1

,
"

~-- ~ 3

pero con 50% de inertes presentes al inicio, dos volmenes de mezcla reactiva producirn, cuando la reaccin se complete, cinco volmenes de mezcla de productos. En este caso

eA = -

5-2
2

- == 1. 5

Se observa, entonces, que EA explica tanto la estequ iometria de la reaccin como la presencia de incnes. Teniendo en cuenta q ue
(65)

3.2. ReaClOr illlermilellle de m/l/m en mriable

69

se obtiene, combinando con la ecuacin 63,

N C _ ..:.....A.. ,\ - V

N",o(l -X A

C
AO

I-X,\

Vo(l+EAX A )

I+ E.",X A

Asi,
CA _ CAO I -X,\

(66)

I+ EAX A

que es la relacin entre la conversin y la concentracin para sistemas isotnnicos de vo lumen variable (o de densidad variable) que sat isfacen el supuesto lineal de la ecuacin 63. La velocidad de reaccin (desaparicin del componente A) es, en general
-r -----

.'" -

l dN,\ V dI

Reemplaz.ando V con su valor de la ecuacin 63 y NA con su valor de la ecuacin 65, se obtiene la velocidad expresada en func in de la conversin

o en funcin del volumen, a partir de las ecuaciones 63

CAn dV
dI

-r,\

=--.- ~ --

CAD d(lnJl)
EA dI

(67)

VeA

Mtodo diferencial de anlisis

El mtodo diferencial de anlisis de datos en reactores iSOlennicos de volumen variable es el mismo que pam la situacin de volumen constante, a excepcin de que ha de susti tuirse
(JC A dI

oon

(68)

Esto signi fica gmficar In V contra I y tomar pendientes.

J\Jtodo integral de anlisis

Desafo rtunadamente, slo los casos mas simples de ecuacin de velocidad pueden integrarse y proporcionar expresiones manejables de JI contra 1, mismos que a continuacin se exarnlllan .

70

Capillllo 3. IlIIerpretocilI de los datos obtenidos en IIn lT'uctor imermiteme

Reaeciuncs de urden cero. Para una reaccin hornogenea de orden cero la velocidad de cambio de cua lquier reactivo A eS independiente de la concentracin de los materiales. o

_1',\

= CM d(ln JI) = k E,.. dI

(69)

Integrando se llega a

----.M. In - = kt E,\ V o

(70)

Como se indica en la figura 3.21, el logaritmo del cambio fraceional de volumen rrente al tiempo da una recta de pendiente kE i C,\o. Reacciones de primer orden. Para reacciones monornoleeularcs de primer orden, la ecuac in de velocidad para el reacti\'o A es

(7 1)

Reemplazando XA por Va panir de la ecuacin 63 e integrando, resulta

(72)

Una grfica semilogaritm ica de la ecuacin 72, como se muestra en la figura 3.22, conduce a una lnea recta de pendiente k. Reacciones d e segundo orden. Para una reaccin bimolecular de segundo orden
2A
--->

productos

'--

Pendiente '" ~

};Fe.

e",

Pendiente ", -

ke,

"

El'. 70 para Fe;,. < O

e",

Figur:l 3.2 1. Pru eba para una reaccin homogcnea di.' orden cero. ee. 69. en un reactor de prc~in constante y volumen \"llnablr

3.1. ReaClOr illlermireme de I'olml/e// variable

71

o
o

' - Ec. 72
'-- pend iente. k

r l:ura 3.22. Prueba parn un; reaccin de primer orden. eco ; l. en un reaClOf de presin eonstanto: y volumen \<lriable

o
A + B ..... productos, la velocidad de reaccin de A viene dada por

Reemplazando XA por fI a partir de las ecuaciones 63 e integrando, resulta, despus de una gran manipulacin algebraica,

(73)

En la figura 3.23 se muestra cmo se comprueban estas e ineticas .

~J $

-,
==1 ,

, < ~
~

"
<

FI:u r2 3.23. Pru~b.:I p:1rn una reacdn de segundo orden. eco 7J. en un reaClor dc presin oonstantc y volumen \'1Iriable

72

Capiwlo

3. llllerpretacion de los datos ob/el/idos en 1111 reactor illlermi/ellle

Reacciones de orden 11 y otras reacciones. Para cualquier otra fonna de la ecuacin de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el metodo integral de anlisis no es til.

3.3. TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCiN

Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentracin de los reactivos y de los productos sobre la velocidad de reaccin a temperamra COIlstallle. Para obtener la ecuacin cinetica completa se necesita conocer tambien el efecto de la temperamra sobre la velocidad de reaccin. AllOra bien, en una ecuacin de velocidad representativa se tiene
_ ",

= _ ~ dN,\ = J.f(C)
V di

donde es la constallle cinetica k, ellermino independiellle de la concentracin, la que resulta afectada por la temperatura, mielllras que los lI~nninos f(C) dependientes de la concentracin generalmente permanecen conSlallles con la temperamra. La teora qumica predice que la constante cinetica debera depender de la temperamra del modo siguiente

Sin embargo, puesto que el termino exponenc ial es mucho ms sensible a la temperatura que el termino potencial, se puede considerar razonable que las constantes cineticas varian aprox imadamente con e- FlRT . As, despues de encontrar la depe ndencia en cuanto a la concelllracin de la " el0cidad de reaccin, se puede luego examinar la variac in de la constante de la velocidad con la temperamra mediaIlle una relacin del tipo Arrhenius
k
=

k e- EJR T

'

E-[;Ol]
E = R 7jT1 In k1 T2 - T1 k l

(2.34) o (74)

sta se determina graficando In k contra lIT, como se muestra en la figura 3.24. Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en el capmlo 2,
(2.35) o (75)

r
o o

Pendiente
o

= -

o . Ec. 74 .../

liT
Figura J.H. Dependencia de la temperatura de una rc;ecin de Jcuerdo eon I; ley de Armeniu5

3.3. Temperot!lm y re/oeidad de rcacei

73

Finalmente. como se menciona en el captulo 2, un cambio en E con la temperatura refleja un cambio en el mecani smo controlante de la reaccin . Puesto que es muy posible que esto vaya acompanado de una variacin en la dependencia de la concentracin, tambien ha de examinarse esta posibilidad. Ad,-ertcncia so bre el uso de unidad es de presin. Cuando se trabaja con gases, los ingenieros y los quimicos frecuentemente miden las composiciones en terminos de presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en fun cin de presiones, sin darse cuenta de q ue esto acarrea problemas. La razn es que la energa de activacin calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. Lo anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 3.4.

VA LORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS

Los estudios experimentales de la descomposicin especifica de A en un reactor internllente cuando se utilizan unidades de presin muestran exactamente la mi sma velocidad a dos tempemturas diferentes:

a 400 K a 500 K

dondo

{ -

'A

~ [;n~OI,]

PA = [alm]

a) Calcular la energia de activacin utiliz.mdo estas unidades. b) Transfonnar la expresin de velocidad en unidades de concentracin y luego calcular la energa de activacin. La presin no es demasiado alta, por lo que se puede uti lizar la ley del gas ideal.

SOL UCIN
a) Vlilh al/do III/idade.\" de presin. Es posible ver inmediatamente que un cambio en la temperatura no afecta la velocidad de reaccin. Esto significa que
[ =0

De manera alternativa, se puede enconlrar E mediante los clculos siguientes.

lnk2 = ln 2 .3 = 0 k, 2.3 en consecuencia, el reemplazo en la ecuacin 75 resulta en E=0

b) Tran sf ormar pA en CA J' ll/ego encolltra r E. Primero escribir las ecuac iones de ,clocidad mostrando lodas las unidades:

_ rA -"""_ ( , . 3 3 mol 2 )( 3 P' A .alm ,) m s atm m s

74

Capilltlo 3. Imerpretacii )ll de los daros obrenidos ('n 1m reactor intermitente

En seguida, cambiar PA en CA. A panir de la ley del gas ideal

Combinando las dos expresiones allleriores

_,o
A 400 K

=? 1C 2 R 2 T 2 _.-' A

=0.0025Ci

donde

m k l =0.0025--

mols

A 500 K, de fonna similar,

;
-"A 2

= 0.0039C!

donde

k, = 0.0039 - "-'-

mol s

Aqu se observa que utilizando unidades de concentracin las constantes cint icas no son independientes de la temperamra. Calculando la energia de activacin a partir de la ecuacin 75, y reemplazando los nillneros se obtiene
E = (8.3 14)(400)(500) In 0.0039 500 - 400 0.0025

o
E =7394 mol
J

ESlc ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa p o medir las concentraciones de los materiales.

e para

Notas finales
l. La qum ica (la teora de las colisiones o la teora del estado de transicin) ha desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reaccin y energas de acti vacin en funci n de concentraciones. 2. Los valores de E y - ,.,\ para reacciones homogeneas que se encuentran en la li teratura se basan nonnalmentc en concentraciones. La clave es que las unidades de las constantes cineticas son por lo general s- I, litro/mol . s, etc. , si n que aparezcan unidades de presin.

1.4. Bsqueda de /lila eCltaciim de re/ocidad

75

J. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cambiar primero todos los valores de p a unidades de concentracin uti lizando las relaciones

p,\ = C,\R Tpara gases ideales

p,\ = =C.... R T para gases no ideales, donde = = factor de compresibi lidad

y luego comenzar a resolver el problema. Se cvitani as la confusin en las unidades mas tarde, especi almente si la reaccin es reversible o implica lquidos y/o slidos adems de gases.

3.4. BSQ EDA DE UNA ECUACIN DE VELOCIDAD

En la busqueda de una ecuacin cim:tica y de un mecanismo que aj uste los datos experimentales, se ha de responder a dos preguntas: l. Se cuenta con el mecani smo correcto y el correspondiente tipo de ecuacin cinctica? 2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuacin cint!tica. se cuenta con los mejores \'alores de las constantes cinticas de la ecuacin? La pregunta dificil de responder es la primera. En seguida se analiza por qu esto es as. Suponer quc se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de las fa milias de curvas (parbolas, cubicas, hiprbolas, exponenciales, etc., cada una de las cuales represcnta a una famil ia diferente de velocidades) realmente represcnta esos datos mejor que cualqu ier otra familia. Esta pregunta no puede responderse fcilmente; ni los mtodos de matemtica o de esmdistica avanzadas ayudan a decidir. La unica excepcin a esta conclusin se presenta cuando una de las fam ilias que se comparn es una linea recta: en este caso se puede decir de manera simple. regular y con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tanto, se tiene una prueba en esencia negativa que pennite rechazar esa familia de lneas rectas cuando hay pruebas suficientes en contm de ella. Todas las ecuaciones de velocidad de este captulo fueron man ipuladas matematicamente para obtcncr rormas lineales, ya que esta particularidad de las fam ilias de rectas es la que permite ensayarlas y rechazarlas. Se dispone de tres mctodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos. Clc ulo de k a partir de datos Indhidualcs. Con una ecuacin de velocidad a la mano, se pueden calcular las constantes cinticas para cada punto experimental ya sea por el mtodo integml o por el diferencial. Si no hay una tendencia a la desviacin de los valores de k, la ecuacin cintica se considera satisfactoria y se determina k sacando un valor promedio. Los valores de k calculados por este mctodo son las pendientes de las rectas que unen cada punto con el origen. Asi, par.J la misma di spersin sobre la gnifica, los valores de k calculados con los puntos cercanos al origen (conversin baja) varianin ampliamente, mientras que los calcu lados con puntos alejados del origen mostracin poca desviacin (figura 3.25). Esta caracteristica puede hacer dificil decidir si k es conslame y, si lo es, cual es su mejor valor promedio.

76

Capwla 3_ IlIlerprewcilI de lo:> da/os ob/el/idos

eJ/ /11/

reaCfQr illlermifellle

,
E
~ ~ o~

,
~

I'__

-c~

~o

g,-~ _ o o > _ o e O

Gra ndes vari ac . ion es en "" o las pend rent es _~

~

.~

/ /OO,-" Pequer'ias variacion es en las pendientes

.~

"

Fi gura 3.25. Inlluen~ia d~ la pos ici n d" los punlo;; "xperimenr.1les en la dispersin de los \"3101"\';; d" k calculaltos

Clculo de k a partir de pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a partir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy dispersos o para puntos muy prximos, este procedimiento dar valores de k muy diferentes, a panir de los cuales el kpromedio sera dificil de calcular. De hecho, calcular el kprom_ dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el cje x, equiva le a considerar nicamente los dos puntos extremos y no tomar en cuenta todos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse fcilmente. La figura 3.26 ilustra este procedimiento. Este es un mtodo imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las constantes cinticas. Mtodo grfico de aju ste de los da lOS. En realidad, en los mtodos anteriores los valores de k pueden obtenerse sin representar grficamente los datos. En el mtodo grafico se representan los datos y despus se examinan las desviac iones respecto a la linealidad . La decisin de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace usualmente de modo intuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos. Cuando hay dudas se debe tomar ms datos. El procedimiento grfico es probablemente el ms seguro, mejor fundamentado y el ms confiable para e"aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos experimentales, y debe utilizarse siempre que sea posible. Por todo ello se hace hincapi en d.

Fi gura 3.26. Los valore;; de k calculados a panir de pJI"\'S de dalo;; 5urc;;iYos pucden fluctuar ampliamen!e

Problemas

77

LECTURAS RELACIO NADAS Frost, A.A .. Y R.G. Pearson . Kil1elics al/(/ Mec/mlJism . la edicin. John Wile)' and Sonso Nueva York. Laidler. K.L, Chemicof Kil1elics. 2a edicin . j\'lcGraw- HiII, Nue\'a York.

PROBLEMAS
3.1. Si - r ... .. - (tIC.... /dI) = 0.1 mol/litro's cuando C,\ dad de reaccin cuando CA = 10 mol/litro'! NOIa: No se conoce el orden de reaccin.
=

I mol/hlro. ,cul ser la \'eloci-

3.2 . El liquido A se descompone con una cintica de primer orden. En un reaclOr intermitente, se conviene 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que la convcrsin sea del 75 porciento.

3.3.

Reptli; d problema anterior para una cintica de segundo orden.

3.4.

En un experimento de 10 minulOS. se ha cneontrado que 75% del reactivo liquido se conviene en producto con un orden de reaccin igual a I ~. Cul ser la fraccin convenida en media hora'!

3.5.

En una polimerizacin homognca e iSOImliea en fase liquida desaparece 10% del monmero en 34 minutos, para una eoneenlracin inicial del monme ro de 0.04 momitro y lambin para una de 0.8 molll itro. Encontrar una ecuuein dc \'clocidad quc represente la desaparicin del monmero.

3.6.

Despus de 8 minltlos en un reactor intennitente, un n:aeti\"o (CM = I mol/litro) alcanza una conversin de 80" 10. Despus de 18 minu tos, la conwrsin cs de 90%. En eontrar una ecuacin cintica que represente esta reaccin.

3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre meldico. Todos los viernes por la nochc llega a una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dlares: apucsta durante 2 horas a un juego de azar; y cuando ha perdido 45 dlares. regresa a casa. Siempre apuesta ealllidades proporcionales al dinero que lleva consigo, por 10 que sus prdidas son prcdecibles (la "velocidad de prdida" de di nero es proporcional al dinero que lln-a). Esta semana, Snake-Eyes ~'I agoo recibi un aumemo de sueldo. por lo que jug durante 3 homs, pero como de costumbre regres a casa con los 135 dlares de siempre. A cumo ascendi Sil aumemo de sueldo?

3.K. Calcular el orden global de la reaccin irre\'ersible

78

CapilZllo 3" buerprewcin de los flatos obtenidos el/un reacIO/" imermilenle

a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades cquimolecularcs de hidrgeno y xido nitrico Prcsin total, mm Hg Tiempo de vida media, s 200
240 280 115 320
104

360 67

265

186

3.9.

En un reactor intermitente se efecta la siguiente reaccin reversible de primer orden en fase liquida:
,\
~

R,

eAO = 0.5 molllitro,

Despucs de 8 minutos se aleanza una conversin del 33.3%, mientras que la conversin de equilibrio es de 66.7% . Encontrar la ecuacin cinctica para csta reaccin.
J. IO.

El reactivo acuoso A reacciona para dar R ( A -+ R) Y en el primer minuto su concentracin en un reactor imermitente disminuye desde C AO = 2.03 moUlitro hasta C,v= 1.97 molllitro. Encontrar la ecuacin de velocidad si la cintica es de segundo orden respccto al rcacl\o A. Se imroduce reactivo acuoso A con una concentra~in inicial 1\0 = I molllitro en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la cstequiometria A - t R. La concentracin de A en el reactor es monitoreada en distintos tiempos, obtenindose:
1,

3.11.

min

o
1000

100 500

200
3J3

300

400 200

250

Encontrar la conversin del reactivo despus de 5 horas en el reactor para un experimento con AO = 500 moUm].

J .1 2.

EnconlrJ.r la \" elocidad de reaccin del problema 11.

J .13.

A Betahundert Bashby le gusla acudir a las mesas de juego para relajarse. No cspe ra ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las perdidas sean una fr.Jccin pequena del dinero aposlado. Juega sin interrupcin y sus apuestas son pro porcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para pcrder la mitad de su dinero y necesita 2 horas par.! perder la mitad de su dinero jugando a los dados, cuanto tiempo puede jugar simuhaneamente a ambos juegos si empie za con 1 000 dlares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y pagar el autobs dc vuella a casa?
Para las reacciones elementales en serie

3.14.

paraf = O

CA = C"o' {
GRO = Gso = O

encontrar la concentracin mxima de R y en que tiempo se akan7-<I.

Problemas
3.15.

79

la sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la accin cataltica dc la enzima sacarosa del siguiente modo:

sacarosa - - productos

Partiendo de una conccntracin de SilCilrosa CAO = 1.0 milimol/litro y de una conccntracin de enzima C EO = 0.01 milimol/litro, se obtuvieron los siguientes dmos cinlicos en un reilctor intermitente (las concentraciones se han calculado a panir de mediciones del ngulo de rotacin ptica):

CA' mlmollllro

",

0.8~

0.68

0. 53

0.38

0..27

0.16

, , , ,
0.09 0.0.:

0.018

0.006

0.0015

"

Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ccuacin cintica del tipo de la de 1I.l ichaelis-1I.lenten, o

donde C J1

= constante de "'Iichaelis

Si el ajuste es razonable, calcular los valores de kJ y CM' Utilizar el mtodo inteb'Toll.

3. 16.

Repetir el problema an lerior, pero resolverlo esm vez por el mtodo direrencial.

3.17.

Una ampolla de Kr-89 radia ctivo (vida med ia = 76 minutos) se almacena por un da. Que le ocurre a la actividad de la ampolla? Tencr en cuenta que la desintegracin radiactiva cs un proceso de primer orden.

3. 18.

la enzima E catal i7..i1 la tr,lllsrormacin del reactivo A en producto R como s igue:

A~R ,

_F

"

200C",C EO mol 2+C... litrom in

Si se introduce enzima (Cm = 0.00 l molllilro) y reactivo (C,\O = 10 molllitro) en un reactor intermitente y se deja transcu rrir la reaccin, Cillculilr cltiempo que se nece~ sita para que la concentracin de reaClivo caiga iI un valo r de 0.025 mol/litro. Tcner cn cuenta que la conccntraein de CIl1:ima permanece constante durante la reaccin.

3. 19.

Encontrar lil

convc~in

en un reactor intermitente despues de 1 hora para

A ~ R,

'c... - ,mol -r... =-' - - - . C AO

ns
ltlro, he

1 moVI 'tirO

80

Cupitrdo 3. Imerprernciim

de los dulOs ob/el/idos el/ /11/ reaClOr

Tabla P3.20

infemireme

C2 H jSO~ H ,

C2 J-1 jS O)~ ,
1,

{, min

mo l/litro

min

molllitro 4.11 4.31 4.45 4.86 5.15 5.32 5.35 5.42 (5.80)

O
41

48 55 75

96
12 7 146 162

O 1 l' 1.3S 1.63 2.24 2.75

3.31 3.76 3.SI

180 194 212 267 31 8 36S 379 410

~

3.20.

Pam la reaccin del cido sulfUrico con sulfato de dietilo en solucin acuosa a 22.9 oC:

/'-..1. Hcllin y J. C. JlIngers. Bull. tabla P3.20.

SOCo

chim. France. 386. deteml ina ron los datos de la

Las concentraciones iniciales de H <SO~ y (C<H S )l SO~ son en ambos casos 5.5 moI/Huo. Encontrar una ecuacin cinetica para esta reaccin.

3. 21.

Una pequcila bomba de reaccin. equipada con un disposith'o sensible para medir la presin. se evacua y despues se llena de reactivo A puro a 1 alm de presin. La operacin se efcrnia a 25 Q C, temperatura lo suficientemente baja para que la reaccin no transcUffil de forma apreciable. Se eleva entonces la temperatura lo mas rpidamente posible hasta lOO Q C sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obteniendose los dalaS dados en la tabla P3.21. La est<:quiomctria de I TCccin es 2:\ ~ B, Y despus de permanecer la bomba en el bao dumntc un fin de semana se efcctu un ami lisis pra determinar la cantidad de A, encontrnd ose que ya no queda nada de eSe componente. Enconnar una ecucin cin,:tica que se ajuste a es[o~ datos, c:>presando las unidades en moles, lirros y minutos.

Tabl a P3.21
T. min
I
70.

mm

T,min

70.

aun

3
4

1.14 1.04 0.982 0.9;10

S
9 10 15 20

5
6

0.905 0.870

0.850 0.832 0.815 0.800 0.754 0.728

Problemas

81

3.22.

Para la reaccin A - R. con cinetlca dc segundo ord~n y con CAO = 1 motfli!ro. se obtiene una con\'ersin de 50%. despues dc 1 hora en un reactor intcnnilcnt~. Calcular la convcrsin y la concentracin dc f\ dcspus de 1 horno si C,0.0 = 10 molllitro.

3.23. Para la descomposicin t\ - . R. con CAG = 1 moJllitro. se oblicne una conversin de 75% en un reactor imennitcntc despues de 1 hora. y la reaccin se completa al cabo de dos horas. Encontrar una ecuacin de velocidad que represente esta clnetica.

3.24.

En prescncia dc un c:l1alizador homogcnco cn una concentracin dada. el n:acti\'o acuoso A sc conviene en producto a las siguicntes velocidades, )' slo CA dNemtina esta velocidad:
C,\, moll1itro
- r A'

mol/litroh

0.06

2 0.1

4 0.25

6 1.0

7 2.0

9 1.0

12 0.5

Se esta planeando llevar a cabo CSIa reaccin en un reactor intennitente con [a misma concentracin de catalizador milizada para ohtcner los datos anteriores. Encontrar elliempo que se neeesil3 para disminuir la concentracin de A desde CAD = 10 molllitro hasta eAI- 2 molllitro.

3.25.

Se oblU\'ieron [os siguientes datos en un reaClor intemlitente de \-olumen constante a O T usando el gas A puro:
Tiempo. nun

o
760

tO

t2
2--10

1~

Presin p;lll:ial de A. mm

600

415

390

320

27S

2t5

150

La estequiometria de la descomposicin es A - 2.5R. Encontrar una ecuacin cin tica que represente satisfactoriamente eSla descomposicin.

3.16.

El ejemplo 3.lc present emo encontrar una ecuacin de \'elocidad haciendo uso del metodo de fraccin de vida donde F - 800/. Con los dalos de ese ejemplo, encontrar la ecuacin de \'elocidad usando el mtodo de vida media. Como sugerencia. por que no tomar CM = 10. 6 Y 2?

3.17. Cua ndo una solucin concentrada de urca se almacena. se condensa lentamente en fomla de biurea, por medio de la siguiente ecuacin elemental:

Para estudiar la velocidad de condensacin. se guarda a I 00 ~C una muestra de urea (C'" 20 motflitro) y despus de 7 h Y 40 min se encuentra que 1% en moles de la urea SI: ha con\'ertido. Encontrar la velocidad de reaccin para esla condensaci"n {Datos lomados de W. M. Bull. Pa". 1. Ch, E.. 1. 99).

.1.28.

Al parecer, la presencia Je la sustancia C aumenta la \'elocidad de la reaccin de A con B, A + B .... AI3. Se sospecha que C actua como catalizador combinandose con uno de los reactivos para fonnar un producto illlennedio que despus vuelve a reaccionar. A panir de los da tos de la tabla P3.28, sugerir un mecanismo de reaccin y la ecuacin cintica para esta reaccin,

82

Capitula J. ImerpretaciOI/ de los dOlos oh/enidos en Ta bla P3.28

//11

reaCfOr imermilenu..

[A]

[B]

[CJ
0.02 0.02 0.04 0.0 1 0.03 0.05

'

3
3 4 2
4

..
9 5 6

32 20
12

2
4

3.29.

Encontrar la constante de \elocidad de primer orden parn la desaparicin de A en la reaccin en fase gaseosa 2A - R si, manleniendo la presin constante. el vo lumen de la mezcla de reaccin disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reae cin con 80" 10 de 1 \.

3.30.

Encomrar la constante de \elocidad de primer orden parn la desaparicin de A en la reaccin en fase gaseOs.1 A --o 1.6R si el volumen de la mezcla de reaccin aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reaccin con A puro. la presin tota l en el sistema pcnnanece constante a 1.2 aun y la temperatura es 25 ce.

3..3 1.

!\l. Bodenstein [Z plr)"J. chem., 29, 295J encontr los siguien tes datos:
T. ce

.I:.nnllmol s

0.1059

50'

n 7

0.00310

0.000588

'"

80.9 X 10- 6

",

283 0.9l2 x lO- 6

parn la deseomposicin \ennica del ioduro de hidrgeno

Encontrar la ecuacin de \'e!ocidad completa para esta reaccin. Utilizar las unida des de julios, moles, cm] y segundos.

Captulo

Introduccin al diseo de reactores

4.1. DISC USIN GENE R4.L
Hasta este punto se ha considerado la expresin matetmltica denominada ecuacilI ci"tica o eClIacion de re/ocidad, q ue describe el progreso de una reaccin hOlllogenca. La ecuacin de velocidad para un reactivo i es una magnitud intensiva e illfonna acerca de la rapidez con que se fanna o desaparece ste en un ambiente dado en funcin de las condiciones ahj encontradas, o

1 ="'jI ~ d'
I

(dN ,)

(condiciones dentro de la regin de volumen V)

po,reacr,6n

ESla es \lIla expresin di ferencial. En el diseo de reactores se busca conocer que tamao y tipo de reactor, as como que melodo de operacin, son los mejores para un fin determinado. Debido a que es10 podria requerir que las condiciones en el reactor \'arien con la posicin yel tiernpo, determinar lo anterior demanda e fectuar la integracin apropiada de la ecuacin cintica para la operacin. Esta integracin podra presentar dificultades debido a que la temperatura y la composicin del fl uido reaccionante pueden variar de un punto a 0 que depende del carcter exotrmico o endotrmico de la otro dentro dcl reactor, 1 reaccin, de la vclocidad de adicin o sustraccin de calor del sistema y del patrn de fl ujo del fl uido a travs del reactor. En efecto, entonces para predecir el fun cionamiento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema en el dise o de un reactor es encomrar la mejor manera de tratar esos fac tores. Los equipos en los que se efectUan reacciones homogneas pueden ser de tres tipos generales: reactor illlermi/eme, dejJlljo en es/mio eswontlrio y dej/lljo en es/(ulo /10 eSlacionario o semiimermileme. Este tihimo grupo incluye todos los reactores que no estn incluidos en las dos primeras categorias. En la fig ura 4. 1 se ilustran estos tres tipos de reactores. En seguida, se describen brevemente las caractersticas particures y los principales campos de aplicacin de estos tipos de reactores. Desde luego,"'e~1l. informacin se ampliar a 10 largo del texto. El reactor illlenn1ente es sencillo y requiere poco equipo de apoyo, por lo que es e l reactor ideal para estudios experimentales en pequea escala sobre cinticas de reaccin; industrialmente, este reactor se ll1iliza cuando se han de tralar pequeiias camidades de material. El reactor de fl ujo en estado estacionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes call1idades de material, y cuando la ,'elocidad de reaccin va de relativamente alta a muy alta . Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, pemli te obtener un

83

84

CapillllQ 4_ IlIIrodrlcci (m al diselio de I"<'actores

r
Alimentacin _
~ ,

--, ,

Camrnosde composicin

~,
(b)

re:

L3 composicin en C<lda punto perlll2f1a;e consta nte con el tiempo

,-:;
, ~

:J1

,r- -

PrOOuclO

l)

B I
volumen y composICin

~mood, ~
1')
Id)

1')

Fil!ura -.l.] . Clasiflc-acin gener.!1 de 105 reaClOrC5. a) Reactor intcm1itente _b) ReaClor de !lujo en eSlado tilacionario. e).

dJ y e) Distintos tipos d~ rcactorcs se miintermilenlcs

control en extremo preciso de [a calidad del producto. Como podra esperarse, este es el reactor q uc se emplea ampliameme en la industria del petrleo. El reactor serniintennitente es un sistema flexi ble pero mis dificil de analizar que los otros tipos J e reactores: ofrece un buen cOlllrol de la velocidad de reaccin, dcbido a que la rcac cin sc produce a medida que se aiiadenlos reactivos. Estos reactores tienen una gran varicdad de apl icac iones: desde su empleo para valoraciones calorimrricas en ella boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la produccin de acero. El punto de partida para cualquier diseiio es el balance de lIIateria que se expresa para cualquier reactivo (o producto). As, tal como se ilustra en la figura 4.2, se liene

flujo del react;\-o que efltr.lal elemento de volumen

",Ioc;"d d' ) ( de ",Ioc;d,d nujo dd )

= reactivo qu~ salt' dt'l t"lt'mento dt' volumen

(
+

prdida de reacti\-o deb.id~ a la reaccin qutmtca dt'ntro dt'1 elemento de vol umen

",Ioc;d,d d,

) ( acumulacin '."OC;d'd d, )
+
d" R'3Cli\"o "n

(\ )

el elemento de
\-o]umen

Eleme nto de volum en del reactor

L//7
Enllad a de reactivo
- ~

Salida de reactivo

, 1/

l
Fi gur:! -.1 .2. Bal:mce de

"

El react ivo desapare<:e dentro del e lemento debido a la reaccin

El react ivo se acumula de fl tro del eleme nto par.! un

elcm~nto d~

m~leria

,oJumen dell"l'aCIOr

4.1. Di,anin g""rol

85

/1
Enllada de ca lor

-
~

"

emento d e 'iO umen d e

eaC!Of

Salida de ca lor

, /
El t.lIlor desaparece d entro del elemento debido a la reaccin

El calOl se acumula
denlfo del eleme fllo

Figura -1.3. Ihlance de cnergi3 plr.l un e!emcmo de volumen del reactor

Cuando la composicin dentro del reaclor es unifonllC (independiente de la posicin). el balance de maleria puede hacerse refiriendolo a todo el reaclor. Cuando la compo sicin no es uniforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferencial de volumen y luego integrarse para IOdo el renctor. teniendo en cuenta las condiciones apropiadas de nujo )' concentracin. Para los diversos tipos de reactores esta ecuacin se simplifica de uno u otro modo, y la expresin resultante al hacer la integracin es la ecuacin bsica de diseJio para ese tipo de unidad. Asi. en el reactor internlitente los dos primeros terminas son cero; en el reactor de nujo en estado estacionario el cuarto tnnino desaparece; para el reactor semi intermitente deben considerarse los cuatro tnninos, En las operaciones no isotermicas se han de utilizar los balal/ces de energa en combinacin con los balances de materia, As, como se ilustm en la figura 4.3. se tiene

",jo d",'rnd, d') ( ",jo d, "Ji'" d, ) energa calorifica = energa ealorifka + (

en ell:'lcmcnlo d~
\'ol wn~n

del elemento de \ olumen

desaparicin de energa ealorifiea por reaccin d;mlfO del elemento de \'olumen

,rum""i. ) de energa
+
calorifira en el ( demenlode \'olwnen

(2)

De nuevo, dependiendo de las ci rcunstancias, este ba lance debe hacerse referido a un elemento de volumen diferencial del reactor o a todo e l reactor. El balance de materia de la ecuacin I }' el balance de energa de la ecuac in 2 estn relacionados por sus terceros terminos, debido a que el efecto calrico es originado por la propia reaccin, Puesto que las ecuaciones I y 2 son los puntos de partida pam todo diseo, en los capitulos siguientes se analiza Sil imegmcin pam una variedad de casos de complejidad creciente. Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en las condiciones de operacin (cmo varan las velocidades y cOI1\'ersiones de equi librio con la temperatura )' la presin), cuando se pueden comparar los rendimientos con respeclo a OITOS diseos (operaciones adiabticas en eOlllpamc in con isoterm icas, reactor simple comparado con reactores mu hiples, sistema con nujo en comparacin con un sistema interm itente) y cuando se puede estimar la economia de cada una de estas alternativas, entonces, y slo enlonces, se puede tener la seguridad de llegar al diseiio ms adec u<ldo para el fin propuesto, OesafoTlunadamente, rara vez las situaciones reales son sencillas,

86

Capillllo 4. bltrodllCcioll al diselio de reactores

Al com ie nzo Tiempo despus '" Pres In constanle --..........
~

1= 0

Vo lumen constante

Dejal pasa, e l tiempo

. ,." .
L ::-o
O'AO PAOJ CM) .\",,,o '" O

o bien

Ob ien

Figura -'.-l. Simbolos usados pJr.I los

r~aCIO~S

inll'rmill'ntes

Se deben explorar todas las alternativas razonables de diseo? Qu tan elaborado debe ser el anlisis? Qu simplificaciones es necesario hacer? Qu atajos se han de tornar? Que facto res se necesita ignorar y cules es menester considerar? Y. como deben influir sobre las decisiones la exactitud )' fi abilidad de los datos experimentales? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerir lo que se necesita hacer.

Sim bolos y relacio nes entre C,\ y X). Para el caso de la reaccin (lA + bB - rR, con inertes il, las fi guras 4.4 )' 4. 5 muestmn los smbolos que se empican comnmente para describir lo que est pasando en los reactores interm itentes y los de flujo . Estas fig uras Illuestran que existen dos medidas re lacionadas de la extensin de la reaccin, la concentracin CA y la conversin XA Sin embargo, la relacin entre CA y X", a menudo no es obvia, ya que depende de un buen nmero de factores. Esto lIem a considerar tres casos especiales, como sigue: Caso especi al 1. Sistemas de densidad constante para reaclores intermiten tes y de nuj o continuo. ESle grupo incluye la mayora de las reacciones en fase liquida y las gaseosas que se efectan a temperatura y den sidad constantes. Aqu, CA)' XA estn relacionadas por:

XA =

CA CM

Y y

</XA

_ " ;"

AO

para c =

~ O

CA -~I - X A CM

dC A

"" -

CAodXA

"

(3)

F" ",FA')O- \Al

FM) = moles al im entado$fh tO'" m3 ftui do que entlalh CA(I '" Concentracin de A en la corriente de enllada

v.CAx...
SI hay algun a ambigiied ad. tes ll amaremos FAj. tII' CAl . X AI

) 1/ "

votumen

Figura

-'s. Smbolos usados pJr:l lo n:3Clor~s d~ nujo

4./. Discr~OII gelleral

87

La relacin entre A, 8 Y R es
C.-\O- C A "" C AD - CA "" C R -CRO a b ,

(4)

Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densidad varia ble, pero con presin 7r y temperatura T constantes. En este caso la densidad vara debido al cambio en el numero de moles en la reaccin. Adems, se requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmeIlle con la conver"o(l + E ....X A ) sin, o

,,=

xA =
C" CAO

CAO - CA C,\O + E,\C,\

)'

dXA = dC"
CAO

CM( I + ' A) } CC + C ) 2 dCA AO EA A

I

1 -XA 1 + E" X"

+ EA
dXA

para

(1

+ EAXA):!

,
Para los cambios en los otros componentes, se tiene

(5)

(6)

Caso especia l 3. Sistemas int ermitentes y de flujo continuo para gases en general p, T Y 7r "arian) que reaccionan de acuerdo con
(lA + bB
-->

rR,

a + h* r

Escoger uno de los reactivos como la base para detemlinar la conversin. A este se le denomina el componente clan'. Sea A el componente clave. Entonces para un comportamiento de gas ideal se tiene,

CBO _!!..-x
o
Ce
C AD

C..\ O

1 + E"X"

(Te:) T" o

88

Capimlo 4. Introduccifin al diseiio de reactores

r ara un componamienlo de gas no ideal a aha presin reemplaza

(~o~\ por (=~T.TO~\ o.. ;J - .. j

donde z es el fa ctor de compresibilidad. Para cambiar a OIro componente clave. por ejemplo el 8 , tener en cuenta que
l/CA

= bes
CBO

CM

C" oX a

Para liquidos o gases a tcmperalUra constante sin cambio de presin o densidad

y las expresiones anteriores se simplifican baslante.

EJEMPLOM.

UN BALANCE A PARTIR DE LA ESTEQUlOMETRA

Considerar ulla alimenlacin a un reactor en eSlado eSlacionario CAO = 100. C uo = 200, CiD = 100. La reaccin isotnnica en fase gaseosa es A+3 B -6R

Si C....

40 a la salida del reactor, calcular Cs' XDy X .... en este punto.

SOLUCIN
Trazar un esquema con los datos conocidos (figura E4. 1).

_~/

A+3 S ..... 6R

CIJJ = 100

Cso = 200 0 ", 100

---1'),:"'......

CA ,,40

r.;~_~ Cs"'?

XA= ? Xs =?

Figu ra LU

El siguiente paso es darse cuenta que este problema pertenece al C<lSO especial 2. Por lo tanto, calcular CA y e D . Tomar para ello 400 volmenes de gas cuando XA
=

JI = 100A + 200B + 100; = 400

cuando X .... = I

JI = OA - 100B + 600R + 100i = 600

600 - 400 400

Problemas

89

En seguida, a panir de las ecuaciones presentadas en el tcxto,

(1/2)(200) 3(100)
XA

CAQ - CA
C AO

+ EAC.:..

100 - 40 60 100 + ( 1/2}40 = 120 = 0.5

"
e (
BO

3( 100)(0.5) = 0. 75 200

CB =

1 - XB 1 + cwYa

200(1 - 0.75) = 1 + (1 /3)(0.75) = 40

PROBLEMAS

En los cuatro problemas siguientes se considera un reaclOr isotrmico de flujo continuo, de una sola fase, operando cn condiciones dc estado estacionario y presin constante.
4. 1.

Dada una alimentacin gaseosa, e AO = 100, eRO = 200, A + B ---. R + S, X A = 0.8. Calcular X O . e", Cs. Dada una alimentacin acuosa diluid:!, CM = CaD= 100, A + 28 ..... R + S, CA Calcular X .... X B ' Ca. Dada una alimentacin gaseosa, C.:.. o - 200, Cao = 100, A + B ---. R, CA lar X A , XD , CD . Dada una alimentacin gaseosa. CM = Cso XA,XB, CA = = =

4.2.

20.

4.3.

50. Calcu-

4.4.

100, A + 2B - R, Cn = 20. Calcular

En los dos problcmas siguientes una comente continua de un fluido entro en un recipiente a una temperatura ro y presin "O, ah reacciona y abandon,l el reactor a r y ... 4.5. Dada una alimentacin gaseosa, To = 400 K, 170 = 4 atm, CAD - 100, C oo = 200. -\ + B - 2R. T = 300 K, 17 = 3 atm, CA = 20. Calcular X", X o' Ca. 4.6. Dada una alimentacin gaseosa, TO " 1 000 K, "O = 5 atm. CM = 100, Cso A + B --+ SR, T = 400 K, 17 = 4 alm, C" = 20. Calcular K.... X B ' CIJ.
=

200,

4.7.

Mquina comercial pam hacer pafomiws de ma=. Se esta construyendo una mquina de un litro para hacer palomitas de maz que operar en estado estacionario. Las primeras pruebas en esta unidad indican que una alimrntacin de I litro/min de maiz produce 28 litrofmin de comente de salida, que contiene maiz sin reventar. Olras pruebas independientes indican que el maiz al reventar cambia de I a 31 en cuanto a su volumen. Con esta informacin. calcular qu fraccin del maiz alimentado revienta dentro de la unidad.

Captulo

Reactores ideales para una sola reaccin

En este capml0 se desarrollan as ecuaciones de diseo para un solo nuido que reaccionan en los tTes reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le denomina reacciones homoglleas. En los cuatro capitulos siguientes se consideran las apl icaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones isotrmicas y no isotrmicas. En el reaClOr illlenllitellle de la figura 5.la , los reactivos se cargan inicialmente en el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cieno tiempo. Luego, la mezcla resuhallle se descarga . Esta es una operacin en estado no estacionario en la que la composicin va variando con el tiempo; sin embargo, la composicin en cada instante es unifonne en todos los puntos del reactor. El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce por varios nombres: reactor de flujo pistn, de flujo tapn, tubular idel, as como reactor continuo de fl ujo uniforme, }' se presenta en la fig ura 5.1b. Aqu se le denominara reactor de jllljo pistn (PFR), )' a su modelo de flujo ,jllljo pisln . Se caracteriza porque el flujo del fluido a travs del reactor es regular, es decir, ningun elemento del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o despus de aquel. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca puede existir mezcla o difusin a lo largo de la trayectoria de flujo. La condicin necesaria }' suficiente para que e."I;ista flujo pistn es que el tiempo de residencia de todos los elementos del fluido sea el mismo.

Alim entacin

-;-

Alim enla cin

Producto

Mezcla
uniform e
Producto

(.)

(b)

(e)

Figura 5. 1. Los trei li poi de re3Clore5 ideales : a ) f\'aC IOr inl.:rmilenl e O DR; b) reaClor de nujo pistn o
PF R; e) rcaClO r de lanque agitad o o MFR

La condicin n.cesari , '" d.duce dir.clJment, d, 1J d,finicin de flujo pisln. Sin cmbJ'l'o. l. condicin , uftciem. - que los lIli<mo, ri.IIlJlffi de w;& nciJ impliquen flujo "illn---- sobmento puede C"S13bl=,.,.,. plnird e la ..-gund.ll e~ de b ,crrnodinimi...

90

5. J. El reactor intermitente idelll

91

El otro lipa de reactor ideal de flujo en estado estacionario se denomi na reaclOr de tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reaclOr de retromezclado, C (C asterisco), CSTR, CFSTR (colIs/alllflow stirred Ilmk reactor), y como su nombre 10 indica, es el reactor cuyo contenido est perfectamente agitado y su composicin es la misma en todos los puntos del mismo. Asi , la corriente de salida de este reactor tiene la misma composicin que la del fluido contenido dentro del reactor. A este tipo de flujo se le denomina j1Eljo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de /anque agitado o MfR (mixed flo\\' reactor). Estos tres tipos de reactores ideales son relativamente fciles de estudiar. Adems, uno u otro por lo general represema el mejor modo de poner en contacto los reactivos, sin importar cules sean las condiciones de operacin. Por estas razones, repetidamente se tr.ua de disear reactores reales de talmallera que sus flujos se aproximen a los de estos reactores ideales, por lo que gran parte de este libro se refiere a ellos. En el tratamiento que sigue, debe entenderse que el lmli no V, denominado volumen del reactor, se refiere en real idad al volumen del fluido en el reactor. Cuando ste difiere del vo lumen interno del reactor, entonces Vr designa el volumen imerno del reactor, mientras que Ves el volumen del fluido. Por ejemp lo, en reactores de catalizadores slidos con porosidad ; se tiene

V=;V,

Sin embargo, para sistemas homogneos se empica solamente el trmino V.

5.1.

EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL

Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, generalmente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor intermitente la composicin es unifonne en cualquier instante, se podria efectuar el balance referido a todo el reactor. Teniendo en cuenta que durante la reaccin no sale ni entra fl uido al sistema, la ecuacin 4.1 , que fue escrita para el componente A, se transfonna en =0 =0

e~da = ~a + desaparicin + acumulacin

o velocidad de prdida de reactivo) (velocidad de acumUlacin) de reactivo en el elemento de volumen

+ ( debida a la reaccin qumica dentro

del elememo de volumen

= -

(1)

Evaluando los tnninos de la ecuacin 1, se encuentra desaparicin de A por reaccin, moles/tiempo

moles de A reaccionados ) fl . (-rA)V = ( . (volumen del mdo) (ticmpo)(volumen del flUIdo)

=-N
~
dI

acumulacin de A, = dN A = (J[NAo( I -XA)] moles/tiempo d, d,

dX

.'\0

92

Capiw/o 5. Reac[QTYs Mea/es parrt 10/11 sola reaccion

Sustituyendo estos dos tenninos en la ecuacin l. se obtiene

(JXA (-r,\ ) V = N AO dI
(2)

Reordenando e integrando da entonces

(3)

Esta es la ecuacin gcncrnl que nos indica el tiempo necesario para que se alcance una conversin X A en condiciones de operacin isotrm ica no iSOlnnica. El volumcn del fluido reaccionante y la velocidad de reaccin permaneccn dentro de la integral debido a que, en general. vanan durante el transcurso de la reaccin. Esta ecuacin pod ria simplificarsc para ajustarse a varias situaciones. Si la densi dad del fluido permanece constante, se tiene

paraEA= O

(4)

Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante cambia proporeionahnente con la convcrsin (como por ejemplo, cn las reacciones senci llas en fase gaseosa con variacin significati,'a de la densidad), la ccuacin 3 se transfonn a en
(5)

En el captulo 3 se han encontrado las ecuaciones 2 a 5 en U!la u otra fomla. Estas ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operacin isotennicas como en las no isotmlicas. En estas ltimas, para que sea posible dar una solucin, se ha de conocer la variacin de la velocidad de reaccin con la temperatura, y la variacin de la temperatura con la conversin. En la figurn 5.2 se presentan grfi camente dos de estas ecuaciones.

Caso general

Sistem as de densidad consta nte (nicamente

Atea"" rINA[J. a partir de la

&.3
Atea"" tlCA[J. a partir de la

eco <1
Area "" r.

{-r~)V

"

a parti r de la

,
o o
d~

~.'

o e,
diseo par:!.
~3~toroS

f igura 5.2. Represenl3cin grfiea de la; i:"CUlciones (ion es isotrmicas o no isotrmicas

intermitentes. en ,ondi-

5.1. El reaClOr illlermilellle ideal

93

Espacio-tiempo y espacio-velocidad
Del mismo modo que e l liempo I de reaccin es la medida natural del funcionam iento de un reactor intemlitente, e l espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medidas apropiadas para medir e l func ionamiento de los reactores de nujo continuo. Estos h:nninos se definen del modo siguiente Espacio-tiempo:

I
-= =

tiempo necesario para tratar un va lumen) . de al imentacin igual al volumen del reactor, = [tIempo] medido en determinadas condiciones

(6)

Espacio-velocidad: cantidad de alimentacin bajo condiciones )

=

= 2. = determinadas que puede tratarse en la unidad

-

( de tiempo, medida en volumenes de reaclor

[Iiempo- I]

(7)

Asi, un espacio-velocidad de 5 h- I significa que el volumen de al imentacin que se trata en el reactor cada hora (medido cn dctcrminadas condiciones) es igua l a cinco veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 min significa que cada 2 min se trata en el reactor un volumen de al imcntacin (medido en determinadas condiciones) igual al volumen del reactor. En estas circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presin y estado (gas, liquido o slido) en las cua les medir el volumen del material alimentado al reactor. Desde luego, entonces, el valor del espacio-velocidad o del espacio-tiempo dependen de las condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de la corriente de entrada al reactor, la relllcin entre s y .. y las dems variables es mo les de A a la entrada) .. (volumen del reactor) ,( I d :::: _ C _ A _ ,_ V ~ -'.: v~ o:" :m ~ ,~ n..:;:,~" .m~ ,~ n= ,,= ,: . o:n ,-,-__---;______
F AO

- =

_ =

s
V
Uo

(males de.A a la entrada) tiempo

(8)

(volumen del reactor) (caudal de al imentacin volumetrica)

Podria resultar ms conveniente medir el flujo volumetrico de la al imemacin en algun estado de referencia, en panicular cuando el reactor ha de operar a varias temperamras. Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperatura elevada pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente el estado de referencia que se ha elegido. La relacin entre el espacio-velocidad y el espacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (smbolos sin apstrofo) y las COIldiciones de referencia (que se indican con apstrofos) viene dada por

- '

=-= - - =
F ,\ O

I s'

C~o V

--- ~ - --

C~o

I C~o

(9)

C AO

S C AO

94

Capiwlo

j.

Reactores ideales paro

1/110

sola reaceiu

En la mayoria de los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el espaciotiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse fcilmentc a cualquier otra base.

. , REACTORES DE TA1'lQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO ::J._.

La ecuacin de di seo para el reactor de tanque agitado se obtiene a panir de la ecuacin 4.1 , que es un balance de un componente determinado en un elemento de volumen del sistema. Como la composicin es unifomle en todo el reaClOr, el balance puede referirse a IOdo el volumen del reactor. Seleccionando el react ivo A para COIlsiderarlo, la ecuacin 4.1 se transfonna en
~O

entrada

salida + desaparicin por reaccin + acumul~oll

./

(10)

Como se muestra en la figum 5.3, si F AO = vOCAO es el caudal molar del componen te A que entra al reactor, entonces, considerando el reactor como un todo se tiene entrada de A, moles/tiempo = FAO ( 1 - XAO) desaparicin de A por reaccin, moles/tiempo
=

FAO

sal ida de A, moles/tiempo = FA = F AQ( I - X A ) moles de A reaccionados ) (Valumen ) = (- rA)V= ( (tiempo)(volumen de fluido) de reactor

Introduciendo estos tTes trminos en la ecuacin 10, se obtiene

que reordenando da

v
o
F AO

t1X _ _ A

X = ---.A..
- rA

CAD

- r"

cualquier E A

(11)

T=-=!.. = VCAO =
s
V

AO

CAOXA -rA

c~

"'AQ '" O

~~o

1-\ : ..---1'-1
V.XA

CA. (--r,;.1

CA!'" CA XA! ",XA 'f (-'Al! '" (-'Al

Mezcl a

f,

uniforme Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agitado

5.2. Rellclores de tal/que agitado en estado estocionorio

95

donde X :\ y I"A se miden en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a las condiciones dentro del reactor. Mas generalmente, si la alimentacin en la que se basa la conversin, subndice 0, entra en el reactor parc ialmente convenida, subndice i, y sale en las condiciones expresadas por el subndice f, se tiene
Xv -X,\;

( r A )!

(12)

Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X" = 1 - (.J CAO ' En este caso la ecuacin de diseflo para los reactores de t:mquc agitado puede escribirse tambicn en funcin de las concentraciones, o JI
XA
CAO - CA

FAO o
7= -

- r,\
=

CM ( r,,)
CAD - CA

JI u

---~

CAO X A

,. "

"

(13)

Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuatro tenninos X", - r.... , fI y

F"o; as, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuano. De

esta fomm , al hacer el diseo, el tamao del reactor necesario para una tarea detenninada o el grado de conversin en un reaclOr de tamao conoc ido se calculan directamente. En estudios cilleticos, cada experimento en estado estacionario da, sin illlegracin, la velocidad de reaccin para las condiciones dentro del reactor. La facilidad de imerpretacin de los datos provenientes de un reactor de tanque agitado hace que su empleo sea muy atractivo en estudios cinticos, particulannente en reacciones complejas (por ejemplo, reacciones multiples y reacciones cataliz..1.das por slidos). La figura 5.4 es una representacin grfica de estas ecuaciones de diseiio. Para cualquier forma cinerica dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por

Caso ge nera l

Sistemas d e densidad consta nte nica mente

~ =~ FAQ CAQ , rea =part ir de ec.

a la

11

1 ,

"c l ea=~=~
"'AO

a part ir de taec.13

Condiciones de ntro del reaclor ya la sa lida

Figura 5A.

Reprcsem~cin

grafca de las eCllaci ones de diseo pJr:llln TCaClOr de !anqllc agitado

96

Capiw/o 5. ReaCIOITS idea/es paro IIIW so/a reaccilI

ejemplo, para sistemas de densidad constante. CAICAO = 1 - XA' por lo que la expresin cinctica para una reaccin de primer orden es para c\ = O Por otra parte, para los sistemas en los que la variacin de "olumen es lineal
(l4a)

CA

1 -XA

CM = 1 + t A' : ("
as., la ecuacin de diseo. ecuacin 11, aplicada a una reaccin de primer orden se tra nsfonna en

X,,(I + t X) --''',--; '''--'''oc

l XI'.

para cualqui er t A
- r ;.. =

( 14b)

Para reacciones de segundo orden , A -- productos, diseo, ecuacin 11 , sc 1r.1Ilsforma en

kC;t. CA = O , la ecuacin de

eA ~

1 + ..J I + 4k;CM 2k;

( 15)

Para cualquier otra fonna de ecuacin de velocidad se pueden deducir expresiones similares. Estas expresiones pueden escri birse en funcin ya sea de las concentraciones o de las conversiones. El uso de cOlwersiones es ms sencillo en sistemas en los que varia la densidad mientras que puede emplearse cualquicra de las dos formas para sistemas de dcnsidad constante.

EJEMPLO 5./.

VE LOCIDAD DE REACCiN EN UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

Un reactor de tanque agitado de volumen V = 1 litro es alimeIllado con un litro por minuto de un liquido que contiene los reactivos A y B (CAO = 0. 10 moUlitro, CSO '" 0.01 molllitro). Estos compuestos reaccionan de una manera compleja, por lo que se desconoce la estequ iometria. La corriente de salida del reactor contienc A, B y C (CA! = 0.02 molll itro, Cs! = 0.03 molll itro, Ce= 0.04 molll itro), como se muestra cn la figura E5. 1. Calcular las vclocidades de reaccin de A, B y C para las condiciones dentro del reactor.
ti "

Vo '" 1 litro/min

C,r.,o" 0.1 molllilfo - C9 0 " 0.01 molllitto 1 t

1---1---1

,
liquido
l' = 1 litro

CA" CA!- 0.02 molllitro C 9 " 0.03 molllitro Ce " 0.04 molllitro

Fi:ura ES.I

5.1. Reacrores de ral1q/le agirado

f'1I

esrado f's/aciollon'o

97

SOLUCIN
Para un liq uido en un reactor continuo de tanque agitado EA = O, Y la ecuacin 13 se aplica a cada uno de los componentes reaccionantes, dando como wlocidad de desapan cin 0, 10 -0.02 _ . 111 = 0.08 mollhtrom lll
- rB=

Ceo - en

:::

0.01 - 0.03 . l = - 0.02 mol/htro' min

0-0.04
1

- 0.04 mo IirO' mm

Ul..

Asi, A est desapareciendo mi entras q ue B

y e se estn formando.

EJEMPLO 5.2.

ECUA CIN CIN TICA DED UCIDA DE UN REACTOR DE TANQUE AGITA DO

A un reactor de tanque agitado (JI = 0. 1 litro) se le alimenta en estado estacionario el reactivo gaseoso puro A (CM = 100 mi limolll itro) y ahi se dimeriza (2A ..... R). A partir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintas velocidades de alimentacin del gas No de experimento uo' litronl CAl' milimol/litro

30.0 85.7

2 9.0 66. 7

3 3.6 50

4 1.5 33.4

encontrar la ecuacin de velocidad para esta reaccin.

SOLUCIN
Para esta estequiometria, 2A ..... R, e l factor de expansin es
E = A

1- 2 1 - = --

y la correspondiente relacin entre la concentracin y la conversin es

o
I - CA/ CM

CA /2CAO

98

Capi/ulo 5. ReacfOrcs ideales paro 11IIa sola reacciol/

La conversin para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la columna 4 de la labia E5 .2. Ta bla E5.2 Ca lculados Dados Experimento

",
10.0 3.0

CA
85.7

XA
0.25

( - '-,,) =

uOCAflXA

JI

lag

CA

log(-rA )

2
3 4

1.2
0.5

66.7 50 33.3

0.50 0.667 0. 80

( 10)( 100XO.25) :: 2 500 0. 1 1 500 800

400

1.933 1.824 1.699 1.522

3.398
3.176 2.903 2.602

A partir de la ecuac in de diseo, ecuacin 11. la veloc idad de reaccin para cada experimento \'ienc dada por

milimOI] [ litro h
En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuacin. Contando con pares de valores de r A y C A (ver la tabla E5.2) se esta en condiciones de ensayar di stintas expresiones cinticas. En lugar de e rectuar ensayos separados para cinticas de primer orden (graricando r ,\ contra CA)' de segundo orden (graricando rA contra Cl). elc., ensayar directamente una ci netica de orden 1/. Para e llo, tomar logaritmos de la expresin - r A = kC1. lo que proporciona

Para una cintica de orden 1/. estos datos deben da r una linea recta en una grfica de lag ( - r A ) contra log e"" A partir de las col umnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal corno

. 1.93 _2
Aju ste del mellOf

punto

400 " .t133.32 : . .t .. 0.36

2
logC"
Figun [5.2

5.1. Reactores de ((l/que IIgillldo el/ eswdo eS/(1Ol/ario

99

se muestnl en la figura E5.2, los cUalra datos experimentales estn razonablemente bien re presentados por una r.:cta de p.:ndiente 2. As, la ecuacin de velocidad para esta d imerizaein es

- rA

litro) ( 0.36 h . rnilimol

e 'A,

milimol] [ litro h

reaccin 11 == 1.6) qu.: al util izarla par.! el diseo conducira a pr.:dicciones errneas del comportamiento del reactor.

Co mellfario. Si en este anl isis s.: ignor.! la varillcin de la d.:nsidad (haci.:ndo t A = O Y uti lizando CA/C AO = 1 - X A), se llega a una ecuacin cintica incorrecta (orden de

EJEMPLO 5.3.

F UNCIONAMIEN TO DE UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

La reaccin elemental en fase liquida

>,
A +2 8
==:!;

>,
con ecuacin cinetica
mol ] [ li tro min

se va a efectuar en un r.:actor de tanque agitado de 6 litros, trabajando en estado estacionario. Al reactor van a enlmr dos corrientes de alimentacin con flujos volumtricos iguales, una que contiene 2.8 mol Mitro y otra que contiene 1.6 mol B/ litro. Se desea que la cOlwersin del reactivo limitante sea de 75% (vase la figura E5.3). Calcular cul debe ser el flujo volumctrico de cada corriente, suponiendo que la densidad permanece constante.

CAD = 2.8 mol

AIIitro

Co = 1.6 mol BIIitro

UAUBU

l
75% de

.:.-:.-+~

/ =
l' = 6 litros
Fig ura F.S.J

conversin de

J 00

Capiflllo 5. ReaclOres idea/es para IlIIa sola reacciim

SOLUCIN
La concentracin de los component<!s en la mezcla de las corrientes de alimentacin es CAO = 1.4 mol/litro
CRO = 0.8 mol/ litro

Estos numeros muestran que B es el reactivo limlante, por lo que para una conversin de 75% de B y t = O. las composiciones dentro del reactor y en la corriente de salida son

CA

lA - 0.6/2 = 1.1 molllitro o

Cn = 0.8 - 0.6 = 0.2 molllitro

75% de conversin

CR = 0.3 molflitro
Escribiendo la velocidad y resolviendo el problema en funcin de B, se tienen las condiciones existentes dentro del reactor:

'"01)(0.2m O l)' ('-5 mollro'mili )( 11-. litro litro

2.

(3 mm . _') ( 0 3 - . litro

mOl)

( 1.1 _ 0.9)

mol litro min

mol 0.2 c-='--,litro min

Si no hay variacin de densidad, la ecuacin de diseo, ecuacin 13, da

T =

-=

v
u

Por consiguiente, el nujo volumelrico de entrada y salida del reactor es

v=

V( -r )
B

Coa Ca

v ,.. =

(6 lilros)(0.2 molll itro . min) (0.8 - 0.2) molll itro

. . = 2 litro/mm

1 litro/ min de cada una de las dos corrientes de a limenlacin

5.3. Reactores tle flujo pistn en estado estacionario

101

5.3. REACTORES DE FLUJO PISTN EN ESTADO ESTACIONARIO

En un reactor de flujo pistn la compos icin del fluido varia de un punto a otro a lo largo de la direccin del flujo ; en consecuencia, el balance de materia pam un componente de la reaccin debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. As, para el reacti,'o A, la ecuacin 4.1 se transforma en
~ O

entrada = salida + desaparicin por reaccin + acumul~l Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen d I' entrada de A, moles/tiempo = F A sal ida de A, moles/tiempo = F" + dF" desaparicin de A por reaccin, moles/liempo = (- r A)dV moles de A reaccionados )(volumen del) ( (tiempo) (volumen de fluido) elemento

(10)

Introduciendo estos tres trminos en la ecuacin lO, se obtiene

Teniendo en cuenta que

Sustituyendo resulta
( 16)

Dista ncia en el reaclor

Fig ura 5.5. Nomenclatura para un reactor de nujo pi,tn

102

Capiwfo 5. Reaelares ideafes pam

IIIU/

sola reacciim

Esta es, entonces, la ecuac in referida a A para la seccin diferencial del reactor de volumen dV. A fin de resoh'er para todo el reactor es necesario integmr esta expresin. Ahom bien FAO' la velocidad de al imentacin, es constante. pero I"A depende de la concentracin o de la conversin de los componentes. Agrupando los tmlinos convenientemente, se obtiene

Jo Por tanto,

I'

(IV _

jX ", dX" o - rA

F ,\O

cualquier G....

(17)

La ecuacin 17 pennite detenninar el tamao del reactor necesario para una conversin deseada conociendo la velocidad de la alimentacin. Comparar las ecuaciones II y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pi stn I"A es variable, mientras que en el reactor de tanque agitado r A es constante. En cuanto a una expresin ms general para los reactores de flujo pistn, si la alimentacin a la que se refiere la conversiim (subndice O) entra al reactor parcialmeme convenida (subndice i) y sale con la conversin indicada por el subndicef, se liene que

---

F AO

v _ jx", dXA x.... -rA

(18)

o
tiXA j x"' - r
\"
N

-, - CAO

Para el caso especial de sistemas de densidad COI/Slflllle

y en este caso la ecuacin de diseo puede expresarse en funcin de las concentraCIones, o

xN , = v eAO jo

ti/f A __
-r
A

",

=_

jC (JCA "' __
C-I"
... A

=0

(1 9)

5.3. Reactores de jI//jo piSlon en eSlado e,slaciOllario

103

I Caso gene/at
Atea
1.

Sistemas de dens id ad constante IlAlcamente

=..x.=CAO _'_, F;..o

Atea
= /

a partir de la eco 17

= CAO".

a partir de la eco 19

F"

/ /

curva r - C parata leaccin

~~c~------~c ~ ~ O , '"
Figura 5.6. Rcprcst"'ntDcin gr.Hica de las ecuac iones de diseilo p3f3 el n'3ctor de flujo pistn

Estas ecuaciones de di seo, ecuaciones 17 a 19, pueden expresarse en funcin de las concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas en los que la densidad varia es ms conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra, Cualquiera que sea su ronna, la ecuacin de diseo relaciona la relocidad (le reacci/t , la cOIII'ersi1I, el ro/limen de/ reactor, y la I'e/ocidad de alimelltaci1I, de tal manera que si alguna de estas cantidades se desconoce, podr.i. calcularse a partir de las otras tres. En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseo y se observa que el espacio-tiempo necesario para cualqui er tarca particular puede calcularse siempre por integmcin numrica o grfica. Sin embargo, para algunas forma s ci neticas sencillas la integracin analitica es posible (y conveniente), Para rcaliz..1rl a, se inserta la expresin cintica para rAen la ecuacin 17 y se integra, Algunas de las fomlas integradas mas sencillas para fluj o pistn son las siguientes: Reacciones homog1leas de orde1l Cero, cualquier r A constante
(20)

Reaccin ilTe'..ersible de primer ordel/, A ....... productos, cualquier eA constante

(21)

Reaccin reversible de primer orden, A Z rR. CRrlCAO= M , ecuacin cinetica aproximada o ajustada por - r A = k ]CA - k2 CR con una conversin de equilibrio observada X"'e' cualquier eA constante
(22)

RC(lccion irrererble de seglll1do ordel/, A + B ..... productos, con alimentacin equi molar. o 2A ..... productos, cua lquier eA constante

Cuando la densidad es constante, se hace EA = O para obtener la ecuacin de diseo simplificada. Comparando las expresiones del reactor intermitente del capt ulo 3 con estas expresiones para los reactores de flujo pistn. se encuentra que: 1) Para sistemas de densidad COIIS/(III/e (volumen constante para el reactor intermitente y densidad conStante para el de flujo pistn), las ecuaciones de diseo son idnticas, j para el flujo pistn es equivalente a I para el intennitente. y las ecuaciones pueden utilizarse indistintamente. 2) Para los Sislell/aS de del/sidad rariable no existe correspondencia directa entre las ecuaciones para los reactores intermitentes y los de fluj o pistn, por lo que debe utiliz.'lrse la ecuacin adecuada para cada situacin particular. En este caso, las ecuaciones de diseo no se pueden intercambiar. En los siguientes ejemplos se iluslra cmo se usan estas ex presiones.

EJEMPLO 5.4.

DISEO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTN

2C I12 . [moVlitro'sJ A .

Una reaccin homogenea en fase gaseosa A ..... 3R liene una velocidad a 21 5 oC

- r A = 1O-

Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversin de 80% en la alimentacin de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de fluj o pistn que opera a 2 15 oC y 5 31m (CAO = 0.0625 molllitro).

A - 50 % 1 215"<;

5 ,1m
?
FigUr2 E5.4a

SOL UCIN
Para esta estequiometria y con un 50 % de inertes, dos volumenes de alimentacin gaseosa daran cuatro volumenes de producto gaseoso cuando la conversin es completa; por consiguiente,

en cuyo caso la ecuacin de diseo para fluj o pistn, ecuacin 17, se transforma en
-~c

x", _ ,~ A_'"' ,\ ~ ~ AO o - ,. - C1\0 o ( 1 _ X )1 12 ,\ kct fl A

IX

dX

CI"I08( I + X )1 " o I- X ' ,\

AO A

d\::

(1)

AO

I +EAX"

La integral puede evaluarse por alguno de los tres metados siguienles: grafico. numrico o analtico. En seguida se ilustran estos metodos.

Tabla ESA

x" o
0.2 0.4 0.6

I + Xl>, I - Xl>,

-~

1.2 0.8

1.5

1.227

0. 8

2.3 4 9

,
3

1.528

InregracilI grfica. Primero, eva luar la funcin que se va a integrar eon respecto a algunos "alores de X A (ver la tabla E5.4) y luego graficar esta funcin (ver la figura E5.4b).

,
3

Altura promedio " 1.7

Area l.7(O.8) = l.36

Figura E5.4b

Contando cuadros o por estimacin visual se encuentra que

rea =

+x ),n dX ,,(I l -Xl>,

. ...:........:..

= (1. 70)(0.8)

1.36

IlItegrocin numrica. Empleando la regla de Simpson, aplicable a un nmero par de

intervalos uniformemente espaciados sobre el ej e X,v se encuentra que para los datos de la tabla E5.4,

,n dX (1I+y) - X l>,
0.8

(altura promedio)(anchura lotal)

l>,

= [ 1(1 )

+ 4( 1.227) + 2(11;28) + 4(2) + 1(3)

] (0.8)

1.331

106

Capitlllo 5. Rf'oc/OfT'S ideales para 11/10 sola rf'occiim

ImegracilJ alJaltica. A panir de una tabla de integrnles:

O-8 (1+ X,.. )112 dX

o I - XA
,\

:o

es 1

+ X A tlX o ..,j l -X~ A

(are sen X ,\ - ..,j I

- x~) 1:_ = 1.328

8

El mtodo de integracin recomendado depende de la situacin. En este problema el mtodo numcrico es probablemente el mas rpido y sencillo, a la vez que conduce a resultados correCIOS para la mayoria de los fin es. Asi, una vcz eva luada la integral, la ecuacin (i) se trnllsforma en

(0.~625 molll ilro)ll2 (1.33) = 33.2 s (10- mopl2l1itro ll2 s)

EJEMPLO 5.5.

VOL UMEN DE UN REACTOR DE FL UJO PISTN

La descomposicin de la fosfa mina en fase gaseosa homognea

transcurre a 649 "e con cintica de primer orden

Calcular el tamao de reactor de flujo pistn necesario para producir una conversin de 80% de una alimentacin que consiste en 40 mol de fosfamina pura por hora. si las condiciones de operncin son 649 oC y 460 kPa.

4A...,.R+6S

Flujo pistn
40 mollh

6<9'C

P = 460 kPa AO

- c/

~;::~=)-- XI. '" 0.8

Fig ll r3 ES.S

SOL UCIN
Sea A = PI-IJ- R = Poi' S = H2. Emonces la reaccin se transforma en
4A~R + 6S

5.3. Reactores de flujo pistn e/l estado estacionario

107

con

El volumen del reactor de flujo pistn ,'iene dado por la ecuacin 21

Calculando cada uno de los tenninos de esta expresin se tiene que

.~o =

40 mollh

k = 101h
P 460000 Pa eAO =~= R T (8.3 14 Pa' m3/mol ' K)(922 K) = 60 mollm3

E\ =--=0.75 XA =0.8
por lo tanto, el volumen del reactor es

7-4

v=

40mollh [ _ 1 0 7-(08)] . ( iOlh}(60mol/m1) ( 1 + 0.7)l n 0 . 2 - ' ) ' = 0.148 m'

= 148 litros

EJEMPLO 5.6.

COMPROBACIN DE UNA ECUACIN ClNtTlCA EN UN REACTOR DE FLUJO PISTN

Se piensa que la reaccin gaseOs.1 elllre A, 8 Y R es una reaccin elemental reversible

A+ B~R
y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en UEl reactor isotnnico de flujo pistn .
a) Desarrollar la ecuacin de diseo en condiciones isoterm icas pam esta cintica, con respecto a una alimentacin constituida por A, 8 , R e inertes. b) r.,'lostrar cmo probar esta ecuacin para una al imelllacin equimolar de A y B.

"

108

Capitulo 5. Reactores ideales pam

1/110

sola rmcciim

SOL UCIN
a) Alimentacin constituida por A, B, R e inertes. Para esta reaccin elemental la velocidad es

A presin constante, basndose en la expansin y la conversin de la sustancia A

N RO

+ N AO X A

flo (1 + " XA)

Por lo tanto, la ecuacin de diseo para flujo pi stn, ecuacin 17, se tmnsfonna en

En esta expresin t A tiene en cuenta la estequiornctria y la presencia de inenes en la alimentacin. b) Alimcntacin equimolar de A y B. Para CAD = CBO' CRO = O Y sin nenes, se tiene M == 1, M ' = OYe" = - 0.5; por tanto, la expresin para el inciso a) se reduce a

des;gnam<>o

'CC~ I,~

',r", f(XA)dX

(i)

Disponiendo de los datos de fI, Vo y X" provenientes de una serie de experimentos, se calculan por separado los dos miembros de la ecuacin (i). Pam evaluar el segundo

o
o

,
o o

o
'la eco (iJ predice ""- un a correlac in de Unea recta

Fi gur, 1::5.6

5.3. ReacIO/es de flujo pistlI ell estado estaciOllario

109

miembro, calcular j{XA ) pam varios valores de X. v integrar gnificamente pam obtener j{XA ) (IX" y luego construir la gr.ifica de la figum E5.6. Si los d,tos se sitan mzonablemente sobre una linea recta, se puede afirmar que el esquema cinetico sugerido es satisfactorio, y que aj usta los dalos.

Tiempo de retencin y espacio-tiempo para reactores con flujo

Se debe estar consciente de la diferencia enlre estas dos medidas de tiempo, (tiempo de retencin) y .. (espacio-tiempo) . Se definen como .
-

(
=

tiempo necesario pam tratar ) una cantidad de alimentacin equivalente a un volumen de reactor

[h]

(6) u (8)

tiempo de residencia ) promedio del material ( que fluye en el reactor

I (IX.", CAO . A .,--7C:-"'---;O-;o ( I"A)(1 + EAXA)

[h]

(24)

Pam sistemas de densidad constante (todos los liquidas y gases de densidad constante),

v
u

Para sistemas de densidad variable t t .. y t Vivo, por lo que resulta difici l encontmr la re lacin entre estos dos tenninos. Como un ejemplo de la diferencia entre y" considemr dos casos de estado estacionario de la mquina para hacer palomi.!as de maz del problema 4.7 que se alimenta con I litro/min de maz y produce 28 litros/min de producto (palomitas). Considerar los tres casos, X, Y Y Z, que se muestran ellla figura 5.7. En el primer caso (caso X), todas las palomitas de maz se producen en la parte final del reactor.

Caso X

Caso )" 28 tilros/min

Caso Z 28 titrofmin

aqui
V = ! li tro

Ma z s in reventar

Maz

1' = 1

y ~ " p., "d",~'P

1 lillofmin d e maz elUdo Fig ura 5.7. Para el mismo ,,,Iordc ~ 1 litrofmin de maz crudo

de ma z elUdo
105

'<llorcs dc son di,(imos cn C,(OS (TeS casos

J 10

Capitulo 5. ReaelOres ideales para 111/(1 solo reace/OIJ

En el segundo caso (caso Y), la produccin ocurre en la parte inicial del reactor. En elterccr caso (caso Z), ocurre en algn punto entre la entrada y la salida. En los tres casos
V
TY

x=

= T Z. = V =

1 litro cclc ,"oC; /m~i-n

I min

sin que influya el lugar donde revienta el maz. Sin embargo, el tiempo de residencia en los tres casos es muy diferente, o
I litro = lmin - I litroJmin

t ;~

t =
y

I litro 28 litros/min

2s

i z est entre 2 y 60 s, dependiendo de la cintica

Observar que el valor de depende de lo que sucede en el reactor, mientras que el valor de T es independiente de lo que ocurra en el mismo. Este ejemplo muestra que, en general, y 1" no son idnticos. En estas circunstancias, cual es la magnitud natural para medir el func ionamiento de los reactores? Para sistemas interm itentes, en el capitulo 3 se indica que es el tiempo de reaccin; sin cmbargo, el tiempo de retencin no aparece en ninguna ecuacin de diseo desarrollada en este captulo, ecuaciones 13 a 19, mientras que el espacio-tiempo o VJFAQ aparece de forma natural. Por lo tanto, 1" o VIFAQ es la medida adecuada para el funcionamiento de sistemas con flujo. El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con fluido de densidad constante el espacio-tiempo es idntico al tiempo de retencin , por lo que los dos tmlinos pueden usarse indistintamente. Este caso especial incl uye casi todas las reacciones en fase liquida. Sin embargo, para fluidos de densidad variable (por ejemplo, reacciones en fase gaseosa no isotermicas o reacciones en fa se gaseosa en las que cambia el numero de moles), debe hacerse una di stincin entre y T Y utilizar la medida correcta en cada situacin .

Resumen de las ecuaciones de diseo

En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las formas integradas de las ecuaciones de diseo para reactores ideales senci llos.

REFERENCIAS
Corcornn, \V.H., YLacey \V. N., InlrodJ/CliOJJ 10 Cllemical EnginceriJJg Pmblems, McGrnw-Hill, Nueva York, p. 103. Pease, R. N., J. Am. Che/JJ. SOL, 51 , 3470.

Ta bla 5.1. Ecuac iones de diseii o para cin6ti cas de orden Reactor intermitente de flujo pisln
11 "" - /"/I. ""
11

11

y ti A '" O

Reactor de tanque agi tado

(20)

...!!... = CM CAl) C AO

CA = X A

CM) - CA ::: X

CM
k7 =

CAD

- "/1.
11 - /"/I.

= I = kCA =2 2 = kcA = k C~ = I

C kT = In ..:::.&!
CA

1 In - - 1 - XA
XA 1 - XA
A ) '- "
Al)

C,\I) - CA
CA

XA = --l - XA

(14/1)
(15)

CA() - CA
kr C AO = CA

(C\() - CA) XA kr = c2 "" CAO (I - X)' A A

k~ -

cua lqu ier 11

- "/1.
11

(11 -

l) C~O lkT =

C e

- I ' (I - X)' -" - 1 ,\

,-

CAO - CA

e' A

XA = ___

C,,- I( I
AO

X A )"

A""R ,
Crw = O

A," (1 _ CA, ) ," (CA" - CA,') =

CAU CA CA,'

XA, ln ( X ,.
A

XA.

)
A

T =

(CAl) - CA)(C Il - C ,') _

CA(C AU

CA,.)

~ XA d - XA

x x

Ec uacin de ve loci dad gcnera l

= j CAudCA = C,\O JXA dXA

C" - r/\
u

(1 9)

T '"

- r tl

CAl! - CA '" CAOX" I'N - rA.f

(13)

~ ~

T:lbl:l 5.2. GcuaciOllcs de d iseiio para cin6t icas de ordellll y CA"" O Reactor de fl uj o p istn
1/ ""

Reactor de tanque :Igitado (20)

- r" "" - r"

XA C AO

kT

1/ = '
= kC II
11

X e " '"
kT ""'-

kT

1 h = ( 1 +eA )ln~
[

"/\

- eAX A

(21)

~, \,,' ,,,(,, 1-,+_, ,,,,,-,",,''''' )

KA

(141/)

= 2 - /'" = kC 1
"

hC AII = 2s,, (1

+ 1::,,)111(1 -

X) A

+ e1 X + (f' + 1 )!.~ A A 'A 1_ X

(2.1)

XII( I -1- c,.,X,d 1

he,,!) -

(1

X,\) l

(15)

cua lqu ier 11

kTC. - 1_ _ X ,,( 1 -1- e A'\' A )" 1\0

( - X A )" kT :;- = ( I

- 1'"

= kC~

1/ =

A4z.,. ,

+ f;",\ 1I,)l n

X II,'
11..

v
" 11

, CA " ,\

(22)

kT = "X-o,'(",1_+,:':;' _ ';:. A", ' ,~ )

NU

= O
T

"
=

X A ..

" A<

X "

EClW C;Il de velocidad

genera l

c: J'\'AtlX
,\11 . ti

--' - /'"

(17)

X" T =CAl! -'- /'I\

(11 )

Problelllu:s

113

PROBLEMAS
5.1. Considerar la reaccin en fase gaseosa 2:\ ---> R + 2$ con ecuacin cini!tica desconocida. Si se necesita una espacio-velocidad de I/min para la conversin de 90% de A en un reactor de flujo pistn, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo promedio de residencia o tiempo de retencin del fluido en el reaCfOr.

5.2.

En un reactor intemlitente isotnllico se convienc 70% de un reactivo lquido en 13 minoCalcular el espacio-tiempo y el espaciovelocidad necesarios para efectuar esta conversin en un reactor de flujo pistn y en un reactor de tanque agitado.

5.3.

Una corricntc de monmero A acuoso (1 mol/litro, 4 litros/min) se introduce en un reactor de tanque agitado de 2 litros. En el reactor, el monmero sc somete a radiacin y se polimeri7.3 siguiendo la ecuacin:
A-A

R-S - T .

-A

En la corriente de salida CA = 0.0 I molll itro, y para un producto particular de la reac cin W, se obtiene Cw = 0.0002 mol/lirro_ Calcular la velocidad de la reaccin de A )' la velocidad dc fonnacin de W

5.4.

Sc planca reemplazar el actual reactor de tanque agitado por OIro con el doble de volumen. Para la misma alimentacin acuosa (10 mol iVlirro) y la misma \" elocidad de alimentacin, calcular la nueva conversin. La einctica de la reaccin est dada por:
A ~ R,

y la eonwrsin acmal es de 70 porciento_

5.5.

Una alimentacin acuosa de A y B (400 litros/min, 100 mmol M lilro, 200 mmol BIlitro) se ha de convertir en producto en un reactor de flujo pistn _ La cinetica de la reaccin cst repre_ s entada por mol 200 CACs cc""''-clitro' min

A+B-R,

- r" =

Calcular el volumen necesario del reactor para obtcner una conversin de 99.9% de A en producto.

5.6.

Un reactor de flujo pistn (2 m 3) procesa una al imentacin acuosa (100 litros/min) que contiene reactivo i\ (C.'\o = lOO mmolJlitro). Esta reaccin es reversible y est dada por:
A

R,

Calcular en primer lugar la conversin de equilibrio y lucgo calcular la conversin de A en el reaClOr.

114

Capirulo 5. Reactores det/les paro

I/IItI

sola reaccilI

5.7.

El gas de salida de un reactor nuelear de agua en ebullicin IIcva una gran varicdad de basura radiactiva, siendo una de las mas problcmaticas el Xe-l33 (vida media '= 5.2 das). Este gas de sal ida fl uye continuamente a traves de un gran tanque con un tiempo medio de residencia de 30 dias, y cn el que cabe suponer un patrn de flujo totalmente agitado. Calcular la rraccin de actividad que se elimina cn el tanque.

5.R.

En un reactor de tanque agitado (2 m 3) se procesa una alimentacin acuosa (\ 00 liIrosfmin) quc contiene el reactivo A (CM '= 100 nunoUlitro). La reaccin es re\'ersible y csta dada por
mol

R.

litro ' min

Calcular la con"cr.in de cquilibrio y la conversin de A en el reactor.

5.9. Una enzima actua como catalizador en la fcrmentaein de un reactivo A. Para una concentracin dada de la enzima en la comentc a;uosa d; entrada (25 litros/min), ;al;ular el vol umen del reactor de flujo pistn ne;csario para ;onseguir una conversin de 95% del reactivo A (CAO '= 2 mol/litro). La cinetica de la rermenta;in para esta conccntracin de enzima es:

A enzi .... .. R.

-r
1 \

'=

0.1 C... mol 1+0.5C... ilro 'min

5.1 0. Una alimentacin gaseosa de A puro (2 mol/litro, 100 moVmin) se descompone parn dar una variedad de productos en un reactor de flujo pistn. La cintica de la conversin esta dada por

A_ 2.5 (productos),

Calcular la convcrsin esperada en un reaCTor de 22 litros.

5.11.

La enzima E catahl.3 la rermentacin del sustrato A (el reacth'o) para que se convierta en el producto R. Calcular el tamao del reactor de tanque agitado necesario para una conversin de 95% del rea;ti\"o con una corriente de alimentacin (25 litros/min) de reacti\"o (2 moJllitro) y enzima. La cinTica de la fermentacin parn esta concentracin de enzima esta dada por

A~R .

0.1 CA
I +O.5CA

mol

litro ' min

5. 12.

Una alimentacin acuosa de \ y E3 (400 lilrosfmin. 100 mmol \/litro, 200 mmol Bllitro) debe con\-ertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cintica de la

Probl,,,,,,,
reaccin est dada por: A+B_R,

11 5

Calcular el \'olumen del reactor necesario para una conversin del 99.9% de A en producto.

5. 13.

A una Icmpcrolura de 650 oC la fosfamina se descompone segn la reaccin:

~C

Calcular el tamao del reactor de flujo pistn con caractcrisicas de operacin de 649 y 11A alm que se necesita para una conversin de 75% de 10 mollh de fosfami na en una corriente de alimentacin que contiene 213 de este compucslO )' 1/3 de incrlc _

5.14.

Una corriente de reactivo gaseoso puro A (CAO= 660 nUllOUlilro) se imroduce en un reactor de flujo pistn con un flujo FAO = 540 mmoUmin y ah pOlirncrl7.a de la siguiente man.::ra

3A -R,

mmol litro'mio

Qu longitud de reactor se necesita si se desea disminuir la concemracin de A a la salida hasta CAf = 330 mmolllitro?

5.15.

Una alimentacin de A puro (1 mol/litro) en fase gaseosa se introduce en un reactor de tanque agitado de 2 litros, donde reacciona segun

2A- R,

mol

Calcular cual sera la velocidad de alimentacin (litros/min) que producira una concentrncin a la salida de CA = 0.5 molllitro.

5.16.

El reactivo gaseoso A se des compone como sigue

A-3R,

- r ,\ = (0.6 min-

I)

C....

Calcular la conversin de A en una corriente de entrnda (u o = 180 litroslmin, CM = 300 Illmol/litro) constituida por 50% de A y 50% de inertes que alimen ta a un reactor de tanque agitado de 1m3 .

5.17.

A trnvs de un reac tor de flujo pistn pasa I litro/s de una mezcla de aire-ozono (80% de aire) a 1.5 atm y 93 ce. En estas condiciones, el ozono SI' descompone confonne a la siguiente reaccin homognea:

k = 0.05 litro mol 'S

Calcular el tamao del reactor necesario para una descomposicin de 50" 10 del ozono. Este problema es una modificacin de un problema propue;to por Corearan y Lacey.

116

eapwlo 5. R>octores id>ales pam

11110

sola reaccilI

5.18.

Una solucin acuosa quc conticnc \ (1 moVl ilro) se alimenta a un reactor de flujo pistn de 2 litros, donde reacciona (2A - R, - ",\ = 0 _ 05 C ~ moUlitro-s). Calcular la concentracin de salida dc A para una velocidad de alimentacin de 0.5 litros/min _

5. 19.

Utilizando varios flujos de alimentacin, se alimenta A gaseoso puro a 3 atm y 30 ~C (120 mmoUl itro) a un reactor de tanque agitado. En el reactor, cl compuesto A se descompone y se mide su concentracin a la salida para cada flujo de entrada. Usando los siguientes datos, encontrar una expresin dc velocidad que represente la cinctica de la descomposicin de A. Suponer quc slo cl reacti,-o A aparece en la ley de \"Clocidad.
U(/' litro/min C... , mmoUlitro

0_ 06

30

0.48 60

1.5

SO

8.1 JOS

A~3R

5.20.

Se eSta usando un reactor de tanque agitado para detenninar la cintica de una reac cin cuya estequiometria es A - R. Para ello, se alimenta una solucin acuosa de 100 nunol de All itro con varias velocidades de flujo en un reactor de 1 litro, y se mide en cada caso la concentmcin de A a la salida. Deducir una ecuacin de \'elocidad que represente los datos siguientes, suponiendo que slo el reactivo A aparece en la lcy dc velocidad.

1.I,litro/ min

eA' mmo Ul itro

5.2 1.

6
4 20

24
50

En un reactor intcnnitente ~e esta p laneando la cOII\'ersin de A en R. La reacein se erec ta en rase liquida; la cstcquiometria es A - R; Y la velocidad de reaccin se indica en la tabla 1'5.21. Calcular el tiempo que ha de reacc ionar cada carga al reactor pam que la concentracin disminuya desde CAO = 1.3 moU!itro a C,V = 0.3 moUl itro.

Tabl a P5.21

C.... moVl itro

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

- r A , mol/litro min

0.1

0.3
0.5 0.6 0.5 0.25 0 _10 0 .06 0_ 05 0 .045 0_ 042

0.8
1.0 1.3 2.0

5.22.

En el caso de la reaccin del problema anterior, calcular el tamaiio del reactor de flujo pistn necesario par.!. alcanzar una conversin de 80% de una alimentacin de 1000 mo l AJh con AO = 1.5 moUlitro.

Problemas 5.13.

11 7

a) Para la reaccin del problema 5.21, calcular eltamaiio del reactor de tanque agi-

tado necesario para alcanzar la convcrsin de 75% de una alimontacin de I 000 mo l AIh con CAO" 1.2 moUlitro. b) Repetir el inciso a) con la modificacin de que el flujo de alimentacin se dupli ca, con lo que se trataron 2 000 mol AIh con C"O ., 1.2 moVlitro. e) Repetir d inciso a) con la mod ificacin de que C,\o" 2.4 molllitro . pero manteniendo la alimentacin de I 000 mol AIh y C "" 0.3 molnitro.

5. 24.

Se alimonta continuamento un hidrocarburo gaseoso de alto peso molecular A a un feae-tor de tanque agitado que se mantiene- a alla t<,mperarura. donde se craquea tennicamente (reaccin homogenea en f3S1: gaseosa) produciendo materiale~ de menor peso molecular, llamados en conjunto R, con una estequiometria aproximada A - SR. Al cambiar el flujo de alimentacin, se obtienen diferentes grados de rompimiento:

F1\0' mmoUh e,\. 01,1,. mmo lilitro

JOO
16

1000 3000

5000

JO

50

60

EJ \"oJumen vacio del reactor es V '" 0.1 litros. y a la temperatura del roactor la concentracin de [a alimentacin es e"O '" 100 mmolllitro. Encontrar una expresin de \'elocidad que represente la reaccin dc craqueo.

5.25.

La descomposicin de A en fase acuosa se est estudiando en un reactor experimental de tanq ue agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se mu estran en la tabla 1'5.25. Calcular el tiempo de retenci n necesario en un reactor de fl ujo pist n para obtener 75% de conversin del rea ctivo de una ali mentac in con e"o '" 0.8 molllitro. Tabl a P5.25 Concentracin de A, moVlitro En la al imentac in 2.00 2.00 2.00 1.00 1.00 0.48 0.48 0.48 En la salida 0.65 0.92 1.00 0.56 0.37 0 .42 0.28 0.20 Tiempo de pennanencia. s

JOO
240

250 110 J60

24

200 560

5.26.

Repetir el problcma anterior pero esta "ez para un reactor de tanque agitado.

5.27.

HOL/"o.fES: Dice usted que la ltima "ez que le han visto estaba vig ilando e;;ta tinaja ... SIR BOSS: Querr:i usted dec ir el "reactor de tanque agitado con rebosadero". Mr. Holmes. HOL \ lES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su panicular jerga tecnica. Sir 8 oss. SIR BOSS: No hay problema, pero tiene quc encontrarlo. Mr. Holmes. Cieno. Imbi-

118

Captulo 5. Reactores ideales para I/lla sola ,.el/ccioll

bit era un sujeto raro, siempre estaba mi ra ndo fijamente hacia el interior del reactor, respirando profundamente y relamiendose los labios, pero era nuestro mejor operador. Desde que falta , la conversin de gugliox ha descendido de 80% a 75%. HOLMES: (Tmborilealldo distradamente eOIl los dedos ell el han/e de la tillajo). A propsito, que OCUITe dentro de la tinaja? SIR BOSS: Una reaccin elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de alcohol, en una proporein de alrededor de 100 al, y... HOLM.ES: (lntemlmpielldale). Muy extr.l.o, hemos seguido todas las pistas posibles en la ciudad, y no encontramos ninguna pista. SIR BOSS: (E/ljllglldo~-e las lgrima.~). Si regresara Imbibit le aumentariamos el sueldo unos dos peniques por semana. DR. WATSON: Perdn, puedo hacer una pregunta? HOLMES: Desde luego, \Vatson. DR. WATSON: Qu capacidad tiene la tinaja, Sir Boss? SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos llena hasta el borde. Por eso la llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga, que resulta, como usted sabe, 10 ms redituab1c. HOL/I.1ES: Bien, mi querido \Vatson, hemos de admitir que estamos en un atolladero, pues sin pistas de nada sin'en los recursos deducti\os. DR_ WATSON: Ah! Es ah donde se equivoca, I-Iolmcs. (ll\'ih1(lo~-e hacia el gereme). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 114 kilos, verdad? SIR BOSS: Cienolaro que s. Cmo lo supo? HOLMES: (SOJ1Jri'ndido). Asombroso, mi querido Watson1 DR. \VATSON: (Modestamellte) . Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas necesarias para sabcr 10 que le ocurri al alegre sujeto. Pero antes, podran traerme una ramita de eneldo?

Mientms Shcrlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson se apoy en la tinaja, llen lcnta y cuidadosamente su pipa y, con agudo scntido dramtico, la encendi. Aqui finali7.a nuestra historia. a ) Que importante revelacin pensaba hacer el DI. \Vatson, y cmo lleg a esta conclm;in? b) Por que nunca la hizo?

5.28. Se han obtenido los datos de la tabla 1'5.28 para la descomposicin del reactivo A en fase gascosa en un reactor intermitente de volumcn constante alOa ~c. La l'slcquiometria de la reaccin es 2A ----. R + S. Calcular el tamao del reactor de nujo pistn (en litros), operando alOa ~C Y I alm, capaz de tratar 100 moles de AJh

Tabla P5.28

",
O

p,v atm 1.00 0.80 0.68 0.56 0,45 0.37

t, s

p,..,atm 0.25 0.14 O.OS 0.04 0_02

20 40 60 80
100

140 200 260

330
420

Problemas

119

de una alimentacin quc conticnc 20% de nenes para obtener una conversin de 95% dcA.

5.29.

Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.

5.30.

La descomposicin de A en fase acuosa produce R segn:

Se obtienen los siguientes resultados en una serie de expcrimemos de estado estacionario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.

Espacio-tiempo, 7, s

CAG , cn la al imentacin, moUlitro

CN' a la salida, molflilro

50 16 60 22
4.8 72

2.0
1.2 2.0

1.00
0.80 0.65 0.56 0.42 0.37 0.28 0.20

1.0
0.48

LOO
0.48 0.48

40 11 2

A partir de esta informacin acerca de la cinclica, calcular el tamao del reactor que se necesita para conseguir una conversin de 75% de una corriente de entrnda de 1) = 1 litrols y C,\o = 0.8 molflitro_ En el reactor el modelo de flujo es de a) flujo pistn; b) tanque agitado.

Captulo

Diseo para una sola reaccin

Hay muchas maneras de procesar un fluido: en un solo reactor intermitente o de flujo, en una serie de reactores con la posibil idad de que entre las di stintas elapas haya inyeccin de alimentacin o calentamiento, en un reactor con recirculacn del producto empicando distintas condiciones y proporciones de alimenlacin, etc. Qu esquema utilizar? Desaformnadameme, es necesario tener en cuenta numerosos factores para responder a esta pregunta; por ejemplo, hay que conocer el tipo de n::accn, la escala de producc in que se desea, el costo de los equi pos y de las operaciones, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operacin, la vida til del equipo, la duracin del periodo en que se piensa fabricar el producto, y la fac ilidad de conversin del equipo para condiciones de operacin modificadas o pam nuevos procesos. COIl la gran variedad de sistemas di sponibles y los numerosos factores por considerar, es de esperar que no exista una frmula clam que nos indique cual es el arreglo ptimo. Para la seleccin de un diseo razonablemente bueno es necesaria la experiencia, el criterio ingenieril y un conoc imi ento profundo de las caractersticas de los distintos sistemas de reaccin. Aunque la eleccin final , nuelga decirlo, la determinar:i la economa global del proceso. El sistema de reaccin seleccionado influ ira sobre la economa del proceso, ya que establece el tamao de las unidades necesarias y fija la distrib ucin de los productos. El primer factor, el tamao del reactor, puede variar con un facto r de 100 para los distintos d iseos posibles, mientras que el segundo factor, la distribucin de los productos, es probablemente el aspecto mas importante cuando sea posible variarlo y controlarlo. En este captulo se estudia el di seo pam sistemas de 1/lIa mla reaccin ; estos son sistemas en los que el progreso de una reaccin puede describirse y seguirse adecuadamente empleando una sola expres in cint ica, conjuntamente con las expresiones estequiometricas y de equilibrio. En estas reacciones la distribucin del producto es fija ; por 1 0 tanto, el factor mas importante pam la comparacin de distintos d iseos es el tamao de l reactor. En orden , se eonsidem la comparacin de tamaos en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideales acoplados. Mas larde se introduce e l reactor con rec irculacin y se desarrolla su ecuacin de diseiio. Finalmente, se estudia un tipo especia l de reaccin, las reacciones autocatalticas, y se ensea cmo aplicar lo aprendido a eSle tipo de reaccin . El diseo para reacciones multiples, en las q ue la distri bucin de los productos es e l facto r ms importante, se estudia en los dos capitulos siguientes.

120

6. J. C o mparacio /l de /(I 1II(//10S 1'/1 siSlt'/llC/S de 111/ solo

r>aCIOI:

21

6.1. COMPARACIN DE TAMAl'\' OS EN SISTEMAS DE UN SOLO REACTOR Reactor intermitente

Primero, antes de comparar los sistemas de reactores de flujo , se habla un poco del reactor illlermitenle. Este reactor tiene la ventaja del bajo costo de su instrumentacin y la flexibilidad de su operacin (se le puede detener de modo faci l y r.ipido). Tiene la des\'enlaja del elevado costo de su fllncionamienlo y de la mano de obra, la gran canlidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza, y el deficiente cOnlrol de calidad del producto. Por tanto, puede dec irse de fomla general que el reactor intermitente slo es adecuado para la produccin de pequeias cantidades de productos y para la produccin de muchas sustanc ias diferentes en el mismo reactor. Por otra parte, para el tratamiento qumico de grandes cantidades de materiales el proceso continuo es cas i siempre el mas econmico. Con respecto al tamaio de los reactores, la comparacin de las ecuaciones 5.4 y 5.19 para un trabajo detemlinado y para E = O, muestra que un elemento de fl uido reacciona durante el mi smo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de flujo pistn . Por lo tanto, se necesita el mismo volumen de estos reactores para efectuar un trabajo determinado. Por supuesto, si se trata de una produccin a largo plazo se ha de corregir el tamaio calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun asi, es fc il relacionar las capacidades de fun cionamiento del reactor de flujo intennitente con el reactor de flujo pistn.

Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistn. Reacciones de primero y segundo orden
Para un trabajo determinado, la relacin entre los tamanos de un reactor de tanque agitado y uno de flujo pistn depender de la extensin con que se produzca la reaccin, de la estequiometria y de la forma de la ecuacin de velocidad. Para el caso general, la comparacin de las ecuaciones 5.\ 1 y 5.1 7 dar.i esta relacin de tamaiios. Esta comparacin se hace a continuacin para el amplio tipo de reacciones que se ajustan aproximadamente a la ecuacin cintica de orden 11
- rA

=- ~ dN A
V dI

=kC", '

donde 11 varia desde cero hasta tres. Para el flujo de tanque agitado, la ecuacin 5.11 da

C"oX"
- -1\

kC~o t

X A(1 + E",X",)" ( 1 - X A)"

mientras que para reactores de flujo pistn , la ecuacin 5.1 7 da

.. =
p

(C"o V) F

e IX " dXA
Aa

= _ '_

A OP

- -

,\

kC ,,",o1 o

IX ", ( 1 + EAX.,.)"dX,\
( 1 - J\'",\ j"

Dividiendo se encuentra que

1)m (..0',\0 ( -O'A01)p

*' m

V)

(1j

122

Captulo 6. Diseiio paro

lUla

50la reaccio/l

Cuando la densidad es constante, o E = O, integrando la expresin se obtiene

(r C"A01)", (TC"A01)P

[(1 -"\.r 1. [(1 - "-1]

X.)'
11

11 #-

(2)

(' C"A01)", (-C"-') , ,\0 p

LX'~YJ",
10(1

XA)p

11 = 1

Las ecuaciones 1 y 2 se muestran en ronna grnfica en la figura 6. 1 para pennitir una comparacin rnpida entre el componamiento de los reactores de fluj o pistn y de tan-

lOO~ .... ~~Em .":" -Telcel olden e" =: 3 )

'.;- '.

t-~ '); f;:.+"'-H-t-H+--+-+-++I-+t+1

'.'

..........

" .

".

l0 l==~

"'" 0.25

I~----~----~Uf~--~----~~~ 0.01 0.1 LO

1 - .\'"
FiguOl 6.1. Comparacin ~nlrc el funcionamiemo de un reactor de lanque agitado y un reaclor de flujo pinn para las reacciones de orden" A - produclOs. - r A - .lO'A' la ordenada es la r~lacin de \'olmenes V",Wp. o la razn espado- tiempo ,.,,/Tp si se em pi can lao; mismas can tidades de una alimen taci n identica

6./ . Comparticin de /amuiios en sistemas de 1m solo rellctor.

123

que agitado. Para composiciones CAD y flujos de alimentacin F AO iguales, la ordenada de esta grfica da directamente la relacin entre los volllluenes para una COJl\'ersin dada. La figura 6.1 muestra que: 1. Para cualquier trabajo parlicular y para todos los rdenes positivos de reaccin, el reactor de tanque agitado es siempre ms grande que el reactor de flujo pistn. La relacin de volumenes aumenta con el orden de reaccin. 2. Cuando la conversin es pequea, el compOrlamiento del reactor slo es afectado ligeramente por el tipo de flujo. La relacin de volmenes aumenta rpidamente a conversiones altas; por consiguiente, si la conversin ha de ser aha es muy impOrlante conocer la representacin adecuada del flujo. 3. La variacin de la densidad durante la reaccin afecta el diseo; sin embargo, generalmente su irnpOrlancia es secundaria en comparacin con la diferencia en cuanto al tipo de flujo . Las figuras 6.5 y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con = 0, pero tambin incluyen lneas discontinuas que representan valores constantes del grupo adimensional de velocidad de reaccin, definido como para reacciones de primer orden kCAO ' para reacciones de segundo orden

k-;

Con estas lineas es posible comparar diferentes tipos de reactores, tamaos de reactores y grados de conversin. El ejemplo 6- 1 il ustra el uso de estas grficas.

Variacin de la relacin de reactivos para reacciones de segundo orden

Las reacciones de segundo orden de dos componentes y del tipo A

B ..... productos,
(3.13)

se comporlan como reacciones de segundo orden de un solo componente cuando la relacin entre los reacti,'os es la unidad. As,
- r A = kCA C[l = kC~

cuandoM = I

(3)

Por otra parle, si se emplea un gran exceso de reactivo B su concentracin no varia apreciablemente (Cs ;; Cs o) y la reaccin se aproxima al cornporlamiento de primer orden con respecto al componcllfe clave o limitante A, o sea
(4)

De esta fomla, en la figum 6. 1, yen funcin del componente limitan te A, la relacin de tamaos entre los reactores de tanque agitado y de flujo pistn esta representada por la regin que se halla entre la curva de primer orden y la curva de segundo orden.

124

Ctlpillllo 6. D iseiio

IJOro

IIna .fola reaccill

Cwva de velocidad -...... cualquiera ......

. ',' ~~",.~:I-.- Area = < ,,"C;..o

Area = -r C;..o

ii!Hf!!1f!/f/f.!li
Fi g,, ~a

tanqu~

6.2. Comparacin del funcionami en!o d ~ un reactor d~ ag itado con uno de nujo pist n paro cll.:llq "i~r cinctica

Comparacin grfica general

Para reacciones con vclocidad arbitraria pero conocida, las capacidades de func ionamiento de los reactores de tanque agitado y de flujo pistn se ilustran mejor en la figura 6.2. El cociente entre el rea sombreada y la punteada proporciona la relacin de los espacio-t iempo necesarios en estos dos reactores. La curva de ,elocidad trazada en la fi gura 6.2 es tpica de un amplio grupo de reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equilibrio (este grupo incl uye todas las reacc iones de orden 11 , si 11 > O). Para estas reacciones puede observarse que el reactor de tanque agitado necesita siempre un volumen mayor que el reactor de flujo pistn para el mismo objetivo.

6.2.

SISTEMAS DE REACTORES MLTIPLES

Reactores de flujo pistn en serie ylo en paralelo

Considerar N reaclores de flujo pistn coneclados en serie, y sean X I' Xl' . .. , las conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1,2, ... , N. Basando el balance de maleria en el caudal de alimentacin de A al pri mer reactor, se encuentra para el reactor i-esimo a partir de la ecuacin 5.1 8

x,,,

o para los N reaclores en serie

IXo-O -- r +

x, (IX

IX-dX + l

x, - "

Por 10 tanto, N reactores de fl ujo pistn en serie con un volumen total V dan la misma conversin que un solo reactor de flujo pistn con ,'ol umen JI.

Para obtener la mejor combinacin de reactores de flujo pistn concctados en paralelo o en combinacioncs paralelo-serie, se puede ralar el sistema entero como un solo reactor de flujo pistn con un volumen igual al volumen total de las unidades individuales, si la alimentacin se distribuye de tal manera que todas las corrientes de fluido tengan la misma composicin. As, para reactores en paralelo, el valor de JlIF - na de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualquier otro modo de ali melllacin es menos eficiente.

EJEMPLO 6. 1.

OPERACIN DE VARIOS REACTORES DE FL UJO PISTN

El sistema experimental de la figura E6.1 consiste en tres reactores de flujo pistn situados en dos ramas paralelas. En la rama O hay un reactor de 50 litros en serie con airo de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros. Qu fraccin de la alimentacin debe pasar por la rama O?

Figur.l E6. 1

SOLUCIN
La rama D cons iste en dos reactores en serie; luego, puede considemrse como un solo reactor de volumen
Vv = 50 + 30 = 80 litros

Ahora bien, para tos reactores en paralelo el valor de VIF ha de ser identico en cada una de las ramas si la corwersin ha de ser la misma . Por consiguiente,

o
Fo FE
- ~ -=-=2

VIJ VE

80

40

Por lo tanto, por la rama O han de entrar dos tercios de la alimentacin

126

Capitulo 6. Diseiio paro lino sola n:acciim

CA,n ----~

/"" >30
Flujo pistn

I I I
I

" f

Cincn reactores de tanque agitado. N = 5

I I I
I

L--' >'-"'1',

'---"'"t "

"

Un <;010 reactor de tanque agitado. N = 1

:- - -- - --- - -- - -_'-:;:-= -1:':"'~~--~~ CAO\lI

____ volumenalolargodel
sislema de reactores Figu ra 6.3. P~rfil de concemracin a tra"es de un sistema de N reactores de tanqu e agitado comparado con el de un solo reactor de l1ujo pistn
_ _ _~.11

Rea ctores de tanque agitado en serie del mjsmo tamao

En un reactor de fl ujo pistn, la concentracin de los reactivos disminuye progresivamente al fluir a travs del sistema; en un reactor de tanque agitado la concentrncin desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reactor de flujo pi stn es ms eficiente que el reactor de tanque agitado para reacciones cuyas velocidades aumentan con la concentracin de los reactivos, como las reacciones irreversibles de orden 11 cuando 11 > O. Considerar ahora un sistema constituido por N reactores de tanque agitado conectados cn serie. Aunque la concentracin es uniforme en cada reactor, existe sin embargo una variacin de concentracin al pasar el flu ido de un reactor a otro. Este descenso escalonado de la concentracin, representado en la figura 6.3, sugiere que cuanto mayor sea el nmero de reactores en se rie, el comportami ento del sistema se aproximar mas al de flujo pistn. Lo amerior se demuestra mas ade lante. Evaluar ahora de forma cuantitativa el componamiento de una serie de N reactores de tanque agitado del mismo tamai"io. Suponer que las variac iones de densidad son insignificantes; por lo lanto, E = O Y I = . Corno regla, en el caso de los reactores de tanque agitado resulla mas conveniente escribir las ecuaciones en funcin de las concentrac iones que en funcin de las conversiones; por lo tamo, aqu se hace esto. La notacin empleada se muestra en la figura 6.4, y el subndice i se refiere al rec ipiente i-csimo.

C o xo=o
Fa_ v

r +----I

el' X I

Fi gura 6...l . Nom enclatura utilizada para un sistema de N reactores de tanque agitado dd mismo tamaRO concrlados en seric

62. SislemtlS de Tet/eIOTeS mltiples

127

Reacc iones de primer orden. A partir de la ecuacin 5. 12. un balance de materia para el componente A en el recipiente i da

Puesto que E lo tanto.

0 , esta ecuacin pucde escribirse ut ili 7 .a ndo las concent rac iones, Por

_ _ Co[(I-CI Co) -(l- C,./Co )] _ C=1 ' / -

kC

kC

o bien

(5)

En estas circunstancias. el espacio-tiempo T (o tiempo promedio de residencial) es el mismo en todos los reactores del mismo tamano de volumen Vj Por lo tanto.

(611)

Reordenando. para el sistema como un todo se tiene

(6h)

En el limite, para N ...

':O.

esta ecuacin se transforma en la ecuacin de fluj o pi sln

r =-In P

I k

C,

(7)

Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el fu ncionamiento de N reactores en serie con un reactor flujo pistn o con un solo reactor de tanque agitado, Esta comparacin se muestra en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \'a ri<tcin de densidad es in signific<tlllc.

Reacciones de segundo orden. Es posible e\'aluar el funcionamiento de una serie de reactores de tanque agitado para una reacc in de segundo orden del tipo bimokcular

128

Capillllo 6. Diseio pam /fila sola reaccin

30

""""

-~,~
_-''"
~

I I

Reaccin de primer orden

'1 ,

~/

I
I

'I
,
,

H-}t

~"'.?

---- -----\' ': _.'" 3

,' ", <1

--~
I

. 1.- 'O

,
I

--~ ,! ,

, ,:~.>O -- -- I

~-t-

,\1"'6

l --;-J" ,.", .\' '" 10

0.01
l - .t A ", e",

--

_""""

' ""' " -- -.

0 .1

- ,~

I
.(-

r--H

-~ e,

H:ura 6.5. Comparndn del funcionamiento de una serie de N reactores de moque agitado del mismo tamao con un reactor de flujo pistn paro la reaccin de primer orden

Parn la misma '"elocidad de procesamiento de una alimentacin idntica. la orde nada mide directamente la razn de "olum~nes l' \! I~

y sin exceso de ningn reactivo mediante un procedimiento similar al Ulilizado para una reaccin de primer orden. Asi, para N reactores en serie se encuentra que

C", "

4;-. (-2 + 2 )
"

(Sa)

- l

mientras que para el flujo pistn

(8b)

En la figura 6.6 se muestra la comparacin del funcionamienlo de estos reactores. Las fig uras 6.5 y 6.6 confirman lo inluido, ya que muestran que el \'olumen del sistema necesario para una cotwersin dada di sminuye hacia el volumen de fluj o pistn al aumentar el nmero de reactores en serie: el cambio mayor se produce cuando se incorpora un segundo reactor a un sistema de un solo reactor.

6.]. Sistemas de reaClOres mltiples

129

- -- ,
1 /

,,

/ , A' " 10 0 .1
1 - X...

,V; '" (flujo pistn)

0.0 1

;c -

e,

LO

"
t~mao

Figu ra 6.6. Comparocin dd funcionam iento de una serie de N reaClOres de tanque agitado del mismo con un reaClOr de flujo pistn paro f<"acciones <"I<"mentales de segundo ord en 2A
A
~

productos

-+ B ~ productos.

con expansin despreciable. Paro la misma \"Clocidad de proc<"sumiento de una al imentacin idntica. la ordenada mide directamente la rozn de "ohimenes I~/ VP' o la relacin de los esp.1c io-tiempo "'".v'"'"p

EJEMPLO 6.2.

REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE

En el momenlO presente, 90% de un reactivo A se tmnsfomla en producto por medio de una reacc in de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende instalar un segundo reactor similar a ste en serie con el. a) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual , cmo afectar esta adicin de un reactor la conversin del reactivo? b) Para la misma conversin de 90%, en culllo puede aumentarse la cantidad de sustancia a tratar?

130

Copillllo 6_ Diseiio P(lro

1111(1

S%

reaccin

SOL UCIN
El esquema de b figura E6.2 muestra cmo se puede emplear la gr.ifica de funcionamiento de la figura 6.6 para resolver este problema.

lOO ~-----------------------,

l L -________- l________

0.01

0.1
CICa

Figu ra [ 6.2

a) Calclllar la comi'rsilI pam la misllltI \'docidml de ulimellfadlI, Para un solo reactor con convcrs in de 90%, a part ir de la figura 6.6 se tiene kCo'
=

90

Para los dos reactores el espacio-tiempo o tiempo de retencin se duplica; por lo lan10. la operacin estar representada por la lnea discontinua de la figura 6,6, donde

Esta lnea corta la linea de N = 2 en un puma (punto a) al que le corresponde la con versin X = 97.4% .
b) EIIC01l1mr /a (a lllidnd de SIISf{lIlt'ia n tratar pnm In mi.mm cOlIl"ersilI. Partiendo de la linea de conversin de 90%. se tiene que para N = 2

kCo' = 27.5.

punto h

Comparando los valores del mdulo de reaccin para N = 1 )' N = 2, se encuent ra que

(kCo, h _]
(kCO T ).v ~ 1

T v~~ _
' ,\' = \

(V / ul v- ]
( V / uh- =l

27.5 90

6.1. Sistemas de reactores IIIrifliples

131

Puesto que V,\'''' 2 = 2VN _ ], la relacin de caudales ser

~ = - (2)=6.6
v\. = )

v.

90

27.5

Asi, la cantidad de sustancia a tratar puede elevarse hasta 6.6 veces el valor original.
N ota. Si el segundo reactor se hubiese operado en pamlc10 con la unidad original, en-

tonces la camidad de sustancia a tratar slo podra haberse duplicado. Por lo tamo, al operar las dos unidades en serie se consigue una chJra ventaja. Esta vemaja es ms significativa para conversiones elevadas.

Reactores de tanque agitado de tamaos difere ntes y en serie

Para una cill.!tica arbitraria en reactores de lanque llgitlldo de \amaos diferentes se han de responder dos preguntas: cmo calculur lu conversin a la salida en un determinado sistema de reactores y, a la inversa, cmo ellcontmr el mejor arreglo para conseguir una conversin dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes procedimientos, los cuales se estud ian a cominullc in por separado. Clculo de la cOllwrsin en un sistema dado. Jones present un procedimielHo grfico pam el clculo de la composicin de salida de una serie de reactores de tanque agitado de diferentes tamanos, pam reacciones en las que la variacin de la densidad es insigni ficante. Todo lo que se necesita es la curva 1" contr'd e pam el componelHe A, a fin de representar la velocidad de reaccin a diferentes concentraciones. En seguida se ilustra el empleo de eslC lTl.!todo considerando tres reactores de tanque agitado en serie, con los volmenes, velocidades de ulimelltacin, concentraciones, espacios-tiempo (iguales a los tiempos de residencia ya que E = O) Y fl ujos volumtricos que se indican en la figura 6.7. Partiendo de la ecuac in 5.11 , y teniendo en cuenta que E. = O, se puede escribi r para el componente A en el primer reactor

' 1=11 =- =- '- - '

U

,~

c -c
(-r)1

_~ = J:!lL
7" 1

c ) - CO

(9)

e l. v. FI " f o -:-

. c,
e,

Figura 6.7. Nomenclatura milizada para un sistema de N reactores de mnque agitado de di,!into tamao conectados en Sl'rlC

132

Cupwlo 6. Dise/io para IlIIa sola reaccioll

Curva velocidad

conlfa
concenlla cJn
p

''" Pendiente "

e -1 2-

(..,.).

e " - - (a partir de la ecuacin 9)

Pendiente

=- e e =- 1

("")2

r2

(a partir d e la ecuacIn 10)

e,
ConcenlfaciOn de reactivo
Figura 6.8. tados tn ~rie
Procedimi~nl O

e,

lIr.ifico paro encontrnr composiciones ~n rcaClores de tanque agilado conec-

De manera similar. a parlir de la ecuacin 5. 12 para el reactor -esimo se puede esc ribir
(-r)

( 10)

Trazar la curva C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra en la figura 6.8. Para encontrar las condiciones del primer reactor, tener en cuenta q ue se conoce la concentracin de entrada Co (punto L), que C l y (- r) 1 corresponden a un punto sobre la curva que debe encontrarse (punto Al), y q ue la pendiente de la recta es, por la ecuacin 6.9, Lid = MiVlNL = (-r) /(C - Col = - (liT.). De esta forma. a partir de Co se traz.1 una recta de pendiente - ( IIT I) hasta que corte a la curva de velocidad, lo que proporciona C . De forma similar, se encuentra a partir de la ecuacin 6. 10 que una recta de pendiente -(1 /7,) desde el punto N corta a la curva cn el punto P, dando la concentracin C2 de Ja-sustancia de salida del segundo reactor. ESfe procedimiento se repite tantas veces como sea necesario. Este metodo grfico puede extenderse, con ligeras modificac iones, a reacciones en las cuales las variac iones de densidad son nOfa bles. Delcrminacin del sistcma ms adecuado para un a conversin dada _Suponer que se quiere encontrar el tamao minimo de dos rcaclores de fanque agitado en serie pa ra alcanzar una determ inada conversin de la alimenlacin que reacciona con una c i netica arbifraria pero conocida. Las expresiones basicas del diseo, ecuaciones 5. 11 y 5.12, dan entonccs, a su vez. para el primer reactor
- =-Co (- r) l
TI XI

( 11 )

y para el segundo reaclor

T2 =X 2 - X I

Co

(-r)l

(12)

ESfas relaciones se representan en la figura 6.9 para dos arreglos ailemativos de reactores, en los que ambos dan 13 misma com-ersin fina l X 2. Observar que cuando la

6.2. Sistemas de /T'"aCIOI-es mltiples

133

x= O
Co

x
Co

Fo

Fo

" v,

" ",

Cu rva
arbitraria~

K L

rea que mide el ta mal'lo de la primera unidad

De la segundBunidad

X2

Xl

X2

Fi::ura 6.9. Representacin gr:ifiea de las \":Il; ables para dos reactores de tanqu e agimdo conectados en seri e

conversin imemledia X I cambia, lambin cambia la relacin de volmenes de las dos unidades (representados por las dos reas sombreadas), al igual que el volumen lotal de los dos recipientes requeridos (arca tolal sombreada). La figura 6.9 muestra que el volumen total del sistema es el ms pequefto posibl e (el area total sombreada se hace minima) cuando el rectngulo KLJ\"fN es el ms grande pos ible. Esto plantea el problema de dctenninar Xl (o punto M en la curva) de modo que sea llIaxima el arca de eSle rectng ulo. Considemr este problema geneml.
~-- -

Maximizacin de rectngulos. En la figura 6.10 se con struye un rectngulo entre los ejes x-y que toque la curva arbitraria en el punto M(x ,y). El rea del rectngulo es entonces
A = xy

(13)

Curva / a rbitra ria

.\ J(~.,.)

'1
A,ro
A =xy
)'

, , , ---'-, , ,
, ,

,,

~,

Diagonal =

x
K

,, ,, ,,

Pendiente =

d') (- ;f;

,
,N

FiJ:ura 6.1 0. Procedimiento grfico para ma., imizar el rea de un rcc:ingu!o

134

Capilllto 6. Diselio paro l/lIa so/a reacciII

Esta arca es mxlIna cuando

dA =O = l'llx + xdv

o cuando

(~\'

d ...

=L

( 14)

En palabras, esta condicin indica que el area es mxima cuando M es el punto en que la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectangulo. Dependiendo de la fonna de la curva, podra haber ms de un punto que cumpla esta condicin, O podra no haber ningun punto que sea " el mejor" . Sin embargo. para cinet icas de orden n, con 11 > O, hay siempre un solo puma que es "el mej or"'. En captulos posteriores se uti liza este nH!todo para maximiza r el area de un rectan gula. Por ahora, se continua con el problema general. La relacin pt ima de tamaos de los dos reactores se al canza cuando la pendicnte dc la cur va de velocidad en M es igual a la diagonal NL. El mejor valor de M sc m uestra en la figura 6.11 y delenn ina la conversin intermedia Xl as como el tamao dc las unidades que se necesitan . La relacin ptima de tamaos para dos reactores de tanque agitado en serie es, en general, funcin de la cint ica de la reaccin y del nivel requerido de conversin. Para el caso especial de reacciones de primer orden, los mejores reactores son los de igual tamao; para reacciones de orden 11 > 1, el reactor de menor tml1<uio debe situa rse primero; y para 11 < l. el reactor mayor es el que debe situarse en primer lugar (ver el problema 6.3). Sin embargo, Szepc y Levenspiel demuestran que las ventaj as del sistema de tamao minimo sobre los sistemas de igual tamatio son bastante pequeas. Por lo tanto, las consideraciones econmicas globales recomiendan casi siempre utilizar unidades del mismo tamaJio. El procedim iento anterior puede extenderse directamente a operacio nes de rmiltipIes etapas; sin embargo, en este caso el argumento de unidades de mismo tamalio es an de mayor peso que para los sistemas de dos etapas.

, DLilgonal
~.

det
L /

rectngulo" ' -

1,

ml~Hmftr---iI
/ N

Pendiente de la curva e n

."

XI

X
Figura 6.11. I>lax imizacin de rcclangul 05 3pl! C3d3 31 calculo d~!3 COR\CI""Sin plim3 inlcrmedi3 y los 13maii05 ptimos de dos rC3clorcs de 13mUe 3gil3do en serie

61 Sistemas de reactores mltiples

135

.\'zO

C' ~
O ',

v,

r-f--1 x,
1'3

FillUr3 6.12. I'rocedimiel1lo gr.i fi co de disei\o par, reaclort'S en serie

Reactores de tipos diferentes en serie

Si se disponen reaclOres de lipos di fe reIlles en serie. como un reaclor de tanque agilado seguido de un reactor dc nujo pistn. que a su \'ez va seguido de otro reaclOr de tanque agitado. se puede escribir par.! los tres reactores

Estas relaciones se presentan en fonna grfica en la figura 6.1 2. Esto nos pennite pro!dec ir las conversiones globales pam tales sistemas. o las conversiones en puntos intcnnedios entre los reactores indi viduales. Estas conversiones intennedias pueden necesitarse para determinar la carga tcnnica de los intercambiadores de calor instalados entre las varias etapas. Arregl o ms adecuado de un conju nt o de reactores idea les. Para el empleo mas efi ciente de un conjunto determi nado de reactores ideales se tienen las siguientes reglas generales: l. Para una reaccin cuya curva velocidad-concentracin crece invariablemellle (cualquier reaccin de orden 1/ , con 1/ > O ), los reaClores debenin conectarse en serie. Deben ordenarse de lal modo que la concentracin de los reacti\"Os se mantenga lo ms elevada posible en el caso en que la curva velocidad-conccntracin sea cncam ( 1/ > 1), Y lo mas baja posible, si la curva es convexa (Il < 1). Como un ejemplo, para el caso de la figura 6.12, el orden de las unidades debe ser. para Il > 1: primero la de fluj o pistn. despus la de lanque agitado pequena, seguida por la de tanque agilado grande: para 1/ < 1, el orden es el inverso. 2. Paro reacciones en las que la curva velocidad-concentracin tiene un mximo o un minimo, la disposicin de las unidades depende de la fomm de la curva, de la conversin a que se quiere llegar y de las unidades di sponibles. No es posible dar reglas sencillas. 3. Cualquiera que sea la cintica)' el sistema de reactores. el examen de la curva 1/(-r A ) contra CA constituye un buen mtodo para encontrar la disposicin mas adecuada de las unidades. Los problemas del final de este capitulo ilustran la aplicacin de eSlas recomendaciones.

136

e l/pitillo 6. Di.~eiio para I/lla sola reaccin

6.3. REACTOR CON RECIRC ULACIN

En ciertas situaciones, se ha demostrado que es conveniente dividir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo pistn y devol ver parte de ella a la entrada del reactor. Sea que la raz" de recirculacin R se defina como: volumen de fluido que se devueh'e a la entrada del reactor
R=

volumen que abandona el sistema

( 15)

ESla razn de recireulacin puede hacerse variar de cero a inrmito. La reflexin sugiere que a medida que aumenta la mzn de recirculacin, el comportamiento pasa de flujo pistn (R = O ) a flujo de tanque agitado (R = 00). As, la recirculacin proporciona un modo de obtener di stintos grados de retromezclado en un reactor de flujo pi stn. A continuacin se desarrollan las ecuaciones de diseo para el reactor con recirculacin. Considerar un reactor de recirculacin con la nOlacin indicada en la figura 6.13. A travs del reactor, la ecuacin 5. 18 para flujo pistn proporciona
_1 ,_ =

f" ,. dX
X" l

. .u - . Al _ A _

(16)

F~o

-r"

donde F' AO seria la velocidad de alimentac in de A si la corriente que entra al reactor (alimentacin fre sca ms recirculacin) no se convirtiera. Puesto que F' AO YXA I no se conocen directamente, deben expresarse en funcin de cantidades conocidas antes de utilizar la ecuacin 16, lo que se har a continuacin. El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentacin fresca como la corriente de recirculacin . Midiendo la divisin del fl ujo en el punto L (no se puede hacer cn K si f: #- O ), se tiene entonces

, _(A sin convertir que entra en ) + (A que entra en la corriellle) la corriente de recirculacin
Aa -

de alimentacin rrresca

(17)

Ahora bien, para calcular X"I : a part ir de la ecuacin 4.5 se puede escribir
(18)

Puesto que la presin se con sidera constallle, las corrientes que se encuentran en el pu nto K pueden sumarse directamente. Esto da

F~

Figur:I 6.t3. Nom encl aTUra em pleada en reac tores con rccirculacin

6.3. Re(/ClOrCQ/I recirclllaciim

137

eAl -_ FA!
U,

F,.,o+ F"'3 _ FAO+ R f",., o(l- X A ) -c ( I + R-RX v ) uo+ R v - uo + R uo (l +E .... X ..v) - .... 0 I+ R + Rc"X,V

( 19)

Combinando las ecuaciones 18 y 19 se obtieneX:"'1 en funcin de cantidades conocidas, o

X"'I . = (~)'.\"'; R+l '

Y

20)

Finalmeme, sustilUyendo las ec uaciones 17 y 20 en la ecuacin 16 se obtiene la forma util de la ecuacin de diseo para reactores con reci rculac in, vlida para cua lquier c intica, para cualq ui er valor dc f: y para X AO= O.

(R + 1)

JX. . R .

d..'( ,

R+ I

x..... -r,.,

. cualquier

f: A

(21)

Para el caso especial en que la variacin de densidad es insignificante, es posible escribir esta ecuacin en funcin dc las concentraciones, o

7=--4- = -(R +

e v

' AQ

1)

(22)

En la fi gura 6. 14 se representan g r ficamente estas expresiones.

Representacin genera l pilra cualquier E:

Caso especial slo pilra" = O

[ Altura prOmedio

Integral

-L

~- R -~ ~-- R + 1 ---...1

Fi gura 6.14. Represenlacin de la ecuacin de diseno para reactorcs con r.:circulacin

138

Capilllla 6. DiseliQ pum I/lIa so/a reaccic'm

Paro los casos extremos de recirculacin nula y recirculacin mfinita, el sistema se convierte en el de n ujo pistn y el de tanque agitado. o

R =O

R =oo

("O

J'\:V d~,\
,\
- 1,\

Flujo pistn

Tanque agitado

La aproximacin a estos dos extremos se muestro en la fig uro 6. 15. La integracin de la ecuacin de recirculacin para reacciolles de prime/" orden, con cA = O, resulta en

C:,: AO'-+e=R -,::C '-' A '-] f -kT - = In[,--: R+l ( R +I)CA{

y para la reaccin de segundo ordell, lA --;. productos, - rA
=

(23)

kC.i, E,\

O,

kC,>.07
R+I

C .\ o(C,\o -CA{)
CAf(C ,>.O + RCAf )

(24)

Es posible detenninar expresiones para EA O Y otros rdenes de reaccin, pero resulta en expresiones mucho ms complicadas.

"*

IRecirculacin pequeal

IRec irCUIaCir. gra nde l

-~:mi~\i\~~w~

'-"

.\';,

I.--R 1.----

R '

---~

.1 11~

Figur:l 6.1 5. Los e.~I("('mO; d ~ la r<,circulacin li~nden al nujo piSln (R al flujo mezclado - reaClor dc (anque agilado- (R ~ x)

O) Y

6.3. Reactor COI! recirClI /aciIJ

139

30 ,--------------,-.------~~~~--~T

R = ."'. de ta.llQue agitado

Ii
I

--- -ttb -......,... I ~)~

I 1::+

,~

0.01

1t:-~~~-~R~:~O~~"~"~.~~~;~t~"~==========;=====:/~/==/==~~~~~~~~~
0 .1 OCa
A~R.

Fig ura 6.1 6. Comparacin de la operac in de un reactor con recircu!acin y IIn reactor de Oujo pi,tn para reaccionc,> dc primer orden
F =O

En las figurd s 6.16 y 6.17 se muestra la transicin de flujo pistn al de tanque agitado a medida que R se IIlcrementa, y relacionando estas curvas con las obtenidas para N reaclores en serie (figuras 6.5 y 6.6) se oblielle la siguiente comparacin aproximada para igual runcionamiento:

Nmero

d,
tanques

R para una reaccin de primer orden

R para una reacc in de segundo orden

con X" = 0.5

~

0 .90
~

0.99
00

con X" = 0. 5
~

0.90
.~

0.99
~

2
3 4 10
~

1.0 0.5 0.33 0.1 1

2.2 1.1 0.68 0.22

5.4

2. 1 1.3 0.36

1.0 0.5 0.33 0.11

2.8 1.4 0.90 0.29

7.5

2.9
1.J 0.5

El reactor con recirculacin es una fonn a conveniente de llegar a un comportamien10 de fl ujo de tanq ue aglado empleando lo que en esencia es un reactor de fl ujo pistn. Su uti lidad particular es en reacciones catalizadas por slidos con lechos fijos. En capitu los posteriores se encuentran esta y otras apl icac iones de los reactores COIl recirculacin.

140

Captulo 6. Dise/io pam !lila Jo/a reacciim

1 ~ 0.0 1

/r

R" O. !lulo pistn

0 .1
ClCO

1.0

Fi:u ra 6. 17. Comparacin de la operacin de r~aClorcs con Ticirculacin r reactores de nujo pistn para reacciones cl~m~nt3Ies de segundo orden (Comunicacin persona l de T. J. Filzgcm!d y P. Fillesi): 2A
- o

productos,

t =O

A .,. B ~ productos.

6.4. REACCIONES AUTOCATALTlCAS

Cuando ulla suslancia desaparece de acuerdo COIl ulla ccullcin cinlica de orden 11 (11 > O) en un reactor intermitente, su velocidad de desaparicin es rpida al principio cuando la concentracin del reacti\'o es elevada. Esta ve loc idad disminuye progresivamente a medida que el reacli vo se consume. En unll reaccin autocataltica, sin embargo, al principio la ve locidad es baja debido a que hay poco producto presen te; aumenta despus hasta un va lor mximo a medida que se va formando producto, y luego desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el reactivo se consume. La figura 6.18 muestra una situacin representativa . Las reacciones que presentan este lipo de curvas velocidad-concentracin conducen a interesantes problemas de optim izacin. Ademas, proporcionan un buen ejemplo del mtodo general de d i ~eo presentado en este captulo. Por estas razones, en seguida se examina este tipo de reacciones COIl mas detlllle. En este estudio, se consideran nicamente las curvas 1/( - "A) contra .-\. . con su mnimo caracterstico, tal como se muestra en la fig ura 6.1 8.

6_ 4_ Reacciones QUIOmllicas

141

,
AJgode R en la
illimenlilcln

Punlod e
\ve ~~da d
\ maXl m a

~
Progreso de la reaccin

e,
Fi gu ra 6.1 8. C urva tpica vclocidad-mncentrncin par.!. reacc ion es autocatalticas. por ejemplo:
A -<- R - R-R.

Reactor de flujo pist n y reactor d e ta nq ue agitado, sin recirculacin. Para cualquier curva velocidad-concentrac in dada, la comparacin entre las arcas de la fig ura 6.1 9 mostrnr cual es el mejor reactor (el que f<! qu iere un volumen ms pequciio) para un trabajo determinado. As, se encuentra que

1. Para valores de conversin bajos, el reactor de tanque agitado resulta mas adecuado que el reactor de nujo pistn . 2. Para valores de conversin sufi c ieIllemellle altos, el reactor de fl ujo pistn es el mas adecuado.
Estos resultados di fieren de los que se han encontrado para las reacciones ord inarias de orden n (n > O ) donde el reactor de fl ujo pistn es siem pre ms eficaz que el reac~ to r de ta nque agitado. Adenuis, debe indicarse que un reactor de Oujo p istn no fun cionara con una alimentacin de reactivo puro. En lal siluacin, se de be aadir a la alimentacin de fonna cont inua alguna cantidad de producto, presentndose asi una oportunidad ideal para el empleo de un reactor con recirc ulacin .

1:;;::::1 RujO pistn

c=J
-'.1

Flujo ta nq ue

agitado

, ,,
Ambos son I igualmente buenos. "

,
E l fllljo pistn es melor

,,

E l ftuio de tanque agit;!do es meJOr

I I

,,

" '" '" -,,-

;;;e,,- _ /
O

8'*-----;!'
o

:~~~~nm

x,

ll\~ml~~~~~~~;~~~~~~i~~~~

"---

::~:

'''" -" ' "

fj~Ur:l 6.19. Para las reacciones aUlocala1iliras, ..1 flujo de tanque agitado es m s dciernc par; con'-cr;ioncs bajas y el ifujo pi>ln es mas diciente par; conwrsioncs alIas

142

Capilllto 6. Diseio poro I/lla sola reaccio"

Razn ptima de recirculac in. Cuando se trata un reactivo en un reactor con reci rcu lacin para obtener ulla conversin final fija X,\jI la reflexin sugiere que ha de existir una razn de ree irculacin determinada que sea la pt ima y que reduzca al mnimo el volumen del reactor o el espacio-t iempo. En seguida se calcula este valor de R. La razn oprima de recirClIlad" se encuentra derivando la ecuacin 2 1 con respecto a R e igualando a cero, asi tomando
p,ro

X "

~~ dX

R+ 1

RX Af ( - r ) A .lo R +1

(2;)

Esta operac in requiere la difere nciacin dentro de una expresin integral. A p:lrtir de los teoremas de clculo, si

F(R) ~

~R)

f (x. R) ,,.

. R)

(26)

entonces
(IF ::
dR

fb(R J af(r:, R ) dr: + f(b,

<>(RJ

R ) db _ f ea. R ) da
{JR dR

iJ R

(21)

En este caso. ecuacin 25, se encuentra entonces que

donde

(R

+ 1 )'

Combinando y reordenando resulta en cuanto al valor ptimo

(28)

En p<Jlabms, la razn ptima de recirculacin introduce al reaclOr una alimentacin cuyo valor 1I( - r A ) (KL en la figura 6.20) es igual al valor medio 1I(- r A ) considerando el reaclOr corno un todo (PQ en la fi gura 6.20). En la figura 6.20 se compara este valor ptimo con las condiciones en las que la recirculacin es demasiado aha o demasiado baja.

6.4. Reacciolles mllocalilicas

143

IRecuCulacn demasiado grande

IRecrClllacn demasiado pequea I

,
I

,
I

I I

I
I

Velocidad
~_.

l <,

Velocidad
K ::

AhmentaClfl

al reactor

XA XAj

Q
l':l1.on~s

X Aj

r'lUr.I 6.10. Razn de recirculacin corrm para un3 fCaccin autoc3talitica comparoda con las mwbdo bljas o demasiado altas

de recirculacin

Ocurrencia de las reacciones autocatalticas. Los ejemplos m{s imponantes de reacciones autocataliticas son la gran \'ariedad de reacciones de fconentacin que rcsu l1an de la accin de microorgani smos sobre una ali mentacin organica. Cuando stas pueden tr'dtarse como reacc iones simples, es posible aplicar directamente los metodos analizados en este capitulo. Otro tipo de reaccin que ti ene un comportamiento aulocatalitico es la reaccin exotrmica (por ejemplo, la combustin de un gas) que se lleva a cabo de forma ad iabtica con reacti vos fros que cntr'dn al sistema. En este tipo de reaccin. llamada a1llolermica, el ca lor puede considerarse como el producto que mantiene la reaccin. As, con un flujo pi stn la reaccin morir:i.. Con retromezc1ado la reacc in se automantendr debido a que la gran cantidad de calor que gener'd la reaccin es capaz de aumentar la temperatura de los reactivos fros hasta la temper'dtura a la que stos reaccionaran . Las reacciones autotrmicas son de gran importancia en sistemas catalizados slido-gas y se tmtan ms adelante en este libro.

Comb in aciones de r eacto res

En el caso de las reacciones aUlOcataliticas. si es admisible la recirculacin de producto o la separacin con rccirculacin del mismo. deben considerarse todos los arre glos de reactores posibles. En general. para una curva velocidld-concentracin como la mostrada en la figura 6.21 se debe siempre intentar alcanzar el punto M en un solo paso (utilizando flujo de tanque agitado en un solo reaclor). seguido de un flujo pistn o tan cerca de un flujo pistn como sea posible. Este procedimiento se muestra como el rea sombreada en la flg ura 6.2 Ia. Cuando es posible la sepamcin y reutil izacin dct reactivo no convertido, se dcbe opcmr en el punto M (ver figura 6.2 1b). El volumen necesario en estas ci rcunstanc ias es el mnimo. mcnor que en cualquiera de las fonna s anteriores de func ionamiento. Si n embargo, la econom a globa l. que incluye el costo de la separacin y de la reci rculadn. determinar cul es el esquema global ptimo.

144

Capiwlo 6. Oiselio pam 11110 sola r.~accil'

Producto

C "

c;..o ~ CAj
Tanque agitado

."
\

Recirculaci(n de reaclIvo

"
1 1

1\

1 \ 1 \ 1 1 1

\ \

, '
-'

/
c~

, "1
1 1

MFR J-____-oc"__CCCC-o"-_. c, L

t -r - -- --- " - _....,If

'b,

CAD

Fi:;ura 6.2 1. a) El mejor esquemJ de reactor mltiple. b) el mejor csquem:J. cu:mdo el venido puede se r sep:J.rodo )' re1::rculado

~a~,i\'o

no con-

EJEMPLO 6.3.

DETERMINACIN DE LA MEJOR COMBINACIN DE REACTORES

El nocivo compueSlO orgnico A presente en aguas residuales industriales se degrada en especies no peligrosas en presencia de una enzima especi fica E. que acta como un catalizador homogeneo. A una detemlinada concentracin de enzima CE' las pmebas de laboratorio en un reaclOr de tanque agitado proporcionan los siguientes resultados:
CAO' m01ol/01 3 CA nunolf3 2 5 0.5 3 30

. min

6 1 50

6 2 8

I1

14

16

24

10

420

20 4

Se desea trdlar 0. 1 m3/min de esta agua residual que presenta una CAO = 10 111111011111 3 con 90% de conversin con esta enzi ma a concentracin CE' a) Una posibi lidad es usar un reactor tubular largo (suponer flujo pisln) con posible recirculacin del fluido , Que diseo se recomienda? Calcular el tamao del reactor. decir si se ha de usar o no recirculacin, y de ser asi, delenninar el caudal de recirculacin en metros cubicas por minuto (ml/min). Hacer un esquema del diseo recomendado. b) Orra posibi lidad es uti lizar uno o dos tanques ag itados (suponer que son ideales). Que diseilo de dos tanques se recomienda? Es este sistema mejor que el de un solo tanque? e) Para minimizar el volumen total de los reactores que se necesita, c ul debe ser la ubicacin de los reactores de flujo pistn y de tanque agitado? Hacer un esquema del diseo recomendado e indicar el tamao de las unidades seleccionadas. Se debe mencionar que no es posible e recruar la separacin y recirculacin de una parte de la corriente de producto.

6.4. Reacciolles arllocaliricas

145

SOL UCI6N
Primero calcular y tabular los valores de 1/ - (",\ para eada eoneentracin medida de C .\ . Esto se muestra en el ltimo rengln de la tabla E6.3. Despues, trazar la curva li -("A contra C..\,. sta tiene forma de U (ver las fg uras E63a, b, e), por lo que nay que prepararse para trabajar con un sistema de reaccin autocatali tica .

Tahla E6.3
C.\,o. mmo l/rn J C,\, mmo l/m ;

2
0.5

5
3

6 50

6
2

11
6 4

-,.

,
CM

7,

mm

30 20
0.5

14 10 20 5

16 8 20

e"

mJ/min mlllol

10

0.8

.. -

',

24 4 4
0.2

Soll/ci" del illciso a). A partir de la curva 1/-(",\ cOlllra CA se comprueba que se debe uti liz.1f un flujo pistn con recircu lacin. Utilizando la fgura 6.30 se encuentra
C ,\in
=

6 .6 mmol/m 3

10 - 6.6 = 0.607 6.6 - 1

Ji = TU O = rea (u o) = [( 10 - 1)( 1.2)](0.1 ) = 1.08 m3

UN

= ufi = 0.1 (0.607) = 0 .0607 m 3/min

,
10 8

E .

E ~Io e

-1 ,'

."

rea tOlal
~ =.

=.

1.2(10 - 1) =. 10.80

12

Figura E6.3a. Flujo pisln con recirculado"

146

Capitulo 6. Diseio pam If/W solu reaccioll Soluciu del iuciso b) . Siguiendo el mtodo de rnaxirni7.acin del rea de un rectn-

gulo, se trazan las pendientes y las diagonales para obtener la figura E6.3b
tea2

=;2 =

10

", v = (2 6 - 1)10 = 16 min

~c.- - --- ---------- ,

, ,

. E ~Io
E

, ," ,, -EJ-.t1J- ,,,' " '\ ' ...---+;

,
",

- li"

,
2

,, ,,

,
,
rea = ; 1 = ( 10 - 2.6 )0.8 = 5.92 min

.I IFR

= 00 - lila = 90 min

Figura E6_'b. Uno y do. reactores de anque agitado con ~cado. en serie

Para I tanque Para 2 tanque

V == TU = 90(0. 1) = 9.0 rn 3 VI = , U = S.92(0.1)= 0.59. }

I~otal = 2.1 9 m3

V2 = ' 2u = )6(0.1 )= t.6

rn ~

SO/l/ciOIl del illciso e). Siguiendo el razonamiento hecho en este capitulo, se debe mi-

lizar un reactor de tanque aglado seguido por un reactor de flujo pistn. As, utilizando la figura E6.3c, se encuentra
10

CAO = 10

u = O. l~

r--h
v

",

E '~. Io " E "

Por integrac in gr<ifica

::-. . = (0.2)(10 - <1) = 1.2

CA

--;3

m mol

Figur, E6.Je. Combinacin para un ' olumen mnimo

Problemas

147

Para el i\1FR

Vm

=U'm

Para el PFR

Vp =

u,,,,

=0.1(1.2)=0.12111 3 = 0. I(S .8)=0.5 8 m 3

Anotar qu esquema a), b) o e) da el volumen menor de los reactores.

REFERE NC lAS
Jones. R. w.. Chem. ElIg. I'rogr .. H. -16. Szepc. S.. y O. le\"enspiel , JI/d. EIIg. C/ellJ. I'rocess Design Df.-'1dop., 3, 214.

PROBLE" IAS 6.1. Una corrien!e de reactim liquido (1 mol/litro) pasa a tra\'cs de dos reactores de tanque agitado conectados en serie. l a concentracin de A a la salida dcl primer reactor es 0.5 moln itro. Calcular la concentracin a la salida del segundo reactor. La reaccin es de segundo orden respecto a A y VI I'.I = 2. A tra\"cs de un umquc bien agitado fluye agua que contiene una especie radiactiva de vida cona. Esto da tiempo a que el material r.ldiaeti\o se eonviena en desecho no peligroso. Tal como opera en este momento, la actividad a la salida es 117 de la de entrada. Esto no esta mal, pero se quiere reducirla aun mas. Una de las secretarias del despacho sugiere que se inserte un tabique en la panc central del tanque, de manera que el tanque acte como dos tanques bien agilados en serie. Ayudaria esto'! Si la respuesta es no, decir por que. Si es afirmati\<l, calcular la anividad que se esperd a la salida comparada con la que entra. Una corrien!e acuosa de reactivo (4 mol Mitro) pasa a tra\'es de un reactor de tanque agilado seguido de un reaClor de flujo pistn. Calcular la concentracin a la salida del reactor de flujo pistn, si CA = 1 molnitro en el reactor de tanque agitado. l a reaccin es de segundo orden con respcclO a A, y el volumen del reactor de flujo pistn es tres veces el del reactor de tanque agitado.

6.2.

6.3.

Un reactivo A (A ----. R, CAO '"" 26 molfm 1) atraviesa en cstado estacionario una serie de cuatro reacto res de tanque agitado dcl mismo I<lmano conectados en serie ( TIOt.:!! = 2 min). Cuando se alcanza el estado estacionario, la eonccntr.cin de A es de 11 . 5, 2 Y 1 molfm 3 en las cuatro unidades. Para esta reaccin. ca!cular cuat debe ser el valor de 'pi~6n para reducir CA de CAO'" 26 a CA! = 1 mol/m'. 6.5. Se pensaba originalmente en red uc ir la aClvidad de una corriente gaseosa que contiene Xe-138 radiac tivo (vida media = 14 min) hKicndola pasar a lraves de dos tanques en serie, ambos bien mezclados y de lal tamano que el tiempo promedio de residencia del gas fuera de 2 semanas en cada tanque. Se ha sugerido reemplazar los dos tanques por una tuberia larga (suponer flujo pistn). Cual debe ser el tamano de esta tubcria compar.do con los dos tanques originales, y cwil cs eliempo promedio 6.4.

148

Capitulo 6. Diseio pum

!111l1

sola reaccin

de residencia necesario del gas en la tuberia para alcanZilr la mi~ma reduccin de radiactiv idad? 6.6. El reaeti\o gaseoso A puro reacciona a 100 ~C con estequiometria 2;\ ~ R + S en un reactor intermitente de \"olumen constante. Se obtienen los siguientes datos:

o
1.00

10
0.96

40
0.80

60
0.56

80
0.32

100
0.1 8

120 0 .08

1-10 0.04

160 0.02

6.7.

Calcular cltamano de un reactor de flujo pistn que opere a 100 C y l alm con capacidad para tratar 100 moles AIh de una alimentacin que consiste en 20% de inertes para obtener una eonwJ>in de 95% de A. Se desea tratar 10 litros/min de una alimentacin liquida que contiene I mol Allitro. La conveJ>in ha de ser de 99%. La e;;tequiollletria y cintica de la reaccin estn dadas po r

--<

R,

Sugerir una buena combinacin para conseguir este objcli\o, cmplcando dos reactores de tanque agitado. Calcular eltamano de los dos reactores. Hacer un esquema del diseno final. 6.8. En un reactor de tanque agitado se lleva n a cabo experi mentos en estado estacionario conducentes a obtener una ley cintica. Se obtienen [os siguientes datos para la reaccin \ -> R. 7, scc

eAO' mmol/litro
50 100 100 200
200

eA,I1unol/lilro
20 40 60 80 100

60
J5
11

20
11

Calcular el espacio-tiempo que se requiere para lralar una al imentacin de mmolllitro hasta una conveJ>in de 80 por ciento a) en un reactor de flujo pistn; b) en un reactor de tanque agitado. 6.9.

eAO =

100

Al presente, en un reactor de flujo pistn con rec ire ulacin de producto (R = 2) se tiene una conversin de 90% de una alimentacin liquida (11 = 1, eAO= 10 mol/litro). Si se cierra la corriente de recirculacin pero debe obtenerse la misma conwJ>in de 90%, delenninar cunlo se reduce la ve locidad de procesamiento de la alimentacin. Se alimenta un reacli\o A en solucin acuosa (e,\o = 2 molll) a un reactor de flujo pistn (1 0 lilTOS) que esta preparado para recircu lar pane de la comente de salida. La reaccin y eSlequiometria son

6.10.

--<

R.

y se desea una conveJ>in de 96% de A. Se debe milizar la recirculaein? Si es asi. calcular cul d~bc ser el caudal de recirculacin par.! oblener la maxima produccin.

"IllUJISIS P UJ 0PllJJ"\1I0J IllI JS :mb IC]J]UI V Jp U<;"I]JJI!Jj el OWOJ !SU ' U<;"Ils]d ofnu Jp JOIJCJJ IJP epllcs el C ~ Jp U<;"IIJ
-l:.lIIl~JUOJ el 1UlnJIp.J "OpCI!i1e Jnbuul Jp JOIJCJJ UIl OWOJ C~IJP. :mbul!i JISJ Jnb op -u~!uodns "01111110W [0"0 Jp U<;"I!Jl:.lIU:JJUOJ ns 0pUJ!S "}I :Jp oDIe UUlJOj :JS CIJZJW Jp

Jnbu"Cl IJ U.J .Jnb l:.l\ll.JnJUJ .JS "SOll!1 91 .Jp u<;"Ils!d ofnu Jp 10lJCJl un Jp S)'\l:.ll C cs - cd CPCIJZJ\II C,. .JIUJ!J.l0J ul 's~mdSJ O "011! 1 18 10W OOt"1 l:.l10 c1 ,\ OJI! 1 N JUJ!1II0J SJIUJ!J.l0J sCI Jp cun :SOll!1 10111 0(0"0

t Jp CIJZJW Jp JnbUUI un

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-OJ sop Jp SJ1cn SOJ).IIlUInI0'\ sofnu uJJnpwlu! JS :OPOUI JluJn!s IJP JIIIJUlCJ!UI
-J~IOS !

CI)lJJjJ JS S + }I ..... 8 + V csonJU JSUj UJ J1Q1SJJ"\ .Jll! 1UlUJUIJIJ u<;"IpJc.JJ cl

"Lr 9

"U<;"Ipl!\WOjUl CISJ UJ Jsopm;scq V J p U<;"IP1Sod\UOJs;lp CIl:.lcd CJ!I?Up II<;"1P - cnJ') cl JClIlu\JJIJO "U!ttlI[IIIJ OS" Jp ' o'CUOpUISJ 0pCISJ U.J u?!q\1lCI 'ugpI!iUJUI!1U uun CJcd JOIJC:;!J opunD:;!s IJ UJ'\ 'U1\11I[IIIJ 0 1 Jp 'o'CUO!JCISJ 0pCI SJ UJ 'UgpIllUJIII -lle Ulln llJud JOIJeJJ JJUlud IJ UJ JJJnJO J010J Jp OIqUI1lJ 13 "OUII CpCJ [ IUJ OOt Jp s,) UJWlllo.\ o .\IlJ 'JIJJS UJ SOPIllJJUOJ 0pullac Jllbul!i Jp SJJOIJCJJ sop Jp OJ JlUlJd IJ UJ WI!VV 10W 9"0 Jp U<;"IIJUIUJlUI IU CUIl JJllpoJ1Ul JS :V Jp u<;"IIJ!sodwOJSJp cl Jp UJ]I;JU -!J c1 Jl:.l01 dxJ l:.lcd ::lIUJ!lliJ !S cWJnbSJ IJ OPI!Joqcl;) c4 ;)S 'WI!tII0W I"O;)P JOUJW S;) V Jp U9!JP..lIUJJUOJ cl opu~!n;) I!JIS::ln w Jllb JOIOJ Jp JOpCJ!PU! un :Jp O;)ldlUJ [J IIOJ "9 1"9

"1I<;"I! J !sodlUOJ~;'Ip el p .lP.d CJ!I~U!J u !?! JcnJJ

lCU!UlJJI:JG "011![1"

10Ul ST"O Jp opunaJs [J UJ ,\ Ol l!!N [OW S- "O Jp ~';) ;'I1S~ UJ U9!:Jl:.lIUJJUOJ JJUI).Id IJ UJ sopun3:Js 96 :Jp C!JUJp!s:JJ :"Ip O!p:l w OJd OdW:I!1 u n

'l OIJCJl

I.

011! VV IOW 1 ;'Ip

ugl:JCIUJW!lC C[ UJ U9!Jl:.llUJJUOJ c un UOJ o 'CUO! JJ;ISJ Op CISJ u ;= "o JJw.d IJP uJwnl -(},\ I J SJJJA sop JU:J!I SJ lc n J S01 Jp opun a;s J 'J ].I JS U:J SOpJ;jJ:J UOJ o p CI !iie JnbUCI Jp salOIJCJ1 sop UJ CSOIlJC :lSCj UJ V:lp U9!:J ! sodW O$Jp C[ Jp C:J!I~ U !J CI Cii!ISJAU! J$ "S: 1"9

J'JS C1 UJ ClJw.d CI JJS J<PP PCP1UII ~ n J? "ugls!d o fnU .Jp p Jnb JO,\CW S.JJJA 0 1 op&l !lic JnbUCl Jp J01J&;U un J'JS u,) c[dOJc.JS S ugp -JllpoJd Cle]JCIUJW ll e OIU~nJ UJ JU IIlJCJ "Wl11110lU [

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JJ.\uOJ P.l T[ .{ V Jp SJJCIOlUlIlbJ sJpep!lUuJ opuCJ[dwJ uglS ld ofllU Jp JOIJUJJ un IIJ S

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,u9ISJJ.\UOJ cl OlS.} !fJelJJje OpOlU ;Jnb JP'! "e!Jl!.\ ou u91 " )C1U:JW![C Jp 1cpnUJ 1J !S "[eUO!J!pU OIUJ!WCIP.J1 U!S 'opnpold;p J1U:J!J.l0J cl Jp U9!JJl:.lJ cun :I[nJJ!J:Jj ;JS ;nb 0p].lJiins cl] JS

"%l6

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-p..lnBUUOJ cl Jp cw;nbS;J un J:JJe l"{ ":J.1S;P JS OWOJ SOpCPJUOJ "oun cpc:J SOll![ 0 01 Jp OPCI!DC JnbUUl Jp SJJOIJC;U OJI cnJ Jp CISUOJ Jnb UWJIS1S un U.J .J1q!sod ug!SJJ.\ -UOJ cWlx~w U[ CISCIj (011!1f[OUl O [ = O" JS "s"oll![/ IOW lI:)".J [00"0 = \'"/ JIUJ'lOJ cun :Jp S fSOJ1![ ~"I jJ;ll:.ll U~lJ!nb "11"9

J)

UO.) ' }{ <- V CJ!I![C1CJOlnc U9!JJCJJ CI1l:.lJp!SuoJ

"J01:JCJJ J UJ ug]SJ'}"\UOJ ms.J mS~4 JP.SJJOJd Jp.Jnd JS Jnb OJU1;JwnI0.\ IcpneJ I.J SJ l~nJ ,\

6.,1

l"/}!IIiJ{qa/d

6. 1X. Cuando se opera en un reactor isOtrmico de flujo pistn con una razn de recircu lacin igual a l. se obtiene una conversin de 2/3 para la reaccin en fase liquida de segundo orden 2A ~ 2R. Calcular la conversin si se cierra la corrieme de recircu laein 6.19. Se quieren probar distimas confguracionc~ de reactor para la transformacin de.A R. La alimentacin comiene 99% de A y 1% de R. El producto deseado consiste en 10% de A con 90% de R. La transformacin se efecta por medio de la reaccin elememal

~'n

A+R-R+R
con constante de ve!ocidJd k activas cs
=

I litro/mol-min. La concentracin de las sustancias

en todo el sistema. Calcular el tiempo de retencin necesario para generar un producto con CR .. 0.9 moVlitro a) en un reactor de flujo pistn, b) en un reactor de tanque agitado, y e) en un sistema de \'olumen mnimo sin recircutacin. 6. 20. El reactivo A se descompone con estequiometria A - R Y con velocidad de reaccin dcpendiente nicamente de CA' Se obtuvieron los siguientes datos de esta descomo posicin acuosa en un rcactor de tanque agi tado.

~,

C,\O
200

e"
[00

,-,
29 30
29 27 24

[4

[90

ISO
170 [60
150 140

90 80
70

[9
15

130
120

60 50 40 30 20
10

12

110
[O[

20

Determinar qu disposicin (flujo pistn, flujo de tanque agitado, o cualquier como binacin de los dos) proporciona el T mnimo para una convcrsin de 90% de una ali mentacin que consiste en CM = 100. Calcular tambin dicho ~ minimo. Si la combinacin de dos reactores es mejor, calcular CA entre las dos etapas y T para ca da etapa. 6.21. La conversin en un reactor de flujo pistn es de 90% para una reaccin irre\'ersibl~ de primer orden en fa se liquida (CM = 10 mol/litro). Si se recirculan dos tercios de la corricmc de salida del reactor, y si la capacidad de procesamiento de todo el siso

Probl,,,,a,

151

lema permanece conslamc. calcular que le ocurre a la concentracin del reaci\'o que abandona el sistemL 6.22 . :\ Icmpcr.lturd ambicnu: y en medio acuoso;;e efecta la reaccin irreversible de segundo orden como sigue
lA
---<

productos,

- rA =

[0.005 litroJ(mol)(min)lC.L CAO " 1 molllilro

Se lardan 18 minutos en llenar y vac iar un reaClor ntemllltnte. Calcular la (:on\'cr' sin porcentual y el tiempo de reaccin que se han de usar para rnaximi7.ar la produccin diaria de R.

Captulo

Diseo para reacciones en paralelo

Introduccin a las reacciones mltiples
En el capitulo anterior sobre sistemas con una sola reaccin se demostr que el diseo (tama o) de un reactor es afectado por el tipo de n uj o que se mantenga en el reci piente. En este capitulo y en el sig uiente se ampla la discusin a las reacc iones 1l1ultiples y se demuestra que en el caso de stas, tanto el tamao del reactor como la di stri bucin de los productos de reaccin son afectados por el tipo de nujo. Se ha de recordar en este punto que la distincin entre un s/slema de 111m reaccicm y 11110 de r eacciol/es 1I/llliples, es que la reaccin simple requiere solamente una expresin cint ica para describir su comportamiento, mientras que las reacciones mltiples necesitan ms de una expresin cinlica. Corno las reacciones mltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy poco en cOlll lm , encontrar principios genemlcs para efectuar el diseo podra parecer una tarea en vano. Afortunadamente no es as, porque muchos esquemas de reacciones mltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fund amentales de reacciones : reacciones en paro/e/o y reacc iones en serie. En este capitulo se tratan las reacc iones en paralelo. En el siguiente, se estudian las reacc iones en serie, asi como todas las combinaciones en serie-parale lo. En seguida se considera el mtodo general y la notacin. En primer lugar, en este tipo de sistemas es lIls conveniente operar con concentraciones que con conversiones; en segundo lugar, para delenninar la distribucin de productos es aconsejable el iminar la variable tiempo, dividiendo la ecuacin c intica de un producto entre la ecuacin c intica de otro. De esta manera, se temlina con ecuaciones que relacionan las velocidades de cambio de ciertos componentes del sistema con respecto a otros. Estas relaciones son relativamente fc iles de estudiar. Resultan as dos analisis dife rentes: uno pam la detemlinac in del tamao del reactor y otro para el estudio de la distribucin de productos. Los dos objetivos (tamao pequeo del reactor y camidad mxima del producto deseado) pueden ser contrarios uno al otro, de tal manera que un diseo puede ser muy bueno con respecto a una condicin y malo con respecto a la OIra. En tal sinJacin, un analisis econmico contribuir a encortrar la mejor solucin. Sin embargo, en genernl, la di stribucin de productos es e l factor controlante; en consecuencia, este capitulo est relac ionado prineipa lmeme con la optimiz.acin con respecto a la distribucin de productos. ractor que no interviene en los sistemas con una sola reaccin. Por lltimo, a lo largo de este capitulo no se consideran los efectos de expansin; es decir se toma siempre e = O. Esto significa que es posible emplear indistintamente los terminas tiempo promedi o de residencia, tiempo de retencin del reactor, el espacio-tiempo y su reciproco, el espacio-velocidad .

1 -,

,-

Capimla 7. Di.,",'a paro ~a,daa"' ea pamlela

153

Estudi o cua litativo acerca de la distribucin de produ ctos. Con siderar la posicin de A por cua lq uiera de los dos mecanismos sigu ientes:
(producto d~s.!~oo)

descom~

( la )

(produC10 no d=~do)

( l b)

con las ecuaciones ci neticas correspondientes

(2a)

r = dCs s dr

:=

k ,C o)
A

(2b)

Dividiendo la ecuacin 2a por la ecuacin 2b, se tiene una medida de las velocidades relat ivas de formacin de R y S. As,

(3)

y es de desear que esta relacin sea lo mas grande posible. Ahora bien, en esta ecuacin CA es el nico factor que es posible ajustar y controlar (10. 1' 10.2' al y 2 son constantes para un sistema determinado a una temperatura dada), y CA se puede mantener en un valor bajo dumnlc el tnmscurso de la reaccin por IIIlO de los metodos siguientes : e mpleando un reactor de tanque agilado, manteniendo conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes cn la alimentacin, o disminuyendo la presin en sistemas en fase gaseosa. Por otra parte, CA se puede mantener en un valor alto empleando un reactor intermitente o un reactor de flujo pistn, manteniendo conversiones bajas, elimi nando inertes de las corrientes de al imentacin, o aumenlando la presin en los sistemas de fa se gaseosa. Para las reacc io nes de la ecuacin 1, en seguida se ve si la concentracin de A debe mantenerse alta o baja. Si (/ 1 > (/2' o si el orden de la reaccin deseada es mayor que el de la reaccin no deseada, la ecuacin 3 muestra que es deseable una concentn1cin alta de reaclivo ya que sla aumeIlla la relacin SIR . Como consecuencia, un reactor intemtitente o uno de flujo pistn favorecem la formaci n del produclo R y requerim un lamao mnimo del rcaclor. Si (1 1 < (12' o si el orden de la reaccin deseada es menor que el de la reaccin no deseada, se necesila una conceIllracin baja del reactivo para favorecer la fomtacin de R. Pero eSlo ham que se requiera tambien un reactor de tanque agitado de gran tamailo. Si (11 = a 2 , es decir las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuacin 3 se convierte en

Por 10 tanto, la di snibucin de produclOs est fijada solamente por k/ k l y no es afcctada por cl tipo de reactor empleado.

154

Copi',,'o 7. Di",)" p"'o "o"io""

n, pom"'o

Tambin es posible controlar la di stribuciim de productos variando k/ k 1, Esto puede hacerse de dos fo rmas:
1. Vari ando la te mperatllnl de operacin. SI las encn!as de acti vaCIn de las dos reacciones son diferentes, puede m odificarse k, lk2, En el capitulo 9 se considera este problema.

2. Utilizando un catalizador. Una de las caractcristicas mas lI11portanlcs de un cata lizador es su selectividad para acelerar o di sminuir la velocidad de una reacc in especfica. Esta podra ser una manera mucho ms eficaz para controlar la d istribucin de productos que cualquiera de los Olros mtodos discutidos hasta
ahora.

Las deducc iones cualitativas hechas se pueden resum ir como sigue :

Pum las reacciones en pamle/o. la cOllcelllracilI de los reactiros cOf/S/i/llye la cllll'e para el cOl/lrol m/ecllado de la dis/ribll ciII de produclOs. VI/a cOl/celllracilI aIra del reactil"O fal"Orece la reaccilI de ordell ma)'O/; 1fI/{/ concelllmcin bajafol"Orece la reaccin de orden mello/; miel1lras que en el coso de reacciones del mismo ordell la cOllcelllracin de reoctim 110 illfl llye en /0 d-/ribllcilI de pr()(/lIclOs.

(4)

Cuando se tmta con ms de un reactivo, se pueden obtener combinac iones de concen traciones altas o bajas controlando la concentracin de las com entes de alimentacin, manteniendo c iertos compuestos en exceso, o bien usando la formll de contacto co rrecta entre los flu idos reacc ionantes. Las fi guras 7. 1 y 7.2 ilustran los mtodos para poner en contacto dos fluidos reaccionantes en operaciones continuas y discontinuas que nwntienen las dos concentraciones ahas, las dos bajas, o una alta y otm baj a. En general, antes de se leccionar el mtodo de contacto ms lldeculldo, deben considemrse " arios factores, entre los que estn e l nmero de fl uidos reaccionllntes, III posibilidad de usar recirculac i n y e l costo de cada una de las opciones posibles. En cualquier caso, el empleo del modelo de contaclO adeculldo es el factor critico para obtener una d istri bucin favorable de productos en reacciones ml tiples.

CA. Ca altos

CA. Ca bajO$

CA

alto. Cs bajo

Miad ir A Y 8 de un a sola vez

lenta mente; el nivel aumenta

anadir 8 lentamen te
concentracion~s

Figura 7.1. Modelos de conClCW para ' ';Irias combinaciones de ,os en operaciones di sconlin uas

3has y bajas de Ti'acli

Capiwlo 7. Disdio pum reacciol1es el! porolelo

155

CA alto.

es bajo

B -rrr

Figura 7.2. Model os d~ contacto paro varias combinaciones de conceRlrociones alias y bajas de Teactiv05 en operociones de flujo continuo

EJEMPLO 7. /.

MODELOS DE CONTACTO PARA REACC IONES EN PARALELO

La reaccin dcseada en fa se liquida

A + B ---2.... R + T

dCR
dt

dCT = k CuCo..>
(11
AB

(5)

va acompaada de la reaccin lateral no deseada

A + B ~S + U

dCs = dCu = k,CO;.5CI8

dt dt
. AS

(6)

Desde el punto de vista de una distribucin favorable de producto. ordenar los esquemas de contacto dc la figura 7. 2, desdc el ms deseable hasta clmcnos descable.

SOLUCIN
Dividiendo la ecuacin 5 por la ecuacin 6 se obtiene la relacin

la cual debe mantenerse en el valor nllis alto posible. De acuerdo con las nonnas de las reacciones en paralelo, hemos de mantener CA alfa )' C u baja, y puesto q ue la dependencia de la concentracin de B es ms pronunciada que la de A, es mas importante emplear valores bajos de Cs que altos de CA' Los modclos de contacto se ordenan, por tanto, tal co rno se muestra en la figura E7.1.

deseable

Ms

----------------------~ de sea ble

Menos

--{j

,j--1111
C;.alto Cs bajo

:11r- :
CA bajo Cs bajo
(b)

::::t'l.--,-,--' -JC;. alto Ca lto

.-n.
A

:r ----11 . . 11.. .11-,1

C;. bajo C s alto

(o)

(e)

,;)

Fig ll ra 1::7. 1

Comentario. El ejemplo 7.2 confinna estas conclusiones cualitativas. Ha de indicarse tambin que hay otros esquemas de cOlllacto que resultan superiores al mejor de los esquemas considemdos en este caso. Por ejemplo, si es posible utilizar un exceso de reactivo, o s; es practico sepamr y recircular el reactivo no convenido, entonces es posible aumelllar considemblemellle la distribuc in de producto.

Estudio cuantitativo de la distribucin de productos y del tamao del reactor. Si se conocen las ecuaciones de velocidad pam cada una de las reacciones, se puede delerminar cuanlitmivamente la distribucin de productos y el lamaiio necesario del reaclor. Por conveniencia, para evaluar la distribucin se introducen dos tenninos : p y CIJ. En primer lugar, considerar la descomposicin del reactivo A, y sea <p la fraccin de A que desaparece en cualquier instante transfonmi.ndose en el producto deseado R. A esto se le conoce como rendimiento fiucciol/al ills/antlleD de R. As, para cualquier CA motes de R fonnados ) ( moles de 1\ reaccionados

~ -

(1)

Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinticas, p es una funcin de CA' y como en general CA vara a lo largo del reactor, p tambien variar con la posicin en el reactor. As, (t) se define como la fraccin de todo el componenle 1\ que ha reaccionado y se ha cOI1\'ertido en R, y se le llama rendimielllo fracciollal global de R. El rendim iento fm ccional global es entonces la media de los rendimientos fraccionales instantaneos en todos los puntos en el interior del reactor. Por tanto se puede escribir
R L , ,,.. ~ ."-_C_

qJ = (

todo el R formado ) todo el A reaccionado

CM

CA!

= <P~n ~I ...''''1or

(8)

Este rendimiento fmceional global es el que realmente interesa, ya que representa la distribucin de productos a la salida del reactor. La fonna de calcular el valor medio

de ({J depende del tipo d<! nujo <!n el reactor, As, parafhijo pis/oll. donde CA cambia progreSivamente a 10 largo dd r<!actor, a partir de la ecuacin 7 se tiene

Para PFR:

(9)

Para jllijo mexlado, la composicin de CAf es la mi sma en todos los puntos del reactor, por lo que cp tambin ser constante en todo el reaclor, y se tiene Para MFR
( 10)

Los rendimi<!ntos fraeciollales globales para los reactores de tanque agitado y de nujo pi stn, en los que se transfonna A desde CAOa C,\j' estn relacionados por
( 11 )

)'

Estas <!xpresiones pemllten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se conoce d r<!ndimiento del otro. Para una seri<! d<! 1, 2, .. " N reactores de tanque agitado en los que las concentraciones de A son CA ]' CA2 , , .. , CAN' el rendimiento fraccional global se obtiene sumando los rendimientos fracciona les en cada uno de los N reactores y pondemndo esos valores por la cantidad de reaccin alcanzada en cada reactor. As

ya partir de esta ecuacin se obtiene

( 12)

Para cualquier tipo de reactor, la concentracin de salida de R se obtiene di rectamente a partir de la ecuacin 8. As
(13) y la figura 7,3 indica cmo se calcula CR pam diferentes tipos de reactores. Para reac-

tores de tanque agitado o para reactores de tanque agitado en serie, la concentracin ptima de salida que ha de util izarse pam maximizar CR, es posible que tenga que encontrarse por maximizaci n de rectngulos (ver el captulo 6). As, la forma de la curva de cp contra CA determina el tipo de nujo que produce la mejor distribucin de productos. En la figura 7.4 se muestran fomlas tpicas de estas curvas para las que es mejor utilizar un reactor de nujo pistn, uno de tanque agitado, y uno de tanque agitado seguido de otro de nujo pistn . Estas expresiones del rendimiento fraccional pemliten relacionar la distribucin de los productos en distintos tipos de reactores y encontrur el mejor esquema de contacto. Sin embargo, debe cumplirse una condicin ames de utilizar con seguridad estas relaciones: realment<! debe tratarse de reacciones en paralelo en las que ningn pro-

158

Capimlo 7. Diseiio para reacciones en paralelo

Flujo pistn

Flujo de tanq lle agitado

Reactores e n etapas

CRfa

partir de lasees. 9y 13

cRra partir de las

&s. 12yI3

\
c,.
Fi gu ra 7.3. La s areas
somb~adas

y de lineas discontinU3S proporcionan la

cantid~d

total de R f..,onado

dueto influya sobre la cinetica y que esto cambie la distribucin de productos. El melado ms raeil de comprobar este punto es aadir producto a la alimentacin y \'crificar que no se altere la distribucin de productos. Hasta ahora, el rendimiento fracc ional dc R se ha tomado como fun cin nicamenle de CA' y se ha defin ido sobre la base de la cantidad consumida de este componente. De fonna ms generaL cuando inter"iene ms de un reactivo, el rendimiento fraccional puede basarse en uno solo de los reactivos consumidos, en lodos los reactivos consumidos o en todos los productos fonnados. Es simplemente una cuest in de con\'eniencia el emplear una u otra de estas definiciones. Asi, en general , se define Ip(M fl\') corno el rendimiento fracc ional instanuinco de M basado ell la desaparicin o fonnac in de N. El empleo del rendimiento fracciona l para detenninar la distribucin de los productos en el caso de las reacciones en paralelo fue desarrollado por Denbigh. La selectividad. Hay otro trmino, la selectividad, que se utiliza a menudo ell lugar del rendimiento fraccional . Generalmente se define como

" d d (moles fonnad os de producto deseado ) . se Icetl" l a = moles formado s de material no deseado

'"

--" '"

.... .... .

lm~ ~ ,\t\ \
t")
lb)

~~~.:::.

..

I I I I I I

I Pistn I Tanqlle I agititdo

r .... .. r ...... .

~~\\\~,~" ,~:" ~ ----r

e"
te)
( :,1,0

CR.t:u

c,.

Figura 7.4. El modelo de contacto con el area mayor produce la mi~ima c-anlicbd de R: al es mejor el nujo pistn. b) cs mejor el nujo del reactor de I:l!lque agitado. e) es mejor el flujo de tanque agitado Justa CAt }' de~pues el flujo pistn

Cop11llo 7. Diseiio poro n'occione.'i ell poro lelo

159

Esta defin icin podria acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reaccin es una oxidacin parcial de un hidrocarburo -o, ( una mezcla de productos ) A (reactivo) ----=.... R (deseado) + no deseados (CO, CO 2 , H P, CHpH, etc.) Aqui la se lectividad es difcil de calcular y no es muy til. As, se deja de lado la selectividad y se emplea el rendimiento fracc ional !peRlA), tan til y claramente defin ido.

EJEMPLO 7,2,

DISTRIB CIN DE PRODUCTOS PARA REACCIONES EN PARALELO

Considerar las reacciones en fase acuosa /;

,/

R, deseado

dC R = -

dI

' moll1 itromin I OC ,<~ e ~-~ . A B '

.J

A + B I_

x'

S, no deseado

__ 5 =

dC dI

I O cl5 C L8 moll1 itro'min . ,\ s'

Se desea una conversin de A de 90%. Calcular la conceIllracin de R en la corricnte de producto. Al reactor se ali mentan fl ujos vol umtricos iguales de A y B Y cada corriente tiene una concentracin de 20 moll1itro dc react ivo. El modelo de fl ujo en el reactor es: a) flujo pistn; b) flujo de tanque agitado; c) el mejor de los cuatro esquemas de contacto flujo pistn-flujo de tanque agitado del ejemplo 7.1.

SOL UCIN
A manera de advcrtencia, hay que lener cuidado de obtener las conceIllraciones correC las cuando se mezclan las corrientes. Esto se muestra en los tres esquemas para este problema. Asimismo, para esta reaccin el rendimiento fraccional instantaneo del producto deseado es

p A

)= dC dC, (R + dCs
R

En estas circunstancias, continuar.

(1) Fll/jo pist"

Con referencia al esquema de la figura 7.E2a, teniendo en cuenta que la concentrac in de cada reactivo en la alimentacin combinada de entrada es CAO = CBO = 10 moVlitro y que CA = Cs en cualquier punID, se encuentra a pan ir de la ecuacin 9 que

q. _

p- cAO - c,V

-1

I ~dC
Cf

= ~ IJ

C....dC.... dCA 10 - 1 IO CA +A C u - 9 J l +C o .5 A

_.l IJO

160

Cupillllo 7. Deiio paro reucciones el! parole/o

Figura E7 .1u

5 = x . entonces CA Sea anterior se obtiene

C1

= .-el y (ICA

2xdl:. Reemplazando CA por x en la expresin

( 1)

"" .!. Jv'iO 2\'d\' = 3. [Jvlo lb: - Jv'iO ~

9
I

I +x

I x

1
=

0.32

... CRf= 9(0.32) = 2.88

Cs = 9( 1 - 0. 32) = 6. 12
h) Fllljo de tal/ que llg itado Con referenc ia al esquema de! la figura E7.2b, se tiene a partir de la ecuacin 10, paraCA= C()

Por lo tanto, la ecuacin 13 proporciona CItf = 9(0.5) = 4. 5 mo l/litro Cs

= 9(1 -

0. 5) =4.5 molllitro

co= 2~

1
ob

CBo'" 20

Figun. F.7.2b

e) A ('1/ flujo piSflI -B el/ flujo de tanqu e agitado Suponiendo que se introduce B en el reactor de tal forola que es = I mol/litro a lo largo del mi smo, se calculan las concentraciones que se muestran en la fi gura E7.2c

Ci.o : 20

----.e

~C"=l

CAe'" 19

Co : 20

CCF 1f -+ CS/ = 9 Suponer C III = 1 en cualquiel punto

Fig ura E7.k

Capillllo 7. Dise/io paro reaccioJ/es el! paralelo

161

Teniendo en cueIlla eIllonces el cambio de CA en el reactor, se encuentra

= -

18

[1"
t

dC A

1" C" de, ,] +1

--

= -

18

1 [(19 -

1) - ln20] = 0.87 2

Por lo tanto
CRf= 9(0. 87) = 7.85 mol/ litro

Cs = 9( 1 - 0.8 7)
Resumiendo,

1.1 5 mol/litro

Para flujo pistn: Para flujo de tanque agitado: Para el ptimo:

(1)

(~)
(~)

0.32

Y CRf = 2.88 mol/litro

(1)

0.50 Y CRf = 4.5 molllitro Y Ctlj =7.85molllitro

j.J (~)

=0.87

Nota. Estos resultados confirman las observaciones cual ilativas del ejemplo 7. 1.

El reactor co n entradas latera les

Estimar cul es la mejor fomla de distribUIr las corrientes laterales de entrada y cmo calcular la ecuacin correspondiente para la conversin es un problema bastante complejo. Para este tipo de cOlllacto en general , ver Westenerp el al. Otro problema es conslmir realmente un ri!actor di! tamao comi!rcial con entradas laterales. En la ri!vista Chem. Eng. Nell"s se di!scribe cmo se consigui esto de manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intcreambiador de calor de carcasa, pero con las paredes de las ruberias porosas. El reactivo A fl uye a travs de los tubos que contienen deflectores para fomentar la mezcla lateral di!! flu ido y aproximarse al flujo pistn. El reactivo B, para qU I! SI! mantenga a una concentracin baja y aproximadameme constame en los rubos, entra al intercambiador por el lado de la carcasa y a una presin ms alla que en el interior de los rubos. De esta fonna, el reacti\'o B se difunde al imerior de los rubos a lo largo de toda la longitud de estos.

EJEMPLO 7.3.

BUENAS CONDICIONES DE OPERACIN PARA REACCIOl\'ES EN PARALELO

Muy a menudo una reaccin deseada va acompaada por una variedad de reacciones laterales no deseadas, unas de orden mayor y otms de orden menor. Para determinar qu tipo de reactor conduce a la mejor distribucin de productos, considerar el caso

162

Capilulo 7. Disello pI/m reacciones

ell

paralelo

tpico mas sencillo, las descomposiciones en pamlelo de A, CAO = 2,

A-S

./

"-T

rs = 2CA
rT = C lA

Calcular el valor mximo de Cs esperado para una operacin a temperamra constante

a) en un reactor de tanque agitado; b) en un reactor de fl ujo pistn; e) en un reactor de la eleccin del lector, si el reactivo A qUe no ha reaccionado pUede sepa~e de la corriente de producto y retomar a la alimentacin, con ( ...0 = 2.

SOL UCIN
Como S es el producto deseado, escribir los rendimientos fracc ionaks en funcin de S. As

Graficando esta funcin se obtiene la curva de la figura E7.3, cuyo mximo Se produce cuando

0.5

\9 = 2~~~~,+CAJ2/
MFR

Aq ui se
I
I

c,
' o)
Figur.l E7JII. b. e

.~\ \ \\ \ \WlR~t\\\\\\
C,
'b)

O.5l--'' ' ' =" /

I I I

d,., """ ,
I

I I I

,,)

c,

Reso lviendo se encuentra que

cp = 0.5

cuando

C" = 1.0

a) ReaclOr de tal/que agitado. La mayor parte de S se forma cuando el rectngulo bajo la curva rp contrJ. CA tiene arca ma.xima. Las condiciones requeridas pueden calcularse gnficamente max imi7.ando el area del rectngulo o bien analticamente. Como se dispone de expresiones explcitas sencillas en este problema, se utiliza este ltimo mtodo. En10nCeS, a partir de las ecuaciones 10 y 13 se encuentra que para el arca del rectngulo

Capitrda i. Dise,ia poro reacciones en puraldo

163

Derivando e igualando con cero para encontrar las condiciones en que se forma la mayor cantidad de S
dCs dC
,\

~ dC

(1

,\

( I + C ), (2 -C,,)

2( ..

...

- O

Resolviendo esta expresin, se lienen las condiciones ptimas de operacin para un reactor de tanque agitado

CSf -3

Al

h) Reactor tfejllljo pist". La produccin de S es mxima c uando el area bajo la curva p contra CA es mxima. Esto ocurre para la conversin de 100% de A , como se

aprecia en la fig ura E7.3h. As, a partir de las ecuaciones 9 y 13 Cs -

_-ICIV r;(S/A )dC

C...o

=
A

1
2

2CA (IC ( 1 + C)' A

A

La e\'aluacin de esta integral da las condiciones ptimas con flujo pistn a

e) ClIalqllier reactor 1:0/1 separacilI JI recirclt l acifI tlel retlctil'O l/O mi/izado. Pues-

to que no hay react ivo quc abandone e l sistema sin convertirse, lo importante es opemr en condiciones en las que el rendim iento fraccional sea maximo. Esto ocurre para CA = 1, donde p(S/A ) = 0.5, como se muestra en la fi gura E7.3e. As. se debe empicar un reactor de tanque agitado que opere con CA = l . Se tendr ento nces 50% de reactivo A que reacciona pam fo nnar el producto S.
Comelflario. Resumiendo, se encuentra que

moles de S form ados ) = 0.33 para ~lFR ( moles de A alimentados

= 0.43 para PFR
= 0.50

para

~,rFR

con separacin y recirculacin

De esta forma, la mejor di stribucin de productos se obtiene con un reactor de tanque agitado que opere con las condiciones maximas para p y con separacin }' recirculacin del reactivo no utilizado. Este resultado es bastante general para un conjunto de reacciones en paralelo de diferentes rdenes.

EJEMPLO 7.4.

CONDICIO NES DE OPERACIN PTIMAS PARA REACC IO rES EN PARALELO

Para la reaccin del ejemplo 7.3, determinar la disposicin de reactores que producir la mxima cantidad de S en un sistema con flujo donde no es posible la separacin y recirculacin del reactivo no reaccionado. Ca lcular CS.tot.1.1 para este sistema de reactores.

164

Capitulo 7. Diseiio pam reaccioll ....s "'11 pamle/o

SOL UCI6N
A part ir de la figura . E7.4 se observa q ue un reactor de tanque agitado seguido de un reactor de fl ujo pistn sera lo mejor.
Ta nque ( agitadO

_ 0 .5

,
o

----1

-;

e,

Figura E7A

As, para el reactor de tanque agitado. basndose en el ejemplo 7.3, CA =1 , cp = 0.5, por lo tanto C s = cp(.6.C.) = 0.5(2 - 1) Para flujo pistn, a partir del ejemplo 7.3 ,
=

0.5 molllitro

es =

opliCA J ' le" dC,= , mol/l . 0..)86 ltro J 1 0( 1 + C,,),

=

Por lo tanto, la cantidad total de S fonndo es C S. 10l31 = 0.5 + 0.386 = 0.886 mol/litro Estl! resultado es slo ligeramente mejor que el obtl!nido pm un solo reactor de flujo pistn, calculado en el ejemplo 7.3

REFERENCIAS
CIJem. al/d Dlg. Ne\\'s. 51.

Denbigh. K.O .. Tn/l/s. Famdoy 50c., 40, 352 . Denbigh. K.O_. Chem. El1g. 5ci., 14,25.
\\'eSlerterp, K.R .. W. P.M. van Swaaij y A.A.C.~-1. Beenaekers. Chelllico/ ReacIO/' D ...sigll alld Op ...mtiOIl , Wiley. Nueva York.

PROBLEMAS
7.1. Si se des('u ma.'\imizar (5/A) para una detenninada corriente de al imentacin que cOnliene CM' debe utilizarse un PFR o un MFR?, debe ser el nivel de conversin

Probfemas

165

de In corriente de salida allo, bnjo o intennedio? El sistema de reacciones es

A ..:;- S. deseado

Y,

"

si 111' 11 2 Y 11, son los rdenes de las recciones 1, 2 Y 3_ a) 11 1 = 1,11 2 = 1, 1J3 = 3 b) 11 1 - 1, 11 2 = 3, 1J 3 " 1 c) li t = 3. 1/ 2 .. L 1J 3 - 2

Utilizando corrientes de alimentacin sepnradas de A y B, hacer un esquema delmodelo de contacto y las condiciones de reactor que mejor promovern la formacin del producto R en los siguientcs sistemas de reacciones elementales.

A +
A + B - R)Sistema 7.2 . continuo

A-S

7.3.

2A~

B _R}
S

SIstema InternHleme

2B ~T

A+ B-----"-R)
7.4 .

Sistema 7.5.

A+ B -----..- R) Sistema
2;-\-- S comilluo

A ~ S intennitentc

7.6.

La sustancia A reacciona en un lquido para producir R y S del modo siguiente:

R
A

primer orden

"-S

primer orden

Una alimentacin ( C,\ O= l. C RO = O. Cso '" O) entra a dos reactores de tanque agitado conectados en serie ('1 = 2.5 min, -;-2 = 5 min). Conociendo la composicin en el primer reactor (CAl = OA. CRI = OA, eSI = 0.2). calcular la composicin de salida del segundo reactor. 7.7. La sustancia A cn fase liquida produce R y S mediante las siguientes reacciones

R,

,. = k
R

el A

"-S,

La alimentacin (CAO = 1.0, eRO = O, Cso = OJ ) enlr.! a dos reactores de lanque agio tado conectados en serie (' 1 = 1.5 min, -;-2 = 10 min). Conociendo la composicin en el primer reactor (CAl = DA , CRI = 0_ 2. eSI = 0.7). calcular la composicin dc sali o da del segundo reactor.

166

Capm/o 7. Diseiio pam rmeciO/les en pam/e/o

El reacti\-o liquido A se descompone como sigue :

R,
A

"-S,

Una alimentacin acuosa de A ( C AO = 40 molfm 3) entra en un reactor, donde se descompone produciendo una mezcla de A, R Y S. 7X 7.9. Calcular CR , Cs y' para X A Calcular CR, Cs y . para X A
=

0.9 en un reactor de tanque agitado. 0.9 en un reactor de flujo pistn.

7. 10.

Qu condiciones de operacin (Cs' " X A ) maximizan Cs en un reactor de tanque agitado?

7. 11. Qu condiciones de operacin (C R, . X,,) maximizan CR en un reactor de tanque

agitado?

7. 12.

El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase liquida, del modo siguiente

r S = k 2C A 2

a) Escribir t;fRJA) y I?lRJ(R + S)JCon una corriente de alimentacin de concentracin C,\o' delcrminar qu CR,mi..: puede forman;e b) en un rcactor de flujo pistn; e) en un reactor de tanque agitado. Una cantidad de A de concentracin inicial CAO = I mol/litro se introduce en un reactor intermitente y reacciona totalmente. d) Si = 0. 18 mo l/litro en la mezcla resultan!e, que dice esto de la cinetica de la reaccin?

es

7. 13.

En un ambiente reactl\'o, la sustancia quimica A se descompone por las reacciones

R,
A

"-S,

"s = 1 m o l/ li lro'S

Para una corriente de alimentacin con C,\O= 4 moll1 itro, calcular la relacin entre los volmenes de dos reactores de tanque agitado que maximizarn la \'elocidad de produccin de R. Calcular asimismo la composicin de A y R que abandona el sistema.

Problema:,

l 67

Considerar la descomposicin en paralelo de A con diferentes rdenes de reaccin

A-S

R.
'
T,

"R =

"-

"s = 2CA
,.

l CA

Determinar la concentrocin m.xima del producto dcseado que se puede obtencr en a) flujo pistn: b) reactor de tanque agitado. 7. 14. R es el productodcscado y CAO= 2. 7. 15. S es el producto deseado)' CAO 7. 16. T es el producto deseado y C,\O
=

4.

5.

El reac tivo A con C...o " 10 kmollm l en una corriente de 1 rn l/min se descompone al aplicar radiacin ultravioleta segun las reacciones
,. =
R

/R,
A-S

16C!.5 A

kmo l/m 3min kmo l/ m 3min kmo llm 3min

"-

'

rs = 12(-\
1" = T

T,

el A

Se desea disear un reactor para una tarea especfica. Elaborar el esquema de la configuracin seleccionada.)' calcular la fraccn de la alimentacin transformada en el producto deseado. as como e l volumen necesario del reactor. si 7.17. 7.18. 7. 19. El producto R es el deseado. El producto S es e l deseado. El producto T es el deseado.

Se sabe que la estequiornetria dc una descomposicin en fase liquida cs

R

"-

En una serie de eXx'rimentos en estado estacionario (CAO" 100, CRO- Cso = O) en un reactor de tanque agitado de laboratorio se obruvieron los siguientes resultados:

CA CR

90 7

80 13

70 18

60 22

50 25

40 27

30 28

20 28

10 O 27 25

Experimentos posteriores indican que el nivel de C R y de progreso de la reaccin.

es no tienen efecto en el

168

Captulo 7. Dise/io para reacciolles ell paralelo

7.20. Con una alimentacin C,\O = 100 Y una concentracin de salida CM C k en la salida de un reactor de flujo pis tn.
=

20, calcular

7.21. 7.22.

Con C"o " 200 Y C M = 20, calcular C R en la salida de un reactor de tanqueagilado. Para maximizar la produccin de R, im'estigar cmo se ha dc opernr un reactor de tanque agitado. No cs prCTica la separacin y recirculacin del reactivo no utilizado.

Cuando el reactivo A acuoso y el rcact\o B acuoso (CAG cionan de dos foonas posibles:

CII{I) se rne7.clan. reac-

R + T,

A+ B

"-S + U.

mol
m 3h

para dar una mezcla cuya composicin de componentes activos (A, B, R, S, T. U) sea Clo"'l = CAG + eRO= 60 moVm3. Calcular el Tamao del react or que se necesiTa y la relacin RlS para un a con\crsin de 90% de una alimentacin equimolar de F,\o = FBO = 300 mollh: 7.23. 7.24. 7.25. en un reaclor de tanque agitado; en un reactor de flujo pistn; en un reactor que proporciona el mayor CR. En el capimlo 6 se demuesTra que este debe ser de flujo pistn para A y de entrada lateral para B. En cstc reaCTor se introduce B de tal fomJa que la concentracin de es sea constante a lo largo del reaCTor.

7.26.

El reactivo A se descompone en un reactor imeonitente isotennico (CM = 100) para producir el producto buscado R y el no deseado S. Se obTUvieron los siguientes datos de concentracin: ( 100) (O) 90 80 4 70 9
60

16

50 25

40 35

30 45

20 55

10 (O) 64 (7 1)

105

Corridas adicionales indican que aadir R o S no afecta a la distribucin de producfoonados y que slo influye la adicin de A. Tambicn se ha comprobado que el nmero lolal dc moles de A, R Y S es conSTante. a) Encontrar la curva 'fi cottlra C" para eSla reaccin . Con una alimentacin de C"o '" 100 Y CM = 10, enconlrar CR b) para un reactor de tanque agilado; e) para un reactor de flujo pistn. d) y e) RepeTir los incisos b) y e) con la modificacin C"o = 70.

7.27.

Iba a comenzar la gran balalla nava l conocida cn la historia con el nombre de Batalla de Trafalgar (1805). El almirante Vi l1cneu"e contempl con orgullo su poderosa flOTa de 33 navos que majes masa mente navegaba alineada en una sola fila impulsada por una leve brisa_ l a flota britnica. al mando de l ord Nelson, se encontraba a

Problemas

169

la vis\! con sus 27 navos. Estimando que aun faltaban dos horas para que se iniciara la batalla, Villcneuve descorch otra botella de Borgoa y revis cuidadosamente cada uno de los puntos de su estrategia de batalla. Como era costumbre en las batallas navales de aquel tiempo, las dos flotas navegaran en una sola fila y alineadas paralelamente con la otrn, en la misma direccin, dispar,mdo sus caones a discrecin. I'or la larga experiencia en batallas de esta clase, se saba que la velocidad de destruccin de una flota era proporcional a la potencia de fuego de la flota rival. Considernndo que sus barcos estaban a la par, uno a uno, con los ingleses, Villeneuve confiaba en la victoria. 1'o.lirando su reloj de sol, Vi!!eneu\"<! suspir y maldijo el ligero viento - asi nunca lIegaria a tiempo parn su acostumbrada siesteci\!. "[3ueno", suspir, "e'esl la vie", Imaginaba los titulares de los peridicos de la maana siguiente: "La Ilota britnica aniquilada. las perdidas de Villeneu\"C son ..." Villeneuve se detuvo bruscamente. Cuntos barcos perdera? llam a su descorchador en jefe de bolellas, l'o.'lonseur Dubois, y le pregunt cuntos barcos perderia. Qu respues ta obtuvo? En ese instante, Nelson, que disfrutaba del aire en la cubierta del Vicror)", se qued pamlizado al darse cuenta de que tenia todo preparado excepto por un detalle: se haba olvidado de formular su plan de comba:. Rpidamente llam al comodoro ,\rchibald Forsythe-Sinythe, su hombre de confianza, para conferenciar. Estando fami liarizado con la ley de la potencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar canica toda la nota francesa (imaginaba tambin los titulares de los peridicos). En realidad no era una deshonra para Nelson el ser derrotado por fuerzas superiores. con tal de hacer su mejor esfuerzo y proceder lealmente; sin embargo, tenia la ligera espemnza de que podria jugarle a Vlleneu\'e una mala pasada. Asi pues, pensando si seria como un juego de cricket, procedi a estudiar sus posibilidades. Ero posible "romper la linea" ---esto es, podia pemmnecer paralelo a la nota frnncesa. y despus cortar y dividir a la flota enemiga en dos secciones. Podia atacar la seccin posterior y deshacerse de ella antes de que la seccin del frente pudiese viTar y \oh"er a la batalla. Dividira a la flota frnncesa, y en caso afinnalvo, en que punto habria de hacerlo, y con cuntos barcos atacaria a cada una de las secciones delantern y pos!erior? El comodoro For.;ythc-Sinythe, quien fue rudamente sacado cuando tomaba su trago, a regaadientes acept considernr las diferentes alternativas y aconsejar a Nelson en qu punto habria de partir a la flota frnncesa paro tener la mxima posibilidad de xito. Tambin e,taba de acuerdo en predecir el resultado de la batalla empicando esta estrntegia. Cules fueron sus conclusiones'! 7.2 8. Calcular cltamao de los dos reactores del ejemplo 7.4 (ver la figurn E7.4) necesario parn una alimentacin de 100 litrosfs, y paro velocidades de reaccin dadas en moJ/litros.

Captulo

Miscelnea de reacciones mltiples

En el capitulo 7 se estudiaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el producto no reacciona posteriormente. En este captulo se consideran todos los tipos de reacciones en los que el producID reacciona posteriomlente. Algunos ejemplos son:

A --R --S--T
EIl serie

A + B ---R R + B -5 S + B- T
En serie -para lelo. o cOllsecut i'" a-COmpCli li' " a
A~R ~ S

A--R-S

SiSli'ma di' Denb igh

RC"cl'!\ ib k e
irr~ "ers ib le

Rcvc rsibk

Sistema
ri' wrsibll'

Aqu se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseo de algunos de los casos ms si mples y se destacan sus caracteristicas paniculares, como el punto en que se produce el mximo de los productos intermedios.

8.1. REACCIONES IRREVERSffiLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE

Para fac ilitar la visualizacin , considerar que las reacciones
(1)

se llevan a cabo nicamente en presencia de luz, que se detienen cuando la luz se apaga y que, para una intensidad de radiacin dada, las ecuaciones cinticas son

rA = - k t e A

(2)
(3)
(4)

El estudio de este captulo se centra en estas reacciones.

170

8. /. Reacciolles irrel"ersib/e.s de primer orden en serie

17 1

A_

R_

Tiempo de5de qu e ~ enc endi la lu z Figura 8.1. Cun-as concemracin-liempo si el contenido del vaso de prec ipimdos es inadi ado unifomlCntCmC

Estudio cua litati\"o sobre la di stribucin de productos. Considemr dos forma s de estudiar un vaso de precipitados que contiene A: primera, todo el contenido es irmdiado uni fomleme nte; segunda, se e.xtrae una pequea corriente continuamente del vaso, se irradia y se regresa al vaso. La velocidad de absorcin de energa mdiante es la misma en ambos casos. Los dos esquemas se muestran en las fi gums 8.1 y 8.2 . Durante este proceso desaparece A y se forman productos. Es diferente la distribuci6n de los productos R y S en los dos proced im iemos? En segu ida se constatara si se puede responder a esta pregunla cualitativamenle para cualqu ier valor de las constantes de velocidad. En el primer vaso de precipitados, cuando todo su contenido se est irradiando al mismo tiempo, el primer rayo de luz afectara solamente a A debido a que, al principio, slo ex iste A; el resu ltado es que se forma R. El siguiente rayo de luz hara que A y R compi tan en la reaccin; sin embargo, como A est en exceso, absorbera de manera preferente la energa radianle para descomponerse y formar ms R. As, la concentracin de R aumentara mientras que la de A disminuir. Este comportamiento persi sti ra hasta que R alcance una concentracin suficientemente alta para que pueda competir de modo favorable con A en cuanto a absorber energa radiante. Cuando ocurra esto, se alcanzara la concentraci6n mxima de R. Despues, la descomposicin

A_

R_

Conversin prllcticamente completa

~~
R

r)

Tubo de vidrio

Tiempo desde que se encend i la luz Figur:l S.2. Cun"lls conccmrncin tiempo si slo se inad ia en cada instante una Jlarte del fluido comen ido en el \"aso de precipitados

172

Capimlo 8. Misce/imea de reacciones mltiples

de R ser rmis r.ipida que su formacin y su concentracin disminuir. Una curva ca mcteristica de la concentracin contm el tiempo se muestra en la figum 8.1. En el otro mtodo pam tmtar el reaclivo A, una pequea fmcci n del contenido del vaso se saca continuamente, se irradia y se regresa al vaso. Aunque la ve locidad total de absorc in es igual en ambos casos, la intensidad de la rad iacin recibida por el fluido separado es mayor y, si la velocidad no es demasiado alta, el fl uido irradiado bien podra reaccionar hasta la conversin comp leta. En este caso, entonces, se retiraria A del vaso y se regresaria S. As, conforme pasa el tiempo, la concentrac in de A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio progresivo se ilustra en la figura 8.2 . Estas dos maneras de hacer reacc ionar [os contenidos del vaso conducen a diferentes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en las posibilidades de operacin, uno con la mxima fo rmacin posible de R y el otro con la mn ima formacin, o sin formac in, de R. Cmo se puede caracterizar de la mejor forma este comportamiento? Se observa en el primer nll~todo que el contenido del vaso permanece homogneo, variando lentamente con el tiempo, mientras que en el segundo una corriente de l flu ido que ha reaccionado se mezcla continuamcme con flui do nuevo. En otras palabras, se estn mezclando dos corrientes de composiciones diferentes. Esta discusin sugiere la siguiente regla que rige la distribucin de productos para reacciones en sene:

Para reacciones irrel'ersibles en ~-erie. la mezcla de jl1lidos de diferellles composiciones e~" la ciare de la fo rmacin del prod1lcIO imermedio. La mxima cantidad posible de cualquier pIVlJuCIO intermel!io se obtielle cuolldo losjlllidos de compm"iciolles diferellfes 1'11 disrimas elapas de cO/wersilI no se l/Ipzc/all.

Como frecuentemente es el producto intermedio R el deseado, esta regla pemli tc cvaluar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo, los sistemas de flujo pistn e intermitentes darn el mximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay mezcla de corriente de fl uidos de composic iones diferellles. En cambio, el reactor de tanque agitudo no dar un rendimiento de R tan alto como seu posible debido a que la corriente de A puro se est mezclando continuamente en el reactor con un fl uido que ya ha reaccionado. En los ejemplos siguientes se ilustran estos puntos. Despus se hace un estudio cuantitativo que verificar estos resultados cualitativos.

EJEMPLO 8.1.

CONTACTO FAVORABLE PAR A CUALQUIER CO NJ UNTO DE REACCIONES IRRE VERSffiLES EN SERIE, NO SOLAl' ffiNTE A -1- R -1- S

Cual de los mode los de contacto que se ilustran en la figura E8. [, cuando se operan de manera apropiada, dar.i la mayor concentracin de cualquier producto intemledio, el de la derecha o el de la izquierda?

8.1. Retlcciolle5 irn!\"ersibles de p rimer orden el! serie

173

----f'.-

f'.istgp _

,J-("

---r~

r.st~1111

T
R = !

(bl

~
Fi gura ES.l a . b, e, d

Cel

(d)

SOL UCIN
Concentrndose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado de mezclado de las corrientes de diferente composicin debe minimizarse, se razona para el inciso a): El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho, es el mejor esquema posible. Examinando las figura s 6.5, 6.6, 6.16 Y6.17 del capitulo 6, se observa que la de la izquierda es la que mas se aproxima al fl ujo pistn para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se generaliza esto para cualquier orden positivo. El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca mas al fl ujo pistn. El flujo laminar tiene menor mezcla de los fluidos de edades diferentes, menos bypass, etc.; por tanto, el modelo de la derecha es mejor.

para el inciso b):

para e l inciso e) : para e l inciso d):

N ota: En el allalisis cuantitativo que se presenta a continuacin se verifica esta imponante regla general.

Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistn o re actores intermite ntes. En el capitulo 3 se desarrollaron las ecuaciones que relacionan la concentracin con el tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomolccular

174

Capw/o 8. Miscelllea de reacciolles nullip/es

en reactoreS intermitentes. En las derivaciones se supuso qUe la alimentacin no con tenia los productos de reacc in RoS. Si se sustituye el tiempo de reaccin por el espacio-tiempo, las ecuac iones pueden aplicarse igualmente a los reactores de flujo pi stn; as,
CA
-1;_ l

- - =e

(3 .47 06)

CM
(3.49 o 7)

La concentrucin mxima del producto intemledio y elliempo necesario para alcanzar esta conccntmcin vienen dados por

(3.52

ti

8)

T p.6pl

= ---'-k promcdio

ln ( k 2 /

k) k 2 - k

(3.51 09)

Este es tambin el punto donde la velocidad de fonnaein de S es la mas rpida. La figum 8.3a, construida para diversos valoreS de k! k , muestra cmo esta rela-

e,
0 .8
c~
."..". ........

-- --0.1

A_

R_

t e,
f f

f
f

Flujo pistn

,
/

.".

0 .6
/

(Ao

CR

t para - 2 = 0
ti

" "

<

, / , Lugar geomtrico de CR

0'<

.rn.!..

x". =
(,
Figur.l S.Ja, b. Comportamiento de las re:lI:ciones del lipo monomolccular

1 - CA/CAO
(b)

A~ R~ S.
en un reaC10r de nujo pistn: a) Cur'35 conccntracintiempo. y b) concentraciones rel ati ms de los componentes. Vcr la fi gura 8. 13 para un mayo r detalle

8. 1. RCllCcione5 irrewrsibles lle prim er orden 1'11 serie

175

Figur.l 8A. Variahlci par.!. re3 cciones en 5erie (sin R ni S cn la alLmen1;cin) en un reaClOr de u nque 3:iud o

cin gobierna las curvas concentracin-tiempo dd producto intcnn edio R. La figura

8.3b. una grfica independiente del tiempo, rd aeiona la concelllracin de IOdos los
componentes de la reaccin (ver lambicn la ecuacin 37). ESlUdio cuantitatiyo. Reacto r de (anque agitado. A continuacin se desarrollan las curvas concentrac in-tiempo para esta reaccin cuando se efec tlia en un reactor de tanque agitado. Esto puede hacerse re firi ndose a la figura 8.4. De nue\'o, la derivacin estar limitada a una a limelllacin que no cOlllenga los produclOs de reaccin RoS. Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualq uier componente, se obt iene entrada = salida + desaparic in por reaccin que para el reaclivo A se transform a en
(4 .1 ) o (10)

Teniendo en cuenta que

(11)

reordenando, se obliene para A

( 12)

Para e l componente R el balance de materia, ecuacin 10, se lra nsfonna en

17 6

Capillita 8. Miscelnea de reacciones mltiples

Combinando las ecuaciones 11 y 12 resuha

CI{

kl' m
( I +kl ", )( l+k ~ ,,,, )

C"'O

(13)

Cs se caleula simplemente ten iendo en cuenta que, en cualquier installle, se cumple

por lo tanto

(14)

La localizacin y el valor mximo de R se calculan haciendo dCRIt/-". =

o. As,

y despw!s de simplificar,

La concermacin correspondieme de R se calcula sustituyendo la ecuacin 15 en la ecuacin 13. Finalmeme,

CR. mh CA O

(16)

[(k 2/ k l)lf2 + If

En la figura 8.5a se presentan cun'as tipicas concentracin-tiempo para varios valtr res de k/ k. La figura 8.5b, una grfica independiente del tiempo, muestra la relacin emre las concentraciones de todos los reactivos y los productos.

Observacio nes sobre las caractersticas de funcionamiento , estudios cinticos, y diseo. Las figuras 8.Ja y 8.50 muestran el comportamiento general concentracintiempo para reactores de fl ujo pistn y de tanque agitado, y son una ayuda para el seguimiento del transcurso de la reaccin. l a comparacin de estas figuras seala que, excepto cuando k 1 = k2, e l reactor de fl uj o pistn necesita siempre un tiempo menor que el reactor de tanque ag itado para alcanzar la concemracin mxima de R, y la di feren cia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que kl k se aleja de la

8_1 . Reacciol/es irrel"ersibles tle primer ordel/ ell serie

177

t2

0.8

0.6

........

,/
0.4
/
/

-- --0 .1
4

A_ R_ S Tanque agitado

e,
c~

I I I I I
/
I

I
I

0 .1

",,""""- lUgar geomtr ico

de C R. mJ.

0.2
1

10 00 2
ti :

3
Col

x" =

1 - C;/CAO

Ch)

fzur:.J 8.5/1, b. Componamienlo de reacciones monomoleculares tipo

ro un r~actor de tanque agitado: a) figura K14 par.! un mayor detalle

CUr'\"il5

concentr.lcintiempo. y b) concenuaciones r..lativ3s

d~

los compon~nlcs. Ver la

unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Adems, para cualquier reaccin la conccntracin mxima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo pistn es siempre mayor que la obtenible en un reaclor de tanque agilado (ver ecuaciones 16 y 8). Esto verifica las conclusiones deducidas por razonamientos cualilalivos. Las figuras 8.3b y 8 .5b, grficas no dependientes del tiempo, muestran la distribucin de los materiales durante la reaccin. Estas grficas encuentran su mayor aplicac in en los estud ios cinticos, ya que permiten determinar ki k comparando los puntos experimentales con una de las familias de curvas en la gnifica apropiada. Las fig uras 8.13 y 8. 14 son representaciones ms delalladas de estas dos figuras. Aunque no se muestra en las figuras , es puede calcularse por la diferencia entre CAO y CA + C Il: La figura 8.6 muestra las curvas de rendimiento fracciona! de R en funci n de la conversin y de la relacin de constantes cinticas. Estas curvas muestran claramente que el rendimiento fmccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistn que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversin. Una segunda observacin importante dcducida de esta figura se refiere al grado de cOlwersin de A. Si para la reaccin considerada ki kt es mucho menor que la unidad, se ha de efectuar el di seo para una conversin alta de A y, probablemente, no ser necesaria la recirculacin del reactivo no utilizado. Sin embargo, si ki k[ es mayor que la unidad, el rendimiento fraccional desc iende muy bruscamcnte, aun para una conversin baja. Por lo tanto, para evitar el obtener el producto no deseado S en lugar de R, se debe diseilar para ulla conversin muy pequea de A por paso, separacin de R y recirculacin del reactivo no empleado. En lal caso ser necesario tratar grandes cantidades de material en el separador A-R y recircularlas; por tanlo, esta parte del proceso figurar como factor importante en las consideraciones del costo.

178

Capilr{o 8. Misceltinea (le retlcciorres mltiples

' , --~::===:::===-_ --I.rs~,

0.8
;J ::,
I

-"
~

~I ~

IJ 0.6 J "
OA

" , --.... .... ___ 41 , .---~~----t--',- - 2 = 0 .1- \ ", , kl \ , l ' \

--- ---,
,

\ - - - ' - k2 \ 1; - 1
\ !

_'~

'\'---i ,
\

\
\~
"

/--= 10
\---'''' I

' ',

~
,

', ,---~--':--i
\ ', \

O ., I-___
tI

L-' ~_,

,,

- - Flujo pistn " - - - Tanqueagilado

' \ ' 1
"

'- -_,
t2 '_

', - - -\
' \
,

00~-" A_~~0;R~,_~'~S~'0"'-----"0".6;~::::0 ".~8C""-'~'~ \.O

qu~

Figu ra 8.6. Comparacin de 105 rendimientos fraccLonalcs dc R en reactores de tan agitao y Oujo pi51n para la reaccin monomolccular dellipo

A-

t,

R --------'-- S

l.

8.2. REACCIN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE UNA REACCIN DE ORDEN CERO

Sean las reaccione-s

A ~ R - - S

k,

k,

11,=1

,,-O

k.,lCAQ donde K = - ' - -

(11)

Para /(11 reaClOr illlermiteflle o 1/110 deflujo pistn. con CRO= CSO= O, la integracin proporclOna
CA
-k ,
1

--= e

(18)

CM
y

C -k, k, -R - =l - e ' - '- ,

CAO C AO

(19)

8.1. ReaccilI de onlell cero segllida de /lila reaccilI de primer orden

179

Conc entracin

Pendiente inici al
= - kCAO

'- ' \

Ec . 19 Pendien te inici al =
k CAO - k>

I
R
A

Pe nd ie nte = k 2

rc~ . .,... ,

(Ec. 21 ) Ca lcular este tiempo a partir d e

_ 2 I+e- l, = 1

e"
Fig ura 8.7. Di;tribucin de prod uctos para la reaccin

La concentmcin max ima de producto intermed io, C R m;i,,' y el tiempo al que se produce es .

eR.m-h
CA'
)'

= 1-

K(I - lnK)

(20)

IR.m:i" =

k, ln K

(2 1)

En la figum 8.7 se presentan grilficamente estas ded ucciones.

8.3. REACCiN DE ORDEN CE RO SEGUIDA DE UNA REACCIN DE PRIMER ORDEN

Sean las reacci ones
- r A = k,

p"" "" }
Ausente

ft -

,/ -

k, .

--

k / C AO

(22)

Pam un reactor intennitente o uno de flujo pistn, con CRO = Cso = O. la integracin proporcIona
CA = 1
(23)

C,\O

180

Capitufo 8. MiJcehinea de reacciones mltiples

Pendiente

iniCat _+~/ ,
= - .tl

CAD

Ee.23 A

Ee.24

Pendiente IniCi<lI_+--,_.'/
,., ti

"
-fIR. rnLc

Ee.25

00

Pendiente iniclat ,. O

(Ec. 27)
~-O

Figur:I 8.8. Di.tribucin dc productos para la uaccin A -

L~S

~- I

(24)

(25)

La concentracin mxima de producto intermedio. duce es

-. -ee R.m3.' . :IK

CR.m.i~'

y el tiempo al que se pro-

(26)

(27)

En la figura 8.8 se presentan grficamente estas deducciones.

8.4. REACCIONES IRRE VERSmLES SUCES IVAS DE DIFERENTES RDENES

En principio. es posible construir las cun'as concentracin-tiempo para las reacciones sucesi\'as de diferentes rdenes. Para el r.:=actor de nujo pistn o para el interm itente y para el de tanque agitado es difcil obtener soluciones especificas. Por lo tanto. los mtodos numricos proporcionan la mejor herramienta para tratar t:Lles reacciones.

8.6. Reacciones irrl:ler.blf's en serie.pum/elo

181

Las curvas concentracin-tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya que dependen de la concenlracin del reactivo en la alimentacin. Como ocurre en las reacciones en paralelo, un aumento en la concentTIlcin favorece ia reaccin de orden ms alto, y una disminucin en la concentracin ra\'orece la reaccin de orden ms bajo. Lo alllerior origina la variacin de CR.mi.'" caracterstica que se emplea para controlar la distribuc in de productos.

8.5. REACCIOl\'ES REVERSIBLES

La solucin de las ecuaciones para las reacc iones reversibles sucesivas es muy compleja incluso en el caso de las de primer orden; por lo tanto, se ilustran solamente las caractersticas generales para algunos casos representativos . Considerar tas reacciones reversibles de prim er orden
A~R~S

( 28)

y
(29)

Las fig uras 8.9 y 8.10 muestran las curvas concentracin-tiempo para los componentes en un reactor intermitente o en un reactor de fl ujo pistn para direrentes valores de las constantes cinticas. La figura 8.9 seIiala que la concentracin de producto intermedio en una reaccin reversible en serie no pasa necesariarnenle por un mximo, mientras que la figura 8.10 muestra que un producto podra presentar una concentracin mxima tpica de un prod ucto intennedio de las reacciones irreversibles en serie; sin embargo, las reacciones podran ser de diferente tipo. Comparando estas dos riguras se observa que muchas de las curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el mecanismo correcto de reaccin por medio de la experimentacin. en particular si los datos cinclicos estn un tanto dispersos. Probablemente la mejor pista para distinguir entre las reacciones en paralelo y en serie es exam inar datos de vclocidades iniciales, los datos obtenidos para conversiones muy pequeas de los reactivos. En el caso de las reacciones en serie, la curva concentracin-tiempo para S tiene una pendiente inicial cero, mientras que en el de las reacciones en paralelo esto no es cierto.

8.6.

REACCIOl\'ES IRREVE RSIBLES EN SE RIE-PARALELO

Las reacciones mltiples que consisten en etapas en serie y etapas en pamlclo se denominan reacciones en sere-pamlelo. Desde el punto de visla de un contacto apropiado, estas reacciones son mas interesantes que los tipos ms sencillos hasta aqui considerados, ya que suele ser posible una eleccin mas amplia del tipo de contaclo, lo q Ul: origina diferencias mucho mas grandes en la distribucin de productos. Por lo tanto, los ingenieros de diseo se encuentran con un sistema ms flexible que les brinda la opornmidad de desplegar su talento pam distingUlr elmcjor diseio dentro de una amplia variedad de modelos de comaclO posibles. En seguida se desarrollan estas ideas con un tipo de reaccin que representa \lila amplia gama de reacciones industrialmeme importantes. Despus se general izaran tas conclusiones a otms reacciones en serie-paralel o.

182

ClIpillllo 8. Miscelnea de reacciolles lIllliples

s
e
R
A
A _____ R __ S

e
A

A=

, ,s ,
R _____

s
A

1 R , ,S
!

e
s
A

o ,--,~==" A==od
Figura 8.9. Curvas concemracin-tiempo nra las reacciones e1ememales reversibles
t, k, A= R= S t, k,
Tomad:! de Jungcrs

el

al .. p. 207

8.6. Reacciones irn:\"ersib/es

ell

serie-pum/elo

183

R,S
A

/R
A

?-s o
1

s R

A~

;"R ?-S

A~ ,

;"R
% , S

R,S

Figura 8.10. Curvas concentracin-tiempo pala las reacciones clcm\."nlalc;; re"crsibles en paralelo

Tomada de Jungcrs

el

uL p.l07

184

Capwlo 8. Miscelnea de reacciones mltiples

Para el conjunto de reacciones considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un material rcactim. La representacin general de estas tipo de reacciones es

A + B -R
(30)

'.

S+ B - T

"

etc.

o bien
A - - - R ------=.... S _
-fU,

-B. A:,

'B.A:

donde \ es el compuesto a :lIacar, B es el material reactivo y R. S. T, etc., son los pro duetos polisustituidos que se forman durante la reaccin. Ejemplos de estas reaccio nes son la halogenacin (o nitracin) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos. como benceno o metano. para fo rntar derivados monohalogenados, dihalogenados. trihalogenados. cte .. como se mueslra a continuacin

Olro ejemplo importante es la adicin de x idos de alqueno, como xido de etileno, a compuestos donadores de protones, como am inas, alcoholes, agua e hidracina, para formar derivados Illonoalcxidos, dialcxidos, Irialcxidos, ele., algunos de cuyos ejemplos son:
H

N- H
\
H H

/ \

CH., -CH, OH

N- H
monoetanolamina. MEA

== (CH2 -

CH 20H)) lriemnolamina. TE A

/
O

/
O

CH.,-C H, OH

O=(CH2 - CH 20 Hh
H
clilenglicol
de!il~nglicol

Tales procesos con frecuc ncia son bimolecu lares. irreversibles. por lo que les corresponde cineticarnente una ecuacin de segundo orden. Cuando se cfectuan en fase liquida ambien son cn esencia reacciones que transcurren a densidad constante.

8.6. RMcdo"" ,~",bb '" ,,,,-paro/do

185

Reacciones irreyersibles en serie-paral elo de do s eta pas

Considerar. en primer lugar, la reaccin en dos etapas en la que interesa el primer pro~ dueto de sustitucin. En rea lidad. para una reaccin de 11 etapas la tercera reaccin )' las siguientes no se producen en grado apreciable y podran ignorarse si la relacin molar de A a B es elevada (ver el u-atamiento cualitativo dado a continuacin). El conj umo de reacc iones considerado es

A+ B

~ R}

R + B ~S

(3 1)

Suponiendo que la reaccin es irrc\'crsible, bimolecular y de densidad constante, las ecuaciones de velocidad estan dadas por

A k 1CC 'A----;\ B d, .

._dC

(32)

_dCH_ kC C kC C ,.' - - - - 1 -\ B- ' R B

(J . -

(33)

(34)

- des _ k ' C C ,. ,----- 2 R B d,

(35)

Estudi o cu alitativo sob re la di stri bucin de prod uctos. Para tener una idea de lo que sucede cuando A y B reaccionan de acuerdo con la ecuacin 3 1, imaginar que se tienen dos vasos de precipitados, uno que contiene A y otro que contiene B. Originara alguna diferencia en la distribuc in de productos la forma como se mezclen los reactivos A y 8 ? Pam responder, considemr que la mezcla se creema por uno de los mctodos siguientes: a) aadiendo lentamente A a B, b) aadiendo leIllamente B a A, y fina lmente c) mezclando rJ.pidamente A y B.

a) AiiadirA (ellWl1Iellte a B. En el primer mtodo de mezcla, aadir una pequea cantidad de A a un vaso de precipitados que contiene B, agitar y asegurarse de que se ha consumido todo el componente aadido y que se ha detenido la reaccin antes de aadir otra pequea cantidad de A. En cada adicin se produce en el recipiente una pequea cantidad de R, que a l encontrarse en presencia de un exceso de B reacciona pam formar S. Por lo tanto, en esta adicin lenta de A nunca eSlim presentes A y R en cantidades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente en S y disminuye en B. ESlo continn hasta que el \'aso contiene slo S. La figum 8. 11 Ilmeslr..l. este cambio progresivo. b) Aiiadir B e/Hall/ellte a A . En este caso. aadir un;) pequea cantidad de B a la vez a un vaso de precipitados que contiene A y agitar. ESI;) primcm camidad de B se consume al reaccionar con A pam formar R. que no puede reaccionar porque ya no hay

186

Cupwlo 8. Miscelnea de n-acciones mlliples

1l

"
U -~

s
A + B--+R} R + B--+S
A

u o

Moles d e A aad idos difere ncialme nte (se consume la total idad de A en cada ad icin) Fi gura 8.1t. Distribucin d(' compul'>tos en ('1 \'3$0 d~ precipitados B con el m':todo de m('zcla que se mu(';;tr.!

componeme B presente en la mczcla . Con la siguiente adicin de B, tanto A como R reaccionaran con el 8 aiadido y como A eSla en gran exceso, reaccionar:i con la mayor parte de B, produc iendo ms R. Este proceso se repetir:i, aumentando progresivamente la cantidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentracin dc R sea lo bastante elevada para que compita favorablemcnte con A por el componente agregado B. En este momento la concentracin de R alcanza un m.ximo, pam disminuir despus. Finalmente, despucs de la adicin de 2 moles de B por c<lda mol de A, se obtiene una solucin que cOllliene solamente S. La figura 8. 12 muestra este cambio progres Ivo.
e) Me;du rtpida deA)' B. Considerar ahom la tercera opcin, en la que se mezclan mpidameme los contenidos de los dos recipientes; la reaccin es bastante lenta de modo que no transcurre apreciablemente antes de que la mezcla se homogenice. En los primeros instantes de la reaccin la call1idad de R fo nnada compite con un gran exceso de A para reaccionar con B y, por lo tanto, est en desventaja. Siguiendo con el razonamiento, se encuentra cl mi smo tipo de curva de distribucin que pam la mezcla en la que B se aade lentamente a A. Esta situacin se muestra en la figura 8.12. La di stribuci6n de productos en las figura s 8.11 y 8. 12 es completamente diferente. As, c uando la composici6n de A se mantiene unifomle mientras reacciona, como ocurre en la figura 8.12, entonces se fomm R. Sin embargo, cuando se anade A sin reaccionar a una mezcla parcialmente reaccionada, como cn la figura 8.11 , entonces no se fonna producto intemledio R. Este es precisamente el comportamiento de laS reacciones en serie. Por lo tanto, en lo que respecta a A, R Y S, se pueden considerar las reacciones de la ecuacin 31 de esta manera

A--- R --- S
Una segunda caracterstica a destacar en la figura 8.1 2 es que la concentraci6n de B, sea alta o baja, no afecta el progreso de la reaeci6n ni la distribuci6n de productos.

+B

-.-1'1

8.6. ReacciO/1es irrel'ersib/es e/1 serie-pamle/o

187

V'WB(' ~A ~~
Con te nid os me~cl a dos uni form emente antes de qu e la rea cc in com ienc e
A

A + S--lR} R + B--l S

..lB = Bo - B. moles de B consumidos durant e la rea cc in con alguno de los mtodos de mezcl a d e reactivos

Fig ura 8.1 2. Distribucin di> compuestos en el vaso de pn'Ci pitado5 para cualquiera de los metados de mezcla que se muestran

Este es precisamente el comportamiento de las reacciones en paralelo cuando el orden es el mismo en ambas reacciones. Por lo tanto, con respecto a S, la ecuacin 3 1 puede considerarse como

A partir de estas consideraciones se propone la regla general:

Las reacciones i17T!l'ersibles en serie-pam/elo pueden analizarse en funcin de SI/S reacciones constifll)'ellles en serie y ell paralelo. Ja que el COlllaclO primo pam la (!isfn"bl/cim fal'Omble (le plT}(lucros es el mismo que pO/u las reacciones constuyellles.

Para las reacc iones de la ecuacin 3 1 en las que R es el producto deseado, esta regla indica que el mejor modo de poner en contacto A y B es manteniendo unifomle la composicin de A, mientras se aade S de cualquier fonna. Esta es una generalizacin efic iente que, sin necesidad de conocer los valores de las constantes de velocidad, en muchos casos puede indicar de antemano cual es el esquema de contacto ms favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la representacin adecuada de la cstequiometria y la fomla de la ecuacin de velocidad. En el ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del captulo \O se aplican estas genernli zaelones.

188

Cap/l/llo 8. ,I/iscefunea de reacciones mltiples

Estudio cuantilati\"O. Reactor de flujo pistn o intermitente. En eSle apanado se estudian cuantitativamente las reacciones de la ecuacin 31 , en el entendido que R, el producto imennedio, es el producto deseado )' que la reaccin es lo bastante lenta para que puedan pasarse por alto los problemas de reaccin parcial durante la mezcla de reactivos. En general, al tomar e l cociente de dos ecuaciones cinticas se elimina la variable tiempo y se obtiene infomlacin sobre la distribucin de producto. De esta fonna , dividiendo miembro a mi embro la ecuacin 34 por la ecuacin 32 se obtiene la ecuacin lineal diferencia l de primer orden

!k. = dC R =_ I + k1CR I~\ dC" kC.J.,

cuyo mtodo de solucin se muestra en el Cllptulo 3. Cuando no hay componente R en la alimentacill, los lmites de integrac in son CAO y C.... para A, y CRO= O pam R. La solucin de esta ecuacin diferencial es
k, --" k,
k1

(31)

k,

con C R miximo en
CR. m.~ C,\O
(~) k,. (k,- k,)
=

k2 ~ 1

k2
=

k,
k]
(38)

CR. m.h = .! CAG e

0.368

k,

Esta ecuacin da la relacin entre C R y CA en un reactor intennitente o en UIl reactor d~ fl ujo pistn. Para encontrar las concentraciones de los otros componentes, en cualquier instante, simplemente se hace un balance de materia. Un balance de A proporciona
(39)

a panir de la cua l se puede calcular Cs en func in de CA y CR" Finalmente, un balance de materia aplicado al componente B da

a partir del cual puede calcularse CIl .

8.6. Reacciones irrerersibles en serie-paralelo

189

Estudi o cua ntitativo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuac in de di seno para nujo mezclado en fu ncin de A y R se obliene

Efectua ndo operaciones, se obliene

- CR = _ 1+ k 2C R C,\ o - CA k 1C A
que es la ecuacin de diferencias correspondieme a la ecuacin diferenc ia l, ecuacin 36. Al expresar C R en func in de CA da entonces C =
R

CA (C AD - CA) CA +(k 2/ k l )(C AO -CA)

(41 )

CR.m:h
C AO

[(k 2/ k 1)1I2 f

Las ecuac io nes 39 y 40, los balances de maleria referidos a A y B para fl ujo pisln, se cumplen tambin para flujo de tanque agitado, y sin 'en para complelar e! conjunto de ecuaciones que dan la d isni bucin complela del producto en este reactor. Rep resentaci n gr fi ca. Las figuras 8.13 y 8.1 4, grficas independiemes de! liempo, muestran la distribucin de compuestos en reactores de fliDO pistn y de tanque agitado, y se han elaborado a partir de las ecuac iones 37 a 4 1. Como ya se ha mencionado, A, R Y S se comportan como los componentes de una reaccin de primer orden en serie . Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.3b y 8.5b, se observa que en ambos casos la distri bucin de estos materiales es la misma y que el nujo pistn nuevamente da una concentracin ms a lta del producto intennedio que e! nujo de lanque agitado. Las recias de pendiente 2 en eSlas grficas muestran la cantidad de 8 consumida para aleanzar cualquier punto de esta curva. No hay d iferencia si se aiiade 8 de una sola vez, como en un reactor intermitenle, o si se aade un poco a la vez, como en un reactor semiinlennilente; en cualq uier caso, se alcanza el mismo punto sobre la grfica si se consume la misma cant idad tolal de B. ESlas figuras indican que cualquiera que sea el sislema reactor seleccionado, cuando la conversin fraccional de A es baja, el rendimiento fracciona l de R es grande. As, si es posible separar de una manera econm ica pequeas cantidades de R de una gran corriente de producto, el montaje ptimo para la produccin de R ha de tener pequeas conversiones por paso combinadas con la separacin de R y la recirculacin del componente A no empleado. El modo real de operacin, corno es comn, depender de la economa del sistema en e-studio.

J 90

Capwlo

8. Miscelnea de reaccianes mltiples

1.0

O.OI~
1-------f------L-----1C-----C------1-----C/ 1/~/ ~~

/(;[ / I0
'

0 .8

Intermitente o flujo pistn

f-----+-----+----+-----+----'---f----,4/. 1. '

CRO = CSO = O I 1

/ ",, 0.5: 12 1 / "" ~ ->-" / . 1 ----t-------------t------!-----ot;;" ...... / ,' \ , / / 01 '

0.8 /',,/'1 "

l

r/']. "

1f/"

;;" ... "

"

!-

015 /
.J- - -

0 .6 ,
e, e"
0.4

,-----+------!------+------f------;-------)~ /~ /"....
f,j//

'. l
; 1 1

I I

I~//~:~:::=J~LI "\\\ / 1'

" .J 7... _--;:-'--_
04

1 -1---+-1
,

Cantidad de B utili zada

\
- - - - .:K

s -CAO

---+--,---+--1 0.,-/M/~>t~6 ,cl" v \ I ''''''' h;..:/Z~8",7 "_ __ -'" ",I f \ ' :/ " ' :f. --/ , .. r. ......... I /. /. / . . "..:;./ . , -; .... / / . . . . . . ) "' ! I I - -",::.f --r--;-:,T---r -'/ 'X ':
j

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O:3 ,

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00

l--~~~/-::::,,~ i~-:-~-~~~I ~ . ::;, !!~~ ' ?~ - -~-~ -/.L ~-;--~=~ /-~-i--~ !~--i-~ J~~'/~"~>~' ----I... ' < /~ "\\
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-.1---.1 -----/ /
/ 0 .4

3.' <l /. .'

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/ ---_.............

/ '

............ ........ ; "', ,

"

\ \I

,,
VI

1.8

\ \ \' i

- - - - - - -[
I I

... --_-::.-

- - -__ _

...

0.2

--- ~.~- -

- --0~8-- -: ~-"'>....,.:-1

---

_:...... _

,1,,;

'\

x,. =

1 - --CAO

e,

Figura 8.1 J . Distribucin de compuestos .. n un reactor intennilenle o en un reactor rnemales en scrie.paralelo

d~

t1ujo pistn p3 m las re3criones ele-

A + B ------R R + B ---=--S
l.

"

Determinacin ex periment al de la cintica de reaccin. La relacin ki kl puede en comrarsc analizando los productos de reaccin de un experimento, y localizando el punto correspondiente sobre la gnifica de diseo adecuada. El melodo ms sencillo para hacer esto es emplear re laciones diferentes de B a A en un reactor inlermitcIIIc, dejando que la reaccin se complete cada \"ez. Para cada experimento se determina un valor de ki kl. Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon

8.6. Reacciolles irrerersibles

ell

serie-paro/e/o

191
1.0

A'B~R) ---!k,
Ri"B--+ S
T~nque

agitado

1.2

O.Bf-----' eRO = eso = o

r.
r~

rIJan 8.1". Distribucin de compucstos en un reactor de t.:Inquc agitado pJr:! bs reacciones elementales en seriepml~lo

A + B --- R
R + B

k,

~S

den al caso en que las lineas de k! kt constante estn lo mas separadas posible, o cuando -(..BIA o) = 1.0, o prximas a relaciones equimolares. Con k"k. conocida, todo lo que se necesita es k l quc debe determinarse por experimentos cint icos. El procedimiento mas simple es utilizar un exceso de B, en cuyo caso la desaparicin de A sigue una cintica de primer orden.

192

Capiwlo 8. MiscelOllea tle Tet/cciones l/ni/tiples

EJEMPLO 8.2.

CINTICA DE UNA REACCIN EN SERIE-PARALELO

A partir de cada uno de los experimentos siguientes. que puede decirse acerca de las constantes cineticas de cada una de las reacciones mltiples'!
A+B ~R R+B

~S

a) ....Iedio mol de B se vierte poco a poco, con agitacin, en un recipiente que contiene un mol de A. La reaccin transcurre lentamente y cuando se ha consumido todo el componente B. quedan sin reaccionar 0.67 moles de A. b) Se mezcla rpidamente un mol de A con 1.25 moles de B. La reaccin es bastante lenta, de modo que no transcurre en grado apreciabl e antes de que se consiga la homogeneidad en cuanto a composic in. Al completarse la reaccin. 0.5 moles de R se encuentran presentes en la mezcla. c) Se mezclan rpidamente I mol de A y 1.25 moles de B. La reaccin es lo suficientemente lenta para que no transcurra en grado apreciable antes de que se consiga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han consumido 0.9 moles de D, est.an presentes en la mezcla 0.3 moles de S.

SOLUCIN
Los esquemas de la fi gura E8.2 muestran cmo puede utili zarse la figura 8.13 para encontrar la infonnacin solicitada. Asi, se encuentra

(a) k kt

4,

(b) k k "" 0.4.

(e) k k = 1.45

I~. 1.25

,, , ,
~ ,,0.67
(o l

~ .. 0.5

"

,, , , ,,
(bl

, ,,

kl

FiU nI 1::8.2

8.6. Reacciol/es irn' H.'rsibles el/ serie-parolelo

193

Extensiones y a p licacion es
Tres o mas reaccion es. El anl isis de tres o ms reacciones puede hacerse por procedimientos anlogos a los ya presentados. Por supuesto, las matematicas se vuelven mas complicadas; sin embargo, puede reducirse el rrabajo seleccionando condic iones experimentales en las que se necesiten considera r solamente dos reacciones en cualquier momento. La figura 8. 15 muestra las curvas de distribucin de productos para un conjunto de reacciones de este tipo, como es la cloracin progresiva del benceno. Catipovic y Levenspiel han desarrollaron grficas para represenlar las !res primeras etapas de una secuencia de 11 reacciones. Para mas de Ires etapas no es posible preparar grfi cas simples de d isco. De nuevo, como en las reacciones en dos etapas, se encuentra que el reactor de flujo pistn conduce a una conccntrac in de productos intennedios mas elevada que e l reactor de tanque agitado. Polimerizacin. El campo dc la polimerizacin proporciona una opommidad para la aplicacin fructfera de estas ideas. Ellla produccin de polmcros ocurren muchas vcces cientos y aun miles de reacciones en serie, y son la fO nlacin de enlaces cruzados y la distri bucin del peso molecular de estos productos lo que da a estos materiales sus propiedades f sicas particulares de solubilidad, dt!nsidad, flexibilidad. etcetera. Puesto que el modo de mezclarse de los monmeros con los catalizadores afecta profundamente la distribucin de productos, ha de concederse gran importancia a este aspecto del rratamiento si el producto ha de tener las propiedades fsicas y quimicas deseadas. Denbigh consider algunos de los diversos as pectos de este problema, y la figura 8.16 muestra, para varias cineticas, cmo influye el tipo de reactor sobre la distribucin del peso molecu lar de los productos.

1.0, , -- -- - - - - - . - - - - - - - . - - - - - - - ,
-- Intermitent~

- - -

T~nqu~

o ftujo pistn iIltildo

---s

--,

1.0

2.0

3.0

FIg ura 8.15. Dislribuein de producto ~n la cloracin progresi\'3. del benceno:

A + B --.!...- R +U

S + B ---1-T + U

,
=

con kl k -118 }' ki k l

11240; tOlT\3da de R. B. MJcMu11Ln

194

Capilll/o 8. Miscelu/ll!a de reacciones mlliples

0.8

Tanque agitado

In termitente o flujo pistn

3
Tanque ag itadll

Numero de unidades de monmero en el pollrnero

'")

'b)

Fig ura 8. 16. Influ encia dcllipo de flujo y de la cinclica de la reaccin en [a distribucin del p.eso mll1e cul:tr dd polimero: u) Il duracin de 1J reaccin de polimerizacin ( \'itb aCliva del polimero) es pequeil.l en comuracin con clliempo de pcnnlnencia en el reactor: b) 13 duracin de la reacc in de poliml'1iucin e'i grande en comparacin con elliempo de p.ennJncncia en el reletOr. o cuando la polimcriZ3cin no liene reaccin de tmniTllc1n. Adapllda de Denbigh

8.7.

LA REACCIN DE DENBIGH Y SUS CASOS ES PECIALES

Denbigh fue el primero que mll el siguiente esquema general de reaccin
- rA
=

k 12 C A
k 12 =k + k2

rR = kCA -k)'CR
rS = k3C R

(42)

rT = k2C A
rU = k,CR

k). = kJ + k.

con
(43)

Las ecuaciones de diseo para este esquema de reaccin se reducen di rectamenle JI tOO05 los casos especiales, por ejemplo

s
A- R-S, A-R( , A-R- S
U

"

A '

" "-

S,

Este esquema tiene una amplia aplicacin en gran numero de sistemas reales de reaccin.

8.7. La reaccin de Dellbigh y SI/S cosos especiales

195

Estas ecuaciones de velocidad son todas de primer orden y, por tanto, el desarrollo de las expres iones de diseno no implica una gran complejidad matemtica, aunque puede ser un proceso tedioso. En el tratamiento de este libro no se describen de manera detallada las etapas de los clculos, sino que s610 se presentan los resultados finalcs . Reactores intermitentes o reactores de nujo pistn. La integracin proporciona las ecuaciones de di seno para este sistema

(44)

(45)

(46)

(47)

. igual que C s pero con k3 - k~ Y Cso - Cuo

AO

Para el caso especial en que CRO= CSO= CTO= Cuo = 0, las expresiones anteriores se simplifican . Tambien se puede calcu lar CR = j{CA), as
(48)

(49)

en e l punto
(50)

Para CRO= Cso = Cro = C o = O, el componamiemo del sistema se muestra en la figura 8.1 7. Esta rigura muestra asimismo CR.m : h y el tiempo en que ocurre en func i6n de las constant.:!s d.:! velocidad .

196

Capillllo 8_.\Iisce//!cQ de reaco/!cs II1liltiples

Ec.44
A

e R. m< (Ec _ 49)

Ec_ 47

Pend iente cero Figura 8. 17. Progreso del e;>quema de reacc in de Denbigh en un reaClor d~ flujo pistn con
~C-ro= cuo - o
CRO =

eso

Reaetores de tanque agitado. Util izando la ecuacin de diseo para flujo de tanque agitado eon estas veloc idades, se obtiene

(51)

(52)

(53)

(54)

Cu
C,\o ' En el pt imo

. igual que

Cs e
"O

pero con k, -- k4 Y Cso - Cuo

(55)

(56)

,,,
T m.Rm-h

1/2

(k u / k}.!)

Para CRO= Cso = CTO = Cua = 0, la figura 8.1 8 muestra grficamente el comportamiento del sistema.

8.7. La reacci1II de Dellbigh y SIU CasDS especiales

197

Ee. 51

CR mh (Ec. 56)

Ec. 54
EC.52

Ec _ 53

Ec.55

Flgur:l 8. 18. Progreso del esquema de reacci n de Dcnbigh en un !"Cactor de t:mquc agitado con CitO" Cso = <;0 "'Cl'o= O

Comentarios, sugerencias y extensiones

Las ecuaciones de este capitulo pueden extenderse y aplicarse directamente a muchos otros esquemas de reaccin, por ejemplo

etc.

Algunos de los problemas al fin al de este captulo consideran estas extensiones. Un examen atento de la form a de las eurvas C contra T proporciona mucha inrormacin til acerca de las constantes cinticas. En seguida se dan algunas claves: Fijarse en la pendiente inicial de las curvas; medir las pendientes. Son cero o no las pendientes iniciales de los materiales producidos'! Medir la concentmcin final de todos los componentcs de la reaccin. Encontmr cuimdo un produclo intermedio presenta su concentracin Imixima y medirla. Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer ex perimentos con direrentes C AO y direrentes Cm/CAQ. Si es posible, hacer tambien experimentos partiendo de un COmpuesto intermedio. Por ejemplo, para la reaccin A -> R -. S, empezar con R solo y seguir su desaparicin. Si los dos pasos de dos reacciones de primcr orden en serie tienen valores muy direrentes paro sus constantes de velocidad, sc puede aprox imar el comportamiento global con A - R ""':"""S= A-- S,
k, - too

t. _,

1 dondek = - - = 0.99 1 1 - +kl k2

198

Capitll{o 8. MisceIGnea de reacciones mlriples

El anlisis se vuelve complicado para los esquemas que implican rdenes de reaccin diferentes, para las reacciones reversibles y para los esquemas de mlti ples erapas caracteristicos de las polimerizaciones. La clave de un diseo ptimo para reacciones mltiples es un buen contacto }' un buen parr n de flujo de los fluidos en el reactor. Estos requisitos estn determinados por la estequiometria y la cintica observada. Por lo general, el mz()namiento cualitativo puede determinar de antemano el modelo de contacto correcto. Esto se di scUle con ms detalle en el captulo 10. Sin embargo, determinar el tamao rea l del equipo requiere consideraciones cuanti tativas.

EJEMPLO 8.3.

EVA LUAR LA CINTICA A PARTIR DE UN EXPERIMENTO EN UN REACTOR INTERMITE NTE

La ox idacin de sulfuro sdico Na2S ( A) hasta tioslllfato Na2S20 ) (R) ha sido seguida por investigadores japoneses en un reactor illlennitente. Los productos intermedios se midieron y los resul tados e ncontrados se esquematizan en la figura E8.3 . a) Proponer un esquema simple de reacciones, todas de primer orden, que representen esta oxidacin. b) Evaluar las constantes cinticas de estas reacciones.

lBS
Nota:

el esquema

no

est a escala

E E

100

----NazS{A)

de la curva R = 2.0 mmolllitro - min

Pend iente inicial

32

--

Pendiente inicial

de la curva S '" l.3 mmolllitro _min

cero ~~I~O~~~F~~==N=,,~s~,=m==:::,~/~,:::
,.
30 55
La pendiente inicial de la curva T es dificil de calcular. pero es ,< O

Vuetven
r. min

Figurd F:8J

8.7. La reaccin de Denbigh y

SII$

casos especia/es

199

SOLUCI6N
En este problema se trabaja con varias tcnicas.
a) Prim ero, buscar claves ellla grfica. En primer lugar, se observa que las pendientes inic iales de las curvas de R, S Y T no son cero, sug irie ndo que todos estos com puestos se forman directamente a panir de A, o

En seguida, ya que no ex iste ni S ni T en el sugerido es

p rodUCID

fina l, e l esquema de reaccin

(ol

b) Evaluar las constantes cinticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una cintica de primer orden, se tiene

a parti r de la cual

km

0.0205 min -

A partir de la velocidad inicial de fonnacin de R,.

o
k, = dC R / dI 00 108 mm ._, -2.0 =. 185

De forma similar para S

CAQ

~=O.0070min -l
185 y por diferencia

1
200
Capllllo 8_Miscelnea de reacciol/e5 mltiples

A continuacin, fijarse en los maximos de las curvas S y T. Para S, extendiendo la ecuacin 49, se puede escribir

o 32 _ 0.0070 0.0205
*</ (.1:>- 6.0105) )

- - - --

185

0.0105 (

-- k.~

Resol viendo k4 por un mtodo de prueba y error se tiene

"
l.

O.0099 min- 1

De forma similar para T

10 _ 0.0027 0.0205
0_ 0205 kj

.I:, /(t. - 0.020S1 )

185

- - -- ( - - -

kj =O.OI63min- 1
De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reaccin

tI = 0.0070 min- 1 k = 0.0108 m in- 1

con
2 kJ = 0.002 7 min- I k4 = 0 .0099 min- I
(b)

ks = 0 .0 163 min- I

Este problema fue preparado por David L. Cates.

REFERENCIAS

Catipovic, N., Y 0 _ lc\'cnspicl, h ui. EI/g. Chem. Process Des. Der. , 18, 558. Denbigh, K.G., 1;"(/115. Famdar Soc. , 43, 648. Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., 1,227. Denbigh, K.G., Che/JI. ElIg Sci., 8, 125. Jungers, J.c., et al. , Cilltique Chimique Appliqrfee, TedUlip, Pars. Mac"lullin, R.B., Clrem. ElIg_ Progr., 44 ,1 83.


Problemas

20 1

PROBLEMAS
8. 1. COlllcn7.ando con alimentaciones separadas de los reactivos t\ y B de concentraciones conocidas (sin posibilidad de dilucin con inertes), esquematizar el modelo de contaClo mas adecuado, tanlO para funcionamiento continuo como intermitente. de la;; reacciones consccUlivas-compctitivas cuya eSlcquiomctria y velocidades son las siguientes A + B .....
R
R.!=~d() o.,

T,

B ..... Snod<'SC'3do "'''2

,) TI -kl CAC~
" 2" k2 CRC B

b)

T, = klCAC~

r~-k,C _ _ RCB

,) TI " k 1C,}CR "2 " k2C:CR

d ) TI " kIC~CB

"2" k2C RCB

8.2.

En condiciones adecuadas A se descompone del modo siguiente

",O.'fmin

.I:~ .. O _ lfrnin

Se ha de obtener R a pUr1ir de I 000 litroslh de alimentacin con CAO " I mol/litru,

GRO "

eso "'o.

a) Calcular el lamaJ10 del reactor de "ujo pistn que max imizar el rendimiento de R. Calcular ambien la concentracin dc R cn la corriente de salida de este reactor. b) Calcular eltamafio del reactor de tanque a;i tado quc har.i m.uimo el rendi miento de R y calcular C R.mb en la corriente de salida de estc reactor.

El reac tivo A pum (CAO - 100) se alimenta a un reac tor de tanque agitado. Se forman R y S, y se registran las siguientes concentraciones en la salida. EncontrM un esq uema cinetico que ajuste los d:u os.

8J.

Experimento
I

CA
75 25

C,
15

C,
10

2
8.4.
Experimento

45

30

CA
50
25

C, 33j
30

C,
16 45

2
8.5.
Experimelllo

1
I, min

CA
50 20

C,
40 40

C,
10 40

5 20

202

Capillllo 8. Miscelnea de fT.'aCciOlres mltiples

8.6. Al moler una comente continua de pigmento para pinlUras, cierta compaa se da cuenta de que de su molino que hace muy bien el mezclado salen panculas demasiado pequeas y pancul3s demasiado grandes. Pudo utilizarse tambin un molino de et3pas multiples_ que se aproxima al.D ujo pistn_ pero no se hizo. De todas formas, en li no u otro molino los pigmentos se muelen progresivamente hast3 tamaos cada \-ez mas pequeos. Al presente, la corriente de salida dcl eficieme molino comicne 10% de panculas demasiado grandes (dp > 147 j.{m), 32% de partculas apropiadas (dp - ]8 - 147 IJ.m) y 58% de p3nicul3s demasi3do pequcas (dp < ]8 j.{m). a) Sugerir un mejor sistema de tritur.lcin p3rn esta empresa. Cul seria cI resultado de este esquem3? b) Que tal un molino de etapas multiples? Cmo funcionaria? Aqu '-mejor'- significa que proporeione mayor cantidad de partculas de tamao apropiado del pb'Tllcnto cn la corriente de salida. En cstc problema no es prctico separar y rec irculilr.

8.7_ Considerar las reacciones elemcntales siguientes

A+ B - R
R + B

"

....2...$

a) Se mezclan rpidilmente I mol de A con 3 molcs dc Il La reaccin es muy Icnta. lo que pennite el 3nlisis dc composiciones en \'arios ticmpos. Cuando quedan sin rcaccionar 2.2 moles de 11. existen en la mezcla 0.2 moles de S. Calcular la composicin-de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S presente es de 0.6 moles. b) Se aade poco a poco. con agit3cin constantc. I mol de A a 1 mol de Il Pas.,da una noche y analizando, se encuentrJ. que la cantidad do:' S es de 05 moles. Que se puede deci r acerca de k k l ? e) Se aaden 3 13 vez I mol de A y 1 mol de B y se mezclan en un matr.l7_ l a reaccin es muy rpida y se efecnia la comersin 3ntes de que pueda reali7.arsc cualquier medida de la velocidad. Al analizar los productos de reaccin se encuentra que hay 0.25 moles de S. Que se puede decir accrca de k k l ? 8.K. La rcaccin cn fase liquida del ctanol con la anilina producc monoetilanilina deseada y die,ilani linil no deseada

C6 HsNH2 + C2H~OH

H~~O.

C6 HSNHC2Hj + HP

C6H5NHC2Hs + C::HsOH ~ , C6 H 5 N(~ H S)2 + 1-1 2

,.

a) Una alimentacin equimolar se introduce en un reac tor intermitente, y se deja que la reaccin transcurra hasta que se complete. Calcular la concentracin de los TCactivos y los productos al final del experimento. b) Calcular la relacin de monocrilanilina a dietlanilina quc sc produce en un reactor de tanque agitado parJ. una alimentacin con relacin alcoho U anilina de 2 a I para 70% de conversin del alcohol.

Problcmas

203

c) En el caso de una alimentacin equimolecular a un reaclOr dc flujo pistn. ,cul ser la com'ersin de los dos rcacti \'os cuando la conccntmcin de monoctilanilina cs mxima? 8.9. la monoetilanilina puede producirse tambien en fase vapor en un lecho fluid izado util izando bau.xita natuml como catalizador slido. Las reacciones elementales sc muestran en el problema anteror. Utilizando una alimentacin equimolar de anilina y etanol, el lecho fluidizado produce 3 partes de monoctilaniJina y 2 panes dc dictilanilina para una conversin de 40% dc anilina. Suponicndo un flujo dc tanque agitado del gas en el lecho fluidizado, calcular kl kt y la relacin de conccntmein de los reactivos y produclOs cn la salida del reactor.

Bajo la accin de una mezcla de enzimas, el reactivo A se convierte en productos como siguc

A - R - S,
.t, .t

... c",:im:l

+ ~nzim:l

dondc las constanlCS cineltas dependen del pH del sistema. a) Qu arreglo de reaclOr (flujo pistn, de tanque agitado, o \'llrias unidades dc Hmque agi tado) y que nivel de pH un ifOnTIe se ha de utilizar? b) Si fucm posible un cambio de pH a lo largo del reactor de flujo pisln, o de una ctapa a otra en las unidades de flujo de tanque agitado, etl qu direccin se cambiara el nivel de pH del sistema? 8. 10. kt = pH2 - 8 pH + 23 k1=pH+! con 2

< pH < 6, Y R es el producto deseado

8. ll.

:~ :~~t~ 8 pl-l + 23

con 2 < pI-! < 6, Y S es el producto deseado

8.12.

la dorJcin progreSi\rd de orlo y para-didorobenccno se producc por medio de una reaccin dc segundo orden, como se muestra en la figum P8.!2.

_ - -- - - Produclodeseado --_

O
X
Fig ura rS.12

... 0 ..

204

Capillllo 8. M;scel( m ea de reacciones m/iples

Para una alimenmein nica que tiene como produelo deseado a) Decir que tipo de reactor es mejor. b) Calcular eR' mi, ~n ",te n.-~,tOf

e AO = 2, eso= 1, Y 1, 2, 3-triclorobcneeno

Ver T. E. Corrigan, Chem . Eng.. 201 , para la disc usin de este proceso. 8. 13. Considerar las siguientes descomposiciones de primer orden con las constantes de \'elocidad que se muestran

(a)

A ~ R

0.1

,\0 T

"U

'b'

A~ R~S

~Ol
T

~o
U

Si un colega n:pona que es : 0.2 CM en la corriente de salida de un reaclOr de nu jo pistn, Que se pucde decir accrca de la concentracin en la comente de salida de los Olros componentes de la reaccin, A, R, T Y U1 8.1 4. Los productos qumcos A y B se descargan en un recipiente y reacconan de acuerdo con el sguiente esquema de reacciones elementales

Y
A+ B
"\

R~

3 T

"U

SJ[

""""w

Que se puede decir acerca de estas seis constantes cineticas si un analisis de la muestra indica que

c. = 5 mol/litro ev = 9 mol/litro

Cu = 1 1II0l/litro Cw '" 3 mol/litro

a) cuando la reaccin no se ha complemdo? b) cuando la reaccin se ha completado? 8. 15. Con un catal7.ador panicular y a una temperaturd determinada, la oxidacn de naftaleno a anhdrido Rlico se efecta por medio de las reacciones

y., ,, S --T 4
--=+

R.

A = naftaleno R = naftaquinona

k 1 = 0.2 1 5- 1

"-1 = 0.20 s- 1
1 k. , = 42s.

anhdrido ftalico

T = productos de oxidacin

k. = 0.004 s- 1

Problema,

205

Que tipo de reactor proporciona la mayor camid.1d de lnhidrido ftlico? Estimar de manera ap roximada C;[C rendimiento } la conversin fraccional de naftaleno que proporcionar este rendimiento. Tener en cuenta la e.\(pre;;in "de manera aproximada",

8.16.

la compaia Sanrly's Rack and Grave! pretende mo\"er 20 000 toneladas de gra'-a de
un lado a otro de su palio. Para ello planea utilizar una pala excavadora que descargar la grava en una toh'll qu e a su vez al imentar a una banda lransponadora. Esta banda llevar la grava hasta el nuevo lugar de ubicacin. Al principio, la excavadora mueve gran camirlad de gram, pero esta disminuye a medida que 10 hace la cam idad de grava a mowr; la capacidad de la pala tambien decrece a causa del aumento dcllicmpo que se requiere para que la maquina vaya de la IOlva al montn de grava por una nuem carga y la vacie. Aproximadamente. puede considerarse que la capacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la cantidad de gra\"i! que queda pam transportar, siendo su capacidad inicial de 10 t1min. la banda transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 t1m in. Al principio, la pala trabaja ms rpidamente que la banda, por lo que primero se acumula material en la tolva y despus queda vacia. a) Calcular la cantidad mxima de grava que se almacena en la tolva. b) En qu momento se alcanza esa cantidad mxima? c) En qu momento la velocidad de ennada a la tolm es igual a la de salida? d) Calcular el instante en que se varia la tolva.

8. 17.

Se \"i! a disear un gran incinerador municipal totalmente automatizado. Una encuesta indica que la cantidad de basura por cargar es de I 440 toneladaslda. Esta basurd se recoger con una flota de camiones que descargaran en un basurero subterrneo. Una banda transportadora alimentarn finalmente la basura al incinerudor. El recorrido diario propuesto para recoger la basnra es tal que al principio de un da de tmbajo (a las 6 A.~.!. en pumo) se van a recoger cantidades dc basurd relativamente grandes (promedio de 6 IOneladaslmin) cn las reas comerciales cercanas. Posteriormente, el suministro disminuirn ya que se recoger en reas suburbanas mas alejadas. Se supone que la velocidad de reco!cn.:in es proporcional a la cantidad de basura que queda por recoger, siendo la \'elocidad inical un camin/mino La banda transport adora, por otra parte, transportar la basura al incinerador a una \'elocidad uniforme de llOnclada/min. Al inicio de la jornada laboral, los camiones trabajarnn mas rnpido que la banda: al avanzar el da, mas lentamente. Asi. cada da el basurero subterrneo acumular material que despus se incinerarn. Para evaluar esta operacin, se necesita infortnacin. Se mega allcc tor ayudar con esto: a) I,A qu hora del dia los camiones habrn recogido 95% de la basura diaria? h) Con qu capacidad de basura debe disearse el basurero? e) A qu hora el basurero estarn lleno hasta ellope? d) A qu hora se vaciara? Los eslobobos del norte y los del su r siempre eStan igual ' .. aplastando crneos, cortando pescuezos. cosas asi . En cualquier encuentro, la \'elocidad a la quc los eslobobos del norte son exterminados es directamente propo rcional al nmero de eslobobos del sur que se hallen presentes, y vice\ersa. Al final de cualquier encuentro de este cordial pueblo, alguno de los dos gmpos sobrevivc. pero nunca ambos. La semana pasada diez eslobobos del norte atacaron a Ires del sur. y al final ocho eslobobos del norte sobr~vivieron para contar su emocionante victoria. a) :\ partir de este encuentro, cmo se podria calificar a los dos gmpos en cuanto a su calidad como guerreros? Por ejemplo, se podria decir que son igualmente buenos?, que un eslobobo del norte vale por 2.3 del sur?, o qu? b) Cual serJ el resultado de un cordial encuentro de diez eslobobos del norte con diez eslobobos del sur?

8. 18.

206

Cllpmlo 8. Miscelollea tle reacciones mltiples

8.19. El producto qumico X. un slido en polvo, se al imenla continua y lenlamenle du r.m te media hora a un rcei picnlc bien ag itado con agua. El slido se disuelve con ra pidez y se hidroliza hasta Y, que luego se descompone le ntamente hasta Z como sigue

Y-Z,

k = 1.5hr -

El vo lumen del liquido en el recip iente se mantiene cercano a 3 m 3 a lo la rgo de la operacin, y si no ocurriera la reaccin de Y hasta l , la concentra cin de Y en el re ei piente seria de 100 moUm3 al final de la media hora de adicin de X. a) Cul es la ma.xima conccnuncin de Y cn el recipi ente y en que tie mpo se alean

m?
b) Cul es la concentracin de producto Z despus de una hora? Problema preparado por Bhas kar Chandan. H .10. Cundo en un reactor internlltente se burbuj ea oxgeno a travs de una crga a alta temper.ltura del matcriallquido que contiene el reactivo A, 'ste sc oxida lentamen te paro.! dar un producto intermedio X que se descompone de modo lento y el produc to fina l R. Estos son los resultados de un experimento: I,min CA> moUm 3 C R, moUrn ]

100
95.8 35

0.1
2.5 5 7.5 10

O lA

26
41

12
4.0 L5 desprec iable O

52 60
80

20
00

100

No hay manera de anali zar X; sin embargo, se tiene la seg uridad de afirmar que cn cualquier instante CA + C R + C x = C '\0' Q ue se puede decir acerca del mecanismo y la cinetica de csta oxidacin? Sugerencia: grafiea r los datos y examinar la grfica obtenida. 8.2 1.
El reaeti\oA reacciona para formar R (k t '" 6 h- 1 R reacciona para formar S (k1 .. 3 h - I). Adems, R se descompone lentamenle para forma r T (k 3 = 1 h- I). Si un:! disolucin que contiene 1.0 moU!itro dc A se introduce en un reactor intemlitenle, cunto tiempo tardar en aleanzarse CR.m.i' )' cuanto ser:"! CIl.rni.>?

)'

Captulo

E fectos de la presin y la temperatura

En la bsqueda de las condiciones favorables para una reaccin se ha considerado cmo infl uyen el tamao}' e l tipo del reaclOr sobre la conversin y la distribucin de los productos obtenidos. La lemperamra de reaccin y la presin influyen tambin sobre e l progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas vanables. Se sigue un proced imiemo de !res etapas : En primer lugar, se debe conocer cmo influyen las variaciones de la temperatura y la presin de operacin sobre la composic in en e l equil ibrio, la ve locidad de reaccin y la diSlribuc in de los productos. Esto pemlitir .J detemlinar la progresin de ternperamra ptima, condicin que se debe tratar de lograr con un diseo real. En segundo lugar, las reacciones qumicas suelen ir acompaadas de efeclOs calorficos y se ha de conocer cmo eslOs efeclOs modifican la temperatura de la mezcla reacc ionante. Con esta infonnacin se est en condiciones de proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que ms se aprox imen a l ptimo. Finalmente, la seleccin del mejor sistema se ham con base en considemc ioncs econmicas. Asi, concedindole importancia especial a enconlrar las condiciones pt imas y buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseo real, en [ugar de dctemlnar q ue reactores especificos harn e l trabajo, se empieza con el anlisis de reacc iones senci llas y se continua con las considerac iones especiales para reacciones multiples.

9.1.

REACCIONE S SE NCILLAS
En los sistemas con una sola reaccin interesa conocer el grado de conversin y la estabilidad de l reactor. No se presentan problemas de distribucin de produclOs. La tennodinmica proporc iona dos datos importantes; el primero es el calor desprendido o absorbido para una determinada extensin de la reaccin, y el segundo es la conversin mxima posible. A continuacin se resumen brevemente estas cuestiones. Para un tratamiento ms detallado, con la just ificac in de las expresiones consideradas y sus mltiples fo rmas especiales, ha de acudirse a [os texlOs usuales de tennodinmica para ingenieros qumicos.

Calores de reaccin a partir de la termodinmica

El calor desprend ido o absorbido durante una reaccin a ulla temperatura T2 depende de la naru raleza del sistema reaccionante, de la cantidad de material reaceionante y de

207

208

Copiwlo 9. EftclOs de lo presioll y la temperatura

la temperatura y la presin del sistema reaccionante, y se calcu la a panir del calor de reaccin t'1Hr para la reaccin de que se trate. Cuando no se conoce el calor de reaccin, en muchos casos puede calcularse a partir de datos Icnnoquimicos conocidos}' tabulados de los calores de fomlacin t1H 0 de los calores de combustin I1 Hc: de cada uno de los componentes reaccionantcs . Estos datos se labulan para una temperatura estndar dada, Ti' generalmente de 25 oc. A modo de repaso, cons iderar la s i guient~ reaccin
aA--rR+sS

Por convencin se define el calor de reaccin a una temperatura Tcomo e l calor transferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S con el sistema medido a la misma temperatura y presin ante!> y despucs del cambio. As

aA __ rR +sS,

I1H {POSiti V O, endotcmlico r T negati,'o, exoh~ml ico

(1)

Calores de reaccin y temperatura. El primer problema es calcular el calor de reaccin a la temperatura T1 conoc iendo el calor de reaccin a la temperatura T t Esto se ca lcula por el principio de conservacin de la energa del modo siguicnte calor abSOrbidO ) I ..
por a rcaCClOll
=

( calor sumini:trado a 105 reaC1L\'os

ara llevarlos P d d
T~

(a la temperatura T,

es e hasta TI

En fu ncin de las entalpias de los reactivos y de los productos esto se transfonna en

(3)

en la que los subindices I y 2 se refieren a los valores de las cantidades medidas a las temperaturas Tt y T1, respectivamente. En funcin de los calores especificas
t'1H , = 1:iH , + JT~ VC d T
r_ r

TI

(4)

donde
(~

Cuando los calores especificas molares se expresan en funcin de la temperal\Jra del modo siguiente
CpA =
0: ...

+ f3 ... T + y ... T2
(~

Cp R = a R + f3 ..l.T + "YR T2

Cps =a s + f3 AT+ysTl

9_1_ Reacciones ,>encillas

209

se obtiene

(7)
=t:Jirl

,, 'Vy .. + Va ( T2 - T) + ~(T- - r- ) + -(T~ - r~' 122132]1

'VR

donde

Vf3 = rf3 R + sf3 s

Vy= rYR

- af3 A
- ay",

(8)

+ sYS

Conociendo el calor de reaccin a cualquier temperatura, asi como los calores especificas de los reactivos y los productos en el intervalo de temperatura considerado, se puede calcular el calor de reaccin a cualquier otra temperatura. A partir de aqui es posible encontrar los efectos calorficos de la reaccin .

EJE."lPLO 9.1.

tlH,A VA RIAS TEMPERATURAS

A panir de tablas de t:Jic y t:Ji se ha calculado que el calor estndar de una reaccin en fase gaseosa a 25 oC es A +
B - 2R . Nr.29S K =

- 50000J

A 25 oC la reaccin es allamellle exotrmica, pero eSlo no interesa porque se planea llevar a cabo la reaccin a I 025 oc. Cul es el t:Jir a esta temperarura? Es aun e;l;otrmica la reaccin a esa temperatura?
Datos. Entre 25 ~C y I 025 oC los valores promedio de Cp para los componentes de la reaccin son

e pA =

35 J/mol . K

CpIl = 45 l /mol K

Cp R = 70 J/mol . K

SOLUCIN
Primero, prcpamr un mapa de la reaccin como se muestra en la figura E9.1. Luego. un balance de entalpia para I mol de A, I mo l de B y dos moles de R da
I!..H I =!!Ji2 + H3 + H4

=
=

(IICl~T)"'3Cj\"O' + t:Jir 25 1"C + (11[: T)oroduClOS

lA - lB

iR

1(35)(25 - l 025) + 1(45)(25 -1 025) + (- 500000 + 2(70)(1 025 - 25)

210

Cap/lllo 9. Efectos de lo presilI y 111 /empero/!/ro

Enfriamiento de reactivos ilJ/2

~/~.

@
25 = -50 000

Ca lentamiento de prod uctos

:llf~

lA. lB

2R
25"C

2S'C
Figur..!. E9.1

o
Nr. I O!5"C = 10 000 J

exotermica a 25 oC La reaccin es { endotemlica a I 025 oC

Constantes de equilibrio a par tir de la termodin mi ca

Las constantes de equilibrio, y por lo tanto las composiciones en el equil ibrio en sislemas reaccionalllcs. pueden calcularse a partir de la segunda ley de la termodinmi ca. Sin embargo, se debe recordar que los sistemas reales no alcanzan necesariamente esta conversin; por lo tanto, las conversiones calculadas a partir de la termodinmi ca son solamente va lores sugeridos alcanzables. Como un bre\'c repaso, recordar que la energia libre estndar (? parn la reaccin de la ecuacin I a la tempernturn T se define como

(9)

donde/es la rugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio;O es la rugacidad de cada componente en el estado estndar elegido arblrnriamente a la temo pcrntura T, el mismo que el empleado en el clculo de .G"; c;a es la energia libre de referencia de cada componente que r.:aeciona. tabu lada pam muchos compuestos: y K es la constante de cquilibrio tennodinmico para la reaccin. Los estados estndar o de referencia a una temperatura dada se suelen elegir del modo siguiente: Gases: componcnte puro a una atmsrenl de presin. a la cual se aprox ima al comportam iento de gas ideal. Sl idos : componente slido puro, a presin unitaria. Liquidas: liquido puro a su presin de vapor. Slido disuelto en liquidos: Disolucin l molar. o bien a una concentracin lan di luida que la aCli"idad del SOlulo sea igual a la unidad.

9./. Reacciol/es sCl/ciflas

211

Por razones de utilidad se definen

K

_JiR

, ,
'" = PjtPs

J:' . ",

" 11,\

'

K = YRY~
-

"

J'~

( 10)

tlJ/ = r +5 -(1

Para diSlintos sistemas se pueden obtener fomJas simplificadas de la ecuacin 9. Para reacciones en fase gaseosa los estados estandar se eligen usualmente a la presin de una atmsfera. A esta baja presin la desviacin respecto del estado ideal es invariablemente pequea. por lo que la fugacidad y la presin son idlllicas y JO =pO= I mm. Asi,
( 11 )

El trmino entre llaves en esta ecuacin y en la ecuacin 13 es siempre la unidad, pero se mantiene para que las ecuaciones sean dimensionalmcntc correctas. Para cua lquier componente i de un gas ideal
( 12)

Por lo tanto,

K f = K,
y
K =

{pO = I atm }~

(\3)

Para un compol/eme solido que toma parte en una reaccin, las variaciones de fugacidad con la presin son pequeas y generalmente pueden ignorarse. Por lo lanto,

(L) JO

=1
rompoMnl. slido

( 14)

Com'crsin de cquil.ibrio. La composicin de equilibrio, como esta gobernada por la constante de: equilibrio, varia con la tempcnllura. y a partir de la ternlodinmica la velocidad de cambio est dada por
( 15)

Integrando la ecuacin 15 se observa cmo varia la constante de equili brio con la temperatura. Cuando el calor de reaccin Mlr puede considerarse constante en el intervalo de temperaturas, la integracin resulta en

(16)

212

Capiw fo 9. Efectos ll" la presioll y la remperotllro

Cuando se ha de tener en cuenta la variacin de

K , =I In -KI

I-/r

en la integracin, se llega a

r ! H - ,dT R 'I T-

l'

donde .flr viene dada por una fo nna especia l de la ecuacin 4 en la que el subndice O denot: la temperamra de referencia

Hr =HrlJ+

;,VCp dT

( 18)

Sustituyendo la ecuacin 18 en la 17 e integrando, al tiempo que se uti liza la variacin de Cp COIl la temperatura dada por la ecuacin 8, se obtiene

+ ( - H,. + 'Va T.

+5!JlT2+ "5!. 1. rl)(...!. 2 0 } O T

_1..)
T

(19)

Estas expresiones penniten calcular la variacin de la constante de equilibrio, y por lo tanto la cOllYersin de equilibrio_ con la temperatur.l. Las siguientes concl usiones pueden deducirse a part ir de la termod imimica, mismas que se ilustran en parte en la fi gur.l 9.1.
1. La constante de equilibrio tennodinmiea no depende de la presin del sish!ma, de la presencia o ausencia de inenes. ni de la cinetica de la reaccin, pero depende de la temperaturJ. del sistema. 2. Aunque la constante de equilibrio tennodimimica no depende de la presin o la presencia de inenes, la concentracin de equilibrio de los compuestos y la con versin de equil ibrio de los reactivos son afectadas por estas variables.

1.

-r,

1: se aproxima a reaccin irreversible

Endot/mica

oL---------~----T ------~~..i t~~

dice la lermodinamira (presin oonstlnle)

~ K -~

1: slo son posibles

pequ ellas canvers iones

Fi:ura 9. 1. Efecto de la lemper.l1 uro 50b re la COI1\ ~rsin de eq uilibri o /al como la Im:-

9.1. Rr:accionr:s sencillas

213

3. K p 1 indica que la conversin puede ser pracricamente completa y que la reaccin puede considerarse irreversible. K 4 I indica que la reaccin no transcurrira en una extensin apreciable. 4. Para un aumento de temperatura, la conversin de equilibrio aumenta para las reacc iones endotemlicas y disminuye para las exoterrnicas. 5. Para un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa, la conversin aumenta cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin y decrece si el nmero de moles aumenta con la reaccin. 6. La di sminucin de inertes para todas las reacciones acta dellllismo modo que un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa.

EJEMPLO 9.2.

CONVERSIN DE EQUILIBRIO A VA RIAS TEMPERATURAS

a) Entre O oC y 100 oC, calcular la conversin de equi librio de A para la reaccin

elemental en fase acuosa

A~R

8~9B =

-14 130 1/1ll0l

..H;9B = - 75 300 l lmol

Presentar los resultados en una gnifica de la tcmpemtura contra la conversin. b) Que restricciones habra que imponer a un reactor que operara iS01emlicamente si se quisiera obtener conversiones fra eeionales del 75% o mayores?

SOLUCIN
a) Con todos los calores especificos parecidos, VCp = O. Entonces, a partir de la ecuacin 4, el calor de reaccin es independiente de la temperamra y ,'iene dado por

..H, = 8H,.198 = - 75 300 caVmol

A partir de la ecuacin 9, la constante de equilibrio a 25 "C viene dada por:

(1)

14130 J/mol ) = ex { (8.314 J1mol. K)(298K) = 300

(ii)

Como el calor de reaccin no vara con la telllperanlra, la constante de equilibrio K a cualquier temperatura T, se calcula a partir de la ecuacin 16 . As!

2t 4

Capi/lllo

9. Efec/os de la presiJJ y

fa lempero/um

Reordenando proporciona

K == K '9'CXP - R

,..-

eJ-I r
T

1 298

Reemplazando K298 Y AHr a partir de las ecuaciones (i) y (ii) se obtiene

75300 K = cxp - - - 24. 7

(jii)

RT

Pero en el equilibrio

o
K

.' Ae ~

---

K +l

IllIroduciendo valores de T en la ec uacin (iJi), luego K en la ecuacin (iv), tal como se muestra en la tabla E9.2, se llega al cambio de la conversin de equi librio COIl la Icmperalura en el intervalo comprendido entre O "C y lOO o c. El resultado se muestra en la figura E9.2. b) A partir de la grfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo de 78"C si queremos obtener conversiones de l 75% o mayores.

Tabla E9.2. Clculo de XA~( 7) a partir de las ecuaciones (iii) y (iv)

Temperatura seleccionada

" 300 -24 .7 K=exp [ ~

por la eco(iii)

oC

por la eco (iv) 0.999+ 0.999 0.993 0.99\ 0.9 78 0.949 0.892 0 .79 1 0 .648 0.480

X"

; 1; 25
35

278 288

298
308

2700 860 300 110

44.2 18.4 8.17 3.79 1. 84 0.923

4; ;5 6; 75 S; 9;

318
328

338
348 358

36S

9.J. R,"coio"" " ",illo,

2 15

0.8 0 .75 0 .6

--------- - ----1 1 1 Con ve rsin de equilibri 1 1

0 .4

78'e

02

Temperat ura. ;

Figura E9.2

Procedimiento grfico general de diseo

En cualquier reaccin homogenca sencilla, la tempemlum, la composicin y la velocidad de reaccin estan relacionadas de manera unica. Esta relacin puede representarse grnficamente por una de las tres faon as indicadas en la fi gura 9.2. La primero, la grfica de composicin cantm tiempo. es la ms conveniente y la que se usa pam representar datos experimenta les, as como paJa ca lcular e l tamao del reactor y comparar diseos opcionales. Para una alimentacin dada (fijado s CAQ, e so' . ..) y empIcando la conversin del componente clave como una medida de la composicin y la extensin de la reaccin, la grf ica deXA contra Tticnc la fonna general indicada en la fi gura 9.3. Esta gnifi ca puede construirse ya sea a partir de una expresin tennodinmicamente consistente de la velocidad de reaccin (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por illlerpolacin a partir de un conj unto de dalos cinticos combi nados con la infonnac in tennodinmica sobre el equilibrio. Naturalmente, la confiabi lidad de todos los d lculos y las predicciones siguientes depende directamente de la exactitud de esta ' grfica. Por lo tanto, es muy importante disponer de buenos datos cinticos para construir las grficas.

'.

',$

"~
,

'1

l e .
,

f."

"
Olmpos icin.

Fig ur.l 9.2. Diferenu:s formas de representar [as relaciones entre la tcm~ratura. la composicin}" la velocidad de reaccin para una sola reaccin homogenea

216

Capillflo 9. Efectos de /(/ presilI .1" /a te/l/pernll/m

Irreversible

Reversible exotrmica

Re vers ibl e e ndotrmic a

Equili br io. r= O

T
dif~r~nt~s

Figura 9.J. Forma general de [a grafiea lempcraturacon'crsin paro

tipos de u accin

El lamaiio del reactor necesario para un fin determinado y para una progresin temperatura detenninada se calcula del modo siguiente:

d~

1. Dibujar la trayectoria de la reaccin en la grfica de X A contra T. ESla es la linea de operacin. 2. Ca lcular la velocidad para varios valores de X A a lo largo de esta trayectoria.

1.0 0 .8
X"

- rA = 0 .01 0.02 0.05

Sigu iendo la
trayectoria
.~8

I'IF;..o

Flujo pistn. perfil arbitrario de temperatura

T,

0 .8

XA
0 .4

/ / - ' A = 0 .01

rf?
// 0.02

,
100 ........
" Sigui endo la VIFAO \ trayectoria CD ,

50

T,

OA

0 .8

0 .8

x"
.,..
~

~ /{j;;,
0 .02

100

f-- ---,.f-'-

Operando en el punto E

ITa nque agit ado I

-r" = 0.01
0 .8

T, T

.\'",

Figu ra 9 ...\. Calculo de1tamao del reactor para diferentes tipos de flujo y una temperatura de alimenta cin TI

9. 1. Reacciones sencillas

217

3. Representar la curva II( - r A) contra X:" para esta trayectoria. ' 4. Encontrar el rea bajo esta cun'a, que da VIFAO En cuanto a las reacciones exolmlicas, se muestra este procedimiento en la fi gura
9.4 para tres trayectorias: la trayectoria AB para flujo pisln con un perfil arbitrario

de temperatura, la trayectoria CD p3ra reactor no isotnnico de flujo pistn con un 50% de recirculacin, y el punto E para fluj o en tanque agitado. Tener en cuenta que para flujo en tanque agitado la linea de operacin se reduce a un punto. Este procedimiento es bastante general. aplicable a cualquier c ini:tica, a cualquier progresin de temperalUrn y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. De esta forma. una vez conocida la linea de operacin puede calcularse el tamao de reactor.

EJEMPLO 9.3.

CONSTRUCCIN DE LA GRFICA VELOCIDADCONVERSi N-TEMPERA TURA A PARTIR DE DATOS CIN TICOS

Con el sistema del ejemplo 9.2 y partiendo de una solucin que no contiene el produela R. experimentos cinticos realizados en un reactor intermitente dan 58.1 % de con"ersin en 1 minuto a 65 oC y 60% de conversin en JO minutos a 25 ~c. Suponiendo que la reaccin se ajusta a una c intica reversible de primer orden, calcular la expresin cim:tica de esta reaccin y construir la grfica conversin-temperatura con la ve locidad de reaccin como parmetro.

SOLUCiN
IlItegradlI de la eCllacin de diselio. Para una reacc in reversible de primer orden, la ecuacin de diseo en un reactor intennitente es

De acuerdo con la ecuac in 3.54 la integracin proporcion3

.!.L = - ln( lX" ,.

X" ) X "'o'

(i)

Calclllo de la cOllstame cil/{!rica para la reacci" directa. A partir del experimento real izado a 65 "C, y teniendo en cuenta que en el ejemplo 9.2 X ..... = 0.89, con la ecuacin (i) se encuenrra que

kl(1 min) = -l n( l - 0.581 ) 0.89 0. 89

o
k l 338 = 0.942 min - 1

(ii)

Similannente, para el experimento a 25 oC se encuentra que kl. 298 = 0 .0909 min1

(iii)

218

Capitulo 9. Efectos de la presi1I y la lemperolllro

Suponiendo que la variacin con la temperatura se ajusta a la ecuacin de Arrhenius, la rel:lcin entre las constantes de velocidad para la reaccin directa a estas dos temperaturas. da

a panir de la cual se puede calc ular la energa de activacin de la reaccin directa, 1 0 que da

Et

48 900 J/mol

Observar que hay dos energas de activacin en esta reaccin, una para la reaccin di recia y otra para la inversa. En estas circunstancias, completar la constante de velocidad para la reaccin di recia. A panir de la ecuacin (iv) calcular en primer lugar kiO y luego emplearlo como se muestra en seguida

k l o:34X 10

] =ex { 17.2 - ~ 48900] ex { -<l8900 RT

k k Teniendo en cuenta que K :::: kl . as k2 = ~ , donde K est dada por la ecuac in (iii)

del ejemplo 9.2, se puede calcular el valor k2.

Resumell, Para la reaccin reversible de primer orden del ejemplo 9.2. se tiene

A~R;

,
4 7] K=exp [ 75300 RT - '_.
=

Equi librio:

Constantes cinlicas: k l

exp

172_ 48900]
.

RT '

min -I

[41.9

_12~~00 J.

min - I

A partir de estos \'alores puede construirse la grfica de XA contra T para cualquier valor de CAO ; para ello, es de gran ayuda el uso de una computadora. La figura E9.3 es una grfica preparada de esta manera para CAO :::: I moIl1itro y CRO :::: O. Como se est tratando con reacciones de primer orden, esta grfica puede uti lizarse para cualquier valor de CM recalculando los valores de las curvas cinticas. Asi. para CAO :::: 10 moUlitro simplemente se multiplican todos los valores de esta grfica por un factor de 10.

9.1. Reacciones selleil/llS

219

;, ~ O.OOI

1 / 1

, -':/

<"~

I
L __ ,---

r~:::Ol enm~:nutos
I

I I I I

litro Para 0110 cA O cambiar - rA como corresponde

I 0,02,

. /

1'-- 1

I I

I
1 I 1 I

if
II

,
10
O

I
70
80

I
20

1I

I
10

.}.I 11
IIC

10

30

40 50 60 Tempelatura, OC -

'.gura E9J

Progresin ptima de la temperatura

Se define la progresin de temperatura pti ma como aquella progresin que hace mnimo el \'alor de VIF AO para una determinada conversin de reactivo. Este pti mo po~ dria ser una isoterma o podra ser una temperatura q ue cambia con el tiempo en un reactor internlitente, a lo largo del reactor en un reactor de flujo pistn, o de una etapa a otra en una serie de reactores de tanque agitado. Es importante conocer cul es esta progresin ya que es el ideal que se trata de alcanzar en un sistema real. Adems, pennite estimar la desviacin del sistema real con respecto al ideal. La progresin de temperatura ptima en cualqu ier tipo de reactor es como sigue: para cualqu ier composicin, ser siempre la temperamra a la que la velocidad de reaccin es mxima. El lugar geomtrico de las \'elocidades mximas se calcula examinando las curvas ,.(T,C) de la figura 9.4; la figura 9.5 muestra esta progresin. Para las reacciones irreversibles, la w locidad aumenta siempre con la temperatura pam cualq uier composicin, por lo que la "elocidad m.xima se da a la temperatura m-

22 0

Capmlo 9. Efec tos de la presiJJ y la tempero/11m

tUi"'~tiico

de laH,,:oc,Q. O;;<; rr.. " "..... "..t/o'

MejGr tJaJ"eclori a. isoterma

!.tejor tr3)ectoria. isoterma

!r"J"KI Ofi~

T
re~cwr

figur:I 9.5. Li neas de op<"'racin para un lamaiio mnimo de

xima penni sible. Esta temperatura mxima est limitada por 105 materiales de construc cin, o por el posible aumento dc la importancia relativa de las reaccioncs sccundarias. Para las reacciones endotermicas un aumento de la temperatura hace aumentar tan to la conversin dc equ ilibrio como la velocidad de reaccin . Por lo tanto, del mismo modo que para las reacciones irreversibles, se ha de emplear la temperatura ms alta posible. Para las reacciones exotennicas re versibles la situacin es dife rente, ya que aqu hay dos factore s q ue sc oponen cuando se eleva la temperatura: la velocidad de la reaccin directa aumenta, pero disminuye la cOll\'ersin mx ima posible. As, en general , una reaccin cxotrmica reversible comienza a una temperatura aha que disminuye al aumentar la conversin. La figura 9.5 m uestra esta progresin, y sus valores precisos sc dcterminan uniendo los mximos de las diferentes curvas de velocidad. la linea resultante se conoce como lugar geomtrico de velocidades mx imas.

Efec tos del calor

Cuando el calor absorbido o desprendido por la reaccin puede modifi car marcadamente la temperatura del Iluido reaccionante, este factor debe tenersc en cuenta en el diseno. As, se necesita utilizar lanlO las expresiones del balance de materia como 135 del de energa (ecuaciones 4 .1 y 4 .2) en lugar de usar solamente el balance de materia, que fue el punto de partida para el estud io de las operaciones isotermicas de 1 m captulos 5 y 6. En primer lugar, si la reacc in es eXOIemlica y si la transferencia dc calor es incapaz de disipar todo el calor liberado, entonces la temperatura del fluido reaccionall1? aumentar conforme aumente la conversin. Con el empleo de argumentos similares. en el caso de las rcacciones endOlnnicas, el fluido se enfra a medida que aumenta la conversin. A continuacin se relaciona esta variacin de temperatura con el grodo de conversin . Se empieza con las operaciones ad iabticas, y nus tardc se extiende el tratamiento para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.

Operaciones adi abticas

Considerar indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo pistn, o una secc in de un reactor de flujo pistn, en los que la conversin es X .A , como SI! muestra en la figura 9.6. En los captulos 5 }' 6 se eligi como base uno de los como

9.1. Reacciones sencillas

Calor liberado o ~b$Olb ido duranle la rucci6n

221

XAO = O. TI

+
e

/.
b

Reaclor de flujo pIstn o S&ci6n de reactor de flujo pistn

X,. T,

~ =~O~. ~ T!. , ~~::~- '\'1;:-12 - . . , ~C~", ,

_ _ _ _ _ .1

Aislado. apelacin adiaballCa Figura 9.6. Operaciones adilb:iticas con efecto trmico suficiente p.ara producir UIl3 elt''3cin (exotrmica) o un des.cens.o (endotnnica) de la tempcralUr.! del fluido re3ccionlnte

ponentes, por lo genem l el reactivo limitante, pam todos los clculos del balance de materia. Aqui se sigue el mismo procedi mi ento lOmando COIllO base el reactivo limitante A. Sea que los subindices 1, 2 denoten la lempeml ura de las corrientes de emmda y salida.
=

H ' Y H~ =

l!.Hrj

calores especi fi cas promedio de la corriellle de la alimentacin que no ha reaccionado y de la corriente de producto completamente convertida por mol de reactivo A entmnte. entalpias de la corriente de alimentacin no reaccionada y de la corriente de produclo completalllellle convenida por mol de reactivo A entrante. calor de reaccin por mol de reactivo A entrante a la temperatura Ti'

Tomando TI como temperatura de referencia en la que se basan las entalpas y los calores de reaccin, se liene Entalpa de la corrienle de entrada
H = C~ ( TI-

TI)= OJ/moIA

Entalpa de la corriente de salida

Energa absorbida por la reaccin

Sustituyendo estas cant idades en el balance de energa, entrada = salida + acumulacin + desaparicin por reaccin se obt iene, en el estado estacionario
( 20)

(4.2)

222

Capitrlfo 9. Efectos de /a presiim y /a lempemrum

Efectuando operaciones

-IlH r] -(el' - Cp)..T

(21)

o, con la ecuacin 18,

(22)

calor producido por la reaccin de la temperatura T2

la cual resulta, para conversin completa

(23)

Esta ultima forma de la ecuacin expresa simplemente que el calor desprendido por la reaccin es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactivos desde TI hasta T2. La relacin entre la temperatura y la conversin, dada por los balances de energa de la ecuacin 210 22, se muestra en la figura 9.7. Las lineas resultantes son rectas para lodos los fines prcticos, ya que la variacin del denominador de estas ecuacio-

1.0
Reaccin endotrm ica / ~II, > O Aumento de in ertes Disminucin de inertes

Conversin comp leta ' de l reactivo limitante _L/ ____ _______ _ Condic iones isotrmicas Reaccin
exot~rm ica.

~II, '" O

x,

Aumento de inertes

Disminucin de inertes
/

OL-------~~~~~~~~~~ TI ., temperatura de la a limentac in

T

Figura 'J. 7. Represenudn grfica de la eeuadn del balance de energra pma operaciones adiabticas. Estas son las llamadas lineu de o~ra cin adiabtica

9./. Reacciones sencillas

223

nes es relativamente pequea. Cuando C; - C~ = 0, el calor de reaccin es independiente de la temperatura y las ecuaciones 2 1 y 22 se reducen a
(24)

que son lineas rectas en la figura 9.7. Esta fi gura ilustm la forma de las curvas del balancc dc cncrga pam reacciones tanto endotrmicas como exotrmicas y pam reaclOres lanto de tanque agitado como de flujo pistn. Esta representacin muestra que cualquiem que sea la conversin en cualquier punto del reaClOr, la temperatum est a su valor correspondiente sobre la curva. Para el reactor de fl ujo pistn, el fluido en el reactor se desplaza progr.:=sivamellle a 10 largo de la curva. Para fl ujo en tanque agilado, el fluido alcanza inmcdiatam.:=nt.:= el valor final que se lee sobre la curva. Estas lineas s.:= denominan lineas de operacion adiabtica para .:=1 r.:=aclOr. Cuando se aumenta la cantidad de inert.:=s, C p aumenta, y estas curvas se hacen ms verticales. Una li nea completamente vertical indica qll':= la temperatura no cambia durante la reaccin, y .:=ste es el caso especial de las reacciones isotrmicas estudiadas en los capitulos 5 a 7. El lamaiio de reactor necesario para ulla tarea determinada se calcula del modo siguiellle. Para flujo pistn se tabulan los valor.:=s de la velocidad para varios valores de X A ledos sobre la linea de operacin adiabtica, se grafica 1/( - r A ) cOlllra X,... y se integra. Para flujo en tanque agitado se utiliza simplemente la velocidad correspondiente a las condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se ilustra este procedimiento. La mejor operacion en condiciones adiabticas para un solo r.:=aclOr de flujo pistn se encuentra desplazando la ln.:=a de operacin ad iabtica (variando la temperatura de entrada) a donde las vel ocidades tienen el valor promedio ms alto. Para las reacciones endotrmicas ~sto im plica partir del valor ms alto permisible de la temperatura; para reacciones exotrmicas se ha de localizar el lugar geomtrico de las velocidades mximas, como se indica en la fi gura 9.9. Unos cuantos ,'alores de prueba sern sufic ientes para determinar la temperatura ptima de entrada, aqulla que hace minimo e l valor de VIF,\ o. Para el reaclOr de tanque agitado se debe operar en el lugar geomtrico dc vclocidades mximas, lo que tambin se mueST ra en la figura 9.9. El mejor tipo de reactor, aquel que hace minimo el valor de V/F,\O' se determina directamente a panir de estas grficas de XA contra T. Si la velocidad disminuye progresivamente con la conversin, entollces Uliliz.1r flujo pistn. Este es e l caso de las reacciones endotrnlicas (figura 9.8a) y cercano a las reacciones exotrmicas que se efectan isotrmicamente. En el caso de las reacciones eX Qtcm\cas en las que se produce un gmn aumento de la temperatura durante la reaccin, la velocidad aumenta desde un valor muy bajo hasta un valor mx imo cn algn valor int.:= rm.:=dio de X A y luego disminuye. Este comportamiento es caracterstico de las reacciones aUlOcataliticas, por 10 que son mejores los diseos con recirculacin. En la figum 9.10 sc ilustmll dos casos, uno en el que es mejor el fluj o pistn, y otro en el que es mejor una gran recirculacin o un flujo en tanque agitado. La pendiente de la linea de operacin, Cp/ ~ /)J/r' determinar de que caso se trata. As l. Para valores pequeos de .Hr (reactivos gaseosos puros) es mejor el tanque agitado. 2. Para "alores elevados de C / - 1iH (un f!as con muchos inertes o sistemas lquidos) es mejor el flujo pi~tn. r ~

C/-

Operaciones no adiabticas
Para que la lnea de opemcin adiabtica de la figura 9.7 se acerque 10 ms pos ible a las condiciones ideales de la figum 9.5, se podria suministrar o absorber deliberada-

22 4

Capllllo 9. Elrelos de la presiol! y la lempemlum

,
XA
0.6

,
Siguiendo la
tra'r'ectori ~

AB"

..
I'IFMJ

-"
4

". 0.6
Sigui endo la trayectoria eD

Linea de operacin ad iabt ic a

,
1
\
1
\ En el punto F.

0.8

-rA~
2 // //
/
/

Punto ad iabtico E

\\

'1, /
-_ ..... VI'Ifi.n
/
/

10

.1 0 .8

Fig ura 9.8. Calculo del amaiio del rcaClOr pam opcmcioncs adiab:iricas de flujo pistn y l;lnque agilado

lugar geomtr ico de las velocidades m~mas

t\ ,
1->',--_

Flujo pistn

Ti

Demasiado Demasiado a lla baja Tempeatura de entrada correcta

. I

,, ,,, ,, , ,, ,,, ,,, , , , ,

---r- ~

- - Tanque agitado

Ti'

Demasiado Demasiado a lta baja Temperatura de entrada correcta

~ '1; !S

t"i::ura 9.9. Localizacin de la lnea oprima de opemcin aiab.:lrica. Par.! flujo pistn. se requier... un mtodo de prueba y error: paro mnquc agitado no t';; n<'"Ce>ana la bsquea.

9.1. ReacciOlles sellcillas

225

Gas puro o rico Con pendie nte pequella. utilizar flujo en ta nque agita do o con afia re lac i6n de recirculacin

Linea de operacin: pendiente " C,/I- liI,1

~
............... - _ --

--T

Uquidoso

gases diluidOS

...

Velocidades de reaccin muy pequellas en esta zona

Con una gran pendiente la

velocidad decrece continuamente. utilizar flujo pistn

Figura 9. 10. Par.! rea cciones exotennicas es mejor d !lujo en tanque agitado cuando la clcvacin di:' temperolur.l es grande : el fl ujo pist n es mejor cuando el comporum icn to es apro~imadame mc i>otennico

menle calor del reactor. Ademas, las prdidas de calor en los alrededores se han de lener en cuenta. A continuacin se va a ver cmo estas formas de intercambio de calor modifican la fonna de la linea de operacin adiabtica. Sea Q la cantidad de calor OIiadido a un reactor por m ol de reacti\'o A de entrada. y que este calor incluya tambien las perdidas en los alrededores. Entonces la ecuacin 20. el balance de energa aplicado a todo el sistema, se modifica dando

que con la ecuacin 18 y reordenando proporciona

de de la transferencia de calor ) calor ncto que tod.lv3 se nCl:esla para awnenur la temjler.!tur.! de [a a limemacin h:lSIa T,

--- ~

c;p.T-Q
-lf'2

de5pu~s

"

ealor liberado por la reaccin ;\ T 2

(25)

y para C; =

C~,

que es a menudo ulla aproximacin razonable

(26)

Con el calor aadido proporcional a T = T1 - TI' la linea del balance de energa gira sobre TI' Este cambio se indica en la figura 9.11. Otros modos de suministraroeliminar calor producen los cambios correspondientes en la linea del balance de energa. Empleando esta lnea de operacin modificada, el procedim iento para calcular el tamao del reactor y las condiciones ptimas de operacill se deducen directamente a partir de la discusin sobre la operacin adiabtica.

Comentarios y extensiones
Las condiciones de operacin adiabat icas para una reaccin exotennica producen un aumento de la temperatura con la conversin. Sin embargo, la progresin deseada es

226

Capilllfo 9. Efectos de /a presin ,1' la tempero/llra

10
Linea de l ba lance
de energa para

operaciones ad iabticas Elimin aC In de calol proporcional "

aTZ -T

I
I

I
I

I
I

.........................
""' ..........,
.... "'"

Adicin ~ e ca lo r '\.... proporC IOnal a

T2 - TI

O L---~~~~~~--~----___

f",,"' . . . .

TI '" te mperat ura de la a lim enta cin

T
Figura 9.11. Esquema de la ecuacin del balance de energia . mostr.mdo cmo se produce el cambio 0011 re specto a 13 lin!.'a de operacin adiab:i':a como consecuencia del imen:ambio de calor con los alrededores

una en la que la temperatura disminuye. As, podra ser necesaria una eliminacin muy radical del calor para lograr que la lnea de opemcin se aproxime a la ideal; asimismo, se podran proponer muchos esquemas para lograr este objetivo. Como ejemplo, se podria tener intercambio de calor con e l fl uido de entrada (\'er la figura 9.1 20), un caso que fue tratado por Van Heerden . Otra opcin cs tener una operacin en mltiples etapas adiab:itieas con enfriamiento entre las etapas ( \-eT la figura 9.12b). En general, se emplean mltiples etapas cuando no es prctico realiz.'lr el illlercambio de calor necesario delllro del reactor. Este es comnmente el caso de las reacciones en fase gaseosa, con sus caractersticas relativamente inadecuadas en cualllo al illlercambio de calor. Para las reacciones endoterm icas se suelen emplear mllltiples etapas con calentamiento elllre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda demasiado (ver la figura 9. 12c). Ya que una de las aplicaciones ms importantes de estos mtodos de operacin en mltiples etapas se encuentra en las reacciones gaseosas catalizadas por slidos, se discuten estas operaciones en el captulo 19. El d iseo para las reacciones homogeneas es semejante al de las reacciones catalticas, por lo que se sugiere consultar el captulo 19 para el desarrollo.

Reacciones exotrmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial

En el caso de las reacciones exoh~rm i cas en tanque agitado (o prximo a tanque agitado), podra preselllarse un caso interesante en el que ms de una composicin en el reactor podra satisfacer la ecuacin del ba lance de matena y la de energa. Esto significa que se podra ignorar el nivel de conversin esperado. Van Heerden fue el primer investigador que esmdi este problema, que en segui da se analiz.'l. En primer lugar, considerar un fluido reactivo que se alimenta a una velocidad detenninada (fijado T o VIFA O) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperarura del reactor habr.. unil conversin detemlnada que satisface la ecuacin del balance d~ matcria, ecuacin 5.11 . A temperatura baja, la velocidad es lenta, por lo que la con-

9. 1. Rf'acciollf'~- Sf'IICilftIS

227

Desc enso de temperatura

\..(
\.

deseado
Reacc in y

8fO{TITITITI~"clO ",o
Alimentacin ca lie nte
lria

/ __ "' '-- /

A~AlimentaCon
(o)

enfr iam iento

"

.....

e Ca lentam iento de

la alim entacin

Reactores
ad iabt icos

Descenso de /temperatura deseado , / D

caliente

Extraccin de calor

Extraccin d e ca lor

(b)

Temperatura (a nsta Rle

Rea ctores
ad i ab~tlcos

deseada

Al ime ntacin ltia

E
G

Horno

Produclo frlo
(e)

Distancia

e.~oh:'ml ('3:

Figu ra 9.12. Fonn:lS de a pro~ima~c al perfil ideal de temperatura por in tercambio de calor. u) y b) reaccin c-) reaccin cndOlcrmica

versin es baja. A tcmpermura ms alta, la conversin aumenta y se aproxima a la del equi librio. A ulla temperatura IOdavia ms alla se cnlm en la regin de equilibrio descendente, por lo que la conversin larnb<!1l descender para un "alor determinado de T. La figur..J 9.13 ilu stra este comportam iento para diferentes valores de T. Tener en cuenta que estas lneas no representan una lnea de opemcin ni una trayectoria de reaccin. De hecho, cualquier punto sobre estas cun'as representa una solucin particu lar de las ecuaciones dd balance de materia; as, representa un punto de operacin pam el reactor de tanq ue agitado. Ahora bien, para una temperatura de alimentacin dada Tt, la interseccin de la lnea del balance de energa con la li nea del balance de matera en forma de S pam e l valor del T de operncin proporciona las condiciones dentro dd reactor. Aqu, es posible di stinguir tres casos, que se muestran en la fi gura 9. 14 parn las reacciones ,.re-

l'el"sibles.
Primero, la lnea del balance de energa TIA representa la situacin en que no es suficiente el calor desprendido por la reaccin pam elevar la temperamrn hasta un nivel bastante alto paro q ue la reaccin se mantenga por s misma, por 10 que la C01l\'ersin es insignificante. En el otro extremo, si el calor desprendido por la reaccin es mas que el necesario, el flu ido se calentara }' la conversin scni practicamente completa. Esto se representa por la lnea T1B . Finalmente, la lnea TI C representa una si -

228

Capillllo 9. I:.feclOs de la presil/ y I(I/en/pernlllro

LIla1 geom.tu,CI) de
lo:; pllnl05 de ope.c,n
O~I~

es!e .,.

llle~t!l5Ible

en esle

mlt!lVll0 de T

ReveI5,b!e en este lnleIVa l0 de T

Fi gura 9.13. Con\ersin en un reactor dc tanque agitado en funcin de Ty de T obtenida a partir del b.r lance de materia. ccu3dn 5. 11

tuacin intermedia con tres soluciones para las ec uaciones de los balances de materia y energa: puntos M' . M il YM "' . Sin embargo, el punto \f ~ es un estado inestable porque con un pequeo aumento de la temperatura, el calor producido por la reaccin (con el rpido aumento en la curva del balance de materia) es mayor que el calor consumido por la mezcla reaccionante (curva del balance de energa). El exceso de calor producido har.. que la temperatura se eleve hasta que se alcance el punto M "'. Con un razonamiento similar, si la temperatura desciende ligeramente por debajo de M " continuara descendi endo hasta que se alcance el punto M ' . As, se considera el punto Mcomo el punto de ignicin. Si la mezcla puede elevarse por encima de esta temperattlra la reacc i6n se mantendr por s mi sma. En el caso de las "e(lcciolle.~ e..r:OIermicas 1"L'lel"sibles se presentan los tres mismos casos, que se indican en la figura 9.15 . Si n embargo, se puede observar que aqu hay una temperatum ptima de operacin para el valor de 1"" dado en que la conversin es maxima. Por enci ma o por debaj o de esta temperatura la conversin disminuye; as, es esencial tener un control adecuado de la eliminacin de calor. El tipo de comportamiento descrito aqu se presenta en los sistemas en los que la pendiente de la lnea del balance de energa, e / - l!J{" es pequeila; por lo tanto, cuando hay una gran liberacin de calor y se empfean rcacti\'os puros, se aleja uno de las condiciones de operacin isotrm icas. Van Heerden discute y da ejemplos de este tipo de sistemas reaec ionantcs. Adems, aunque la situacin es mucho mas comple-

Conve/sin

B
Ba lance de materia
.\(~, punlo de igni cin inestable

M
T,
Flg ur.l 9.1". Tres tipos de sol uciones exorrmir:l.S iru\e rsiblcs

T,

Ignicin

T
par.!

to> balancu de mareria y de encrgia en rt'acciones

9. 1. Reaccio/l(!s sellcillas

229

1.0

Balance de enerfa "... Punto ptimo de Intersecc in e ntre Jas curvas de 10'5 Balance de mater ia No se produce / Temperatura demasiado al ta. la convers in es baja

",,,,,,,,,,
",'" ",'"

",,,,,,, ~ produce d emas iadCl ca lor, nCl hay suficient es inert es

O ~--~~~~~~~~------~----~ TI = te mpe ral ura de la alim enta cin

T
Hllur~ 9.1 5. Solucin de ICl5 b31 3ncc5 dc matcria )' de energi3 para rtaeciones rever5ibles e_~ otenni C'aS

ja, la llama de un gas ilustra muy bien las varias soluciones que aqu se analizan: el estado no reaccionante, el rcaccionante y el pUIllO de ignicin. La dinmica del reactor, la estabilidad y el procedimiento de arr.mque son panicularmente imponantes en e l caso de reacciones autoinducidas como estas. Por ejemp lo, un pequeo cambio en la velocidad de la alimentacin (valor de 7), en la composicin o la temperatura de la misma, o en la veloc idad de trans rerencia de calor, podrian originar que la salida del reactor salte de un punto de operacin a otro.

EJEMPLO 9.-1.

DISE O PARA LA PROGRESIN DE TEMPERATURA PTIMA

Utili:z.'lndo la progresin de tempemtura ptima en un reactor de fl ujo pi stn para la reacc in de los ejemplos 9. 2 y 9.3: a) Calcular el espacio-tiempo y el volumen necesario para alcan7.a r la conversin del 80% de una alimenlacin de FJ\O = 1 000 moVmin con CAO = 4 molllitro. b) Graficar la temperatura y el perfil de cOIl\'ersin a lo largo del reactor. La temperatura mxima de operacin pcnnisible es de 95C. Tener en cuenta que la fig ura E9 .3 se prepar para C AO= I molllitro, no para 4 molll itro.

SOL UCIN
a) EspacJ-riempo mnimo. Sobre la gnifica conversin-temperatura (figura E9 .3) trazar el lugar geOlm:trico de las \elocidades m.ximas. Luego, recordando la reslriccin por temperatura, trazar la trayectoria ptima para este sistema (linea ABCDE en

230

Capimfo 9. Efectos de la presioll}" la remperofllro

1.0

2.5

Trayectoria .-IBCDE a partir de

r
0.8

Eq uilibrio

la figula E4a o E3

2.0
Atea tolal =

0 .6
XA

1.5

o,sLr

~ -'A

0.405
--,

0485 - .
O.,

,D
El 10% del rea ll ega a este punto

0.2

r
O

0 34 - - e . ' B 0.27 - 0.5

Alimentac in: 25 C
c

-... ..... ....

.::~~~~~'
" " --" " """

20

40

60

80

Temperatura, "C

,.,

' 100 T IIW = 950C

o ..
O

,,,," <~m\\\'\\\,\\\\
0 .4
X,

0.2

0.6

0.8

Fi gura E9.40 Figura E9.4b

'"

la rigura E9.4a) e inlegrar grM icamente a lo largo de esta trayectoria, para obtener

- T - - V - f0'!
CM -

r AO -

dX"

o ( - r A) .... lT<;'omptinuABCDE -

(arca sombreada) = OA05 litros/mol ' min de la fig . E9Ab

Por lo tanto,

r: =
y

CAo(rca) = (4 mol/ litro) (OA05 litros ' min/mol) = 1.62 min

r = FAO(rea) = ( 1 000 moVmin) (0.405 litros ' mi nlmo]) = 405 litros

b) Perfiles de T y X ... a lo largo llel reactor. Tomar incrementos de 10% de la longitud total del reactor, tomando para cada tramo el \0% del rea bajo la curva de la figura E9Ab. Este procedimiento proporciona XA = 0. 34 para el primer 10%, X A = 0.485 para cllmmo del 20%, etc. Las temperaturas correspondientes resul lan 362 K para X" = 0. 34 (punto C), 354 K para X A = OA85 (punlo D), etctera. Adems, se observa que la temperatura de partida es 95C, y para X A = 0.27 (punto B) comien7.a a disminuir. Midiendo las reas de la fi gura E9.4b se ve que esto ocu, rre despus de que el fluido ha recorrido 7% de la longitud total del reactor. De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversin. El resultado se muestra en la figura E9.4c.

9. J. Reacciones sencillas

231

,
0.8
Conversin _

_---- lOO
90

0.6

95~

x;.

0 .4

80

'1

'C

0 .2

, , ,
7%

70

60

~ 'i!_...",."._ ' R_ "~~:,.,::,. ~_"_ ":"i!T ,~ ';,.. 'OO_":...~,......., , : ""ID-O 20% I\ O"' ~ 60% Oistancia a lo largo d el reaclor _ 8 0% 100%
Figura E9.4c

EJEMPLO 9.5.

DISEO PTIMO DE UN REACTOR DE TANQUE AGITADO

F AO =

Una disolucin acuosa concentrada de A de los ejemplos anteriores (CAO = 4 molllitro, l 000 moUmin) se va a converti r hasta un 80% en un reaclor de tanque agitado.
a) Calcular el tamao del reactor necesario. b) Calcular las necesidades de intercambio de calor si la alimentacin entra a 25 oc y el producto se va a extraer a esta temperatura.

Tener en cuellla que l 000 cal. l kg . l litro = 250 cal kg' K 1 litro 4 mol A mol A . K

epA =

SOLUCIN
a) VO/llmen del reactor. Para CM = 4 moUlitro se podria uti lizar la gnifica de X conA tra T de la figura E9. 3, siempre y cuando se muhipliquen por 4 todos los valores de

velocidad de esta grfica. Observando la figura 9.9, el puma de operacin para tanque agitado debe estar situado en el sitio donde el lugar geometrico de las "elocidades mximas coincide con la linea de conversin del 80% (punto e de la figura E9. 5a). Aqu la velocidad de reaccin tiene el valor
-rA = 0.4 moles de A convcrtidosfmin . lilro

A partir de la ecuacin de diseo para reactores de tanque agitado, ecuacin 5. 1 l. el volumen necesario est dado por
V = --- =

F "oX"
( -r,,)

( 1 000 moUmin) (0.80) = 2 000 litros 0.4 mol/min . lilro

232

Capill/lo 9. EfeclOs de la presiim)" la le/l/pemll/m

1.0,-------,- -....,.=----.---r.,,-----, O
0.8
E
Produc to deseado Enfriamiento

-,;.. =0.4//1
/

'.

Equilibrio

Punto de Lugar geomlfico de miximos

0 .6

OA

, , / Ba lance de e nergia, ,/ , ,, , ,,
B'
t

,, , ,

/operacin.62'(;

pendiente = 1f72

02

Alimentacin. 250C
40 60 80 100

O~--~~ " f--~-~~--f.~-~

O 20

4.4
Figura E9.50

Temperatura. OC

h) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los clculos; sin embargo, ya que se eSl trabajando con soluciones acuosas, es ms sencillo usar calorias. Entonces, la pendiente de la linea del balance de energa es

_ Cp (250 caVmol A K) pendlcnte =' - -= - tVl, (18000 caVmol A)

l
=' -

-1

72

Trazando esta Hnca por el punto e (lnea BCD), se observa que la alimentacin ha d~ enfriarse 20C (desde el punto A hasta el punto B ) antes de que entre y reaccione adiabticamente. Tambin, el producto ha de enfriarse 3JOC (desde el punto C hasla el punto E). Por lo talllo, las necesidades de intercambio de calor son Prcenfriador: QAB = (250 cal/mol A-K)(20 K) = 5 000 cal/mol A de alimcntacin
=

(5 000 caUmol A)( l 000 mol M min) = 5 000 000 callmin

=

348 .7 kW

Enfriador despus de la salida:

Q CE = =

(250)(37) = 9 250 caUmol A de al imentacin (9 250)( 1 000)

=

9 250 000 caUmin 645 .0 k\V

La figura E9.5 b muestra dos di sposiciones razonables de los enfriadores.

Para resumir los resultados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo trabajo con la misma alimentacin, se tiene para el flujo pistn con progresin ptima de T para el reactor de tanque agitado para el tllUO pistn adiabtico para el reactor adiabtico con recirculacin

v = 405 litros (ejemplo 4)

v= 2 000 litros (ejemplo 5)
V = 1 720 litros (ejemplo 6)

v=

I 200 litros (ejemplo 7)

9,2, REACC IONES MLTIPLES

Como ya se seal en la introduccin al captulo 7, en las reacciones nllilt iples tanto el tamao del reactor como la distribucin de productos son afeclados por las condiciones del proceso. Ya que los problemas rdativos al tamao del reactor no son diferentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general menos importantes que los relacionados con la obtencin del producto deseado, el interes se va a centrar en el ltimo problema. Asi, a continuacin se explica cmo manipular la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-tiempo determinado, primero, la distribucin favorable del producto y, segundo, la mxima produccin del producto dcseado. En este desarrollo se ignora el efecto de la concentracin suponiendo que todas las reacciones que compilen son del mismo orden . Este efecto se esmdia en el capit ulo 7.

Distribucin de productos y temperatura

~,

Si dos etapas compet itivas en una reaccin mltiple tienen constantes cinticas k l y la velocidad relativa de estas etapas viene dada por km
k 20
e ( E, -E ,)' RT "" e ( E, -E , )IRT

(27)

El valor de este cociente varia con la temperatura, dependiendo de que el valor de El sea mayor o menor que El' es decir,
k 1/k2 aumenta si E l > E2 { k /~ disminuye si E l < El

cuando aumenta T

Por lo tanto, la reaccin que tenga la energa de activacin ms alta es la ms sensible a la temperatura. Estos hechos llevan a la siguiente regla general sobre la influencia de la temperatura en las veloc idades relativas de las reacc iones competitivas:
Vlla tempemtura e/(!)'ada favorece /a reaccin de mayor ellergia de actil'aciII, una lempemlllm baja faro rece /a reacCin de menor energa de acti"aciim.

236

Capimlo 9. E fectos de lu presian y lo tempemt!lm

En seguida se aplica esta regla a varios tipos de reacciones multiples para encontrar la temperatura de operacin apropiada. Para reacciones en paralelo

Snodcscado

Debe favorecerse la etapa l e inhibirse la etapa 2, para que k t1kl se haga lo mas grande posible. As, a partir de la regla alllerior

si E l > E, emplear Ta ita} si E l < El emplear T baja

(l8)

Para reacciones en serie

(29)

la produccin de R se favorece si k lk2 se aumenta. As, si E l > El emplear Taha} si E l < E 2 emplear Tbaja . Para la reaccin general en serie-paralelo se introducen dos nuevas consideraciones. En primer lugar, para las e/apas en paralelo, si por una parte se necesila una temperatura aha y por otra una temperatura baja, entonces una temperamra intermedia es la mejor por cuanto da la distribucin mas favorabl e de productos . Como ejemplo, considerar las reacciones

(30)

(3 1)

En estas circunstancias, E l > E2 requiere una temperat ura aha, E l < E] necesita una temperatura baja, y puede demostrarse que la distribucin de productos ptima se obtiene cuando la temperamra satisface la siguiente condicin:

(32)

Problemas

237

Segundo, para las etapas ell serie. si una primera etapa requiere una temperatura alta y una etapa posterior necesita una temperatura baja. se debe emplear entonces una progresin decreciente de temperatura. Argumentos analogos son vlidos para otras progresiones. Los problemas al fi nal de este capimlo veri fican algunas de las consideraciones cual itativas hechas sobre la TP1 y tambien muestran alguna posible extensin.

Com entarios
Esta discusin acerca de las reacciones mltiples muestra que el valor relativo de las energas de acti\'acin dir que temperamra o progresin de temperaturas se prefi ere. de la misma forma que en el captulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concentracin o la progresin de concentraciones indica cul es clmejor estado de mezclado. Aunque el modelo general de temperatura baja, alta, decreciente o creciente se puede determ inar normalmente sin gran dificultad, el dlcu lo del perfil ptimo no es fci l. Enla experimentacin. por lo general se encuentra lo contrario de la situacin descrita aqu, ya que se observa la distribucin del producto con base en los datos experimentales, y a partir de esta se busca encontrar la estequiornetria, la cinetica y las condiciones de operacin ms favorables. Las generalizaciones de este capitulo han de ayudamos en esta busqueda inductiva. Finalmente, cuando las reacciones son de distinto orden y con distintas energias de activacin, se deben combinar los melodos de los capitulas 7. 8 Y9. Jackson el al. estudian un sistema particular de este tipo y encuentran que la guia ptima requiere solamente controlar uno de los dos factores: la lemperat\Jra O la concentrac in, en tanto que se mantiene el otro en su valor extremo. Que facto r ajustar depende de si el cam bo de la distribucin de productos es mas sensible a la temperatura o a la concentracin. Seria interesante saber si es posible generalizar estas conclusiones o no.

REFE RENC IAS

JackSOJl, R .. R. Obando y ~I.G. Senior. ChclII. E/lg. Sd.. 26, 853. Va n Heerden, c., /Id. Ellg. Clielll .. -'S. 1242. - - -- -.. Chem. E/lg. Sd.. 8. 133.

PROBLEMAS
Los ejemplos 9.4 a 9.7 ilustran la fonna de abordar problemas relacionados con reacJores no isotnnicos. El captulo 19 amplia eSJe mtodo a operaciones muhietapas de reacciont's caJalizadas por slidos. Para reforza r estos conceplos. en los problemas 9.1 a 9.9 se le pide al lector volver a hacer eSJOS ejemplos con un o o 11135 cambios. En muchos de eSJOS problemas no es necesario \'01ve r a hacer el problema entero. slo se pide indicar qu cambios se necesitan en el texto y las

gr.ificas.

238

Capilulo 9. Efeclos de la presil/ y

la

lemperalrfro

9. 1.

Para el sistema de reaccin del ejemplo 9.4: a) Calcular el 1" necesario para una conve~in del 60% del reactivo utilizando el perfil ptimo de temperatura en un reactor de nujo pistn. b) Calcular tam~icn la temperatura de salida del nuido del reactor. Ulilizar toda la infonnacin necesaria del ejemplo 9.4.

9.2.

Se busca obtener 70% de conversin con el menor volumen posible en el sistema d~ reactor de tanque agitado del ejemplo 9.5. Hacer un esquema del sistema recomendado e indicar en l la temperarnra de las corrientes de nuido que entran y salen del reactor, asi como 1", el espacio-tiempo necesario.

9.3.

Dada la progresin de temperatura ptima del reactor de nujo pistn del ejemplo 9.4 (CAO = 4 moJllitro, FM = I 000 mol Almin, X,\ = 0.8, Tmin .. 5c C , Tmi, = 95~C) Ysi la alimentacin y el producto estuvieran a 25C, calcular el calor intercambiado: a) en la corriente de alimentacin, b) en el reactor, e) en la corriente de salida del reactor.

9.4.

Se planea trabajar con la reaccin del ejemplo 9.4 (CAO = -4 molllitro, F,\o " 1 00II mol Almin) cn un reactor de n ujo pistn que se mantiene a -40C con 90% de con versin. Calcular el volumen de reactor necesario.

9.5. 9.6. 9.7. 9.8.

Hacer de nuevo el ejemplo 9.4 Hacer de nuevo el ejemplo 9.5 Hacer de nuevo el ejemplo 9.6 Hacer de nucvo el ejcmplo 9.7 pero en lugar de C,\O = 4 molJlitro usar GAO = 1 mol/litro y mantener FAO = I 000 mol Almin.

9.9.

Se quiere llevar a cabo la reaccin del ejcmplo 9.4 en un reaclar de tanque agitado con una con\-ersin de 95% para una concenlracin en la alimentacin de CM = 10 mol/litro y un caudal de alimentacin de 11 = 100 litros/mino Calcular el tamao de reactor necesario.

9.1 0.

Determinar cualitativamente la progresin de temperatura ptima que lleve al mo a Cs para el siguiente esquema de reaccin

m.~i

A ~R

~Sdc>ca do ~ T

'-;
U

"::
V

\6
W

Da/OS:

El " 10. E 2 = 25, El

15,

E~ =

10, Es = 20, E&= 25.

Probfel/UI~-

239

9.11.

Las reacciones de primer orden

A --- R --- Sdc;;eado

k = l
k 1

\0g e --{) OOOfT

= \07e -4000fT

k,= I08e~9000f T

k. = 10 11e- 12 OOOfT

se van a realizar en dos reacto res de tanque agitado en serie entre 10C y 90"C. Si los reactores pueden mamener.;e a distinta temperatura. calcular cules deben ser estas tempe ramras para que el rendimiento fraccional del producto deseado S sea maximo. e ind icar el valor de este rendimiento.

9.12.

En un reactor de tanque agitado se mer orden

\'ll

a crecIDar la reaccin ga~eosa reversible de pri-

A :o:=- R

Operando a 300 K el volumen del reactor necesario es de 100 li tros para una conver sin de A del 60% . Ca lcular el \-olumen del reactor para la misma velocidad de alimentacin y la m isma conversin, pero operando a 400 K. Datos: k l = 10 3 cx p[ -2 4 16/T] /::..C = CpR-CpA = O /::..~ = -8 000 caVmol a 300 K K = 10 a300 K La a limentacin est fo rmada por \ puro _ La presin total del sisle ma permanece constank.

Captulo

10

Eleccin del tipo adecuado de reactor

Hasta ahora el interes se ha centrado en reacciones homogneas llevadas a cabo en reaclOres ideales. Existen dos razones para ello. Por una parte, este es el sistema mas sencillo de analizar y cl ms fae il de enlender y dominar: por otra pane, las reglas para un fun cionamiento correcto en un reactor ideal homogneo pueden ser aplicadas a menudo direclamCnlC a sistemas heterogeneos. Lo aprendido en los primeros nue\'e capitulos de este libro debe guiar de forma direCia, o con un mnimo de clculos, al sistema de reactor plimo. Previamenle se mencionaron seis reglas generales, que a conti nuacin sc presentan y luego se aprende a usarlas.

Regla l. Para sistemas de una sola reaccin

Para hacer minimo el volumen del reactor, mantener la concentracin lo mas alta posible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para Jos componentes con 11 < O mano tener la concentracin baja.

Regla 2. Para reacciones en serie

Considerar una reaccin en serie como
A - R- S" 'Y-Z

Para maximizar la cantidad de cualquier compuesto intemledio, no mezclar flu idos que tengan una concentracin diferente de los componentes activos-reactivos producros intermedios. Ver la figura 10.1.

Regla 3. Para reacciones en paralelo

Co nsiderar una reacc i n en paralelo con ordenes de reaccin II

l/l"

orden bajo

"2' . intermedio ,,) .. orden alto

240

Capimla JO. Eleccin del lipa adecrtado de reactar

24 1

c~

-4IIt=P;:tFR[ _JIV-

Esta comente nueva se mezcfa con fluido parC ialmente A reaCCIOnado

/;

~ PfR ~
Reclrcu lac l6n

7
T

e
R

1tJs

(o,

(b'

Figura 10. 1. a) El flujo pist n (s in mezcfa intermedia) proporciona la mayor cantidad de cual quier produclo int~rm~dio_ b) El mezclar disminuye la formacin de rodo s los productos inter medios

Para obtener la mejor distribucin de productos: CA bajo favorece la reaccin de menor orden. CA alto fa,'orece la reaccin de mayor orden. Si la Teaccian descada es de un orden intermedio, entonces alguna concentracin C.I, intermedia producirn la mejor distribucin de productos. Para reacciones del mismo orden, la distribuc in de productos no se ve afectada por el nivel de concemracin .

Regla 4. Reacciones complejas

Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponindolos en sus etapas simples de reacciones en serie o en paralelo. Por ejemplo, para las siguientes reacciones elementales, donde R es el producto deseado, la descomposicin es:

A+B-R} R+ B - $

Esta descomposicin significa que A y R deben estar en flujo pistn, sin reci rculacian, mientras que B puede introducirse como se desee, con cualquier concentracian, ya que no afecta a la distribucin de produclos.

Regla 5. Operacin continua y operacin intermitente

Cualquier distribucian de productos que pueda obtenerse en un reactor continuo de flujo en estado estacionario puede ser tambin obtenida en una operacin imermitente, y vicewrsa. La figura 10.2 ilustra este punto.

242

Capilllto JO. Eteccioll del lipo ad"Cllado de 1T!OClOr

Ru.elor de fl ujo tonli nuo Ru.cto r 1in fl uju

Equivalenle

Ai'iad ir todo el fluido a la vez

L---.J

Interm itente

Equ iva lente

VlJLj ""'' ,'

~Mantener la composicin

Llenar lentamente

f'i::Ur:I 10.1. Correspondencia eDlre la di stribucin de tiempos dc resi denc ia de un flujo eSlaciorono) de un sisu:ITlI sin flujo. intermitente o scmirontinuo

Regla 6. Efec to de la tcmpel'atura en la distribucin de productos

Dado el sistema
R
k =k e -E l fRT I 10

'ZS

con

tina tempcr.Jtura aha fa vorece la reaccin con mayor E, micntras que una temperatura baja fa\'orcce la reaccin con menor E. A cont inuacin se explica cmo aplicar estas seis reglas cn la bsqued1 del ptimo.

Opera cin ptima de los reactores

En operaciones con reactores. la palabra "ptimo" tiene diferentes signi ficados . He aquI dos definiciones que son particularmente utiles. Alimentar una corriente que contiene el reactivo A a un reactor y sea que se formen R, S. T. .... siendo R el producto buscado. Entonces, por ptimo
1. se podra querer decir maximizar el rendimiento fraccio nal global de R, o

<D (~) ~ ( moles de R fo rmados ) A moles de A consumidos mi~

( 1)

9./. Reacciones sel1cillas

233

62' 25'

5'

cb
62'

25'

25~

25'

!
QullaJdO = 349 KI'I

L---jJlt._ ) Q ...:,.,oo = 645 K\'/

Qettra;~~

= 349 KW

Figu ra E9.5b

EJEMPLO 9.6.

F UNCIONAMIENTO DE UN REACTOR DE FL UJO PISTN A DIA BA TICO

Calcular el tamao del reactor de flujo pistn adiabtico para que reaccione la alimentacin del ejemplo 9.5 (F AO = I 000 moVm in y CAO= 4 molllitro) hasta una conversin del 80%.

SOLUCIN
Siguiendo el procedimiento de la fig ura 9.9, trazar varias lncas de operacin (ver la fi gura E9 .6(1) de pendiente *- (a partir del ejemplo 9.5), y calcu lar para cada una la integral

para detemtinar Clll es la menor. En las figuras E9.6a y b se muestra este procedimiento para las lineas AB y eD. La lnea CD tiene el rea ms pequea, de hecho esta

Nota: Estas v~l oc itla des son cuatro \ 'eCe5 ras que aparecen en la figura [3 ~ J.

-"- 0 -' 25-1

Para la linea de operacin AB
Par~ la linu de oper...:i6n CD

1.0
~--"'~

6
\~ /
5

0.8 - rA " 0.04

j(

0 .6

4
2

Jea b3jO la curva C/J

i O.8 ,x ~ = 1.72
- r",

KA
0.4
Llne~5

,,

de operacin

0.2

adiaMtic<l, pendiente " 102

A

" ," ,
"'- .li..

'O

60

80

100

O~-!~~--~~~ O 0.2 0 .4 0.6 0.8

Temper<ltura. OC

Fi gura E9.6

234

Captlllo 9. Efectos de la p resilI J' la lemperolllro

cercana al minimo, y es por tanto la lnea de operacin adiabtica buscada. Asi.

~ = F AO o -r,\ = F",o (arca baJo la curva CD)

0.8 llX",

= ( 1 000 moVmin)( 1.72 litros' minlmol)

=

I 720 litros

Este volumen es algo menor que el del reactor de tanque agitado (del ejemplo 9.5). pero es todavia cuatro veces mayor que el minimo posible (405 litros, del ejemplo 9.4). Respecto a las temperaturas, la figura E9.6a muestra que la alimentacin primero debe enfriarse hasta 16.0"C, pasar despues a traves del reactor adiabtico y salir a 73.6"C con una conversin del 80%.

EJEiI'IPLO 9.7.

REACTOR DE FL UJO PISTON ADIAlJATlCO CON REClRCULACIN

Repetir el ejemplo 9.6 pero ahora con la posibil idad de recircular la corriente de producto.

SOLUCIN
Para la linea de operac in CD del ejemplo 9.6 se encuentra un rea de recircu ladon ptima, mostrada en la fi gura E9. 7 como el rectangulo EFGH. rea
=

(0.8 - 0)( 15 litros ' minlmol) = I.2lilros minlmol 1 200 litros

v =F,..o (rea) = ( 1 000 moVmin) (I.21iIros minlmol) =

~~--.b=UI
R '" 0.<15

,
2
1.5

r
/

Pilla t, linea de OperacIn CD

.. 0.8-0.36 -

0.36

0 82

rea .. 1.5 (0.8---0)

'" 1.2

O~--~C-~II~C--C~--~~G ~O 0.2 0.<1 0.6 0.8

X"
Fig ura E9.7

Capitulo /O. Eleccioll de/lipo adecuado de reaClOr

243

2. se podra querer decir hacer funcionar el sistema de reaclOr de fonna q ue la produccin de R sea maxima, o

(Prod R) . = (
ma.~

moles de R formados ) moles de A alimentados al sistema mi.~

(2)

Para las reacciones en serie se calcula la velocidad nxima de produccin de R di rectamente, como se mueslra en el capitulo 8. Sin embargo, para reacc iones en paralelo es mas titil calcu lar primeramente el rendimiento fraccio nal instantaneo de R, o

p A

( R)

(males de ronnados ) moles de A consumidos

(3)

y luego proceder a buscar el ptimo. Este procedimiento se descri be en el capitulo 7.

Si es posible separar el reactivo no utilizado de la corriente de salida, volver a concentrarlo para las condiciones de la alimentacin y recircularlo, entonces
(4)

EJEMPLO 10. 1.

LAS REACCIONES DE TRAMBOUZE (/958)

Las reacciones elementales

R
rR

Y, A -- Sdese;do 'ZT

=ko

kO= 0.015

"5 = k 1C A

k 1 = 0.2 min- I k2
=

,.T =k2 C l A

0.4 litro/mol . mm

se van a llevar a cabo en cuatro MFR (reactor de tanque agitado) de igual tama io, coneClados en la rorma que se desee. La a limentacin es C AO = 1, con u = 100 li tros/min . La fig ura EIO. l a es el mejor esquema que una computadora puede calcular para max im izar el rendimiento fracc ional de S, o <t>(S/A) (ver el problemll 5, Chem. Eng. Sci. . 45, 595-6 14). a) Cmo ubicara el lector tos cuatro tanques? b) Con el mejor sistema, cual debe ser el volumen total de los cuatro reactores del lector?
38.903
u _ lOO

2.081

Figura E10. la

244

Capiwlo /O. Eleccin del [ipo adecuado de reaClOr

SOL UCIN
a) En primer lugar, la soluc in que da 1<1 computadorn parece algo complicada desde el punto de vista ingen ieril . Pero no importa, proceder con los clculos. El rendimiento frncciona l instantneo, ({(S/A), es

Parn maximizar ({(S/A) haeer 0. 2(0.025 + 0_2 CA + 0.4 C! ) - 0. 2 C.-\ (0.2 + 0. 8 e,,)
(---)'

Al resolver esta expresin se obt iene

o._:l ,eA <ip1 As, a partir de la ecuacin (i), parn CA <ip!'

Asi, la mejor roona dI! opernr estos reactores es manteni endo las condiciones en el ptimo en los cuatro reactores. Un diseno de este tipo se rnuestm en la rigura E10.l b. El problema P20 muestra otro diseno, as corno la figura E 10.10.

c . . .o = 1 motlti llo

Vo

100 lillos/min

L-'--' ~ v= 187_ 5 litIO'>

Figu ra [ IO.lb

Capi",l. 10. Eleccin d, 1 ,ipo ad,,,,,d. d, ~acw,

245

b) El "olumen del

~ofFR

se calcula a partir de la ecuacin de diseo

__ V _ CAO- CA
-r

.-u

"

o
v
0:=

u(C,\ O- C,\) =

(100/ 4)(1 .00-0.25)

-lA
= 187.5 litros

0.025+0.1(0.15) +0.4(0.25)2

0 que para los CHalro reactores Por 1

" 10131

= 4 X 187 .5 = 750 litros

EJEMPLO /0.2.

PROGRESIN DE TEMPERATURA PARA REACCIONES ML TIPLES

Considerar el siguiente esquema de reacciones elemcmalcs

E l = 79 kJ/mol

y-Rl..U A24 ' " "T--S

El = 11 3 kJ/mol
E)
=

126 Id/mo l

E. = I SI kJ/mol

E5 =0 Ca lcular la progresin de temperal\lr.l que se recomienda si el producto deseado es

a) R, b) S, e) '1', d) U

y si no impon a el tamao del reactor.

Esta reaccin de importancia industrial es descrita por Binns el al. y es usada por Husain y Gangiah. En este problema se intercambian dos de los valores medidos de E pam hacerlo mas interesante.

SOL UCIN
a) El prodllcto i/lterlll l!lliQ R eS el deseado. Se quiere que la etapa l sea r{lpida comparada con la ctapa 2 O con la 3.
Ya que [ 1 < E2 Y E. < E3' uti lizar una tempcr.llura baja y fl ujo pistn.

24 6

Capilulo JO. Elecciim de/lipo odeclwdo de reaClOr

b) El prodllcto filial S es el deseado. Aqui la velocidad es lo imico que impona. As que se recomienda utilizar temperatura alta y flujo pistn. e) El p rol/ll clO imerm edio T es el deseudo. Se quiere que la elapa 2 sea rpida comparada eon l:l etapa I y con la 4. Ya que E2 > E , Y E 2 < E., utili7..ar una temperatura decreciente y fl ujo pistn. d) El produ cto illtermedio U es el deseado. Se quiere que la etapa I sea r:ipida comparad1 con la etapa 2. y la etapa 3 r:ipida comparada con la 5. Ya que El < E2 Y EJ > Es' utilizar una temperatura creciente y fl uj o pistn.

REFERENCIAS
Binns, D.T., T.A. Kamyka y R.e. Welland, TTTlIU. l. Chem. E., 47. T53. Husain, A. y K. Gangiah. Olnimi:ution Teclmiquesfor Chemico/ ElIgilleen, Macmillan of ln dia, Ddhi. Trambouze, P.J. y EL Piret, AIChE 1. 5, 384. Van der Vusse, J.G .. Chem. E/lg. Sef.. 19,994.

PROBLEMAS
10.1. Dadas las dos reacciones

,
R + B"":"'S
donde R es el producto deseado y debe maximi7.arsc, clasificar los cuatro esquemas que se muestmn en la figura P 10.1 como "bueno" o " no tnn bueno". Por ravor, no hacer clculos complicados, simplemenle razona r.

A+B ~

A- { i

fI I
B
(o)

O--

0(b)

B--1i

A A A
("

I I I

A, B

-..t= : . lO-(d)

Figu r .l P IO.1

Problemas

247

10.2.

Repetir el problema 10.1 con un solo cambio

10.3.

Repetir el problema 10. 1 con un solo cambio

10.4.

Para las reacciones

A + B- R R + B- S

-r t =kt CACa
-1'2'"

k2 CRCfi

donde R es el producto deseado. cul de las siguientes fo rmas de operar un reactor intennitente es fa\'orable y clll.I no? Ver la figurJ PI 0.4.

Descarga r juntos

AyBenel leactOl de una soja vez

Aiiadir B AIIadir A

gota a gola

gota a gota

(.,
FigllnI I' I OA

(b'

k'

10.5. La oxidadOIl del xi/ello. La oxidacin viole nta del xilcno produce simplemente COz

y H20 ; sin embargo. cuando la oxidacin es lenta y se controla cuidadosamente tambin puede producir cantidades tiles del valioso an hdrido ftlico. como se muestrJ. en la figura PI O.5. Asimismo. debido al peligro de explosin. el xileno en la mezcla

~CO'-o VCO /
anhdrido ft:iJco

+ o.dgeno
etapJ 2

Fi::-ur:I PIO.S

248

Capllfla JO. Elecciol1 del tipaadeclladll ,le reactllr

de reaccin dcbe mantenerse por dcbajo del 1% . N:u uralmentc, el probkma t'n es!" proccso cs obtener una buena distribucin de productos. a) En un reactor de flujo pistn. qu valores de las tres energas de activacin ha nan necesario operar a la mxima tempcralUra pennisible? b) En que circunstancias debena el flujo pistn opi!rar con una tcmpcralUr.! decre ciente?

10.6. Las react'iol1cs de Trumboll ze. Reaccion<,s en paralelo. Oado el conjunto de reacciones clcmenmles con una alimentacin de CAG" 1 molllitro y ti = 100 litros/min, se quiere ma.'timizar el rend imiento fracciona!' no la produccin de S, en el sistema de reactores de la eleccin del lector.

ko = 0.025 mol/lilTO . mili

rs = k 1C A
T

k1= 0.2 min- 1

rT = k 2Ci

kz = 0.4 litros/mol min

La computadora. a tra\s de una busqueda multidimensional (ver problema 3. Che1/!.

ElIg. Sci .. ~s . 595-614) lleg al arreglo de la figura P IO.6, que los autores del pro-

bkma afinnan que es un ptimo LOCAl oun PUNTO ESTACIONARIO. No se esLOCALES. si tal cosa existiera. Lo que aqu interesa es encontrar el ptimo GLOBAL Con esto en menle.

la intere-sado en ptimos

a) Considera el leclor que el arreglo de la figura PI 0.6 es el mejor? b) Si no. sugerir un csquema mejo r. Trazar el esq ucma y calcular el volumcn de los reactores que se planea usar.

/lo '" 100 li tfosfmin

20litlos/m in

e", 1 m o.""
v.. '" 600.63 litros
Figura P10.6

%
MFR

JI

1
t..... 111

LV" 149276 h,,~

PfR

Ih-"
J

3.17 litlosfm in

10.7.

Para el conjunto de reacciones elementales del problema 10.6 se quicre ahora ml.~ mizar la produccin de S (no el rendimiento fraccional) en el sistema de reaclores que el lector elija. con una alimentacin de C AO" 1 mo Ulitro y v = 100 lit ros/min. Elaborar un esquema del sistema elegido y detcnninar la CS.mh que se puede obl( ner.

10X

Amicollgt'lalUe de ulltom ..iI. El etilcnglicol )' el dietilcnglicol se uti lizan como an-

ticongclantcs de automviles. Sc produccn por la I\!accin del :'\ido de etileno C'OO agua:

Problemas

249

/C H, - CH, OH --- ____ 0 , tl____________ .

elilenglicol
O
/CH , -CH, OH

'H

O/CH2 -CH 20 H

__~~!~2_ =~lh?!'!_
dieti lenglicol

Un mol de uno u otro glieol en agua es tan eficaz como el otro para reducir el puntO de congelacin del agua; sin embargo, sobre una base molar. el dietilenglicol es dos \"eces ms caro que el etilenglicol , de fonna que se pretende ma.-.;imizar el elilenglicol y minimizar el dietilenglicol en la mezcla. Uno de los pro\'eedores ms grandes de Estados Unidos producia anualmente millones de kilogramos de anticongelante en los reactores que se mue5tran en la figura P IO.8a. Uno de los ingenieros de la compaia sugiri reemplazar el reactor por uno del tipo que se muestra en la figura PIO.8b. Que piensa ellecfOr de eSHI sugerencia?

~:~ - :
El fluido So!! mueve lentamente

OxE!

O'''~~ :==~!~ : :
~
_
(b)

500 m de tubera de 10 c m de d i ~ m e lro in terior

:~

Producto

(,)

Figura PIO.8a y PIO.8b

10.9.

La reaccioll cataltica homogellea. Considemr la siguiente reaccin elemental

A + B~ 2 B,

- 1"

,\

=kC,\ CB

<on

k = 0.4 litro/mo l min

Para la siguiente alimentacin y espaci(}-liempo en el reaCfOr

Caudal Composicin de la alimentacin Espacio-tiempo {

100 litroslmin

CAG = 0.45 molll it ro C DO = 0.55 molfl irro

,= 1 tIli n

se pretende maximizar la concentracin de B en la corriente de producto. La inteligente computadora ya conocida (ver el problema S, Chem. EIlg. 5ci., 45, 595-614) da el diseno mostrado en la figura 1' 10.9 como el mejor.

250

Cap;,,"a 10. EI" d6" del "po ad""odo de "ocoo,

CAD '" 0.45 molllitro

Ca o = 0. 55 mol/lillo

I'p '" 100 litros

v = 100 litros/min

t G

PFR

T
:'J

uN =

R 7.85 litros/min

Figu ra P IO.9

Es esta la mejor rorma de llevar a cabo esta reaccin? De. no ser as, sugerir un esquema mejor. No molestarse en calcular el tamao de reactor, la velocidad de recirculacin, elc.; simplemente indicar un esquema mejor.

10.10. El color de las bebidas de cola. Cuando se caliema jarabe de nmiz, Slc se cammeliza (se \'11c\VC de color marrn muy oscuro). Sin embargo. cuando se caliema un poco mas, se mlOsfonna en carbn.

jarabe . de malz

ni",

carame

0-

mis

c3.lor

particu las . de carba n

( -)
T

Tubo muy largo de la longitud

justa para maximizar la

producc in de producto cara melizad!>

f
C3101 _

'i' do/v

d e ma z

J,,,be

Jarabe muy vi5(:OSQ

\!ntefmiten!.
(o) Reactor actu al

t t t t t Ca lo r Calor Calor Calor Calor

(b) Reacl or propuesto

Figura PI 0. 1O . a) Reaclor acrual. b) Dise o propuesto

El liquido carameli7.ado se envia en tanques de ferrocarril a los prcpar;Jdorcs de jarabe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color eS muy ligero, se penaliza; si comiene demasiadas panculas de carbn por unidad de volumen, entonces se rech.lla el carro tanque. Hay por tanto un delicado balance entre la reaccin incompleta y la que se ha pasado. Actualmente, se calicnla una carga de jarabe de nmiz hasta 1S4"C en un recipiente duranle un Tiempo preciso. D<!splles se descarga rpidamente y se corria, el recipiente se limpia con mucho cuidado (tarea que requiere mucha lIIano de obra) y se recarga. La compaia pretende reducir casIos y reemp lazar esta costosa operacin intenni teme imensivll en mano de obrn con un sistema de flujo continuo. Por supuesto, se r un reactor tubu lar (regla 2). Que piensa el Icrtor de eSTa idea? Favor de hacer comentarios mientras se siema y saborea su Coca o una Pepsi.

Probl,m~

251

10. J l .

L as reacciOlles de Dellbigll. Se pretende IIC\-r a tnnino las reacciones:

k] = 1.0 li tro/mol ' s /.:2= 1.:)= 0.65- 1 k.. = 0. 1 litro/mol ' s

segundo orden primer orden

segundo orden

en un sistema continuo con las siguientes condiciones

Caudal de la alimenlacin

u = 100 ll1ros/s

Composicin de la alimenlacin

C,\O= 6 mol/litro { eRO = 0.6 moln itro

St: quiere ma.\ imizar la relacin CR/CT en la corriente de producto. Se ha encontrado (ver el problema 7, Chem. ElIg. Sci .. .45. 595-614) que la solucin de este problema implica 2 077 variables continuas. 2o. const:mtes. 2 108 restricciones, y se dio como solucin ptima el diseo de la figura Pl 0.11.

a) Piensa ellcclor que puede hacerlo mejor? Si es as, qu diseo de reactor sugeriria utilizar, y qu CR' Cr esperarla obtener? b) Si se quisiera mi nimi7.ar la relacin CR/Ce, i,cmo lo hara el1cclOr?

CM "'- 6.0 mol/litro

u 100 litroslh

''j, = 20.706 litIos

~'~tr~'~~jU:JV-__~,Se maximiZa (C,) e, ' ~:,o~.~o~.~6~m~'~.

FIgunI P10.1I

10.12.

Para la reaccin catalitica homogcnea

A+8-

8 + 8,

con una al imentacin C"o - 90 moUm 3, C so = 10 moUm) se quiere conseguir una eon\ersin dc:l44% del reacti\'o A. Sugerir el reactor continuo o la combinacin de rcactores continuos quc sea mejo r para min imizar el vo lumen lotal de los rcaclOrcs. No es necesario calcular el tamao de los reac tores, slo delenninar el mejo r lipo de siSlema y ellipo de nujo que debe emplearse.

10.13.

Repelirel problema 12 con un solo cambio. Se necesita 90"10 de conversin del reaeti\"o A.

10. 14.

Rcpclir el problema 12 con un solo cambio. Slo se requiere: 20% de conversin del rcacti\'o A.

10.1 5.

Se busca producir R a partir de A en un reactor internlilenle con un tiempo de reac' cin de no ms de 2 horas y a una tempcratura enlre 5 )' 90~C. La cinlica de eSla reaccin liquida de primer orden es la siguienle:
k= [ min~ t ]

R = 8.3 14 J/mo l K
Dctenninar la lemperatura plima (para dar CRmi~' el tiempo de reaccin rios. )' [a correspondieme con\'crsin de A cn R.
n~esa

10. 16.

Sis/cma t'ompu l!s/o dI! rcaclOr-scparadar-ret'irclllacloll. Claradall del bl'IICt'II(1.

Aqui las reacciones elementales son

k = OAI 2 litrolkmol' h
k 2 = 0.055 litrolkmol . h
El producto deseado es el monoclorobcnceno. Tam bin suponer que todo el benceno no reaccionado se separa limpiamenlc y se reutiliza como se desee _ Con la restriccin de que slo es posible utilizar reactores de flujo pistn. con un mnimo de ITeS. en cualquier arreglo, mas un separador)' recirculadn del rcacti\'O no usado. se resolvi el problema con una computador:! (ver el caso 3. Cll clII. Eng. Sci .. -'6,1361-1383' el rcsultado es el que se muestra en la figura PlO.16. Puede el lector hacerlo mejor? No hay necesidad de calcular los volumcncs ni 10:5 caudales. Simplemente: dar un esquema mcjor.

Corriente de benceno

Fig lJra PIO.1 6

10.1 7.

PrO dIlCciO/l de atrofeillfl. Adams el al. (.1. Catal)'sis. 3. 379) e,rudiaron la oxidacin

catalitica del propileno sobre un catal izador de molibdato dc bismuto para producir acrolena. Con una alimentacin de propileno y oxigeno y la reaccin llevada a cabo a 400"C. ocur~n las tTeS reaccioncs siguientes:

Problema,

253

CJ H6+ 4.5 1 -----=---- 3C0 1 + 3Hp

C3H J O + 3.502 ~ 3C02 + 2 HP

Las reacciones son todas de primer orden respecto a la aldina e independientes de [a concentracin de oxigeno y de los productos. Las relaciones de [as \'elocidade~ de reaccin son

...l.

, "

=:

0.1.

...1. =0.25

, "

Si no se necesita enfriamiento para mantener la reaccin a una Icmpcr.llurn cercana a 460C y si no es posible [a separacin y recirculacin del propileno no reaccionado. que tipo de COnfactar se debe usar y cul sera la mxima velocidad de produrcin de acrolcina que se puede esperar de este reactor?

10.18.

R l'ucd ollc.\ ciones:

1111

i_wrrmicas de 1'1/1 der VI/sse (1964). Considerar [as siguientes reac -

con
~T

k l = 5.4 X 108 exp(- 66275/R l) k = 3.6 X 10 3 cxp(- JJ 13 7/ R 1)

1

[S- lj
[ s- I]

{ kj

1.6

10 10 exp{- 9941 2/R 7) [litro/mol' s]

donde la energa de activa.cin de Arrhenius viene dada en unidades de Jlmol. Se debe maximizar la CR, y CAO = 1 molfl itro. Insistiendo en usar tres ~'IFR con ' j entre 0. 1 y 20 s (\"<.~r el ejemplo 2, AIChE J. 40, 849), con enfriamiemo posible entre las etapas y un imeTvalo de temperatura entre 360 K Y 396 K, la computadora da la configuracin mostrada en la figura P I 0. 1S como la mejor. a) Le agrada al lector este diseo? Si la respuesta es negativa, qu sugiere hacer con este sistema de tres reactores? Fa\'or de mantener los tres ~'FR . b) Que relacin CR' C;\O podra obtenerse y que. se debe utilizar con el mejor esquema de reactor (pistn. tanque agitado o combinado) y con transferencia de calor ideal?
, -_ _ _ _ _ _ _-----' : ;'," ~ 63.8

ti

= 100

c,

0 .34 6

"

Q,
Fig ura P l 0.1 8

254

C'piwlo lO. Elm"" dd ,ip' adenmd, de ~a"a,

10.19. ,.llIhdrido jilico paniendo de IIaftalello. El mecanismo aceptado para la o.xidacin catalizada por slido del naftaleno para producir anhdrido fhilico es

donde
{

kl=k2=2 X lO\3 cxp (- 159000/ R 7} k3 = 8. 15 X 10 17 cxp(- 209000!RI)

k. = 2.1 X 10 5 exp(- 83600/R7)

y donde

A= R" S= T=

nanaleno (reaclh"o) naftaquinona (producto intermedio supuesto) anhdrido f\il ico (producID deseado) CO 2 + H10 (prouctos de desecho)

La reaccin es cxotnnica y la energa de activacin de Arrhenius est dada en J/mol. Esta reaccin se debe producir enlre 900 K Y 1 200 K. En la figura P10.19 se muestra un ptimo local en cuamo a la configurdn dt reactores obtenido con una compumdora (ver el ejemplo 1, CJem. EI/g. 5ci. , 49, 1037-1051).

Figur:I PI O.1 9

a) Le agrada al lector este diseo? Podria mejorarse? Di! ser as, cmo? b) Si los reactores pudieran mantenerse a cualquier tempernturn y valor de T desea do, )' si se permite la recirculacin, cuanto anhdrido ftalico podra fabricur.;c por mol de naftaleno consumido'! Sugerencia: Determinar los va lores de kl' k 2, k3 Y k4 parn ambos extremos de tem peratura, fijarse en los valores y luego proceder a resolver el problema.

10.20.

Al profesor Turton no le gusta ll1ilizar reactores en paralelo y se fue de espaldas cuando vio mi "mejor" diseo recomendado pard el ejemplo 10.1. l prefiere util i zar reactores en serie, por 10 que para el mismo ejemplo sugiere ut ilizar el diseo de la fgurn E l O.la pero sin recirculacion del fluido. Determinar el rendimiento fraecional de S, <P(S/A), que se puede obtener con el diseo de Tunon, y determinar si coincide con el propuesto en el ejemplo 10.1.

Parte

II

Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal

Capitulo Captulo Cap itulo Cap itulo Cap itulo Capitulo 11. 12. 13. 14. 15. 16. Conceptos bsicos de flujo no ideal /257 "Iodetos de compartimientos /283 El modelo de dispersin /293 El modelo de tanques en serie /32 1 El modelo de com'eccin para flujo laminar /339 Rapidez de mezclado, segregacin y RTD /350

Captulo

11

Conceptos bsicos de flujo no ideal

Hasta aqu se han estudiado dos modelos de flujo: flujo pistn y tanque agitado, que dan un comportamiento muy difereme (tamao del reactor, distribucin de produclOs). Estos patrones de fl ujo ideal son los que se prefieren y en la mayora de los casos se inlenta d isear equipos que se acerquen a uno u otro patrn de flujo debido a que

a menudo uno de los dos es el ptimo sin importar para que proceso se este diseando;

los dos patrones son senci llos de manejar.

P",ro el comportamiento real de los equipos se desva siempre de situaciones idealizadas. Cmo tener esto en cuenta? Esto es lo que muan este y los captulos siguientes.

Existen treo s factores interrelacionados que configuran el contaelO o patrn de fl ujo:

1. La distribucin de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en ingls) de la

corriente que fluye a travs de l reactor. 2. El estado de agregacin del material que fluye , su tendencia a formar grupos de molculas que se mueven juntas. 3. El mezclado inmediato o tardo del malerial en el reactor. Estos tres factores se discuten primero de forma cual itativa. Luego, este }' los siguientes capmlos tratan estos factores y ensean cmo afectan al comportamiento de! reactor.

La distribucin de tiempos de residencia, RTD

Las desviaciones con respeclo a los dos patrones ideales de flujo son causadas por la canal izac in o la recirculacin del flu ido, o por la creacin de zonas eSlancadas o muertas en el reactor. La figura 11. 1 muestra eSle comportamiento. En todos los tipos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reaclores, eSle tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del eqUIpo. Si se supiera exactameme lo que sucede en el imerior de un recipiente, es decir, si se conlara con una representacin completa de la distribucin de velocidades del flui do, entonces, en principio, se podra predecir el comportamiento del recipiente como reactor. Desafortunadamente, este mtodo es impracticable, incluso en la era infonmitica actual.

25 7

Cortocircuitos

i:\
~"---<
~~

c;::::;)

q,,~
;

c:::;; ~

(:.;

Regones esta ncadas

Lecho empacado

Caso extremo de cortOCircuitos y crcunva tacin (bypassl

Figur:J 11 . 1. Tipos de f1ujo no ideal que podran prl.'sentarse en diwf50S ~upos de proceso

Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del flujo, hay que ser menos ambiciosos y ver que es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos, la verdad es que no se necesita conocer muchas cosas, simplemente cunto tiempo pero manece cada una de las Illolcculas en el recipieme, o ms precisamente, la di stribu cin de los tiempos de residencia de la corrieme del fluido. Esta infomtacin se determina de manera fci l y directa por un mtodo de investigacin empleado amplia. meme: el experimento estmulo-respuesta. Este captu lo trata en gran parte con el enfoq ue de la distribucin de tiempos de residencia (RTD) para el flujo no idea l. Se indicar. c undo se puede emplear de manera fundada, cmo ha de emplearse y qu alternativa tomllr cUllndo no puede aplicarse. Para desarrollllr el 'Ienguaje" empleado en el esmdio del fl ujo no ideal (ver Danckwerts), se considem solamente el flujo en estado estacionario de un solo fluido a travs de un recipicnte, sin reaccin y sin cambios de densidad.

Estado de agregacin de la corriente del flu ido

El material que fluye esta en un determinado estado de agregacin, dependiendo de su naturaleza. En los extremos, estos estados pueden llamarse lIlicmjlllidos y moerojll/idos. tal como se esquematiza en la figurn 11.2. Sistemas de una fa se. Estos sistemas se encuentran en algn punto entre los dos ex tremas de macro)' microfluidos.

Gases y liquidos ordinarios no muy viscosos Mic rofluido

Gotas di spersas no coolesce nt es Partcul as slidas liquidas muy viscosos

- .; .:'.:::.:::.-:.\::/~::::.~.:.~.:::::::.~.? :.:.:. ~V?:~~H~F.i~~~H~

llls molculas se manti enen agrupadas en agregados o paque tes

,..,. . ,.J:::::'" .;.: ;:;;. :.:~:: :::.

L~::.:.~;;;;;fj~idd:::;"L

Las molc ul as individuales se mueven libremente y se mezclan Figura 11.2. Dos ext~m os d estao de agregacin dc un f1uio

Siste mas de dos fa ses. Una corriente de solidos siempre se comporta como un macrofl uido, pero para un gas que reacciona con un liquido cualquiera de las fases puede ser un macro fluido o un microfluido, dependiendo del modelo de contacto que se este utilizando. Los esquemas de la figura 11.3 muestran dos comportamicntos completamente opuestos. Estos reactores de dos fases se estudian en captulos posteriores.

~ I elclado

inmediato
Los elementos de fl uido de una sola com cnte pucdcn mczelarse entre s cuando flu yen a troves del reciplcote, ya sea de inmediato o ms tardc. Por ejemplo, ver la figuro 11.4. De ordinario, este factor no tiene un gran efccto sobre cl comportam iento general de una sola corricnte de fl uido. Sin embargo, resulta muy importante para UII sistema de dos com entes enlrantes de reactivos . Por ejemplo, ver la figura 11.5.

Importancia de la RTD, el estado de agregacin y el mezclado inmediato para determinar el comportamiento del reactor
En algunas situacioncs uno dc estos tres factores puede ignorarse; en Olras, puede llegar a scr crucial. Frecuentemente, mucho depende del ticmpo de reaccion, fr.<' del
Reactor de torre rociadora (tipo spra.!1

Reactor d e burbujas
G

~+-L
000

.. " .... e" e

00

o o

00 0

"., ~, "

Burbujas de gas en el liquido

G

atas de liquido en el gas

E::::::::3--

que el liquido es un miClofluido

m""",,do m""",,

e l gas es un microfluido mientras qu e el liquido es un mac rofluido

Figur:I 11.3. Ejemplos de componamienlo macro y microl1uido

260

Capllllo 11_ COllceplOs bsicos de !rifo no ideal

Mezc la temprana Mezc la uni forme Mezcla lardra

--1~~r
Perfil de Mezcla de elementos de fluido ve loc id ad de di stinta, edades pla no ZMiSmO perf il a lo largo de lodo e l rec ipiente No hay mezcla Reg in de de e leme ntos de buena mezcla fluido de d ist inta s edades

Fi:ur.l IIA . Ejcmpl05 di> maclado inmediato y mezclado tardio de un fluido

tiempo de mezclado 'mi.' y del tiempo de permanencia en el recipiente ',t!l\". En muchos casos, 'sta)' tiene un significado algo parecido a 'mix' pero mas amplio:

11.1.

E, LA DISTRIBUCIN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD

Es evidente qUe a los elementos del fluido qUe siguen diferellles caminos a 10 largo del reactor les podria IOtIlar tiempos diferellles en pasar a lraves de l. La distribucin de estos tiempos en la corriente de fluido qUe sale del recipiellle Se denomina diSlri bucin de la edad a la salida, E, o distribucin de tiempos de residencia (RTD) del fluido. [ tiene unidades de tiempo - l. Es conveniente representar la RTD de tal manera que el area bajo la curva sea la unidad, o sea

f: Edt=1

[- J

Este procedim iento se denomina nonnalizac in de la distribucin, mismo que se ilustra en la figura 11.6. Es bUeno tener en cuenta una reslriccin de la curva E: que el fluido slo etllra y sale una vez del recipiente . Esto significa que no debe haber flujo o difusin o remolinos en la direccin contraria al flujo en la entrada o a la sal ida del recipiente. ESIO es lo que se denomina condiciones frontera de recipiente cerrado. Cuando los ele mentas de fluido cruzan los limiles del sistema mas de una vez se le conoce como condiciones frontera de recipiente abierro. De acuerdo con esta represenlacin, la fraccin de corriente de salidu cuya edad est comprendida entre I y I + di es
Edl [- J

A=1~~ j-.J:::-----=

-r
p..u:I

;=:j i

Bien mezc lados a la entrada, por lo que A y B tienen muctlO tiempo para la reacc in Figur3

Flujos separados \ para le los de A y B. por lo que no re accionan

==J-

L la melcla

ocurre unica mente a la sa lida. po r lo que no hay tie mpo para la reacc in

I t .5. El mezclado. ya sea inmed!llo o I!lrdio. 3f~C13 ~I compo"amien!o del re!lc!or

El ermillO -edad. 1=ipicn,e.

un .I.m.nto de IJ corri. nt . d. ",lidJ "" .. ti... 31 iempo que h3 !"rm:m",ido . ". d.mo:moCl

11. /. E. Lo distribucilI de er/ad del fluido. la RTD

261

,
E

fracciOn de la comente ele

salida con edad mayor que '1

O ~~------~--~~~
O "

FigunI 11 .6. Curva de distribucin de edad a la sali d:l E p3r.1 el fluido que pasa a tm'"es de un rccipiente: lambien Si' denomi lU distribucin de tiempos de res idencia o RTO

la fracc in con edad menor (" ms joven" ) a

tI'

es

f~ E dt

[-J

( 1)

mientras que la mecin de material con edad superior a'l ("'ms vieja"), representada por el rea sombreada en la figura 11.6, es

"

"' E(J = 1- J" [ dt

'

[- J

(2)

La curva E es la di stribucin que se necesita para tener en cuenta el flujo no ideal.

Mtodos experimentales (no qumicos) de medir E

El metodo mas simple y directo de encontrar la curva E ul ili7..a un rastreador fi sico o que no reacciona . Sin embargo, pam propsitos especiales se podra qUerer utilizar un ras treador reactivo. Este capitulo trata con detalle el rastreador no reactivo, para el cual es posible utilizar una gran variedad de experimentos. La fi gura 11.7 muestra algunos de ellos. Debido a que los experimentos en impulso y los experimentos en escaln son ms fciles de interprelar, en lanlo que los peridicos y los aleatorios son ms d ificiles, aqui se consideran solamente los dos primeros.

~ en impulso

Lr''''''.

~
figur.a 11.1.

w=- 4

/ Enlrada
e n e$C1I16n

v<v
r

Entrada per i6di ca

WfI V

, I

Enlrada aleatori a

~~

"ariu folllUli de estudiar el pa rrn de flujo en los Il'cipi~nt~;

262

Capimlo J J. CUllceplOs hosicos de Jl!ljo 110 ideal

A continuacin se discuten estos dos mtodos experimentales para encontrar la curva E. Luego se enselia cmo modelar el comportamiento del reactor conociendo la curva E del reactor.

El experimento en impulso
Encontrar la curva E para UIl recipiente de volumen V mJ a travs del cua l fluyen u m3 !s de fluido. Se illlroducen instantneamente Al unidades de rastreador (kg o moles) en la corrienle de elllrada al recipiente y se mide la concentrac in-t iempo del rastreador que abandona el recipiellle . Esta es la curva Cimpulso' A partir del ba lance de materia para el recipiente se encuentra

Arel.! bajo la ) , ( curva C impulso

(3)

'" le di

'~ ['" Clil ~

2: IC!!!.I
i

! , C;I'!t
;

=-;;

(s]

(4)

Todo esto se muestra en la figura 11 .8. Para encontrar la curva E a part ir de lu CUTva C impulso se ha de cambiar simplemente la escala de concentracin, de forma que el area bajo la curva sea la unidad. Asi, simplemente dividir las lecfUras de concentracin por Mlu, como se muestra en la fi gura 11.9,
E = C impulso

(Sa)

Ml u

'7 '"." " "

J
SO de ffistrt"'ador

Jntroducir insta ntnea ment e

M unidades de rastrea dor en el

'~:'""

, ,

RegiSllar el rastreador que sa le Calcular e l rea baJo la curva rea

'=

L~ifl '= :" C6J

tie mpo.
J

~---\------'=::::",=Calcu lar ta media

'- 0

"m'" ~ '-._~
V ,= volumen de l re<: ipienle

[re_ dr 0 _ fed/

:"rC.!I/ _ _ _ :" C'!I

Fi gum 11.8. Infonnacin in l obtc-nibk a partir

d~

un e.xP<"nmenlo con un impul -

//./. E. La dislribllciim de edad de/flrtido. la RTD

263

Area

"

Figu ra 11.9. Transformacin de una curva c i:clIl"OO experimental en una curva E

Se tiene otm funcin RTD, la E9. Aqu el tiempo se mide en func in del tiempo promedio de residencia () = ,{j. As

E o =r E= - -

Ve -"'m"e"e'W,,-

M/ u

= " ICmpuh.o

(5b)

E9 es una medida til cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los capitulos 13, 14 Y 15. La figura 11.10 muestra cmo transformar E en EIl. Un recordatorio final: la relacin entre C impulso y las curvas E slo se cumpl e con exactitud para condiciones rrontera de recipientes cerrados.

[ 1experim ento en escaln

Considerar que u m 3/s de una corriente de fluido pasan a traves de un recipiente de volumen V. Ahora bien, en I = O se cambia de fluido ordinario a un fluido que liene una concentracin de rastreador

m rastreador a la salida C e>caln contra el tiempo, t, como se muestra en la figura 11.\1.

emax . =

[ kg o 3 11101],

y se mide la concentracin del

rArea = 1

Figur.l 11.1 0. Tr.lIIsformacin

de

una eur\"lI E en una

CUf\"lI

Ee

264

Capilllfo

11.

ConceplOs basicos de flljo l/O ideal

ntrada en esca ln en e l tiempo = O < O S III rastreadO! > O. m [kgls l de rastrcador

Cm

C6Ca!M

fluido antiguo

um /s j !

~ ,r-,[I---.-J ~ectura a ; I -_ '- la sa lida 3

~ p~nir

\1

Vm'

' - lectura a la sa lida Fluido nU I'O

l_~

_ _.L_ _ _ __

O
de un
e.~ perimen!o

Fi gura 11.1 , . Informacin obtenible a

con rasu,ador en escaln

Un balance de maleria relaciona las diferentes cantidades medidas de la curva de lida de una entrada en escaln

:.3.

m [kg cmi, = --;; n ;3]

rea sombreada) = C . = Iil Jf [ kg . s ] (de la figura J I.I I rTI3.' v1 m3
(6)

, ~ I C~,
O dC<:s<;aln

Io

C~,

de

escaln

-I-

Cm.i>; o

le.

..., t dC=ln

donde m[kgfs] es la velocidad de fl ujo del mSlreador en el fluido de entrada. La foona adimensional de la curva Co=aln es llamada curva F. Se encuentra ha ciendo que la concentracin del rastreador aumente de cero hasta la unidad, como se muestra en la fi gura 11. 12.

Relacin entre las curvas F y E

Para relacionar F y E imaginar un fl ujo en estado estacionario dc un fluido blanco. En el instante I = Ocambiar a fluido rojo y registlar la concentmc in de rojo en el flui

"
Fig ura 11.1 2.

Tmnsfomlaein de una curV;! C...,>l<> c.~ p<rimental en una curva F

11.1. E. I.a di"b"" de edadde/jI,';da. la RTD

265

do de salida; esto es, la curva F. En cualquier tiempo t > O el fluido rojo y slo el fluido rojo en la corriente de sal ida tiene una edad menor que /. Por 10 tanto,

rraccin de fl uido rojo en) la corriente de salida

fracci n de la corriente de ) ( salida con edad inferior a l

El primer termino es simplemente el valor de F, mientras que el segundo viene dado por la ecuacin l. Por lo tanlO, se tiene que para cualquier instante 1,

F =

' E. dl o J

(1)

o en fonna diferencial
dF
d,

-~ E

(8)

La figura 11.13 muestra esta relacin en forma grfica. Estas relaciones muestran cmo los experimentos de estmulo-respuesta, ya sea que se utilice el experimento en escaln o e l experimento en impulso, proporcionan de forma cmoda la RTD y la velocidad media del fluido en el recipiente. Se debe recordar que estas relaciones se cumplen nicamente para recipientes cerrados. C uando no se cumple esta condicin frontera, las curvas C impul>o y E son diferentes. Las curvas C impulso del modelo de conveccin (ver el captulo 15) muestran esto claramente. La fi gura 11.1 4 muestra las formas de estas curvas para varios tipos de fl ujos.

Pelldiellte = E l' 5- 1

r,
F. H

,
I
I

'-_"'"_ _ lilI ~ O ;: ... C> 1 ... O ~~ I 6

, v

'" n 1 c:

-Dl: I~ -----_. ,
I
I

rea ; F 1

O ~~

____- l___________

"

Figura 11.1 3. Rel acin entre las curvas E )' F

266

Capimlo /1. Conceptos bsicos de fllljo 110 ideal

Flujo pistn

Flujo arbitfario

-K
------- ,.--r

-~-

'<lJ

rea = i rea =

0.15

1
rea = 1

0.1

0.05

1
rea = 1 Ancho'"' O

1.5

1.0 0.5

L--_ _

-'!-__ ,

L--------'i------- '

'-.....,.~ ' '--,l-----c~"--0.5 1.5

FIgura 11 . 1..\. Propiedades de las curvas E y F paro varios pJITOneS de flujo. Las curvas eSI!!n construidas en fun cin de unidades de liempa ordinarias )' adimcnsionales. l a relacin enl re las curvas CSl3 dada por las ecuaciones

7,8

En cualquier instante, estas curvas estn relacionadas por:

E =

u u . C C$a.ln' 11' CimmlSO' F = -:no

(J

E = -- ,
dI
(9)

dr

V =- ,
U

=~ ,
I

8 E = 1,

E8 = l E

(J.

EIl'

F ... todas adirnensionales. E = [tiempo- q

11.1. E. La distribucin de edad del fl llido. la RTD

267

EJEMPLO 11.1.

CALCULO DE LA RTD A PARTIR DE DATOS EXPERIMEN TALES

Las lecturas de concentracin de la tabla E I 1 I representan la respuesta continua a un impulso de entrada en un recipiente cerrado que va a utilizarse cotIla reactor qumico. Calcular el tiempo promedio de residencia f del nuido en el recipiente, poner los datos en rorma de tabla y graficar la distrib ucin de edades a la sal ida E.

Tabla El1.1 Tiempo 1, min Concentracin de rastreador a la salida, C mpulso' gIIitro de fluido

o
5 10

o
3

15
20 25

5 5
4 2
I

30
35

SOLUCIN
El tiempo promedio de residencia, a partir de la ecuac i n 4, es

5 X 3 + IO x 5+ 15 x 5+20 X4 + 25 x2 + 30X 1 3 + 5 + 5 + 4 + 2+ 1

15 min

El area bajo la curva concentracin-tiempo, rea =

Le

6.1 = (3 + 5 + 5 +4+2 + 1)5 = 100 g. min/litro

da la cantidad total de ras treador introducido. Para determinar E. el area bajo esta curva debe ser la unidad; por lo ta nto, las concentraciones ledas deben di vidirse por el rca tota l, dando
E ~

arca

As se tiene
t, min

e E~ -rea'

min - l

O O

5 0.03

10 0.05

15
0.05

20 0.04

25 0.02

30 0.01

268

Capil/do 11. Con ceptos bsicos de flujo

110

ideal

0 .0 5 0 .04 [ 0 .03 0.02 0.01

Curva /suavizada

/ /

I
/

,
30

5
Fi gura [ 11.1

10

15 20 f. min

25

La figurd E 11.1 es la gcifica de esta distribucin .

ENCON TRAR LA CUR J 'iI E DE UN LQUIDO QUE FL Ul'E A TRA VS DE UN RECIPIEN TE

Un tanque de 860 litros se usa como equipo de contacto lquido-gas. Las burbujas de gas suben por el reactor y salen por la parte superior. El liquido fluye de la entrada a la salida a razn de 5 li tros/s. Para tener una idea del patrn de flujo del liquido en este tanque, se inyecta un impulso de rastreador (M = 150 g) a la entrada del liquido y se mide la concentrac in a la salida, tal como se muestra en la figura E 11.211. a) b) c) d) Est bien hecho este experi mento? Si es as , calcular la fraccin de reactor que ocupa el liquido. Determ inar la curva E para el liquido. Cualitativamente, qu piensa c11ector que est ocurriendo en el reactor'!

0.75

-----1 .r
2

rea. Al

O 375
A rea = ....l
4

Area= Al 16/Area = 6 4

A,

L ___L ,"",__.L~L"-_--"L"'_---:-....._~.~ " etc.

4
r. min
Fi gu ra [ 11.2a

SOL UCI6 N
a) Comprobar el batance de materia uti lizando la cun'a del rastreador. A partir del balance de materia, ecuacin 3, se debe tener
. M 150g g's g mm Area = - = = 30- - = 0.5 - -u 5 litro!Vs litro litro

11-'. E. La dis/riblllI de edad de/fluido. /a RTD

269

A partir de la curva del rastreador,

Area=A I

(1 + -1+ -1+ .
4 16

0.5 - . litro

g . mlIl

Estos valores concuerdan. Los resultados son semejantes.

b) Para el liquido, la ecuacin 4 proporciona

(, )

_ 1= 1

f 'Cd' I[ Al Al Al f Cdl = 0.5 2Al + 4 X + 6X T6 + 8X 64 + .

.]

2.67 min

Asi, el volumen liquido en el recipiente es

V, = IPI = 2.67(5 X 60) = 800 litros
y la fraccin de \'olumen de las fases es

FraCClOn " de r 'do = 860 800 IqUI

Fraccin de gas
=

93% }
(b)

7%

e) Finalmente, a partir de la ecuacin 5 se encuentra la curva E, o

E = Cimpulso = _1_C = 2C

M/u

0.5
(e)

As, la cun 'a E para el liquido es la que se muestra en la figura E 1.2b. d) El recipiente tiene una intensa reeirculacin del liquido, debida probablemente a las burbujas ascendentes de gas.

(d)

1.5
. / rea. Al = 0 .75

f\

A e'e
6

2
t.

mili

Fig u a EII .2b

270

Captulu 11. Conceptos bsicos defllljo

110

ideal

La integral de convolucin
Suponer que se introduce en un recipiente un "d isparo" de una seal de ras treador Cin contra t como se m uestra en la figura 11 .15. La seilal se modificara al pasar a naves del reaClOr para da r una seal de sa lida C OU! contra l. Como el flujo con su RTD par ticu lar es el que origina esta modificacin, se relacionan Cin, E y Cour Concentrar la atencin en el rast reador que sale en un tiempo cercano a t, que corresponde a l rectangulo estrecho B de la figura 11.15. Entonces se puede escri bir IOdo el rastreador que entra t' seQundos ) rastreador ue sale ~ . . ,q = ames que t y que permanece en el recIpiente ( en el rectangulo B ) ( . , un tIempo r El rectngulo estrecho A representa el rastreador que entra" segundos antes que t. En fun cin de este rectngulo, la ecuacin anterior puede escribirse rastrea dor que sa 1 e . 1 B) ( en e 1rectangu o rastreador en) ( fraccin de rast reador ~ . el rectangulo en A que permanece en el woo.lo5 ~ ( . , d r A reCIpIente 1 segun os
;..

""'"

,j q"'><

.:"0><1<

""'UI

''=;>01

Utilizando smbol os y tomando lmites (contrayendo los rectngulos), se obtiene la relacin buscada, que se denomina integral de convolucin Coulr) = {'

c. (t " '"

1') E(I')dl'

(lOa)

Se puede demostrar que esta ecuacin es equivalente a

(I Ob)

Se dice que COU! es la COl/\"O luciol/ de E con Cin' y abreviadamente se escri be

( l Oe)

/ Cn , , ,

/COO1

, IRec!p!ente I 0
B

Et mismo ....elemento- ..... ,

"'=

RTO = E vsl

1 - 1'

,'segundos antes Figura 1t .1 5. ~ucma que muestra la deduccin de la

l.

integrol

d~

conmlucin

" ., . E, in dislribuciim de edad del fluido. la RTD

271

Regin b

Regin e

"
Fi gura 11.16. Modificacin de una sea! de entrada de rastreador. Cin' al pasar a traves de tres regiones consecutivas

Aplicacin de estas herrami entas. Para il ustrar el empleo de estos procedim ientos matemticos, considerar tres unidades de fluj o independientes a, b y e, cerradas y conectadas en serie (ver la figura 11.1 6).
Problema l. Si se mide la sena l de entrada C;n y se conocen las fu nciones de distri bucin de edades a la salida [ ", Eb Y Ee, entonces C l es la convolucin de Ea con Cio ' y as; sucesivamente:

e ! =c E
lO

U'

y combinando
( 11 )

Asi , es posible determinar la salida de una unidad de flujo de regiones mltiples.

Problema 2. Si se miden C;o y COUl y se conocen E" y Ee' entonces es posible obtener la func in desconoc ida Eb' Este tipo de problema es particulamlenle importante en la experimentacin en la que las regiones de cnlmda y de recoleccin del rastreador son grandes en comparacin con la regin experimental. La convolucin es un proceso directo; sin embargo, t!eCOl1m/llclOl1l1r , es decir, hallar una de las fun ciones de distribucin bajo la ntegral, es mucho ms dificil. As, el problema 2 es ms dific il de resolver que el problema I y se requiere una computadora .

Se ~ntiendc por ind'1"'ndenci~ q~ d fluido pi"d~ 13 memori, 3 mIidJ qu~ pasa d. un "",ipi,ole a Olm. A,;. par.! uo .I",,,,nlo d, fluido que S< mu ... ~ m.3s r:l~idJm~m~ en un ""';pi.me. su remporumi.mo en el "",ipicnle siuicn'~ e;; in_ dependienle tlel comportami.nto en el anterior. ,in prestnlilrp",fe",nc;a alun:. para nKr,.-ersc m.l5 r:ipid:lmentc O m.3s 1..,_ "'mente. El flujo I.minar muclus. , .ct'<'S no ""isr,.,.. <:SI" requi-lito de inMp"""cnci:.; ,in ~mb:t'l'o. el "",.dado remplem (o L:tt~r31) & fluido en= unidJd.s "'Ii,face.su rendicin.

272

Capilulo 1J. COllceptos bsicos dejllljo

110

ideal

En algunos casos. sin embargo, es posible deconvo]ucionar. Esta situacin especial se considera al final del capitulo 14 y se ilustra con un ejemplo. El ejemplo 11.3 explica un caso de convolucin y el ejemplo 14.4 ilustra la deconvalucin.

EJEMPLO 11.3.

CONVOLUCIN

En seguida se ilustra el uso de la ecuacin de convol ucin, ecuacin 10, con un ejemplo muy sencillo en e l que se busca calcular COU! dada Cin y la curva E del recipiente. tal como se muestra en la fi g. E1 1.3a.
CUrvil de e nlra da del rastreador RTD

para el recipiente
o

8
o

/curvaE
lea '" 1

c..

O.,
E

0~~~~'~~ 3 --~'-C~
/-/'

O.,

10

"

Figura EI I.3"

SOL UCIN
Antes que nada, tomar intervalos de 1 minuto. Los dalos que se dan son entonces
1 f'

e,n
O O 8
4

"

2 3
4

5 6 7

6 O

S 9
10

O 0.05 0.50 0.35 0.10 O

NOIa: el arca bajo la cun'a E es la unidad .

Ahora bien, la primera fraccin dd rastreador sale a los S minutos, y la ltima a los 13 minutos. As, tlplicando la imo!gral de convolucin, en su fornta discro!ta, se obtiene

c=
7

8
9 10 11 12 13 14

O 8X 8X 8X 8x 4 X 6X

~ O

0.05 0 .5 + 4 X 0.05 0.35 + 4 x 0.5 + 6 X 0.05 0. 10 + 4 x 0.35 + 6 x 0 .5 0. 10 + 6 x 0.35 0.10

= 0.4 = 4 .2 = 5. 1 = 5.2 = 2.5 = 0.6

~O

11.2. COIlI"ersil/ ell re(fClOres de flujo 110 ideal

273

En la figura Ell.3b se muestran las curvas Cin E }' COU1 en forma discreta y continua. Observar que el area bajo la curva COU1 es igual al arca bajo la curva Cin .

0.4

Dadas ______
10
8

\ ,

0.2

,
6
7

,.

10

Calculada

/
...r
C 0l.1

,
2

,
2
r~r'

Areas igual es

O O
Fi gura EIL3b

10

12

14

11.2. CONVERSIN EN REACTORES DE FLUJO NO IDEAL

Para evaluar el comportamienlo de un reaClOr, es necesario conocer en general cuatro factores:
1. 2. 3. 4.

La cint ica de la reaccin. La RTD del fl uido en el reactor. El mezclado inmediato o tardio del fluido en el reactor. Si el fluido es un micro o macrofluido.

Pard los microjluidos en tanque agitado o flujo pistn se han desarrollado las ecuaciones de diseo en los primeros capTUlos. Para un flujo illlermedio se desarrollan modelos vlidos en los capitulas 12, 13 Y 14. Parn considernr el mezclado illmedia/o )' e/mezclado /ardo de UII microj/uido, considerar los dos patrones de fluj o que se presenlan en la figura 11.1 7 para un reactor en el quc se produce una reaccin de segundo orden. En a) el reactivo comienza con una concentrncin alta y desaparece rpidamente debido a que 11 > l. En b) la concentracin cae mpidamente. Puesto que la velocidad de reaccin disminuye ms mpidameme que la concentracin, se temlinam con una conversin menor. As, para microfluidos Un mezclado tardio favorece la reacc in con
11

> 1
11

(12)

Un mezclado inmediato pequeo favorece la reaccin con

<

Para /I/(Jcroj/llidos, imaginar pequeos agregados de fluido que pemlanecen dentro del reactor durante diferentes intervalos de tiempo (dados por la func in E). Cada

274

Capitulo J l. Conceptos bsicos de flujo

110

ideal

(o,

lb'

Fig ura 11.17. La ltima y II primera mezclJ que se obtienen con UIl.1 RTD determinada

agregado rClIcciona como un pequeo reactor intermitente Y . en consceuencia. los ele mentos del fluido tend r n diferentc composicin. Asi. la composicin promedio en la corrierue de slllida deber tener en cuenta estos dos factores, la cintica y la RTD. En olras p:alabrns:

I;OnI;Cmrac.in m~dia) ( del reactivo en la '" corriente de salida

reactivo que permanece ( fraCCi n dc la corricme) 1: en un elemento de de salida con edad tOJo)s k~kmrn"" cdad comprendida comprendida d<1a~~d< ~bJ.. entre t y t -+- dI cntre t y t -+- dI

'o,,~"'~"" del

En smbolos lo anterior se transforma en

o en funcin de la cOll\'crsin

(O)

o en tina forma adecuada para la integracin numrica

'~l.r"o.. t",

de <1lad

Con base en el captulo 3 sobre n:actores inlemlilentcS se tiene que

para cincticas de primer orden

CA
CAO
de,....",,1O

=e

-h

(14)

para cincticas de segundo orden

CA CA'

=
tltmmto l +kCAo,

(1;)

para ci l1i!licas de orden

1/

!::.L
C ,\O demenlD

={I+(1I-1)C~olkIJIII - n

(16)

E,5 1

Infmllamenle alla y con anchUla cero, pero con area tolal '" 1,
(r - ro)

Figura 11.18. Curva E para l1ujo pisln

'.

Estos son terminos que se han de imfoducir en la ecuacin de diseo, ecuacin 13. r.,'las adelante en este mismo captulo se lTlostra rn que para las c inclicas de primer orden, la ecuacin de macro nuido es idcntica a la ecuacin del micronuido o a la del reactor intennilenle . Esta d iscusin se conti na en e l capitulo 16. F uncin delta d e Oirac, 6(1 - lO). Una funcin E que podria desconcenar es la que represema el nujo pistn. la cual se llama func in (de!!:!) de Dirac y se simboliza por
(17)

que simplemente indica q ue el impulso ocurre cuando 1 = 10' como se obser\'a en la figura 11 . 18. l as dos propiedades de esta funci n que se necesita conocer son rea bajo la cun'a: Cualquier integracin con una funcin 8:

f; f;

8(t - to}fJ1 = 1 8(1- lo)f(l )dl = / (to)

( 18)
(19)

Una "ez que se entiende lo que eSlo significa, se observa que es ms fcil integrar con una fu ncin lj que con cualquier otra. Por ejemplo:

(slo cam biando l O por 5)

EJEMPLO [lA.

CONVERSIN EN REACTORES CON FL UJO N O ID EAL

El reeipient\! del ejemplo 11 . 1 se va a ut ilizar como un reactor para una descomposicin lquida con velocidad
k = 0 .307 min t

276

Capilllfo 11_ CO/lcep/Qs basicos de fl ujo

/lO

ideaf

Calcular la fraccin de reacti,'o no convertido en el reactor real }' compardrla con la fraccin no convertida en un reactor de flujo pistn del mismo tamao.

SOL UCI6N
Pam el reaClOr de flujo pistn con cambio insigni ficante de la densidad se tiene

}' con el .. del ejemplo 11. 1

Por lo tanto, la fraccin de reactivo no convertido en el reactor de flujo pistn es 1.0%. Para el reaclor real la fracc in no convertida, dada por la ecuacin 13 pam macro. fluido s, se calcula en la tabla E 11 .4. Por lo tanto, la fracci n no convertida en el reactor real es

Tabla EllA
E
kl

5 10 15 20 25 30

0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01

1.53 3.07 4.60 6. 14 7.68 9.21

0.2154 0.0464 0.0100 0.0021 0.005 0.0001

(0.2 154)(0.03)(5) = 0.0323 0.0116 0.0025 0.0004 0.0001 O

'---v---'
datos proporcionados

A partir de la tabla se observa que el compuesto no convertido proviene principalmente de las primeras porciones de la curva E. Esto sugiere que los fenmenos de canalizacin y formacin de caminos preferentes estorban de manera considerable los intentos de alcanzar una conversin alta en los reactores. Observar que puesto que se trata de una reaccin de primer orden, es posible con siderar el problema como si fuera microfluido o macrofluido, 1 0 que se desee. Aqui se ha resuelto el caso del fl ujo pistn como un microfluido y el caso no ideal como un macrofluido.

//.1. COIIH'r:; icm

1'11

rellctores de flujo 110 idf'lll

277

REACCIN DE UN MACROFLUIDO
El reactivo A (C AO = 2 moUlitro) en forma de pequeas gotas di spersas no coalescentes reacciona (A -<o R, -r A = kCi, k= 0.5 litro/mol . min) conforme pasa a traves de un equipo de contaclO. Calcular la concentracin promedio de A que queda en las gotas que abandonan el equipo de contacto si la RTD de estas est dada por la curva de la figura El 1.5.

y'I --t----~3
l.

min

Fi gura E11.5

SOLUCIN
L. ecuacin 13 es la ecuacin de diseo aplicable. Calcular los terminos de esta expresin. Para
k = 0.5 litro/mol mm

La ecuacin del reactor interm itente del captulo 3 es

CA
CAD Con E = 0.5 para 1 <
I

l+kCADf

1+0.5(2)1

l +t

< 3, la ecuacin 13 se transforma en

c:\ = [< (C,, ) o

C AO CAO

inl"mil~nl~

[dI = ['_1 _. (0.5)d1= 0.5ln2 = 0.347 1+

1 1

Por lo tanto,
X A = 1 - 0.347 = 0.653 ,

65%

REFERENCIA
DanckwcTlS, P.V , Chem. CIIg. Sci .. 2. 1

278

Capimla 11. COllcep/Os bsicos dejlujo 110 ideal

PROBLEMAS
11.1. Un impul;o de entrada en un recipiente da los resultados de la figura PII.I.
a) Comparar el balance de materia con la eurva dcl r;J.Stre<ldor p<lra comprobar si lo;

resultados concuerdan.
b) Si los resultados coinciden. detenllinar /, V y hacer un esquema de la curva E .
.~

,\/= 1 molen = O v = 4 litros/min - -"

,005 ~

'V /---..c
1' = 1

_--.r-~

o L-L
O 5

I.min
Figura PII.I

11.2.

Repetir el problema l' 11.1 con un cambio: la cur....a del rastreador es ahora la que se muestra en la figura 1'11.2 .

0.05 1-- - - - - ,
OL-________L-___
O I.min
&

Figu r:l PIl.2

11.3. Un impulso de entrnda en un reeipiente da los result<ldos que se muestran en la ligura P I1.3. a) Concuerdan los resultados? (Comparar el balance de materia con la cur....<I experimental del rastreador). b) Si los rcsulmdos coinciden, determinar la c<lntidad de rastreador introducida M y 1<1 curva E.

V=60cm 3

lJ 1\
l.

o ~----7 1& ~ IL9--2 ~ 5-->

segundos

Fi gura PI].3

tiA.

Se re<llil.3 un experimento de entrada en ese<lln en un reactor. los resulmdos se mue~tr,m en la figurn P 11.4. a) Determinar si el balance de materia concuerda con la curva dd rnstreador. b) Si es asi. determinar el volumen del recipiente JI. i, la curva F y la curva E.

Problemas

279

e"".
v = 4 litro5fmin

m= 0 .5 molfmin
0 ~-7---';--

v =?
Figura 1' 11.4

I.min

11.5.

Una carga de material mdiactivo se descarga cn el rio Columbia cn Hanford Washington. En la presa Bonnevillc, ccrca de 400 km aguas abajo. se monitorean las /s) pam dctectar la presencia de un mdioistopo panicular (tlfl > 10 aguas (6 000 m 3 anos) y sc obtiencn los dalos de la figura P 115. 11) Cuantas unidades de rastreador se introdujeron en el ro? b) Calcular el \'olumen del ro entre la presa Bonneville y el punto donde se illlrodujo el rastreador.

l. dias Figura 1'11.5

11.6.

Una tubera (lO cm de diametro interior, 19.1 m de longitud) tmnsporla simultaneamente gas y liquido. Los caudales volumtricos del gas y del liquido son 60 000 cm 3/s y 300 cm1/s, respectiv<lrnente. los cxperimemos de entmda de un impulso de mSlreador en los fluidos que circulan a tmvs de la tubera dan los resu]ados que se . mueslmn en la figura P 11.6. Calcular qu fraccin de la tubera esta ocupada por el gas y qu fmccin por el liquido.

,/Gas

liquido
2
t. segundos
Fi::ura 1' 11.6

100

280

Cap/ll/o 1/. Conceptos basicos de j hljo 110 ideal

Un macrolluido liquido reacciona scgun t\ - R confonne fluye a trav~s de un recipiCniC. Calcular la conversin de A para los patroncs de flujo de las figuras P 11.7 PI 1.11 Y las cincticas que se muestran.
E. mlo- 1

11.7.

e"'0 ...

1 rnoVlilrO -'A"' kC

.5 . min k '" 2 moIO.S@roO

2
E. mm- 1

Ol

l.

mio

11 .8.

CAO = 2 mol/litro - rA - kC~ k ... 2 itTolmol 'mm

0 .5
f. . mio- t
l.

mio

1l .9.

eAO '" 6 mol/litro

- ' A'" k
k"'] mol/litro . min 3
f. ,

I, mio

mio- I

11.10.

CM'" 4 molllitro - ' ","'k k '" 1 mol/li tro ' min

E. mio- I

11.11 . CAo - O.l moVlitro

- rA = k k - 0.0] mol/litro' mm

L _...J---,L+___>L~"
14

mjn

Fi:u I1IS P I 1-7, P I 1.8, PI I .9, PI I. IO. PII.II

11.12- 11.14.

El sulfuro de hidrgeno se elimina del gas de hulla por contacto con un lecho mvil de particulas de xido de hierro q\l~ se convierten al sulfuro de esta manera: Fc , , . ~ FeS En el reactor. la fraccin de xido que se eonvienc en cualquier pancula est deter minada por su ticmpo dc residencia 1 )' el tiempo que se necesita para la con\" crsiQ

Problema.~

281

complero de la panicuJa. -:". )' est dada por

cuando 1 < I h.

)'conT= 1 h

X- l

cuando

I 2: 1 h

Calcular la conversin de xido a sulfuro de hit:rro si la RT D de los slidos cn el contactor est dada por las cur'o'3s de las figuras PIU l. PI 1.13 o PI!.14.

11.1 2.

E. h- t

Fe20 3

Gas de
hulla sin

H,S
,. h

11 .13.

E. h- t

1
11.14.
E, h-l

0.5

,. h

Gas de

'---='=---""'-~ 0.5 1.5

'.

S~ lid~

de slidos Fe203 + FeS

t"iJ::ura s 1 '11.1 2, PI I.13, PI I .14

11.15.

Un flujo continuo de slidos rrios se alimenta a un lecho fluidizado dondc se dispersan con la suficiente r:lpidel. para que se consideren un flujo en tanque agitado. l os slidos se calientan luego, se desvolatilimn lcntamente )' salen del reactor. l a desvolatilizacin produce A gaseoso que se descompone por una cintica de primer orden conrorme pasa por el lecho. Cuando los gases abandonan ct Iccho, la descomposicin de A se detiene. A panir de la inrormacin siguiente. calcular la rraecin de A que se descomponc. Datos: Ya que este es un lecho fluidizado que contiene burbujas sin nubes. suponer que el gas sc muc"c en flujo pistn en toda la unidad. Tambin suponer que el volumen de los gases ronllados por la des\ol:ltiliz.acin del slido es pcqu"!no comparado con el volumen del gas de arrostre que pasa a tra\'cs del lecho. Tiempo promedio de residencia en el lecho: tJ - 15 mino t~ - :2 s para el gas de arr.J5Irc Paro la reaccin: A - productos, - rA - kC,.... /:; .. I S-I

282

Capi/lllo JI. COllceptos bsicos de fllljo 1/0 ideal

s~:~:~~
los s lidos estn bien mezclados y pierden sus vol tlles lentamente

I "

2s
los voltiles s610 reaccionan e n el lecho

f-c''--~~----IH

00

00 0 \ Ca liente 0
O
0 0

------------

iJ

"

15 min

1 1 1 1

Fig urJ 1 ' 11.1 5

11 .16.

El reactivo.'\ (C,\ O = 64 0101/ 01 3) fluye a travs de un reactor de flujo pistn (. " 50 s) y desaparece segn A
-->

R,

Calcular la conn:rsin de A si la corriente es: a) un micronuido, o b) un macrofluido.

Captulo

12

Modelos de compartimientos

Los modelos de flujo presentan diferentes gmdos de complejidad, y en este sentido los modelos de compartimientos que se estudian en este captulo son la elapa que sigue a la de los modelos mas simples, aqul los que se supone incorp0nlnlos extremos de tanque agilado o flujo pistn. En los modelos de compartimientos se consideran el recipiemc y el flujo a Ir.l\'s de l corno sigue:

Volumen
tolal .
V

I'p - regin flujo Pist n }

.

Va- volumen activo

"m- regin tanque agitado

V d- regin muerta o estancada dentro del recipiente

Fluj o total u

V a - fluJ o activo, que pasa a tmvcs de las regiones de tanque agitado y fluj o pistn {
Uh-fluj O de bypass

ur -flujo de recircu larn

Averiguar qu modelo se ajusta mejor al recipiente real se logra comparando la curva E del recipiente real con las curvas tericas para "arias combinac iones de compartimentos y fluj os . Por supuesto, el ajuste no sera perfecto; sin embargo, los modelos de este tipo son a menudo una aproximacin razonable al recipiente real. La fi gum 12.1 de las paginas siguientes muestra el aspecto de las curvas que se obtienen pam vanas combinaciones de los elementos antes citados, aunque es indudable que no son todas las combinaciones.

Pistas, sugerencias y posibles aplicac iones

a) Si se conoce M (kilogramos del rastreador introducido en el impul so) es posible hacer una comprobacin con el balance de maleria. Recordar que M = u (:in::a de la curva). Sin embargo, si slo se mide la salida e en una escala arbitraria, no es posible calcular M o hacer esta comprobacin con el balance de materia.

283

284

Capillllo 12. Modelos de complIr/imiemos

,r FlujD pistOn

1}---=

'--4&1l--,-,
v

'.
~rea = v

,~
";"Iuio pistOn

Impul$O ideal, a ltUla

rea

,
o

,rrea = 1

'.
,,
L

rea =~

' ''' 11

,v

,v, , ,
r ea =

O
v,

'.
v

/rea = ti

f-----"r,

q/

Jea=

,i =,
Ta nque
~agit a do

, ,

"--GJ-------

'~

a ::
,
,,

~
,
Tanque

'.

aitado

,rea
=

rea

'.
v

; ,o\-----------, - ,~ - -=:::::..

1 "

v
O

rea = 1

'.

, "
O
rea
=

,ti
, ;

!-----+-==::=..
" ,
Figur, 12. 1.

O!----~ ,~ ~::~,O-OO--

lea = u'"

,-

~ _ ,;;L __~~

';;up[-;-'j
_ ,

rea = ti

l'

!--O

,.

l'

'.

Varios modelos de companimienlOS

CopilUlo 12_ Mod('lo_~ de comparrimielllos

285

"
"

" pi

V~
1'1'2

R~ "

'
.
., _

1'2

"

< :.;

Atea

"

Area = ~

.. . AI = R + l

'pi

".

", ~ ""

" ,
/ =-=---ti

Va lo r med io

global

"pi

+ 1'1'2

V + '2

- '-2

rea

V =-

"

, ,.

" pi

(R

+ l)"

J'pl

1' 1'2

".

", ,
log t::

~ ~~ -- . (R

.!

" 1'2

+ lIu

Ru

Ordenada al orige n
v l '

-.VI l/ 2

, ,

'" ('i )
u !'

ul'2

Este mtodo d e graf icar y ajustar expon enc iales es slo jli! c uando i l Y'2

~eJlP [- ~ rl +~ e!lp[- ~ Il 1 '2 v I', 1'1 vV

z

la ecuac in e5 la suma

/" m ,. ",1"'00

de dos exponenc ia les:

108
rea", 1

(:~J
O
\ \\ V

Pendiente = - 0 .4343

", V

,
,-_

( = - = --ti

l'

"\ +1 " 2
" 1 -1- "2

r Pendiente = - 0.4343-

, --~~-

'.
1'1

Pon er e n escala sem ilogar ilmic a

r!i;ura 12. 1.

(Cominuadon)

286

Capilltlo 11. Modelos de eompanimiel/tos

>
,
"~o

CU3I QUier3

"
Cualquier. /
ar/eglo

de los dos

r ,r

, [, V,]
exp - V..,
/+ -

,
v.
-

1'. .

1'..

1' ..

exp - -

[,

1'..

/+ -

1'..

'~]

!.~
.. 1'..

!.~
rea =
V

Aleil ; 1

V,

V ,

", ,

,
V

1'1' + v.., 'el>'; " - ,-

rea"

rea = - -

IJ.+"",

, "

" ,

lotI$

,
l'

'",

rea ",

,.

Uu

1'..1)

'. ,
v

exP - -

l/o

1'..

f +" 1'..

l'

]
1' .. = ----;;:---

/ rea= b b = _ ' _
R. !
rea _ 1 tola l -

A lea =

'u ,

~
/

l Va lol medio de la parle sombreada de la curva

''P +

Valor medio. VI'. 1'.. global = 'obs = - ,-

'\~'l

2b~

Valor global

(V"' med~O )
_

= loo. = - ,V +1'

l'p + 1 '

"
/J

exP - -

["v.. " ,]
I+ 1'..

la primera p<!rte

Valo~ medio de " b (~)

v
"~+J(..

kea=--

I'.+ I'..

Area = - -

o n.1.

Figura

( Co/lfiJ/uacilI)

Capiwlo /1. Modelos de rompartimielllru

287

Pendiente inicial ", - ~ / ,r expl-fli] rea '" ~

B

,
Equivalente

I""C

,'''',
<l
l> (logA) (log

Pendiente '" _ - ' -

2.303;

-_ ..!_ O

O ~---1,----==--
Valor medio de la curva, i

A) - 2 f------,2 ~." 3 "O' ~~c 4c.6C.O " 6~ ~-

e
J.

...

- - -

Pend rente inicial", -

4r. Equ ivalente

<l
... expHr + O'f.l

l>

," ,
(I08A)-1

," C

/Pe ndiente .. _ - - ' - .

2.3031.

.,
A

O ~----;'---;:cS-=-""O e '-"C+i..

Uog A) - 3 '----Jf--co-+,=~---',,

e
I

C + 2.303i;"

Figura 12.2.

f'Topi~d:td<,~ d~

la;; CUI'";1S de dco;-aimiento c.~poncndal del ra;;tre:ldor

b) Se debe conocer tanto V como u si se quiere evaluar apropiadamente todos los elementos de un modelo. incl uyendo los espacios muertos. Si slo se mide no podemos calcular el volumcn de estas regiones estancadas y dcbemos ig norarlas cn la bsqueda de un modelo. Asi

'oI!s'

Si el recipiente real tiene espacios muertos: Si e l rec ipiente real no tiene espacios muertos:

loo.

<

V
1

Iob$ = f

. donde I { _

u
f~n,,"O

fob;; = - -

c) Las grancas semilogartmicas son un instrumento Lnil para calcular los parametros de fluj o de un compartimiento de tanque agitado. Simplemente dibujar la curva de respuesta del rastreador sobre eSIa grafica. calcular la pendicnte y la ordenada al origen para asi obtener las cantidades 11, B Y C. como se muestra en la figura 12.2.

Di agnstico de falla s en reactores

Estos modelos co mbinados son muy tiles para pro psi tos de diagnstico. precisar flujo s defeclUosos y sugerir las causas. Por ejemplo. la fi gura 12.3 muestra lo quc se podra encontrar cuando se cspera fl ujo pistn y se sabe que = Vlv. La fi gura 12.4 muestra lo que se podra encontrar si se espera tanque agi tado.

288

Capilll/o /2. Made/m de campanimiemas

Una curva alargada y simtr ica indica un H~jo razonablemente bueno

Una curva temprana es una prueba segura de aguas estancadas

M ltipl es picos que van disminuyendo s u a ltura a inTe rvalos regu lares indiCi!n una gran recirculacin interna

Valor medio en el lugar correclo No tiene una r" rob5

r El valor medio
ocurre muy pronto

A menudo no se aprec ia la co la larga

( L ___..l~c--,",,-__ ,, _'_ ,~'. arga L-,'-cL __'t~":;____ _ ro:...

los picos dobles se d eben a un flujo en caminos paralelos, canalizacin

Curva tardia

Fluido rpido

e
Valor med io tardio

"

,
'.~

Si el ra sireador sa le retrasado. se liene una s itu ac in in tr igante. El balance de materia dice que esto no es posible. por 10 qu e las nica s expl icac ion es son: se ha med ido incorrectamente l ' o J' (verif icar los medidores de flUJO. etc.) el rastreado/ no es inerte (se adsosb!! la s uperf icie ? Probar uno d ile/e nte) la suposicin de rec ipiente ceffado no se cumple

e~

Fi gur:l 1l.J. ,\ Ial comporlamiemo de reatrores ,le flujo pisrn

Flujo razonablemente bueno

Deca imiento exponencial Valor medio en el lugar esperado

Un retraso en el tiempo mdrca un flujo pi stn en ser ie con tanque agitado (tubo de entrada d emasiado largo? '--L-I~ lineas hacia e l registrador demasiado lalgas?)

Una circu lacin intema lenta sugi e/~: movimiento rento del fluido melclad() no adecuado efecto d e tubo de arra stre

I .. rol><

Una curva temprana indica Hu ido estancado

Una curva tardia indica que 11 o I' s e han med id () incorrectamente Jo o que e l rastreador no es inerte

Un pico temprano puntiagudo indica cortocircuito de la entrada a la satid ~

e
Valor medio temprano

Va lor medio tardo

Figur:l 12A. Mal componamienTo de reactores de Tanque 3!,'irado

Capilllto /2. Modelos de compar/imielllos

289

COMPORTAMIEN TO DE UN EQUIPO DE CONTACTO GIL

A partir de las curvas de respuesta para un impulso medido de rastreador (ver la fi gura), calcular la fraccin de gas, de liquido en movimiento y de liquido estancado en el eq uipo de contacto gas-liquido mostrado eIl la figura E1 2.1.

rea secc iona l = 1 m2 f racc in vaca = 0 .5 20m

Pa ra el gas

e,

Para el liqu ida

e,

6
l.

9 segundos

15

40

l. segundos

Fi gura EI 2.!

SOLUCIN
Para determinar Jlg , VI Y VC;;1JncJdo' primero ca lcular curva del rastreador de la figura E12.1

tg

y1 , a partir de los datos de la

I =--=

_ L IC

8(9 - 6)(hn) + 11(1S - 9)(hn) (16-6)(hn)

' LC

= 105

' , = 40 s.
Por lo tatllo
I/g
=

t,p g =

(10)(0.5) = 5 m 3
111 3

V, = IUI = 40(0. 1) = 4
En [uncin del \'olumen vacio

% G =50 % }
% L = 40% % estancado = 10% -

290

Cupiwlo /2. Modelos de cOf1lpurtimienlO.~

EJEMPLO 12.1.

REPA RACIN DE UN REACTOR QUE OPERA MAL

En eSlc momento el reactor de tanque de 6 m 3 da una conversin de 75% para la reaccin de primer orden A - . R. Sin embargo, se sospecha que la agitacin en el reactor no es completa y que se produce un patrn de flujo no deseable, ya que el re:lelOr esla siendo agilado con una paleta que fun ciona a baja potencia. Un experi mento de eRIrnda en impulso de un r.lslreador muestra que este es el caso y proporciona e l modelo de flujo que se csqucmali7..a en la figura EI 2.2. Calcular la conversin que se puede oblener si se reemplaza e l agitador por uno de alta polencia que asegure la agitacin

completa.

-"... _ 75%

"
2

m'

L.._ _
Fil!ura E12.2

..JI '- Aguas mlll1rt~~

SOLUCIN
Des ignar con el subndice 1 al reactor actual y con el subindice 1 al reactor reparodo. En el momento presente. a partir del capitulo 5 paro el ~..IFR. se tiene

k, , =

C,\0 -CA :---.M!..-l=---l=-, C 1 ~

CA CA 0.25

Por lo tanto

CAl = _ 1 _ =_ 1_=0.1 C AO k' 2+ 1 9+1

o
X ..u = 90%

Problemas

291

PROBLEMAS
12. 1 a 12.6. Se introduce un impulso de una solucin concentrada de NaCl como rastreador en el fluido que entra a un recipiente (1/ = 1 m l . u = 1 ml/min). Luego. se mide la concentracin dC'l rastreador en el fluido que sak del recipiente. Desarrollar un modelo que represente el recipiente a partir de la I1:'spuesta obtenida esquemalizada en las figuras P Il. I a 1' 12.6.

100 10

= 16

A",

e
0.25
I.min

1.,

O
-1

,
e

1. mm

Area = A

u ~

/"/4
/Al16
30 60 90 segundos 120

-2 ----t3::::~~~
I.min

,/ .~/64

l.

,
20

--,,
e

100

e
20

,,
100 22.5
1.

20
l.

segundos

'O

67.5 segundos

Figura.J; PI 2.1:I PI2.6

12.7 a 12.10. Se l1:'aliza un experimento de entrada de rastreador en escaln (cambiando de agua de la llave a una solucin salina y midiendo la conductividad det fluido que sale del reci piente) para detenninar el patrn de flujo del fluid o dentro de un recipiente (1' ''' 1 ml . /.1 - 1 ml/min). Proponer un modelo de flujo que represe nte el I\.ocipiente a panir de los datos que se muestran en las figuras P Il _ 7 a P I2_IO.

292

Capilll fo I L Modelos de compartimielllos

e
20 J6

----- - ------

~ ~~~~~~ ~~~ ~ ~-

05

0.2
0.75 l. min 9
2

lO

2t- ~~~~~~~ ~ ~~~

H)20

0.3 (1 - }) 03

3040 /. segundos

40 /. segundos

Figura5 PI2. 7 a PI2.1 0

12.11 .

La reaccin acuosa de segundo ordep A + B ---> R + S se lleva a cabo en un reaCTor de tanque grande (V = 6 m3) y con una mezcla equ imolar de alimentac in (CAD = C RO ); la conversin de los reactivos es de 60%. Desafortunadamente, la agitacin en el Tanque es bastante defectuosa y las pruebas con rastreador indican que el reactor s igue un modelo como el que se esquemal iza en la figuro! PI l. !!. Calcular el tama no del reactor de tanqu e agitado que dar:i e l mismo rendimiento que el reactor reaL

II

12
~ ,

rtJ

Fi gura PI2. 11

Figura P12.12
~

12.12.

Repetir el ejemplo 12.1 con un cambio: el modelo para el flujo actua l es el que muestra en la figura l' 11. 11.

Captulo

13

El modelo de dispersin

Eleccin de modelos
Los modelos son tuiles para n::prescnlar el flujo en recipiemcs reales, para el e..calamiento y para identificar el flujo de fect uoso. Existen diferentes tipos de modelos, 10 que depende de si el flujo es cercano a tanque agitado, flujo pistn o intermedi o entre stos. Los captulos 13 y 14 abordan principalmente las pequeas desviaciones con respecto al patrn de flujo pisln. Para ello se cuenta con dos modelos : el modelo de dispersin y el modelo de tanques en serie. Como son ms o menos equivalemes, se le sugiere al lector utilizar el que le resulte ms prctico. Los dos modelos se aplican a flujo turbulento en ubenas, fluj o laminar en mbos muy largos, flujo en lechos empacados, ch imeneas de hornos, cana l e~ largos, transportadoras de tomi llo, etctcra . Estos modelos podran no ser apropiados para el flujo laminar en tubos COrlOS o para flujo laminar de materiales viscosos, y es probable que el perfil de velocidad parablico sea la causa pri ncipal de la desviacin respecto del flujo pistn. Esta situacin, llamada modelo de conveccin puro, se estudia en el capitulo 15. Si el lector no esta seguro de cul modelo usar, consulte el diagrama del principio del capitulo 15. Ahi encontrar el modelo q ue deber usar para representar su inslalacin particul ar.

13.1. DISPERSIN AXlAL

Suponer que se introduce en el fluido que entra a un recipieme un impu lso ideal dc un rastreador. El impulso se dispersa confomle pasa a traves del recipiente. Para caracterizar esta dispersin de acuerdo con este modelo (wr la figura 13.1 ), suponer un proceso similar a la difu sin que est superpuesto al flujo pistn. Esto se denomina dispersin o dispersin longit udinal para dist inguirla de la difusin molecular. El coeficiente de dispersin D (m 2/s) representa este proceso de dispersin. As: Un valor grande de D mdica una r:ipida dispersin de la curva del rastreador. Un valor pequeo de D mdica una dispersin lenta. D = O indica que no hay di spersin, por 10 que se trata de flujo pistn . As imismo,
D

es el grupo adimensional que caracteriza a la dispersin en todo el recipiente.

uL

293

294

Capitulo /3. Elmolfe/o de dispersin

Un impulso de rastreador en e l tiempo r = O

EI impulso comie nza a dis persarse debido a muchos factores: perf il de '1elocidad. mezclado tu rbu le nto. difu sin molecular, etc.

,/

Simtrica y ga u5iana en cua lquier insta nte

ti.

mIs

l'

Enlrada en im pul so {entrada ti)

Pun lo de medic in

Fi gul1l 13.1. Disp<""rsi ll dc un r:l5!rc:ldor dr :lcurrdo con el mod el o de di spersin

Se calcu la O o Dl lIL regiSlrando la fonna de la curva del rastreador conforme pasa por la sa lida del recipiente. En particular, se mide

tiempo medio de lrnsito, o cuando la curva pasa por la salida wlrianza, o una medida de la dispersin de la curva

02 =

Estas medidas, y 0 2, estn direclamente relacionadas por la teorl media, para dalaS di scretos o continuos, se define como

COII

D y D/IIL La

L /;C ;/;
LC,~ t,

(1 )

La varianza se define como

; U- ti :
o en forma discreta

C dt

, t-C dt 1
Cdt

Cdt

,, I;

-, t-

(l)

l(f- rr C;!l /; = :2 tlC;!::'I

lC;6./;
:'E.C6.r;

- t-

-,

(3)

La varianza representa el cuadrado de la dispersin de la distTibucin conforme pasa por la salida del rec ipiente y tiene unidades de (tiempo)2. Es particularmente (nil pa ra ajustar cun'as experimentales a una de ulla famil ia de curvas tericas. La figura 13.2 ilustra estos trm inos.

.,2 peq ue l'l a""""\,

8

Figura t3.2

Considerar un fl uido en fl ujo pistn que tiene sobrepuesto un cierto grndo de retromezclado, cuya magnitud cs independ ienle de la posicin dentro del rec ipiente. Esta condicin implica que no existen zonas muerlas, ni grandes desviaciones o cortoci rcuilos de fluid o en el recipien te. Este modelo se llama flujo di sperso en pistn o, simplemente. modelo de dispersin . En la figura 13.3 se representan estas condiciones. Observar que si las intensidades de turbulencia o las condiciones de intennezclado varian, las predicciones de este modelo deben fluctuar desde el flujo pistn ideal hasta el fluj o en tanque agitado. Como resultado, el volumen calculado con este modelo para el reactor real estara comprendido elllre los vol lImenes calculados para el flujo pistn y el de tanque agitado. Como el proceso de mezcla implica un reagrupamiento o redistribucin de materia. ya sea por deslizamiento o por formacin de remolinos, y puesto que esto se repite un numero consider.Jblc de veces durante el fluj o dcl fl uido a traves dcl recipiente, se considera que estas perturbaciones son de naturaleza estadstica, algo parecido a 10 que ocurre en la difusin molecular. La ecuacin diferencial que rige la difusin molecular en la direccin x esta dada por la ley de Fick:

oC =t]/~ C
{JI

iJ x 2

(4)

siendo 2V, el coeficiente de difusin molecular, un par.i.metro que caracteri7.a inequvocamente el proceso. De forma anloga, se podra consider.Jr que todas las contribuciones al retromezclado del fluid o que circula en la direccin x son descritas por una

Perfil chala de veloc idad

Fluctuacion es de bidas a di ler e:''' 7' velocidades de flujo y a ta d ifus rlm mo!e-cutar y turbulenta

Flujo prstn

FlUJO pistn diSperso

FI: ura IJ.J. Represc-maC"in del modelo de di spel"!;in (flujo pisln disperso)

296

Copillllo /3. El modelo de dispel"sioJ/

expresin similar, o sea

ac
al

al c
ax 2

(5)

donde el par.imetro D, que se denomina coejicieme de dispersil/ longillldillalo lLrial, caracteriza inequvocamente el grado de retromezclado durante el flujo. Se uti lizan los terminas IOllgi/udillll y axial para distinguir entre el mezclado en la direccin del flujo y el mezclado en la di reccin lateral o radial , la cual no presenta mayor inters. Estas dos cantidades podrian ser muy diferentes en cuanto a magnimd. Por ejemplo, en el flujo laminar de fluidos a travs de tubos, el mezclado ax ial se debo! principalmente a los gradientes de velocidad del fluido, mientras que el mezclado ra dial se debe solamente a la di fusin molecular. En forma ad imensional , donde z = (111 + x)fL Y O = tli = IIt/L, la ecuacin diferenc ial bsica que representa este modelo de dispersin se transfonna en
(6)

donde el grupo adimensional

(1' ..), "L

denominado mdulo de dispersin del recipien-

te, es el par.imeuo que mide el grado de dispersin axial. As,

"L
_

- O
00

d ispersin insignificante, por 1 0 que hay flujo pistn gran dispersin, por lo que hay tanque agitado

"L
Este modelo por lo general representa sati sfactoriamente el flujo que no se desva demasiado del flujo pistn, corno por ejemplo en lechos empacados reales y en tuberas largas, si el fl ujo es laminar.

Ajuste del modelo de dispersin para grados de dispersin pequeos, DluL < 0.01
Si se impone un impulso ideal a un fluido en circulac in, la dispersin modifica este impulso lal corno se indica en la figura l3 .l. Para grados de dispersin pequeiios (si DfuL es pequelio), la curva en ensanchamiento del rastreador no cambia significativamente en cuanto a forma a su paso por el pUnlO de medida (durante el tiempo que se est midiendo). En estas condiciones, la solucin de la ecuacin 6 no resulta dificil y produce la curva simtrica de la ecuacin 7 que se muestra en las figuras l3.1 y 13.4.

e~

~2-;vF'.:;.(~ D" ,,"i,LC)

exp - 4(DfuL)

[ (I -Ol']

Esta expresin representa una familia de curvas gaussianas, tambin llamadas curvas de distribucin normal o de error.

13.1. Dispersin axial

297

E,

40

i
,
I

EC. 8
Area sombread a = 0 .68 ..,...-Puntode Inflexl6n

30

, g '
t-2

, ,
,
I

2- -~
ul.

Area total = 1

20

-- ----

..,...- iiL" 0.00005

En este valor de DIII/. la curva del rastreador cormenlil a no ser simtrica. Este debe ser el limite superior para el uso de la suposicin "pequer'ia desviacin"

.. 0.0002 10

-- - ---/V-.,j\

_ O 0008 - / " " =00032

__

~~:j~~~~t=~~~~~~~::~;;~::==~~---__ o ~ 0.9 l.0 l.l

=
I

r~ = O.Ol/

I
= IU

l'

FI~ura

IJA.

Relacin Clllrc D/IIL y la cur...:! adimensional Es pala glados pequer'ios de di sper-

sin. ecuacin 7

Las ecuaciones que representan esta familia de curvas son

:;;""i;;;;" exp [
E = v~ exp [
o

r ('-9 "J
4( UlIIL)

rT

r (L -'Ul'J
4 DUu

(M)
.

8[ = l

L..----ml"dla de la curva E

2 2t~:-J
=

Observar que el nico par.imclro de eSla eUf" a es DIIIL. En la figura 13.4 se indican di slinlOs modos de evaluar este par.metro a panir de una curva experimental: calculando la varianza, midiendo la allura mx ima o el ancho en el punto de inflexin, o encOnlrando el ancho que corresponde a 68% del rca.

298

Capilufo /3. El modelo de dispersin

---~I ReCi~iente
Fi gu ra 13 .5. u. b .... . "

(l

I I
fh

' te

Ej emp lo de la adi li\'idad de "arianzas y med ias de 135 curvas E de los n,'cipienles

Asimismo, observar cmo la senal del rastreador se ensancha conforme se mueve dentro del recipiente. A partir de la ecuacin 8 de la varianza, se tiene que anchura de la curva)- oc ( del rastreador L

Afortunadamente, es posible hacer varias aproxlIn aciones y simp lifi caciones para efecmar el anlisis de estas curvas de rastreador cuando el grado de dispersin es pe. queiio. En primer lugar, la for ma de la curva del rastreador no depende de las condi ciones frontera impuestas al recip iente, es decir, si es abierto o cerrado. Por lo tanto, para recipientes cerrados o abiertos puede usarse la ecuacin 11 .8 . Para una serie de recipiellles, las y a 2 de los recipientes individuales son aditivas; asi, remitiendose a la figura 13.5, se tiene que

(-L) + (L)
lI a /l

+.
b

(O)

~ 2(D L)
/1'

+
a

2(DL ) + .
/1 '

(10)

La aditividad de los tiempos es de esperarse, pero por lo general no lo es en el caso de las varianzas. Esta es una propiedad muy tnil, puesto que perm ite eliminar la dis torsin de la curva medida a causa de las lineas de entrada, los cables de medicin largos, etctem. La aditividad de las varianzas permite tambien tratar cualquier entrada de rastrea dor en d isparo, independientemente de su forma, y deducir de ella la varian7.a de la curva E del recipiente . As, con referencia a la figura 13.6, si para una entrada en disparo se escri be
(11 )

redpiente
Figu ra 13.6. El inm:memo en la \'3.rianza es el mismo en amoos casos. o se<l. 0 1 =
U,;,. -

Mismo

u~ = 001

13.1. Dispersin axial

299

Ari!> demostr que, para peq ueiios gmdos de dispersin,

( 12)

As, independientemente de la forma de la curva de entrada, se puede encontmr el va lor de DJuL del recipiente. La bondad del ajuste de este mtodo sencillo slo puede determ inarse por compamcin con sol uciones ms exactas pero mucho ms complejas. A panir de eSfas compamciones se encuentra que el crror mximo en la estimacin de OJuL viene dado por error < 5% cuando
D uL

< 0.0 1

D esviacin grande respecto del flujo pistn, O > 0.01

uL

En este caso la respuesta al Impul so es ancha y pasa por el punto de medida tan lentamente que cambia su fom13 - se ext iende- d urante el tiempo que es medida. Esto proporciona una curva [ asimtri ca. Para valores grandes de O/l/L entm en juego una complicacin adicional : lo que ocurra justo a la entrada y a la sa lida del sislema afecta en gran medida la fonna de la curva del rastreador, y tambien la relacin entre los parmetros de la curva y O/ul.. Considerar dos tipos de condiciones frontem: que el flujo no sea afectado al pasar a travs de la entrada y la salida del sistema (llamada condicin frontera abierta), o que se tenga flujo pistn fuera de las frontem s del sistema (llamada condicin frontem cerrada). Esto lleva a cuatro combinaciones de condiciones frontera : cerrada-cermda, abierta-abierta y combinadas. La figura 13.7 muestra los extremos cerrada y abiena, cuyas curvas RTD se representan por [ ce y [ oo. Ahora bien, solamente una condicin frontera da una curva del rastreador que es idnt ica a la funcin E y que se aj usta a todas las expresiones matematicas del cap~ lUlo 11 , Y esa es la del recipiente cermdo. Para todas las demas condiciones fronlera no se consig ue ulla RTD apropiada. En todos los casos se puede calcular D/IIL a partir de [os parmetros de las curvas del rastreador; sin embargo, cada curva liene su propia matemtica. Se analizan a contin uacin las curvas del rastreador pam condiciones frontem abienas y cerradas.

Recipiente cellado

Recipiente abierto

\, M ismo D en:\. 4--J,cuatQllier p u n~ ~

Cambio en el patrn de trujo en tas fronteras

Fig u~a

13.1. Varias

condicion ~s

from er<l

utilizadas con el modelo de dispersin

300

CopiwlQ /3. El modelo dI? dispersiim

2.-----~----~,,~._--------~--_,

-;; = 0.01 :'

ESla curva es casi
s imtrica. Para valores menores 0.02 de DluL se puede ' _______.j-____ ' -~r_- . utilizar la suposid'''';'''',..-_ i 1.5 r ,: - - de "pequei'ta de.sviacI6n
H

"

0.05; :

y la ec uac in 8 (ver la s!!<:cin anterior).

0.1

0.5 ~ -~~-I
Tanque agitado

..

.... .

Fi gur, 13.8. CUn-:l5 d ~ rcspuc:>1Jl de un r.mrcado! par.! recipientes cerrados)' grandes des,'ationes respeclo del flujo pistn

Recipi ente cerrado. En este caso no se dispone de una expresin analtica para la curva E. Si n embargo, se puede construir la curva por mtodos numricos (ver la fi gurn 13.8) o calcular exactamente su media y su varianza, como 1 0 hizo por primera
vez Van der Laa n. As,

I r.

= 1= -

.. o ...

"
aJ = ?] 1
=2

(~) uL

( 13)

-2 ( - ) ' [1 - e - IIUD j D uL

Recipiente abierto. Este representa un di spositivo experimental accesible y normal mente utilizado: una seccin de un tubo largo (ver la figura 13.9). Es tambin la ni ca situacin fi sica (ademas de D/IIL pequeo) en la que se da una expresin analitica no muy compleja para la curva E. Los resultados estn dados por las curvas de res

IJ/ . Disper$iollaxial
Introduccin Medicin

301

Un cl1ollo de rastrea dor inyectado a travs de la seccin tran sversal, o un l1az de rad iacin sobr e un fluido se ns ible a la lu z. etc.
Fi ~u r...

Med rr la nle ns idad de la luz "mira ndo a lIavs de la pared". o medir la conduc tivid ad con un a sonda pequ ena, etc.

1).9. l a condicin frontera abiena-abieru para el rec ipiente

puesla moslradas en la figura 13.10 y por las siguienres ecuaciones, derivadas primer.:unente por Levenspiel y Smilh.

E9.00 =

V ';;{D'I/LW

ex

.p

f_~ (I ;-,,9t >';;:J L .;8(0 1

1//. )

( 14)

Eoo - ; (

- lIfi _,.!i) - IIL )

(15)

Comentarios
a) Para O/uL pequeos, lodas las curvas para las diferenles condiciones rTOntera se aprox iman a la curva de "pequea desviacin-' de la ecuacin 8. Para O/IIL mayores, las curvas difi eren mas y mas una de otra. b) Para calcular O/ul.. se hace coincidir ya sea la curva del rastr.::ador medida O la 0 2 medida con la teora . Hacer coincidir 0 2 mas senci llo, aunque no necesariamente lo mejor; sin embargo, esto se hace con frecuencia . Pero hay que asegurarse de utilizar las condiciones frontera correctas. e) Si el flujo se desvia considerablemente del flujo pistn (O/IIL grande), es muy probable qu.:: el recipiente real no cumpla la hiptesis del modelo (una gran cantidad de fluctuaciones al aZ<1.r independientes). En este caso es mc1uso cuestionable si debera utilizarse el modelo. El que esto escribe 1 0 dudara cuando
D/uL> l.

d) Se debe siempre considerar si debe utilizarse el modelo. Es posible hacer coincidir siempre los valores de a2, pero si la rorma parece errnea, como se muestra en los esquemas adjuntos, no debe utilizarse este modelo: Imbrn que uti li7 .ar otro.

Ix

Dobl. prco

f u Cola larga

302

CQpitulo J3. El mod elo de dispersiim

2,------------,~,,------------_,

..Q. '" 0.01 ,,'

/

1 , -- /- --+-- . -1.51-- - - + -

para valole$ de O/lIL me nores que ste. utilizar la suposicin de "pequea desviacin respeclo delllujo pistn" y la ecuacin 8 __

0.02 ; ."
': Ec. 14
1 I " I ....

0.05 ../f
r:D -la
Uf 0.1 .
Y ";

' . ... .

"""~r\
.... .

' - -- -- - -1

0 \ ...... \
~ ".

O 2 ... .: .:

" . ....

....::''''~------l

0.5

- , 9 "' ....

1.5

2.0

Fi gura 13. 10. Curvas de r~spucst,] de un rastreador para recipientes "abie rl os" q ue pre;;ont3n grande;; dc~\'iacione;; respecto del nujo pistn

e) La bibl iografia de cste campo es extensa y a menudo contradictoria, debido principalmente a suposiciones no establecidas o no muy claras respecto a lo que est ocurriendo en la frontera del recipiente. El tratamiento de las condiciones frontera esta lleno de sutilezas matemticas, como se ha puesto de manifieslo. y la aditividad de las "arianzas cs cuestionable. Por todo CSIO. se debe scr muy cauteloso al ul ilizar el modelo de di spersin cuando haya un gmn retromczclado, en panicular cuando el sistema no sea cerrado. f) Las ecuaciones y curn as para las condiciones rrolllera abierta-cerr.:tda o cerrada-abierta no se estudian aqu. Estas pueden encontmrse en LC\':nspiel [3).

Entrada de ra streador en escaln

En este caso la curva F de respuesta tiene fomla de S y se obtiene integrando la curva E correspondiente. Asi. para cualquier tiempo t o (J,

(1 6)

La fonna de la curva F depende de DIIIL y de las condiciones frontera del rec ip ienl~. No se dispone de expresiones analticas para ninguna de las curvas F: sin embargo.

J3. J. D i:spersiII axial

303

0.8 -

0.6

0.4

~ limite superior del valor de

IIL = 0.000 05

O .z - - - 0 .0008

O/uf. para que se pueda a plicar la su posicin de pequea desviacin respecto del flujo pistn'

oL-~~~~~~~--~,",-~~~ 0.9 0.95 1 1.05 1.1

fI

= .!.. ,
en escaln para pequea des"raciones resp<:c-

Figur:l !J.!I . Curvas de r.:;;pue,ta a una

10 del flujo pi>tll

enlrad~

pueden construirse sus grficas. Dos casos lipicos Se m U estra n en las figu ras 13. 11 y 13.13. Desviacin p eq uea res pecto d el flujo pis tn, DlIII < 0.01. A partir de las ecuacioneS 8)' 16 pueden e ncontrarse las curvas de la figura 13 .11. Para estas pequell as desviaciones respecto del fluj o pistn. se puede encontrar D/IIL directamente grafi cando los datos experimentales sobre ej es de probabilidades, tal com o se indica en la fi gura 13 . 12. El ej emplo 13.2 muestra con detalle cmo se realiza esto. Res puesta d e- e-ntrada en escaln para gran dispersin, DIIII > 0.01. Para grandes desviac iones respecto del flujo pistn, debe considerarse el problema de las COIIdiciones frontera, las cur vas de respuesta resultantes son en fo nna de S no sin:tricas, sus ec uaciones no cSln d isponibles)' se analizan mej or deri vndolas para obteller la c urva Cimpu1.so correspondiente . La figura 13 . \3 m uestra un ejemplo de esta fa milia de curvas .

.~

o 95

, ,

o e

'"
50

" o;
v

."- 16 2 5
~

:
I
I

r--: r-- ;-A partir deu~ = 2(~) se encuentra qu e

3.3.,. I
I

1 - 2... ----1I I
I
I

l' I

~
I

Zu-

J80 ' ~
u3

1- 1.65<1 1- <1"

1+<1 1 + 1.65.,.
d~

FigUr:l 13.1 2. Grfica d~ probabilidad de una seal esta represent3cin se c31cula directamente O/lIL

respuesta a enlrada en escaln. A partir de

304

Capilllfo /3. Ef modelo de dispersioll

." ...:::, .,

.... .

... .......

.. ... ..

'--Tanque agitado

F 0_5 1-------'-~""

..
0 .2
o~~~~~~~~--~--------~------~ O ~5 1.5 2

e=

,
grand~;;

Figura 13.13. Cu,,'a de r~spues[a a una emrada en e.>caln para del flujo pis[oll cn Tt'cipienles cerr.ldos

desviaciones r~ ;;pec[o

Comenta ri os
a) Una aplicacin comercial di recta del experimento de enrrada en escaln es eRcontrar la zona de intermezclado (la anchura contaminada) entre dos fluid os d~ propiedades algo simi lares que circu lan uno despus de otro por una tuberia larga. Dado D/I/L , lo anterior se encuentra directamente a partir de la CUT\ll sobre papel de probabil idad de la figura 13.12. Las gnificas de di seo que facilitan los calculas se dan en Levenspiel [1]. b) Se debe util izar un experimento de entrada en impulso o en escaln? Alguna. veces es mas cOIl"elliellle por alguna razn un tipo detemli nado de experimento. En este caso no hay discusin . Ahora bien, cuando se puede elegi r, enlonces se prefiere el experimento en impulso porque da un resultado ms; " honesto". La razn es que la curva F integra efectos; da una cun'a suave que podra enmascarar los efeclOs reales. Por ejemplo, la figura 13.14 muestra las curvas correspondientes de [ y F para un recipiente dado.

Et dobte piCO es bastallte evid ellte. No puede pasar desapercibido

F ' - - Pas por allo esto el lector?

' - - Este pequefto sa tto

podra ser igllorado fcilmellle

figu ra

IJ. I ~.

Sensibilidad de la, CU"lli E }' F para et mismo flujo

13.1. D;,p"'i" ""al

305

EJEMPLO 13.1.

CLCULO D E D/ IIL A PARTIR DE UNA CUR VA C impulso

Suponiendo que el recipicllIc cerrado del ejemplo 11.1 esta bien representado por el modelo de d ispersin, calc ular el mdulo de dispersin (O/IIL) de l recipiente. La res puesta del rastreador, curva e contra e l tiempo, para este recipiente es
1. min C,mpubo' g/litro

O 5 10 O 3 5

15
5

20 25
4 2

30 35
O

SOL UCIN
Ya que la curva e para este rec ipi ente es ancha y asimctrica (ver la figura E 11. 1), suponer que la dispersin es demasiado grande para que pueda emplearse la simplificacin que conduce a la fi gura 13.4. Por consiguiente, se comien7..a COIl el procedimiento para hacer coincidir las varianzas de la ecuacin 8. La varian7..a y la media de una d istribucin continua medidas en un numero fini to de pumos equidi slantes estn dadas por las ecuaciones 3 y 4 como

y
~ (T- :::: -

"C
~ e;

u .
'-'

- t-

_~

"e ='- ' - - ' C;

2.1. .

['C l'
u . ,

e;

Utilizando los datos originales de la concentracin del rastreador contra el tiempo, se tiene

.Ci =

3+5

+5 +4 + 2 +

I = 20

Llie; = (5 L/fei
Por lo tanto
=

X 3) + (lO X 5) + ... + (30 X 1) = 300 min

(25 X 3) + (100 X 5) + ... + (900 X 1) = 5 450 min2

1 =-=

. 300 . 1:> mm 20

a2 =5 ;~0_(320:r = 47.S min '

y
, 0 2 47. 5 08= -=--=0.211

;2

(1 5)2

306

CapilU/o /3. E/m ode/o de dispersiim

Ahora bien, para un recipiente cerrado la ecuacin 13 relaciona la varianza con n /IIL. As,

a~ = 0.2 1 1 = 2 ~- 2(~l~ (I _ euL lIL

I.l

Si se ignora el segundo trmino de la derecha, se tiene como primera aproximacin

D

== 0.106

uL

Ten iendo en cuenta el tnnino ignorado anteriormente )' opemndo por tanteo, se encuentra que

n
uL

= 0.1 20

La suposicin inicial es correcta : este valor de n /uL esta mucho mas alla del limite en que la curva debe considerarse aproximadamente corno gaussiana.

EJEMPLO 13.2.

CALCULO DE D/ uL A PARTIR DE UNA CURVA F

Von Rosenberg estudi el desplazamiento del benceno por el n-butirato en una columna empacada de 38 mm de dimetro y I 219 mm de longinld, determinando la fraccin de I/-butimta en la corriente de salida por medicin del ndice de refraccin. Cuando se gmfic la fra ccin de I/-butimto contra el tiempo se encontr que tena forma de S. Esta es la curva r )' se muestra en la figura E 13.2a para el experimento de Van Rosenberg con la veloc idad de nujo mas baja, donde 11 = 0.0067 mm/s, que es de alrededor de 0.5 m/da. Calcular el mdu lo de dispersin del recipiente para este sistema.
LOro-

---,----cr--,---=oo,-----,

"
o
170

175 180 185 190 Tiempo. (segundos x JO - J )

(o)

195

Figu ra [1J.2u. Tomado de \'011 Roscnberg

13.1. Dispersin axial

307

SOL UCIN
En lugar de tomar pendientes en la curva F para obtener la curva E y deti!rminar despus la anchura de esta curva, util izar el mtodo del papel de probabi lidades. As, graficando los datos en este papel se obtiene lo que es muy par.:=cido a una linca reCIa, corno se muestra en la figura EI3.2b.

99
o

,
~

95 90 80 50 20
10 5

E
o

.~ ,
~ <

, , , , , , , , , , , ;""'--2.->l , , ,
~

175

Tiempo, (segundos x 10- 3)

180

185

190

195

(bl
Fig ura E l J .2b. Tomado de LCl'cnspicl y Smi!h

Calcular la varianza, y en consecuencia OIIlL , a panir de la gnifica de probabilidades es sencillo. Simplemente se ha de seguir el procedimiento ilustrado en la fi gura 13.12. As, la figura E13. 2b mucslrn q ue el percentil 16 se situa en t = 178 550 s el percent il 84 se sita en r = 187 750 s
y este intervalo de tiempo representa 2a. Por lo tanto, la desviacin estimd1T es

a=

18 7750-1 78 500
2

46005

Si se quiere hallar D, se necesita expresar esta desviacin estndar en unidades adimensionales de tiem po. Por lo tanto,

a ( 0.0067 mm/s ) =0.0252 00 =-:-=(46005) f 1219mm

308

Cl1pflflo 13.

El modelo de dispersiim

Emonc:es, la varianza es
~ = (0.0252)2 = 0.00064

y a partir de la ecuacin 8

~ = o~
IIL 2

= 0.00032

Observar que el valor de DluL esta muy abajo de 0.01 , lo quejustific:a el empleo de la aproximac:in gaussiana para la curva dcl rastreador y este procedimiento global.

EJEMPLO 13.3.

CL CULO DE D/ IIL A PA RTIR DE UNA ENTRA DA EN DIS PA RO

Calcular el mdulo de di spersin en un reactor de lecho fijo empacado con pastillas de cataliz.1.dor de 0.625 cm. Para ello, se han realizado experimentos co n rastreador en el equipo representado en la figura E 13.3. El catalizador se deposita a l a7.ar sobre una malla, dispuesta en un rubo vertical hasta que alcanza una a lru ra de 120 cm. El fluido circula en sentido descende nte a tra-

EflIrada si n mucho cuidado det impulso

+- -

Primer punto de medida,

Segundo punto _ . ". medida, ~

Fi::ura 1:: 13.3

13.2_ CorrelaciO/les pum la llispenioll axial

309

vs del empaque. El rastreador radiactivo se inyecta sin mucho cuidado di rectamente como un impulso sobre el empaque, tomandose las seales de sa lida con contadores Geigcr en dos niveles del empaque separados 90 cm entre si. Los datos siguientes corresponden a un experimento concreto. Fraccin vaca dd lecho = 0.4; velocidad superficial del fluido (basada en un tubo vacio) = 1.2 cm/seg; las varianzas de las sei'ales de salida son = 39 seg 2 y a~ = 64 scg 2. Calcular DIIIL.

(Ji

SOLUCI6N
Bischoft' y Lcvenspid han demostrado que las condiciones frontcm de los recip ientes abiertos se mantienen si las medidas se efeeruan a una distancia dentro dcllccho mayor que 2 o 3 veces el dimetro de las pan culas. Este es ei caso presente, ya que las medidas se han efectuado a una dis tancia de 15 cm dentro dc1lecho. En consecuencia, este experimento corresponde a una entrada en di sparo en un recipiente abierto para el que se cumple la ecuacin 12. As,
!:J.a 2

= a~

- af

= 64 - 39 = 2Sseg!

o en fonna adimensional

M~ = 1101 (,,-)2 = (25 seg2{

V

1. 2 cm/ seg (90 crn)(O.4)

]2 =

36

de donde el mdu lo de dispersin es

D

uL

72

13.2.

CORRELACIONES PARA LA DISPERSIN AXIAL

E[ mdulo de dispersin de un recipiente DluL es el producto de dos teml inos

7;L
donde

(;m",,;d,d

['''o, ) t di spersind')( geon:trico =

( D)
ud

(d) L

E... = f
/Id
y donde

(proPiedades) (dinm ica ) del fluido de flujo

[(nm. de ) ( nm . de ) Schmidt Reynolds

ti es una longitud caraclcristica

d 1ubo o dp

Los experimentos muestran que el modelo de dispersin representa fielmente el flujo en lechos empacados y en tuberas. Asi, [a teoria y la experimentacin dan D/ud para estos recipientes, lo q ue se resume en las tres gr.ificas siguientes.

3 10

Capimlo 13. El modelo de dispersin

l O~

Flujo lam ina r y IUrbul en ~ o rn tubera.

'" ,0<5'

.~

'

10 '
En el caso de l flujo la mln al se toma una linea difere nte pala cada nmelo de Schmdt. Pala todas estas lineas

,,>,
D ud,

o ", g: +
D .- 1 -

,, 2J2

192~

'-

"L

Re . Se

>-192

Re . Se

10

Gases

~" ,

i7
0. 1 1 10'

I'"
Figur:! 13. 15.

~ "

10'
Re
='

10'

10'

dl'p

""

Correlacin p.1r.sla di spersin de i1uidos que circulan en luberias: adaptacin de Levenspiel12l

Las figuras 13.15 y 13. 16 muestran los resultados para flujo en tuberias. Este mode lo representa el fluj o turbulento, pero slo representa el flujo laminar en tuberias cuando la tuberia es baslante larga para que un impulso de rastreador alcance la uni ronnidad radial. En el caso de liquidos, esto podria hacer que se requiera una tuberia bastante larga, y la figura 13. 16 muestra los resultados. Tener en cuenta que la difu sin molecular 3recta enormemente la velocidad de dispersin en el fluj o laminar. Con un caudal muy lelllo se promueve la dispersin; un caudal alto tiene el efecto contrario. Existen correlac iones similares a las antcriores, o se pueden obtener, para el flujo en lechos de sl idos porosos ylo adsorbcnles, en tubos espirales, en canales fl exibles, para fluj os puls3ntes, para fluidos no newtonianos. ele. Estas se dan en el capitulo 64 de Levellspiel [3J . La figura 13.17 muestra los resultados para lechos empacados.

13.2. CorrelaciOJ/es pam la dispersioll axial

311

lOO ,------~-------~----

L Flujo laminar en tu beriu

3d,

Modelo aplicable slo cuando: L 30<1, L 300<1,

lO~ ----+----+----+-----+-7'L---I

o -,
Para tooo el rg imen.

Nmero de Bod enslein: (Re)I SeJ '"

lid,

Fi un 13.16. Correlacin para la lwtir de Ta)'lor)' Aris

di~pe ~n

de fluidos circulando en mllerias con flujo laminar. pr.:p;lrada

Flujo en lechos empacada.

Gases Se = 1.0

Figura 0 . 17. Resultados c.~ pt:rimcntales acerca de la di spersin de fluidos que circulan con una ,-d oc idad axial prom edio 1I a tnm:s de lechos empacados: preparada en pane a parti r de Bisc holf

312

Cap/mIo /3. E/modelo (/e dispersioll

13.3. RE ACCION QUMICA y DISPERSIN

El estudio anterior ha pemtit ido medir la d ispersin por el grupo adimensional n /llL. En seguida se ver cmo afecta esto a la comersin en los reactores. Considerar un reactor qumico de flujo en estado estacionario de longinld L a travs del cual circula un fl uido con velocidad constante 11, y en el cual los componentes se mezclan axial mente con un coeficiente de dispersin D. Considerar que la reaccin es de orden /l.

A --- productos,

- r

,\

= k(."1l

-Si se hace referencia a una seccin elemental del reactor como se muestra en la figura 13 . 18, el balance de materia bsico para cualquier componente de la reaccin entrada = salida + desaparicin por reaccin + acu mulacin para el componente A en estado estacionario se tra nsforma en . . desaparicin (sallda-entrada)Hujo n'oIul + (sahd-cntl<lda)diJ;.... rsin ui.l + . . + acumulacin'" O '"' ,.por rcaCC10n (4.1)

(17)
Los trmi nos individ uales (en moles de Altiempo) son:

I ba I = (moles de A) (VelOCidad rea ) entra da por fl UJOI!O . ) ( volumen de fl uJo tra nsversal
[mo l/s} salida por fl ujo g loba l = CIl1 + M IIS

"NA entrada por d ispersin axial = -= dI

( DS-dCA )
dI

Cm

I I
O

'eA
I

Sa lida de A

Entracta de A

transversa l = S

i,

(=0.

Fig ura 13.1 8. Variabks para un recipiente cerrado en ,,1 que hay

reaccin y dispersin

J3.3. Reaccicm qllimica )' di.~persiiJII

313

salida por di spersiim axial

= - , 'ti (- r A )

dN,

= -

DS - di

dCA

, +M

desaparicin por reaccin =

V=

(-

r...)5 t'1I,

[mol/s]

Observar que la diferencia entre estos balances de materia y los hechos para reactores ideales de flujo pistn en el capitulo 5 es que ahora se incluyen los dos tnninos debidos a la dispersin, ya que el material entm y sale de la seccin diferencial no slo por flujo global sino tambin por dispersin. Introduciendo todos estos trminos en la ecuacin 17 y dividiendo por 5 8/ se tiene

(C".I+!l/ - C,\J)
11

- D

A) (dCA )1 [( dC (1/ I +AI dI I

M

+(-rA)= O

Ahora bien, el proceso bsico de limites del clculo infi nitesimal establece que para cualquier cantidad Q que sea una fun cin continua y suave de I se cumple que lim
1,- /,

Q, - Q, /1 -

= llm--~-

. "Q

dQ
dI

11

!l/- O 8/

De esta manera, tomando limites cuando 81

->

O se obtiene

(I8a)

En forma adimensional, haciendo z = IL Y T forn1a en

= U u = Vlu , esta expresin se trans-

..!!.. d

CA

dC A - hC; = 0
dz

( 18b)

IIL dz 1

o en func in de la conversin fraccional

(J8e)

Esta expresin indica que la conversin fraccional del reactivo A a su paso a tra\'s del reactor est gobernada por !Tes grupos adimensiona les: un mdulo de reaccin kTC~OI, el mdulo de dispersin D/uL y el orden de la reaccin, 11. Reaccin de primer orden. Wehller y Wilhelm han resuelto analiticamente la ecuacin 18 para reacciones de primer orden. Para recipientes con cualquier tipo de CO Il-

314

Capitulo }3. El modelo de dispersilI

30'---0 -'---'--1 "1 '' 1 ' -; i, r (tanque agitado)

"

10~~imI "
4

~'-K~ 51
_
1
1

~'

.r

1 " 11''1 --'---'--1--'1 ---1 "1

Pri mcrordcn

rTTl

~l

II

cl--

----r - r I
1
I

I'SI

20

1 1

::

f-

~ O5
1 -0 .01

---.--- , ' 1 ><-~ ~. . . . . I 2+-+++-f+I 1I 111 . 1;.11 - ~ ' ! - r 111 'CllilJ I 1 1 1I 0 .0625 L--r -1- nL=I 01(fl~j~Pistn) / 1/' 1 1/ I
I / 1 '~ 1 I 1 11
1-

1I 1: I _ 1 - ;:Pi"-.. 51 1

b,.J',O

"

--

1:

1
1

1
,

0,1
= C./ CAO

Xi.

Figu ra 13.19. Comparacin entre los reactores reales y los de flujo pistn para una reaccin de primer orden A - productos. suponiendo UILJ c.\ pansin insignificante: tomalb de LCl'cnspicl y B i~hoff

die iones de entrada y salida, la solucin es

- XA ~
donde

------,---;---"--=--'---- :----c
( 1 +a)2

4a .

cxp

(~ _ aL 2 D

"p(~ _ aL) 2 D

( 1 _ a)'

"p(_ ~_aL)
. 2 O

(19)

ti

V I + 4h(DIIIL)

La figura 13.19 es una representacin grafiea muy til de esta ecuacin , construida combinando las ecuaciones 19 y 5.1 7, que pennite comparar los tamaos de los reactoreS para flujo pistn y flujo pistn disperso. Para pequeiias des viaciones re~peclO del flujo pisfn, DluL se hace pequeo, la curva E se aproxima a una gaussiana; por consiguiente, desarrollando en serie las exponenciales y suprimiendo los tcnninos de orden superior, la ecuacin 19 se reduce a
CA

C.... O

T lIL J-kT+-,k'a' 1 =exT

~ exJ-h+(h)' ~l

(lO)

(21)

Ca~ ",ftaLtr qu. lo .aucin 11 '" apli<::l a cualquier RTD gou"iana con ,.. rianz:l al.

13.3. Reaccin qumica)' dispersin

315

La ecuacin 20 junto con la 5.1 7 sirven para comparar el func ionamiento de los reactores reales que se aproximan al flujo pi stn con los reactores de flujo pistn. As, la relacin de tamaos para conversiones idnticas ,'iene dada por
L V D - = - = I +(h)Lp Vp /lL

para la misma CAOUl

( l2 )

Mientras que la re lacin de concentraciones de sal ida para reactores del mismo tamao viene dada por
CA = I +(1.7)2 ~
C Ap /lL

para el mismo V o 7"

(23)

Reacciones de orden 11. l a figura 13.20 es la representacin gcifica de la solucin de la ecuacin 18 para reacciones de segundo ordcn en recipientes cerrados. Se emplea de modo simi lar a la gcifica correspondiente a las reacciones de primer orden. Para estimar el func ionamiento de un reactor, en caso de reacciones de orden dist into a uno y dos, se podrian efectuar extrapolaciones o interpolaciones entre las figuras 13.19 y 13.20.

1--. , _. .?t. 100~~~ ' +t

/L

= '" ttanqu,e agita , do)

,7T

! I Srgundo ord: n

' ,

1 ;,

A,Co=2000

l ' ,

'1

I
I

!I
l'

I,'

0.01

"- D , = O (flujo pistn)

0 ,1
1 - X A = c ArcAO
d~

"

Figura 13.20. Comp~rati6n emre los reactores reales y tos ciones de seg undo orden o A + BlA produclOs. productos

flujo pistn paro las reac -

c'w~ ellO

supon iendo una e.'\pansin insignificame: lOmada de Le'-enspiel y lJ ischolT

316

Captulo 13. El modelo de dispersin

EJENTPLO 13.4.

CONVERSIN A PARTIR DEL MODELO DE DISPERSIN

R\!petir el ejemplo 11.3 del capnllo 11 suponiendo que el modelo de dispersin es una buena representacin del flujo en el reactor. Comparar las conversiones calculadas por los dos mtodos y hacer comentarios.

SOL UCIN
Al hacer coincidir la varianza encontrada experimentalmente con la varianza del modelo de dispersin, se encuentra a partir del ejemplo 13.1 que

-- =OP uL . -

La conversin en el reactor real se encuentra con la figura 13.19. Por lo lanto, despla zandose a lo largo de la linea k; = (0.307)(15) = 4.6 desde CICo = 0.0 1 hasta DIIIL =. 0.12, se encuentra que la fraccin de reactivo no convertido es aproximadamente

e o.O" C= , .)),

3.5%

Comenta rios. La figura E1 3.4 muestra que, excepto para curvas con cola muy larga., la curva del modelo de dispersin tiene fundamenta lmente una tendencia central mayor que la de la curva real. Por otra parte, la curva real tiene ms rea en la parte inicial, 10 que indica que tiene ms material de vida corta que sale del recipiente.

Ambas curvas tien en la mi sma ~ Modelo de di spers in

1.0

[)ful. =. 0.12

Curva E rea l

0 .5

Contribucin relativamente grand e a la va ri anza de la curva del mod elo de dis pers in

o~~+---~--~--~--~C:::f:~~'~~~~ , 0124 5 27
3
Figura EIJA
3 333

Corno esto contribuye a que haya mas reaclivo que pcnnanecc sin cOII\crtir, el resultado

S) (C
o

",al

~ 4.7% >

(S) C

o modelo de

~ 3.5%

di5>C"rsin

era de esperarse .

Problemas

31 7

Extensiones
Lcvenspiel [3] discute y presenta en el capitulo 64 las ecuaciones de diseo para varias extensiones de este tmtamiento. Una exposicin mucho mas detallada de este tema se da en \Vestcrterp el al., captulo 4.

REFERENCIAS
Aris, R.. f'roc. ROl: Soco (LOl/don ) .'\ 2 35, 67. Aris, R., Chem. EI/g. Sci. , 9, 266. Bisehoff, K. B., Tesis doclOm/, Chemieal Engineering Depanmem, lIIinois Instituti: of Teehnolog)'. l3i schoft~ K.B. y O. Len:nspi el, Chem . Dlg. Sei., 17,245. Le\'enspicl, O. [1]. Perro/el/m Refiner. Le\"enspiel, O. [2], lid. EI/g. Chem .. 50, 343. Levcnspiel, O. [3], TlIe Chemical Reactor Omlliboak, Cap. 64. OSU Bookstorcs. Corval1is, OR 97339. Lewnspiel, o. y K. B. B isehofl~ Ind. EI/g. Chem., 5 1,1431; 53, 313 . Le\"enspiel, o. y WK. Smith, Chem. EI/g. 5ci., 6, 227. Taylor, G. l., Proc. Ro.'". Soco(L om/ol/), 2 19.-\, 186; 225.-\.473. Van dcr Laan, E.T., Chem . D Ig. Sri. , 7,187. Von Rosenberg, D.U., AIChE J., 2, 55. Wclmer, 1. F. )' R.H. Wilhelm, Che",. EI/g. Sci .. 6.89. Wcstcrlcrp. K.R., \V.P.M. van Swaaij y A. A.C.M. Beenaekers, Chemicol ReacIO,. Desigll am/ Operoliolls, 10hn Wiley, Nueva York.

PROBLEMAS
13.1. El modelo de flujo del gas en allos hornos ha sido estudiado por VDE h (VeTen DeUlseher Eisenhllenlcutc I3ctriebsforsehungsinstitut) inyectando Kr-85 en la corriente de aire que entra en las toberas del horno de 688 m3. El esquema de las divcrsas secciones y los datos pertinentes del experimento 10.5 de 9.12. 1969 se muestran en la figura " U.I. Suponiendo que el modelo de dispersin a.xial se ajusta al fl ujo de l gas

Anctlura d e Ja cu rva a 61 % de su altula

mxima " 1.4 5

EnQ)

3.525

Ene?)

0 .28 s

- 0 .70 s

Ent rada de rastreador

1.66 s

I 0 .685 O

Figura PIJ .!

318

Capiwlo I J. El madela de dispersin

cn el horno, comparar O/ud en la seccin media del aho horno con los valores esperados cn un lecho empacado ordinario. Tomado de Standish y Polthier, Blasl Frl/"llUce AerodYllamics , p_ 99, N_ Standish, ed., AlCitralian I.l\-I.M. Symposiulll, Wollongong. 13.2. El no Gudenaa, el ms largo y caudaloso de Dinamarca, ciertamente merece un 1* tudio especial, por lo que sc realizaron en varios tramos pruebas de impulso con un rast reador consistente en el elemento radiactivo Br-82. Encontrar el coeficiente de difusin axial en la seccin alta del no, entre Torring y Udlum, separados 8.7 km, a panir de los resultados obtenidos que se dan a continuacin:

" h
3.5 3.75

r, arbitraria

" h
5.75

e, arbitraria
440
250

4
4 .25 4 .5 4.75

,-,

O 3

6
6 .25 6 .5 6.75

102 281
535 740

122 51

20
9 3

7
7.25 7.5

5
5.25 5.5

780
650

Daros del Danish lsoropc CClllcr. informe de noviembre d~ 1976_

13.3. Jagadeesh y Satyanarayana (IEClPDD 11 520) realizaron esrudios de RTD en un reactor rubular (L = 1.21 m, 35 mm de dimetro interior). Un chorro de solucin de NaCI (5 N) se inyect rpidamente a la cntrada del reactor y se tomaron muestras a la salida del mismo. Calcular el mdulo de dispcr.;ilI a partir de los resultados obten idos quc se reproducen a continuacin; calcular tambin la fracc in del volumen del reactor ocupada por los bames.

" h 0-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-45 45-50 50-55 55-70

NaCL en la muestra

60 210 170
75 J5

(u

= 1 300 ml/ min)

10
5 O

13.4.

Se inyecta un impulso del elemento rad iactivo Ba-140 en un oleoducto de 10 pulgadas (25,5 cm de dimetro intcrior) y 293 km de longitud que se utiliza para llc\'a/ productos de petrleo (11 = 81.7 cm/s. Rc = 24 000) desde Rangely, Colorado, hasta Salt Lake Gt y, Utah _Estimar el tiempo transcurrido hasta obtener un fluido que contenga ms de 112 Cm:i~ de rastreador y comparar el resultado hallado con el experimental de 895 seg, correspondiente al promedio de 5 experimentos. A partir de 10' valores de la distribucin galCisiana, C > Cmil.. !2 ocurre clllre O 1.1 S (Jo' Esta in fonnacin puede ser til. Datos tomados de Hull y Kent, tlld_ ElIg. elrcm., 44, 2745.

Problemas

319

13.5.

En un a IUberia de grn n longitud reula un nuido en flujo disperso en pistn al que se le ha inyec tado una c ierta cantidad de rnstreador. En el punto A de la tuberia, la dispersin del rnstreador es de 16 m. En el punto H, 1 km corriente abajo del punto A, la dispersin es de 32 IlI. Calcular la dispersin del rnstreador en el punto e, siruado a 2 kilmetros corriente abajo del pumoA. Una refineria bombea los productos A y 8 sucesivamente a estaciones receptorns siruadas a 100 km de distancia util izando una rubera de 10 cm de dimetro imerior. las propiedadcs promcdio de A y 13 son p = 850 kg/m 1, p. '" 1.7 X 10- 1 kglm . s. r}) = 10- 9 m 2/s, la velocidad del fluido es /1 = 20 cm/ s, y no hay depsitos. tanques de retcncin ni rccreulacin en la tuberia; slo unas cuamas curvas. Estimar la extensin de la contaminacin de 16% a 84% a 100 km corriente abajo. Adaptado de Petrolelllll Refine/"; 37, 191: 'pe Lille hU/llslr)", p. 5 1. Se bombea sucesivamente keroseno y gasolina a 1.1 mis a tra\'es de un o leoducto de

13 .6.

13,7,

25.5 cm de diametro interior y 1 000 km de longitud. Calcular la e."l:tensin de la contaminacin del 5/95% al 9515% a la salida del tubo, sabiendo que la viscosidacl cinemtica de la mezela 50/50% es

(Datos y problcma tomados de Sjcnirzcr. Pipeline EIJgiJ/eer.) 13,8, Se extrne agua de un lago, fluye a travs de una bomba y circula por una ruheria larga en flujo turbulcnto. Se introduce un impulso no ideal de rnslreador por la lnea de emrnda en cllago, y se regislr.! corrieme abajo en dos pumas scparados L mctros al final de la tuberia. El tiempo promedio de residencia del fluido rntn:- los dos puntos de medicin es de 100 segundos y la \~J.rianza de las dos seales medidas es

uj "" 900 seg 2

Calcular la dispersin dc la respuesla a un impulso ideal parn una seccin de esta 1Ilheria, libre de los efeclOs de salida y de longirud igual a U5. 13.9. El pasado otoo una oficina gubernamcmal recibi avisos de una gran cantidad de peces muenos a lo largo del rio Ohio, lo que indicaba que alguien haba descargado en el rio una suslancia muy txica. l as estaciones de monilOreo del agua de Cincinnat y PonsmO Ulh, Ohio. (separ.Idas 119 millas) informan que se est moviendo aguas abajo una gran mancha de fenal y se sospecha que es esta la causa de la contaminacin. La mancha tarda cerca de 9 horas en pasar por la estacin de mon itoreo de l'onsmouth y alcanza la concentracin mxima a las 8 de la maana del lunes . Aproximadamente 24 horas ms tarde la mancha atcanza su concentracin mxima en Cincinnat i..... tardando 12 horas cn pasar por esta estacin de monilOreo. El fenol se utiliza en varias localidades situadas a orillas del rio Ohio, y sus distancias rio arriba desde Cincinnat son las siguientes: Ashland, Kenrud.:y- 150 millas ro arriba Huntington, \Vest Virginia- 168 Pomeroy, Ohi0--222 Parkersburg, \Vest Virginia-290 Manena, Ohi0--303 Wheciing, \Vest Virginia- 385 Steuocnville. Ohi0--425 Pinsburgh, Pennsyl \'lInia- 500

Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al no.

320

Capitrdo J3_ El m odelo dI? displ?rsiim

13.10.

Una tuberia de 12 m de longitud est empacada con 1 m de material de 2 mm, con 9

m de material de 1 cm y con 2 m de material de 4 mm. Calcular la varianza en la eur

va

e de salida para una entrada en impulso a este lecho empacado si el fluido tardJ

2 minutos en alra\'eSar el lecho. Suponer una fraccin vaca del1echo constante y Ulll
intensidad de dispersin constante duda por Dludp -.= 2. 13.11. Se estudia la cinctiea de una reaccin liquida homognea en un reactor continuo, y a fin de que el reactor trabaje cn condiciones aproximadas a un flujo pistn ideal, el reaClOr dc 48 cm de longitud se empaca con m3.terial no poroso de 5 mm. Si la CQnversin es de 99% par.I un tiempo promedio de residenci3. de l segundo, c3.!cular l!. constante de velocidad para la reaccin de primer orden:
a) Suponiendo que el lquido pasa a tra\'es del reactor en rgimen de flujo pistn.

b) Teniendo en cuenta que el flujo real dclliquido no corresponde a uo flujo pistn ideal. e) Calcular el error comet ido en el valor de k at no tener en cuenta la desviacin del rgimcn de flujo pisln. Daros : Frdccin vaca, E = 0.4 Nmero de Reyno lds para el lecho empacado, Re p = 200 13. 12. Los reactores tubulares para el craqueo termico se disean suponiendo un flujo pi,tn. Con base en la sospecha de que el flujo no ideal es un factor imponante hasta ahora ignorado, hacer una estimacin de la imponaneia del mismo. Para ello, suponer una operacin isotnnica en un reaclor tubular de 2.5 cm de dimetro interior, utilizando un nmero de Reynolds de 10 000 para el fluido que circula. La reaccin de craqueo es aproximadamente de primer orden. Si los calculos muestran que es posible obtcncr 99% de descomposicin en un reaClOr de flujo pistn de 3 m de IORg. IUd, haltar la longitud adicional del reactor real si se tiene en cuenta el faclor del flujo no ideal. Segn los clculos, un reactor de flujo piSIR daria 99.9% de con\'ersin de un reac tivo en solucin acuosa. Sin embargo, el reactor tiene RTD algo parecida a la de la figura P 13.13 . Si e Aa = 1 000, calcular la concentracin a la salida de este reaclor si la reaccin es de primer orden. A partir de la mecnica, para un triangulo simctrico de base "a' que gira alrededor de su ccntro de gravedad, sc cumple que (11 = a~n4.

13.13.

d e la mectlllica

, 24 "

=-

-Y\'-,"~~'
B f--, 12 oi

Fig ura Pl ) .I )

Captulo

14

El modelo de tanques en serie

Este modelo se utiliza cada vez que se emplea el modelo de dispersin, y cuando la desviacin respecto del flujo pistn no es demasiado grande ambos modelos dan resultados idnticos para cualquier propsito prctico. El modelo a utilizar depende de los gustos y preferencias del ingeniero. El modelo de dispersin tiene la ventaja de que todas [as correlaciones para el flujo en reactores reales utilizan invariablemente este modelo. Por otra parte, el modelo de tanques en serie es sencillo, puede uti lizarse con cualquier cintica y puede extenderse sin demasiada dificultad a cualquier arreglo de recipientes o compartimentos,
con o sin recirculacin.

14.1.

EXPERIMENTOS DE ESTTh<ITJLO-RESPUESTA y LA RTD

La figura 14.1 muestra el sistema que se est considerando. Asimismo, se define

o. = -::- =
r

ti

tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia por tanque, t i tiempo adimensional basado en el tiempo promedio de residencia en todos los N tanques, t

8= ~

Entonces
(). = N ()

0. , = \,0=\

yen cualquier tiempo particular, a partir de la ecuacin 11 del capmlo 11 ,

Para el primer tanque. Considerar un flujo estacionario de u m 3/s de fluido que entra y sale del primero de estos tanques de tanque agitado ideales de volumen VI . En cltiempo r = O se inyecta un impulso de rastreador en el recipiente que cuando se distribuye unifonne y rapidamente en el recipiente alcanza una concentracin Co. En cualquier tiempo r despues de inyectado el rastreador, efectuar un balance de materia, de tal modo que velocidad de desaparicin) ~ (velocidad) _ del rastreador de entrada

(ve loci~ad)
de salida

321

32 2

Capiwlo 14. El modelo de lanqlles en serie

Entrada en impulso

Curva de salida del rastreador. RTO o func i6n E

r "
, _ r-+. e,_ r:f\ e,_
~
"/ = N

r_

= tiempo plOmedlo /tanque

~_ _ _ _ _ _ ~_ _ _ _ _~ '

~ ~~,

~
1 ',\

ii = tiempo promed io para

todos los tanques

Figura 1.:1. t.

El moddo de lanquc5 en serie

En smbolos, esta expresin se transrornta en

0 - u] C /,l de] d,

donde e] es la concentracin del rastreador en el tanque " 1". Separ.mdo las variables e iJ1legrando se llega a

=I

"

J' dt

.s. = e- ,ti,
C,
Ya quc el arca bajo esta curva el Co contra el tiempo es 7] (comprobarlo si lo desea), esto permite calcular la curva E. As, es posible escribir
[ -]

N=1

(/)

Para el segundo tanqu e, donde entra C I y sale e l' el ba lance de materia es

de, V, - = u 'eoe- (JiI - dI

C2 lmOI rastreadoj
S

Le,
Sepamndo variables se obtiene una ecuacin direrencial de primer orden, que integrada lleva a -1 E 2 .!...- - II~ , - _ e

[-]

N =2

(2)

"
Para el tanque N. La integracin para los tanques 3, 4, ..., N se hace mas y mas como plicada, de modo que resulta mas raci! resolverla utilizando transronnadas de Laplace.

/4./. Experimentos de estmlt!o---respuesta y la RTD

323

MaeMullin y Weber rueron los primeros en obtener las ecuaciones para la RTD, las medias y las varianzas, tanto en tiempo como en !"iempo adimensional, que se re" sumen en la ecuacin 3.

' E

u
C'.,

r- 'o(~NfA~ "'~ ' ~)C1 e- "W'"

IO(,"CNc-'--; )" 1e -li,

...

Nii

r-

' {. = -

N . . '0

Ni l
(3)

Estas ecuaciones se presentan grficamente en la figura 14.2. Las propiedades de las cUr'o'as de la RTD se esquematizan en la figura 14.3.

l.0 . -- , - - - , - - , - - - , - - - - .

2.0r-~~~--r~~~~"1 ~~~~TO

N =20 t
I

1.5
Ecuacin 3d \

0 .5
l.0

Ecuacin 3c

0.5

,
Figura ]..1.2. Curvas RTD para el modelo <.l e I:mques ell serie. eCU<lc in 3

324

Copi/lllo /4. El modelo de Illllq/les en serie

,\'(,\'-1)'," - 1

-e.... -I)
"

(N- lJ!

1.5

,v :r,e;f,="" ,/2 ., (N II

error

< 2% para N > 5

.. 0 .61 E~.mb para N 2. 10

0 .5

r
0 .5
I'ropi ~d.ldes

Ecuacin 3d

o
Figura U ..3.

1.5

de la curva RTD parn el modelo de tanqucs en serie

Comentarios y extensiones
Independencia. 1 Si se conectan en serie M tanques a N tanqucs ms (todos del mis mo tamao), entonces las varianzas y las medias individuales (en unidades ordinarias de tiempo) son aditivas, o sea,
y

(4)

Debido a esta propiedad se pueden unir las corrieIl1es de entrada con las de recircula cin. Por lo tanto, este modelo es lItil para el tratamiento de sistemas con recirculacin. Entrada en disparo de rastreador, Si se imroduce cualquier rastreador en fonna ins tantnea en los N tanques, como se mueslra en la fi gura 14.4, a partir de las ecuacioncs 3 y 4 se puede escri bir

(5)

Debido a la independencia de las elapas, es raci] saber qu le pasa a la curva e cuan do se allden o eliminan tanques . Asi, este modelo es muy uti l para tratar fl ujos de re circulacin y sistemas de recirculacin cerrados. En seguida se describen brevemente estas aplicaciones.

I ~ enliende po, independ.ncia que el fluido pie,de b "",mori, 3 medidJ que l1uy" de un n.-.:ip'eme 3 Otro. As;' un ti .. m.nlo de fluido que se mu"," cOn rnpidez en un Tipiem . en el ,<"Cipieme que sigue no ,,,,,,,erdJ. le h<"Coo po' lo 'P' no p~"'nla p"f..,n,i, algun, p:tt:l mo\"erse mis t:'ipidl O mis lentamente. El flujo laminJr muchas '"Oces no 5.lIi.f.", e;;le r>:qui.ilOde indepel\lkocia: sin emhlrgo. la ",..zch compl(13 {o h'crnl)de fluido entre unidild", de fluido "'ti.face...u condicin.

Fi gu ra 1~.-I. La ecuacin 4 rdaci o;,a paro de ra,lreador

enlr~d;,.

saliili y nmero de tanques para ctLllquier enlraili en di ~

Sistema cerra do con recirculacin. Si se introduce una seal O: en un sistema de N etapas, como se muestra en la fi gura 14.5, el registrador medir el rastreador cuando ste pase la primera vez, la segunda vez, y asi sucesivamente. En otras palabras, mi de el mstreador que ha pasado por N tanques, 2N tanques, etc. De hecho, el registrador mide la superposicin de todas estas seales. A fin de obtener la seal de salida para estos sistemas, simplemente se suman las contribuciones de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Si m es el nmero de pasadas, a partir de la ecuacin J se tiene
_ z (1Ii .)",N- 1 tj Cimpulso == e - '/" ,.. '" -:(mN '''''''--""77 - 1) '

m -'
x

(6a)

ff!'N-l
I

- e - O. '" Oi.impulso ' .t:..

eo. impulso -

(N 1)'. ma l m , (N() ",,v-l

(66)

N e-

NO ' " ,..

m -' (mA' -

1) 1

(6c)

La fi gura 14.5 muestm. las curvas e resultantes. Como un ejemplo de la ronna expandida de la ecuacin 6, se tiene para 5 tanques en serie

e
Impulso

~ e-5r/i;[(5rli)~

41

+ (5 rli )9 + . . .] 9!

(7")

e8i. impulso

~ e - 8i

o-! ..:..t. If' + -.:...L e" +. ..:..t.+ [ 4 1 9 1 14 1

. .

(76)

(7c)

donde los temllIlos entre corchetes representan la seal del rastreador de la primera, la segunda y las pasadas subsecuentes. Los sistemas con recirculacin pueden igualmente ser representados por el modelo de dispersin (ver Van der Vusse, Voncken el al. , y Harre! y Perona). Que melOdo .utilizar es simplemente cuestin de gusto, estilo y estado de nimo.

326

Capitulo 14. El modelo

de /(/IIqrles el/ serie

Sellal de salida

Sena] de enlrada

N tanques, 1 pasada

(ecuaci n 31

N ta nques. 2a pasada

e
N tanques.

e
msima pasada

2
N
~V

,
'.
o
N

3 3,v

o
O,

3."-'

Fi:ura U.5. Seal de TlI5treador en un sistema eon reeireul3ein

"

2.

"

Rccirc ulacin con flujo a travs del sistema. Los sistemas con recirc ulacin relati\'ameIlle rpida comparados con los de flujo total se comportan como un gran tanque ag itado. Por lo tanto, la seal del rastreador observada es simplemente la superposicin del patrn de reci rculacin y el decaimiento exponencial de un tanque agitado ideal. Esto se muestra en la figura 14.6, donde Co es la concentracin del rastreador si ste estu viera distribuido uni fo rmemente en el sistema. Esta fonna de la curva se encuentra en sistemas con recirculacion cerrados en los que el rastreador se descompone y se elimina por un proceso de primer orden, o en

Enuadali

l r -----------------------I
I

i t ~-Ej l i
. _- --- - ~-- --- - ----- -~ - > Mode lo. tiempo promed io =- f

Sallda

; .

[ =-~

e,

T
Figura 1-1.6. Recirculadn con Oujo lenlo 3. ffil'CS del sistema

/4. /. Experimentos de estim ll/o-resplle.~/a .1' lo RTD

327

sistemas que utilizan un rastreador radiactivo. La inyeccin de medicamentos en organismos vivos proporciona este tipo de superposicin porque el medicamenw se elimina constantemente del organismo. Experimentos de respuesta a entrada en escaln y la curva F. La curva de salida F de una serie de N tanques agitados ideales cst dada, en sus diferentes fomlas, por la ecuacin 8.

F = I ~ e-.V{}[ I + N O+

{Nol
2!

+ ... + (NO)"'"-I + ..] (N - l)!

f= l ~ e-{}i

O ' O "' ] +(}. +.....!++ (" ,:.,)'. + ... [ 1, , , r 2! ,

(8)

Para un lanque' utiliur e l primer Nmero de tanque,

t~rmino

ParaN - 2 ParaN =3 Para N tanques

"

Esto se muestra grficamente en la figura 14.7.

0.9 0 .8 0 .7
O.
F

N = 20 10 .5 ':.3'

':1~~anque
agitado

0.5

Cuando,\' > 50 la

curva

OA
0.3

se vuelve simttica, en cuyo caso se utili za la

figura l3ll
con N =

0.2 -

1 (,,-) 2 uL

, 8 =..!= =
N ,
Figu ~a

14.7. Curva F para el modelo de tanques en serie. tomado de MacMullin y We ber

328

Capilufo / 4. E/modelo de tanq/les ell serie

14.2. CONVERSIN QUMI CA Reaccin de primer orden

En el captu lo 6 se desarrolla la ecuacin de conversin. As, en el caso de reacciones de primer orden en un tanque

e,\
CAO
para IV tanques en serie

= _ __ ~ _ __

1+1.1;

l +k

C"
CAO ( 1 + kl;)'"

(1

+!5!...)' " N

(9)

Una comparacin con el funcionamiento del reactor de flujo pistn se da CIl la figura 6.5. Pard pequeas des,'iaciones respecto del flujo pistn (N grande) la comparacin con flujo pistn da

l + kl_=I +

JJ 2N

para el mismo volumen V:

."

(k7)' =1 + - 2N

Estas ecuaciones se aplican tanto a macrofluidos como a microfluidos.

Reaccin de segundo orden de un micro fluido,

A - R oA

+ B - R con

CAO =

CBO

Para un microflui do que pasa a travs de N tanques en serie, la ecuacin 6.8 da

(10)

y la fig ura 6.6. compara su funcionamiento con el dd flujo pistn.

M icrofluidos con cualquier otra cintica

La ecuacin para tanque agitado se resudvc tanque por tanque, uno tras mro,

un proceso bastante engorroso, pero q ue ahora no constituye ningn problema gracias a un hbil esclavo, la computadora. O bien se puede utili zar e l procedimiento grafico ilustrado en la figura 14.8.

14.1. Co"rersi" qumica

329

Cualqui er cU lVa velocid ad-c on ce ntrac in

Lineas paralelas pala ta nqu es del mis mo ta mallo

Figura 14.8. M1odo grfico parn el clculo del funcionamiento de N 1anques en serie para cualquin cine!;ca

Conve rsin qumica de macrofluidos

Las ecuaciones de reacciones homogneas mmmente se uti lizan con macrofluidos. Sin embargo, si se necesitan, combinar las ecuaciones 11.3 con la ecuacin 13 para N tanques en serie, a fin de obtener
C,\ =
lV N

C'\o

(N- l ) ! tN

(11)

Es posible que estas ecuaciones no sean de uso prctico para sistemas homogneos; sin embargo son de gran importancia para sistemas heterogneos, en particular para sistemas GIS.

EJEMPLO 14.1.

MODIFICACIONES EN UNA BODEGA DE VINOS

Un tubo de diametro pequeo de 32 m de longitud se uti liza para llevar vino desde la sala de fennentacin hasta el sistema de embotellado en una bodega de vinos. En ocasiones se lleva vino tinto a travs de este tubo, otras veces se lleva vino blanco, y cuando se cambia de uno a otro se producen ocho bOlellas de vino rosado "mezcla de la casa". Debido a ciertas modificaciones en la ,'inmera, se debe aumelllar a 50 m la longitud de este duelo. Para la misma velocidad de flujo de vino, calcular cuantas botellas de vino rosado se produciriln cuando se cambie de tinto a blanco.

SOLUCIN
La figura E14. 1 esquematiza la situacin. Sea que el nu.mero de botellas, la amplitud, se relacione con a. Original: Tubo largo: LI = 32 m L2 = 50 m

a2 = 64 1
01 2= ? .

330

Capimla 14. El madela de Imu/r/es en serie

~ nnnnnnnn
, I

Ocho botellas

Figura E14. 1

01

Pero para pequeas desviaciones respecto del fl ujo pistn, a partir de la ecuacin 3, es proporcional a N o a l es proporcional a L.
. -----"' =

o~

..0 2

L,

50

32

:. 0i

50 32 (64) = 100
10 ... por lo que se producirn 10 botellas de vino rosado

02=

EJEMPLO 14.2.

UNA FABULA SOBRE LA CONTAMINACl6N DE UN Ro

El pasado otoo una oficina gubernamental recibi quejas sobre la muerte de una gran cantidad de peces a lo largo del ro Ohio, lo que indicaba que alguien habia descargado en el ro una sustancia muy txica. Las estaciones de monitoreo del agua de Cincinnati y Portsmouth, Ohio (separadas 119 millas), informan que se est moviendo aguas abajo una gran mancha de fenol y se sospecha que sta es la causa de la contaminacin . La mancha tarda cerca de 10.5 horas en pasar por la estacin de moni lOreo de Portsmouth y alcanza la concentracin mxima a las 8 de la maana del lunes. Aproximadamente 26 horas ms I:ude la mancha alcanza su concentracin mxima en Cincinnati , tardando 14 horas en pasar por esta estacin de monilOreo. El fenal se uti li za en "arias localidades situadas a orillas del ro Ohio, y sus distancias ro arriba desde Cincinnati son las siguientes: Ashland, Kentud.")'-1 50 mi llas ro arriba Hum inglOn, \Vest Virginia- 168 Pomeroy, Ohio--222 Parkersburg, \Vesl Virginia- 290 Marietta, Ohi0--303 Wheeling, \Vest Virginia- 385 Steubenville, Ohi0--425 Pi ttsburgh, Pennsylvania- 500

Indicar el lugar en que probablemente se ha descargado el fenol al ro.

S OL UCl6N
E[aborar primeramente un esquema de [o que se conoce, como se muestm en la figura E 14.2. Para empezar, suponer que se inyecta un impulso perfecto. Entonces, de

/4.1. Comer.f;o" qllimicn

331

JL ,mp",~
I
I

!,~"'''d'
,

I4h

Rio Ohio

Fuente I

!-- - - -- Figura El".!

f<----119m ill as---~ ~ - Lml!l" - - - - - - ---!

acuerdo con cualquier modelo razonable, tanto el de dispersin como el de tanques en serie, se tiene , ( distancia del ) punto de origen

a"

rur\"3.

d. ",,1,..,3<10,

anchura de) ~ ( la eUf"a desde Cincinnati: desde PonsmoUlh:

distancia del ongen

14 =k L In 10.5 = k (L - 119)1'-1

Dividiendo una expresin por la otra, se obtiene

14 10.5

= ..~

--:-

. . . de donde L = 272 millas

Comelltario. Ya que la descarga del feno l txico pudo no haber ocurrido de forma instantnea, cualquier localidad con L :S 272 mill as es sospechosa, es decir,

A,hlond

Hungtinton Pomeroy

Esta solucin supone que los dife rentes tramos del rio Ohio tienen el mismo caudal y las mismas caracterst icas de di spersin (razonables), y que no existen anuentes del Ohio dentro de las 272 millas a C incinnat i. Esta es una suposicin equivocada ... buscar en un mapa la localidad de Charleston, \Vesl Virgin ia, a orillas del rio Kanawah .

332

Capilulo 14. El modelo de t(ll1qlles en serie

EJEMPLO 14.3.

M ODELOS DE FL UJO A PA RTIR DE LAS CUR VA S RTD

Desarrollar un modelo de tanques en serie para aj ustar la RTD que se muestra en la figura E I4.3a .

,
Anchura

=t-

A,
IL

fL--~~~--~~--8 11
6

f.'

Fig ura E14.Ja

SOL UCIN
Como primera aprox imacin, suponer que todas las curvas del rastreador son impul sos ideales. Ms adelante se har ntenos estricta esta suposicin. Lo siguiente cs darse cuenta de que el primer impulso aparece tempranamente. Esto sugiere un modelo como el que se muestra en la figura E 14.3b, donde u = 1 Y Vt + V 2 + V" = l . En el capitulo 12 se vieron las caractersticas de este modelo, as que se limar de ajustar lo. Asimi smo, debe mencionarse que se cuenta con "arios ntetodos. Por ejemplo: Fijarse en la relacin de las reas de los dos primeros picos
.R = 1

A pan ir de la ubicac in de l primer pico

v,
(R + I )v

VI

(1 + 1)

1 V = , 3

A partir del tiempo entre los picos

6.1 = - =

5 6

(1 /3) + JI. 1(1) ( 1 + 1) 1

V, = -2 3

Puesto que VI + /12 suman 1, no hay volumen mueno, por lo que este modelo se re duce al de la figura E 14.3c. Ahora hacer menos rigida la suposicin de flujo pistn pam suponer "arios tanques en serie. A panir de la fi gura 14.J
N = 12

De este modo, el modelo fina l es el que se ilustra en la figura E 14.Jd.

14.2. COl1\wsioll qll mica

333

(b)

Figura E 1~ .Jb Y e

(d)

Figura E 14.Jd

Cmo evitar el complejo proceso de deconvolucin

Suponer que se mide la entrada "no ideal" (descuidada, sin precisin) y la curva de salida del rastreador para el recipiente de un proceso, con el propsito de estudiar el flujo a traves del recipiente y as encontrar su cun'a E. En general, esto requiere una decOIl\'olucin (ver el capit ulo 11 ); sin embargo, si se tiene en mente un modelo de flujo cuyo parametro tenga una relacin uno a uno con su varianza., entonces es posible utilizar un metodo muy sencillo para encontrar la cun'a E del recipieme. El ejemplo 14.4 muestra eSle melodo.

EJEMPLO 14.4.

CMO E N CON TRAR LA CURVA E DE UN RECIPIEN TE A PARTIR DE UNA E N TRADA DE RASTREADOR IN YECTADA DE MANERA DESCUIDADA

Estimar la curva E del recipiente, dadas las curvas Cill y Cout adems de la localizacin y amplitud de las curvas del rastreador, tal como se muestra en la figura EI4.40, Se piensa que el modelo de tanques en serie es una representacin razonable del nujo en el recipiente.

SOLUCIN
A partir de la figura E I4.40, se tiene para el recipiente
l=280-220 = 60s
.6.(0 1) = 1 000 - 100
=

900 s2

334

Capilulo /4. El modelo de tanques en serie

' - Encontrar fa curva E para el recipiente

lo )

Figura E I-IAa

La ecuacin 3 representa el modelo de lanques e n serie y da

(M)' 60' N = - - = - - = 4 tanques " (a ' ) 900

De este modo, a partir dc la ecuacin 3ll para N lanques en serie se obtiene
( ,\ ' -1 .,r N

E = --.

e-1W

i N (N- I)l
y para N= 4
l ,

E=

_'_
60~

. _4 _

e --41/60
10-6 13 e--{l-0667,

3x2
X

E = 3.2922

La figura E14.4b mueslra la fonna de esta cur.'a E.

0 .105

E .5- 1

0 .010

0 .005
o~~~~~~~=-~ o 60 120 180

__

Cbl
Figura El-I Ab

Probl,ma,

33 5

REFERENCIAS
Harrell, J.E., Jr., Y JJ. Pe rona, JI/d. Eng. Chelll . I'roccss Desigll DeIe/op. , 7, 464. "'lac Mullin, R.S. y " 'l. Weber, Jr., Trrws. A/ChE, 31, 409. Van dcrVusse, J.G ., Chem. ElIg. Sci. , 17,507. Voncken, R.M., D.S. Holmes y H. W. den Hartog, Che",. ElIg Sci., 19,209.

PROBLE MAS
14.1. Aj ustar el modelo de tanques en serie para los siguientes dalos de salida lomados de manera apropiada (es decir, son valores promedio en un interva lo de tiempo 1, lo que se conoce en ingl~s como mixillg Clip) para una entrada en impulso.

e
14.2.

2-4 10

4-6 8

8-10 2

10-12 O

Un fluido fluye en rcgimen estacionario a tr.I\'CS de diez tanques en serie que se comportan idealmente. Se introduce un impulso de raSlrctlor en el primer tanque, y en el momcmo en que sale del sistema

Concentracin mi... ima

100 milimolJlitro

Dispersin del rastreador " I min

Si se conectan otros d iez tanques en serie con los diez anteriores, hallar a) la conccntrac in maxima del rastreador a la s.llida dcl sistcma; b) la dispcrsin del rastrcador; e) cmo cambia la dispersin rclati\~d con el numero de lanqucs_

14.3.

En Nell'

>i.,,* Times Maga: ine del 25 de diciembre de

1955 se Ice: " El Departamen-

to del Tesoro de Estados Unidos inform que la impresin de un billete de un d lar

cuesta ocho dcimas de centavo, y que cada all0 se deben reemplazar mil millones de billetes de los I 150 millones que existen aCllmlmente en circulacin:' Suponer que los billetes se ponen en circulacin continuamente a una \'e1ocidad constante, y que se retiran de forma aleatoria, sin tener en cuenta su estado. Suponcr que en lugar de los billetes originales se pone en circulacin una nueva scrie de b illetes de un dlar en un momento detemlin:ldo. :l) Cuantos billetes nucvos cstaran en circulacin en cualquier instante'! b) ,Cuantos billetcs viejos estaran to<bvia en circulacin 21 aos ms tarde'}

14.4.

Con referencia al problem:l anterior, suponer que du rante un dia laboral una banda de falsificadof<:s pone en circulacin un milln de dlareS en billetes de un dl ar falsos_ a) Si no se detecta, cul sera el nmero de billetes en circulacin en funcin del tiempo? b) Despus de 10 :lilos, cuntos de estos billetes est:lnan an en circulacin?

336

Capllllo 14. El modelo de tallques ell serie

14.5. Repetir el problema 13_13, pero utilizando ellllodelo de tanques en serie en lugar dd de dispersin.

mod~lo

14.6.

A trll\es d.:! dos reactores d.:! tanqu.:! agitado en s.:!ri.:! pasa una corri.:!nt.:! d.:! slidos en susp.:!nsin (v = I m 3/ min). Cada tanque conti.:!n.:! I m 3 d.:! lodo. Tan promo como \IIIl panicula .:!ntrn .:!n los r.:!actor.:!s, la con\.:!rsin en producto comi.:!nzn y s.:! completa despus de dos minutos en los reactores. La reaccin s.:! detiene cuando una pancu la abandona los reaclOres. Calcular la fraccin de paniculas que se con\-icnen completamente en producto cn este sistema.

14.7.

Ajustar la RTD de la figura P14 _ 7 con el modelo de mnques en serie .

rea
=

Al

Anchura = ~

J
4

10

Figura "1-1.7

14.8.

A partir de una entrada en impulso en un r.:!cipi.:!nte s.:! obti.:!n.:!n los siguientes datos de salida:

Ticmpo, min Conccntracin (arbitraria)

3 O

;
lO

7 lO

9 lO

I1 lO

13 O

1; O

Se quiere representar el flujo a traves del recipiente con el modelo de tanques en se-ri.:!. Determinar el nmero de tanques a utilizar.

14.9.

Fluidos de desecho altamente radiactivos se almacenan en tanques d~ seguridad, que son simplemente tubos largos de diamelro pequeiio (por ejemplo, 10 m por 10 cm) ligeramente inclinados. Para .:!vitar la sedimentacin y la aparicin d.:! 'zonas ca Ji.:!nt.:!, y tambien para as.:!gurar unifonnidad ant.:!s de la toma d.:! mu.:!stras, s.:! hace recircular el fluido a traves d.:! estos tubos. Para encontrar el modelo de flujo en estos tanques, se introduce un impulso de fa,;treador y se registra la curva de la figura P I4.9. Deducir un modelo adecuado para este sistema y evaluar los parmetros_

Pm blellltls

337

En la inyeccin

,rf'asada 1
e

Pao.ada 16 __-1"--C'-__-"r ______ ----___\.

Valor fin al ~

Figura PI4.\!. RTD de un

,ist~ma

camdo con T <,circulaci n

14.10.

Un reactor con un numero deternlnado de den ... clort.s se \'3 a utilizar para llevar a cabo la reaccin

- rA

0.05 CA molllilro . min

Una con un impulso de rastrc<lJor proporciona la siguiente curva de salida:

Tiempo, min
LeClum de concentracin

o
35

10
38

20
40

JO
40

40
39

50

60

70
35

37

36

a) b) e) d) e)

Encontrar el area bajo la cun" contra el tiempo. Calcular la CUfv a E contra 1. Calcular la varianza de la cUr\ll E. A cuantos tanques en serie equivale este recipicnT':-? Calcular XA suponiendo flujo pistn. f) Calcular XA suponiendo tanque ag itado. g) Calcular X A suponiendo el modelo de tanques en serie. h) Calcular XA directamente a panir de los dulOs.

14.11.

Un reactor ticne las caractersticas de flujo dadas por la curva no nonnalizada correspondiente a los datos de la tabla P 14.11 . )' por la fonna de esta cun;a se tiene la impresin de que el modelo de dispersin o el de tanques en serie representara satisfactoriamente el flujo en el reactor. a) Encontrar la conversin esperada en este reactor, suponiendo que el modelo de dispersin e~ valido. b) Calcular el nmero de tanques en serie que representara al reactor as como la con\ersin esperada, suponiendo que el modelo de tanques en serie es va lido.

338

Copiwlo /4. E/modelo de tanques el/ serie

Tahla P1 4.11 Tiempo

O

Concentracin del rastreador

O

Tiempo

Conccnlmcin del mstreador

2 3 4 5 6
8

9 57 81 90 90 86
77

10 15 20 30 41 52 67 70

67 47 32 15 7 3
I

c) Calcular la conversin empleando directamente la curva del rnstrcador. d) Explicar las diferencias de los resultados, e indicar cual es el ms adecuado.

DalOs. La reaccin c1ememal en fase liquida es A + B - produclOs, con un gran elceso de B. de fom1a que la n:accin es esencialmente de primer orden. Adems, si el flujo fuese pistn, la conversin en el n:aclor seria de 99" 10.

Captulo

15

El modelo de conveccin para flujo laminar

Cuando una tubera es suficientemente larga y el fl uido no es muy viscoso, entonces e l modelo de dispersin o el de tanques en serie puede utilizarse para representar el flujo en estos recipientes. En el caso de un fluido viscoso, se produee el flujo laminar con su carac lcrislico perfil de velocidad parablico. Tambin, debido a la gran viscosidad existe tan slo una ligera difusin axial entre los elementos de flUido que circulan lentamente y los que lo hacen ms rpido. En el caso extremo, se tiene el modelo de com"eccio" pllm. Este modelo supone que cada elemento de flui do se desliza mils alt de su vecino sin interaccionar con i:l por difusin molec ular. As, la llmplimd de los tiempos de residencia se debe unicamente a las variaciones de velocidad. Este modelo de flujo se muestra en la figura 15.1 , y es e l mismo que se trata en este capitu lo.

)i !.

EL MODELO DE CO NVECCNY SU RTD

Cmo deducir qu modelo utilizar a par tir de la teora

La primera pregunta que hay que responder es: Qu modelo debe utilizarse en una situacin determinada? El siguiente diagrama, adaptado de Ananthakri sh nan el al., indica de qu rgimen se trata y qu modelo se debe utiliza r. Simplemente se ha de localizar en la figura 15.2 el punto correspondiente al fluido utilizado (nmero de Schmidt), las condiciones de flujo (nmero de Reynolds) y la geometria del n::c ipiente (Lldl ). Pero hay que comprobar siempre que el sistema no est en rgimen turbulento. Este diagrama slo tiene significado si se tiene rgimen laminar. En este diagrama, '!lt/ud, es el reciproco del nmero de Bodenstein, q ue mide la contribucin al flujo hecha por d ifusin molecular. Este NO es el mdulo de dispersin axial, D/ud1, excepto en el rgimen de difusin pura. El rgimen de difusin pura no es muy interesante ya que representa un fluj o muy, muy lento. Los gases se encuentran normalmente en el rgimen de dispersin, no en el rgimen de conveccin pura . Los liquidos se encuentran en un rgimen o en el Olro. Los liq uidos muy viscosos, como los polmeros, se encuentran normalmente en el rgimen de conveccin pura. Si el sistema cae en tierra de nadie entre regmenes,

339

340

C,piu'o 15. El modelo de cam"ci, p,mjl'1o 10m""',

El fluido cercano a la pared se mueve lentamente

".""'~s rpido est en el centro

El , I, m,,'o d, U,ido
Pa red dellubo

(~

Figura 15. 1. Flujo de nuido de 3ruad o con el mOlIdo d~ conwccin

calcu lar el comportamiento del reactor basndose en los dos regmenes lim ite y luego tratar de sacar el promedio. La solucin numrica es compleja y muy imprclica de utili7.ar. Finalmente, es muy importante uti lizar e l tipo de modelo correcto, ya que las curo vas RTD son complelamcnlc diferentes para los d istintos regmenes. Como ejemplo, la figura 15.3 muestra las curvas RTD tipicas de estos reg imencs.

Utilizar e l modelo de convecc in pum

,n"
~I" ~

;~

,<

,<'

,f/:>
Utilizar Qui la

"

~ 'I<i;

. ,,' -

fulpn;si6n de Taylor para la dispersin

lO'+---'-- --~\ -~~=~:~--Utilizar el mod elo

_ de di s persin axial

,ld,2

oc
m

"

Utilizr aqu la expresin general de As para la dispe rs in

D =a -;- !9~

'?J'

Rgimen de difusin pura D= 9;

IO---:L_ _ _~~_~-----" 1 lo" 1O~ 106 LId,

Figura 1:;'2. Diagrama que mueSlra los moddo~ de flujo que dcbcrian ulilizarse en cualqui a Si lU3cin

15.1. El /IJodelo de comeccilI y

Sil

RID

341

la convecc in puta ! p/Oporcion a la misma cUlVa para toda s las ve locidades

la difusin pUla plopolciona en impu l50 e n / = O (recipiente abrerto-a bi ertol ~

El mod elo de dispersin p/oporc ion il un a cUlVa aca mpanada m s o menm. d istors ion ada, cuya disto/s in depende de las cond ic iones de flujo

~:ll salid ~

O ~------O.~ 5,-_ _ L=~I?~ O"""';::"_---- 8 = ~ = I'~p

Ra streador e n el.tiempo cero

Valor med io para las tres curvas

Frgul"lI 15.3. Comparacin de la RTD de los res modelos

Cmo deducir qu modelo utilizar a partir de la experimentacin

la forma ms precisa de distinguir experimentalmente entre los modelos consiste en segu ir la evolucin de la dispersin de la cun'a para IIna entrada de rastreador en impul so (no ideal) conforme este se mueve a traves del sistema. Por ejemplo, considerar el fl uj o que se muestra en la figura 15.4. Elmode\o de dispersin o el de tanques en serie son ambos eSlOcasticos; asi, a partir de la ecuacin 13.8 o la ecuacin 14.3 , se observa que la I'ariam:a crece lincalmellle con la c!is/(Jllda. u
( 1)

El modelo de conveccin es un modelo detenninist ico; as, la amplillld ele la seiial del ras/readar al/mema linealmeme COII la distancia , o
a~L

(2)

Siempre que se tengan mediciones de a en tres puntos, U!i liz..1.r esta prueba para elegir el modelo a utilizar. Simplemente comprobar si, en la figurn 15.4,

M~2 _ M~3 !1L 2 ALu

o si

MI! _ M

M 12

M n

(3)

L,

1 --- .lL I2 --- " ~ I---- .l L23 ----~1

Fi gura ISA. El camb io en la di'p.'"J';in de una CUfva de nlSlreador indica qu~ model o es el que se debi> ulitizar

342

Capiflllo 15. El modelo de com'eccio/l paro flujo la/JIillar

Inlr oduccin en lIux

Inuoduccin en un plano

Proporc ion al a la ve locid i!d: m~ s ra sUeadOf en el cenUQ. muy poCCI en la pared

DistrlbuidQ de manera uniforme a lo ancho de la tUberia; inyeclQle5 mltipfes. un haz de luz sobre un fluido fotQ5ensible Medida en un plano

Medida delllux

.--l

11

Med ida pmmedio (tipo mixir;< clIpl : recoger todo el fluido a la sa lida. B~scamente se mide;;-:-C

Esta podr;a ser una medid a "a u av~s de la pa!...J" como con un contador de radiactividad o un medido< de intens d ~ de lu z: lambin con una selie de sondas (por ejemplo. d@ conductividad) a lo ancho dellUbo. Es\o mide t en un ins\an:~

Figura 1 S.S. Di ferentes formas de introducir y m ed ir el rastreador

Experimento de respuesta a un impulso y la curva E para el flujo lamin ar en tubos

La fonna de la curva de respuesta resulta afectada grandemente por la fonna en que se introduce el rastreador en el fluido circulante asi com o por la fo rma en que se mide. El rastreador se puede inyectar o medir principalmente de dos forntas , tal como se muestra en la figura 15.5; por lo tanto, se lienen cuatro combinaciones de condiciones frontera, como se observa en la fi gura 15.6, cada una con su cun'a E panicular. Estas curvas E se muestran en la fi gura 15.7. Como pucde verse en la figura \ 5.7, las curvas E, E* Y E** son muy diferentes una de otra. La curva de respuesta E es la forma apropiada para el esmdio de reactores; es la curva estudiada en el capimlo II y representa la RTD del recipiente. Las curvas E* y *E son siempre idnticas, por lo que se les llamara E* de aqu en adelante. Una correcci n para la condicin fromera planar transfonnara esta curva en la curva RTD adecuada. La curva E** requiere dos correcciones, una para la entrada y una para la salida, a rin de transfom13r la en la cun'a RTD adecuada. Es probable que sea ms sencillo detenninar E* o E** que E. Esto es correcto. Sin embargo, hay que acordarse de transfom13r estas curvas del rastreador medido en la cunOl E antes de llamarlas RTD. En seguida se explica cmo hacer esta transfomlacin.
Flux . flux Flux . plano Plano _ flux Plano . plano

O O O
E

11
lo~

11
oc

11
E"

11

Co
Dif~r~nl es

Fig ura 15.6.

combinaciones de

mctodo :; de enlr.ldJ -Sillidll

/5.1. El modelo de cO/I'"eccin y

Sil

RTD

343

,
Fl ujo lamina r en lube rias

.."
o o

:. :.:
,.."'

EO' la curva RTD apropiada

,
I
I E8 '" O pari! 1 0 < 2' todas las curvas

1\ E' I \

I \ I E" r_, e "

Observar la larga co la.

"""-::-.":.,,=:-:.

~~~_____

oO ;-----~-----; O ~ .5C-'-~--'--L--+-~--"-~-"--;L'5~--'--"-->
8 = Vlv

I\ - - -....: .:.:C:..-:..::....-:..::..::..:: --.-

esto hac e JI-"

'"

rrgurlI 15.7. Observar Jo diferen!l:s qu e so n las cur....as de sali<la, dependiendo M tmo se introduce y mide el
mtreador

Para duetos y tuberas con un perfil de velocidad parabl ico, las diversas curvas de respuesta a un impulso resuilan ser las siguientes:
I

p''''
para

l~-

2
1 2

e~ -

/1

*
t

=
=

00

p''''
y 1 para ()?:.2

8 = I/ ~
V t =-

(4)

para

t ~

2
y

I -

E:* =

28

1 para ()?:'-2

e=

1 /:

dondep , p* yp son los valores promedio de las curvas medidas.

344

Capwlo J5. El modelo de cO/ILeccion pam finjo lamillar

Flux . flux

Flux . plano

t Entrada

f Salida

i :>
Entrada

11
Salida

Figur.l 15JI. nos rormas di,timas do: m\.""dir la curva de sal ida

Tener en cuenta la sencilla relac in entre las curvas E , E * Y E ** . Por lo tanto, par; cualquier tiempo se puede escribir

- =V t E ** =
U

(5)

Experimentos de respuesta a un escaln y la cun'a F para el flujo laminar en tubos

Cuando se realiza el expenm cnto de esca ln cambiando de un flu ido a otro, se obliene la curva Ccscaln (ver el cap itulo 11), a partir de la cual se de bera oblener la cun':! F . Sin embargo, esta entrada siempre representa el flux de entrada, en lanto que la sao lida puede ser plana o fl ux. Asi, se tienen slo dos combinaciones, como se m uestra en la fi gura 15.8. Las ecuaciones y gr.i ficas de estas dos combinaciones de condiciones fron tera se dan en la ecuacin 6 y la figura 15.9.

F= l
pe"

O"': }
F

do nde

() =t

F*=

1 ~-

28

para ( ~ 2

v V

(6)

1 ----- ..... . ------------

Flujo laminar en tuberas

,
0.5

Parala __ RTD apropiada

F'

---

"
0

8 = ~ = ...!....
r

I'ro

Figur.l 15.9. Direrentes formas de medir la salida proporcionan distintas curvas F

Asimismo, cada curva F se relaciona con su curva E correspondiente. As. en cualquier tiempo 11 0 8 1 se tiene

F = J" dI = j9 d8 oE o E
1
I

E. ,

(IF I dI "

E.
8

d F 1
d ()
8,

(7)

Esta relacin es similar entre E y F.

Curvas E para fluid os no newtonianos y para canales no circul ares

Ya que los plsticos y flu idos na ne\\1onianos son a menudo muy viscosos, generalmente se deben tratar con el modelo eonvecti\'o de este capitulo. Para ello se han desarrollado las curvas E, E Y En para distintas si tuaciones adems de las de fluid os na newtonianos en conductos circulares; por ejemplo, para Fluidos de ley de potencia. Plsticos de Bingham . Se han desarrollado tambien curvas E p:lm Flujos en pelculas descendentes. Flujo entre placas paralelas. Donde se realizan medidas a lo largo de una linea, en lugar de en el arca transversal de todo el recipiente. Estas ecuaciones ti: y las grficas correspondientes, adems de las fu entes de informacin para otros anl isis, se presentan en Lcvcnspiel.

15.2. CO NVERSIN QU MICA EN REACTORES DE FLUJO LAMINAR Reacciones senciUas de orden 11

En el rgimen de conveccin pura (di fu sin molecular insignificante) cada elemento de fluid o sigue su propia linea de cOITenle sin mezclarse con los elementos vecinos. En esencia, esto da un componamiento de macroflu ido. Por el capitu lo 11, la expresin para la eOllversin es e ntonces

~- J~ O
C

[CA)
leAO

.
elemento de flu ido

[dI

'"

para reaccin de orden cero

pam reacc in de primer orden

--=e C,\o
pam reaccin de segundo orden

CA

- kt

e"
CAO

-:--:-c':=-1 + kC",j

346

Capwlo J5. El modelo de COIWecciOIl paro flujo

lamillar

Para la reace/oll de orden cero de un fluido ncwloniano en un rubo con flujo laminar, la integracin de la ecuacin 8 da
CA

C,\O

( -)'
kt

1- 2C\Q

(9)

Para la reaccin lle primer orden de un fluido newtoniano en un tubo con flujo laminar
2

"j,,"e-tI ~. -,- dI = yCI(Y) + (1 <'l

y)e-)'.

.v = -2

(10)

donde ei(v) es la integral exponencial (ver el capitulo 16). Para la reaccid" de segulldo ordel/ de un fluido newloniano en un tubo con flujo laminar:

C ----1L= l - kC,\Ol I -~ In 1+--_ GAO 2 kC AO'

_ [ kCi (

2 )]

(11 )

Estas ecuaciones de diseo rueron desarrolladas primeramente por Bosworth para oro den cero, por Denbigh para segundo orden, y por Clcland y Wilhclm para reacciones de primer orden. Para otras ci nticas, formas de canales o tipos de fluidos, se insertan los trminos adecuados en la expresin general de diseo y se integran.

Co menta rios
a) Ensayo para obtener la curra RTD. Las curvas RTD adecuadas deben satisfa cer la comprobacin de l balance de materia (los valores calculados de los momentos cero y primero debern concordar con los e,xpcrimentales):

J: [B dO =

(12)

Todas las curvas [ de este captulo, para fluidos no ne\\10nianos y toda forma de canales. c umplen con este requ isito. Las curvas [ . y [ .. no lo cumplen; sin embargo, cuando se transforman en [ si lo cumplen. b) Varianza)' ot/'Os descriptores de la curva RTD. La \'arianza de todas las curvas [ de este eapilU lo es finita ; pero es infinita para todas las curvas [. y [ . Por lo tanto, hay que estar seguro de saber con que e un'a se esta trabajando. En general, la curva [ del modelo de conveccin tiene una cola larga. Esto hace que la medida de su varianza no sea confiable. Por lo tanto, u1 no es un parmetro litil para el modelo de cOfl\'eccin y por ello no se presenta en este capitulo. El tiempo de ruplUra 80 es probablemente el par.imetro mas litil y seguro de medir para modelos de conveccin, por lo que se utiliza ampliamente. c) La comparacin con e l flujo pistn para una reaccin de orden n se muestro en la figura 15. 10. Esta grfica muestra que incluso para valores altos de X A , el modelo convectivo no disminuye considerablememe el rendimiento del reactor. Este resultado difiere de los resultados para los modelos de dispersin y de tanques en serie (ver los capitulos 13 y 14).

/5.2. CO/II"ersiOI! qrtimica el! reaClOre.~ de flujo fuminar

347

r - __ '''=O
~C<lII'.'I"CC i6n

Conveccin contra flujo pist n

' paln

V~i6n

I'pi<.ln

1.5~~::=-1

1.0

Fi gur:I 15. 10. CompaT1ldo con el flujo pisrn. el flujo comccri,o disminuye la con' crsin

Reaccin mltiple en flujo laminar

Considerar una reaccin de dos etapas irreversibles}' de primer orden en serie

A -- R

"

---=-" S

Ya que el fluj o laminar representa UIla desviacin respecto del flujo pistn, la canlidad de compuesto intermedio R formado ser. algo menor que la obtenida en fl ujo pistII . A continuacin se examina esta situacin.

A_

1"

R_

" IS
eF.
LF.

O.Bf__--=:::C~~+~+----T~+___J,L---l-~-1

Flujo laminar

0.6I----t--+-~-,_--j_'.cA

-+-+-~e-l-O.4I----+~+--'--f__~fI"-+_-.jI'-::-+~+__+

MFR

PF.
LF.

0. 2 I----t~.z
MFR

O.O.':-'-----;!-;;----'--coc--.l~;;_;_--_f::_--~
0.0 0.2 0.4 0 .6 0.8

1.0

Figura l S.ll. Curvas de distribucin de productos repre~nlatil':l5 del flujo laminar compar..lda.s con las cur....as de flujo pist n (fib'l.lr.l 8.13) )' ranque agitado (figur..l 8.1 4)

348

Capi"do Jjo El moddo d"omoceci" pamjl.ljo Jomi"o,

La desparicin de A esta dada por la compleja ecuacin 10, y la fonnac in y desaparicin de R " iene dada por una ecuacin an mas compleja . Mediante la obtencin de las relaciones de la distribucin de productos, el empleo de mtodos numricos)' la compamcin de los resultados con los obtenidos en flujo pistn y tanque agitado, se llega a la figura 15. 11; ver Johnson , y Levien y Levenspiel. Esta grfica mueSlm que e l reactor de flujo laminar (LFR) da un poco menos de producto inlcmlcdio que el reactor de flujo pistn (PFR), cerca del 20% de la distan cia entre el reactor de flujo pistn (PFR) y e l de tanque agitado (MFR). Deber ser posible ahora la generali 7.ac in de estos res ultados a otros esquemas de reaccin rnls complejos, como reacciones mltiples de dos componentes; a polimerizaciones, y fluidos no newtonianos de ley de potencia.

REFERE NCIAS
Ananthakrishnan. V, \V.1\'. Gil1 y A.J. Barduhn . .'l/ChE J .. 11 , 1063. Boswonh. R.C.L. Phi/. Mag., 39, 847. Clcland F.A. y R. H. Wilhelm, A1ChE J. , 2, 489. Dcnbigh . K.G., J. Appl. Chem ., 1,227. 10hnson, M.M ., /1Id. E/lg. Chem. FUI/{/amelllals. 9,681 l cvenspiel, 0. , Chemical Reactor Om/libook. Cap. 68, OSU Bookstores, Con"ll is, OR 97339. lcvicn, K.L. y o. Le\'enspiel, comunicacin personal.

PROBLEMAS

Un liquido viscoso va a reaccionar al pasar a traves dc un reactor tubular en el que se eSp<"ta conseguir un flujo que siga el modelo de comcccin. Qu con\"i:rsin se puede esperar en este reactor si con flujo pistn en el mismo se obtendra 80% de con\"Crsin?

15.1.

La reaccin sigue una cintica de orden ccro.

15.2.

La reaccin cs de segundo orden.

15.3.

Suponiendo flujo pistn, sc calcula que en un reactor tubular de 12 m de longitud se alcanzara 96% dc com'crsin dc A para la reaccin de segundo orden A ..... R. Sin embargo, al ser el fluido muy viscoso, el flujo seria predominantemente laminar, de ronm que el mod~lo de conveccin, nO'e l de flujo pistn, parece ser el ms adlXU3' do para representar el flujo real. Calcular la longitud necesaria del reactor para con seguir 96% de conversin de A.

15.4.

La alimentacin acuosa A (CM = l 1110lllitro) de propiedades fsicas cercanas alal del agua (p = 1 000 kglm 3, g, = 10 - 9 m 2/s) reacciona siguiendo una reaccin hornogenea de primer orden (A ..... R, k = 0.2 S- I) al pasar a tr.!\es dc un reactor tubular (d, = 50 nun, L = 5 m) a 100 rrun/s. Calcular la con\"ersin de A en el fluido que sale del reactor.

Problemas
15.5.

349

Una solucin acuosa A (CAO= 50 moUmJ ) de propiedades fisicas cercanas a las del agua (p = 1 000 kglm J 5'; = 10-9 m2/s) reacciona siguiendo una reaccin de segundo orden (k - lO- l ml/mol . s) al pasar a traves de un reactor tubular (d, = 10 mm. L = 20 m) con una velocidad de 10 mm/s. Calcular la eon\'ersin de A a la salida de este reactor.

15.6. Se quiere modelar el flujo de un fluido en un canal. I'ara ello. se localizan tres puntos de medida a lo largo del canal. A . B Y e scparddos 100 m. Se inyecta un raSIrt,' ador aguas arriba del punto A. pasando el fluido por los puntos ..1. B }' e con los siguientes resultados: En A la dispersin del rastreador e$ de 2 m. En B la dispersin del rastreador es de 10m, En e la dispersin del rastreador es de 14 m, Que tipo de modelo de flujo se intentarla probar para rcpresenlar este flujo: dispersin, eonwecin, tanques en serie o ninguno de ellos? Justificar la respuesta,

Captulo

16

Rapidez de mezclado, segregacin y RTD

El problema del mezclado de fluidos durante una reaccin es importante en los siste mas homogneos con reacciones muy r:ipidas, as como en todos los sistemas heterogneos. ESle problema presenta dos aspectos que se sobreponen: primero, el gmdQde segregadoll del fluido , es decir, si el mezclado se efecta a escala microscpica (mezcla de molculas individuales) o a escala macroscpica (mezcla de fl oculos, grupos o agregados de molculas); y segundo, la rapidez de mezclado, es deci r, si el fluido se mezcla rpida o tardamente a medida que fluye a travs del rccipiente. Estos dos conceptos cslfm entrelazados con e l concepto de RTD, por lo que es bastante complicado entender su interaccin. Por favo r, repasar las primeras paginas del captulo II donde se presentan y discuten estos conceptos. En este captulo se tratan , en primer lugar, aquellos sistemas en los que slo existe un fluido reacc ionando, para pasar luego a los sistemas en los que dos fluid os se ponen en contacto y reaccionan.

16.1.

MEZCLA DE UN SOLO FLUIDO

Grado de segregacin
El estado nonnalmente aceptado de un lquido O un gas es el de microfluido, y todo el eSllldio previo sobre reacciones homogeneas se ha basado e n la suposicin de que el fluido se comporta como tal. Considerar ahora un solo reactivo en estado de ma crofl uido que se procesa, sucesivamente, en un reactor intermi tente, un reactor de flujo pistn y un reactor de tanque agitado, y observar cmo este estado de agrega cin puede resultar en un comportamiento diferente al de un micro fluido . Reactor intermitente. Suponer que un reactor intermitente se llena con un macroflui do que contiene el reactivo A. Puesto que cada agregado o paquete de este macrofluido se comporta como un pequeo reactor intermitente, la conversin es la misma en todos los agregados y es de hecho idntica a la que se obtendra si el fluido reaceionaIlfe fuera un microfluido. Por ello, para las operaciones intermitentes el grado de segregacin no afecta la conversin ni la distribucin de productos. Reactor de flujo pistn. Como estc reactor puede considerarse como un flujo de pequeos reactores intermitentes que pasan sucesivamente a travs del recipiente, los

350

16. l . Me:cla de

11/1

solo llllido

3S I

,1icroflui do

"....,'?: ..

,~ \

..

.lacrofluido

las molcu la~ ind ividuales pierden s u ide ntidad. y la conce ntrac in da react ivo es unifOfm e en todo e l recipiente

Cada agregado mantiene s u ide ntidad y se comporta como un reactor intalmilente; la conce ntracin de los ,,'activos varia de un aglegado a airo

rc~

Figu ra 16. 1. Diferencia cmre el componamiemo de 105 micronuid05)' el de 1 05 macrofluid05 en reacrode tanque agitado

micro y los macrofluidos se comportan de fonna similar. En consecuencia, el grado de segregacin no afecta la conversin ni la di stribucin de productos. Reactor de tanque agitado con micronuido. Cuando se introduce en un reactor de tanque agitado un microfluido que contiene el r.:=activo A, como se indica en la figura 16.1, la concentracin del reactivo en lodo el reactor desciende inmediatameme hasta el valor que prevalece en todo el reactor. Ningun grupo de molculas cons.:=rva su alta concentracin inicial de A. Se podra caracterizar este comportamiento diciendo que cada molecula pierde su identidad y no puede detenninarse su pasado histrico. En otras palabras, analizando las molculas vecinas no es posible saber si una molcula ha entrado recientemente o si lleva ya mucho tiempo en el reactor. En el caso de este sistema, la conversin de reacti\'o se calcula por los mismos metodos que se utilizan para las reacciones homogneas, es decir,

A... = - - F ,\ O

(- ,.... )11

(5. 11 )

o, cuando no hay cambios de densidad, CA =l-(-/~\) C,\o CAO

( 1)

donde es el tiempo de residcncia promedio del fluido en el reactor. Rcactor de tanquc agitado con macrofluido. Cuando un macro fluid o entra en un reactor de tanque agitado, la concentracin del reactivo en un agregado no desc iende inmedimamente hasta un valor bajo, sino que va disminuyendo en forma paulatina como si se tratara de un reactor imerrniteme. Por lo tanto, una molcula del macroflui do no pierde su idcmidad; su pasado histrico 110 es desconocido y puede estimarse su edad analizando las moleculas vecinas. La ecuacin de diseo para un macrofluido en un reaclOr de tanque agilado esta dada por la ecuacin 11.13 como
1 - X...

,(CA ) o C"o
-

[d,

(11.13) o (2)

;n'erm;lcn'c

donde

(3)

Sustituyendo la ecuacin 3 en la 2 se obtiene

1 - XA

CA C .... o -

l' (
o

-CA )
CAO

int~rmiunt~

u -e. -d,

(')

Esta es la ecuacin generdl para determi nar la conversin de macrofluidos en reacIores de tanque agitado, misma que podra resolverse una vez que se ha determinado la cintica de la reacc iono Considerar varios rdenes de reaccin. Para una reacciim de orden cero en un reactor intermitente, el capmlo 3 da

C" ) ( C ,\ O intennilt"\le
Susti tuyendo en la ecuacin 4 e mtcgrdndo resulta

(3.JI)

A, C,\ _ (1 C,\ - 1- CAO

(;)

Para una reaccin de primer orden en un reactor interm itente, el capm lo 3 da

(3.11)

Al sustituir esta expresin en la ecuacin 4 resulm

que integrando da la expresin para la conversin de un rnacrofluido enlln reactor de tanque agitado

(6)

Esta ecuacin es idntica a la obtenida para un microfluido; ver la ecuacin 5.14a. Por lo tanto, se concluye que el grado de segregacin no infl uye en la conversin de reacciones de primer orden.

/6. /. ,l/eoda de

",",%

l/,<ido

353

Para una reaccil/ de segundo ordel/ de un solo reactivo en un reactor intermitente, la ecuac in 3.16 da

(7)
Sustituyendo en la ecuacin 4, se obtiene

y haciendo a = /CAI t y conv iniendo en unidades de tiempo reducido 9 =

tI f, la ex-

presin se transforma en

CA e

a'

1" --Od(a e-{a~6) + (}) =alP ci(a)

aa +

(8)

,\0

Esta es la expres in corres pondiemc a la conversin para una reaccin de segundo orden de un macrofluido en un reactor de tanque agitado. La integral, representada por ciCa), se denomina //Iegral exponencial. Solamente es fu ncin de a y su valor se encuentra en varias tablas de imegrates. La tabla 16.1 presenta slo algunos de los valores de e(x) y de E(x). Ms adelante se har referencia a esta tabla.

Tabla 16.1. Dos curvas de la famil ia de integrales exponenciales

Aqu se tienen dos integrales exponcnciak s muy tiles

Ei(x) ei(x)

,- d/l 1 , "
e- O

- '" 11

- !l1I = 0.577 21 + In
=

e"

, . xx +x + 2 ~ 2 + _.- . + ! 3 . .)
x~

- 0.5 77 2 1 - In x + x - - - + - - _ . 2 2! 3 3! ei(x) 1. 2227 0.905 7 0.5598 0.2 194 0. 1162

x
Ei(x)

X1

.\'3

Ei(x)
-~

ei(x)

Ei(x) - 0.8218 - 0.3027 0.4542 1.895 1 3.0072

e(x) 0.04890 0.024 9 1 0.0 1305 0.001 15 0.00012

O 0.01 0.02 0.05 0. 1

+00
4.0379 3.3547 2.4679 1.8229

4.01 79 3.3147 2.3679 1.6228

0. 2 0.3 0.5 1.0

lA

2.0 2.5 3.0 5.0 7.0

4.9542 7.0738 9.9338 40. 185 191.50

para x

10

e'

[..!. +...!... + 2! + ~ + . X .\"2 x3 .,...l

_ 3!, + . .c

) ei(x) =

e-x [~ -~ +~ x x .

1 1

Referencia: TJbles of Sines. Cosines and Exponcntial Imegrals . Vols. I )' 11. por \VPA. paro N BS.

354

Cal,;'alo 16. Rap;d" de "'"c/mlo. "g'<>gacia .' RTD

La ecuacin 8 podria compararse con la expresin correspondie me para micronuidos, ecuacin 5. 14

CA - I+

.J 1 + 4C'\okr
2C"okf

C,\O -

(9)

Para una reaccin de orden 11 , [a conversin en un reactor imerrnitente puede encontrarse por los melodos del capitulo 3 y es

(C0
~

= [1-(11 -

(10)

CA ontcnni,cnt.

Sustituyendo en la ecuacin 4 se oblicTle la conversin de un macroflu ido para una reacc in de orden 11.

Diferencia en funcionamiento: mezcla inmediata o tal"da , macro o microfluido, reactor de flujo pistn (PFR) o de tanque agitado (l\1FR)
La figum 16 .2 il ustra la d iferencia entre el componamiemo de los macro y los microfluidos en reactores de tanque ag itado. En la misma se observa claramente que al aumentar la segregacin aumenta el re ndimiento del reactor para reacciones dc orden mayor que la unidad, y que di sm inuye para reacciones de orden menor que la unidad. Para elaborar esta grfica se utiliz la tabla 16.2.

Mezcla rpida o tarda de fluidos

Cada modelo de flujo de fluido a travs de un recipiente lleva asociada una funcin de distribucin del tiempo de residencia (RTO) perfectamente definida, o una funcin de d istribucin de edad de salida E. Sin embargo, no se cumple la condicin inversa, es decir, cada RTO no define un tipo especifico de flujo. Por consiguiente, di stintos tipos de flujo (unos con mezcla inmediata, otros con mezcla tarda) podran dar la misma RTD. RTD de impulso ideal. Reflex ionando es posible deducir que el un ico tipo de flujo que concuerda con esta RTD es aquel en el que no hay mezcla de flui dos de edades diferentes. es decir. el fluj o pistn. Por lo tanto, da igual que se trate de micro o de macrofluido. Adems, no importa que se tenga mezcla inmediata o mezcla tardia, ya que no hay mezcla de fluidos de edades d ifere ntes. RTD de d ecaimiento exponencial. El reactor de tanque agitado da esta RTD. Sin cmbargo, otros patroncs de fluj o tambin dan eSla RTD; por ejemplo, un conj unto de reactores de flujo pistn de longitud conveniente dispuestos en para lelo, un reactor de flujo pistn con corrientes laterales, o ulla combi nacin de stos. En la figura 16.3 se rep resentan algunos de estos patrones. Observar que en los modelos a }' b los ch:mentos de fluido que elllran al sistem a se mezclan inmediatamente con clementos de edades diferentes. mientras que en los modelos e y (1 no se produce este tipo de mezcla. As, [os modelos a y b representan el microfl uido, mientras que e y d representan el macro fl uido.

16.1. Meda de

11/1

solojlllido

355

!
g
... - ,oo

~ Ecu aci6n 5 con 5.20

1-- - "

l'

- , o~~.
~I -~
~
ti.
~~

Orden de la rea~ci6n 11=0

, , ,

~ ~

"- i

I
tl o
o S
TI

""" g f----+-~~-LJ-LL---; "~ C--C, -----1 <'

t> "1"

-----

f--+-+-+++7" "'"\:: I
/
0 ,1 ~_~_

Orden de la reacci6n? 11=2 . /

_ I. '!

~:
'

1---........,.

~g~ -, <= 0 :2 g
'

o ,~ .
1__

~
e, e

I
0 .1

" ,,' ,,,,,1', 800' ; 14 ~

~ a:: ~

___

-=,---_ _____-'
=I - '\A

0.01

Figu ra 16.2. Comp3rncin del funcionamiento de reactOl\!, d~ tanque agitado cuando se tratan micro y rtIacrofluidos. en los casos de recciones dc orden cero y dos y para CA = O

'"

RTD arbitraria. Al extender este razonamiento, se observa que cuando la RTD esta prxima a la de flujo pistn, entonces el eSlado de segregacin del flu ido y la mezcla inmediata o tardia tienen poco efecto sobre la conversin. Sin embargo, cuando la RTD se aproxima al decaimiento exponencial de! flujo en tanque agitado, entonces el estarlo de segregacin y el mezclado inmediato o tardio tienen cada vez mayor importancia. Para cualquier RTD, un caso extremo de comportamiento estl representado por el macrofluido y por e! tiempo tardio de microfluido. La ecuacin 2 da la expresin de diseo panl este caso. El otro caso extremo esta representado por la mezcla inmediata de microfluido. Para este caso, la ecuacin de diseo ha sido desarrollada por Zwielering. pero es una expresin dificil de emplear. Aunque estos casos extremos dan los lmiles superior e IIl ferior de la conversin esperada para recipientes reales, generalmente resulta ms sencillo y preferible deducir un modelo que sc aproxime de modo razonable al recipicnte real y luego calcular las conversiones a partir de este modclo. ESlo es lo que se hizo en realidad para construir la figura 13.20 para reacciones de segundo orden con dispersin axial. En eS1e caso se hizo la suposicin de que a 1 0 largo de todo cl reactor ocurre el mismo grado de mezclado de material.

u. '" '"

Tabla 16. 2. Ecuaciones de conversin para rnacro flu idos y rn icro nuidos con e = O en rC'ldores idea les Fl ujo pistn Microflu ido o macrofl uido Ley cinctica gene ral
T =

Tan<IIlCagit:Jdo
M icrofluido
p

Macro flu ido

je de
Co- r

",eOL-.,.e::.

-,

Co
- 1= 0

C="-jO (C) e- <l' dl Co ,"'cr",ncntc

T
(1

Reaccin de ordcl1 /1
(H '" (}'; 'kT)

C = [1 + (1I - I)R] '/ll - 1I1 o

R - -1 1/ ]

e )" R +e (-C Co o
R=

[( e)l -.. 1 o
C _ 1
RS I
2:

(1 - ~,)(~ r
1 - N. RS I

1 Ca "" -; 0[ 1 + (/1 - I) e~ I k/l"( I

IIle- l/

(1,

Reacc in de orden cero

e e, =
e

1 - R, R

e e, =

(R . ~ )
Reaccin de primer orden

.f =

= O,

e - o.
o

R 2: 1

C o

I - R + /le

- 1M

(R - kT)

e = e- R e, e,
R ::: ln

e =--C 1+ N
R - ...!- \ C

- =-Co 1 + R
R = -.Jl-

Reaccin de segundo orden

e
Co

e
1+ R

Co

1+

"-+4"k
}. I(

(R = Crf;T)

R=

c- I

e,

R=

e, ) e, (c- 1 e
T

Co

e = -e ' /R el _ . ( -1 )
R R
,.,

R "" q- Ih. mdu lo de reaccin par:.l una reaccin de orden 11, un ractor de tiempo o de capacidacl

= 1. ya que 1:

O en todo el Sll;ll:m;l .

/6./. Meo"a de ,,",%jl,Mo

357

__

r,~ ~ anqL!eaglladO

,,..1

....-!
f

I __ ~'

1, 1, \.
--

:'"_ -J ,i2_ -t

, ~::::~ --_ ......-

I-- ~

CA:lnJun to de I luJos
(a(

:7-"=--;/
' '4.[] . . . -k)

......

pistn paralelos

flUJO pistn con sal idas lalerales

~f'I1'1""

11111 1 1
,

1 I
\

: ID---Flujo pistn con

(~ esqu ~m:lS

alimentaciones 1 lentreS
(b)

Figura 16.3. CUJtro

de tomaCIO que

pu~d~n

d:Jr la misma IUD de de-

caimiento c.~ponencial. Los casos <l )' b Rpre..ent:m el mezclado mas nipido posible de dementas d.., fluido de cd..ldes difcuntes. mientras que l" y d ilu5lr:m el mezcb.do ms tardio posible

Resumen de conclusiones para un solo fluido

l. Factores que afectan el jUllcionomielllo de /111 reaClor. En general, se podra es~ cribir
RTO, grado de segregacin, ) ( ~) =f ( cinetica, rapidez de mezclado
( JI )

Funcionamicnlo:XA o rp

2. Efecto (Je la ci"tica o del orden de /a reaccin. La segregacin y e l mezclado inmediato o tard io afectan la conversin del reactivo del modo siguiellle: Para
11

> 1 ... XIT\3crO y Xmicm rudio > Xmicro inmediato

Para 11 < 1 se cumple la desigualdad inversa, y para 11 =: I la conversin no depende de estos ractores. Este resultado muestra que la segregacin y la mezcla lardia aumcman la conversin cuando" > \ , Y la disminuyen cuando n < l . 3. Eleclo de los f actores de l11e=c!a(/o sobre las reacciunes de orden di.wintu (11/110. La segregacin no tiene influencia alguna e n el flujo pistn; sin e mbargo, influye cada vcz ms sobre el funcionamiento de un reactor a medida que la RTD va pasando de fl ujo pistn a flujo en tanque agitado. 4. /:..Jecro del m"'e/ de comer.f;Il. Para niveles bajos de conversin, XA no depende de la RTD, de la rapidez de mezclado ni de la segregacin . Para niveles de conversin intermedios, la RTD empieza a influir sobre X A ; sin embargo, la rapidez de mczclado y la segregacin an tienen poco efecto. ESle es el caso del ejemplo 16. 1. Finalmente, para niveles de conversin a ltos, todos estos fac lores podran ser imponantes. 5. Efecto sobre la distribucin de produclOs. Aunque la segregacin y la rapidez de mezclado generalmeme pueden ignorarse cuando se trata de reacciones si mples, esto no es asi en el caso de reacc iones mltiples, donde el efecto de estos factore s sobre la distribucin de productos es de gran imponancia. incluso para ni veles de conversin bajos.

358

Capitrtlo 16. Rnpide= de me:e/arlo. segregodoll y RTD

Como ejemplo, considcrar una polimerizacin por radicales libres. Cuando se fonnan ocasional melllc rndicales libres en varios puntos del reactor, se di sparan reacciones en cadena extremadamente mpidas, a veces con miles de etapas en una fraccin de se gundo. La "elocidad de reaccin y la conversin en un punto determinado pueden ser muy altas. En este caso, las condiciones inmediatas alrededor de las molculas reac c ionantes y crec ientes. y por lo tanto el grado de segregac in del fl uido, pueden afec tar sensiblemente el tipo de polimero formado.

EJEMPLO /6. 1.

EFECTO DE LA SEGREGACIN Y LA RAPIDEZ DE MEZCLA DO SOBRE LA CONVERSIN

En un reactor cuya RTD es la que se representa en la figu ra E16.1 se lleva a cabo una reaccin de segundo orden. Calcular la conversin para los esquemas de fluj o indica dos en esta fi gura. Para simplificar, tomar Co '" l. k = 1 Y .. = I parn cada unidad .

[)e{:aimiento exponencial

Area = 1

,/2
I.1rcrolluido

C 't r~~;\
(o,

~~ " C.;
~

..
"
C"
= ~,

(b)

~ o
~

{[ c::::::::J
c::::::J

~~~~1-~-;- Pala aplO~lmal la RTD de un de<:aimien lO

uponenciat

= O

"

..

(e'
Fil!ura E1 6.1. al Microfluido. mezcbdo inmediato a nivel molecular. b) Mi cro nuido. mezclado bastante tardio a nivel molecular. el ~ l icmf1uido. mezclado tanUo a ni,el molecular. d) Macronuido. mezclado inmediato de 105 elementos. e) MatTOnuido. mezclado tardio de 105 elementos

16.1. ",,,da d, "', mlafl,"a

359

SOLUCIN
Esquema A. Con referencia a la figura E 16. 1(J , se tiene para el reactor de tanque agitado

c~

-1 +

.JT+4

= 0.618

Para el reactor de flujo pistn

Micro-temprano: C2

CIC~ 1 = ~:~~: = 0.382

Esquema B. COII referencia a la figura E 6.l h, para el rcaclordc flujo pistn se tiene

C = 0.5
Para el lanque agitado
0.5

- c;

o
Micro-bastaIlle tardio: e = 0.366

Esquemas C, D y E. A panir de la fi gura 12.1 , la fun cin de distribucin de edad a la salida para el sistema de dos reactores iguales de tanque agitado es E = ':: e 1~ o.

h ,

cuando

> -

2
I

cuando -=,

<-

360

Capilll/o 16_ Rapide= de I/le;:c!m!o. segregacilI y RTD

Por 10 que la ecuacin 3 se transforma en

C"= _
r'l

j '"

~~~'=-e t - lb1 dl

1 2 1 +Co'a f

Con el tiempo de residenc ia promedio en los dos recipientes f = 2 min, esto se transforma en

C" =

'" e t- -di
I

1+ r

y sustituyendo 1 + t por x se obtiene la integral exponencial

e"j,,"el~ d>: = e- j"' e-dl = 2 x 2 X

X X ,

, . eet(2)

A partir de las tablas de integra les de la tabla 16.1 , se encuentra que ei(2) por lo que Micro-tardo y macro-tardo o inmediato C'
=

0.048 90,

0.362

Los resultados de este ejemplo confimlan las conclusiones anteriores: que los macroflu idos y los microfluidos de mezclado tardo conducen a conversiones mas altas que los microfluidos de mezclado in mediato par.! reacciones de rdenes mayores de la unidad. La diferencia es pequena aqu , porque los gmdos de conversin son bajos; sin embargo, esta diferencia se hace mayor a l acercarse las conversiones a la unidad.

Exte nsiones para un solo fluido

Segregacin parcial. Exi sten varios mtodos para el tratamiento de grados intermedios de segregacin, por ejemplo: Modelo de intensidad de segregacin; Danckwerts. Modelo de coal escencia; Cm l, y Spiel man y Levenspicl. Modelos de dos ambientes y de cubos de hielo fundente; Ng y Rippin, Suzuki. Estos modelos se Imtan en Levenspiel. Vid a de un elemento de fluido. Se estima a continuacin cuanto tiempo mantiene su identidad un elemento de un fluido . En primer lugar, todos los elementos gmndes se rom pen par.! dar elementos ms pequeos por accin de estrechamientos o cambios de di reccin (comportam iento laminar) o por la turbu lencia originada por agitadores, deflectores, etc.; la teora del mezclado estima el tiempo necesario pam esta ruptura. Los elemellfos peq/leiios pierden su identidad por la accin de la difusin molecular, y el anal isis de recorrido aleatorio de Einstein estima este tiempo como
1 -

(tamao del elemento)2 _ d;l~m~n!o coefic iellle de) ( difusin

(12)

16-2. .\I~cla de dos l /lIidos miscibles

36 1

Asi, un elemento di." agua de I micrn de tamao perderia su identidad i." n un tii."mpo muy con o, aproximadamente

r=

10- 5cm 2/ S i."g

(1 O

cmt

1O-3seg

(l Ja)

mientras qUi." un elentento de un polmero viscoso de 1.0 mm de tamaJio, 100 veces mas viscoso que el agua (aceite de motor 10-30 W a temperatura ambiente), manti."ndr.i su identidad duranli." un tiempo grande, aproximadamente

(13b)

En general, entonces, los flu idos ordinarios se comportan como microfl uidos, exceptO cuando las sustancias son muy viscosas y en sistemas en que se cst{m e rectuando reacciones muy r.ipidas. El concepto de micro y macrofluido ticne una gran importancia en los sistemas heterogneos ya que generalmente una de las dos rases de estos sistemas se aproxima a un macrofluido. Por ejemplo, la rase slida de un sistema slido-flu ido puede tratarse exactamente como un macroflu ido porque cada particula del slido es un agregado distinto de molculas. Para tales sistemas, entonces, la ecuacin 2 con la expresin ci ntica adecuada constituye el punto de partida para el diseo. En los capirulos siguientes se llplican estos conceptos de micro y macrofl uidos a distintos tipos de sistemas heterogneos.

16.2. MEZC LA DE DOS FLUIDOS MISC IBLES

Aqui se considera la fun cin de los procesos de mezclado cuando dos fl uidos reacti\'OS A y B totalmente misc ibles se ponen en contacto. Cuando dos fl uidos miscibles A y B se mezclan, nonnalmente se supone que primero se rorma una mezcla hornogenea y despues reaccionan. Si n e mbargo, cuando el tiempo necesario para que resul te homognea la mezcla de A y B no es pequeo comparado con el tiempo necesario par..a que se produzca la reaccin, se produeir.i ambien reaccin durante el proceso de mezclado, por lo que el problema del mezclado se torna importante . Ta l es el caso de las reacciones muy r.ipidas o cuando los fl uidos reaccionantes son muy viscosos. Para comprender lo que ocurre, imaginar que se dispone de A y B, primero en rorma de microfl uidos y luego como Illacroflu idos. En un vaso de precipitados, mezclar A micro con B micro, y en otro mezclar A macro con B macro, y dejarlos que reaccionen. Que se encuentro? A micro y B micro se comportan como es de esperar y reaccionan. Sin embargo, cuando se mezclan los macroflu idos no hay reaccin porque las molculas de A no pueden ponerse en contacto con las de B. Estas dos situaci ones se Ilustran en la fi gura 16.4 , lo que basta para entender los dos extremos del comportamiento. Ahora bien, un sistema real se comporta como se ilustra en la fi gum 16.5. en la que se observan regiones de flu ido ricas en A y regiones de fl uido ricas en B. Aunque la segregacin parcial requiere un aumento en el tamaJio del reactor. esta no es la nica consecuencia. Por ej emplo. cuando los react ivos son flu idos viscosos. su mezcla en un tanque con agitac in o en un reactor intennilente a menudo produce

362

Cupillllo /6. Rupide: de me:clado. segregllcin.\" R7V

-=> =
A

<=
B

Mezc lado a escala molecular. Se produce la reaccin Slo se mezc lan los agtegados. No se produce la reacc in Figur.l 16A. Diferencia en cuanto a comportamiento de los microilu ido. y los macrofluido5 en la reaccin de A y B

capas o "vctas" de un flu ido juta al otro. Como resultado, la reaccin se efectua a diferentes velocidades a lo largo del reactor, dando un producto no unifomle que podra ser comercialmente inllceptable. Tal es el caso de las reacciones de polimerizacin en las que el monmcro ha de estar ntimamente mezclado con un catalizador. Para reacciones como sta, cI mezclado apropiado es de suma imponancia y con frecuencia la veloc idad de reaccin y la uniformidad del producto son funcin de la potencia dt agilacin que se aplica al flui do. Para reacciones rpidas, el aumento del tamao del reactor que se necesita debido a la segregacin no es de gran importancia, aunque otros efectos se hacen importantes . Por ejemplo, si el producto de reaccin es un precipitado slido, el tamao de las pancu las del precipitado podra ser afectado por la velocidad de intennezclado de los reactivos, un hecho bi en conocido en los laboratorios de an li sis. Duo ejemplo lo constitu)'cn las mezclas gaseosas reaccionantes a temperatura elevada, que podran contener cantidades considembles de un compuesto deseable debido a que el equilibrio lennodinmico se fa vorece a estas temperaturas. Para separar eSle componente podria ser necesario enfTiar el gas, pero, como es con frecuencia el caso, el descenso en la lemperatura tiene un efecto desfa"orable sobre el equilibrio que hace que practicamente desaparezca el producto deseado. Para evitar esto y "congelar" la composicin de la mezcla de los gases calientes, el enfriamiento ha de hacerse muy rpidamenle_ Cuando e l mtodo de enfriamiento rpido q ue se empica implica la mezela de los gases calientes COIl un gas inene fria, el buen resulrado de este procedimiento depende fundamentalmente de la veloc idad con que se pueda destruir la segregacin. Finalmente, la longitud, el (ipo y la temperatura de combustin de una flam a, los productos de combustin obtenidos, los niveles de ruido de los motores de propulsin, y las propiedades f sicas de los polmeros cuando son afeclados por la dis-

;cF<t"'cd-

Regn rica en

8~~~~:~~
/---' ~ '

Regn rica en A ..

~'r ~/;:;'-F:
,-o L
d~

L I

L Regin T ica e n A

Regin rica en B

lo'
Figura 16.5. Segregacin paTcial en el l11l'zclado

lb'
dos nuidos miscibles en un reactor

16.1. Me:cla de das Jlllidos miscibles

363

tribucin del peso molecu lar del material , son algunos de los muchos fenmenos que resultan baslalHe afeclados por influencia de la velocidad }' la efectividad del mezclado de fluidos.

Di stribucin de productos en reacciones mltiples

Cuando al mezclar dos fluidos reactivos se producen reacciones mltiples, y cuando estas reacciones prosiguen en grado apreciable antes de lograr la hornogenidad, la segregacin es importante y afecta la distribucin de productos. Considerar las reacciones consecutivas-competitivas en fase homogcnea
A

+ B -----.!.....- R
( 14)

R+B ~ 5

"

que se producen al verter A y B en un reactor intemlitentc. Si las reacciones son Sllficie ntememe lentas para que el contenido del reactor se haga unifomle antes de que se produzca la reaccin, la cantidad mxima de R que se fomla es funcin de la relacin entre k! k) . ESIa situacin, tratada en el captulo 8, es una en la que es posible suponer un comportamiemo de microfluido. Si n embargo, si los fl uidos son muy viscosos o si las reacciones son baslante rpidas, stas se producirn en las zonas estrechas entre las regiones de concentracin alta de A }' de concentracin alta dc 13. Esto se ilustra en la figura 16.6. La zOlla de alta velocidad de reaccin contendr una concentracin de R mayor que la del resto del fl uido. Pero, dc acuerdo con el tratamiento cualitativo de eSla reaccin cons iderado en el captulo S, cualquier heterogeneidad en A y B har que disminuya la formacin de R. As, la segregacin parcial de los reactivos disminuye la formacin del producto intermedio. Cuando aumenta la \'elocidad de reaccin, la zona de reaccin se hace ms estrecha y, en el limite, para \lna reaccin infin itamente rpida, se transforma en una su-

Zona de a lta velocidad de reacc i6n qu e contiene una gran concerllracin de R

Fi::ura t6.6. C uando la veloc idad di' reaccin es muy alla, e-x i,lcn en el r<,aclor zonas no homog~n~as. ESla contlicin arrua cn detri menlO de oblener Tendimii'mo5 ah05 del prolicIO imcrrncdio R a panir dc las reacciones

A + B -

R + B- 5

364

Capi/ll/o /6. Rapide:: de me=c1m/o. seg'l'gacin y RTD

Reatt iOn r~plda (se forma algo de Rl

, ,,

Reacc in infinitamente rapida (no se form a Rl Regin rita Reg in rita 'oA

ReglOn rita \ \ RegiOn ric a en A )] enB

"

, - _ .... " ,,""" zona de reacc in

.....

-_

,,

".

Zon a de reatcin

.....

la zona de reaccin

Regin rita ' en A ! I

I I I

-ll~*1-

, Regln rita I enB I

I

es un plano
ReglOn rit a
(

"A

I
I

RegiOn rica en B

1,.0/611 1

I I
I

I
A

s
R

s
Oistancia

Oistant ia

Fig ura 16. 7. Perfiles de conce nll1lcin de los componentes de IIL'i reacciones

A + B-R
R + B- S
cn un lugar reprc$oen13Ii,'0 del re.:lCIOr cmrc un fluido rico en A y un fluido rico en 8 paro UIll rt'accin muy rpida)" OID infinilamemc rpida

perfieie frontera entre la regin rica en A y la regin rica en B. En esta simacin, R se fomtara llnicamente en este plano. Qu le ocurrirj a R? Considemr una sola moIccula de R formada en el plano de reaccin . Si inicia su movimiento al azar (difu sin) en la zona A y nunca retrocede hacia la zona B, dejar de reaccionar y pennanecer resguardada. Sin embargo, si inicia el movimiento en la zona B, o si en cualquier instante atmviesa cI plano de reaccin y penetm en la zona B, ser atacada por B pam forma r S. Un estudio de probabil idades que tiene que ver con un juego de azar realizado por Feller, muestra una conclusin muy interesante: las probabilidades en favor de que una molccula de R nunca entre en la zona B se hacen cada vez mas pequeas a medida que aumenta el numero de etapas de di fusin de la molecula. Esta conclusin se cump le independientemente del patrn de movimiento de las mole eulas de R. As, se concluye que no se fonna nada de R. Visto desde el punto de vista del captulo 8, una reacc in infi nitamente cipida produce una heterogeneidad mxi ma de i\ y R en la mezcla, con el resultado de que no se fonna R. En la figura 16.7 se muestran las concentraciones de los compuestos implicados en una reaccin de in terfase tpica y se il ustran estos conceptos.

Refo~",i.,

365

Figu ra 16.8. A1J11!3mientos, dobkces )' addgazami emos de las CJ p.1S de los n'acti \ OS muy viscosos A y B

Este comporEamiento de las reacciones mltiples podra conSlituir una herramienta poderosa par. el estudio di: la segregacin parcial en sistemas homogcneos. y ya ha sido empIcado por Paul y Treybal, quienes simplemente vinieron el reactivo B en un recipiente que contena el reactivo A y midieron la cantidad de R fonnada para la reaccin lllU y rpida de la ecuacin 14. Onino di sc ute el problem globAl del intermezclado de los fluido s A y B en funcin de los alargamientos, los dobleces, los adelgazamientos y finalmente el mezclado difusiollal de los cl.::memos de fluid o. La figum 16.8 es un intento de ilustrar eS lc mecanismo: sin embargo, por ahora se debe dejar este fascinante tema. Estas observaciones sirven de guia para la seleccin y el diseno que fa\'orcee la formac in de productos intermedios cuando la reaccin es muy rpida. Lo importante es lograr la homogeneidad de A y R en la mezcla reaccionante antes de quc la reaccin haya procedido en c ualqui er grado significativo. Esto se logra :
a) Haciendo que la zona de reaccin sea lo ms amplia posible mediante una agitacin violenta. b) Di spersando B en A en forma de partculas tan finas como sea posible, en lugar de dispersar A en B. e) Di sminuyendo la velocidad de reaccin.

REFERENC IAS
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Parte

III

Reacciones catalizadas por slidos

Captulo Captu lo Capitulo Capintlo Introduccin a las reacciones heterogneas /3 69 Reacciones catalizadas por slidos /376 El reactor cataHl ieo de lecho empacado /42 7 Reactores con catalizador slido en supensin , reactores de lecho nUldizado de varios tipos /44 7 Capitulo 21. Desactivac in de catalizadores /473 Capitulo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores slidos : reactores de goteo, reactores con slidos en suspensin y reactores flu idizados de res fases /500 17. 18. 19. 20.

Captulo

17

Introduccin a las reacciones heterogneas

En la segunda mitad de este libro se tralan la cinelica y el diseiio de reactores qumi cos para sistemas heterogneos de varios tipos, considerandose en cada captulo un tipo de sistema heterogneo diferente (ver en el capitulo 1 una discusin sobre los sistemas homogneos y heterogneos). En el caso de estos sistemas, existen dos faclOres que complican el diseiio y deben considerarse en mayor extensin que 10 que normalmente se hace en los sistemas homogneos. En primer lugar, se tiene la com. en segundo lugar, la compl icacin del esqueplicacin de la "e lacidad de reaccin Y ma de contacto para sistemas de dos fases. A continuacin se explican brevemente estos puntos, uno a la \'ez.

Complicaciones en la expresin de la velocidad. Ya q ue en el sistema est presente ms de una fase , debe considerarse en la expresin de la velocidad el movimiento de materia de una fase a otra. As, la expresin de velocidad en general incorporar trminos referidos a la transferencia de masa, adems del trmino usual de reaccin qumica. Estos trminos de transferencia de masa son diferentes, tanto en nmero como en forma, para cada sistema heterogneo; por lo tanto, no existe una expresin de velocidad que tenga apl icacin general. En seguida se discuten algunos ejemplos.

EJEMPLO 1 7.1.

COMBUSTIN DE UNA PARTCULA DE CARBN EN EL AIRE

Cuntas etapas estn implicadas en la reaccin del carbn con el aire? La cint ica est dada por

Ignorar la posible formacin de CO.

SOLUCIN
De la fig ura [1 7.1 se desprende que se necesitan dos etapas en serie: transferencia de masa de oxgeno a la superfi cie, seguida de reaccin en la superficie de la partcula.

369

370

Capwlo /7. /lIIrodrlccioll

t/

los ,-eacolles hererogeneas

'~ g '-" ~ ; (:
L.

, /
---

0,

"' -'x eo,

E 17.1

, , , ,
Airel

Mod elo

Partcula de carbn quemndose

fi ~ur:J

, , , , ,

0,
slido

eo,

Pelcula gasetlSil

EJEMPLO / 7.2.

FERMEN TACIN AERBICA

Cu:i111as etapas estfm implicadas cuando se hacen pasar burbujas de aire a travs de un tanque que contiene un liquido con microbios dispersos, que utilizan el aire para formar un producto?

SOL UCIN
De acuerdo con la figum E 17.2. existen hasta siete posibles etapas (resistencias), de las cuales slo una implica reaccin quimica. La call1idad de etapas a considerar depende de la persona que disee el equipo y de la si tuacin particular.

Pa red celu lar

.----- - - x lntertase
"

t
\

,........ - - .... ,1
Burbuja de a~ \2

Transporte global

,, .... __ .... , ,J
/

, 3 ,
,

~ I

'K

, , ,

, ,, "
,

Clula

\5
Pelcula liquida

.... >Z....Pelicul a liquid a Pelicula gaseosa Fi gur,] E1 7.2

y",
--

Para llegar a una expresin de \elocidad global, escribir la expresin de velocidad de las etapas individuales sobre la misma base (por unidad de superficie de pancula, por unidad de volumen de fcnnenlador, por un idad de vol umen de celdas, etctera). I (IN -\ moles de A reaccionados volumen del fluido del reaClOr tiempo

- r

---_ . _~

V (11

Capimlo 17. Il1IrodllCCi/I a las retlcciu/les hl'teroge/leas

371

-r - - - - - A -

1 dN A moles de A reaccionado W ti, - masa de slido tiempo

o
-r
~

- - ~ ---

A -

I tiNA moles de A reaccionado S ti, - superficie interfac ial tiempo

Poner ahora todas las elapas (transferencias de masa y reaccin) en la misma expresin de velocidad y luego combinarlas. As,

moles de ~ reaccionados = (-rA)V = (-r,~)1 1' = (-r~)S liempo o

IV

r A = -V r' ,\.

y si las etapas so n cn serie, como en los cjemplos E 17.1 Y El 7.2,

Si las elapas son en paralelo,

Considerar que las ctapas son en serie. En general, si todas las etapas son lineales en concentracin, entonces ser fcil combinarlas. Sin embargo, si cualquiera de ]:s etapas es no lineal. se obtendr una expresin global confusa. Por lo tanto. se podra intentar evitar esta elapa no lineal en una de varias maneras. Probablemente. el procedimiento mas ulil sea aproximar la c urva de r A contm CA mediallle una expresin de primer orden. Otro punto: al combinar las expresiones de velocidad nonnahneme no se conoce la concentrac in de los materiales en condiciones intemledias. por lo que eSlas concentraciones se han de eli minar al combinar las expresiones de ' ;eloeidad. El ejemplo E17.3 ilustra este punto.

372

ClIpmfo

/7. I lIIrodllccioJ/ {/

fas reacciones Jetl'rogell f!a$

EJEMPLO 17.3.

VELOCIDAD GLOBAL PARA UN PROCESO LINEA L

El saluto diluido A se difunde a tr.lves de una pe lcula de liquido en reposo haci3 ulla superficie plana fomlada por B; all reacciona para producir R, el cual se contradifunde hacia la corricnle principal. Desarrollar la expresin global de velocidad para la reaccin U S:
A(f) + B(s) R(0

que se efecta sobre eSla superficie plana. Consultar la fi gura EI 7.3.

I I
I

, _ _ ;-.SuperfiCi e pl ana

-' Slido

de l slido B

Cuerpo principal del liquido

l.

I Pellc ula I lquida

e"

/""_-,;Concentracin de equilibrio de A en la superficie, C,I.2=<>

Figura 1:: 17.3

SOL UCIN
El flux por difusin de A hac ia la superficie es

(1)

La reaccin es de primer orden con res pecto a A, por lo que, con base en la unidad de superficie:

rA~ -

.. _..!. diVA ' -"CA S dr

(ii)

En el estado estacionario, la velocidad de fluj o hacia la superficie es igual a la velo. cidad de reaccin en la superficie (etapas en serie), por lo que

y de las ecuaciones (i) y (ii)

Capm/o 17. 1ll1rodllcci" a 10$ reacciones Jl'u:rogeneOJ

de donde

373

(iii)

Reemplazando la ecuacin ( jii) en (i) o en (ii) se elimina CM q ue no puede medirse experimentalmente, 10 que proporciona:

O l] [mm 2s
1/1(' son resistencias que se pueden sumA T . Resulta entonces que slo cuando la velocidad es una fu ncin lineal de la fuerza impul sora y cuando los procesos ocur ren cn serie es posible sumar las resistencias para calcular la resistencia globa1.

Comel/torio. ESle res ultado muestra q ue 11"1 y

EJEMPLO /7.4.

VELOCIDA D GLOBAL PARA UN PROCESO NO LINEA L

Repetir el ejemplo E1 7.3 con un solo cambio: la velocidad de lA reaccin qumica es ahora de segundo orden con respecto a A, O

r A2 " = - I('C' A

SOLUCIN
Combi nar las etapas de la reaccin pam eliminar CAs , como se hizo en el ejemplo anterior, no es ahora tan simple. En este caso,

m O l] [m 2 s
Esq uemas de contacto para sistemas de dos fases
Existen muc has fonn as en las que dos fases se pueden poner en contacto, y para cada una de ellas la ecuacin de disco ser nica. Las ecuaciones de d iseo para estos esquemas de flujo idea les pueden desarrollarse sin mucha dificultad. Sin embargo, cuando el flujo real se desva considerablemente de estos esquemas, ex isten dos alternativas: dos que reflejen el comportamiento real del fl ujo, o desarrollar modelos de fluj o detallA bicn combinar va rios tipos dc contacto ideal que den una idea del comportamiento. A rortunadamente, la mayo ra de los reactores reales para sistemas heterogeneos pueden aproximarse satisfactoriamente con uno de los cinco modelos de contacto ideal de la figura 17. 1. Existen varias excepciones notables, como las reacciones que se llevan a cabo en lechos fluidi zados. En este caso debe n desarrollarse modelos especiales.

374

Capitufo 17. Imrr;dllccion {/ las reacciones heterogeneas

8

A en flujo pistnlB en flu jo

A en flujo pistnlH en flu jo

pistn. en contliKor l iente

pistn, en CO<Olriente

.4 en flujo pistnlB en flujo pistn. en flUJO cruzado

Micro o macro

MICro.miclo

o
macromacro

Ir--'\,--,''' o bien en la fase B

ReaCC in en la fase

A o bien en la fase B en f lujo plstnlB en ta nque agriado (dos casos)

L-=f'::'~-1'Reaccin en la fase

A en ta nque agitado/8 en tanque agitado Idos casos)

Figura 17.1. Esquemas de COn13(10 ide31es par.! dos fluidos en flujo

Ideas finales en cuanto a la modelacin de flujos

En el di seo y esca lruniento de reactores es esencial se leccionar un modelo de fluj o que represente razonablemente e l arreglo en cuestin. "" Iuy a menudo se piensa muy poco en esto, e ligiendo sin la debida atencin un modelo que no es representati\o para luego hacer los c:i\culos en computadora con un alto oh 'el de precisin. Despue-s viene la sorpresa de que el diseo y el escalamiento no concuerdan con las predicciones. Un modelo simple y razonable es mucho mejor que un mode lo preciso y detalla do que no represente el esquema de contaclO existente. A menudo. la eleccin de un buen modelo de flujo y el conocimiento de cmo cambia el esquema de fluj o con el escalmnicnto marca la diferencia entre el exito y el fracaso. Las ideas anteriores sirven de guia en la fo nna de abordar las reacciones heterogneas. que son las q ue se consideran en el resto de este libro.

PROBLEMAS
17. 1. Un reactivo gaseoso A se difundc a tr.l\'es de una pelcula gascosa y reacciona sobre la supcrficie de un slido de acuerdo con una velocidad de rcaccin dc primcr orden n!\crsiblc

donde CM es la concentracin de A cn equilibrio con la superficie del slido. Desarrollar una expresin para la \'elocidad de reaccin de A que cxplique las etapas de reaccin y de transferencia de matcria.

Probl,,,,,,
17.2.

375

En el ejemplo 17A se da la cxprc;ilI para la \'elocidad final de transferencia de masa a travs di: una pelicula, seguida de la expresin para la \'docidad de una reaccin de segundo orden sobre una superficie plana. Dcri\'3r esta expresin y dcmostrnr que es correcta.

17J. En reactores tipo slllrr)' (que- manejan lodos o slidos en suspensin) se hacen pasar burbujas de un rcacti\'o gaseoso puro a IT<lVs de un lquido que contiene partculas de catalizador suspendidas. Considerar estas cinticas en terminos de la leoria de la pelcula, como se muestra en la figum P 17-3 _\ si, para llegar a la superficie del slido. el reactivo que entra en el liquido debe difundirse a ron:s de la pelcula liquida hacia el cuerpo principal del lquido, y luego a travs de la pelcula que rodea a la pancula de catali7.ador. En la superficie de la pancula, el reactivo reacciona y produce los produclos de acucrdo con una reaccin de primer orden. Desarrollar una cxpresin para la velocidad de reaccin en trminos de estas resistencias.
Interfase /,&as-liquidO

c~

I
I I

Interfase tip ica li do-liqU idO. superficie del cataliza dGr

Reactivo gaseoso

Slido

puro ti
I

P~Uc.ula :'-Cuerpo pri nc i pa l ~ Pe llcllla

liqUi da I del liqUi do I

Figur:l P1 7.J

Captulo

18

Reacciones catalizadas por slidos

La velocidad de un gran numero de feacciones es afectada por la presencia de materiales que no son ni reactivos originales ni productos de la reaccin. Estas sustancias, llamadas c(/ftlfizadores, pueden acelernr un milln de vcces, o mas, la velocidad de la reaccin, o tambin pueden disminuir la velocidad (catal i7..adores negativos). Existen dos grandes grupos de catalizadores: aque llos que operan a una tempernura cercana a la ambiente en sistemas bioquimicos, y los catalizador.::s hechos por el hombre que operan a alta tempcratum. Los catalizadores bioqumicos, llamados enzimas, se encuentran en cualquier parte del mundo bioqumico y en las criaturas vivas. Sin su acc in posiblemente no existira la vida. Asimismo, en el cuerpo humano existen cientos de enzimas direrentes y Olros catalizadores que trabajan arduamente a todas horas para mantenerlo vivo. Estos catalizadores se estudian en el capitulo 27. Los catalizadores rabricados por el hombre, la mayora slidos, generalmente apuntan a lograr la ruptura o la sntesis de matera les a alta temperatura. Estas reac c iones j uegan un papel muy imporlante en muchos procesos industriales, tales como la produccin de metanol, cido sulftirico, amoniaco y varios productos petroquimi cos, polimeros, pinturas y plsticos. Se est ima que ms de 50% de todos los productos qumicos de hoy en da se producen empleando cata lizadores. En los capitulos 19 a 22 se ana lizan los catalizadores, sus velocidades de reaccin y los reactores que los uti lizan. Considerar el petrleo. Como est ronnado por una mezcla de muchos compuestos, principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones extremas origina una variedad de cambios simultneos que producen diversos compuestos, unos deseables y otros no. Aunque un catalizador rcilmente puede acelerar la velocidad de las reacciones en mi les o mi llones de veces, cuando se encuentra una gran cantidad de reacciones simultneas, la camctcristica ms imp0rlante de un catalizador es su se lecrividad. Esto signiflca que el catalizador slo cambie la velocidad de cierlas reacciones, muchas veces la de una sola reaccin, sin arectar a las dems. As, en presencia de l catalizador adecuado es posible obtener productos que contengan pre dominantemente los compuestos deseados a parlir de una alimentac in dada. Las siguientes son al gunas indicaciones de tipo general. 1. No se conoce bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una reaccin especiflca; por lo tanto, en la pr..ctica se necesita realizar una amplia serie de pmebas antes de lograr un cata lizador satisractorio. 2. La reprod uccin de la constitucin qumica de un buen catal izador no garanti za que el slido obtenido tenga actividad catal tica. Esta observacin sugiere que la aClividad del catalizador vene dada por su estructura fsica o cristalina.

376


Caplll/O 18 _ Reaccion es cOIa!i:adas po,- solidos

377

3.

4.

5.

6.

ESlc punto de " isla se refuerza al considerar el hecho de que al calenlar un catalizador por encim a de una temperamra critica ste podria perder su actividad, a menudo permanentemenlc. As, la inwstigacin actual de los catalizadores se centra en gran medida en la estructura de la superficie de los slidos . Para explicar la accin de los catalizadores se considera que las molculas rcaccionantcs de algn modo son cambiadas, adquieren energa o resultan afectadas para formar sistemas intermedios en las regiones prximas a la superficie del cla lizador. Se han propuesto varias teorias para explicar los detalles de esta acc in. En una de las teoras, el produclo intermedio es visto como la asociacin de una molcula de reactivo con una regin de la superricie; en Olms palabras, las molculas estn li gadas de algim modo a la superficie. En otra leoria, se supone que las moleculas se mueven a la atmsfera cercana a la superfic ie y eSln bajo la infl uencia de las fuerzas de superficie. En eSla leoria las molculas son aun mviles aunque estn modificadas por las fuerzas de superfic ie. En una tercera tcoria, se supone que se forma un complejo activado, un radical libre, en la superficie del cata li zador. Este radical libre se mueve luego hacia el cuerpo principal de la corriente gaseosa, provocando una cadena de reacciones con nuevas molculas antes de ser finalmente destruido. En contraste con las dos primeras teorias, que consideran que la reaccin tiene lugar en la vecindad de la superficie, esta tercera teo ria considera a la superficie del catalizador simplemente como un generador de radicales libres, producicndose la reaccin en el cuerpo principal del gas. De acuerdo con la teoria de l estado de transicin, el catalizador reduce la barrera de energa potcncial que los reactivos han de salvar para fonnar productos. En la figura 18.1 se muestra esta reduccin de la barrera de energa. Aunque un catalizador puede aumentar la velocidad de una reaccin, nunca influ ye en el equilibrio o punto fina l de una reaccin, que est gobernado unicamente por la tennodinmica. As, con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reaccin es siempre la mi sma. Ya que la superficie slida es la responsable de la actividad cataltica, es deseable que los catalizadores sean materiales fciles de manejar y que tengan una

S in ca ta lizador e l compl ejo tiene una gran energia pot encial. lo que result a e n un a velocidad de reaccin baja

\
Con cata lizador la barrera d e energia ms baja permite una ve locid ad de reaccin ms a lta

Esta do inici al

Estado final Complejo Productos

Rea ctivos

Trayecto/ia d e la reaccin Hgura 111.1.

Rc pr<:s~n [ac i n

,le la acc in de un catalizador

378

Capwlo 18. Hellcciolles Cl/tllli::adas por slidos

gran superfic ie fc ilmente accesible. Con el empleo de distintos mlOdos, es posible obtener an'as superficiales activas del tamao de campos de futbol por cenTmetro cubico de catalizador. Aunque hay muchos problemas referentes a los cata lizadores slidos, aqu slo se consideran aquellos que tienen q ue ver eon el desarrollo de una ecuacin de velocidad necesaria para el diseo. Se supone simplemellle que se d ispone de un catalizador detemlinado pam promover una reaccin part icular. Se desea comprobar el comportamiento cintico de los reactivos en presencia de este catalizador, y despub se emplea esta informacin para el d iseio.

El espectro de regmenes cinticos

Co.nsiderar una particula porosa de catalizador baada por el reactivo A. La velocidad de reaccin de A para la particula como un todo podra dcpcnder de: La cintica de superficie, o lo que ocurre en las superficies interior y exterior de la partcula. Esto podra impl icar la adsorcin del react ivo A en la superficie, la reaccin sobre la superficie o la desorcin del producto hacia la corriente gaseosa. G) La resistencia a la difusin en los poros, 10 que podra causar que en el interior de la partcula no exista reactivo. Q) .. T de la partcula o g radientes de lemperalUra dentro de la partcula. Esto se produce como consecuencia de una gran cantidad de calor producido o absorbido durante la reaccin. (D t:J. T de la pelcula entre la superfi cie exterior del catalizador y la corriente principal del gas. Por ejemplo, la particula podra tener una temperatura uniforme pero podra estar mus caliente que el gas que la rodea . <D La resistencia a la difusin en la pelc ula o gradientes de concentracin a traves de la pel cula gaseosa que rodea la partcula. Para sistemas gas/catalizador poroso, las reacciones lentas son afectadas unicamcnte por (!) , en reacc iones mas rapidas irmmpe G) para disminuir la \eloc idad, despues entran en esccna Q) y/o 8) , y es improbable que <D limile la \eloc idad g lobal. En sistemas lquidos, el orden en que aparecen estos factores es <D. G). ~ y raramente Q) y/o @ . En las diferentes areas de aplicacin (tambien fuera de la cintica de los catalizadores) entran en juego di fe rellles combinaciones de estos c inco factores. En la tabla 0 que se encuentra comnmente. 18.1 se apullla 1

<D

Tabla 18. 1. Factores que influyen en la velocidad de reacc i n de las panculas Factor que influye en la velocidad
(1) (j) (j) (i) (j)

Partcula porosa de catalizador

Superfi cie recubierta de catalizador

Combustin de una gota de combuSTible No

Clulas }' organi smos vivos simples

Reaccin superficial Difusin cn poros .. T en partculas ..Ten peliculas Transferencia de masa en pelculas

S; S;
Poco probable A veces

S;
No No
Rara vez

S;
Quiz No No Podria ser

No No
Fundamental Fundamental

No

S;

/8./.

ECllUCilI

de ..e/ocidad pam !tI cintica l/e slIperficie

379

Aunque aqui se presentan todos los fenmenos que afectan la \'elocidad el mundo real nunca es tan complejo como para que se tenga que tratar COn los cinco fenmenos a la \"ez. De hecho, en la mayor partc de las situaciones con calali7.adores slidos. s61 0 se tienen que considerar los facto res (!) y 0) . En este capitulo se analiz.'Ul los factores (!) y , (i) y luego los factores Q) y 8) brevemente.

18.1. ECUACIN DE VE LO CIDAD PARA LA CINTICA DE SUPERFI CIE

Debido a la gran importancia industrial de las reacciones catalit icas. se ha trabajado mucho a fin de elaborar teoras a panir de las cuales sea posible desarrollar ecuaciones cillt!ticas fundamentadas. La teora ms lllil para los fi nes de este libro es la que supone que la reaccin se efecta en un sitio acti\"O de la superficie del catalizador. De eSle modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.

EU/pa J. Se adsorbc ulla molcula en la superfi c ie y queda ligada a un sitio activo. EU/pa 2. La molcula reacciona entonces sea con otra molcula localizada en un silio adyacente (mecani smo de dos sitios), con una molcula procedente de la corriente principal de gas (mecanismo de un solo sitio). o bien simplemente se descompone mientras est ligada a l sitio (mecanismo de un solo sitio). Etllpt/ 3. Los productos se desorben de la superfi cie, 10 que deja entonces libre al si tio acti\'o.
Adermis, se hace la suposic in de que estan en equi librio todas las especies de molculas, los reactivos libres y los productos libres, as como los reactivos ligados al sitio activo. productos intermedios y productos que intervienen en estos tres procesos. Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos postulados son todas de la forma

. = -"('o'=:=ic"=o~'ci"c'o,io'ooX""f"='crr = "cc rn"p=""I,=o"~:.:o~do'"'p"lo"='orncio'omoocd='c lo 'q,"oicliobn=o,,,) \'elocldad de Teaccron (trmino de resistencia)

(1)

Por ejemplo, para la reaccin

A + B~R +S.

que ocurre en presencia de un material ponador inerte U. la velocidad cuando la etapa cOnlrolante es la adsorcin de A se expresa de la siguiente manera

Cuando la reacc in entre mo lcullts de A y 8 unidas a sitios lIctl\os adyacentes es la que controla la \'elocidad, la expresin de Sla es

380

CapJlllo 18. Reacciones C([Jali::adas por solidos

mientras que si la etapa controlante es la desorcin de R, se tiene

_,. _ =
A

k(P,\Pn I ps- PR / K ) I+ KAPA+ KnPn + KKRPAPn I ps + KsPs + K u Pu

Cada mecanismo de reaccin detallado con su facto r controlante tiene su ecuacin de velocidad correspondiente, que incluye de tres a siete constantes arbitrarias, los \'310res K. Por razones que se aclaran ms adelante, no se desea emplear estas ecuaciones. En consecuencia, no se entra en los detalles de su deduccin; stos se explican en Hougen y \Valson, Corrigan, Walas y OlroS. Ahora bien, la mayora de los datos de corwers in catalhica pueden ajustarse adecuadamente, en funcin del tiempo de contacto o del espacio-tiem po, mediante expresiones de velocidad relativamente senci llas de primer orden o de orden 1/ (ver Prater y Lago). As las cosas, por que preocuparse por seleccionar de entre una multitud de expresiones de velocidad muy complicadas una que ajuste de manera salisractoria los datos? La siguiente discusin resume los argumentos en contra y en favor de la milizacin de ecuaciones de velocidad empiricas sencillas. Probabilida d de ha cer prediccion es de la r ea lidad. El argumento tmis slido en favor de la busqueda del mecan ismo real es que si se encuentra uno que se crea representa 10 que realmente ocurre, se puede extrapolar con mayor seguridad a condicione,) de operac in nuevas y ms favorables. ES!e es un argumento convincente. Otros argumentos, como el de aumentar el conocimiento del mecanismo de la calalisis con la meta final de obtener mejores catal izadores en el fut uro, no le conciemen al ingeniero de diseo que tiene a la mano un catalizador especifico. Problemas para encontrar el mecanismo. A rin de probar que se cuenta COIl un mecanismo de tal naturaleza, se debe demostrar que la famil ia de curvas que representa el tipo de ecuacin de velocidad correspondiente al mecani smo escogido ajusta los datos de modo mucho mejor que IOdas las dems familias. de IfII suer/e que es posible rechazar es/as lrimas . Si se tiene en cuenta que es posible escoger arbitrariamente un gran numero de parmetros (de tres a siete) para cada mecanismo de control de velocidad, se requiere un programa experimental muy extenso que uti lice datos reproducibles muy precisos, lo que de por s constimye un problema muy complicado. Se debe tener siempre presente que no es sufi ciente con seleccionar el mecanismo que ajuste bien los datos, o incluso el que los aj uste mejor. Las direrenc ias en los ajustes se pueden explicar completamente en funcin del error experimental. En tnninos estadsticos, estas direrencias podrian no ser "sign ificati vas". Desafortunadamente, si OtTOS mecanismos ajustan los datos de manera similar, se debe reconocer que la ecuacin seleccionada puede considerarse slo como una de buen ajuste, no una que represente la realidad. Una vez admitido esto, no hay razn para no usar la ecuacin ms simple y fac il de manejar que ofrezca un aj uste satisfactorio de los datos. De hecho, a menos que existan buenas razones para usar la ecuacin ms compleja ---de entre un par de ecuaciones- , se debe escoger siempre la ms sencilla si ambas ajustan los datos igual mente bien. El anl isis estadistico y los comentarios de Chou sobr~ e l ejemplo del codirnero en Hougen y \Vatson, en el que se examinaron 18 mecanismos, pone de manifiesto la dificultad para encontrar el mecanismo correcto a panir de datos cineticos, y muestra que incluso en los programas de investigacin e fe ctuados con e l mayor cuidado, la magnitud del error experimental puede enmascarar rcilmente cualquiera de las diferencias predichas por los distintos mecanismos.

18.2. Resistencia a la diJilsiim

e ll

los poros combillada

eOIl

la c;IJ(!/ica de superficie

381

De esta manera, casi nunca es posible detenninar con confianza razonable cul es el mecanismo correcto. Problemas con la combinacin de resistencias. Suponer que se ha encolllrado el mecanismo correcto y la ecuacin de velocidad result;;l1e para los fenmenos de superficie. La combinacin de esta etapa con cualquiera de las otras etapas de resistencia, como la difusin en los poros o en la pelcula, resulta bastante impmctica. Cuando se tiene quc hacer esta combinacin, es mejor sustitUIr la ecuacin de velocidad con mltiples constantcs por una expresin equivalente de primer orden, mi sma que puede lw::go combinarse con otras etapas de reaccin para llegar a una expresin de velocidad global. Resumen sobre la cintica d e superficie. A partir de esta discusin se concluye que es una decisin bastante buena emplear la correlacin de velocidad disponible ms sencilla, en consecuencia de primer orden o de ordcnll, para representar la reaccin de superficie. \ Si se desean comelllarios adicionales que cuestionen la validez del mtodo del sitio activo, que sugieran fonnas de ecuaciones cineticas a emplear en el diseo de reactores y que sugieran la verdadera uti lidad de la teora del sitio acti\'o, consultar los puntos de vista opuestos presentados por \Ve ller y Boudarl.

18.2. RESISTENCLAA LA DIF US I N EN LOS POROS COMBINADA CO ' LA CINTICA DE SUPERFICIE

Poro nico cilndrico, reaccin de primer orden

Considerar en pri mer lugar un solo poro cilndrico de longi tud L, con un reactivo A que se difunde hacia el illlerior del poro y q ue reacciona en la superficie segn la ci ntica de primer orden A __ producto
y
=
p '" _

S dr

.!. dN,\

= k"C
A

(2)

que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde hacia fuern del poro, como se representa en la figum 18.2. ~'Is adelante se ampliar este modelo simple. En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de emrada y de salida de los compuestos e n cualquier seccin del poro. En estado estacionario, un ba lance de materia para el reactivo A en esta seccin e lemental da salida
~

entrada + desaparicin por reaccin

(4. J)

o con las cantidades que se indican en la figura 18.3,

(de,)
x
Rearrcglando se obtiene

-d .
In

+ j('C,.. (2rrr!:J.x ) = O

382

Capimlo 18. ReacciolJes ca/ali::adas poI" slidos

Seccin ele menta l del poro del

,
o o o o
U

~:';2~s:~~~,~.~to~'~i~~d ~,;,~m ~~ ~"t'~ dO enNo la se figura 3 reaccin produce

...a l fin al del poro

,,
II ---l I-- x

u u

, Ch

" e "
U

II II

" " " "

"

o o o

II

~,n

" "

xou1

Distancia a lo largo del poro . .~

Fi gu r~

18.2. Ro:pro!Senlacin de un poro cilindrico de catalizador

y lomando ellimile cuando L\x tiende a cero (ver la ecuacin 13 .18a), se obtiene

(JI

Notar que la reaccin qumica de primer orden se expresa en tnninos del rea en unidad de superficie de la pared del poro del catalizador; por lo lanlo, f(' tiene dimensiG-

rea de la secc in tra nsversal = -,n-2

~. ",'"'' la capa sobre la cual ocurre la reacc in. S = 2;;'1'.~

~_ =' ",(dC,) (dN,) dr

out

d,

out

Rad io.

Desaparicin de Arl por _ ( velocidad d e desaparicin ) (supe rl . " ICle l un idad de s uperfici e reacc in en la supe Icre
= - - - - (superfici e) = k~CA (2;;'1' A x)
S
d,

( (dN, )
mal ~ria

Figura 18.3. Establecimiento del balance de ro <.le cataliz.1<.1or

para una seccin ckmcnlal de po-

18.1. Re5i5/encia a la tli/I/sil)/! ell los poro5 combinada COII la cilU!tica tle supeificie

383

nes de longirud por tiempo (verla ecuacin l A ). En general. la interrelacin entre las constanles de velocidad sobre di rerentes bases est dada por
(4)

Por esto, en el caso del poro cilndrico del catalizador

k= K' ( superfi cie) \'olumen

k"

(2TrL ) = 2K' r
T~ /_

(5)

Asi, en ternlinos de unid'ldes de volumen. la ecuacin 3 se transforma en

(/ l C\
] llx

_!....C =0
""
;:u

(6)

Esta es una ecuacin diferencial lineal encontrada frecuentemen te cuya solucin geneml es
(7)

donde
m=

v~

!k =

Vq;;

fii(

y donde M ] y M 1 son constantes. Es en la evaluacin de estas constantes donde se res-

tringe la solucin slo a este sistema particular. Se hace esto especificando las particularidades del modelo seleccionado, un procedimiento que requiere una descripcin clara de 10 que se supone representa el modelo. Estas especificaciones se denominan las condiciones frontera del problema. En vista dc que se han de evaluar dos constantes. es necesario encontrar y especifi car dos condiciones frontera. Examinando los limites lisicos del poro conceprua l, se encuentra que siempre es posible hacer las siguientes afinnaciones. Primero, a la entrada del poro cuando

x =O

(8a)

Segundo, como no hay fl ux ni movimiento de compuestos a travs del extremo interior del poro

lle A = O dx

cuando

x=L

(8h)

Con las operac iones matemticas apropiadas, dc las ec uaciones 7 y 8 se obtiene cntonces

(9)

384

Copiwlo 18. Reacciones cutafi::adas por solidos

- - - - - - - - - - - - - ____ __ _
o < V

= Q7 6

t}

"
e e
~

0 .6

= 0 .48

g
U

g
0.2

- I----I ~

0.20

= 0.10

0.2

DA

0 .6
xII.

08

1.0

Distancia haccional dentlo del poro.

B

Figura IHA. Distribucin y valor promedio d ~ la concentracin de reactivo dentro de un poro d~ ca talizador en funcin del parnrnclro mL L ,J(kJQ,

Por 10 lanto, el gradienle de concentmcin del reactivo dentro del poro es cosh m(L - x) cosh mL

(10)

En la figum 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentracin al moverse hacia el interior del poro, y se obser.a que depende de la magnitud adimensionalmL, o M.,. denominada modulo de Thie/e. Pam medir la dismin ucin de la velocidad de la reaccin a causa de la resistencia a la di fusin del poro, se define la magnitud l, denominada faclor de e fi cacia del calalizador, dI!! modo siguiente

, '~lo:':;: d:"d~":":lcm~ 'd ::;"Cd:,~,, :":'"'~ ;o: ' no: d: ,,:,,:,:ocd:,: I"p"o:,o :Jc Faclor de eficacia, = (Cv" (veloc idad sin tener en cuenta la di sminucin por la difusin en el poro)

(11)

r ,\. 5in rcsi~nci~ 3 13 difu,in

En particular, para reacciones de primer orden, rf = C,, /CA!>' debido a que la veloci dad es proporcional a la concentracin . Calculando la vel ocidad promedio en el poro

183. Paniculas poroStu de catafi:ador

385

,
8 >; 0.1
~
~

Poro nico o

I ~m i na plana con los bordes se llados

;
~

,,
Cambio de volumen en la reacci n' ,
I~~

,,
,

,,

l'" '" 1+-(

111

x:

l. si n cambio de vol. ~ '" 2, el volumen se duplica~ . '" 2' el volumen se reduc e a la f1I.Ita

,,

'

,,

, " 0,01 <,-------!--------~___;'!oc~.

0. 1 10 100
Mdulo de Thlele: mL '" 1...,fJ?i

Figura 18.5, El fac!Or de eficacia como una runcin del parmetro mL o ,\11' llamado mdulo de Thiele. preparado 3 Plnir de Aris )'Thide

a partir de la ecuacin 10, se obtiene la relacin

CA e

pnrmr on.kn =

laob /IIL
=
/11

(12)

'"

que se indica con la lnea conl inua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir si la difusin en el poro modifica la velocidad de reaccin, y la observac in indica que eSlo depende de si el valor de /IIL es grande o pequeo, Para valores pequeos de mL. o mL < 0.4, se obsen 'a que == 1. por 10 q ue la concentracin del reactivo no desciende apreciablemente denlro del poro: por lo tanto, los poros ofrecen una resistenc ia a la difusin insignificante. Esto puede tambien \'erificarse leniendo en cuenta que un valor pequeno de mL = L .. klfl) significa ya sea un poro corto, una reaccin lenta o una difusin rpida, pues los tres factores tienden a disminuir la resistencia a la difusin, Para valores grandes de mL, o mL > 4, se encuentra que 6 - I/mL, y la concentracin del react i\'o desciende rpidamente hasta cero al desplazarse hacia el interior del poro, por lo que la difusin tiene una gran influencia sobre la velocidad de reacc in. ESle rgimen se denomina de resislellciajilerre en el poro,

18.3. PART CULAS POROSAS DE CATALIZADOR

Los resultados encontrados para un solo poro pueden aproximarse al comportami ento de particulas de distintas rormas. CO ITl O esfems, cilindros, ele. Para eslOs sistemas se aplica lo siguiente.

1. Uso ,leI coeficiente de difusi" ap ropia do. El coeficiente de di fusin molecular @ se susltuye por el coeficiente de difusin efccliva del fluido en la estructura porosa. Weisz presenta a lgunos valores represcnlali\'os de fl) e' para gases y liquidas en slidos porosos.

386

Capillllo

18_Reacciones ca{(lli::odos por solidos

2. H edida c :orrecta (fel tammio de la partcula. Para encontrar la distancia efec-

tiva a la que se introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se define un tamai'io caracterstico de la particula

) , , vol umen de la particula superficie exterior d isponible ' cualquier forma de partlcula ( para q ue el reactivo se introduzca espesor , para lminas planas 2
(IJ)

R, = -

'1 ID ' d ros para CI

= - ,

para esferas

3. ll!editfas (fe ftl velocidad de r eaccin. En los sistemas catalticos, la velocidad

de reaccin puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo, para la cintica de primer orden

Basada en el vol umen de vacos en el reactor Basada en el peso de las pastillas de catalizador Basada en la superificie del catalizador Basada en el volumen de las pastillas de catalizador Basada en el volumen total del reactor

_,. = _
A

1- dNA
V dt

kC , [moles. reac.cionados ]
A

m ~vaClos's

(14)

_ ,. ' = _
A

..!... dNA
IV di

k' C
,.,.

[moles reaCCionados] kg catalizador 's

(15)

_,. " =
A

_.!. dN"
S
dI

J.;"C [moles reaccionados] A' m l supocat . s

=

(16)

-r"' = _
A

~ dN ..,
Vp di

k"'C [moles reaCCionados] A' m3 slido s

(I ~

- r '''' = _
A

~ diVA
Vr di

k""C . [mole~ reaccionados] (18) Am reactor ' s

j

Se puede utilizar cualquier definicin que sea conveniente. Sin embargo, para la velocidad de reaccin de partculas porosas de catalizador basada en la uni dad de masa y en la unidad de volumen de las panculas, ,.' y ,."' son las medidas t iles. Asi , para reacciones de orden 11

- rA

, [mOl A ]
(kgcat) .s

=k'G,

donde

k' 1.;"'-

(mol A )n

C m; g"l"
1 (kg

cat) . s

]
(19)

-r A

m[ mOlA] 3
(m cat)s

Jt'q

donde

(mol A)"

C m; ".sl" =o
1 (m J

cat) . s

/ 8.3. Parriculos porosos de ("otali=ador

387

4. De fo rma similar a lo que se hizo para un solo poro cilndrico, Thiele y Aris relacionaron con M r para las distintas formas de pancula de la siguiente forma:
~ _ I ~ . tanh M

MT

(20)

A-

donde

(21 )

- /"'" A = I("CAf
( mollm 3 cal . s

(22)

donde

M T = L Jk '''/qv~

(23)

Estas relaciones se mucstmn en la figura 18.6. Si se conocen los valor.:=s de qv .., km y L, se puede encontrar la velocidad de reaccin a partir de M T Y la figura 18.6. Sin embargo, que ocurre si se pretende calcular k '" a part ir de un experimento en el que se mide una velocidad de reaccin que podra ser menor debido a la resistencia difusional, pero no se est seguro de ello?

Pla.".aj ~ _":'-~-<-_-t----ik"..;,, ..,rto. t -Sin res istenci a a ta+' - t -lm - rina -r - .:: -!' c. ~~ U~ ~ ,'o,,,-I___ i d ifusin en e! polO , j I ClhndlO........ difusin en el poro O .4 I ----t--J'--i, r -t-H: H-+t Esfera ~I r 1I

05 .

& :
I

03

.,.:

s:
I

I
1

11

0.2

i~

O.I *~m~ ~
M duto de Th iele:,lfT = L "t .. 'lqp~
Fi:ur:I I S.6.

El faclOr de eficacia COnlra Mr para paniculas porosas de diferenle; fonnas

388

Capilufo /8. Reacciones catali:adas por sofjdos

5. EI/col/tmr los efectos de la resistellcia ell los poros a partir Ile experilllemos.
Aqui se tiene un senci llo truco que sirve de ayuda. Definir otro mdulo que in cluya slo cantidades observables y rnedibles. Este mdulo se conoce como el mdulo de Wagncr-Weisz-Wneeler Mw{por suerte, el nombre de los tres inwstigadores que primero resolvieron el problema empieza con la misma letra).
'" IC A )oh> ,. W -_ 1,. T('; 2 e -_ [ 1 ( - r ....

(l4)

0:0"
A esta expresin se le conoce corno mdu lo de Wagner. 6. Lmites de la resistellcia ell fos poros. Cuando el reacti\o penetra por completo en la part cula y baa toda su superfic ie, la partcula est entonces en el regimen independiente de la difusin. Esto ocurre cuando MT < 0.4 o cuando

Mw< 0. 15.
En el otro extremo, cuando el centro de la partcula est hambriento de reacti vo y no se utiliza, entonces la partcu la se halla en el regimen de poro con fuerte resistencia a la difusin. Esto ocurre cuando MT > 4 o cuando Mil' > 4. Las figuras 18.6 y 18.7 ilustran estos limites . 7. Partcufas de dijcrellfe tOIlla/io. Comparando el comportamiento de particulas de tamaos R I Y R2, se observa que en el rgimen independiente de la d ifusin

rf.k'CA
t!;2k 'C A

=-= 1
$2

En el rgi men con fuerte resistencia a la difusin en los poros

r,~1
r,~1

J.] = M n = R2 .f2 M TI RJ

As, la velocidad varia de fOnTIa inversamente propo rciona l al tamao de la partcu la.

Res istencia fuerte a la difus in , Sin

efe<:to de difusin

j---'<'~

........ '1; =

, , l/.l fT
,

~ 0 .1

0.4 4 10 100
.lfT

0.1

0.0l.L,-----,!L,---"---~~c,--_"!~

0. 1

0.01 ~.,----!-~---!,----* 0.15 4 10 100

.\111"

..

Frgur:l 18.7. Limites de la resistencia a la difusin en el poro insignificantt: y fuertt:

18.3. Partimlas porosas de catafi:udor

389

Observa ciones
Existen muchas ampl iaciones a este tratam iento basico. Aqu slo se mencionan algunas. \lezcl3 de partculas de forllla s y talll3os difert'ntt's. Para un lecho de catalizador fo rmado por una mezcla de partculas de diversos tamaos y fo rmas. Aris demostr que el valor promedio correcto del factor de eficacia es

dondef.fj, ... son las mcciones en \'olumen de las panculas de tamaJios 1,2, ... en la mezcla. Variaci n del vo lum en molar. Si disminuye la densidad de l fluido (expansin) durante la reaccin, el aumento del flujo de molc ulas que salen de los poros hace mas dificil que los reactivos se difundan dentro del poro. por 10 que el f. disminuye. Por el cOlurario. una contraccin volumtrica provoca un aumento neto del flujo molar que entra en el poro, y en consecuencia 1..( aumenta. Para una reaccin de primer orden. Thiele encontr que el cambio en el fluj o simplemente traslada la curva de E contm Ml' tal como se muestra en la figura 18.5. Ci ntica de reaccin arbitrada. Si se general i7.<l el mdulo de Thiele del modo siguiente (ver Froment y Bischofl)

e ~
Al!

(concentracin ) de equilibrio

(26)

las curvas de tJ cOnlra M r para todas las formas de ecuacin de velocidad siguen muy de cerca el componamiento de la curva correspondiente a la reaccin de primer orden. Este mdulo generalizado se conviene en p:1r.1 reacciones reversibles de pri mer orden

(27)

para reacciones irreversibles de orden 11

(11

+ 1 )k"'~,
2~1!

(28)

Las reacciones de orden 11 se comporlan de manera inesperada en la regin de fuene resislencia a la difusin. Combinando la velocidad de orden 11 con la forma generali .

390

Caplllla 18. Rellccolles catalizt/(Ias por solidos

zada del mdulo de la ccuacin 28 se obtiene

-,.'" = k'''C>: cf= k ff' C'.. .- '- = k"'C'. .1.. t\ As As MT As L

~

(1/ + l )k"' C'Al

2fijj"

(29)

2_ , _k"'5J,. _ _ _ )'" C (lt+ l )r.! ( 11 + 1

L2

As

As, en el rgimcn de fue rte resistencia a la difusin, una reaccin de orden 1/ se comporta corno una reaccin de orden (1/ + 1)/2, es decir, el el el el orden O se corl"ierte en ~ orden primer orden permanece como primer orden segundo orden se transforma en orden 1.5 orden 3 se corwierte en segundo ordcn

(JO)

Ademas, la dependencia de las reacciones respecto dc la temperatura es afectada por la resistcncia fuerte en los poros. A partir de la ecuacin 29, la constante de velocidad observada para una reaccin de orden 11 es

k'''
ob,

~ (~ ,

k 5J. ) '" 1/ + 1 L2

Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en cuen ta que tanto la velocidad de reaccin como, en menor proporcin, el proceso difusional dependen de la temperatura, se liene

dOn k;;;'5 ) =
(IT

!
2

[don k"') + d(ln !1i~} 1 (JT liT

(JI)

Utilizando la dependencia respecto de la temperatura tipo Arrhenius para am bos procesos de reaccin y di fus in, se obtiene

y sustituyendo en la ecuacin 31 da

(ll)

Ya que la encrga de activacin para las reacciones en fase gaseosa es nonnalmcnte muy alta (por ejemplo, 80 - 240 kJ), mientras que para la difusin es baja (cerca de 5 kJ 3 temperatura ambiente 015 kJ al OOO"C), es posible escribir aproximadamente

(33)

18.4. Ejclos clJforijicos duftmle la reaccilI

391

Estos resultados mucstran que la energa de actimcin observada para reacciones que son modificadas por una fu erte resistencia en el poro es aproximadamenle la mitad de la energia de aClivacin verdadera.

Resumen. Resistencia a la difu sin en los poros

Para reacciones de primer orden en la superficie, las conclusiones se resumen en for ma compacta en la ecuacin 34.

c:.:
f-

- I par:!.

ve-IOCtdad Sin eft::ClOs/ ~S1Sleneta nuta a dlfUSlon ~ IJ lllfusi6n

r __

e-sl.:l e-xp~sin par:!. una (Jimina plana es Unl bue-na :tproxilT\lcin pJra odas las 1 formas de panculas

~
:....r;;:= ~J"CAlt!i

con ...

"

tanhMr
MT
(34)

longitud coefi.cientc d.e .difusin caractCrifflica efecuv3 en solidos porosos; ml g;nlm slidn's

dond, ,\~ ... Ytamb;'n .

factor de cficacia. un tipo de fac tor que \'3.ria entre O y l . Yque tiene en cuenta la r~si stenria a la difusi n en el poro

fE

2 L (-r:. obJ M~t '<~ CA. oo,fZ.

1 \111' - mOdulo de Wagnn.
util par:!. interpwar e"lX'rimentos. ya que slo inclu)'~ ma gnitudes ob~r...ablcs

1 \l r - mOdulo de Thiele.

til para predecir el componamiento ud fi'lCIOr a panir de la infonnacin einetica conocida. es decir. f{" conocido

Para saber cmo influye la resistencia en los poros sobre la ,'elocidad, se debe calcu lar M r o MI!' luego enconlrar a part ir de las ecuaciones o las fi guras anteriores, e insertar l en la ecuacin de \'elocidad. Rango de condiciones deseables en el proceso: los sl idos finos estan libres de re sistencia a la difusin en los poros pero son dificiles de utilizar (imaginar la cada de presin a travs de un lecho empacado con polvo de maquillaje). Por otra parte, los slidos grandes tienen una I1p pequea, pero es probable que operen en el rgimen de fuen e resistenc ia a la difusin en los poros, donde no se ut il iza una buena parte del centro de la pastilla. Pam operaciones lo ms eficaces posibles conviene uti lizar c!tamalio de partcu la ms grande que todava no presente resistencia a la difusin en los poros, o
(35)

1 8.4. EFECTOS CALORFI COS DURANTE LA REACC IN

Cuando la reaccin es lan rpida que el calor desprendido (o absorbido) en la pastilla no puede eliminarse 10 suficientemcnle rp ido para mantenerla a una temperatura prxima a la del fluido, entonces entran en escena los efectos de las condiciones no isotmlicas. En esta simacin, se podran presentar dos tipos distintos de efectos de la temperatura.
I1T dentro de la pancula. Podra haber una variacin de la temperatura en el interior

de la pastilla.

392

Capilrlfo

18.

R~acciOlles ClJwli:adas por solidos

.8Ten la pelicula . La pastilla podoa estar a mayor (o menor) temperalUra que el fl uido que la rodea. Si la reaccin es exotcnnica. se desprende calor y las particulas estn ms caliente-> que el flui do de los alrededores, de aqu que la velocidad en estas condiciones no isotcnnicas es siempre mayor que la \'clocidad isotnnica medida en las condiciones del grueso del fluido. Sin embargo. paro reacciones e ndotmlicas, la \'clocidad no SOlermica es menor que la velocidad isotrmica y a que la partcula est ms fria que el fl uido ci rcundante. Asi. la primera conclusin es: se ha de fa vorecer el comportami ento no isotcnni co en las reacciones exotcnnicas. siempre y cuando las partculas no presenten a tem peroturas elevadas los efectos peljudiciales del shock trnlco, la sinteriz.:lcin de la superficie del catalizador o la disminucin de la selecti,'idad. Por otra parte, en las reacciones endotrmicas se debe evitar el comportamiento no isotcrmico. En seguida, se pasa a preguntar qu tipo de efecto no isotcmlico podra presentar se, si es que lo hace. Los sencillos clculos siguientes dan una idea. Para .8 T ell fa pelcula, se iguala la velocidad de eliminac in de ca lor a travs de la pelicula con la velocidad de generacin de ca lor por reaccin en la pastilla. As.

y combinando se encuentm
AT. . =(T - T) o:
g

L(- ,
A. obs

)(-nH)
/
,

pclJ",tl

(36)

donde L es la longitud caracteristica de la pastilla. Pam .8 T dell/ro de fa particulll, el sencillo anlisis efectuado por Pmtcr para cualquier geometra y cintica de la particula da la e,xpresin deseada. Puesto que la temperatura y la concentracin dentro de la particu la estn representadas por la misma fomla de ecuacin diferencial (ccuaein de Laplace), Prater demostr que las distribuciones de T y CA deben tener la misma fonna; por lo tanto, en cualquier punto.T de la pastilla
dT dC - k r -= ~ - A (- MI) c d.T " (b; r
(37)

y paro la pastilla como un todo

(38)

donde kcr es la conduct ividad tmli ca efectiva dentro de la pasti lla. Para gradientes de tempemtum dentro de las particulas, Carbcrry, Wcisz y Hicks y otros (ver Bischoff pam otras referencias) han calculado las curvas del factor de efi cacia correspondiellles a condiciones no isotcnnicas. La fi gura 18.8 presenta estas curvas en fo rma adimcnsional y muestra quc la forma es muy si milar a la de la curva isotcnnica de la fi gura 18.6, con la siguicnte excepcin: slo cn el caso de las reacciones c."\otennicas, donde la resistencia de los poros empieza a infl uir. el factor de efieaci" puede ser mayor que la unidad. Este resultado no resulta inesperado en virtud de las considemcioncs anteriores.

/ 8J Ecuaciones de diseiio pam reacror!?s qrw conlienen par/icu/lls porosas de ctrfali::ador

1 0 r---~~------------.------------.

393

Histresis en esta curva

'_-,:::,_ _ _ Ellot rmico uTgra nde AT Peq uefio

,
Eodolrm ico ..J/

-,,,---

........ --:... ........

Lmina pla na isotrm ica

'""

0.1 ' -----,e,------------!------------",

Ql Mdu lo de l hi e!e ge nera lizado de la ecuacin 26

10

Fig ura ]R.8. Cup,- del facror de eficacia no isolmliw Jl:lr:l \-riar iones de lemper:llur:l demro d~ la pan icula. Adaplada de Bischoff

Sin embargo, para sistemas gas-sl ido, Hlltchings y Carberry, y McGreavy el al., mues]ran que si la reaccin es suficientemente rpida para que se originen efectos no isotrmicos, entonces el gradiente de tempem]um ocurre principalmente a travs de la pelcula gaseosa y no dentro de la partcula. Por lo tanto, se podria esperar encontrar un . T significat ivo en la pelcula anles de que resulte evidente algn .. T dentro de la partcula. Para versiones detalladas de la figura 18.8, que muestran a 0 cOlllra M I' 0' contra M il'> as como para una discusin y problemas que tratan con reactores no isotnnicos, consultar el captulo 22 de Levenspid .

18.5, ECUACIONES DE DISEO PARA REACTO RES QUE CONTI ENEN PARTCULAS PO ROSAS DE CATALIZAD OR
Para fluj o pistn. Hacer un corte fino del PFR. Luego, siguiendo el analisis del capirulo 5 para reacciones homogneas, se tiene la situacin qUe Se representa en la fi gura 18.9.

FA. In = FAD (l - .\.. in)

Volumeo d e cata lizador.

"
Figur~

18.9. Cone e1cmcll1al dc uo rcactor de flujo pisln con calali zador 5'

lido

394

Capmlo 18. Reaccianes catuli::adas por solidos

Un balance de maleria para el reacti\'o A en estado estacionario da entrada = salida + acumulacin' .. [

m~1 A ]

(39)

en smbolos

En forma diferencial
(40)

Integrando a lo largo de todo el reactor se obtiene

IV _

---

JX . ."", dXA - o
- r .

_ s =

FAO

F ...o

J "
o

... _ _

_ dX A

- rr.

(41)

NOIar la similitud de esta ecuacin con la ecuacin 5.13 para reacciones nomogcneas. Para hacer ms similar esta analoga, sea

- - = -;'

WCAQ
F AO

[~l
[m~3'

(41)

----~

veAO
~

..l"

AO

s]

(43)

No se cuenta con un nombre para estas dos medidas, pero si se desea se les podria llamar con los feos nombres de p eso-tiempo y \"O/wnen-tiempo, respectivamente. As, para reacciones catalticas de primer orden, la ecuacin 4 1 se transfomm en

[- J

(44)

Para un reactor de tanque agitado. Aqu se tiene, siguiendo el anlisis del captulo 5, para cualq uier valor de CA
IV XAOU1
-

XAin

v~
F ;>,. o

X '\ OUl -

X Ain

FAo

( - rl om )

( - "~OUI)

(H)

Para reacciones de primer orden

eOIl

eA in = eAa y t A
=

:;t:

o
)
(46)

k' , ' =k"' T'"

X"

0111

(l +cAX ,

,oul

l - X ;>"OUI

Gas y

Gas y

slidos

slidos

Decaimiento exponencia t de ta fracc in de slidos

Zona densa. [ grande

Ii

Figura 18.1 0.

R~actores

cal:llicos donde la fracc in de slidos/varia con la al -

'"rn
Para un reactor que contiene una carga de catalizador y una carga de gas

A V dX - I- _ --

eAO

IVJ

- rA '

[ ~l mol

(47)

Ampliacin de las ecuaciones de diseo simples. Exi sten numerosas aplicaciones de las reacciones cataliticas donde la fracc in de slidosfvaria con la altura z en el reactor (ver la fi gura 18.10). Para estas situaciones, las ecuaciones de diseo son ms utiles si se escriben en fonna diferente. La fi gura 18.11 mue.stra lo que ocurre en un cortc fino del reactor \" enical, donde l/o es la velocidad dcl gas superficial (la veloc idad si no hay slidos) a traves del reactor. Un balance dc materia en estado estacionario da

Entrada de A = salida de A + desaparicin de A

rea de la seccin transversal, .4

Reaccin en el elemento - r';j A"': [molls!

Fi~ura

18, 1t. S,cin de un reactor C:ll:llilico que tiene una fraccin de sl idos/

1
396 Coprrdo / 8. Reacciones ca/ali~at!as por solidos
En smbolos

En fonna diferencia l
(48) Imegrnndo

AO

"- - 'J o ( _ 1' ''')

A

dX.\

=~

1J U I d,.
o -

11 0

(49)

Para reacciones de primer orden esta expresin se red uce a

(50)

Pam el caso especial en que eA = O,fes constante y la al{Ura del lecho de calal izador es H , se tiene

dC" _ Jk~' CA ----(I:!.

110

ln ~ = -CA 110

k '"1'1

(51)

La deduccin original que lleva 11 las ecuac iones 40 a 4 7 se utiliza en el captulo siguiente que lr<ll3 sobre lechos empacados. La ampliacin que lleva a las ecuaciones 48 a 51 se llIiliza en el capitulo 20, donde se tratan los reaCfOres con slidos en suspensin.

18.6.

MTODOS EXPERL~1.ENTALES PARA MEDIR VELOCIDADES

Para explorar la ci ntica de las reacciones catalticas puede utilizarse cualquier tipo de reactor del que se conozca el esquema de contacto. Ya que en estas reacciones hay solamente una fase fluida, las velocidades pueden obtenerse como en e l caso de las reacciones homogeneas. La unica precaucin especial que se debe observar es asegu rarse de que la ecuacin de d iseo utilizada sea dimensionalmentc correcta y que sus trminos esten cuidadosa y precisamente definidos . La estrategia experimental cuando se estudia la cinetica cata ltica implica a menudo medir el grado de cOfwersin del gas que pasa con flujo constante a travs de un k cho de slidos. S iempre y cuando se conozca el patrn seleccionado, se puede utilizar cua lquier pmrn de flujo ; si no sc conoce, entonces 1/0 se pllede delJllcir Ja cil/tica. Tambin es posible utilizar un reactor intermitente. A continuacin se cstudiilfl sucesivamente los siguientes dispositivos experimentales : Reactor diferencial (de flujo) Reactor integral (flujo pistn) Reactor de tanque agitado Reactor interrnitente para gas y slido

/8.6. M/odos e.lperimellfales poro mef/ir \'elrxidades

397

Reactor diferencial. Se tiene un reaclOr diferencial cuando se decide considerar que la velocidad de reaccin es constallle en todos los puntos del reactor. Puesto que las \'clocidades de reaccin dependen de la concentracin, esta suposicin es por lo general razonable slo en el caso de conversiones pequelias o en el de reactores pequeos y poco profundos. Aunque esto no necesariamente es cierto; un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial cuando las reacc iones son lemas, o para cint!ticas de orden cero donde el cambio de composici n puede ser grande. Para cada experimento en un reactor diferencial, la ecuacin de diseo de flujo pistn se convierte en

(52)

a partir de la cual se puede encontmf la \'elocidad promedio para cada experimento. Asi, cada ex perimento da directmnenle un valor de la velocidad de reaccin para la concentracin promedio en el reactor: y una serie de experimentos dan un conjunto de datos de velocidad de reaccin-concentracin que pueden entonces anal izarse para deducir una ecuacin de \'elocidad. El ejemplo 18.2 ilustra el procedim iento sugerido. Reactor in tegral. Se tiene un reactor integral cuando la variacin de la velocidad de reaccin delllro del reactor es tan grande que se decide explicar estas \'ariaciones en el metodo de analisis. Puesto q ue las \'elocidades dependen de la conccmracin, es de esperar q ue se produzcan tales vari aciones grandes de la velocidad cuando la composicin del fluido reactivo cambia significativamente al pasllr por el reactor. Para la busqueda de una ecuacin de "clocidad se podria seguir uno de dos procedimientos.
Alllisis illlcgral. En este caso, un mecan ismo especifico con su correspondiente ecuacin cinetica se pone a prueba por integracin de la ecuacin bsica de diseo para dar, de forma similar a la ecuacin 5. 17,

(53)

Las ecuac iones 5.20 y 5.23 son las formas integradas de la ecuacin 5. 17 para ecuaciones ci nticas simples, y el cjemplo 18.30 ilustra este procedimiento.
A nlisis diferellcial. El anlisis integral es un procedimiento r.pido }' directo para comprobar algunas dc las expresiones ms sencillas de la velocidad. Sin embargo, las formas integradas de estas expresiones resultan inadecuadas para ecuaciones de wlocidad mas complicadas. En estas situaciones r<!sulta ms ,'entajoso el mtodo diferen cial de anl isis. El procedimiento es muy semejante al mtodo diferencial descrito en el capitulo 3. As, diferenciando la ecuacin 53, se obtiene
, dX A

-r

dWI FAo

(54)

El ejemplo 18.3h ilustra este procedimiento.

398

Capimlo /8. Reacciones cUlOli:udas por :;lidos

Taza inV{!rti da atornillada at plato del fondo

para

XAoot C.o.out
Cuatro cestas de alambre que giran a gran velocidad y que contienen pastillas de catal izador. IV

Salida de flUido. XAoot CAoot Flecha giratoria

Figu r.tl 18. 12. Esquema de un reactor experimental de tanque agitado tipo cesta de CarbelT)'

Reactor de tanque agit ado. Un reactor de tanque agitado requiere que la composicin del fluido sea uniforme en todos los puntos del reactor, y aunque a primera vista podra parecer difici l aproximarse a eSla situacin ideal en sistemas gas-slido (excepto para un contacto difere ncial), tal contacto es de hecho posible. Carberry ide un dispositivo experimental senci llo que se acerca mucho a este comportamiento ideal que se denomina reactor de tanque agitmJo tipo ceSfll, mismo que se representa en la fi gura 18.12 . Asimi smo, Carberry hizo un estudio bibl iogrfico sobre distin tos di seos y aplicaciones de estos reactores lipo cesta. Otro dispositivo que pennite aproximarse al Oujo de tanque agitado es el ideado por Berty, el cual se representa m la figura 18.13 . Otro diseo ms es el reactor con recirculacin, cuando R = <:le, que se considera en la seccin siguiente. Para el reactor de tanque agitado la ecuacin de di seo es

~=~ F.. . o -/~~O\II

Paleta giratoria

Alimentaci6nJ~~~~~~~~~~~Ploducto

Ftecha giratoria

H :ur.tl 18.13. Principio del reactor exxrimenml de moque agitado d~ B ~ny

/8.6. Mtodos e.\ perimema/e.f paro medir ,e/oeidades

399

a panir de la cual la velocidad de reaccin es

(55)

Por 1 0 tanlo, cada experimento da directamente e l valor de la veloc idad con la composicin de salida del fluid o. En los ejemplos 5.1, 5.2, 5.3 Y 18.6 se muestra cmo tratar tales datos. neactor con recirculacin. Dd mismo modo que en el ami.lisis integral de un reactor integral, cuando se utiliza un reactor con recirculacin se debe poner a prueba una ecuac in cintica especfica. El procedimiento requiere sustituir la ecuacin c int ica en la ecuacin de diseii.o del reactor con recircu lacin
IV

(R + 1)

,rAj

(IX"

(RlN "'l)""", _ ,.~

(6.2 1)

e integrar. Despus se grafica el primer miembro de esta ecuacin contra el segundo y se comprueba si la representacin es lineal. La figura 18. 14 muestra el esquema de un reactor experimenta l con recircu1acin . Desafonunadamente , tales datos son d ifi ciles de interpretar cuando la relacin de recirculacin es media o baja. Asi que eSle rgimen se ignora. Pero con una relacin de recirculacn sufcienterneme grande, el rgimen se aproxima al flujo de tanque agitado, en cuyo caso pueden usarse los mtodos para estos reaClores (clculo direc10 de la veloc idad de reaccin a panir de cada experimento). As, un relacin de recirculacin grande proporciona un mtodo para aproximarse al fluj o de tanque agitado, con lo que en esencia es un reactor de flujo pistn. Pero hay que tener cuidado, porque es dificil decidir qu tan grande ha de ser la relacin de rec irculacin. \Vedel y Villadsen y Broucek analizan las limilaciones de este reaCIOr.

Salid a de fluido. v, .\"Awt

(R

+ 1)11

r,; ~~=C( 1
Cata lizador, IV

X A,>n '"

Entrada d e fluido, O

8 0mba de recirculacin

Fi ~ur:l 18. 1.J. Re!lctor Hpt'riment!ll con rtti rculm :in. Cuando la relacin de reclrculac in es 10 suficientem~ntc grande, se apro.\ima a flujo de tanque agitado

400

Cupiwlo /8. Reacciones Clllllli=at!as por slidos

Se 51 gue el de la composIcin

"'"~'" -~[---t---'r======"'\\
RecirculaciOn rti plda del

con el tiempo

"

uniforme

reactivo

Cala hzadol. 11'

Pequello cambio de la composiciOn a llaves del react01

Figur:a

18.1~.

Reactor intemmentc (um carga

d~

c3liz.:ador )' una CJ'1lJ de fluido) para reae-

tiones cataliic;lS

Reacto r intermitente. En la fi gura 18.15 se presentan csqucmat icamenle las princi pales cumcteristicas de un reactor experimental que uti liza una carga de catalizador y una carga de nuido. En eSle sistema se sigue el cambio de la composicin con el tiem po y se interpretan los resultados por medio de la ecuacin de d iseo del reactor intermll!nte

xA dXA __ o -/"A

_ _A _

f dX

JI =

IV

-r'

("oIUIll<!n) de gas

(Sij

El procedimiento es anlogo al utilizado en los reactores intcmlitentes homogn;oos. rara asegurarse de que los resultados son coherentes. debe mantenerse uniforme la composicin de l fluido en todo el sistema e n cua lq uier instante. Esto requiere qu~ la cOI1\'ersin por paso a travs del catalizador sea pequea . Un reactor con rccirculacin sin flujos a travs se convierte en un reactor intermi tellle. Este lipo de reactor inrennil<:'nt<:' fue empleado por Bun er ul. Comparacin de 1 05 reacto res experi ment al('s 1. El reactor intcgral pres<:'nta ' > anaciones significat ivas de t<:'mp<:'ratura de un punto a otro. especialm<:,nt<:, <:'n sistemas gas-slido, incluso cuando se enfran las paredes. [ SIO podria ori ginar que los datos cinticos d<:,t<:'rm inados en este r<:'actor resulten compl etamelll<:' illltlil<:'s para la deduccin de ecuac io nes de ve locidad. En eSle :!specto es mejor el reactor de cesta. 2. El reactor integral eS inil para modelar las operaciones de unidades grandes de lechos empacados con todos sus efectos de transferencia de masa y de calor. en particular en el caso de sistemas en los que la alimentacin y los productos con sisten en mezclas de vanos compuestos. 3. Ya que los reactores diferencial y de tanque agitado dan di rectamente la \'elocidad, resultan mas utiles para analizar sislemas rcaccionantes complejos. El ensayo para cualquier forma cinetica, cxceplo las senci llas, pued<:' resultar difi cil y sin aplicacin pmclica con un reactor integral. 4. Las conversiones pequeas nec<:'sanas en los reactores dif<:'r<:'nciates req uieren me diciones ms precisas de las composiciones que en los otros lipos de reactores. 5. El r<:'aclor de rec irculacill con gran recireulacin actua COIllO un r<:':!ctor de tan que agitado y comparte sus ventajas. De hecho, para minimizar los efectos ca lorficos, el calalizador no se debe colocar en un solo pUnlO, sino que ha de eSI:!r d istribuido a lo largo de todo el circuito de reci rculacin.

18.6. ,utO(los experimemales paro medil" ndocidades

401

6. Cuando se exploran los factores fsicos de la transferencia de calor y de masa, el reactor integral es el que mejor modela los reactores ms gmndes de lecho fijo; sin embargo, los reactores de cesta, los de recirculac in, y los intermitentes GIS son los ms adecuados pam determinar los limites de tales efectos calorficos, a fin de evitar los regmenes en los que dichos efectos se han de tener en cuema, y para estudiar la cintica de la reaccin que no es obstaculizada por dichos fenmenos. 7. El reactor illlermitellfe GIS, como el reactor integral, tiene efectos acumulati\'os, por lo que es til para seguir el progreso de reacciones mhiples. En estos reactores resuha ms fci l estudiar las reacciones libres de resistencia a la tran sferenc ia de masa y de calor (aumentando simplemente la velocidad de circulacin), y tambien es senc illo hacer ms lento el progreso de la reaccin (utilizando una carga ms grande de fluido o menos catalizador): sin embargo, el modelado di recto del lecho empacado, con todas sus complejidades. se hace mejor con un reactor de flujo integral. S. Debido a la facil idad con que se interpretan sus resultados, el reactor de tanque agitado es probablemente el dispositivo ms atractivo para el est udio de la cint ica de reacciones catalizadas por slidos.

Determinacin de las resistencias controlantc s y de la ecu acin de velo ci dad

La interpretacin de los experimentos se hace dificil cuando la velocidad es afectada por ms de una resistencia. Para evitar este problema seria deseable, por medio de experimentos previos, determinar primero los lmites de opemcin donde las di ferentes resistencias se vue lven imponantes. Esto pennlir<i seleccionar las condiciones de las operaciones en tas que las resistencias pueden eSl11diarse por separddo. Resistenci a de la pelcul a. En primer lugar, lo mej or es comprobar si se necesita considemr algn tipo de resistencia de la pelcula (para transferencia de masa o calor). Esto puede consegui rse de diferentes forolas.
1. Se pueden planear experimentos para comprobar si cambia la conversin para

diferentes vclocidades del gas pero con peso-tiempo ident ico. Esto se hace utilizando diferentes cantidades de catalizador en reactores integrales o di fe renciales para valores idnticos del peso-tiempo, cambiando la velocidad de giro en los reactores de cesta o cambiando la relacin de recireulacin en los reactores de recirculacin o cn los reactores inlerrnitentes. 1. Si se dispone de datos, se puede calcular si la resistenc ia de la pelicula a la transferencia de calor es importante empleando la ecuacin 36. y si la resisten cia de la pel cula a la transferen cia de masa es importame comparando la conslante cintica de primer orden observada, basada en el ,'oJumen de las panculas con el coeficiente de transferencia de masa para cl tipo de flujo considerado. Para un fluido que pasa por una sola partcula a una vclocidad relati va ling da
1/,

Froess-

mientras que para un fluido que pasa a traves de un lecho fijo de partculas Ranz da Re > 80

402

Capillllo /8. Reacciones carali: adas por solidos

Asi. se ticne aproximadamente para valores pcqueilos de dp y 11

(5~

para \'alores gmndes de dp y 11 Por lo tanto, para saber si la resistcncia a la trans rerenc ia de masa en la pclcula es importante se comparan kot>s JIp contra S kg-a
(58)

Si los dos t ~mlinos son del mismo orden de magnitud, se podria sospechar que la resiso tenci:l de la pelicula gaseostl influye sobre la velocidad. Por otra parte. si kobs JI es mu cho menor que k .se.~' se puede ignorar la resistencia a la transferencia de mas..f'a tra\'6; de la pelicula. EI~ el ejemplo 18.1 se ilustra eSle lipa de calculo. Los resultados de cSle ejemplo confinnan la afinnacin anterior de que es improbable que la resistencia de la pelcula a la Imnsrerencia de masa sea importante con los cataliz.1dores porosos. Efectos no isotermicos. Existe la posibilidad de que se presenten g radientes de temo peratum a tra\'eS de la pelicula o bien dentro de la pancula. Sin cmb.1.rgo, la discusin previa indica que para los sistemas gas-slido el erecto que tmis prohablememc influye sobre la ve locidad ser el gradiente de temperaTUra a traves de la pelcula gaseosa. En consecuenc ia . si se encuentra experimentalmente que no existe resistencia de la pelicula gaseosa. se podria esperar que la partcula est a la temperatura del flu ido que la rodea: por lo tanto. podria suponerse que se est en condiciones isoterrnicasoVer de nuevo el ejemplo I S. I. Resistencia de los poros. El factor de e fi cacia da cuenla de esta resistencia . Asi, basndose en la unidad de m'lsa de catalizador, se tiene donde

La existencia de resistencia en los poros se determina: l . Por clculo, si se eonoce @j" 2. Por comparacin de la velocidad para distintos tamaos de pastill as. J . Teniendo en cuenta la disminucin de la energa de activacin de la r'::3ccin al :lUlllentar la temperalUra. acompaada de un posible cambio en el orden de 13 reaccin.

18.7. DISTRIB UCIN DE PROD UCTOS EN LAS REACCIO NES MLTIPLES

\'Iuya menudo. las reacciones catalizadas por slidos son reacc iones Ilulltiples. De la \'ariedad de productos romJados, generalmente slo se desea uno. y es el rendimiento de este el que se ha de maximi7.ar. En casos como eSle, la cuestin de la di stribucin de productos es de max ima importanci:l. En esta seccin se examina cmo modifica la dirusin fuerte a traves del poro al rendimiento rmccional instantaneo real para \"arios tipos de reacciones: sin embargo, se 1("

/8.7. DiSlribllciOll de producloS elllas reacciolles mrilriples

403

deja al capimlo 7 el clculo del rendimiento fraccional global en reactores con UII patrn determinado de Oujo del Ouido. Adcms. no se considera la resistencia a la trallSferencia de masa en la pelcula ya que es improbable que este efecto inOuya en la \elocidad.

Descomposicin de un solo reactivo por dos caminos

Sin resistencia a /a difusiim ell los
poro.~.

Considerar la descomposic in en paralelo

A/

R (deseado).
(59)

"- S (no deseado),

Aqu, el rendim iento fmcc ional in stantneo en cualquier elemento ~e la superfi cie del catali zador est dado por

(60)

o para reacciones de primer orden

(61)

2 Resislenciafilerre a la difusin en los poros. En estas condiciones se liene

'?\ertbd(""fO = 1+(k / k ])

y con la ecuacin 29

"' -I ___ _ ---=4" "''''-"___---:,.R = kC I Ag u _1 L (J I +a1 +2)(k l +kl )C,~

'"

Utilizando una expresin similar pam rS y susti tuyendo ambas en la ecuacin de defini cin de rp, se obtienc

(62)

y para reacciones del mismo orden o pam reacciones de pri mer orden
(63)

Este resultado es de esperar. ya que las reglas del caplU lo 7 sugieren que la di stribuc in de productos para reacc iones compet itivas del mi smo orden 110 debera ser afectada por la variacin de la concentracin de A en los poros O en el reactor.

404

Capillita /8. Reacciones catali::::adas por slidos

Reacciones en serie
Como representativas de las reacciones en las que el producto deseado se descompone posteriormente, considerar las descomposiciones sucesivas de primer orden
A -->- R-->- S

Cuando CA no disminuye en el interior de Ills partculas del catalizador, se observan las veloc idades verdaderas. Por tanto,
o

,) (k ,) (k k~ k~
<lbs =

(64)

nn./.1dcro

ResislellciaJ ilerte a la difilsil/ el/ los poros. Un analisis similar a aquel con el que se comienza la ecuacin 2 y en el que se uti lizan las expresiones cinticas apropiadas da la relacin entre las concentraciones de los compuestos en el cuerpo principal de la corriente gaseosa (o en la boca de los poros) en cualquier punto del reactor. As, la expresin di fere ncia l (para mas detalles ver Wheeler) es
- - = - - - +y - - , d C'\g 1+)' C Ag
dC~
1 CRg

Para flujo de tanque agitado, con CA que cambia desde C,\O hasta CAg' la ecuacin 65 con CRO = O da
C R g
= _1_

C"'x (C,\ O- CAg )

1+)' C'\g +y(CAQ- C Ag )

(66)

Para flujo pistn, integrando con CRO = O se obtiene

(67)

Al comparar las ecuaciones 66 y 67 con las expresiones correspondientes para la ausencia de resistencia en los poros, ec uaciones 8.41 y 8.37, se observa que en este caso las distribuciones de A y R estan dadas por una expresin que contiene la miz cuadrada de la relacin verdadera k, con una modificacin aadida que consi ste en que Cft.: esta dividida por 1 + )'. El rendimiento mximo de R es afectado del mismo modo. Por lo tanto, para fl ujo pistn la ecuacin 8.8 o la 8.38 se modifi ca para dar
C Rg .m;;,

y y/ (J -

y}

y =

C ,\O

I +y

k, )'" --=... ( k

(68)

y para fluj o de tanque agitado la ecuacin 8. 15 o la 8.41 se modifica para dar

69)

La tabla 18.2 muestra que el rendimi ento de R se reduce casi a la mitad cuando exis te fuerte resistencia a la difusin en los poros.

Tabla 18.2. Erecto de difusin en los poros para reacciones de primer orden cn scric CRg. m.i/CAO pam fluj o pistn
t! k[

CRg. rrd./CA Opara tanque agitado Sin resistencia 0. 790

0.640

Sin resistencia 0.936 0.831 0.630 0.368 0. 15 7 0.05 1

Porcentaje de Fuertc resistencia disminucin 0.650 0. 504 0.333 0.1 84 0.083 0.03 \ 30.6 39 .3 47.6 50.0 47.2 38 .2

Porcentaje dc Fucrtc resistencia disminucin 0.486 0.356 0.229 0.125 0.05 7 0.022 38.5 44.5 48.5 50.0 48.5 44.5

1 1 64
1116

1/4

,
16

0.444 0.250 0.111 0.040

Para un estudio mas detallado sobre la variacin de la d istri bucin de productos debida a e rectos dirusionales, ver Wheeler.

Extensi n para los catalizadores reales

Hasta ahora se han considerado pasti llas de catalizador con poros de un solo tamao. Sin embargo, los catal iz..1dores reales tienen poros de varios tamaos. Un buen ejemplo de ello son [as pasti llas de catal iz..1dor que se preparan comprimiendo un polvo poroso. En este caso quedan grandes espacios entre las partc ulas aglomeradas de polvo, as como pequeos poros dentro de cada partcula. Como primera aproximacin, se podria representar esta estructura mediante poros de dos tamaos, como se indica en la fi gura 18.1 6. Si se define a corno el grado de rami fica cin de una estructura porosa de modo que

= O representa una partcul a no porosa a = I re presenta una partcula con poros de un solo tamao a = 2 representa una partcul a con dos tamaos de poro

entonces cualquier pastilla de cataliz..1dor real podr caracterizarse por algun valor de a .

Past ill a in dividual gra nde d e catalizador

Mode lo de la estructura porOSi!

PoaGoQ!
Polvo compflmldo

/a9Q6:
\J~
Poros pequ erms

p?r~ y:~ _ --- ~ Espac ios grand es

< '0Qo/

Figur.. 18. 16. Estructur,] porosa con dos t:un3nos de poros como modelo dc una pa'itilla de poho poroso comprimid o

406

Capillllo 18. Retlcciol1cs ctlloli: otflls por slidos

Ahora bien. en el caso de fuerte resistencia a la difusin en los poros con un tamao de poro. ya se sabe que e l orden de la reacci n observado. la energa de activacin y la relacin k para reacciones milltipks sern difere ntes del valor real. As, a partir de las ecunciones 30 y 32

[ 01>1 =

2" [ difusin + "2 [

11- 1 1+ ~

para a= I

1/ 0 1>1=

(70) para rencciones simultneas

.. ~ (~.', )\12 . ( ~.', )0

h '" 1\.

Carberry, Tartarelli y otroS autores han ampliado este tipo de anli sis a otros valores de a ya reacciones reversibles. As, para dos tmllailOS de poros, donde la reaccin se efectl'" pri ncipa lmente en los poros ms pequeli os (debido a que hi e l rea es mucho mayor). mientras que los poros de ambos tamaos ofrecen fuerte resistencia a la di fusin, se e ncu~ntra
3
E difu,iiin

[ obi =

1
E

pama = 2

11 005 =

1+ - -

,, - 1 4
h

(71)

(:.',)...~ ( ~ ', )"" """

para reacciones simultneas

De modo ms gencml. para una estructum porosa arbi traria

[ 005

= (

I -

~) E dlFusin + ~R E
]

para cualquier a

11 0 1>1 ""

I+ ~

11 -

(72)

: (:.',)...~ (~~.,),n
h ......
1\.

para reacc iones si multneas

Estas conclusiones muestran que para \alores gmndes de a la difusi n juega un pa pel cada \'ez ms importamc, por cuamo la encrga de activacin observada d~ scicn de hasta la corr~spo ndi e nt e a la del proceso de difusin, y el orden de la reaccin se aproxima a la unidad. As, para una estructura porosa dada con un va lor de a desconocido. la nica estimacin confiable de la relacin verdadera k se obtendra a partir de experimentos efectuados en condiciones tales que la difu sin en los poros no sea significati\'a. Por otra parte. encontrar la relacin experimental emTe los valores de k para las dos situaciones - fuerte T<:'sist<:'ncia y res ist<:'ncia insignificame en los poros- debe dar el valor de a. Esto. a su vez. dcber arrojar luz sobre la estruclUra gcornetrica de los poros del cala lizador.

18.7. Dis /ribucioll de prodllctos elllas n!<lccioll('$ mfliples

407

EJEMPLO /8./.

B SQUEDA DEL MECANISMO CON TROLANTE DE LA VELO CIDA D

Se ha realizado un experimento para medir la velocidad de descomposicin de A con un deten ninado catalizador, en el que se obtienen los datos que se indican mas adelante.
a) Ex iste la posibilidad de que la resistencia a la tra ns ferenc ia de masa en la pe-

lcula influya en la velocidad de reaccin'?

b) Podra haberse realizado esta experimento en un rgimen de ruerte resistencia

a la difusin en los poros? e) Cabria esperar \'ariaciones de temperatura en el interior de la pastilla, o a tmvcs de la pelicula gaseosa?
DlIIOS

Para la panicula esre rica:

dp = 2.4 mm o L = R/3

= 0.4

mm = 4 X 1O- J m

Cal

@.. = 5 X 10 - 5 m}/h . m cat (difusividad efectiva)

kd = 1.6 kJ/h . m cm . K (conductividad

h~rmi ca

efectiva)

Para la pelcula gaseosa que rodea la pastilla (a partir de correlaciones encontradas en la literatura):
J
=

160 kJ/h'm 2 cat K (coefi ciente de transfcrencia de calor)

kg = 300 m 3/h . m 2 Cal (coefi ciente de tmnsferencia de masa)

Para la reaccin :

llH r = - 160 kJ/mol A (cxolermica) CAg = 20 mollm 3 (a I atm y 336C)

m _ r A. obs

105 mollh . m 3 cat

Suponer que la reaccin es de primer orden.

SOL UCIN
a) Tmllsferellcia de mas a ti tra vs de la pelcula. De la ecuaci6n 58. e introduciendo valores numcricos. se tiene
p I--,---,-:-,---_,~ ,~ I "'=;d=,=d=o=b=,~'= n~.,= d=,_ _,__-c_.,_- _k;"_V_

\'elocidad si controla la resistencia en la pclicula

k~ Sa.

(- r:'. ICI\z)( -.;d! /6) = -r:'.x.. d p kg(-.;d;> CAg k~ 6

2.4 x 10- 3 m cal

=150

La velocidad observada es muy in ferior a la vclocidad limi le de trnnsfe rencia de maa Imvs de la pelicula. Por 10 tanto, ciertamcnte la " cloc idad de r;!acc i n no debemser afectada por la resistencia a la tmnsfer1!ncia de masa a tm\'es de la pelcula.
S.1

408

Capillita 18. Reaccialles

cm(jti~ad(s

par slidas

b) FI/erte resistencia a la tlifiB'n en los poros. Las ecuaciones 24 y la figurn 18.7 comprueban si exist\! Fuerte resistencia a la difusin en los poros. As ,

ESle valor de Mw es mayor qU\! 4, de aqu que la difusin a travs de los poros esta influyendo y hace q U \! disminuya la velocidad de reaccin. e) Operaciol/e:. l/O isotrmicas. El limite superior esti mado para las variaciones de temperatura est dado por las ecuaciones 38 y 36. Asi, dentro de la pastilla

ilTma~ . p.1.I1I. ,, a

~-

"' -"' ," (C-" '''L-_O ''-)('---.=MI= ,) k

(5xIO- m fh m cal)(20

.,
"

mo VIJl ~)( 1 60

kJ/mol)

(1.6 kJfh m catK)

A tn1VCS de la pel icula gaseosa

L( - r::' 00. )( -6H r)

ilTm.l."<,

ptlirul3

=
~

(4xlO-I m)( 105 mol / hm 3)(l 60 kJ/mol)

Estos valores estimados muestran que la pastilla se mantiene a una tempernturo prcticamente uniFomle, aunque podra estar a una temperamra mas alla que la del fluido que la rodea. Pan! este problema, se han ut il izado coeficientes prximos a los observados en los sistemas reales gas-slido (ver el apndice) y las conclusiones verific.an la discusin previa en este capitulo.

EJEMPLO 18.2.

ECUA CIN CINTICA DED UCIDA A PARTIR DE UN REACTOR DIFERENCIA L

La reaccin cataltica
A ..... 4R

se lleva a cabo a 3.2 atm y 11 r e en un reactor de fluj o pistn que contiene 0.01 kg de catalizador y emplea una alimentacin formada por un produclo parcialmente con vertido de 20 litros/hora de A puro sin reaccionar. Los resultados son los siguientes:

18.7. Distribucin de productos en fas reacciones mriftiples

409

Experimento CAin , molllilro C AOUI' molllitro 0.100 0.084

,
0.080

3
0.060

0.070

0.055

0.040 0.038

Encontrar la ecuacin cinetica que represente esta reaccin.

SOLUCIN
Como la "ariacin mxima de la concentracin con respecto al valor promedio es de
8% (experimento 1), se podra considerar que es un reaclor direrencial y se podra

aplicar la ecuacin 52 para encontrar la velocidad de reaccin. Basando la conversin para todas tos experimentos en A puro a 3.2 aun y 11 r c, se tiene C - NAO _ p.:>"o - -,,-c-:,-,-:-~3~.2,,-,,"~ [n~,,---==c-:cc AQ - V - RT - (0.082 litro' mm/mol ' K)(390 K) 0.1 mol li tro

FAQ =CAOu= ( 0. 1 mol litroA ) ( 20 - h

""0< )

~ ,

mol
h

Debido a que la densidad vara durante la reaccin, las concetllraciones y las conversiones cstn relacionadas por: I-X

"

x"

donde EA = 3 para la base seleccionada (A puro). En la tabla E 18.2 se muestran los detalles de los clculos. Graficando contra CA' como se indica en la figura E 18.2, se obtiene una linea recta que pasa por el origen,

-r:,

Tabla E18.2
XA ;.
=

XA ,""

1 _ CA,.

CA"'" [ - -

C"
C~

C"
CA"'" 1., A

CA"'"

C"

C"
0.84

mol/l ilro
0.092 0.075 0.05 75 0.039

c"

e 1 + E: .2!:!. A eA O
[ [ [
-- ~ O

eAO

IlXA = XA ,""" - XA~

- r A = WIF

8XA
AO

1+ 3 0.0588 0. 1429 0.2727

1 - 0.84 = 0.0455 + 3(0.84) 0.0968 0.1698 0.2897

0.0-+55 0.0380 0.0269 0.01 7 1

0.0455 0.01 12

9.1

0.8 0.6 04

0.70 0.55 0.38

7.6

5.4 3.4

410

Captulo /8. Reacciones ClIwli:adas por slidos

10, - - - - - - - - - - - -,
Pe ndie nte
= k' =

96 h . ~:Icat \

8 ~--~---+----+----/ o

_ 3 61------C------------,,<----'------i o
E~
~

.<

4~-_+-~/ ---+--~--1

f----:/ - - - - - d e la tabla n &2---!

~
e

Puntos exper im ent ales

o ~-~~~~~~~-~~-~ 0 .02 0.04 0 .06 0.08 0.10

mal A litro

Fij!ura EI 8.!

lo que indica que la descomposicin es de primcr orden. La ,clocidad en temlinos d~ moles de A reaccionados/h . kg cal se encucntrd entonces a partir de esta fi gUfiI y resulta

~ dN"
IV di

(96 h litros ) (e mOl) kgcat .... lilro

EJEMPLO 18.3.

ECUACIN CINTICA DED UCIDA A PARTIR DE UN REACTOR I N TEGRAL

La reaccin cata1il iea

A--4R

se eSlUdia en un reactor de flujo pistn empleando distintas cantidades de catalizador

y una alimentacin de 20 litrosfh de A puro a 3.2 aun y 117~C. Las concentraciones de A en la corriente de salida para los dist intos experimentos son las siguientes:

Experimento Cmalizador usado, kg CA OUI ' molfl ilro

0.020 0.074

0.040 0.060

0.080 0.044

0.1 60 0.029

a) Encontrar la ecuacin cintica de eSla reaccin empleando el mtodo integral de anlisis. b) Repetir el inciso a) empleando el mtodo diferencial de anlisis.

18.7. DisfribllciolJ de productos en las reacciones Imi/tiples

411

SOLUCIN
a) A lIlilis' integral. A partir del ejemplo 18.2 se ticne para todos los experimentos
C,\O ""- 0.1 mol/ litro,

F AO= 2 mol/h,

l:

"

Puesto que la concentl'1lcin varia de forma significativa durante los experimentos, se ha de considerar que el reactor experimental es un reactor integral. Como primer intento. suponer una cinetica de primer orden. As. para flujo pistn la ecuacin 44 da

= ( 1 + E,,)

In ~I--'-,\, ,,"

sustilUyendo

EN CAO y

FAO por sus valores numricos, se transforma en

1 XA

(4 In I

-3X )_k ' (W) 20

A

Los dos terminas entre parntesis deben ser proporcionales entre si. con k' como constante de proporcionalidad. Calculando estos tml inos en la tabla

Tabla E 18.)(1. Calculas necesarios para probar el ajuste de la ecuacin (i): analisis integral

KA""

CAij - CA CAO+ 3C"

4 In

X,\

3XA
0.2424 0.4287 0.7245 1.1 37

(41n - l - - 3X.... ) 1 - )(/\ 0.0748 0.1 873 0.3835 0.77 1

W,kg 0.02 0.04 O.OS 0. 16

IV

20
0.001 0.002 0.004 0.008

0.0808 0.1429 0.2415 0. 379

0. 3372 0.61 60 1.1080 1.908

E IS.3a para los datos indicados y grafic ando los como en la fi gura E l S.3a. se observa que no hay razn para sospechar que no se tiene una relacin lineal. De ello se concluye que la ecuacin c intica es de primer orden ya que se ajusta satisfactoriamente a los datos. Empicando el valor de k' ca lculado a partir de la figura IS.3a, se tiene entonces

b) A mili..is diferellci(ll. La ccuacin 54 muestra que la velocidad de reaccin est dada por la pendientc dc la cur.'a)(.... conlrn IV/FIlO' Los datos de la tabla E18.3b basados en las pcndicntes medidas en la figurn E IS.3b mueSlmn cmo

412

Capwlo 18_ Reaccione:; calali=m!as por slidos

0.8 0.7

I
I I
Pe ndienle k' litro ./ 95 h . kgcilt ~..

06

/
1

. <'

O. 5 O.4

,;< -1 ,
E

"

O.

3 2

IV
o

/:''-1

/
I

I
,

Puntos experimentales de la 3a labia E18_

Figur:l E18.J1I

0 .00 1 0.002 0.003 0.004 0 .005 0 .000 0.007 0 .008 CAOW JI" h kg cal F;.o 20 litro

OA
las pe ndi e nt ~ dan las velocidades de H~accin Pendient e en 0 .3 .0 - 0 .02 = 0.04 = 0 .06

F"

"

o o o .:; o o
~

coa
,

Puntos a justados
d e la tab la E18.3 b

Todos los dems punlos

0.2

,;:
0.1

0 .02

0.04
Il"

0.06
kg de catali za dor

0.08

0 .10

FAO '
Fi gur:I E 18.Jb

moles de Nh

18.7. DiSlribucioll lle productos ell l(ls rellcciolles mltiples

413

Tabla 18.3b. Calculos necesarios para el anali sis di ferencial

11'

IV

CA OU!

XA =

F ,\ O

CM
1

CM CA t +t " CAO
O

CA 1-

-r;\ =

dX"
<1 ( - IV )
F.o

(a parlirde la figura EI 8.3b)

0.4 - - =93 0.043 .
Sin

0.01 0.(1.1 0.08 0.16

0.01 0.01 0.04 0.08

0.74 0.60 0.44 0.29

0.0808 0.1419 0.2415 0.3 79

uso 5.62 4.13 2.7 15

10

,
Pendiente ", 93

8 hilo

h ' kgcat '..

-y /
,

" " ~!2

~

.<
i

'/
00
FigUfll ElII.J"

,/ / -,
' 0 .02

0.04
A'

0.06

0.08

0. 10

e mol

htro

sc cncuentra la ve locidad de reaccin para varias CA. La relacin lineal entre - r~ y CA en la figura E1 8.3e da entonces para la ecuacin de velocidad:

- ,.~=

93 h . kg cat

1;,,0'

)(c mOl)
A'

litro

EJEMPLO 18.4.

TAMA iO DEL REACTOR DE FL UJO PISTN A PARTIR DE UNA ECUACIN CIN TICA

Considerar la reaccin catalitica de l ejemplo 18.1. Panicndo dc la ecuac in cintica enconlrada para esta reaccin, calcular la cantidad de catalizador que necesita un reactor de lecho empacado (suponer fl ujo pistn) pam una conversin de 35% de A en R para una alimentacin de 2 000 mollh de A puro a 3.1 alm y 117e.

414

Capil/llo /8. Reacciones ca/atizadas por solidos

SOL UCIN
La cantidad de catalizador necesario est dada por la expresin de primer orden para fl ujo pistn, ecuacin 44. Por lo tanto,

Sustituyendo todos los valores conocidos a partir del ejemplo 18.2 en esta expresin, se obtiene el resultado final
2 000

IV =

C (---lit-'-O-c)--"--n-"'~'-A--:) (4 In 0.~5 96,

1

mo~ A

1.05 )

"g cat

l.

0. 1-,-.ltro

140 kg catalizador

EJEMPLO 18.5.

TAMAO DEL REACTOR DE FL UJO PISTN A PARTIR DE DATOS DE CONCENTRACINVELOCIDAD DE REACCIN

Para el ejemplo 18.2, suponer que se dispone de los siguientes datos de concentracin-veloc idad de reaccin:
CA' molll itro
-I~,

0.039
3.4

0.0575
5.4

0.075
7.6

0.092
9.1

mol Alh . kg Cal

Di rectamente de estos datos. y sin utilizar la ecuacin cinCtica, encontrar eltama lio del lecho empacado que se neces ita para tratar 2 000 mollh de A puro a 11 7~C (o CAO = 0.1 mol/litro, CA = 3) para 35% de conversin, lodo ello a 3.2 allll.
N ota: Se puede obtener informacin cintica similar a Sla a partir de un reactor diferenc ial (ver la tabla E 18.2), o de otros tipos de reactores experimentales.

SOL UCIN
Para encontrar la cantidad de catalizador necesaria sin utilizar una expresin cim!tica analtica para la relacin cOllcentracill-"elocidad de reaccin, se requiere una inte gracin grnfica de la ecuacin de diselio para flujo pistn, o

18. 7. Dislrbueion de plVduelOs eu las reacciones /Ullliples

415

Tabla [ 18.5

- 1', \
(dado)
3.4 5.4 7.6
9.\

- r;,
0.294 0.1 86 0.\316 0.1 \O

CA
(dado)
0.039 0.05 75 0.075 0.092

X"

I - C" IO.I 1 + 3C.... /O.1

0.2812 0.1563 0.0778 0.0J275

Los dtos necesarios de I / -,.~ cOlllra X,\ se determinan en la tabla EI 8.5)' se grafi can en la figura EI 8.5 . Integrando gr:lficarnente se obtiene cntonccs

Por 10 tanto

0.35

dX " = 0.0735

- r'A

w = ( 2000

mol A ) (0.0735 h . kg cat) h molA

147 kg cal

oo<------n o~.\------nO~2.-----nO~3.-0 ~.~3~ 5~ OA

x,:.. adlmensional
Fig u a E18.5

416

Capi/!/lo /8. RellcciQ/les C(lw!i;adlls por slidos

EJEMPLO /8.6.

TAMAiVo DE UN REACTOR DE TANQ UE AGTTADO

Para la r~accin del ejemplo 18.2, calcular la cantidad de catalizador necesario en un reactor de lecho empacado con una relacin de recirculacin muy gmnde (suponer tanque agitado) para una conversin de 35% de A en R y con unll \,docidlld de ali mentacin de 2 000 lTloUh de A puro a 3.2 atm y 11 r c. Para la reaccin a esta tcm peralUra,
A-4R .

mol/J.;g

Cal .

...... panir del ejemplo 18.2 , ("O= 0.1 mol/li tro y t A = 3.

SOL UcrN
Con una conversin de 35%, la concentracin del reactivo es

En el caso de tanque agitado, la ecuacin 45 da

X:.\ OUl - "\"";0 _ X ,\OUI - X'' 'in

- ,.A ' OUI

o

k'C"out

W -'}

0.35 - O ) - '} '0 - - 000 ( 96(0.031 7) - _30 " de flujo pistn,

No((; Un r~actor de tanque agitado necesita mas catalizador que tal corno es de esperar.

UIIO

EJElYFPLO 18. 7.

RESISTEN CIASA LA TRA NSFERENCIA DE MA SA

Cual es la IIlterpretacin ms razonable, en tmlinos de resistencias controlantes. de los datos cinticos de la tabla E1 8. 7 obten idos en un reactor de tanque agitado Tipo ce.sta. si se sabe que el catalizador es poroso? Suponer un componamiento i soh~mlco.
Tabla E HL7

Diametro de la pastilla 3 3

Concentracin de reactivo a la salida

Velocidad de giro de las cestas alta baja aira

Velocidad de reaccin medida, -,..: 3

Rcferr:/ldas

41 7

SOL UCIN
Primero. verificar si la resistencia en la pdicula o la resistencia en los poros podri estar dism inuyendo la \'clocid.. d de reaccin . Los experimentos 2 y 3 IItiti7.an ve locidades de agitacin distintas. pero lienen la misma velocidad de reaccin. Por lo l~m l O. se descarla la difusin en la pelicula pam las pastillas de tamao grande. Pe ro la ecuac in 57 indica q ue si la resistencia en la pelicula 110 es importante par.! pastillas grandes, tampoco lo sera para las pequeas. De esta manera. la resistencia en la pelkllla no influye en la velocidad. En seguida, comparando el experimento 1 con el 2 o con el 3. se observa que
, 1
0<_

-1'

"

La ecuacin 25 dice entonces que se est en el rgimen de resistencia fuerte en los

poros. As. la concl usin final es Ins ignificallle resistencia e n la pelc ula. Fuene resistencia a la difusin en los poros.

REFERE NC IAS
Aris, R .. Chem. El/K Sei. . 6. 262. BerlY. l , Gem. EIIg. Prog.. 70 (5). 78. BischoO. K.B.. Chem. EI/g. Sei . 22. 525. Soudarl. "1.. AJChE J .. 2.62. I3roucck. R.. Chel/J. EI/g. Sei .. 38.1 349. 13\111. J.8.. H. Bliss y C.A. Walkcr. ,UChE J .. 8, -12. Carbcrry, J.J., AIChE J .. 7, 350. - -oAIChE J. , 8, 557. - -oChelll. EI/g. 56.. 17. 675. - -o11Id. EI/g. Chem .. 56, 39. - -oCata~rsis Re";elt's. 3. 61. Chou. C.1I .. IlId. EI/g. C/relll.. 50. 799. Corrigan. TE .. Ch e/l/. EI/g .. 6 1. 236: 61. 198: 62, 199: 62. 195: 62. 203: 62. 227. Froess ling. N., Gerlalld Bei/r. Geophys., 52, 170. Fromenl, G.F. y K.B. l3ischoff. C/emico! Reactor Ana~\'sis amI Design. p. 162. John Wilcy and Sons. Nueva York. Hougen. O.A. y K."L \Valson. ChemiC"(I1 Process PrincipIes. Pane 111. John Wile)' and Sonso Nue\'il York. HUlchings. J. y JJ Cilrbcrr)'. ,lIChE J.. 12,20. Lc\'enspicl. 0.. Chemico/ RI'l/c/Or OI/Jllibook. Cap. 22 . DSU Bookslorc. Co~-a llis. DR. McGreavy, C, y nL Crcsswell. m. J. Ch. E.. -17, 583 . - - Y - -, Ch e/II. EIIg. Sci .. 2-1, 608. McGrcavy, C. y J.M. Thornlon. Call. J. Ch. E., 48,1 87. Chem. EI/g. 5ci .. 25. 303. Pr.llcr. e.e.. Chem. E/lg. Sei .. 8, 28-1. - - Y R.:-'1. Lilgo. Ad.-al1ces in Cuw/ysis, H, 293.

--o

418

Cupilldo / 8. Reacciones ctlfafj;adas por solidos

Ranz, \\'.E. . C/rem. Ellg. P/Og., 48, 247. Sallcrfcld C N .. Mass TraJ/sfer il! Heterogelleolls Caw(nis, l\1.1.T. Press. Tanarelli, R .. Chill1. llld. (Milal/), 50, 556. Thiele, E.\\'., ll/ll. EI/g. Chem .. JI, 916. Walas, S., ReuclioJ/ Killeticsfor Chem ical Ellgilleers, l\IcGrawHil1. Nue\"a York. Wedc1, S. y J. Villadsen, Cfl em. El!g. Sci .. 38, 1346. Wcisz. P.B., Chem. Ellg. Prog. Symp. Series. No. 25. 55, 29. -~ Y J.S. Hicks. Chem. Ellg. Sci .. 17,265. Wel1er. S .. A/ChE J. , 2, 59. Wheeler. A .. Admllces ill Call1(nis. 3, 250.

PROBLE MAS
Estos problemas se ag rupan a grandes rasgos como sigue:
Problemas 1- /9. Aplicacin directa de las ecuaciones de diseo. Estos problemas de

ben lIltentar resolverse primero.

Problemas 20-30. Cinetica de difusin en los poros. Pmblemos 31 -40. Tamao det reaclOr + difusin en los poros.

18.1.

Durante una vis ita a los Laboratorios Lumphead, e11ector se detiene a mirar un reac to r que se ut iliza para obtener dalos cinticos. Consiste en una columna de vidrio de 5 cm de d iametro interno rel lena con ]0 cm de altura dI' C lIali7..ador acti\"o. Se tfll~ ta dI' un reacto r diferencial o integral?

11'1.2.

En un reactor de tanque agi tado tipo cesta SI' efecla una reaccin de primer orden catalizada ]lOr slidos, e = O, con una eonvenin de 50%. Calcular la conH~r.;i n si se lriplica e1tamao del reactor y pcmlanc-cen constantes todas las dems condiciones (temperatura, camidad de catalizador, composicin de la a lill1entcin y \'docidad de flujo).

18.3.

En un reactor experimental de lecho empacado se obtienen los siguientes datos cinetieos par:! la reecin ;\ .... R, ut ili7..ando distin tas cantidadcs de catalizador y un flu jo de al imentacin fijo de F,\O = 10 kmol/h.

2
0. 12

3
0.27

0.20

4 0.33

5 0.37

6
0.41

7 0.44

a) Calcular la velocidad de reaccin pra una conversin de 40% . 11) Calcular la cantidad de cmalizador necesario par:! alcanzar una conversin de 40% en un reactor gmnde de Icrho empacado, con flujo de alimelllacin de F AO= 400 kmollh. c) Cunto catalizador se necesitaria en el inciso b) si el rector cmplcam una recir culacin muy elevd de la corriente de producto?

Un gas que contiene A (2 mol/m; ) se alimenta (1 m 3 /h) a un reactor de flujo pistn con recirculacin (\'olumen del circuito de r<"circulacin 0.02 m', 3 kg dI.' cataliza dor) y se mide la composicin de salida dcl sistema de reaccin (0.5 mol fVm;). En contrar la ecuacin de velocidad pard la descomposicin de A en los siguicntcs casos. Asegurarse de dar las unidades de - r\. C ... y k' en la expresin fin1.

Problemas
18.4. Recirculacin muy grande. A"'" R, 11
=

4J9

112.

I K.5.

Reeirculacin muy gran de. ;\ ..... 3R. deA.

11 =

1. al imentacin con 50% de nenes y 50%

18.6.

Sin recirculacin. A ..... 3R. 11

'"

2. al imentacin con 75% de inertes y 25% de A.

El reac tivo gaseoso A reacciona (A ..... R) en un reactor experimental. Halla r una ecuacin cinetica que represe nte la reaccin a panir de los siguientes d.:!tos de conwrsin para varias condiciones. 18.7.
V(I'

m11h

3 0.1

1 0.3

1.2 0.5

Tanquc agita do CM = 10 moUm]

XA
18.8.
,,~

W =4 g

0.5

1.0
10

,-,
10

Flujo de pistn

eAa = 60 moum]
u - 3 litros/mi n

CA

30

Los siguien tes dalaS ci nticos se obtienen en un ~aetor experimental tipo cesta de Carbcrry. utilizando 100 ji; dc ca talizador en las aspas '1 caudales dife rentes de un experimento a otro:

A ..... R
C,\o " IOmoUm]

F AO' moUmin

0.14

0 .42

1.67

2.5

1.25
1

C AO - molfm 3

11t9.

Calc ular la cantidad de catali7.ador nece;;ario en un rcactor de lecho empacado para una conversin dc 75% de I 000 mol N min de una alimenlacin con C,\O = 8 moUm 3. Calcular Wpara un mnqueagi13do. X" = 0.90. CM"" 10 moum 3. FAO = I 000 1ll0Umin.

l H.10.

Calcu lar la cant idad de catalizador nlXesario en un reac lOr de lecho empacado para una conversin de SO% de una corriente gaseosa de A puro de 1 000 m 3Jh (CM = 100 moUrn l ), si la estequiometria y la ve locidad de reaccin estan dadas por , 50 CA mol

IH. ll.

-r = ~=:';cA

I+ O.02C" kgh

11t H .

A- R.

18.13.

Se alimenta una mezcla gaseosa de A y B (v o = 10 m)/h) a un reactor experimental empacado con ca talizador (IV = 4 kg). l a reaccin ocurre del siguiente modo:

i\ + B - R + S.

-r =0.6 C"Ca - A

mo l kg .h

420

Capimlo /8. Reacciolles C(w{;ar!as por slidos

Calcular la conversin de- los rccti\-OS si In al imentacin contiene (~o = 0.1 maUm;
yeBO = 10 mol/m 3.

1 8 . 1~.

Un hidrocarburo gaseoso \VeS! Texas se craquea en un reactor tubular empacado con catalizador de lmina-silicio. El liquido alimentado (peso lIIolemlar = 0.255) se \'aporiza, se calienta. entra al reactor a 6300c y 1 alm, y con el control adecuado de la temperatura se mamiene cerca de eSTa temperatura a lo largo del reactor. la reaccin de craquco sigue una cintica de primer orden y da una variedad de produclos con un peso molecular promedio de 0.070. La mitad de la alirncnHlcin se crnquC'a cuando el flujo de alimentacin c-s de 60 m l liquido/m 3 reactor h. En la industria. cs13 !l1l"dida del flujo de lirncnHlcin se conoce como "esp;H:io-vc1ocidad del1iquid o por hora" ({iquid IlOurfl' space \'eJocin', L H 5V). A ~, L J-I SV = 60 h- I . Encontrar las constantes cinticas de primer orden /,; ' y J(" para esta r",accin de craqueo.
Datos:

Densidad de la alimentacin liquida: P, = 869 kglm 3 Densidad global del lecho empacado: P" == 700 kglm 3 Densidad de las particulas de catalizador: PJ = 950 kglm'

Este problema se prepar a panir de Sauerfield.

18. 15.

En un reactor de tanque agitado tipo cesta de 960 cm 3 de volumen y que contiene l g de catalizador de dimetro dp " 3 Illlll, se cfectan expcrimentos con I reaccion catalizuda por slidos, A'" 3R, 8 mm y 700"C. La alimcntacin, que consist.: en el componente A puro, se introduce distintos flujos en el reactor. y se mide la presion parcial de A en la corriente de ;;alida par.! cada flujo de- alimentacin. Los resultados son : Flujo de alimentacin. litros/h
p,\OU /P."-in
100 0.8 22 0.5

4
0.2
0.1

0.6 0.05

Encontrar una ecuacin cinlica que represeme la \'elocidad de reaccin con un ca talizador de este tamao.

18. 16.

"EI jefe" decidi hacer algo P;lra ;Iumentar la baja conversin (X,\ = 0.8) de nuestra recci n en fase liquida de primer orden catali7.ada por slidos. En lugar de comprar ms ]e-I costoso catalizador para acabar de llenar el reactor. que se encuentra lleno hasta la mitad decidi ahorrar dinero aadiendo un ingenioso sistema de tuberias al reaC"tor vertical actual de lecho empacado. Cuando vi el montaje (ver la figura 1' 18.16). le dije a "el jefe" que no creia que funcionaria. Not que mi comentario lo habia molestado. pero todo. lo que d ijo fue: "]\'Iu)' bien, jovencita. Por qu no me dice qu cOlwersin se espera de este sistema?". Favor de responder.

C,\O "" 100 _+,~---< U o = 100

-)
"3 = 200

FigUr:l P1 8. 16

Problemas 18. 17.

42 1

La reaccin dc scgundo orden A ---. R se estudia en un reactor con recirculacin empIcando una relacin de recirculacin muy grande. Se registran los siguiellles datos: Volumen vaco del reactor: I litro Peso del catalizador empleado: 3 g ( ,\0 = 2 moVlitro Alimentacin al reac tor: V = I Iilro/hor.! o Condiciones de la corrie llle de salida: CAOUI = 0.5 mol/litro a) Encontror la conSlallle cinctica par.! c;<;ta reaccin (dar las unidades). b) Calcular la ealllidad de cataliT.ador necesaria en un reactor de !echo empacado paro una com'cr;in de 80% de 1 000 litro;;/hora de una alimelllaein cuya conccntracin es C,\O = I mol/litro. No hay recirculaein. c) Repetir el inciso b) si el reactor est cmpacado con I parte dc calalilador por 4 partes de slido inene. Esta adic in de inerles ayuda a mantener las condiciones isotemlcas y elimina posibles zonas calientes"
N ota: Suponer condiciones iS01crmicas.

18. 18.

Un pequeo reactor experimental de lecho empacado (JI' = 1 kg) que uli liza una recirculac in mu)' gronde de los productos proporciona los siguientes datos einclicos:
A ----->R. 3 C,\o' 10 mollm

CA. mol/m'

uO' litroslh

2 10

3 65

6 133

9 540

Calcular la cantidad de calalizador necesaria para una con\"eT$in de 75% con WHl ro pidel de flujo de I 000 mollVh de una alimentacin con CAO = 8 mol/m 3: a) en un reactor de lecho cmpacado ~in recirculacin de la corriente de salida; b) en un reactor de lecho empacado con recirculacan muy grande.

18. 19.

Un reactor imermilellle GIS que opeTi en circuito cerrado (\'er la figura P 18.19) se utiliza paro estudios de cncticas catalticas_ Con este propsito. se introduce una corriente gaseosa que cOlllienc el reacti\"o al sistema y se hace circular rpidamente en cl eircuilo que comiene el catalilador. A partir de los sigulcmes dalas de composicin-tiempo, cncontrar una ecuacin cintica que represenlc esta reaccin. cn unidades de mollg . I,mi n 17"0 atm

4
0 .75

8 0.67

16 0.6

36 0.55

A puro a 609 K lA ---. R

tOlal " 100 cm)

Volumen vacio

, - -,r---======"""
---CalaliudOl no poroso. 2 g. 1 cm J global, fracci6n
vacia" 0.5

Fi gura P1 S. 19

422

Ca,'wfo 18. Reacciones ctltali:tulo.f por .folidos

18.20. En un reactor dt! lecho empacado se lknl a cabo l:t reaccin en fase gaseosa \ -. R a 10 atm y 336"C, y da una com-ersin de 90% del A puro alimentado. Sin embar;o. el vendedor del catalizador garantiza que en ausencia de cualquier resistencia a la di fusin en los poros. la reaccin proceder:i con su mc\" o cmalizador (2 ~ - 2 X 10-6 m3/ m cal s) a una velocidad dada por .. mol

-r... =0.88C ... - ,- -

m cats

que es mucho mejor que la quc se liene ahora. El catalizador eS bastante caro. ya qtlt consiste en excremento comprimido de manin pescador y se vende por peso. No oby lame. se desea probarlo la siguieme \"el que se reemplace el catalizador. Qu dil melro de bolas de catalizador ha de comprarse?

18.2 1.

Una reaccin 1 \ -o R se lleva a cabo con una pastilla de catali7-'ldor poroso (dp " 6 mm. 'd., = 10- 6 mJ/m cal' s). Calcular eminlo disminuye la n~locidad por la resistencia a la difusin en los poros si la eoncemracin di.'! reaclivo que rodea la plnicula es de 100 molln,3 y la cinclica libre de efectos difusionales es _ r" -O ICl _. ... mol m3eat s

18.22.

Cuando no hay resistencia a la d ifusin en los poros, una reaccin de primer orden en fase gaseosa procede segn

-rA" =
<00

10 - 6 mol/cm J cat s

a I atm y 400"C Calcular cJ tamao de las pastillas esfricas de catalizador (9".. = 10- 3 cm' m cal' s) que debe emplearse para estar seguros de que el efeclo de la resistencia de los poros no disminuye la velocidad de reaccin.

La descomposicin de primer orden de A se produce en un reac tor experimental dt tanque agitado. Determinar la importancia de la difusin en los poros en estos e.\Jle' rimemos: es deeir. detenninar si lo~ experimentos fueron realizados en rgimen libre de difusin. en regimen de fuerte resistencia o en condiciones intermedias.

18.23.

dp

11'

CAO

"
9 8

XA
0.4 0.6
X,\
A ...... R

3
12

4 11'

100 300

18.2-4.

dp
4

CM
300 100

"
60 160

0.8 0.6

Problemas
18.25.

423

" ,
2

IV

CM
75
100

"

4 6

10

0.2 0.6

A- R

18.26.

Encontrar la energia de aClimcin de la reaccin dc primer orden a panir de los si guienles dalos:

"p CA
1 2 2 20 40 40

-/~

T.K

480 480
3

A-R
C"o= 50

500

18.27.

Que se puede decir acerca de las resislencias :lIribuid:u a un calaJi7.ador poroso. a panir de los dalos de la labia P1 8.27 obtenidos en un reactor de laoque agitado con recirculacin? En lodos los experimenlos la composicin del gas de salida es la misma y las condiciones son isolermicas.

Tabla P 18.27 Cantidad de catalizador

4 1 4

Di:i.metro de la pasti lla

Rapidez de flujo de una alimentacin dada

4 1 4

Relacin de recirculacin
Alta

Velocidad de reaccin medida. - r_~

4 4

2
2

AlJ1Imas alta Aun OlaS alta

Alta

3 3

18.28.

Los experimcnlos efecluados a 300"C cn un reaclor dc lecho cmpacado con un recirculacin muy grande dan los rC5ulld05 quc se mue,mm a cominuacin para la reaccin de descomposicin calalilica dc primer orden :\ ~ R - S. Caleular el CR. m1..!C,\0 que w podria esperar en las mejores condicion<,s posibles (siempr.:- a 300 ~C). Ademas. que mecanismo s.:- sugiere parn oblent"r eSI<, ptimo. es decir. que palrn de flujo y tamao de pancula. grnnde o pequeo?

WIF
4 8

'"

0.5 0.5

Sin reci rculacin

18.29. Los experimentos .:-fecluados en un reactor de lanque agitado tipo cesla con la descomposicin clIali,ica por slidos A ~ R - S dan los resultados que se mu<,Slrnn en la \(Ibla PI 8.29. Calcular la conecmracin rnaxima de R que se podria eSperar en las mejores condiciones posibl<,s (siempre a 300~C). Cmo se sugiere obten<,r cste ptimo?

424

el/pi/ufo 18. Reaccion es cO/(l /i;odos por solidos

Tabla PI B.2 9
Tamao de las pastillas porosas
6mm 12 mm

Temperamra 300"C 300"C

r -,

23%

50

23%

18.30.

El reactivo f\ con eAO = 10 mollm3 se hace pasar a lr,!\'es de un reactor cataltico de lecho empacado donde se descompone paro! formar R oS. A fin de maximil..ar la cantidad de R fonmdo y para una descomposicin de 90% de A. detemlnar: si se debe oper.u en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin en los poros o en el rgimen sin resistencia a la difusin: si se debe utilizar tanque agitado (gmn recirculaein) o flujo pistn; el valor de e R esperado en la corriente de salida. La cinetica de la descomposicin, cuando no existc resistcncia a la difusin cn los poros, est3 dada por

A.--' ....

IM.3 1. Un reactor de lecho empacado convierte A en R por medio de una reaccin ealllliti ca de primer orden. A-R. Con pastillas de 9 mm (suponer panculas esfricas). el reacloropem en el rgimen de fuene resistencia a la difusin en los poros y da 63 .2~' de conversin. Si estas pastillas se reemplazan por otras de I S mm (para reducir b caida de presin). cmo afectara esto la conversin?

18.32.

Se planea construir un reactor dc lecho empacado lleno de particulas de forma esRrica de un catalizador poroso de 1.2 cm (p. = 2 000 kg/m3 ,~ .. = 2 X 10 - 6 m i/m cat . 5) pam tratar I m 3 /s de gas de alimentacin (113 A, 1/3 B, 113 inertes) a 336"( y 1 amI para una conven;in de 80% de A. Los experimentos con particulas finas de catali7..ador libres de resistencia a la difusin en los poros muestran que A + B - R + S, 1/ =2.
k' = 0.01 m6/ mol' kg' 5

Calcular la cantidad de cmalizador que se debe utilizar.

1M.33.

En un reactor experirnenllll de tanque agitado con 10 g de paniculas esfcricas de ca talizador de 1.2 mm y una alimentacin de <1 cm 3/s de A puro a I atm y 336C se obtiene una conversin de 80% para b reaccin de primer orden
A ..... R,

MI, =0

Se quie re disear un reactor de tamao comercial para tratar grandes cantidades de alimentacin con una conversin de 80% a la temperatura y presin anteriores. Se

Probl"m~

425

debe elegir entre un lecho fluidizado de partil;ulas de 1 mm (suponer tanque agitado P.lfl1 gas) y un lecho emp:lI:-ado de panculas de 1.5 cm. Que reactor del>.! elegirse p:. ro minimizar la cantidad de catalizador necesario'! Qu tan \'cnlajosa sera la eleccin? Datos adiciollll/es: par:! las p:miculas de catalizador:
p~ - 2 000 kg/ml ,

En un3 solucin acuosO!. y en cont3CIO !;Oll el ;atalizador 3decuado. el n:acti\" o A se convierte en el producto R por medio de la rcacdn elemental A - 2R. Encontrar la cantidad de catalizador necesaria en un reactor de lecho empacado para una conversin de 90% de IO~ moles de Nh de una alimentacin que tiene CM :< JO] mol/m l . pr. esta reaccin:

18.3.l.

I{'" =

8X

1O-~ m ) { m )

lecho' s

18.35.

I!'"

2 ml/m l lecho' s

DOlOS odieiOllo/es:

Diametra de las pastillas dc catalizador poroso'" 6 mm COC'ficiente de difusin efel."tiva de A en la pastilla - 4 X lO-s m1{m 1."31 -s Fraccin vaca en el lecho empal."ado == 0.5 Densidad global del lecho cmpacado = 2 000 kglm J de lecho

18.36.

Se lleva a I."abo la reacl."in I."atalitil."a de primcr orden A(I) - . R(f) en un reactor \'ertil."al estrecho y largo con corriente ascendente de liquido a tra\'s de un lecho fludizado de particulas de catalizador_ La com-crsin es de 95% al iniciar las operaciones. cuando las partculas son de 5 mm de dimetro. El catalizador es desmenuzable y poco a poco se consume. por lo que las particul3S se desgaslan y el polvo fino producido abandona el r<"actor. Despucs de algunos meses, las esferas de 5 mm se R'duccn a esferas de 3 mm. Cul ser entonces la con\"Crsin? Suponer flujo pistn dclliquido. a) Las partculas son porosas y pcnnit<"n un rpido acceso del reactivo (no hay resistencia a la difusin en los poros). b} Las panculas son porosas y en lodos los tamaos dan una fuerte n:sistcncia a ]: difusin en los poros.

18.37. Al pn:sente se lle\U a cabo la reaccin catalitica de primer orden en el rgimen de fuerte r<"sistencia a la difusin en los poros en un reactor cmpacado lleno de panculas impregnadas con platino dI." 6 nun de tamao unifonne. Un fabricante de catalizador sugiere que se sustituya estc catalizador por pastillas de 6 mm que consisten en granos fusionados de 0.06 mm cada uno. La fraccin vacia entre los gr.mos en la pastilla seria ms o menos de 25%. Si estas nuevas pastillas eSlUvier.m en el rgimen libre de resis tencia a la difusin en los vacios gr .mdes (entre los granos). pero si los granos estuvieran aun en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin. cmo aft!ctar.! este cambio al peso del catalizador necesario y al \'olumen del reactor?

18.38.

En lugar de impre.!,'lIar toda la panicula porosa de eatali7.ador unifonnemente 1."011 platino (ver el problema IS.37). suponer que slo se impregna la capa exterior de las

426

Copil/llo / 8. Reacciones COlOlizadas por solidos

panculas C'sfcricas ha~ta un cspcsor dc 0 .3 mm. Cunlo platino ~e ahorr.u con cs te cambio? Suponer que siempre se esta en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin en los poros.

18.39.

Dt! bido a que la reaccin catalitica A - R es altamente exotnnica y presenta una I< elocidad muy dependicnte de la tempcroturo. se utiliza un reactor tubular largo. SUffiOT gido totalmente cn agua. paro obtener datos cinticos fundamcntalmente isotnnico> (ver la figura P 18.39)_ \ travs de C5te tubo fluye A pUTO a O ~C y I 3tm con un flujo de 10 cm 3 /s. y la composicin de la corriente se analiza cn varios puntos.

Distancia desde el punto de alimentacin Presin parcial de A. mm dc Hg

12

24 4 75

36

48

60 275

72

84

(,)
150

760 600

390 320

240 215

Determinar el tamano de reactor de flujo pistn que operando a O~C y I mm daa 50% de con\"e~in de A en R para una alilllentacin de 100 kmollh de A pUTO.

1m.

1m.

100 cm] --volun: en

Al ime n taci~n

r-

100 cm J -I volun:ent-I vac lO I

"vac lO _ .

,-_"-_L
Figura r 18.39

2 g de cata lizadOl no poroso. 1 cm J global. fracc in de vaco = 0.5

18 ...\0.

Un sistema GIS experimental intermitente de circuito cerrado como el que se ilustra en la figura P 18. I 9 se utiliZol paro estudiar la cintica de la reaccin catalitlca A 2R. Se introduce A puro en los sistemas y se hace circular a O "C y I atm a 10 crnJ/s. Se analiza la corriente de cuando en cuando, obtenindose:

Tiempo. min Presin parcial deA. mmde Hg

o
760

2 600

4 75

6 290

8 320

10 275

12 240

14 215

(,)
150

a) Calcular el tamao del reactor de flujo pistn que opcrado a O"C y 1 atm se n~ cesita para efectuar IIl1a cOII\"Cf'.iin de 50% de A en R con un flujo de alimenta dn de 100 kmol AIlt. 11) Rt:petir el im:iso a) con la modificacin de que en clcircuito dc recirculacin Cit presente un inerte ton una presin parcial de 1 atm. de forma quc la pre5i6n total al comienzo es de 1 atm.

Captulo

19

El reactor cataltico de lecho empacado

El contaclo del reacli\'o gaseoso con el catal izador slido se logra de muchas maneras. cada una de las cuales ofrece ,"enlajas y desventajas especificas. La fi gur.l. 19. 1 il ustra "arios de eSlos esquemas de contaclO, mi smos que pueden dividi rse en dos grandes grupos: reactores de lecho fijo como los de las fig uras 19.111, b Y e, Y reaclores de lecho fluidi zado como los de las fi guras 19. 1d. e y f El reactor de kcho mvil de la figura 19.1g es un caso imcrmedioque presellla algunas de las \'enlajas y las desventajas de los reactores de lecho fijo y de los fluidi zado5. A continuacin se comparan los meritas de estos tipos de reaclares: 1. Al pasar a traves de un Jecho lijo, los gases se aprox iman al modelo de flujo pistn. Esto no sucede as en los lechos fluidi zados de borboteo, donde el flu jo es complejo y no bien conocido, pero ciertamente se halla lejos del modelo de flujo pistn, adems de presentar un bypass (recirculacin) considerable. Este comportamiento no es satisfa ctorio desde el pUtllO de vista de un contacto e fi caz, por 10 que se necesita una mayor cantidad de catalizador pam alcanzar altas conversiones dcl gas y disminuye mucho la cant idad de produclO imennedio que se fomm en reacciones en serie. Por lo tanto, si es muy importante contar con un contacto e fl ca7_ entonces se debe optar por el reactor de lecho fijo. 2. El control eficaz de la temperatura en lechos fijos grandes resulta dificil debido a que estos sistemas se caracterizan por una conductividad calorifica baja. As, en reacciones altamente exotrmicas es muy probable que la temperatura aumente puntualmente o que se formen frentes calientes mviles que podrian deteriorar el cataliz.'ldor. En contraste con esto, la rpida mezcla de slidos en los lechos flu idizados penni te trabajar con condiciones prncticamerne isolennicas que se contro lan de manera ritci l y segura . En consecuencia, si se ha de efectuar una operacin en un intervalo estrecho de temperaturas, sea por la naturaleza explosiva de la reaccin o por consideraciones de di stribucin de productos, entonces sera mas adecuado utilizar el lecho tluidizado. 3. Los lechos fijos no pueden emplear tamaos muy pequeos de catalizador. debido a la formacin de tapones y a las grandes cadas de presin. Los lechos tluidizados, por el contrario. son adecuados para emplear partculas de tamao pequeo. Por 10 tanto, para reacciones muy rapidas en las que la di fusin en los poros y en la pelicula gaseosa podrian influir en la velocidad de reaccin. los lechos nuidizados, con su vigoroso comaclO gas-slido y part iculas pequeias. pennitir.jn un empleo mucho mas d icaz del catalizador. 4. S i el catalizador se ha de tralar (regenerar) a menudo debido a que se desacti\'a rpidamente. entonces el estado fluidizado. similar al estado lquido. pemlite el racil bombeo de una unidad a otra. Esta caracterstica de los lechos fluidizado s proporciona enormes "entajas con respecto a las operaciones en \ccho fijo para este tipo de slidos.

427

428

Capiwlo /9. El n.>UC/Qr c(lffllitico de lecho C'lIIpflcndo

, ,
,
Lectlo empacado Entrada de

Sallda~

refrlgeran:~

,.

ir,.
Entrada de refrigerante ...... F u
JI

"'..,.!',_
I I I

'.~

'.'

'--, ,..---r
Entrada de gas reactivo
("

("

t
Lecho empaCi!d o. cua:1a etapa, gran cantidad de Ci!talizador

~ t'-------Ic =::: ----Entrada de gas reactivo

;::4=
Entrada de gas

Refllgerante Refrigerante

I""i,~!fug:t=-'~,'~ empacado. primera etapa. f pequefta cantidad de calalj~dor

(el
Salida de gas _ _

('"
Regenerador (mostrado como un lecho UlIidlzado)

Lectlo fluidl zado El catahzador regenera<So se legresa al lecho 1I1IIdizado

legenerador
("

FI!UrlI 19. 1.

Varios lipos de reactores cataJiticos

Copil1llo 19. El reactor cow fitico (le fecho empacado

429

Enllada de cata lizador

Sa lida de gas

"'> e;",,,,'"" lateral

I re ge nerador

Lecho lIuidizado
L&hO mvil de slidos

1--- ., ~.'"~ hldr~ u1rco para

AscenSQf pcr ca rga, o

elevar e l cata li zador a la parte a lt a del rea ctor

Catalizador hacia el regenerador Entrada de . . / gas reactivo Entrada d e.../'" gas reactivo (g)

el)
Figura 19. 1. (Continllocin)

Con estas consideraciones en mente, se vuelve a la fi gura 19.1. La figura 19.1 a es el esquema de un lecho empacado tipico que presenta IOdas sus ventajas e inconvenientes. La figura 19. 1b muestra cmo Se reduce considerablemente el problema de las zonas calientes aumentando la superficie de enfriamiento. La figura 19.1 c mueSfra cmo el enfriamiento entre elapas permite controlar mejor la tcmperatura. Observar que en la primera ctapa, cn la que la reacc in es mas rpida. se mantiene una corl\'crsin baja con una cant idad de catali 7.ador menor quc en las dems etapas. Estas unidades pueden incorporarse todas en una sola carcasa o mantenerse separadas con intercambiadores de calor entre las etapas. En la figura 19.1d se muestra un reactor de lecho flu idizado con un catalizador estable que no necesita ser regcnerado. Los TUbos del cambiador de calor estan inmersos dentro del lecho para desalojar o suministrar calor y controlar la temperaTUra. l a figura 19.1e muestra una operacin con un catalizador que se desacti\a y que continuamente debe retirarse y regenerarse. La fi gura 19.Jfrepresenta una unidad de tres etapas en contracorriente diseiiada para evitar los inconvenientes de los lechos fluidi zados con respecto al bajo contacto. l a fig ura 19.1g representa un reactor de lecho mvil. Estas unidades comparten con los lechos fijos las ventaj as del fl ujo pistn y las desventajas de las partculas de gran tamao, pero tambien comparten con los \C. chos flu idizados la ventaja de los baj os costos del manejo del catalizador. Para obtener el diseflo ptimo deben ponderarse numerosos factores, y podria suceder que el mejor di seo sea el empleo de dos tipos de reactores distintos conectados en serie. Por ejemplo. para conseguir cOII\ersiones altas en reacciones fuertemente exotrmicas bien se podria explorar el uso de un Iet:ho fluidizado seguido de un lecho fijo. Las principales dificu ltades para el diseo de reactores cataliticos se reducen a las dos cuest iones siguienfes: 1) cmo dar cuenta del comportamiento no isotermico de los lechos empacados?, y 2) cmo dar cuenta del flujo no ideal del gas en los lechos nuidizados? Considerar ulllecho empacado con intercambio de calor (figuras 19.1 a y 19.1 b). La fi gura 19.2 muestra, para una rcaccin exotmica, los tipos dc movimiento de calor y masa que se presentan cuando el lecho empacado se en fra por las paredes. l a parte central estara a una temperatura ms alta que las paredes, la reaccin sera ms rpida y los reacti\os se consumirn ah ms rpidamente: en consecuencia, se estableceran gradientes radiales de todo tipo.

430

Capimlo /9. El reaClOr cOlalMco de lecho empacado

Paledes enfriadas a 100'

100" _

El reactivo fluye hacia ade ntro

El producto flu\'1! hacia afuera

110' ~.

--~ i

'-1'---' ~ -te::> -t= _ ) I- II0') ::J_

150'
El ca lor fluye hacia afu era

I Reducc i6n delleactivo en e l centro

Figu ra 19.2. El campo de temperaturas en un reactor de lecho empacado para una reac cin c.xo!':'mica crea un mo,imiemo radial de calor y materia

El amili sis detallado de esta situacin debe incluir la dispersin rad ial simultnea dt' ca lar y masa, y !>osiblemente tambien la dispersin axial. Para establecer un Illoddo ma temtico, se debe preguntar que simpli ficaciones son razonables. si los resultados corresponder.in a la situacin real, y si la solucin indicar el comportamienlo inesta ble y las zonas calientes. Estas cuestiones han sido eonsidt'radas por muchos i/westiga dores y se han propuesto numerosas soluciones; sin embargo, desde el pUnlO de "ista de la prediccin y del diseo, la situacin actual todava dista de ser la mejor. El tratamiento de este problema es muy dificil y no se considera aqu . Una buena revisin de lo mis avanzado en este campo se encuentm en Froment, y en Fromenl y Bischoff. El reactor adiabtico de lecho empacado por elapas de la figura 19.1e presenta una situacin di ferellle. Ya que no hay transferencia de calor en la zona de reaccin, la temo peratura y la conversin estn rel:Jcionadas de modo sencillo, por lo que pueden apli carse directamente los metodos del captulo 9. A conlinuacin se examinanllumerosas variaciones de la ubicacin de las elapas y de la transfere ncia de calor para demostrar que este reactor es un equipo vcTSitil que puede aproximarse mucho al ptimo. El lecho n uidizado y Olros tipos de reactor con slidos en suspensin se conside ran en e l prxi mo captulo.

Reactores adiabticos de lecho empacado por etapas

Los lechos adiabticos empacados por etapas, con el nujo de gas y el intercambiodt calor adecuados, son sistemas verstiles, que en la prctica son capaces de aproximar se a cualquier progresin de temperatura deseada. El clcu lo y el diseiio de estos siso ternas es sencillo y se puede esperar que el fll11cionarniento real se aproxime mucho a las predicciones. El procedim iento de diseo se ilustra con la reaccin simple A -> R con cualquier ley c inCtica. Este procedimiento puede extenderse sin dific ultad a otros lipos de reac ciones. Primero, se consideran diferentes modos de operacin de estos reaClores, de5' pues se comparan y por ltimo se seiiala cul es el ms fa vorable. Lech os empacados por Napas (nujo pistn) co n enfriamiento entre ellas. 1 El ra zonam iento del C:lptulo 9 indica que seria deseable que las condiciones de reaccin

1 ESI' =cin

sigu~ dir",um~nl~

npu~51o on oll ~,

3 1as p.igin.. 215 235 do! capi'ulo 9. Por dio. sc sugien: ,11lor fl,mliltilltSC CCflb anl", dOI'''''''guir'qui.

Capi/lllo /9. El reactor c(l/ali/ico de lec/o empactlllo

431

1 Exotermlca reversibl e I

Exolemlca Irreve!s lbl e

Endotrmica

e x;.; = I - ....!::..
CA!.}

ptimo

ptimo

L -_ _ _ _ _

=""""- T
emp~C;ldos

"-------~_ T

FigurA 19.3. Esquema que mueSU3 c mo los lecllos r:uura ptima

por ellpas pueden

apro.~ i marse

a la progresin de h:mpe-

sigan la progr.:sin de temperatura ptima. Cuando hay mucJms ctapas disponibles. es posible acercarse mucho a esta progresin, como se mucstm en la figura 19.3. Para cualquier nlimero de ctapas preestablecido, 1:J optimizac in de las operaciones se reduce a minimizar la cant idad 10lal de catalizador necesario para lograr una conversin dada _A continuacin se ilustra el proced imiemo empleado para una operac in en dos etapas con reacciol/es exotrmicas re l'ersibles. El metodo de ataque se indi ca en la figura 19.4. En esta figura se desea minimizar el area tOlal bajo la curva l / ~ ,.;~ contra X A al pasar de X.-\ = Oa X A2 = alguna conversin fija o requerida. Cuando se busca este pt imo se tienen tres variables que es posible rnodificar: la temperatum de entrada (punto Tu). la cant idad de catalizador empleado en la primera etapa (lo (Iue situa el punto h sobre la lnea adiabatica) y la cantidad de calor intercambiado entre las etapas (lo que situa el punto e a lo largo de la linea be). Afortunadamente, se puede reducir el problema de esta bsqueda tridimcnsionlll (cinco dimensiones

XA

'r----o::;:.,., ptimo
.\'"...

enfriamiento

Xr..

-r,j

El alea mide la masa de ca talila dOl

I\
o'---- _JL- -- - _ o
T

XAles

L'-:::~' ------,>'I ~" AA I

.\";.2

fija

Figura 19.4. Reactor pmo .1e l~cho empaca do con dos etapas

432

Copiwlo 19. El reaClOr cuwlilico d e lecho empacado

en el caso de tres etapas, etc.) a un problema de una dimensin, en el que slo se su pone Ta . El procedimiento es el siguiente:
1. Suponer un valor de Tu. 2. Desplazarse a lo largo de la linea adiabtica hasta que se cumpla la condicin:

Esto da el punto h en la fi gura 19.4, es decir, la camidad de catalizador ncresario en la pnmera etapa, as como la temperatura de salida de los productos de esta ctapa. Especialmente en el diseo preliminar podda no ser conveniente utilizar el criterio de la ecuac in l . Una alternati va sencilla es e l clculo pm prueba y error o tanteo. Por lo general, dos o tres valores de prueba elegidos cuidadosamente, mantenindose lejos de las condiciones de baja velocidad producirn un bucn diseo, cercano al pt imo. 3. Enfriar hasta el punto e, que tiene la misma velocidad de reaccin que el punto h; as
(- r.~)'1ue sat e de un reartor = ( -

)dX,,~ O j~", ~(_1 iJ T - r ' "

In

(1)

r~)que en!n al siguiente reaClor

(2)

4. Moverse a lo largo de la lnea adiabtica desde el punto e hasta que se cumpla la condicin de la ecuacin 1, lo que da el punto d. 5a. Si el punto d est en la conversin final deseada, entonces se habr elegido correctamente el valor de Ta . 5b. Si e l punto d no est en la conversin final deseada, efectuar el tanteo con Wl.1 temperalUra de entrada Ta distinta. Generalmente, con tres valores de prueba se aproxima uno mucho al valor ptimo. Pam tres o mas etapas el procedimiento es una extensin directa del presentado aqu, y sigue sicndo an un problema de una dimensin. Este procedimielllo fue de'-'lrroliado inicialmente por Konoki y ms tarde, independientemellle, por Hom. El numero de etapas a emplear estar determinado por consideraciones de COStO global, por lo que en la prctica se examina una etapa, luego dos, etc., hasta obtener el costo minimo. A continuacin se consideran los otros dos casos de la figura 19.3. Para reaccicr l/es eXOIrmicas irrelersibles, Konoki presenta tambin el criterio para determinar las condiciones ptimas de operacin. Para rellcciol/ e~ el/dotermicas no se ha desarrolla do an el criterio ptimo. En todos estos casos se recomienda el mtodo de prueba y error mantenindose lejos de las regiones de velocidades bajas. R'aelOr'S de tanque agitado por etapas. Cuando la recirculacin es muy elevada, lo;; reactores por etapas con rec irculacin se aproximan al flujo de tanque agitado. En este caso, los reactores deben operar sobre la linea de progresin de temperatura ptima, romo se indica en la figura 19.5; asimismo, la mejor distribucin del catalizador entre las etapas se determina por el mtodo de maximizacin de rctngulos (ver las figuras 6.% 6. 11). En realidad se necesita elegir la distribucin del catalizador de tal modo que !>e maximice el rea K.LMN, lo que har mnima el rea sombreada de la fi gum 19.5. Lechos empacados por elapas con recirculacin. Aqui se tiene un sistema flex ible que puede aproximarse al flujo de tanque agitado y, como tal, es capaz de evitar re-

Capiwla /9. El reoctor cawli/ico tle lecho f.'mpacado

433

.\'Az
/

,
,<
1../' d

,
'

--- --Primera etapa

A lo largo del ptimo Segunda etapa I

,/
XAt

"

,,
/

,,, " , ,r ,, ,
,
,{

."
XAI
.\'''-2
XA

Figura 19.5. Re3clor ptimo de t3nqu~ agitado de dos CI:I.p.'lS (recirculadn infinita pa_
ra lechos empacados por elapas)

giones de velocidad baja. l a figura 19.6 iluma las operaciones de dos etapas con una relacin de recirculacin R = I Y una alimentacin a la temperatura T - La extensin a tres o mas clapas es directa. Konoki presenta el criterio para las condiciones ptimas de operacin; sin embargo. en el diseo preliminar seran suficientes unos cuantos "alores de prueba adecuados para aproximarse a las condiciones ptimas. En las operaciones con rccirculacin, los cambi 3dores de ca lor pueden situ3rse en varios lugares sin afectar por cl10 lo que pasa en el reactor. En la fi gura 19.6 se presenta uno de estos casos. y en la figura 19. 7 se ilustran otras opciones. La mejor 10-

x,

1
\

0.80
0.65 0.50
d

\ \ \ \
\

\ Segund a e~apa \
\

,
L-~/ ~

,
,, , ,__
~

,, Primera
etapa
I

0.25

________ ,

<

,{

0.25 0 .50

oh 0.80

Figura 19.6. Disposicin plima de un reaclor de lecho empacado en dos etapas con recirculadn. las con"crsiones mostrndas representan una rel adon de recirculacin R " I cn ambas etapas

434

Cupilllla /9. El reactor cawllico de lecha empacmfu

R= 1

L _ _ _ ----'L_ __
T r

ri ~Ur.l 19. 7. Di f<,r<,nt;,.., loca1i7 ... cione" para los cambi3don:~ de calor mameniendo 135 mismas condicionl.'S del reactor de la figura 19.6

calizacian depender de la conveniencia para el arranqu.:- y de la localizacin que produzca .:-1 mayor codicicnle de transferencia de calor (observar que la disposicin d~ [os intercambiadores de la figura 19.7a presenta una cantidad de nuido mayor que el arreglo de la figura 19.7b). Enfriamiento con inyecci n frhl. Una forma de eliminar los cambiadores de calor cntre las etapas es mediante la adic in adecuada de alimentacin fria di rectarncnteen la segunda etapa y en las etapas subsecuentes del reac!Or. El procedim iento se repre-senta en la figura [9.8. El crit.:-rio para las condic io nes ptimas de opemcin de tal arreglo se debe a Konoki y. de rOnml algo diferente. a Horn. Estos uwestigadores en contraron que el grado de enfriam iento entre las etapas est dado por la ecuacin 1, y se representa en la figura 19.8. Con enfTiamien!O por inyeccin fria, el clculo del volumen del reac!Or por medio de [a curva If - r contra XA se complica debido a que se han de considerar distintas cantidades de alimelllacin en cada .:-tapa. Asimismo. es posible enfriar por Inyeccin de un nuido inerte, pero esto af.:-ctar tanto la curva I f - r ~ contra XA como la cum.
Tc omraXA

Eleccin del sis!'ma de contacto. Con tantas opciones de contac!O, a continuacin se sugiere cuando favorecer una u otra. l. En [as reacciones endOlrmicas, [a velocidad de reaccin disminuye siempre con la conversin: por 10 lalllO. se debe utili zar siempre fl ujo pisln sin r('Cir

Cupiwlo 19. El ~ue,", mwl"im de lecho empumdo

435

_
T i

~0,..., , ~~~ l:al'~ ~

p,"

'1
Fi gUr:l 19.8. El enfriamiento por inycrcin fria elimina [os cambiado!'!', de calor Cl1trt" las etapa,

eulacin (ver el capitulo 9). En las reacciones exotnnicas. elmcjor esquema de contaclo lo detcnn ina la pendiente de la linea adiabatica. El resto de estos comentarios se rcricrc a este caso de reacciones cxolcnllicas. 2. Con todo lo dems igual, el enfriamiento por lIlycccin rra tiene la ventaja de ser menos costoso, ya que no se necesitan cambiadores de calor entre las clapaso Sin embargo, el enfriamiento por Inyecc in Fria slo es prctico cuando la temperatura de la al imentacin est muy por abajo de la temperatura de reaccin y, adems, cuando la temperatura no varia mucho durante la reaccin. Estas condiciones se resumcn del modo siguicnte: El enfriam iento por inyecc in de la alimentacin fra es pract ico cuando

En la fi guro 19.9 sc niuestran dos casos: en el primero el cnfriamiento por inyeccin de alimentacin fra es pr.ictico y en el segundo no lo es.

x'"

lin ea

timite

Fi:;:ur:J 19.9. Siluariones \."n 5e deoc ulitizar

qu~

podra S\."r (nil el U50 d\." \."nframi\."mo por inyC'C\."in fra y \."n que no

436

Capilulo /9. El reaclor catalirico ,le lecho empacudo

3. Para reacciones exotermicas, si la pendiente de la linea adiabtica es pequea (gran aumento de la temperatura durante la reaccin) resulta ventajoso evitare! rgimen de temperatura baja cuando la velocidad de reaccin es muy reducida. Asi, se ha de utilizar una recirculacin e levada para aproximarse a l flujo de tan qUe agitado. Por otra parte, si la pendiente es alta (pequeo auniento de la temo peratura durante la reaccin) la ve locidad de reaccin disminuye con la conversin y ha de emplearse fluj o pistn. De manera caracterstica, para un reactivo gaseoso puro la pendiente de la linea adiabatica es pequea; para un gas diluido o para un liquido, es grande. Como ejemplo, considerar un reactivo con Cp = 40 J/mol . K, Y l-lr = - 120 000 J/mol e inertes con Cp = 40 J/mol . K. En este caso: Parn una corriente de gas reactivo puro:

pendiente = - -'-

- MI,

~ - -"'-

40

120000

3000

Para una corrente de gas reactivo di luido al 1%,

pendiente o: _ _P _
- MI,

~ ~c'-'~

4000

120000

30

Para una soluc in liquida 1 molar, pendiente = ~ = 4000 = - MI, 120000 30

En la fi gura 19.10 se trazan las lneas adiabticas para estos casos y se ilustra este punto.

x,
1

Utilizar Uujo pistn

I;:;:========;---------I"'iopi,,,o 00"" "o"",it,"" I

-Reactivo pUlO: pend iente "'3

/-t
~
.....
,/ :1 '\

0. 5

~
1

~;--'~--c---c--C l 500 K VelOCidades extremadamente ba jas en est a zOlla

"'\1 30 i J 0~*-----------------~~-4~---15 K- l

'- \

Reactivo diluido: pendiente _

- ---+--

~ tanqTU~~i!:~tadO

r-

Fi gur.l ] 9. ] O. E5quema qu ~ muestra por que se UTi liza flujo pistII para [illeas adiabTicas con pl'ndiente e]evad:!.. )' llujo d ~ tanqu e agiUldo (Itthos cmpa~ados con rc~ i rcu 'a~ i n gran de) para Hnra.s con pl'ndiem~ p!'quea

OM

<

<

437

438

Capiwlo 19. El rellClOr calOlilico de lecho empllC(ldo

4. Para reacciones exotrmicas en reaclOres por etapas, la discusi6n anterior pUl' de resumi rse en:
Para un gas puro. milizar una nxirculacin grande que se aproxime al flujo de t;mquc agiTado. Para un gas diluido (o un liquido) que no requiera un gran prccalcmam!emo de la alimentacin. utilizar flujo pistn. Para un gas diluido (o una solucin) que rcquiem un gran prccalcmamicnto para alcanzar [a temperatura de reaccin, utilizar inyeccin de alimcntacin fria.

(3)

Preliminares para un conjunto de problemas relacionados COII un reactor nico de lecho empacado
Se va a diseiiar un reactor catalti co nico de lecho empacado para tratar lOO molls de reactivo:\. y producir R. El gas de al imentacin entra a 2.49 MPa y 300 K Y la Ii!m peratura mx ima permisible. a no ser que se diga mra cosa, es de 900 K. Asimismo, se quiere una corriente de producto a 300 K Y la termodinamica }' la cintica di! la reaccin exotrmica se indican en la figura 19. 11. Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema que se planea utili zar: Tipo de reactor: de flujo pistn, con recirculacin, de tanque agitado (rec ircula. cin x ). Cantidad di! catalizador necesaria . Necesidadi!s de calor antes del reactor, en el propio reactor y despus del reactor. Temper.!lura de IOdas [as corrientes. El ejemplo 19.1 trata un caso, los problemas 19.13 a 19.1 61ralan ot ros cuatro casos. En todos estos problemas, suponer que: se est tratando con gases ideales; la e = 40 J/mol . K para todos los compuestos}' a IOdas las temperalUms. Es 10 significa que (a parti r del ejemplo 9.1) el valor de fiH es el mismo a todas r las :emperaturas.

EJEMPLO 19.1.

DISElVO DE UN SISTEMA CON UN SOLO REACTOR DE LECHO EMPACADO

Elaborar un buen diseo pum una conversin de 80% de una alimentacin que con siste en I mol de A y 7 moles de inertes.

SOL UCiN
Primero calcular la pend iente de la lnea adiabtica. Para ello. tener en cuenta que en[ran 8 moles por mol de A. As.
Cp
=

(40 J/mol . K)(8)

320 J/(mol de A + inenes) K

As. la pendiente de la lnea adiabatica es

- -''- =

----=-=........ = 0.004 = - 80000 250

" O

-t'J.H r

Capilllfo /9. Ef reacror cuwlirico de lecho empacado

439

Al trazar varias lineas ad iabticas en la f igura 19. 11 , parece que la que se muestra en la figura E1 9.lo es la mejor. Por consiguiente, tabular los "alares de X", contra I /(-,..~ ) apartirde la figura 19.11. Estada
- r~

A 'A
O.S

1/( - ,~~)

0. 78 0. 70

0.60
O_ 50

0.26
0.10
O

0.00625 0.0 125 0.025 0.028 125 0.025 0.0 125 0.00625 0.003 75

160 80 40 36 40 80 160
267

Grn fl cando 1(/-'-;\ ) contra X.... se obtiene la figura E 19. 1b. Esta figura indica de inmediato que se debe utilizar un reactor con recirculacin. As,

= -2... = 0. 8(6 x 8) = 38.4 kg slmol FAO -r,{

o
\V
=

F'\o(38.4) = ( 100)(38.4) = (3 840)

La relacin de recirculacin, a partir de la figu ra E 19.1 b, es R = l .

Ad iabatica

33

0.8

>

, ,
,

-r;,.1

20

0. 4

- Pendiellte " =-I I 250

/

, ,

10 6

O 600

700
T

800

lb)
Figur..J. E I 9.lu,b

La alimentacin esta disponible a 300 K, pero entra al reactor a 600 K (ver la fig ura EI 9. la), por lo que debe calentarse. As,

Q. =

11

Cp .T = (800 molls)(40 J/mol K}(600 - 300 K) = 9.6

=

10 6 Jls

9.6 l\'I\V

44 0

Cnptrtln 19. El reuc/nr crllaliticlJ de lecho cmpacndo

La corriente de producto abandona el reactor a 800 K Y se debe enfriar a 300 K; por tanto,

o) = 11 e T = -. p
=

(800 moVs)(40 l /mol K)(300 - 800 K) - 16;"<\W

-1 6

106 J/s

En la figura E 19. 1c se muestra el esquema recomendado.

W = 3840kg 300 K XA '" O

f~

~oo K
'\ A O

t
Q '" 9 .6 1.1\'/

t.\;. -

?OO K ~
0 .4

\ti
o
I

IV '\;. -

1ht~~", OO ~ K~-ilrr-,,, 30 ,,,O o:K ",--.x... - 0.8

o .s ] Pl

Fig ura F:l 9.1c

Preliminares para un conjunto de problemas rel aciona dos con dos reac tores de lecho empacado en serie
Se van a di sear dos reactores empacados con catalizador para procesar 100 molls de reactivo A a fin de obtener el producto R. El gas de al imentacin entm a 2.49 "'IPa y 300 K, la temperatura mxima pennisible, a no ser que se diga otra cosa, es Tmi~ '" 900 K, la temperatura mnima Tmin = 300 K. Asimi smo, se quiere una corriente de producto a 300 K Y la tennodinmica y la cinti ca de la reacc in exotrmica se indican en la figura 19 . 11. Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema recomendado y que indique : Tipo de flujo seleccionado: fl ujo pistn, recirculacin (dar el valor de R) o tan que agitado (cuando R > 5). No considcmr la inyeccin dc fluido fro entre elapas a menos que el problema establezca que est permitido hacerlo. Cantidad de cataliz.1dor necesaria en cada etapa. Localizacin y carga h~rmi ca de los cambiadores de calor. Temperatura de todas las corrientes.

EJEMPL" O"/ 9.2.1

DlSEli'O DE UN SISTEMA ADJA BA TlCO DE DOS LECHOS EMPACADOS

Desarrollar un buen diseo para la conversin de 85% de una alimentacin de A pu ro que entra en dos lechos empacados.

SOL UCIN
Primero calcular la pendiente de la linea adiabtica y dibujarla tenuemente sobr... la figura 19.1 \. pendiente =
-'-

= --- = --

40

- MI T

80 000

2 000

Capiwlo /9. El reactor catalitico de leclio empacado

441

1.0 r
0 .85

' _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,

ptimo /. / ___ , ,, itibrio

x,

0 .66

----- -----~:~------- --

-----

--

----- --

-- ---

Mril\J\I~ ----

---- --

__ - - -

_-----

PendIente '" 2000

~,\K ,-----'300 ~"K---------o8~ oo k;K-----~

(, )

Figura E1 9.2a

Esto proporciona una linea adiabtica con pendiente muy pequea, como se indica en la figura E1 9.2a. La veloc idad de reaccin aumeIlla cont inuamente confonne uno se mueve por esta linea adiabtica, por eso se util iz..1 un reactor de tanque agitado que opere en el ptimo. Para minimizar la cant idad de catalizador necesario, el captulo 6 sugiere utilizar el mtodo de maxim izacin de rcctimgulos, por lo que se tabula X" cOIllra
I /( - r~)pt

xA
0.85 0.785 0.7 15 0.66 0.58 0.46

( - "A ') P'

l /( - r~)p.

0.05 O. ) 0.2 0.28 0.5 LO

20 10 5 3.6 2

y se uliliz..1 el mtodo de maximizacin de rectngulos, como se muestra en la figura E 19.2b. Por lo tanto, a partir de la ecuacin de diseo

rea sombreada en) ( la fig ura E1 9.2b se tiene

W = FAQ(rea) = 100(2.376) = 237.6 kg

y
W 2 = FAo(reah = 100(3.8 19) = 381.9 kg

442

Capwlo 19_ El reaClOr cawlilico df' lecho empacodo

20

Area2 '" (O 85- 0 5l2( '" 3 819 ,, _____

k ea '" 0.56(3 6) '" 2.376Ii / "

/ 1
/
(b)

Lugar geomtrico de 105 pt imos

3.6 /

O 0 .5

l,,-----==q7-;r' nh---.L,,;;--0.5 O_ 56 LO

Fig urJ E19.2b

Ahora bien, en 10 que respecta al imercambio de calor: Para el primer reactor. Si se requiere enfriar la alimentacin antes de introducir la en el primer reaClOr, tendria que enfriarse a 810 - 1 000(0.6)
= -

380 K

que esta muy por abajo del cero absoluto. EslO es imposible, por 10 que se liene que enfriar en algn punto del circuito de recircu lacin, corno se muestra en la figu ra E 19.2c. Pero independiememente del pumo donde se ponga el cambiador, la cantidad de calentamiento o enfriam iento necesaria es la misma. Por 1 0 ta nto, para lograr una conversin de 66% a 820 "C, la camidad de calor neo cesaria por mol de A es (820 - 300}40 + 0.66( -80000) = 32 000 J/mol

As, pam lOO mol/s dc alimentacin

Q] = (32 000 J/mol)( IOO moVs) = -3 .2 MW (cnfriamienlo)

Para el segundo reactor. Para pasar de X"
K se requiere, por mol,
=

0.66 a 820 K hasta X"

0.85 a 750

(750 - 820)40 + (0.85 - 0.66)( - 80000) De este modo, para lOO moVs se tiene

-1 8 000 J/mol

Q2 = ( -1 8000)(100) =

1.8 MW (enfriamiento)

Problemas

443

De forma similar, en el caso del cambiador necesario para enfriar la corriente de salida de 750 K a 300 K

Q) = 100(40)(300 - 750)

-].8 IvlW

De esta manera, el diseiio recomendado se esquemiz.a en la figura E I9.l e.

@ I
Q, ,, - 3 .2 MI'I

I
Q2" - 1.8 1>1\'/

Id

Figura 1: 19.2...

Nota: el cambiador Q t puede situ.'J.I"Se en A. B o C. y el cambiador

;! en D. E o F

REFERENCIAS
Froment. G.L FiNt Symp _ o n C.R. E., \\'ashinglon . D.C .. Ad\'ances in Chemistry Series No. 109, A.C.S. - - y K. 1l BischofT. Chemica! Reactor Ana~rsis and Desigll. 2a ed .. John \Viley and Sonso Horn . F., Z. E/eclrochem ie. 65, 295. - - o Chell1. El1g. Sci., 14,20. Konoki, K.K.. Che",. ElIg. (Japan), 2 1, 408. - -, Chelll. El1g. (Japan), 21 , 780. Chelll_ El1g. (Japan), 24. 569. G/elll_ ElIg. (Japa n). 25, 31 .
-o - -o

PROBLEMAS
19.1-1 9.8. Hacer un esquema del d iagrama de nujo para el sistema de dos reactores representado cn los diagramas de X" contra T de las figuras P 19.1 a P 19.8. En los esquemas mostrar: El cauda l de todas las corrientes para cada 100 moles de alimcntacin. y donde sea pertinente. dar la relacin de reciTl"ulacin . La localizacin de los cambiadores de calor. e indicar si enfri:m o calientan.

444

Capitulo /9. El reactor ca/alitico de lecho empacado

Reac10r u ...........'\

2.

r ~ \1 ,,

~"" :20f l
o,

, - - ---7 'b

,,

L-----~------ T
T I
J.

,.

,.

b.

T'~'~-----!--~7b
L--~--~------ T
g

"I d
,, , ,

7.

XA

,,/ d ~;;-----,(~-~ b ::S",,

o

8.

L--------~~-- T

T ,

FI:uraJ P1 9.1 a P19.8

Probl,ma,

445

19.9- 19. 12. Uaccr un esquema del di:lgrama de X" comrrl Tpara el sis tema de dos reac tores d,..

lecho empacado mostrado en las figuras P19_ 9 a P19.12 para una reaccin exotrmica
donde

Conwrsin: -YA

0_ 6. K,u = 0.9.
R~

Relacin de recirculacin: R - 2.

'" 1.

Todos los cambiadores de calor cnrrilln d fluido reaccionanle.

G

9.

<O.

IL

ID j D t Pm ..~ ID t , r e , rfj D p ' t ar ID (': m: ID N - j '

B

P m

J'

p .

12.

t ".m
e

PI

ID j
B

'"

t'
p

m
F

ID p 'j

Figura~

P19.9 a PI 9.t2

Parnla si tuacin del reactor nico se alada en el texto y seguida en el ejem plo 19.1. considerar aq u cuatro posibilidades. Se pretende utilizar

19.13 . . .. una alimentacin de A puro. X.-\ = 0.85, en un reac tor que sigue la progresin ptima de temperaturas.

19. 14. ... una alimentacin de 50% A-50% inertes. X" - 0.70. en un reactor adiab:itico de la eleccin dc l lcctor.

19.15 .. .. una alimcntacin de 20% A -80o/. incnes en un reactor adiabtico de la eleccin del lector cuya salida cs KA - 0.75 y T = 825 K.

19.16 . ... una alimen tacin de 5% A -95% inenes, XA = 0.5. en un reactor adiablitico de la eleccin del lector.

446

Capimla 19. El reactor ca/(/Iilico de lecho empacada

Para la situacin de l sistema de dos re<lclOrcs sealada en el texto y seguida en el ejemplo 19_ 1. considerar cinco posibilidades:

19. 17 .. .. una limentaein d ... A puro.XA = 0.85.

19 .1 X. . .. una alimentacin de A pUfO. X,\

= 0-85 Y Tmh = 550 K. En eSle problemas no hay que preocuparse por la posibilidad de un punto de operacin inestable. Pero antes d~ construir un equipo con estas c<lracleristicas, se debe analizar e,la posibilidad de otra fomJa se e;tar en problemas.

19. 19 . .... una alimenl<lcin con 20% A- 80% inenes, XA "" 0.85.

19.20. __ __ un<l alimentacin con 40% A- 60% inenes. X,\

0.95_

19.2 1. .... una alimcnl<lcin con 5% .-\ - 95% inertes. XA = 0.95 (probar la inyeccin de la ali men tacin fria).

Captulo

20

Reactores con catalizador slido en suspensin, reactores de lecho fluidizado de varios tipos
La formacin de anhdrido ftli co es altamente exoH!rmica, por [o qu.: IIlclllSO con el diseiio ms cuidadoso la climin<Jc in de calor en los reactores de lecho empacado se

hace incontrolable, ocasionando disparos de temperatura, fundicin del reactor e mclusivc explosiones. Si se le hubicr.J pedido al ingeniero en jefe de esos reactores sentarse sobre ellos durante el arranq ue, hoy el nmero de ingenieros en j efe seria menor.' La invencin de los IedlOS nuidizados, que se caracteriz.111 por la presencia de s+ Jidos en suspensin que se mezclan con mpidez. solucion complelarnemc esta peligrosa situacin. Esto se logr gracias a que la r..pida mezcla de los slidos y el gran resumidero de calor (los slidos) permiten que la ternpcralllra del lecho cambie slo muy lentamente, por lo q ue resulta fcil controlarla. Otro problema: quienes form ulan los catalizadores (una especie de magos) han logrado crear cada vez mejores cataliL1.dores, que a su vez dan velocidades de reaccin cada vez mayores. Pero pam ut il izar de forma eficaz todo el vo lumen del catalizador. se debe mantener el mdulo de Thi ele

ki T = L

m -Jq; < 0.4

Esto signifi ca utilizar partc ulas cada vez menores conforme km aumenta . Lo anterior lleva al uso de slidos en suspensin. Asimismo, vale la pena hacer notar que con estos catalizadores ta n eficace s el tiempo de residencia que requicre el gas reactivo se hace muy pequeo; por ejemplo, unos cuantos segundos para un reactor grande de 30 m de a humo La fi gura 20. 1 muCSlm la transiC i n de un reactor de lecho fijo a uno con borboteo (BFB), a uno con fl uidizacin turbulenta (T F), a uno con flu idizacin rpida (FF) y, finalmente, a lino de transporte neumtico (pe).

20.1. ANTECEDENT ES DE LOS REACTORES CON SLIDOS EN SUSPENS IN

I~ste es un tcma muy amplio, pero se debe ser breve y slo tratar los puntos ms Importantes. Para una presemac in mucho ms completa, consultar a Ku nii y LCvcllspieJ.

447

448
lecho fijo

Capitlllo 20. Retlc/ores

COII

cotali=odor slido ell suspensin y de lecho j1l1idulo de rarios /pos

flu idizado turbulento Fluidizado rpido Tra nsporte neum;l\ico

fluidizado de borboteo

[ill]
Muy poco flujo de slidos a travs del lecho Burbujas de gas Caminos y canales

DO
~Slidos
ligero

DO
Slidos ligero en cualquier punlo

@J
Slidos

Oenso Slidos

~.>

~~ :"j'"""Slidos

:;.

t "o
Sin flujo de slidos a Iraves del Ie<:ho

Centro ligero ...... ~? pared dens.a

---

Sl idt15

"o
Con flujo de slidos a travs del lecho, Ploduciendo lechos Iluidizados cilCulantes

"o

[ill]
Figur"d 20.1. Regmenes de contacto GIS . desde una ,c1ocidad de
~as

baja hasta una muy alta

Primero Geldan y luego Geldart y Abrahamson estudiaron cmo se comportan los diferemes tipos de slidos cuando son flu idizados, y elaboraron la clasificacin de slidos en los tipos A, B, C y D. que se conoce eOIl el nombre de clasificacin Geldart. Dichos tipos se muestran y describen en la figura 20.2. Considerar ahora la disnibucin de slidos en un recipiente vertical. Seaf la rraccin de volumen de slidos a la almra:I del recipiente. Entonces, como se muestra en la fi gura 20.3, cuando se aumenta ms y ms la velocidad del gas, los sl idos se disuibuyen por lodo el recipiente.

Et lecho se expande. produciendo bUlbujas. tslas se rompen. se 5 unen unas con otras y permanecen con un dimeto de unos 10 cm. los slidos se mezclan vigOIO$1Imente.

.)____~~~~~~~j-~

o
B

.,E

:% % %

f Ofmadoles de Ie<:hos fuente

Tipo arena

las burbujas alcanzan un tamallogrande. la parte in ler ior de los lechos ayuda a mantenel un tamafio de burbuja pequello.

1 :
,
~

JO
0 .5

% 'l.

~ ~

,,,---, r A' J
I
I

0 \ ""-'

Cohesivos

"':/.z ,

A I Aileab les

Dificil de fluidi13L Los -t--~~. slidos se amonton an y asc ienden agupados en bandas (s/ugs). O.l,~~~_~~-/;-'~*,~~~~,",;;<--'-',;O;;;-~~~ Canalizacin del gas. 10 50 100 500 1000

~"

Burbujas muy grandes que explotan. Baja fraccin de vados. fcil mente torman lechos fuente.

"'

Figur.l lO.l. Clasificac in Geldan de los slidos cn el UFB.(NOIa: I051ccltos fueOlc (spourable beds) son aquellos en [O> que la pane superior est'; eomp~ctada y la pJne inferior fonna cana lizaciones eOlre las que circula el gas.l

10./. A/IIecedellles l/e

los reactores COI! slidos ell slIspellsiJ/

449

Transporte
[ mln
neum~tico

=F

=0 _01

(pe)

Flu idizaciOn ra pida (Ffl - - baja velocidad de transporte de slidos a travs d el lecho - - - alta velocid ad de transporte de slidos a Iraves del1echo

Fluidi zac i6n turbul enta nF

/'

lecho de boIbot eo SFS )

I
o
0 .2

OA

0.6

m3 slidos ) (fraccin de volumen de slidos)./, ( mJ f!;(:ipienle -

Figu ra 20..3. Distribucion de

s lido~

en los diferentes regmenes de contacto

Regm enes de con lac lo GIS. Para desarrollar el leng uaje que diga con qu rgimen se esta trabajando, considerar slidos de tamao dp en un lecho con area de la seccin transversal A , que se al imenta con un gas a una velocidad superficial //0' corno se muestra en la figura 20.4. Para simplifi car las ecuaciones, sc empieza definiendo dos carnidades adimensionales

(1)

(2)

Veloc idad mnim a d e nuid izaei n. Los slidos se mantendr.in en suspensin cuando la cada de presin eXCede el peso de los slidos. Esto ocurre cuando la velocidad del gas excede la velocidad mnima de nuidizacin, IIm- Esta velocidad " iene dada por Ergun, y en fomla adimensional es

o )l d*=EJ (d O)' 150(1 - , mfmf )//* + 1.75(u m fpmfp

(3)

Ve loci d ad termin al, II r Las partculas indi\'iduales salen del lecho cuando la velocidad del gas supe rn lo que se denomina la velocidad tcn1l1nal, 11,. Haidcr y Lcvcnspicl

450

Capi",lo 20.

"""'m,, coa """Ii"do, ,lido '" ""p,,,,i,,)' d, I"lio j1"Wcado de ,.,,";0' ,ipa,
A-

11- J -fracc in de vo lume n de los sl idos en e ll Kho

00

d - ] -fracc in de volumen de \'acios en elle<:hG

"

000
0

0
0

d.,lml- ta ma"o de las part cul as

p,Ikgfm 3J -de nsid ad de las pafcul as

'----'---, O
O

0O 0
" O = velocid ad sup!!rficial d el ga s

(ve locidad s i el rec ipie nte est uviera vaclo) 1m3 gaslm 2 I&ho . sI Fig ur;l 20.-1. Notacin para un lecho de ,lidos en suspell5in

dan esta "elocidad para partculas esjericas como

18 0.591 [ (d*)2 + (d* )1I2 a a

11; =

j-'
j-,

(4)

y para panculas de forma ilTegufar de esfericidad

tPs
(5)

11=

_2:::.3:::3:::5_ ---'-' 1.::: 744 :::::: '"" , 18 - - +[ '(d~)~ (1;)112

donde la es fericidad de las partculas <Ps se defin e como

cfJ5

superfic ie de una esfera ) ( superficie de una particula mismo

,"{)Iumn!

(6)

Para partculas finas se calcula cl tamao por tamizado, lo que proporciona (/I3m. D ~.s graciadamente, no existe una relacin g~n~ra l entre d um y dp . Lo m;is que se pued~ decir con r~ specto a la prdida dc presin ~s para partculas irregulares qlt~ no rn ueSlnm una dimensin mas larga o ms corta . para particulas i rr~g ulares que ti~nen una d imensin algo mas larga, pcro con una razn d~ las longitudes no mayor qu ~ 2:1 (por ejemplo, en forma d~ huevo). para partculas rr~gulares que tienen una dimensin mas cona, pero con una razn de las longitudes no menor que 1:2 (por ejemplo, en fonna d~ almohada).

* (1

~..2d

""s

tlm

Aunque una particula individual seni arrastrada por ulla corriente de gas que fluye a una velocidad 5up~rior a 11" este resultado no se extiende a un lecho fl uidi7.ado de particu las. En el BFB la velocidad del gas pucde ser mucho mayor que /1, y presentar un arras Ire muy pequeo de slidos. As, la vclocidad lenninal de una partcula indi,"idual no es muy til para estimar cuando se produce UIl arrastre considerable de slidos.

" '1

10

I
I

,,'
10- 1

I I
I

I I Ec uacin 3]

B I

I I

I dp = 101 .....--

(p )O A25 - -P, 'P,

-i-f-j'- O .68-Ll

Figura 20.5.

D i~gr:mIJ

del "'gimen general de flujo paro lodo ~l int .. r....alo ,]e conlaCIO GIS

C rfi ca general q ue mu estra los regmenes de cont acto GIS. Gracc preparo una gr.ifca para mostrar el comportamiento espemdo de los sistemas GIS desde el BFB hasta el e FB. La fi gura 20.5 muestra una \"crsin algo modificada de esta grfica. En sta se \"en las ecuaciones 3. 4 Y 5, que diran cuando el lecho eSlarn fluidizado y cuando los slidos empez..1rnn a ser arrastrados fuera del recipiente. . A com inuacin se estudian eOIl detalle los di stintos regimenes de contacto y se
anal i7-<1 de que predicciones se d ispone para cada tipo de com porta m iento del reactor.

20.2.

EL LECHO FLUIDIZADO DE BORBOTEO (BFB)

Se hace pasar gas hacia arriba a travs de un lecho de pan culas fina s. Como resultado, para una velocidad superfi cia l (o de entrada) 110 del gas mucho mayor que la velocidad II mf el lecho toma la apariencia de un liquido en ebull icin con grandes burbujas que asciendcn r.ipidarneme a travs del lecho. En este estado sc tiene un lecho flllidizado de borbOleo, BFB. Los reactores industriales. en particular aquellos en que se llevan a cabo reacciones catalizadas en rase gaseosa, opcran 11 menudo en esle regimcn con n: loc idades del gas 110 = 5 - 30 IImf" Los ca lculos muestran que la convcrsin en lechos de borbotco podria "ariar desde fluj o pistn hasta muy por abajo dcl tanque agitado (ver la rgura 20.6). y por muchos aos el aspecto mas desconcertante y con ruso de este comportamiento era que a menudo no se podia estimar o conj eturar de romm confiable que ocurriria en una nue-

452

Capitulo 20. Reactores COII catali:ador slido

('/1

suspellsioll y

de lecho jluidi::udo de "urios tipos

1o.----- - - - - -- -- - - - -----,

'_'o ~?, .

Partlculas Geldart t ipo A o Partlcu las Geldart tipos AB y B Resultad()5 de 8 estudj()5 dilerentes

'b o ~ cf' .

t: g
''''. \. r-.

'b
0

I o

,:;
I

lo
\

0 .1

"

.. , ',.. ... . ..
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~....

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, o

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1

.'

, , , , ,
\
,

"
o

......

"
...............

............

Tanque agilad() ............

I Fluj() pistn

--

- - - __

.... __

O .Ol O !c--'-~---~ 2 ~ 0,-----~-----,4~ 0,-----~-----}60

Fi::urn 20.6. La con\'crs in de rc3cth'o en un llFll e5 J menudo menor que 13 que se obtiene en flujo pistn o en tanque agilado. Adaptado de Kunii y l e\'cnspiel

va situacin. Debido a ello, el escalamiento a mayores tamaos erd muy arriesgado e incierto, )', preferentemente. se dejaba que lo hicieran otros. Pronto se reconoci que esta dificultad provena del desconocimiento del patrn de contacto y de flujo en el lecho. De hecho. una gran pane de los slidos circulan en bypllSS debido a la accin de las burbujas ascendentes del gas. Esto condujo a la conclusin de que para lograr una prediccin adecuada sobre el componamiento del lecho habia que esperar hasta disponer de un modelo adecuado de l1ujo en elleeho. Como resullado de que el lccho de borbOleo representa una desviacin muy gran de del contacto ideal. no slo pequeas desviaciones corno ocurre con otros reactores de un solo fluido (lechos empacados, tuberas. etc.). seria instructivo estudiar cmo se ha atacado este problema de caracterizacin del flujo. Se han ensayado una gran variedad de modelos. que en seguida se consideran por sepamdo. Modelo de dispersin y de ta nques en serie. El primer intento para encontrar un modelo fueron. naturalmente, los modelos senci llos de un solo par.imetro; sin embargo, la conversin observada, muy por abajo de la del tanque agitado, no puede predecirse con estos modelos, por lo que estas aproximaciones han sido abandonadas por la mayora de los investigadores. Modelos RTD. En la siguiente clase de modelos se intent calcular las conversiones a partir de la RTD. Pero debido a que la velocidad de la reaccin catal tica de un elemento de gas depende de In cantidad de slido a su alrededor (en contacto con el). la constante cin'!tica efecti\'a es pequea cuando el gas fo rma burbujas y grande cuan

20.2. El lec/m jlu;d;,,,d,, de bu, b",eo (BFB)

453

do el gas esta en emulsin. As. cualquier modelo que si mplemelllc pretenda calcular la conversin a partir de la RTD y una constante de velocidad fija , de hecho supone que lodos los elementos del gas, tanto los que se mueven rpidamente C0ll10 los que lo hacen lentamente. pasan la mi sma fraccin de tiempo en cada una de las fases. Como se demostrar cuando se estudien los detalles del contaclO gaseoso en lechos flui -

dizados, esta suposicin es poco fi rme, por lo que resulta inadecuado el empleo
direclo de la RTD para predecir las conversiones del modo que se hizo en el capitulo 11 para los sistemas lineales. Modelos de distribucin del tiempo de contacto. Para ev itar esla dificultad y continuar uti lizando [a infomlacin dada por la RTD, se propusieron modelos que suponan que el gas ms rpido pemlaneca principalmente en la fase de burbuja y el mas lento en la de emulsin. Gill iland y Knudsen utilizaron este enfoque y propusieron que la constante cintica efectiva depende del tiempo de penllanencia del elemento de gas en el lecho, as tiempo de pennaneneia peq ueo significa k peqU eo) tiempo de permanencia grande significa k grande donde m es un parametro de aj us te . Combinando esta ecuacin con la ccuacin 11 .13. se encuentra pam la conversin
---2!... =

CM

ef" o

tt [

dI =

(7)

El problema con este procedimiento es q ue Implica obtener a partir de una curva C medida una func in E que sea representativa y se pueda utilimr cn la ecuacin 7. Este modelo tambin ha sido desechado. Modelos de dos regiones. Los investigadores han realizado un gmn esfuerzo para des.1 rrollar modelos que reconocen q ue el lecho de borboteo est fonnado por dos zonas muy d iferentes , la fase burbuja y la fase emulsin. Ya que tales modelos contienen seis parametros, \'er la figum 20.7, se han explomdo muchas simpl ificaciones y casos especiales (ocho hacia 1962, 15 e n 1972 y ms de dos docenas hasta la fecha), e incluso se ha llIiliz.1do el modelo completo de seis parmetros de la flgura 20. 7. Los

Divi s in de

votumen

Fraccin de stidl>S aqui. mz

v,
Burbuj a Fraccin de slidos aqur. m Pistn a ta nqu e agita do
(IlI"/.l

..~~~

Emulsin Pistn a la nqu e agitado

( 0 11/1.)2

v,

Burbuja Emul sin

1-- -1

"/-' Divisin de flujo

1/2

Flujo cruza do, K

Fi gura 20.7. Modrl o di> Jo~ fase~ para repre ..... ntar el techo ilui dilado de borboteo. con sus ""is par.imelros de ajuste. "l ' V,. (D/uL),. (D/IIL)!. nl l . J.:

usuarios de este modelo, principalmente los que tmbajan con reactores FCC, afirman que el modelo ajusta los datos maravillosamente. Sin embargo, tienen que escoger di ferentes series de valores de los par.jmetros cada vez que cambian la alirnenlacin d~ petrleo crudo. en cada uno de los reJctores FCC. Otro aspecto importante es que al gunos de los va lores de los par.jmetros no tienen sentido fisico; por ejemplo, valor~'5 negativos de VI o u 2 Con este estado de cosas, se debe descartar tamb!n este tipo de modelo que da un ajuste perfecto pero no predice nada, ni contribuye a elllender el proceso. La razn e, que no se tiene ni la menor idea de cmo asignar va lores a los parmetros en una nu~ va si!uacill. As , este modelo es slo un modelo de ajuste de \lila curva, por lo que se dcbe trabajar para mejorarlo. Modelos de flujo hidrodimimicoo Los desalenlmlon::s resultados obtenidos con 105 procedimientos anteriores llevan forzosame nte a reconocer que se debe saber mas acerca de lo que ocurre en el lecho, si se espera desarrollar un modelo de flujo que d~ predicciones adecuadas. En panicular. se necesita aprender ms acerca del compor tamiento de las burbujas ascendentes del gas, ya que probablemente son ellas las que causan la mayor parte de las dificultades. A este respecto, son de pan icular importancia dos descubrim ientos . El primero e, el notable desarrollo terico y la verificaci n experimental de Da" idson (ver Da\id son y Harrison para ms detalles) del flujo en las cercanas de una unica burbuja as cendente de gas en un lecho que est en las condiciones de mnima fluidizacin. Lo que l encontr es que la "elocidad de ascenso de la burbuja, libro depende solamen te del tamao de la misma, y que el componamiento del gas en las cercanas de la burbuja depende slo de la ve locdad relativa de la burbuja ascendente y del gas as cendente en la emulsin, 11". En los casos extremos, Davidson encontr comportamientos completamente diferentes. como se Illuestra en la figura 20.8. Para reacciones catalticas slo resultan de inters los lechos de paniculas finas , por lo qu~ de aqu en adelante se ignora el extremo representado por las paniculas grandes. Ahora bien, en un lecho de panculas finas ct gas circula dentro de la burbuja y ell una tenue nube que la rodea. As, el gas de la burbuja fo mta un vrtice cerrado que lo mantiene separado del resto del gas del lecho. La teoria dice que espesor de la nUbe) _ ( dimetro de la burbuja =
EII lechos de partcutas fin as
r'b~ ,,~

11.,

l/IN"

(8)

En lecllos de parl icu lasgtandes

IIb

<

,,~

BU/buja rapid a BurbUja con nube

Burbuj a lenta Burbuja sin nube

,
.....

_------- ~

Figur.. 20.8. Ca.>o;; nlr.:mos del flujo de gas en las proximid:ld~;; de burbujas ascendemes en un UFB

10.1. El modelo K-L del BFB

455

Como ejemplo, si la burbuja asciende 25 veees mas r:ipido qUe el gas de la emulsin (no muy raro, ya qUe en algunas operaciones industriales esta relaci n eS de 100 o mas), entonceS el espesor de la nube cs tan slo 2% del dimetro de la burbuja. ste es el rgimen qUe representa inters. El segundo descubrim iento acerca de las burbujas individuales es que cada burbuja ascendente arrastm tms de s una estela de slidos. Se escoge a pam designar esta eSlela, donde "olumen de la estela ) ( volumen de la burbuja .
a var<l entre 0.2 y 2.0 en . en funcin del est udio experimental

(9)

El estudio origi nal que demostr lo anterior Se encuerllra en Ro\\e y Parnidge.

20.3. EL MODELO K-L DEL BFB

Con base en los dos descubrimientos allleriores aparentemente simples es posible desarrollar modelos de fl ujo de tipo hidrodinmico pam representar el BrB. Se considera y desarrolla el modelo mas sim ple de ellos, el modelo K-L del BrB. Cuando pasa un exceso de gas en selllido ascendente a tmvcs de un lecho de partculas fina s, si el dimetro del lecho eS lo suficientemente grande. Se llene un lecho fl uidi zado de borboteo libre con burbujas r:ipidas. Pam simplificar, suponer que: Todas las burbluas son esfric<ls, del mismo tamao llb' y que se comporlan de acuerdo con el modelo de Davidson. Asi, cllccho contiene burbluas rodeadas de nubeS finas que ascienden a tmves de una emulsin. Se ignora el flujo ascendente de gas a traves de la nube debido a que el volumen de la nube es pequeno comparado con el de la burbuja. I~ste es el rgimen donde /lb ;;:. 11,. (ver la rigura 20.8). La em ulsin permanece en las condiciones de mnima fluidizacin . por lo que la velocidad relativa G/S permanece constante en la emulsin . Cada burbuja armstra una estda de slidos delr:is de ella. Esto genera una circulacin de slidos en el lecho, que fluye hacia arriba detr:is de las burbujas y hacia abajo en cualquier otro sitio del lecho. Si este flujo descendente de slidos es lo suficientemente r.ipido, el asccnso del gas en la emulsin se illlpi d~ , puede de hecho detenerse, e incl uso transfomlarse en flujo descendente. Este flujo deSCendente de gas ha sido observado y registmdo, y sucede cuando

Ahora bien, suponer que no existe fl ujo de gas ascendellle ni descendente en la emulsin. Este modelo Se representa en la fig ura 20.9.

110 = velocidad superficial del gas en el lecho, m 3 gas/m1 lecho s d = dimetro, III E = fmccin de vados en el lecho los subndices b. e, e, 11' se refieren a la burbuja, nube, elllulsin y estela, respectivamente. Los subndices m, m i yse refieren al lecho empacado, fluidizacin mnima y condiciones de lecho fluid izado de borboteo, respectivamente.

Para e l gas u ya sea hacia

arriba o hacia abajo

rcc:'t:ccc:::c:::c:1 ,.:t:~r:?-;: :~:d,

".

Emulsin

N.. be

:--,--.,~::: -;t~ -':' ,- '!">< "

--~ -.

-~ f~

hacia abajo

""

Burbuja

Estela

"

"

t"o

"O

Figura 20.9.

M od~los}'

si mbolos ulilizados par.! describi r el

mod ~lo

K-l en BF B

En esencia, dados 11m!, ml' 110, a y el tamao de b urb uja efectivo en cllccho, d ' este modelo dice IOdas las dems propiedades del lecho: flujos , volmenes de las di feremes regiones, velocidades de intercambio y, consecuentemente, el componamiclllo del reactor.

Balance de materia para el gas y para los slidos

Un balance de materia para el material en el lecho, basndose en Kunii y Lc\'cnspicl, da

IIbr = 0. 71 I(gdb)Jn
(

mIs velocidad de ascenso de ulla burbuja en un lecho que est a 11m!

o

( 10)

acd"'r;lcin de la gr.l\"edad = 9.8 mf5~

velocidad de ascenso de las burbujas en un lecho de borboteo

( 11)

m' burbujas S := fracc in del lecho en burbujas, ---o.- --'m ~ lecho

Y para
!lb

(12)

1I",!

puede utIlizarse u ==
- '"

110 -

u,

20.3. El modelo K-L del BFB

457

Relaciones th iles:
H",(I Em) =

H", {l - Ernf} = Hf (l - E f} 1El"

]-lJ

H ",[

=~=

]-

Em[

H[

alJ 11 b lis = l -lJ -alJ ' mI s

. . . flujo descendente de slidos en la emulsin

11",[ 11 = - - 1 1
~

s'

mis

. velocidad de ascenso del gas de la emulsin (puede ser + o -)

Utilizando la expresin terica de Davidson para la circulacin nube-burbuja y la teoria de Higbie para la difusin nube-emulsin, el intercambio de gas entre la burbuja y la nube resulta ser (intercambio de volumen entrebycoentrecyb}/s _ 1 = s volumen de la burbuja

(13)

y entre la nube-cstela y la emulsin

K = 6 77 ( C~

E m/l1J llb,) 1Il

dt

volumen de intercambiols volumen de la burbuja '

5-

( \4)

J" ~ 0.00 1 -

0.0 1 ~

volumen de slidos __ ~,~n~la"-,,b~u,~b~u~ja,---_ vol umen delleeho

. estimacin aproximada a partir de experimentos

( \ 5)

[ = o(l-e ) e mI

JII", I E", [ 11 M -

+a 1I",[ I E m

volumen de slidos en nube y estela volumen del lecho

(\6)

J. = ~) - ; - h
~

(1 - E l)

"'

\'o lumen de slidos en el resto de la emul sin \'o lumen delleeho

(17)
( \ 8)

(\9)

458

Cap;""o la. R,""m~ roo "oolioodo, .,lido '" ",,,""io, d, "el", ""dioada d, meio, "po,

Aplicacin a reacciones catalti cas

En el desarrollo anterior se han hecho dos suposiciones cuestionables: Se ignora cl fl ujo de gas a raves de la nube. ya que el \'olumen de la nube es muy pequeo pam burbujas mpidas . Se ignora el flujo de gas, sea ascendellle o descendente, a troves de la emulsin. ya que este flujo es mucho menor que el flujo a tfaves de las burbujas. Oc hecho, se considera que el gas de la emulsin est estancado (que no se mu c\"(~) . Por supuesto, es posible desarrollar expresiones mas genera les donde las burbujas tengan nubes ms gm esas (burbujas !lO tan gmndes ni tan rpidas) o donde el fluj o a tra\'s de la emulsin sea imporlamc (u D cercana a II nif , por 10 talllo, donde 110 := [ - 2 l/m , ). Sin embargo, para burbujas rilpidas y borboteo ,'igoroso en lechos de partculas fi nas las suposic iones anteriores son razonables. A continuacin se explica cmo calcular la ecuacin de diseilo en este tipo de lecho. Reaccin de prim er orden. Sea la reaccin
A - R,
(10)

e,
~.-

I~

~ '-

I I

" .

0.
,='-:

lc...
tmnsferenc ia

Entonces para cualquier seccin del lecho se tiene reactivo que asciende en la burb ui a rcaccin: ./b k~'

reactivo en la nube reaccin: h km

transferencia

reactivo en la emul sin reaccin: 1.. ""

!
producto en la burbuja

!
producto en la nube

!
produclo en la emulsin

Teniendo en cuenta estas cinco resistencias en serie-paralelo, eliminando las caneen traciones en la nube y en la emulsin e integrando desde el fondo hasta la pur1e supe

20.3. El modelo KL del BFB

459

ria r de l lecho, se llega a

1)1" +

1 1

~ 7J1" .
1

(2 1)

Oc la mi sma manera, se encuentra que la composicin promedio del gas que "en los sl idos es aproximadamente (tomada de S. Ki m ura, comu nicacin personal)

C A. qu~ baa 105 slidos =

CAO - CA

K"'. '"

K"' V~

K ' IV (22)

Clode 10"lido,.I" p,

Estc par.1melrO es importante para reacciones GIS no cata]jlieas, porque esta CA es la que los slidos "en y con la que reaccionan. Se anu lizan ahora los reactores de lecho empacado. Suponiendo flujo pist n Kbc -;o oc, K ce ---+ 00, por lo q ue la ecuacin 2 1 se reduce a

J("f-{

(l-

lE )

k' IV

(13)

par.! flujo de p istn

"o

/loA,
(24)

Comparando la ecuacin 2 1 con la 23 y la 22 con la 24, se observa que un lecho fluidiza.do puede Imlarse como un reactor de fl ujo pistn si

K'" se sustit uye por 1("

Comenta rios. Los cinco trminos entre los corchetes de la ecuacin de di seo, ecuacin 21, representan las complejas resistencias en serie-paralelo a la transferencia de lIlasa y reaccin, o Reactivo A en la burbuja en la nube

u:msfaencia a la nube

tr.msfcrencia a la emulsin

en la emulsin

,
reaccin en la burbuja

,
reaccin en la nube

j
reaccin en la emulsin

460

Capilllla lO. Reactares

1.0

COI!

cowlimdor slido el! suspensin y de lecho j/uidi=ada de mrios lipos

,
\

,
I

0 .6

0 .4

e, e",

\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \

, ,

'/

Del ejemplo E2 0.1, d b '" 32 cm

'
\ \ \ \

I Del problema P20.3. ,lb '" 16 cm

),

0.2

: ................
....................

--- Burbuja grande

Flujo pisln \
\

............ --- Bur buja de lamano medio Ta nque agitado - - _

0.1

\ Del problema P20.4. \ I db = 8cm

\ \ \

0.06

\,

, , ,

--- Burbuja pequella

t>-- Del ejemplo E20.1

0.04 L-.L-J,2---''-----!4----'----;6~-L___,8

Figura 20. 10. Funcionam~ llto de un l!'eho fluidizado en funcin del tamao de la burbuja. tal como $e calcula con la ectL1cin 21 Comparorlo con las predicciones de flujo pistn y de lanque agitado

En el caso de reacciones muy r:ipidas (valores grandes de k'n), llega muy poco A has ta la cmul sin y los dos primeros terminos son los que dominan . Para reacciones lentas, los ltimos terminos se van haci endo cada vez ms imponantes. Ya que el tamailo de la burbuja es la unica variable que gobierna todos los par metros de velocidad, excepto k"'. es posible graficar el funcionamiento de un reactor de lecho fluid izado como ulla funci n de d b corno se muestra en la figura 20. 10. Observar que un dimetro db grande proporciona un rendimiento bajo debido al excesi vo b)pass del gas en las burbujas, y que el rendimiento del lecho puede estar Illuy por debajo del obtenido en tanque agitado. Para reacciones multiples el efecto de este flujo es mucho nuis serio todava. As, para reacciones en serie, la d isminucin de la call1idad de compuesto intemledio producida puede ser, y generalmente lo es, bastante dr:ist ica. Finalmente, se ha procurado que esta presentacin sea muy breve. Para ayudar a entender cmo utiliz.arla, por favor estudiar el siguiellte ejemplo ilustrativo.

EJEMPLO 20.1.

ReaccilI cataltica de primer orden

e ll 1111

BFB

Un gas reactivo (11 0 = 0.3 mIs, Uo = 0.3 .. m3/s) flu ye hacia arriba a travs de un lecho fluidizado de 2 m de diametro (IIm = 0.03 mis, Emf = 0.5) que contiene 7 toneladas di! catalizador (W = 7000 kg, Ps = 2000 kglm 3). La reaccin procede de la siguiente fonna:

--lo

R,

-r A= kfflCA

...

con km = 0.8-.-m ~ s s

m'

20.3. El modelo K-L del BFB

46 1

a) Calcular la conversin del reactivo. b) Encontrar la concelllracin media adecuada de A vista por los sl idos. e) Si el gas se hiciera circular hacia abajo a traves de los slidos, se tendra un lecho empacado. Suponiendo flujo pistn del gas, calcular la conversin del reactivo para esta situacin.

Datos adiciollales
CAO = 100 m oUm 3, !!li = 20 X 10- 6 m2/s, a = 0.33. Tamao estimado de la burbuja en el lecho: db = 0.31 m. Ver la figura E20. 1 que es un esquema de este sistema.

- - - 2 m , ,
.

- -j

db = O.32 m

0 .5 11' = 7000 kg p. = 2000 kgIm J

~ml "O

~ --- ..

= 0 .33
Uml = 0.03 mIs
:......:.~~-;.:....:._.::_. _-

-_ !...

t
Fi gu.-a 1':20.1

"O = 0.3 mIs t Ao = 100 mollm3

SOL UCIN
Prelimillares.
Calcular la velocidad de ascenso de las burbujas
II br
=

0.711 (9.8 X 0 .32)1ll

1.26 mi s
mi s

/lb = 0.30 - 0.03

+ 1.26 = 1.53

Ahora verificar si es apl icable el modelo de burbujas rnpidas de este capitulo . Comprobar si existe fragmentacin en el flujo: el tamao de la burb uja (32 cm) es pequeiio comparado con el tamao dellccho (lOO cm), por lo que no se produce un lecho fragmentado . Comprobar la suposicin de burbuja rnpida: tomar la relacin de velocidades

.!!.l!. =
UI

= --,1.",'=-3_ 0.03/ 0.5 I/ml/!;' ml

/lb

25.5

Ya que la burbuja asciende -25 veces ms rnpido q ue el gas de la emu lsin, se tiene una burbuja r.ipida con una nube delgada (menos de I cm de espesor).

462

Cllpmlo lO. ReoctoTT!s COII cowli:odor sollo el/ slIspellsio1/.I' de lecho jlllH:odo de -arios tipos

En consecuencia. es posible utilizar con seguridad el modelo de- lecho d e borboteo de este capitulo.

a) Clculo de X A Sustituyendo los ntllneros e n las expresiones para este modelo. se obtiene
S ~ -= 0196

0.30 1.53

Ef ~ I -( I-Emf) (1 -0)~ 1 - 0 .5( 1 - 0.196 )~0. 60

03) +5.85 ( 20 X 1O- 6)1n (9.8) I J) = 0.6 14 S_1 KM = 4 .)*0( 0.32 (0.32) ~ J
K~

6 _ 6 77 (0.5(20 x 10- ) 1.26) tl2 = O 33 - , . (0. 32)3 .1 s = 0.00 1 - 0.01 , se elige eomo 0.001

Ji,

fc= 0.196(1 - 0.5) ( 1~2:0~.~~i~.5 + 0.33) = 0.047

0.6) - 0.047 - 0.001
=
~

1
fi,+fr+J,= ( I - !O ) = OA

; ~ ( 1 -

0.352

7000 2000( .. )( 1

2.785 m

0.6)

0.00 1(0. 8) + - - - - - ; - - - - --''---,----- --

=;-;7;;-0":-:: + 0. 196(0.614)

0.047(0. 8) + _----;_---'-_ _~_

- - --

' - - - , - - -1

C 0. 196(0.133) + 0.354(0.8) 2.785(0.4) In """ ~ .L-------;;;=---::c=c;-;-;c~?==-"==2-=. 0.3 CA (0.00 1 + 0.04 7 + 0.352)

=

[0.0415] . (9.284) = 0. 385

Por lo tanto,

CA = 0.68 . e
AQ

. o X,\ = 32% (ver la fi gurn 20.10)

b) Clculo {le lu CA

1 'Sta por los slidos. Puesto que cada panicula muestrea todo e l gas en el lecho. T" = (CAO - CA)f- I" 'A. o

( 100 - 68) 0. 3 71' (0.8)(3 .5) = 11 moUm' c) Clclllo {le X,\ mm flujo p ist n.
lech o fijo. A parti r de la ecuacin 11 .44 u 11. 5 l. para

Ifll

/{"'_ s =
U

- - ) = 2.97 (0.8) ( ~ 0.3 "

20.3. El modelo K-L del HFH

463

Por lo tanto, - "-= 0.05 CA'

c,.

... o

X " =95%

Este punlO se muestm en la rigura 20.10. Comenta rios La conversin en el lecho nuidizado es considerablemente menor que en el lecho empacado (32% en comparacin con 95%), y es incluso mucho menor que en tanque agitado (75%) . Esto es consecuencia del considerable b.lpassing del gas reactivo en las burbujas grandes de gas. Una reduccin del tamao de las burbujas en el lecho producir un aumento espectacular de la conversin. El gas emra con CM = 100 Y sale con CA = 68 ; sin embargo, los slidos ven una concentracin de A mucho menor, CA = 11. As. los slidos, la mayora en la emulsin. estn raltos de reactivo gaseoso. Este tipo de descubrimiento, bastante geneml pam lechos de burbujas rpidas, es de gran importancia en reacciones GIS. En procesos de combustin y tostacin de slidos rinos, stos podrian tener poco 0 2 aunque el gas de salida del lecho contenga una cantidad importante de oxgeno. El ejemplo 20.1 y la solucin de los problemas 20.1 y 20.2 al rinal del capitulo ilustran cmo es arectada la conversin por el tamao de las burbujas de acuerdo con el modelo K~ L. Esto se muestra en la figura 20.11. En los cuatro casos la constante de velocidad es la misma y el catalizador est rijo en 7 toneladas, por lo que k'" i " = f..0!~1 H BFB f("l lI o = 2.97.

Reacciones mltiples y distl"ibucin de productos en lechos fluidizados

Es posible hacer una derivacin similar a la efeclUada para reacciones unicas de primer orden cuando se trata un sistema de reacciones de Denbigh
AI

R- $

~
X;. = 95% CA" 5
XA" 84 %

"\U
X;, " 32%
(."A = 68

X;. = 59%
CI<" 1\.1

CA " 16

I
Pstn

I
~

I
000
d~ =
~

16cm '

':.Q.::!.9
CAO " 100

CAO = 100

H::ur.l 20.11 . Un tamaiio d" burbuja diferente re~uha en un rendimiento distinto del rC;lCIOf. Datos del ejemplo 1 0. 1 y de los problemas 20.} r 20.-t

464

Capillita 20. ReaelOres eall cl/la!i; ador slido I'n suspensin y de lecho fluidi; ado de n/rios tipos

y sus casos especiales

A- R- S,

A/ -

"

S, A --R --S

"

'

Las derivaciones son baslanlc lediosas, por lo que no se hacen aqu ; para los dClalles de slas, consullar Lc\'cnspicl, capitulo 25. Sin embargo, para ilustrar los dcsc ubrimientos gencrales, se toma un ejemplo:

A--- R--- S

ti

ti

k1i

0.8 m3/(m slido)' . s

{ k';" == 0.025 m 3/(m slido)' . s

Suponer que estas reacciones se llevan a cabo cn un reactor BFB por el que pasa un gas con una velocidad de fl ujo similar a la del cjcmplo 20.1. Calcular cunto calalizador es necesario para conseguir la GR. mi~ para diferentes tamaos de las burbujas en el BFB. Los resultados se muestran en la figura 20.12.

ti" = 0 .8 m3/m3s . 5 { kj" = 0 .0 5 m 3/m3s. s

6 O
t t
0060 0 0 0 _-0
0,--

0
~'

__:

~~g
Oc O
,....;,..: n _
W = 15tons

00

w= 7 tans

OnO o 0 -_

08
w = 32 tons '" :-:C , )
dI. = 32cm

0 .

1I' = 9.5lons

":"\....IO _U
dI. = 16 cm --- \....1 """

-- -- 7

'---'

CA(! = 100

CAD = 100

CAO = 100

CAO = 100

Figura 20. 12. Los difcrelltcs tamaiia s de burbujas ro!s ult;l n en diferO!lIt es lamaiio, del Jecho para la produccin maxima de producto intermedio

20A. El lecho j lridi; a(/o circulal1le (eFO)

465

Los resultados de los clculos veri fican los descubrimicntos generales acerca de los lechos fluidizados de borboteo. El BFB siempre necesita ms catalizador que un lecho fijo pam conseguir una conversin determinada de reactivo, o para alcanzar eR. rnh . Para reacciones en serie, el BFB da siempre un menor rendimiento de producto intennedio que un reactor de lecho fijo. En el caso de reacciones en paralelo del mi smo orden, la distribucin de productos es la misma en el lecho fijo y el BFB.

Comentarios finales acerca de los BFB

Las expresiones desarrolladas en este capmlo muestran que si se conoce f.. mf , se estima (l' y se midenum f y uo' entonces se pueden detenninar todos los flujos y los volmenes de las regiones en funcin de un solo parmetro: e l tamano de las burbujas. En la figura 20.9 se representa este modelo tal como se visuali za. El uso de este modelo para calcular el comportami ento de un reactor es sencillo y directo. La caracterstica especial de este modelo es que su nico parmetro puede probarse en comparacin con lo que se mide y lo que se observa. Recientemente se han propuesto otros modelos hidrodinmicos utilizando otras suposiciones, tales como Tamano de burbuja variable con la altura en el lecho Resistcncia burbuja-nube insignificante Resistencia nube-emulsin insignificante Burbujas no esfericas En todos estos modelos hidrodinmicos el principio fun damental se basa en la observacin de que lechos con slidos y caudales del gas idnticos pueden producir burbujas grandes o pequeas, dependiendo del dimetro del lecho, del diseo del distribuidor, de la posicin de los deflcctores, etc.; por lo tanto, el tamao de la burbuja debe ser el parnmetro mas importante del modelo. Una consecuencia de este argumento es que los mode/os que 1/0 tienen en cuenTa los dislilllOs Ulmo;;os de burbujas para unas condiciones dadas del lecho, ciertamente no pueden ser adecuados. La influencia de esta clase de modelos es evidente. Por ejemplo, aun el mas sencillo de estos modelos, el que se ha considerado aqu , conduce a predicciones inesperadas (por ejemplo, quc la mayor parte del gas en el lecho puede estar desplazndose en sentido descendente) q ue se comprueban posteriormente. Ms importante an es el hecho de que este tipo de modelo puede probarse, puede demostrarse que es errneo y por lo tanto rechazarse, ya que su nico parmetro (eltamaio de las burbujas) puede compararse con el observado experimentalmente.

20.4. EL LECHO FLUIDIZADO CIRCULANTE (CFB)

A velocidades del gas mayores que las utiliz.adas para los BFB se entra sucesi\'amente en los regmenes de lecho turbulento (TB), lecho fluidizado rpido (FF) )' e ltransporte neumatico (PC). En estos regmenes de contacto, los slidos son arrastrados fu era del lecho y deben ser reemplazados. As, en operaciones en continuo se tiene el CFB, como se muestra en la figura 20. 1. Los modelos de flujo son muy esquematicos para estos regmenes de fl ujo. En seguida se explica lo que se conoce.

466

Copimlo10_ Reactorn con cfltu!i;ador slido en suspellsin .1' de lecho jlllidi::udo de ..arios ipos

Gas y slidos l igero o.-

-,1
1 1 11
I1

Denso-" Catico

~l~\~
t G;

I'~ ---,------

",
1 1

11

f =["..-(f,rrv"'

1
5Olid"
1 -,-

O' ~ ~ ~~~~ f. ~-- f

0.01 - 0.02

0.2 - 0 .'1

Figura 20.1 3. El TU Y su dislri bu cin de slidos

El lec ho turbulento (TE)

A altas velocidades del gas, el BFB se transfomla en un TB, en el que no hay burbu jas definidas, hay mucha agi tac in y un movim iento violel1lo de slidos. La superficie del lecho denso se desvanece y los slidos se encuel1lran cada vez ms en la regin ligera que hay encima del lecho denso. La concentracin de slidos en la parte superior ligera puede ser represel1lada d~ modo razonable por una funcin exponencialmente decreciente que comienza con el valor en la regin inferior,f.t y cae hastaf* . el valor limite en un recipiente infinitamente alto. ste es el valor para el transporte nCUlmilico. El flujo del gas en la regin densa esta entre el BFB Y el fluj o pistn. La fi guro 10.13 muestra el TB. Por des gracia, no exi ste un modelo de flujo rnzonablemel1le bueno para la regin densa de un TB. Se necesita investigacin en esta area. En lechos que contienen slidos finos y gruesos se podra observar una distribucin de slidos algo difcrcnte a lo largo del reaclor - una clara diferencia entre las regiones densa y ligera y una marcada superficie de la fase densa- ocorno se mues tra en la figura 20. 14. E<;tc comportamiento es ms representativo de sistemas de reaccin no cataliticos.

Gas y - - slidos lO$ $lido$ res bala n por las paredes Cambio bien definido en esta zona Sl id{)$
O L-~~~~L-

Declecimiento exponencial / Superficie del lecho de nso

/
__ f

Figur~

20. 1-'. Comp<Jn3mienlo d~ un TB de p3niculas grandes y peqUC35

20..1. El leclrojluidi:ado cirmfall/e (CFB)

Fraccin de slidos
ligero Centro Paled Denso - VelocIdad de ascenso del gas J. Observado --/ Modelo

467

-L. ,
f

En una seccin Ifansversal

Slidos

, , , ,
"
Pare<!

c F--- --j.f--- R ,
Pare<!

OC~--~FC ," C j, c''',d~ R

descendente

En la seccin tranS'fflrsa l

Figur:l 20.1 5.

Com ponamiento e un [echo FF

El lecho fluidizado rpido (FF)

A velocidades del gas todavia ms altas (ver la fi gura 20.5). el lecho elma en el rgimen FE Una caracteristica de esta transicin es que el arr.lSIrc de los slidos aumenta considerablemente en eSlc punlo. Bi el al.. encontraron que la lransicin ocurre c uando

II TB . FF

= 1.53

En el rgimen FI~ el mo\'irnicnlo de slidos en la regin inferior del recipiente se vuelve menos catico y parece asentarse en una regin cCllIral ligera rodeada de un anulo mas denso o zona de la pared. La regin superior mantiene su comportamiento exponencial decreciente. La figura 10.15 muestra la distribucin d<! slidos en elleeho FF completo y en una seccin trans\"Crsal delmislllo. El modelo que representa el lecho FF se representa en la figura 10. 16.
Altura

Gas y slidos

lo ,
f=F+(fJ-rk l:

Zona de la pared
(supon er qu e
ni)

existe flUJO de fluido a \laves del [etilo) Slidos

L-ir ;----f. ~ , -I
0 .01-0.02 0.06- 0.2

t
0"
Fig u r.! 20.16.
Mod~lo

de un rt'Jctor fF

468

Capilllto 20. Reactores con catali:ador solido en slIspl'nsioll y

dI! lecho fluidi: ado de

I'arios tipos

Las variables que necesitan conocerse para predecir el comportamiento del reactor FF son " 3". Kn ,' y ij. Mediciones indican que

" oa = 2- 4 5- 1 = 5 S- 1
= 7 S-1

para particulas Geldart tipo A para partculas Geldrlrt tipo AB pam p:utculrls Geldrlrt tipo B

Los \'alores medidos de! - yij han sido tabulados por Kunii y Le\'enspiel. Los valores de Kn.. todava deben medirse; lo mejor que se puede hacer ahora es estimar su orden de magnitud a partir de KIJc y Ke.. del BFS. Por lo tanto, en este momento no es posible predecir el comportamiento del reactor. Sin embargo, para ver cmo hacer el balance de materia y los clculos de conwrsin. analizar el ejemplo numcrico que se da en Kunii y Levenspiel.

Transporte neumtico (PC)

Finalmente, a las velocidades mas altas de gas se supera lo que se denomina la I'e/ocidad de choqlle. Por arriba de esta, el lecho se halla en transpon e neumtico. Esta \'elocidad de transicin depende del caudal de slidos, y de acuerdo con Bi y Fan se produce cuando

En el rgimen pe las particulas se distribuyen bien en el reactor, sin zonas de pared o de flujo hacia abajo, pero con una ligera disminucin de la fm ccin de slidos con la altura. De este modo, es posible suponer flujo pistn de los slidos y del gas en cJ recipiente.

El CFB con flujo descend ente

Los reactores fluid izados de craqueo cataltico, conocidos como " Cal crackers" o reaclores FCC, fonnn parte de los reactores en gran esca la ms importantes para las

Gi15 y slidos
Zona SUpe/lO/ 'ie/a

Nola: hay muy pocos slidos en el /ecipiente

Zona de enl/ad--.ms densa

Slidos

1 G..
FI:;:ura 20.17. Moddo de un reaClor

,0.06 0_ 01-0.02

'--i-;~---- f

pe

20.4. El fec/ojluilfi=adQ circufallle (CFB)

469

sociedades industriales . En promedio. cada una de estas unidades procesa cerca de 6000 m3/dia (40 000 barriles/da) de petrleo crudo para producir gasolina, diesel y combustible para aviones que hacen funcionar los motores acmales. Existen en la actualidad alrededor de 420 reactores FCC en el mundo que operan da y noche para satisfacer las necesidades de nuestras insaciables sociedades. Estos reactores transforman por craqueo los hidrocarburos de cadena larga en una gran variedad de hidrocarburos de cadena mas corta. El siguiente ejemplo ilustra esto

~oH.u

~ :::::~~ --CI6 - CI2 ---- CS - CJ - CH

~~ ,
se quiere
OCl3no

El "cal cr'.tcker" original fue inventado a principios de los aos 1940 y fue una de las contribuciones mas importantes de la ingenicria qumica a la Segunda Guerra Mundial. Sin embargo. estas primeras unidades no utilizaban un catalizador muy selectivo, por lo que, con sus grandes desviaciones del flujo pistn, proporcionaban poca camidad del producto imermedio que se deseaba. En la decada de 1960 se crearon mejores catali7-<1dores (mas selecti vos) y mas activos que redujeron a segundos el tiempo necesario de rcaccin para el vapor de petrleo, de modo que se im'entaron los reactores FF de fl ujo ascendente. El acercarse mas al flujo pi stn permit i controlar mejor la diSlribucin de productos, y con ello producir tina gran fr.tccin del producto deseado: por ejemplo, octano para la gasolina de los automviles. Con este avance, la mayoria de los I3FB del mundo se convirtieron en chatarra para ser reemplazados por reactores FF de flujo ascendeme. Hoy en da. los ingenieros an quieren mejorar el proceso. Por que? Porque el aumento de la produccin del producto deseado en tan slo 1% aumentaria las ganancias por reactor entre 1 y 2 millones de dlares/ao. Como se indi ca en la fi gura 20.16, el reactor FF de fluj o ascendente tiene una zona de catalizador y gas en la pa0 cual resulta en una desred prcticamente estancada o que se desliza hacia abajo, 1 viacin con respecto al fl ujo pistn. Cmo evitar esto? La respuesta obvia es utilizar un reactor FF de nujo descendente. S le puede operar a \elocidades muy altas de gas y pennanecer cercano al nujo pistn. Hoy en da se esta llevando a cabo una gran cantidad de investigacin muy inleresanie en esta arca, por 10 que es muy probable que no pase mucho tiempo antes de que muchos de los reactores FCC de flujo ascendente y poco tiempo de contacto actuales sean reemplazados por unidades de flujo descendellle. El benefi cio de esta operac in ser enorme.

Obse rvaci ones ace rca de los reac tores CFB

Hasta aqu se han esquemati7-<1do los tres regmenes de CFB y su comportamiento general; s in embargo. no se han preselllado sus ecuaciones de diseo. l a razn es que los parmetros pam sus modelos razonables no se conocen todava; por lo tanto. las pr.:=dicciones basadas en estos modelos son tambien inciertas. No obstante. se dispone de los ba lances gen.:=ra1es de materia y de la forma de las ecuaciones de diseo; consultar Kun ii y l evenspiel.

470

Capiwla 20. Reacrares CQII ca/ali:mlor solido el! slIspelJsiOIl r dI! lecho f/llidi:mlo (le l'arios tipos

20.5. EL REACTOR DE I.J"IPACTO POR C HORRO

La idea en eSle lipo de reactor es la de forzar dos corriemes. una de reactivo y otra de un agente ponador de una gran cantidad de calor o catalizador, a chocar a muy alla \'e locidad y. en consecuencia. mezclarse intensamente y reaccionar a al ta temperatura. En el caso de un producto completamente gaseoso, la corriente de producto se en fria rpidameme, mientras que en el de un producto mezcla de slidos y gases. un cicln separa las dos fases y despues se enfra el gas rpidamente. Por "rp idamente" se quiere decir que la operacin g lobal (mezclado, reaccin, separacin y enfriam iento) se realiza en 0.1 a 0.3 segundos. Este tipo de reactor apuma a desafiar la fluidizacin rpida. con sus I a 10 segundos de residencia del gas. como reactor principal en el craqueo calalilico del pelrleo. El argumento es que la mayor temperatura de craqueo y el menor tiempo de residencia darn una muy diferente -y rncjor- distribucin de los produclos de reaccin . Otra aplicacin es la uhmpirlisis de la cel ulosa y Olros residuos biomasicos. Las pruebas comercia les ITlUeSlmn que SI! puede transformar ccrca de 75% de la madera en aceite. y ecrca de 70% del aserri n I!Il liquidos que lienen la consislencia de aceites ligeros para motores. En 10 que respecla a eSla aplicacin, se estn efeclllando muo chas investigacioncs (Bergougnou).

REFERENCIAS
Bergougnou. ~tA .. comunicacin per.>Onal. Bi. H.T.. Y LS. Fan. Papcr JOle. A.I.Ch.E. Annual /I.-teeling. Los ngeles. 8i. H.T.. J.R. Grace y J.X. lhu. T/VII$. r Che",. E., 73. 15t Da\,jdson. J.E, y D. Harrison. F/J/idi:ed Particles. Cambridge Uni\'. Press, Nueva York. Ergun, S. C"ellJ. Eng. Prog .. -4K, 89. Gcldart, D.. PoII'der Tee/mol.. 7, 285. - - YA.A. Ab,,,hamsol1, POI"der Tee/mol .. 19,133. Gil1iland E.R., yc.w. Knudsen. Che",. Ellg. Prog. S)"mp. Ser. 67 ( 116).1 68. Ciracc. J.R.. Call. 1. Che",. El/g., M, 353. Haider. A.. y O. Le\enspie1. Po ...der redlllo/., 58, 63. Kimura. S.. comunicacin pcr.>OnaJ. Kunii. D.. y O. Lcvenspie1. FlJ/idbuioll EIIgil/eerillg, 2a ed., BUllerwonh-llcinemann, 80sloo.
Mi\.
1111. Tours. p. 17. - . in F/uidi:alio/J 1

- . C/rem. Ellg. Sci .. 52. 247L lcnmspicl. O.. Oren/ica/ Reactor O/Jlllibook. OSU Bookstores. Corvallis, ORo Rowe. P.N .. y B.A. Panridge. Proc. Symp. olllruertlctiOIJ befl".,e/J FIJ/ids mld Panicles. p. 135, 1. enem. E.: Trans. 1. C/rem. E., .\3 ,157.

PROBLEMAS
Una sugerencia para aumentar [a conversin en el ejemplo 20.1 es utilizar lilas slidos. As. para el mismo diametro del lecno (2 m) y el mismo lamal10 promedio de burbuja (0.32 m). calcular .lA y la concentracin promedio de gas \'iSI3 por tos slidos si se uli !izan 20. 1. . 20.2. .. 14 IOncladas de C3131izador. 2110ndadas de calalizador.

Problemas

471

En el ejemplo 10.1 la conversin es muy baja y no es satisf~ctori~. Se sugiere mejorarla mediante la insercin de deflectores en cl1ccho que reduzcan d tamano ef<,cti\"0 de las burbujas. Calcular X", si 20.3 ..

db

lcm.

20.4 . .

(lb =

8 cm.

En el ejemplo 10.1 otra sugerencia pina aumentar d rendimiento <'5 utilizar un lecho menos profundo, manteniendo IV sin ClInbiar. par.! con ello disminuir la v<,locidad superficial del gas. Calcular X" si se duplica el rea tranS\'<,rsal del lecho (haci<,ndo emonccs rlo = 15 cm/s) y 20.5. . . se mantiene d b sin cambio en 32 cm;

20.6 . ... se hace db = 8 cm con los dcfleclOres apropiados.

20.7.

En el ejemplo 20.1 otT<l sugcr<,ncia consiste en uti lizar un lecho ms estrecho y ms alto, mankniendo IV sin cambio. Siguiendo esta sugerencia. encontrar X", si se reduce a la mitad el rea de la seccin transversal (por 10 tamo, hacer " 0 = 60 cm/ s) y mamener d b = 32 Ctll. El ejemplo 10.1 most r que un lecho de 7 toncladas con burbujas de 31 cm proporcionaba una conversin de 32% . Suponer que se diluye el catalizador con slidos inertes en proporcin 1:1, term inando con un lecho de 14 IOnl"ladas. Cmo af<,Clar esto a la conversin del rcacti\o? Ser mas aha o mas baja qu<, 32%?

20.S.

20.9.

Mathis y Watso n publicaron, en AIC/rE J., 2, 51 8, los siguientes datos acerca de la conversin cataltica dd cumeno tanto en lechos fluidizados como en lechos empacados de catalizador

C9 H 11 + 0 1
curnrno

=="'- C6HP

ca\3]izador

H + (CH)]
a<~rOI\3

fellOl

En mezclas muy dilui das de cumeno-aire, la cinetica es cs<,ncialmente reversibk de primer orden con respecto al cUll1eno y con una conversin de equilibrio de 94%. En experimentos en lecho empacado (Hm = 76.1 mm) utilizando flujo descendente de gas (11 0 = 64 mm' s). la con\" ersin del cumeno fu e' de' 60'%. Sin embargo. con flujo ascendemc de gas con la misma vC'\ocidad y en el mismo \echo. los slidos Se' fluidizan (11",, = 6_1 mm/s) y se obscr\'uTOn bu rbujas de aproximadamente 13.5 mm de di metro. Calcular la conversin en las nuevas condiciones. Valores estimados:

Q"

0.33

472

Capilll/o 20. Reactores

COIl

C(wli::ador slido ell sl/spellsilIV de lecho fl//idi::ado de I"lIrios tipos

20_10.

Calcular la con\-ersin en un reactor de lccho fluidiz.1do para la hidrogenacin cataltica de nitrobenceno a analina.

C6 H 5N O~ (g)

+ 3 Hl(g)

catahzador

liO'C

(A)

C6HjN H1(g) + 2 HP(g) (R)

Dlllos:

Hm= l.4m

ti, = 3.55 m
T = 170"C

d b = 10 cm
O"

0.33

"", = 0.4071 "mi = 0.60

Se planea utili7.ar un exceso dc hidrgeno, en cuyo caso es posible ignorar la expallsin; as imismo, es posible suponer una cinctiea simple de prmer orden:
- ,. ... = I(" C
,\ ,\

20.11.

En un reaelOr de laboratorio de lecho empacado (H", = 10 cm y 110 = 2 cm/s) la convers in cs de 97% para la reaccin de primer orde n A -+ R. a) Calcular la conSHlnTe de ve locidad 1(" para esta reaccin. b) Ca lc ula r la con\'ersin que se obtendra en e l reacto r mas gr,lIIdc de lceho flui dizado dc una planta p ilOTO (Hm == 100 cm y l/o = 20 emls) en el q ue se esti ma U!l dimetro de burbuja de 8 Clll. e) Calcular la convcrsin en un reacto r de lecho empacado en las condiciones del inciso b.

Dolos: A part ir de e."l:perimenl os,

A partir de la bibliografa,

II",! =

3.2 cml s,

"

mi Em == 0.5

Captulo

21

Desactivacin de catalizadores

En los caprulos anteriores se supuso que la efcclividud de los catal izadores para promover las reacciones no cambia con el tiempo. A menudo esto no es as, sino que la actividad di sminuye a medida que se utiliza el catalizador. En ocasiones esla dism inucin es muy rpida, en el orden de segundos, y olras es tan lenta que la regeneracin o sustitucin del catalizador slo es necesaria dcspues varios meses de Ilti liz..1.cill. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con ellicmpo es nccesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando. Si la desactivacin es rpida y es causada por una deposicin o por un bloqueo fsico de la supcrricie, e l proceso suele denominarse ellsuciamiellfo. La separacin de este slido se denomina regeneracin. Un ejemplo comn de ensuciamiento es la deposicin de carbn en el craqueo catalitico

Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorcin sobre los si tios activos por materiales que no se remueven facilmente, el proceso se suele denominar elll'enenamiellfo. La restauracin de la actividad, cuando es posible, se denomina reactiracin. Si la adsorcin es reI'enible, quiza sea sufi ciente un cambio de las condiciones de operacin para que el catalizador se reactive. Si la adsorcin no es reversible, se tiene un envenenamiento permanente. Esto puede requerir un nuevo tratamiento qumico de la superficie o la sust itucin total del catalizador gastado. La desactivacin tambin puede ser Ilniforme para todos los sitios activos, o puede ser selecfim, en cuyo caso los sitios mas activos, los que proporcionan la mayor pane de la actividad del cata li zador, son atacados y desactivados preferentemente. Se uti lizara cltrmino desactil"Gcin para todos los tipos de prdida de actividad del catal izador, tanto rapida como lenta; y se llarnaral;eneno a cualquier sustancia que se deposite sobre la superficie para dism inuir su act ividad. Este capitulo es ulla breve introduccin a las operaciones con catalizadores que se desactivan. En el captulo se estudiar sucesivamente: El mecanismo de la disminucin de la actividad cataltica . La forma de la ecuacin cintica para la disminucin de la act ividad catalt ica. Cmo deducir una ecuacin cintica adecuada a partir de datos experimemales. Cmo descubrir el mecanismo a parti r de datos experimentales. Algunas cOllsecuencias para el diseno.

473

474

ClIpimlQ 1/. D esaCl;mciim de ('(/fu/blllores

Aunque se lrala bsicamcnlc de un asunto bastanle complejo. es muy imponame desde

el punlo de vista pr..ctico. por lo que requiere al menos un tratamiento imroduclOrio.

21.1.

MECAN ISMOS DE LA DESACTIVACIN DE CATALIZADORES

La desactivacin observada de una pastilla de catalizador poroso depende de \'arios fac tores: las reacciones reales del desci'llso de act ividad la presencia o ausencia d~ dismi nucin de difusin en los poros. el modo cn que los venenos actuan sobre la su perficie. etc. Se consideran estos factores uno a la vez. Reaccio nes de di sminucin de actiyidad. En tcnninos generales, la disminucin de actividad puede originarse de cuatro fomlas. Primero. el reactivo puede producir un producto lateral que se deposita y desacti va la superfi cie. Esto se denomina (Iesuc i\'acin en pa /'lllelo. Segundo. un producto de reaccin puede descomponersc, o se guir reaccionando. para producir una sustancia que se deposita sobre la supcrficie)' la desactiva . Esta se denomina desacriraciiJlJ en serie. Tercero, una impureza ("n la ali mentacin puede deposi tarse o reaccionar sobre la superfi cie dando una sustancia que ataca a la superficie y la desactiva. Esta se denomina desaCl ; mcion Imero/. Si se denom ina P la sustancia que se deposita y hace que la superficie se desacti \'e, estas reacciones se pueden representar del modo siguiente: Desactivacin en paralelo:

A -R + P

(1 )

Desactivacin en serie:
(2)

Desactivacin lateral:

A - R}
P- R!

(J)

La diferencia clave en tre estos !res tipos de reacc io nes de descenso de act ividad es que la deposicin depende. respectivamente, de la concentracin del reacti\o. de la del producto. y de alguna otra sustancia en la alimentacin. Ya que la distribucin de estas sustancias variar.'! con la posicin en la pastilla. la localizacin de la desactiva cin depender:i del tipo de reaccin de descenso de actividad que estc ocurriendo. Un cuarto proceso de disminuc in de actividad del catalizador implica la modifi cacin o sinteri7 ... "lcin de la estructura de la superfic ie del cata lizador. causada por b exposicin del cata li7.ador a condiciones extremas. Este tipo de disminucin de acti vidad depende del tiempo q ue e l catali7 .ador estc en el entorno de alta temperatura. y puesto que no se ve afecta da por los materiales en la corriente gaseosa, se denomina desactimcion illdepelldie/JIe. Difusi n a Iravs de los poros. Para una pastilla. la difusin a tra\'s de los poros pue de tener una gran inlluencia en la disminucin de la actividad del catalizador. Considerar en primer lugar la desactivacin en paralelo. Por el capitulo 18 se sabe que ti

11.1. La., emadane; de ,eladdml" de ,Hm' a

475

reacti vo puede estar di stribuido un iformemente en toda la pastilla (MT < 0.4 YE = 1), o bien encolllrarse prx imo a la superficie exterior (!\IT > 4 Y < 1). As, el veneno se depositar de forma sim ilar: unifomH,'menle cuando no exista resistencia a travs de los poros, y en el ex teri or cuando la res istencia 11 ill\'s de los poros sea muy grande. En el caso exlremo de que la resistencia a trov" de los poros sea mu y grande, se producir ulla pelcula delgada en la superficie exterior de la pastilla con envenenamiento. Esta pelcula aumenta ra de espesor con el tiempo y el frente de desactivacin se movern hacia el mteri or. ESlc mecanismo de envencnamienlo se denomina modelo de correa. Por olra parte, considcrnr la desactivacin en serie. En el regimen de fuene resistencia a la di fusi n a traves de los poros, la concentracin del producto R es mayor en el interior de la past illa que en el exterior. Ya que R es la fuente de envenenamiento, el "eneno se depositar en mayo r concentracin en el interior de la pastilla: por consiguiemc, en la desactivacin en serie se puede presentar un envenenamiento de adentro hacia afuem. Finalmente, considemr la desactivacin lateral. Cualquiera que sea la concentracin de los reactivos)' de los productos, la velocidad a la que reacc iona el veneno de la alimentacin con la superficie determi na el lugar donde se depositar. Para una constante de \'Clocidad de envenenamiento pequea, el veneno penetra de modo uniforme en la paslilla )' desactiva todos los elementos de la superficie catalitica por igual. Para una constante cinctica elevada, el e[wenenamiel1lo se produce en el exterior de la pastilla, tan pronto como el veneno llega a la superficie. La di scusin anterior muestra que el progreso de la desactivacin puede ocurri r dc diferentes fonnas dependiendo del tipo de reaccin de desactivacin y del valor del facto r de difusin a tra vs de los poros. Para los envenenamientos en serie y en pamlelo, el mdulo de Thiele de la reaccin principa l es el parmetro adecuado para la difus in a travs de los poros. Pam las reacciones latemles . el mdul o de Thiele para la desactivacin es el parmetro principal. Los efectos no isotermicos dentro de las pastillas tambin pueden originar variaciones en la desactivacin segn la posicin, especialmente cuando la desactivacin es causada por modificaciones de la superficie debidas a altas temperaturas.

Otros factores que influyen e n el desce nso d e actividad. Hay otros muchos f~cto res que pueden inO ui r en el descenso observado de la actividad del catalizador. Estos incluyen el bloqueo de la boca de los poros por el sl ido depositado, el eq ui librio o envenenamiento re versible en el que se mantiene siempre alguna actividad . y la accin de regeneracin (la cual frec uentemente deja la superficie del catalizador acti va pero con el centro inactivo). Lo mas imponante de todo es que la desac tivacin observada puede resultar de distintos procesos que actan simultneamente; por ejemplo, la rpida inmovilizacin de la mayora de los sitios ms activos por el vcncno P p y un posterior ataque ms lento del resto de los siti os por P,. Aunq ue en el caso real ha de examinarse la posible influencia de todos estos fac tores, e l presente tratamiento introductorio se centra en los dos primeros factores: la reaccin de descenso de actividad y la dirusin a tmves de los poros. El estudio es aqu suficielllementc amplio como para ilustrar el modo de aproximarse a un problema ms completo.

21.2,

LAS ECUACIONES DE VELOC IDAD Y DE DISEO

La actividad de una pastilla de catalizador en cualquier instante se derine como veloc idad a la que la pastilla conviertc al reactivo A a = velocidad de reaccin de A con una pas tilla nueva
(4) -'-,\0

476

Capiwfo 21. D esaclimcin de cawfi:adores

y en func in del fluido que baa a la pastilla, la velocidad de reaccin de A deber ser de la siguiente forma:

elOCidad ) V ( de reaccin

=1; corrienfe principal

( temperatura de la ) .

(COIlCCllIracin corriente principal

de la)
(5)

actividad actual de la ) . [., ( pastilla de catalizador Oc manera similar, la vclocidad con que se desactiva la paslilla de catalizador puede escribirse como

velocidad ~.c ) = f, (tcm~emtur~ de. la) ( dcsacllvaclOll - comente pnnCipal

; ( concentrac.o de la)
comente pnnCipal
(6)

.J" ( pastilla de catalizador

estado actual de la )

Ut ilizando una cintica de orden 1/, con ulla dependencia de la tem peratura del tipo Arrhcnius, y en condiciones isotrmicas, la ecuacin 5 se Ir<lnsforma, para la reaccin principa l, en:

1 -,. '
A

k ' . C! .a A

k' oe-

ElR T .

Cl .a A

(J)

y para 11I desactivacin, que en general depende de la concentracin de las especic-;; en fa se gaseosa, la ecuacin 6 se transfonna en:

(8)

donde d se denomina el orden de desactiraciim, m mide la dependencia de la concen tracin, y Ed es la energa de activacin o dependencia de la desactivacin con respecto a 11I temperatura. Para di stintas reacciones de disminucin de actividad han de esperarse difen::ntc'i foonas de las ecuaciones anteriores. As

Para desactivacin en paralelo (A - R;A - PjJ

- ,~ d, di

k' C~p }
(9)

kJC'A"

Para desactivacin en serie (A- R - P O

_,J A
- -

k'C"}
A

d,
dI

( 10)

= k C!'aJ
d
R

2 J.2. LI/s ecuaciones de ..e/ocidad F de tliseio

477

Para desactivacin lateral

(A R; PPi)

-,.~~
(la
dr
=

"c: , }
A

d kd C;'a P

(11)

Para desactivacin independiente (de la concentracin)

- ,.~=
dI

k 'c:\ a}
'

_ da= k ad

(12)

En ciertas reacciones, tales como las isomcrizac iones y el craqueo, la desactivacin puede producirse tanto por el reactivo como por el producto, o

)'

( 13)

Ya que CA + C R pennanece constante para una alimentacin dada, este tipo de desacti\'acin se reduce al caso sencillo de tratar de la desactivacin independiente de la ecuacin 12. Aunque las expresiones aIlleriores de orden 11 son muy sencillas, son lo suficientemente generales para incluir a la mayor parte de las ecuaciones de di sminucin de actividad utilizadas hasta la recha (ver Szepe y Le"enspiel).

Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad

Los dispositivos experimentales utilizados para el eSlUdio de la desactivacin de los catalizadores son de dos tipos: aquellos que utilizan una carga de slidos, y los que utilizan un flujo de slidos. En la figum 21 .1 se presentan algunos de estos dispositivos.

Una carga de slido y de flu ido

Ulla carga de slidos para desactivacin lenta

---<E l
Flujo pistll para el fluido Tanque agitad o para el fluido Flujo con rec ircu laci6n para el fluido

Flujo de slidos para desactivacin rpida

fluldl zad o Slidos: - flujo pistn Fluido: - flujo pistn lluvia de slidos

L"hO~

Slidos: tanque agitado Fluido: modelo de flujo cuest ion able

t
~n

Figura 11.1. La desactivacin kma puede utilizar una carga de slidos 1J desacth-acin r.ipida requiere un flujo de slidos

la ~~perim(nlacin;

4 78

Capiwlo 11. Desarrim';" de cmali=mlorl.'s

Debido a la facilid:ld de experimentacin, se prefieren los dispositivos que utilizan una carga de slidos; sin cmbargo, slo pueden utilizarse cuando la desacti\'acin es lo suficientemente lenta (del orden de minutos o mayor) para que se puedan obtener sulcientes datos sobre la variacin de la composicin del fluido antes de que se agole el catalizador. Cuando In desaclivaein es muy rpida (del orden de segundos o menor) debe utilizarse un sistema con flujo de slidos. Los cataliz.adores utili 7..<1dos en el cmquco, cuya vida media puede ser de tan slo O. l segundos. estln emre los catali zadores de este tipo. El metodo para la bllsqueda de una ecuacin cintica es anitlogo al de las reacciones homogcneas: se pane de la fomla ms sencilla de la ecuacin cinctica y se obseT\'a si ajusta los datos; si no es asi, se intenta con otra fomla cintica. y as sucesivamente. la dificultad principal que se presenta en este caso es que se tiene un factor extra. la acti vidad. Sin embargo. la estrategia es la misma; siempre se comienza tratando de ajustar la expresin cim=lica mas sencilla. En las secciones siguientes se tratan COII cierto detalle los di spositivos que lIIilizan una carga de slidos, y despues se consideran brevemente los sistemas con fluj o d~ slidos_ El tipo de reactor con una carga de slidos con flujo de fluido que se encuentre cOIl\eniente depende de si la expresin de desactivacin (Ialtll es independiente de la concentmcin o no. Cuando es independiente de la concentracin, puede Ulili7.a ~ cualquier tipo de sistema de una carga de slidos y analizarse fcilmeme , pero CU3lldo depende de la concentracin, a menos que se utilice un tipo de reactor en particular (aquel en el que se obliga a que CA pemlanezca constante con el tiempo). el an:ilisis de los resultados experimentales se hace terriblcmente laborioso y dificil. Se estudian sucesivamente estos dos tipos de dispositivos experimentales.

Carga de slidos: determinaci n de la velocid ad cuando la desac ti va cin es independiente

Se ilustrara cmo interpretar los experimentos rea lizados en los distintos reactores con una carga de slidos de la figura 21_1 y cmo manipular las ecuaciones de dise o bsicas de estos reactores probando el ajuste para la fonna ms sencilla de la ecuacin para la desactivacin independiente.

-r;\=
- -

k'CA
'

3.

con

(14a) (14b)

d,
d,

=k a

Esto representa una reaccin de primer orden y una desactivacin de primer orden que. adems, es independiente de la conccntracin. Una carga de- slid os ~' una carga de fluido. En este caso se necesita desarrollar una expresin que relacione la variacin de la concentracin del gas con el tiempo, Utilizando el tiempo como la nica variable independiente a lo largo del experimento, las expresiones cincticas de la ecuacin 14 se convierten cn

-ke l' ,\ a
- 1J - = kJ a

ji,

(1;)

d,

(16)

J /.J. Las ('cuacioll('s de I-e/oeidad)' de dis(!'o

479

llllegmndo la ecuacin 16, resulta

(11) y para una actividad in icial igual a la unidad, o sea a o = , se rransfomla en

(1 8)

Sust ituyendo la ecuacin 17 en la 15 se encuentm que

de,\ IVk' - t

- -di

= -- e

de
I

,\

(19)

y separando variables e integrando se obtiene

(20)

Esta expresin muestra que incluso para un riempo infinito la concentracin del reactivo en una reaccin irreversible no desciende hasta cero, sino que est gobemada por las velocidades de reacc in y desactivacin, es decir,
(2 1)

Combinando las dos expresiones allleriores y reordenando, se obtiene

(22)

Una grfica como la de la figura 2 1.2 proporciona un metodo de comprobacin para esta ecuacin de velocidad.

Oldenad a a l origen = In In c -

CAO
A'"

In VL
AJ

IIl'

Pendient e = -tJ
o

Ecuacin 22

Fi gu ra 21.2. Comprobacin de las expreJiiones cine-

cica.> de la c-cuacin 14 utilizando una carga de slidos

}' una carga de fluido en el
rea~lOr

480

Capi/lllo 2 l. Desacil"Ociol1 de cmali:odores

El reactor de UmI carga de slidos y una carga de fluido es un dispositivo adecuado cuando los tiempos caractcristicos de reaccin y de desacfivacin son del mismo OTden de magnitud. Si no lo son, sino que la desactivac i n es mucho ms lenta, CA" es muy pequea y dificil de medir con precisin. Afortunadamente, el experimentador pucde controlar esta relacin el igiendo una relacin adecuada de WW. Una ca rga de slidos y flujo constante de flu ido en ta nq ue agitad o. Insertando la expresin de velocidad de la ecuacin 140 en la ecuacin de diseo para flujo en tanque agitado, se obtiene
_' _ WC ..\O _ JJI _ CAO - C.-\ , - F,\o --; - k 'a C . ..

(2])

y efectuando opcraciones
C.-\o = I + k'a , '
(N )

CA
En la ecuacin 24 la actividad vara con el tiempo cronolgico. Para eli mi nar esta magnitud se imegra la ecuacin 14b (ve r la ecuacin 18) y se inserta en la ecuacin 24 . As,

CAO = I +k'ek~, ,'

(25)

CA
Reordenando sc obtiene, en una fomm mas titil ,

(26)

Esta expresin muestra cmo la concentracin de reactivo a la salida aumenta con el tiempo, mientras que la grfica de la f gura 21.3 proporciona una comprobacin d~

'/

OIdenada al origen . = tn (k 'T')

/ Pe ndiente
= - kJ

o o

Ecuacin 26
o

Figura 21.3.

Comprobacin de las

c.~pT<' ,;ion~;;

ei -

nelleaS de la ecuacin 14 UTi lizando una carga de slidos y flujo de fluidos e n tanque agitado cn estado

eSlaciona ri o

11.1. La:> eel/av lles de n:lvdad y de disello

481

esta ecuacin cintica. Si los datos caen sobre una linea recta, entonces la pendiente y la ordenada al origen darn las dos constantes cinticas de la ecuacin 14. Cabe mencionar que estas deducciones, y las siguientes q ue se derivan para un carga de slidos, se basan en la suposicin del estado pseudo estacionario. sta supone que las condiciones cambian con el tiempo de manera suficientemente lenta como para que en cualqu ier instante se cumplan las condiciones de estado estacionario. Co mo una carga de slidos slo puede utilizarse si la desactivacin no es demasiado r pida, esta suposic in es adecuada. Una carga de slidos y flujo variable de fluido en tanque agitado (para ma ntener constant e CA). Para flujo en estado estacionario en un reactor de tanq ue agitado se ha encontrado

(2;)

Pam mantener C,\ constante, el caudal debe cambiar lentamente con el tiempo. De hecho, debe disminuirse, ya que el catalizador se esta desactivando. Por tanto, las variables en este caso son T y f . As, reordenando se tiene

In T c:oo k I + ln
d

c..\0 -c;\
k'C A

(27)

En la f gum 2 1.4 se muestm cmo comprobar las expresiones cinticas de la ecuacin 14 por este procedimiento. En realidad no presenta ninguna ventaja especial el emplear flujo variable en lugar de flujo constante cuando se trabaja con la cintica dada por la ecuacin 14 o por cualquier otra ecuacin para una desactiwcin independiente. Sin embargo, para aIras cinticas de desactivacin este sistema de reactores es por mucho el ms lllil, ya qUe pernlite hacer independientes los tres factores e, T y a, y estudiarlos de dos en dos.

,
In
~'

Disminucin d,1

Ecuac in 27 Pendiente = kJ

caudat
o

Ordenada al orIgen = tn

C"o - C;..
k.C A

Figura 21 A. Comprobacin de las expresiones cinctieas de ta eCl1:lcin 14 utilizando una carga de sl idos y flujo \"l!. riabl<' de fluido en un reactor de tanque agitado de fonna que se mantenga CA constante

4 82

Capiw/o 1/. Desacti,acilI de catalizadores

Ordenada al origen = In (k'. '

, . / Pendiente", - kJ
Q

, . / Ecuacin 30
Q Q

Fi gur:! 1 1.5. Comprobacill de las expresiones cinekas de la ecuaci n 1-1 uti1i,..:mdo una carga de slidos y Ilujo piS1n d~ Iluidos en estado C5tacionario

Una carga de sl idos y flujo constan le de fluido en flujo pi stn. In. la ecuacin de di seo combinada con la ecuacin 140 da

Para fluj o pis-

Inti!grando y sustituyendo a por la expresin di! la i!cuacin 18 se obtiene

1 CM , ' = - - In - k' a e"
~

1 CAO - -- In - k' e-t~ CA

(29)

que se transforma. efectuando operacioni!s, en

In In

CM e
A

ln(k''')

k,

(3 0)

La figura 2\.5 muestra cmo comprobar la cim!tica de la ecuacin 14, y cmo evaluar las constantes cincticas con datos provenienti!s de un reaClOr de este tipo. Una carga de slidos y flujo variable de fluido en flujo pistn (para manten r r constante e.... OUt) ' Para el ri!actor de fluj o pistn se apl ica en cualquier inslanle la i!cuacin 29. As, teniendo en cuema que " y 1 son las dos variables qUi! Si! obtienen, con i!l ri!ordi!namiento adecuado resulta
(3\)

La figura 2 1.4, con una modificacin (la ordenada al origen dada por el lillimo lmino de la ecuacin 31), muestra cmo comprobar las expresiones cincticas de la ecuacin 14 con este dispositivo. Hasta ahora se ha ilustrado cmo utilizar una carga de fluido con fluj o pistn o flujo en tanque agitado de flu ido para buscar las constantes de ulla forma particular de ecuacin cintica, la ecuacin 14.

11.2. Las ecuaciones de n40cidadv de disC/io

483

En tanto la desactivacin sea independiente de la concentracin, los efectos de la actividad y de la concentracin pueden separarse, )' cualquiera de los dispositi\"Os experimentales ameriores conducir a resultados de fcil interpretacin. Por tanto, los an lisis anteriores pueden extenderse sin dificul tad a cualquier orden de reaccin 11 }' a cualquier orden de desactivacin d, siempre}' cuando m = O, o para

-r;\ =

k'q a }

_ da_ 1. J - lt.d 3 I

(32)

Por otra parte, si la desactivacin depende de la concentracin, o si /JI j O, entonces no pueden separarse los efectos de la concentracin}' de la actividad, y el ana lisis resulta dificil a no ser que se utilice el dispositivo experimental adecuado, elegido deliberadamente para separar estos factores. Los reactores que mantienen CA constatlle disminuyendo el caudal de al irnentaciim son estos dispositivos, tal como se esmdi anterionnente. Pueden utilizarse para encontrar las constantes cinticas de las reacclOnes

"

- r' A~

,'O: A, }
(33)

- -dI =kd C' ad A

d,

as cotila para las desactivaciones en serie. en paralelo o laterales (wr Le\"enspiel).

Cmo la resistencia a la difusin en los poros distorsiona la cintica de las reacciones con catalizadores que se desactivan
Considemr el siguiente esquema de ec uaciones de velocidad para reacciones que se producen sobre partculas esfericas

- r~ = k ' CA
d, '

a }

-d, - = k ad

donde k'p = k'" '

(34)

Pam un sistema sin desactivacin, pero con o sin resistencia a la difusin en los poros, estas expresiones de velocidad se transfommn en

-,' ~ k 'e E }
,\ A

(35)

a= l

donde

tf = 1 si n resistencia a la difusin

} (3 6)

~.
(!'

= _'_

M/

;; MT = L Y""ii ' e

para fuerte resistencia a la difusin

484

Cap/u/o 1 / . Desac/iracilI de ca/ali::adores

Con desaclil"OcilI, la ecuacin 34 se transforma en

(37)

donde

..& = 1

sin resistencia a la difusin

M Td

,J = - '
\-'Td'

=L

R "'e
m,

v, = ,\1T '

a'"

para fuerte reSistenCia} a la difusin

(38)

Asim ismo, conforme transcurre el tiempo, a partir de la ecuacin 37,

parad = \

(39)

Estas expresiones muestnm que en el regimen de fuerte resistencia a la difusin a disminuye (\'er la ecuacin 39), provocando que MTd disminuya tambien. Esto quiere decir que cf aumcnta con e l tiempo, tal como se ve en la figura 21.6. Sin embargo, a di sminuye ms r.ipido que lo que aumenta C, por lo q ue la velocidad de reaccin disminuye con el tiempo .

LO f---~~
( =

2
1= 1

';'

0 .1
Suponga qu e e,t aqu c ua ndo I = O

0 .01 0 .1
LO

10

100

Figu I""d 21.6. El faclO r de efecti vidad 3lun.:ma COII el tiempo con foone se de'i3cti\ll el cm ati za dor

11.2. Lm wwdo,, ~ d, "lodd"l,. d, ,;",o

485

Tahla 21. 1. Ecuaciones de diseo para G en flujo pisln!slidos intermitentes con el sistema simple de primer orden de la ecuacin 14
Sin resistencia a la difusin en los poros Fuerte resistencia a la difusin en los poros
ln ~ = -'-

Sin desact ivacin

In (...0 C,

k'-'

. (40) (Captu los 5, 18)

=

e,\

MT
(Capintlo 18)

. (41 )

(k' a)T'

Con

desactivacin

. (42)
=

. (43)

k' ,' . exp(- k"l)

Ecuaciones de diseo en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin

Existen tantas fonnas diferentes de velocidades de desactivac in que no vale la pena intcnlar presentar sus ecuaciones de disei'io. Se iluslra a continuacin lo que ocurre cuando se tiene la fo nna ms simple de la ecuacin de velocidad,
, ~ k' CA '} - r'

-- =k a
dr "

d,

(14)

Para S intermitente/G en fl ujo pistn, la integracin de los diferentes regmenes de difusin dan los valores de la tabla 2 1.l. Pam un valor de k' T' dado (en otras palabras, para un tratamiento determinado), la figura 2 1.7 muestra que CA a la salida aumenta con elliempo, o que la conversin decrece con clticmpo.

Ecuacin 27

In

k'.' k:---...L
5

< ,Ju

01

r
/

Ecuacin 42. pendiente", - k, . . sin resistencia a la difusin en los poros Ecuac in 43. pendiente ", -

20

, f ..

fuerte resistencia a l a difusin en los poros

Figura ll.7. Con desacli\"lIcin y resislencia a la difu.sin en lo;; poros. <,1 del T<,aC!OT disminuye con el 1iempo

r~ndimiru!O

486

Capw/o 1/. Desactimcin de catali:adores

Comentarios
a) Para nujo en tanque agitado se obtienen gcificas y ecuaciones idnticas a las anteriores, excepto por el siguiente cambio

b) Para otros rdenes de reaccin y de desactivacin, se pueden desarrollar ecuaciones similares para los cuatro regmenes cinticos anteriores. Por ejemplo, para una reaccin de segundo orden con S intermitentelG en tanque agitado, se tiene, por la ecuacin 18.28,

7"

e=7,A~ Oc",e ~A ,
=

It' aC:f

cona=e~t.l . . . ycon \fT =L y -; ~ 2 que

e) La figura 21.7 para sistemas de primer orden muestra que la conversin di sminu ye ms lentamente en presencia de fuerte resistenc ia a la difusin en los poros que en el rgimen sin resistencia a la difusin. Este resul tado deber aplicarse en general a IOdo tipo de reactores y cinticus de reuccin .

EJEMPLO 21.1.

IN TERPRETACIN DE DATOS CINTICOS EN PRESENCIA DE RESISTENCIA A LA DIFUSIN EN LOS POROS Y DESACTllilCIN

Se esmdia la descomposicin cutalitica de un reactivo (A -+ R) en un reaclOr de lecho empacado relleno con pastillas de 2.4 mm y utilizando una relacin de recirculacin llIuy aha de los productos gaseosos (se supone nujo en tanque agitado). Los resultados de un largo experimento y algunos dalOs adicionales se detallan a continuacin.

o
0. 75

0.64

0.52

0.39

~,, =5 X 10 ~ IDnt J/mcat s Ps = 1500 kg/m 3 cat " = 4000 kg . s 1m 3

Encolllrar una expresin c intica para la reaccin y para la desactivacin, tanto en el rgimen sin influencia de la difusin como en el de fuene resistencia a la difusin en los poros.

SOLUCIN
Primero que nada, observar que la desactivacin se produce durallie el experimento, por lo que debeci intentarse o conjeturarse el ajuste de los dalOs U1ilizando la forma ms senc illa de la e.xprcsin de velocidad para tales simaciones, o sea,

A~ k' eA '} - r'

- - = k :l dr d

d,

2/.2. Las ecuaciones de e/ocidad y de disello

487

Las ecuaciones de diseno para esta forma cintica y tanque agitado son anlogas a las de fl ujo pistn, mostradas en la tabl a 2 1.1 , ) = k' , ' a= k', 'FA.j En el rgimen sin ... (CM _ 1 efectos de difusin CA

O )

En el rgimen con fue-rte resistencia a la difusin

e) - I (~ CA

-',
=

k',' a'= - ' - 'a

M Td

k' - ' ( ' k' - '

= '-

\"cr la cClllIcin 38

'vi

kiT

~ r..k!,?

(ii)

la

l '!

Si esta fonna de la ecuacin de velocidad es correcta, entonces para ambos regimenes - sin efectos de difusin o con fue rte resistencia a la di fusin- , una grMi ca de In ( :o _

1 ) contra t debe proporcionar una linea recta. Haciendo la tabulacin co-

rrespondiente y graficando, tal como se muestra en la figura E21.] , se observa que la fomla de velocidad elegida ajusta los datos .

Ordenada al origen = 1.1

O 2

X.

"

CM> - 1 C,
3
1.78

tn ( ~~-l)
1.10 0 .58 0 .08 -0.45

/
0.0

Pendiente

-0.26

,
6

0.75 0.64 0.52 0. 39

1.08 0 .64

0 r--2~-7 '<-~6c-'
-0.4

___ ts la es un a buena lin ea re<t a; por tanlo. la forma supuesla de la ve locidad ajusta los dalos.

Fi gu ra 1:21.1

Se ver.! ahora si el reactor esta operando en el rgimen si n efectos de la difusi n o COIl fuerte resistencia a la difusin. Supoller que 1/0 illferl'iellen resistencias difusiollales. ecuacin (i) se tiene En este caso, a parti r de la

A partir de la figura E2 1.1 ,

ordenada al origen =

pendiente = - 0. 26

1 .1) por tamo {k l

7.5 x

IO-~-

m3

kg s

kd = 0.26 h- I

488

Capillita 2 / _ DesaClimcio" de ca/ali::adoTl!s

Ahora se comprueba el mdulo de Thi ele para verificar si se esta realmente en el rgimen sin resistencia a la di fusin. As. para f = O

-\[ = L r

Jf
J"

-= lJJ"

2.4 X 10 - 3) (7.5 X 10 .1)( 1500) = 18 9111 6 5 X \O lO ....

Desgraciadameme, este valor indica una gran resistencia a la difusin en los poros. Esto comrad ice la suposicin inicial, por lo que el supuesto fue equivocado.

SI/palier (Jite los experimell10s se hicieroll 1'11 el rgimen de fu erte resistencia a la tli/llsin en los poros. Emonees la ecuacin (ii) se transforma en

A panir de la fi gura E2 1.1 se liene

ordenada al origen

1.1 )

por tanto

pendiente = - 0.26

{krJ =0.52 h- 1

In - '-

(k'-') Mr

~ 1

A partir del valor de la ordenada al origen

se encuentra

Se veri fica el valor del mdulo de Thiele para 1= 0

(0.27)(1500) _ _ 5 X \O lO - .)60

Este valor del mdulo de Thie1e representa un rgimcn con fuerte resistencia a la difusin. Esto es consistente con la suposicin original. As , las ecuaciones fina les de ve locidad son :
a) En el rgimen sin efectos de la di/II.,in ell los poros (mlor mI/y bajo tfe

con destlctimcilI
mol kg s
- d, =

- r.~ =

0. 27 CAa,

.. con ..

dr

0' a, l1 " .)_

2/.3. Dise,io
b) En el rgimen con fl/erte resistencia a la de d,,) COll desactimci"
-r~=027C ... ao1
.COIl.

48 9

dif l/ .~ilI

ell los poros (m iar gral/de

d, - Yt= 0. 52 a
11 )( 10-6 La 'll

C_ I_ =J. /
.IfTD

5 :< 10 10 L {oO. 27( 1500)a

Combinfmdolo todo se ticne

3

x lO -le
L

A ' . kg s

In

mol

. con .

- -d = 0.52 a.. h- !

d,

NOIa: en el regimen de fuerte resistencia a la difusin, la velocidad es menor pero el catalizador se desactiva ms lentamente. De hecho, par.! el catalizador que se ut ili7 .a aqu , si se pudiera operar en el regimen sin efectos de la di fusin, las velncidades de reaccin habran sido unas 360 veces mayores que las medidas.

La refl exin acerca de este ejemplo deja la impresin de que incluso con las fo nnas ms simples de la ecuacin de velocidad, el anlisis es bastante complejo. Esto sugiere que en este texto geneml no vale la pena intentar otras formas de ecuaciones de veloc idad mas complejas.

21.3. DISEO
Cuando un fluido reactivo pasa a tmves de una carga de catal izador que se desactiva, la conversin va descendiendo progresivamente durante el experimento y no pueden mantenerse las condiciones de estado estacionario. Si las condiciones varian lentamente con el tiempo, entonces se puede encontrar la conversin promedio durante el experimento calc ulando la conversin en estado estacionario para distintos tiempos)' promedindola en el tiempo. En smbolos se tiene

xA =

(40)

Cuando la conversin disminuye a un nivel muy bajo, se da por terminado el experimento, se separa o regenera el cataliz.1dor y se repite el ciclo. En el ejemplo 2 1.2 se ilustm este lipo de calculos. En el caso de catali7.adores que se desactivan se preseman dos problemas reales e importantes: El pmblema operacional: cmo operar mejor el reactor durante un experimento. Puesto que la tempemtura es la variable que tiene mayor influencia sobre la reaccin y la desactivacin, este problema se reduce a encontrar la mejor progresin de tempemtum dumnte el experimento. El problema de fa regeneracin: cundo parar el experimento y retirar o regenerar el catal izador. Este problema es fcil de tratar una wz que se ha resuelto el primer problema para un intervalo de tiempos de experimento y actividades finales del catalizador. (Nora: cada par de "alores de tiempo)' actividad final dan la conwrsin promedio correspondiente.)

490

Capitulo 1 J. Desacti"acioll

de clllali=adores
r---",-

Flujo constante

--I. 't

El flujo se d iSminUY:-j'r con el tie mpo para mante ner X;., cons ta nte. Flujo mol ar constante

---"'''f---L t '"
17'1

K. Isotrmico

f---L

x,.. disminuye con el tiempo conforme se desactiva el catalizador. As, F R disminuye con el tiempo.
X,.. y la com~icin permanecen consta ntes. Sin embargo. . . FR d Ismlnuye con e I tiempo.

Isotrmico

-l

/ XII. YFR se man tienen , ---"'-,t @ ~ constantes.

La temperatura se a umen ta para mantener XI< constante.

c

Fg ura 21.8. Tres posibles configur.cionc5 de reactor p:lI"a UIl.1 carga de call1lizado r que

El problema operacional se ha resuelto analiticamentc para ulla famil ia de ecuaciones cinticas bastante genemles: -r'
A

k' Cna
A

(k' e- ElR T)C' a

O "

(41)

(42)

Tener presente la restriccin aqu util izada, de que la desactivacin es independiemc de la concentracin. Considerar el problema operncional. Parn una desactivac in bastante lenta puede ut ilizarse una carga de catalizador con alguna de las tres fo rmas de operacin que se muestran en la figura 21.8. Independientemente de la fomm que se el ija, las ecuaciones de diseo para las velocidades de las ecuaciones 4 1 y 42 se obtienen resolviendo las siguientes expresiones:

(43)

con
= k l' dr I~da a o
I d

Las ecuaciones de diseo integradas tienen una gran variedad de fonoas para flujo en tanque agitado o fluj o pistn paran = I,2, ... parad = 0, J,2,3 Algunas de estas ecuaciones se dan en lcvcnspiel, capirulo 32. No se presentan aqui En general, se puede evaluar resolviendo la ecuacin 40 con las ecuaciones 43 y 44. Con referencia a la figura 21.8, se observa que para el caso , a disminuye

X:. .

1l.3. Dis('iio

491

con el tiempo, al igual que X A . Para el caso eD, la actividad a disminuye con el tiempo, por lo que tambin se debe disminuir el caudal de alimentacin de fonlla que en cualquier installle
F AO

--;- =

1,'0. inicIal

(45)

Casi siempre se encuentra que el caso @ ese l pti mo. En este caso, la ecuacin 43 se transforma en

(")
conSlame

de forma que k' aC"o deber pemlanecer constante confonlle se aumente la temperntumo Esto significa que en el rgimen sin resistencia a la difilsilI en los pOIVS, debe variarse T con el tiempo de tal forma que k' a = constante. . pam sistemas de liquidos . para

(47)
(48)

k' a

constante.

e.ases ideales con :inelicas de orden n

En el regimen defl/erre resi.51encia a la difi1sim en los pOlVoS, se debe variar T con el tiempo de tal forma que k' a @&" =constante . . para lquidos . para gases ideales con cint icas de orden n

k' a ) ___ r = constante.

T" '"1

(49) (50)

Discusin
El problema global es encontrar que configuracin, ha encotllrado lo siguiente:

eD o @, es la mejor. Se

a) Paro el tiempo de opemcim ms largo para una XA dada y cualquier a fn31 , si la desactivacin es muy sensible a la temperat\lra comparada con la reaccin, entonces la configuracin ptima es una elevacin de la temperat\lra con el tiempo a fin de mantener constante la cO/J\'ers;vll en el reactor, es decir, el caso @, terminando el experimento a la temperat\lra mxima pennitida T* , tal como se muestra en la figura 2 1.9. Ver Szepe. b) Si la demctil'llcivll es mellos sensible a la temperatura que la reaccin, se utilizar la configuracin eD o la que sea ms conveniente, pero el experimento deber hacerse a la temperatura mxima permitida T*. e) Pam desactil"llciones que dependen de la cOl/centracivlI, la actividad del catalizador variar con la posicin en el reaClor. El ptimo requiere que la temperatura vaTie tanto con la posicin en el reactor como con el tiempo. Esta es una situacin difci l de analizar.

492

Copmlo 21 . Desoclirocioll

de COlokadores

,: _______ L,,
,

T:~:'~'~"~~~'~m~~~milid' ~ .. l
1'"

. ~ X'" decreciente
I

"

X ... constante

! , ,
I

.,
T de aflanque demasiado baja T de ar ranque correcla T de arranque demasiado alta

, ,

M
@

FigurJ 21.9. Estos dia!;!r.lmas nm~Slr.1n las l~mp"r.llura., de 3rr.1nquc correClas e ncorrecla.> p3r.113 configuracin

d) Para catalizadores que se desactivan muy rapidamente, los reactores de lecho cm pacado no son practicas, y se deben utilizar sistemas con flujo de slidos. No Si' tratan estos sistemas aq ui, pero se estudian en el capimlo 33 de Leve nspiel.

EJEMPLO 21.2.

DESACTIVA CIN EN UN REACTOR DE LECHO EMPACADO

Se planea llevar a cabo la reaccin de isomerizacin A ..... R en un reactor de lecho empacado (alimentacin de A puro, F.:"o = 5 kmollh, 11'= 1 ton catahzador, .... = 3 atm, T = 730 K). El catalizador se desacti\'a, por lo que se pretende hacer experimentos de 120 dias y entonces regenerar el calalizador. a) Graficar conversin y actividad contra el tiempo del experimento. b) Encontrar XA para el experimento de 120 dias. La velocidad de reaccin, con CA en mol/m 3, est dada por

_. ' -O?C 2 mol A ' .. - ._ A a

. y la velocidad de desactivacin esta dada por

kgcath

,)

_ da di

8.3125 X 10 - 3 . .

dia- t

Esta expresin representa un envenenamiento por ulla impureza en la alimentacin. b) _ d a = IO-J(C + CR)a, dia - 1 A di Esto representa envenenamiento tanto por reactivo como por producto, por lo que la resistencia a la difusin en los poros no influye en la velocidad de de sactivacin.

<)

~ ..)_) ~ ?~ a 2, d,' ,- ' . -(la - = .) di Esto representa una resistencia bastante importante a la difusin en los poros.
_ da = 666.5 a3, dia - 1 di . Eslo representa una resistenc ia muy fuene a la difusin en los poros.

d)

1U. Dise/io

493

SOL UCIN
En general. para los incisos a, b }' c puede escribirse , mol A ,...:::=-=-:kgcat-h

- r ' = 0.2 C a
A A

e _ PM _

mol 3atm = 50 AO- R T - ( m3-atm) 82 .06 X 10 - 6 (730 K) mol, K

m '

II O ,A
T

- --=
F AO

'e

_ mOl) ( 1 000 kg) ( :lO m~ (. mOl) :lOOOh

k I ' g' l = 1 0 -3 -

rn

de, I (1 1) le, c,,0 0.2 el a 0.2 a CA - CM

=

haciendo opernciones

x
A

1_ _ eA _ ~ ;-"-1",Oo"::-'_
CAO 1+100a

(1)

Se reemplaza ahora el tcnnino de actividad en la ecuacin (i).

l lIciso a)

a = 1 - 8.3 125 x 10- 3 1

va l o r~ s

(ii)

Sustituyendo la ecuacin (i i) en la (i) y eval uando X A para varios tiene la curva de hasta arriba de la figura E21.2_

de /. se ob

l lIciso b)

Separnndo variables e integrando - da = 10- 3 (e + e

dI
A

) a. se obtiene

I, ,
I

(la

0_ 05

1'o

d,

a = e- o.osl

(ii i)

494

Capimlo 1/. Desactimciim de corofi: adores

1.0

t----------X;:096 ~el!UndO
#-

0 .8 -

Otden----

~-.,
L

Otden ceto

r--- 11

-\,,:0. 73

Tercer orden

0.6
X,

~im~de~- ~c----+------I I

0 .4

0 ~----2f.0 c----c4~0----~6~ 0 ----~8~ 0C----clOO~---cl~ 2~ 0-

Trempo. dlas
Fil!ura El I .2. Disminucin de la eon,-crsin en funcin dcl liempo par:!. \'ario. rde nes de desaeli\'acin

Sustituyendo la ecuacin (iii) en la (i) y evaluando X" para varios valores de 1, se obtiene la eur.'a correspondiente de la figura E2 1.2.
d, ' sc o bllene ' , = 3.325 a-, In ciso e) Separando variables e integrando - --

"

J d~
I

3.325{' (11

a 3-

Jo

F~~~ I + 3.3 25 I

De nuc"o, sustituyendo la ecuaein (iv) en la (i) se obtiene la cur.'a correspondiente de la figura E2 1.2.

Inciso d) Separando e integrando -

~;

"" 666.5 al, se obtiene

, ~~ " ~1C'+ ~ I3 "3"'3= ,

(,')

Combinando las ecuaciones (v) y (i) se llega a la curva de hasta abajo de la figur.l E2 L2.

Problemas

495

A partir de la figura E2 1.2, se encuentra por imegracin gnifica que para el periodo de 120 das, X ,-\. comienzo = 0.99, X",. fin31 = 0.20 para

ti = O la conversin media es
d d

X A = 0.96

= I la conversin media es ..\~o\ = 0.73 = 2 la conversin media es KA = 0.40

d = 3 la conversin media es:t:>\ = 0.30

Este ejemplo indica claramente que es muy diferente el progreso de la reaccin con los diferentes rdenes de desactivacin.

REFERE NCIAS
le\ellspiel. 0.,.1 Calal. , 25, 265. - -, Chemical Rf>actor Ollllliboak, OSU Bookstores, Corvallis, DR. _Tesis doctoral, l1linois Institute orTeclUlology; ver tambien Szepe. S .. y O. Le\'cnsSzepe. S_ piel, CJf>nI. ElIg. Sci., 23, 88 1; "Catalyst Deaet\ation; p. 265, Founh European Symposium on Chemical Reaet ion Enginecring, Druselas; Pcrgamon, Londres_

PROBLEMAS
Se est estudiando la cinetica de una reaccin catalitiea panicular A - R a temperatura T en un reactor de cesta (una carga de slidos)' gas en tanque agitado) en el que se mantiene constante la composicin del gas, independientemente de la desaclvacin del catalizador. Dasandose en los resultados de los siguientes experimentos, que se puede decir acerca de las velocidades de reaccin y desactivacin? Te ner presente que para mantener la concentracin de gas constante m\'o que disminuirse el caudal del reactivo hasta cerca de 5% del valor inicial.

21. 1. .

Ex perimento l

-t:. .

C,\O '" I molllitro == 0.5

/, tiempo desde el comienzo, h r ', g cat minflitro

,
)

" "

Experimento 2

CM 2 molllitro
XA
"

0.667

" h -r', g eat . min/litro

21.2. _ .

I "
O
2

,
2e 2

2e'

Experimento I

eAO XA
=

2 molllitro 0.5

" h r ', g eat . min/litro

"

2 ,

"

496

Capimfo

2'_Desucrimcicm de catali=adorf.'5
b:perimento 2 CM - 20 molllitro
X,\ :- 0.8
l.

~'.

h g cat . minllitro

0.5 e

el

1.5 c3

21.3.

En el convertidor cataltico de un automvil. el CO y los hidrocarburos presentes en los gases de escape se oxidan. Dcsgnlciadamente. la cfc(tividad de estas un idades deeTC(c con el uso. El fcnmcno lo estudiaron Summcrs y Hegedus en J. C(lfulysis, 5 1,185, por medio de un experimento dc en\'cjccimicnto acelerndo en un con\c"i dar dc lecho empacado COII pastillas de catalizador poroso impregnadas eOIl paladio. A partir de los datos reportados acerca de la convcrsin de los hidrocarburos qu~ St mucstrnn abajo. desa rrollar una expusin que represente la \'elocidad dc desacti\"l' cilI de este catalizador.

5 0.57

10 0.5]

15 0.52

20 0.50

25 0.48

]0 0.45

35 0.43

10
0.41

Este problema lo prepar Dennis Timberlake.

21.-1.

Para estudiar la cinctica de una reaccin cataltica irreversible detenninada. A - R. se utiliza un reactor con una relacin de recirculadn muy clC\<Ida. Para un caudal de alimentacin constante (. ' ", 2 kg-s/Iitro) se han obtenido los siguientes datos: Tiempo despus del comienzo de la operacin. h XA

0.889

2 0.865

0.8Q.i

El descenso progresl\'o de la convcrsin sugiere que el catal i7..ador se va desact i\-:l/1' do con el uso. Encolllrnr las ecuaciones de la velocidad de reaccin y de dcsacti\":I' cin quc ajustan estos datos.

21.5.

La reaccin catalitica rC:\'ersible

A= R,
X A.- '" 0 .5

se lleva a cabo con desaclvacin del catalizador en un reactor illlennitente (una caro ga de slidos)' una carga de fluido). A partir de los siguientes datos, deducir las ca rnctcrsticas de la cintica de reaccin y de desactivacin.

Lh
C.... moVlitro

o
1.000

0.25 0.901

0.5 0.8]0

I 0.766

2 0.711

(x)

0.684

21.6.

Se han obtenido los s i guiente~ dato~ en un reaclor intcmlitente (una carga de slidos y una carga de fluido) para una reaccin irreversible con catalizador que se desacti \'a. ,Qu se puede decir acerca de la einjea presentada abajo"

CA
,. h
21.7.

1000 O

0.802 0.25

0.675 0.5

0.532

0.422 2

0.363
(x)

En un reaclor de lecho c:mpm:ado se efeetua un e ... perimento a 600 K empleando ca talizador fresco. Cuatro semanas despus, cuando la tcmp:crnfUrn ha alcanzado los 800 K. el reactor se apaga parn rcaetl'<Ir el cal3lizador. Adems. en cada instante el

Problemas

49 7

funcionamiento del reactor es isotcnnico_ Suponiendo condiciones de opcr.lein ptimas, encontr.lr la ac tividad del catalizador en el momento de la n:acti\-acin _ Daros: La velocidad de reaccin con e l catalizador fresco es

No se conoce la velocidad de desacth-acin.

La reaccin A - R se lIe\11. a cabo isOtnnicamente en un re3Clor de lecho empacado de partculas de catalizador gr.mdes que se desactivan lentamente_El reactor funciona bien en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin en los poros _Con pastiltas nu~...as, la cOfl\'ersin es de 88%: sin embargo, despus de 250 das la COfl\-ersin disminuye a 64%. Calcular el tiempo que puede estar funcionando el reactor antes de que la con\'crsin disminuya a

21.8. .

50%. Se ha sugerido reemplaza r estas particulas grandes con panculas muy pequeas a fin de operar totalmente en el rgimen sin res istencia a la difusin y as utilizar menos catalizador para la mi sma conversin. Calcular el tiempo que se tarda en que la conversin disminuya de 88 a 64% si el catalizador se ulili7..3 en

21.9 . ... un reactor de lecho empacado;

21.10 . ... un reactor de lecho nuidizado de slidos (suponer tanque agi tado para el fluido).

21.11.

En cond iciones de fuerle resistencia a la d ifus in a travs de los poros. la reaccin ----+ R se efecnia a 700 cC sobre un catalizador que se deSactiva lentamente con la cintica de prime r orden
A
-r~ ..

0.030 C.... a,

[moLfg . min]

La desacti"llein es causada por la fuene absorcin de trazas de impurezas que irrernediablcmenle acompaiia n a la alimentacin sin que puedan separarse de ella. produciendo una cim!lca de.desact ivacin de tercer orden, o

- -~ 3a ]

,1,
d,

[lIdia]

Se planea alimenlar un reactor de lecho empacado (W .. 10 kg) con IJ = 100 lilroil min de A frcsco a 8 atm y 700 cC hasta que la ac tividad del catalizador descienda a 10% de la aClividad del cata lizador fresco. y entonces regenerar el catalizador y re petir el ciclo.
::1) Calcular el tiempo necesario para esta operoein.

b) Calcular la conversin promedio paro el cxperimento. 21. 12, En la deshidrogenaein eata!iliea de hidrocarburos. ]a actividad del cata liUldor disminuye con el uso debido a que se deposita carbn en las superficies acti\OlS _A continuacin se estudia este proceso en un sislema especifico.

498

Capiwlo ll. Dl'c mCli\"{lcin de ClI",[;adores

Una alimcntacin gaseosa (10% C~H IO-90% inertes, lT "" 1 mm, T = 555 oC) fluyc (T' = 1.1 kghlm 3) a travs de un lecho empacado con un catal izador dc cromoalumina. El butano se descompone por la reaccin de primcr ordcn

C~ H IO ~ C~Hs

-carbn

\
otros gases

yel comportamiento con el tiempo es el siguiente:

1,

,l';\

O 0.89

0.78

.2 0.63

3 0.47

4 0.34

5 0.26

El e."\amen de las pastillas de 0.55 mm muestra quc cxiste la misma cantidad de carbn depositado a la entrada y a la salida dcl reaclOr. sugiricndo una desactivacin independiente de la concentracin. Dcsarrollar las ccuaciones de vclocidad para 13 reaccin y la desactivacin. Este problema fuc preparado a panir de la infonflacin presentada en Kunugita t/ al., J. Ch em. Eng. (Japn), 2, 75.

la em:ima catalasa descompone de fOnfla eficientc el perxido dc hidrgeno

y sc va a dcterminar la cintica dc csta reaccin a partir de un experimento en el que H10 1 diluido fluye a tr.Ivs de un lecho empacado con particulas de kieselguhr impregnadas con cnzima inmo\'ilizada. A panir de los datos siguientes, reportados por Krishnaswarny y Kinerell, A/ChE J. , 28, 27.3, des.arrol1ar las expresioncs de \'elocidad que represcnten csta descomposicin, tanto en el rgimen de resistencia nula a la difusin como cn el de fuene resistencia a la difusin en los poros, para el catalizador de que se dispone. Tener presente que la conversin decrece con el tiempo en [odas los e"\perimentos, indicando que el catalizador se desactiva con el uso.

21.13 . ... experimento E (modil1cado)

Tiempo transcurrido, h
O 1.25 2.0 3.0 4.25 5.0 6.0 7.0

XA
0.195 0.635 0.510 0 ..397 0.255 0.22 0.15 0.104

T'

= 4 100 kg cat . slm 3

dp = 72XIO - 6 m
Si) =

ps = 630 kglm 3 ca[ , 5 X lO - lO m3/m cal' s

Problemas
21.14. ... e.'lperimento B Tiempo transcurrido, h 0.25 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0

499

X",
0.57 0.475 0.39 0.30 0.23 0.186 0.14 0.115

T' ., 4 560 kg eat . slm l (j = 1.4j X lO ~ l m P Ps = 630 k ~m~ cat ';~ = 5 X 1O~ 10 m 3 /m cat s

21.15.

La isomerizacin de A en R (reorganizacin de hornos en la molecula) se produce por medio de la reaccin dc segundo orden a 730 K sobre un catalizador que se desactiva lentamentc
- r ',\
=

k'C ~ a = 200 C i a. [mol AIh . g eat]

Puesto que las moleculas del reac!vo y del producto son similares cn cstructura, la desactivacin es causada tanto por A como por R. En ausencia de efcctos di fus ionales, se encontr que la velocidad de desaCli\<lcin es

Se planea operar un reactor de lecho cmpacado que contiene IV = 1 tonelada metrica de catalizador durante 12 djas utilizando una alimentacin constante de A puro, FAO"" j kmoUh a 730 K Y 3 atm (CAD = 0.05 moUlitro). a) Evaluar primero - daldl, T ' , Y luego la expresin general para! - ..\':.... b) Cual es la conversin al comienzo del experimento? e) Cual es la conversin al rina l del experimen1o? d) Cual es la con\'ersin promedio en los doce das del experimemo'!

Captulo

22

Reacciones GIL sobre catalizadores slidos: reactores de goteo, reactores con slidos en suspensin y reactores fluidizados de tres fases
Estas reacciones mullifsicas son del lipo

A(g

disolucion

{)

( + B()

sobre el

Cltllinoor slido

productos

y se pueden llevar a cabo de diferentes formas, tal como se muestra en la figura 22. 1. Los equipos de contacto empacados utilizan partculas slidas grandes, y los reactores de slidos en suspensin (conocidos tambien como reactores de lodos o tipo slzm)') utilizan slidos en suspensin muy finos, mietllras q ue los lechos fluidizados pueden utilizar ambos tamaos, dependiendo de las velocidades de flujo. Modelo de fluj o: en general, con las demas condic iones iguales (que no lo son), el fluj o pistn en contracorriente es el flujo mas deseable, mientras que el peor de todos en fun cin de las fuerz.1 s impu lsoras es el flujo tanque agitado/tanque agitado.

22.1.

LA ECUACIN GENERAL DE VELOCIDAD

Considemr la reacc in y la estequiome!ria siguiemes

A(g - 1) + b B(l)

~m~.~ ,,:... , , productos . . "w~,~"~,,::~~,,,

d. l catalizador

b - (mmOoll A " )

( 1)

-r; = - r f{lb . . mol A/m3 cal ' s}

3 k"' =k '''l b .. m6 A " , /mol B m cat s

500

lecho fijo o empacado:

locho de goteo

Flujo de burbujas en columnas e mpacadas. la fase J. es continua .

G

L es soplado

por el gas a uavesdel

L
Partculas en suspensin,

t r'
",CJ
"_

'-o' <.> .~-~ <>~-~.o~

.0 ,,..; :0 !,_<>

r'-'-.I
Reactor de lodos agctados (slidos finos en suspensin).
0- 0-0

G _", oe o ". ~ ." oe

o-o

"- BurbUjas ascendentes

o?

Columna de Iodos (las burbuJas asc ienden a trave s d ~ f_ con slidos Irnos en suspnsin).

lecho lIuidl za do de tres fases. Varia ampliamente en la elacin GIL, desde borboteo de G a travs de un Iodo de l . hasla un lecho lIuidizado G de partculas humedas.

figura 22.1. Varias form.1.'i de 1Ie\'aJ" a ClOO las reacciones GIL catalizadas por s lidos

El reactivo gaseoso primero debe disolverse en el L, luego ambos reactivos se deben difundir o mover a la superficie del cataliz.1dor para que ocurra la reaccin. As, en la c.-..:presin general de velocidad intervienen la resistencia a la trJ.nsfercncia a travs de la interfase GIL y la resistencia en la superficie del sli do. Para desarrollar la ecuacin de velocidad se recurri r a la teoria de las dos pelcu< las utilizando la siguiente nomenclatura:

~. constan te de la ley de Henry!pa IJA ", -

Elemento de volu moo pico que conlien G, L yS

e,

<

m IImell

/ ,
JI,

,/
r~

"
V

Ir

rea interfasial gas-liquido volumen del reactor _ superf icie externa de las partlculas ~ 61. "~ volumen del reaclOI esferas -,1 1'
ai =

de las partlculas,lIamada carga de slidos l. = volumen volumen de l reaclOI del liguido. llamad a fraccin 1/= volumen vo lumen del/eactol
d~ liqUido

502

Capwfo 12. ReacciO/zl's GIL sobre catali=adores slidos

Coeficiente de la pelcu la cercana a la partlcula de calali.adOl, kc Im 3Um 2cat si Coelicien te de I ~ pelcula para el liquido I 3 2 It, Im 1/m si "

In tenase GIL Coeliczenle de l a peUcula para el gas ~, (mo l/Pa . m2 si I

ClJelPO principal

, ,

del gas

PA8

_ __., '....
I

f'-"->f-"-i Cuerpo principal : del liquido (Sin res istencia)

, ,

,
L

Partlcula PO/osa de ca ta lizador

!"'-)-_-+__--'' -__'"" -. 1 r-:-:.... y , ......... ......., Lr e" : ; ; ~ -,

I C s/ I

\"
\. " I

PAI

CAl

CAJ

1 "

Ca.
C

Coeficien tes de difusi{n efenwa rt . _ , 9:". [m I/mcat-s] .... .... t'""""" Unea cenital de la pasti ll a I _ _ C8lmolfm~ 1J Imol/m 31l

Fi gur.l 22,2. ~uema que llIue;lI':\ las un c;tm1i~doT slido

r"sislen~ias

pz-c,sen!es e/l la reaccin Gil.

SObT~

la superficie

d~

Las resistencias se muestran g rficamente en la fi gura 22 .2. Se pueden escribir ahora las siguientes ecuaciones generales para la , 'elocidad:

Para A:
CSL:lS \'e!ocidadl"s eSln relaci on adas

(2)

p'"

flclor de efectividad para b r"acrin

d~ prirn~r

orden

d~ A con constante de \'clocid:ld (kA " C II)

Consunte de la ley de Hl"nryH,,p,/ CA

Para B:

-r; = ~

Cm

(3)

kB,< + Ik;CA!l . r.

mol Blml reactor' s

~l"ct\'idad

paro la reaccIn dl" pnmer orden de R con canSI.mte de wlocidld <kiCA)

Ahora la ecuacin 2 o la 3 debern da r la velocidad de reaccin. Desgraciadamente, incluso con todos los parmetros del sistema conocidos (k, (/, [, cte.) no se pueden re solver todava estas e:o;presiol1es sin un procedimiento de tanteo porque no se conoce CB en la ecuacin 2 y no se conoce CA en la ecuaci n 3. Sin embargo, generalmente se encuentra lIllO de los dos extremos simplificados que resultan de gran utilidad. Caso extremo 1: C BI i> CM te soluble. puede hacerse En sistemas con B liquido puro y un gas A li geramen-

Ca. = CB. dentro de 13 p..15l1l1a "" Cm" .. el mismo valor en cualquier punto

}}.}. Ecuaciolle.i de dise,io paro UII I?ueso de B

503

Con en constame, la reacc in se hace de primer orden global con respecto a A y las expresiones de velocidad anteriores, con sus tameos requeridos. se reducen a una expresin con una sol ucin directa
HA PAg

(}:_;/~ .I}e{Ah

~cons!an!e
para A

(4)

de ,-docidad dc reaccin Ik prim~r orden

Caso extremo 2: Cl <t CM En sistemas con reacti\o B lquido diluido, un gas A altamente soluble y a presin alta, puede hacerse

CAl

=~ ... H,

en IOdo el reactor

Enlonces la velocidad se hace de primer orden con respecto a B y se reduce a

-r -=
mol 8/m] reaClOr

sJ

;:::[ 1=-:;:-:~;-::[ I
kutlc +

(k~:Ag ) ofs

== COI
consl3n!C d~ primer orden que se uliliu para calcular " B

(5)

L-- ve locidad de reaccin

Cmo probar si estos casos extremos son aplicables y comentarios adicionales

a) Por los signos de desigualdad ~ y .:g se entiende dos o tres veces mayor o me nor. b) De forma mas general. comparar las velocidades calculadas con las ecuaciones 4 y 5 Y utilizar la menor. Asi,

si r E ; . . \ rE;. 5' entonces se cumple que COI est en exceso y se apl ica el caso extremo l . si rj;. 4 rE;. 5' entonces la ecuacin 5 da la velocidad de reaccin. e) Casi siempre se aplica uno de los dos casos extremos.

22.2.

ECUACIONES DE DISEO PARA UN EXCESO DE B

Todos los tipos de equipos de contacto - lechos de goteo, reactores con slidos en suspensin y lechos flui dizados- pueden Imtarse al mi smo tiempo. Lo que es importante es ide ntificar los modelos de fluj o de las fase s de COlUacto y cual de los componentes, A o B, esta en e,'\ceso. Considerar primero un exceso de R En este caso. el modelo de flujo del liquido no es importante_ Slo tiene que considcmrse el modelo de fluj o de la fase gaseosa. Se tienen entonces los casos siguientes.

504

Capimlo 11. ReacciOlles GIL sobre catafi:adores slidos

F 8{). Cso. l'

r, p""x,
c,
.\'8

fo-.""o+'o ,~ ;;-o-j
o" . "

Figur.l 22.3. Las burbuj:;; de Gas so. muen:o por lodo ellttho: por laoto. e1g3.S esta eo lamUe agiudo

G en tanque agitado/cualquier flujo de L (exceso de B)

Se tiene aqu la situacin mostmda en la fi gura 22.3. Un balance de mrlleria tllrede dor de todo el reactor proporciona

FAO X A=

bFUO XB =

(- r; Wr
----
wlocidld de reaecin

--- - velocidad de prdida de" ,-elocidad de prdida de 13

(6)

"

La solucin es directa. Simplemente se combinan I y 111 o 1I y J 11.

G en flujo pistn/cualquier flujo de L (exceso de B)

Con un gran exceso de B, CIl pennanece aproximadamente constante a traves de los reactores mostmdos en la fi gura 22 .4, incluso cuando la concentmcin de A en la fa se gaseosa cambie confonne el gas fluye por los reactores. Para una seccin delgada

p". r x, r.,
T oma/ una ../ Corriente asc~ndente~~o,?o,./ pequella de bu/bUlas ~ ~tiOo (flujo pistOn) ~ ~:: ~

':~;:"

'" B ...,

G -4~~

o:

en exceso, slo cambia lige/amente al desplaza/S!! por la tone. POI" tanto. !le puede toma/ Cs '" constante en cualquie/ punto, con va lor 8

X8. v. Cso

Figura 22.4.

El Gas sube en fluj o pistn en e. to, d05 equipos de contacto

11.1. Ecuaciolles de dise/io paro

1111

exceso de B

505

del reactor, tal como se muestra en la figura 22.4, puede escribirse

(7)
donde
I -X =

P A( o;O - PAA) slo PAO( o;

PAo;O diluidas

PA

"

PA) diluid.3s P AOo; ::- =consl. PAO

(8)

diluidas " o

- --

dPA

diluidas

dP A

(9)

:: - const. 1',' 0

De fomHl global alrededor de todo el reactor,

(- r ; )

dXA

... con ...

utililM C s aqui

( 10)

G en tanque agitadolL intermitente (exceso de B)

Cuando hay un fluj o de L, su composicin permanece aproxi madamente constante cuando B esta en exceso. Sin embargo, con una carga de L su composicin cambia lentamente con el tiempo confomlc se Ulil iza B, pero B es aproximadamente constante en el reactor en cualquier tiempo, tal como se muestra en la fi gura 22.5. En este caso, el balance de materia en cualquier tiempo I se transfonna en

(11)
11

"'

DIsminuye"""",

AUr."lenta con

con et tiempo

'" / elliempo X A, sal;41 PJ>'*J

X"- ..1,,,,,. O al ,,, O} / X"-salte..! at ' = '/

'-=:1 +;:--1
r _ooo'

~ .... O
o",
'0"
Q"

Carga ele volumen \'r Cao para r" O { c s/para, =,/

Figura 22.5.

Burbujas de gas a Ir:ll'k do! una carga

d~

liquido. U ~n

~\ceso

"

I K
I

Il la

&llac~

12 el rea proporC ion a I

e"
Figura 12.6. Calculo del tiempo
d~

reaccin para una c:\rg3 de liquido

El procedimiento genera l para encontrar el tiempo de proceso necesario es e l siguiente: Elegir varios valores de C o A parlir de 111 calcular
A partir de I y JI calcu lar

e""

(-rA)o

xA.SJ.lidJ, o
XA. ...JidJ..!

e,!

(-",..)/

As, a partir de I[ y m , o de 1 y 11, se despeja ct iempo

(12)

como se muestra en la fi gura 22.6.

G en flujo pistnlL intermitente (exceso de B)

Como en el caso anterior, eB cambia lentamente con el tiempo; sin embargo, cual quier elemento de gas ve la mi sma eB confonne flu ye por e l reactor, como se muestra en la figura 22.7.

r
x;..,

x......,,&
$lIJo.

Aumenta con el tiempo

p,

disminuye

con el tiempo
~-:;rMi 5mo

,A=:=//
Con$!I:lerar una seccin

Cs en cualquier

punto. Se puede rec ircular s i se deo;ea. Sin embargo, e B d!tr~cer!i ton el tie mpo tonform~ se utilic e H

p;..n. F Al)

Figura H.7. Flujo pisrn de gas a

tr.I,"es de una carx3 de liquido

11.1. Ecuaciones de diseiio para

111/

exceso de B

507

Considerar una seccin del equipo de contacto en un intervalo corto de tiempo en el que en permanece prcticamente constante. Entonces un balance de materia proporcIOna
(13)

Integrando se obtiene la conversin de salida de A

(14)

Considerando B, puede escri birse ahora

e integrando se encuentra que el tiempo de proceso es

( 15)

El procedimiento es el sigu iente :

Resolver la ecuacin 14 para calcular .KA. salida

X A. S31id:! (para 1)

Se resuel ve entonces grficamente la ecuacin 15 para encontrar el tiempo, corno se muestra en la figura 22.8.

rea = ,b FAO
XA. ..lid.

v,

Ca. li jo
Fig ura 22.8. Calculo del tiempo de rea ccin en un reactor L intermitente

508

Cap'",'a 22. R,acc'o"" GIL ,ob" ca,"li"do", ,lido,

Gfr, ---,

Cfr ,

t '

Gfr~---'

I-o~h-{r Intermitente

o
Figura 22.9. El gas A puro puede recomprimirse y recircularse

Caso especia l de A gaseoso puro (exceso de B)

A menudo se encuentro esta situacin, especialmente en hidrogenaciones. Normalmente e l gas se recircula, en cuyo easoPA y CA pemmnccen conSlantes; por lanto, las ecuaciones anteriores tanlo para los sistemas con flujo como para los intermitentes se simplifican enormemente, \"cr la figum 22 .9 . Cuando se resuelve un problema, se re comienda escribir los balances de materia bfl sicos y ver detenidamente q u simplificaciones se pueden aplicar ... ESPA constante? .. etcetera.

Comentarios

Las expresiones de velocidad utilizadas hasta ahora han sido de pri-

mer orden con respecto a A y de primer orden con respeclo a B. Pero, cmo se tratan las formas ms generales de velocidad? Por ejemplo:

A(g) + b B() I

s<:>hrc el

r:lu""dor slido

~ r "' =

(16)

Para poder combinar la etapa qumica con las etapas de transferencia de m asa de manera sencilla, debe ree mp lazarse la incmoda expresin de veloc idad anterior con una aproximacin de primer orden, de l siguiente modo:

-1'1' =

k~'C~ CB '

=>

-r~'= [(k:~'C~)~ - l ]CA

valore. promedio en los pumos donde ocurre la reaccin

(17)

Esta aproximacin no es del todo satisfactoria, pero es lo m s que puede hacerse. As, en lugar de la ecuacin 4, la ecuacin de velocidad que se usar en todas las expresiones de di seo es

(18)

22.3. ECUACI ONES DE DISEO PARA UN EXCESO DE A

En este caso no es impOrl3nlC el modelo de flujo del gas. De lo unico que es necesario preocuparse es del modelo de flujo del liquido.

L en flujo pistn/c ualquier fluj o de G (operaciones en torres y lechos empacados)

Haciendo el balance de materia. se llega por integracin a

v,
!lO

J -'"l dXn
O B

-r':'

donde

1 - ..\: B =

, _

(19)

dada por la ecuacin 5

L en tanque agitado/cualquier flujo de G (todo tipo de operaciones en tanques)

Aqu la ecuacin de d iseo es simplemente

1-

c BO
(20)

Co

~ = .&
Fno

-rB

t
L intermitente/cualquier flujo de G

dada por la uaci6n 5

Teniendo en cuenta que CA e; constante a lo largo del tiempo (debido a que est en exceso), la ecuac in de diseo para B se rransforma en

_ liCA d,

(21 )

22.4.

E LECCIN DEL TIPO DE REACTOR

La seleccin de un buen equi po para el contaclO depende de dnde se encuentra la resistencia contTo lante en la expresin de la \"elocidad; las ventajas de un modelo de contacto sobre otro, y la d ifere ncia en el equipo auxiliar necesario" La economa global del sistema que considera estos tres fac tores determinar que arreglo y que reactor es mejor. Se consideran brevemente estos factores uno a la \'ez.

510

Cnpindo 21. R,"cc;",,~ GIL ",b'H"",II,,,do~, ,611"",

La veloci dad: debe elegirse el equipo de contacto que favorezca la clapa ms dbil de la velocidad. Por ejemplo: Si la resistencia principul se encuentra en la pelcula GIL, elegir un sistema de contacto con una gran area merrasia1. Si la resistencia se encuentra en la frontera liS, utilizar una gran superficie exterior de slido, as fs tiene que ser grande, o bien utilizar partculas pequeas. Si se presenta resistencia a la difusin en los poros, utiliz..1T panculas muy finas. A partir de 13 prediccin, puede encontrarse cul es la clapa ms dbil insertando todos los coeficientes de transferencia (kg, k,. y los parmetros del sistema (a,~ al' . . .) en la ecuacin de velocidad para ver despus cul de los tnninos de resi stencia es el que domina. Desgraciadamente, los valores de estos parametros por lo general 110 estn plenamente determinados. A partir de la experimentacin se puede cambiar uno u otro factor en la expresin de velocidad ; por ejemplo:
o )

la carga de slidos (esto camb i a ~ nicamente, por lo que slo cambia el ltimo tmlino de resistencia en la expresin de velocidad); el tamao de las partculas de catalizador (afecta tanto a .tcomo a as); la intensidad de agitacin del liquido (afecta a los trminos de transferencia de masa en la expresin de velocidad);
" , CB PA'

Esto debe decir qu factor afecta fuertemente la velocidad y cul no. El reforzamiento de la etapa ms dbil de la velocidad mediante una eleccin adecuada del tamao de la particula, la carga de slidos y el tipo de reactor puede tener un efecto sensible en la economia global del proceso. Cont acto: el flujo pistn del componente limitante, el que no est en exceso, es ciertamente mejor que el tanque agitado. Sin embargo, excepto para conversiones muy altas, este factor no es muy importante. [quipo a uxilia r : los reactores con slidos en suspensin pueden utilizar panculas de cataliz..1dor muy finas y esto puede conducir a problemas de separacin del catalizador del lquido. Los lechos de goteo no presentan este problema, siendo sta la gran \"entaja de este tipo de reactores. Desgraciadamente, estas partculas grandes en los lechos de goteo sign ifican velocidades de reaccin mucho menores. Con respecto a la velocidad, los lechos de goteo slo son el mejor contacto: para reacciones muy lentas en slidos porosos donde 110 se presentan limitaciones de difusin en los poros, incluso para panculas grandes, y para reacciones muy rpidas en partieulas no porosas recubiertas de catalizador. [n geneml , el reactor de goteo es ms simple, el reactor con slidos en suspensin tiene una velocidad mayor, y el lecho fluidizado se sitiJa en algn punto entre los dos.

22 .5.

APLlCAC IOi'.'ES
Se presenta aqu una pequea li sta de las apl icaciones de estos reactores: La hidrogenacin cataltica de fracciones de petrleo para eliminar impurezas de azufre. El hidrgeno es muy soluble en el lquido; se utiliza alta presin mientras que la impureza est presente en el liquido en baja concentracin. Todos estos factore s tienden a conducir al caso extremo 2 (exceso de A).

12.5. Aplicaciolles

511

La oxidacin cataltica de hidrocarburos lquidos con aire u oxgeno. Puesto que el oxgeno no eS muy soluble en el lquido, mientras que el hidrocarburo bien pudiera estar presente en una concentmcin elevada, podria terminarse en el caso extremo I (exceso de B). La eliminacin de compuestos orgnicos di sueltos en aguas residuales indus!nales por oxidacin cataltica como una alternati va a la biooxidacin. En este caso, el oxgeno no es muy solubk en agua, pero el residuo orgnico tambin esta presente en baja concentracin. Por tanto, no esta claro en que regimen cae la cim!tica. La oxidacin cataltica del fenal es un ejemplo de esta operacin. La eliminacin de contaminantes del aire por adsorcin ylo reaccin. Estas operaciones conducen usualmente al caso extremo 1 (exceso de B). Los ejemplos ilustrativos y muchos de los problemas que se vern en este capitulo estn adaptados o son una ampl iacin de los problemas preparados por Ramachandran y Choudhary.

EJEMPLO 22.1.

HIDROGENACIN DE ACETONA EN UNA COL UMNA DE BORBOTEO EMPACADA

Una solucin acuosa de acetona (C no = 1 000 mol/m J /, = 10- -\ m] lis) e hidrgeno (1 atm, v g = 0.04 m 3 gIs, HA = 36 845 Pa . m 3 Ilmol) se alimentan por la base de una columna larga y delgada (5 m de altura, 0.1 m2 de seccin transversa!), empacada con catal i7.ador de nquel Raney poroso (dI' = 5 X 10- ] rn cat, Ps = 4 500 kglrn 3 cat,fs = 0.6, 9)e = 8 X 10- 10 m] l/m cat . s) y se mantiene a 14 "C, tal corno muestra la figura E22. 1. En estas condiciones, la acetona reacciona con el hidrgeno para dar propanol de acuerdo con la reaccin
l!' (1) caullzador SOb~ cI e H3CHO He H] ~ (g ~ I) + CH,COCH ~ 3

v ,

(A)

(B)

con la velocidad dada por

3 (rnOI)1 m /2
~.-

y.

_ 2 ..J:> ' - X 10 - ~ ' ~~ . .' -

kg . S

m ~1

Cul ser la conversin de acetona en esta unidad?

DalOs adicionales

Las constantcs cint icas para la transferencia de lIlasa se hall cstimado como
(k.-\ia j)g +1=0.02

m ~r s

n~jl

k.,\cPc =O.05

m'>,..s

~jl

( suma de las contribuciones dclliquido y del gas

~ .-

- 0 .1 m 2, fllea de la seccin IIansvNsal

5m

'" 5 x 3 lO-3 m P. '" 4 500 kg /m) cal f. = 0.6 ~~ '" 8 X lO-lO m 311m cal 5 (del liquido en e l catalizador porosol

dp

-ri. = re = t'C:;. mollkg cal . s

J:'

= 2.35 X 10- 3, (m 3 IJkgcat . 5J . (mollm 3t)112

p", I ,1m --' Hidrgeno { v _ O. 04 mgs ' 1 J

~'-

....

figura F:22.1

SOL UCIN
Antes de precipilarse sobre las ecuaciones para hacer las integraciones apropiadas necesarias para el flujo pistn, considerar la situacin

CI:IO= 1 000 mientras que CA est dado por la tey de Hcnry como

Comparando los valores se ve que el:! P CA; por tanlo, se liene el caso extremo 1 (exceso de 8 ) . Ahora bien, se est tratando con hidrgeno puro; por tanto, PA es constante en loda la columna empacada. Y puesto que la velocidad depende nicamente de C" pero no de e B esto signi fica que la velocidad de reaccin cs conSlanlC a lo largo de la columna.

225 . ..'pl"o" ",,,,

513

Fijarse ahora en la velocidad. A partir de la ecuacin 18.28, se tiene que para una reaccin de orden 1/2:

5 X 10- 3) 1.5 . ,(2:::.",3',-"X..:'c0,,' .; :!),,(2:;,.7 c:5,, ) _'_ " ("4"50,,,,,0) = 64.4

6 2 8 X 10 10

:.

_1 _ = 0.0155 64.4

Sustituyendo en la ecuacin 18 todos los valores conocidos, se tiene

-r..,\" =

;;JI;;;:+~~ I~+;:-::===::::;====JI;;;:======== 0.02 0.05 (2 .35 x 10 3 )(1)(2 .75) 1 /2 (0.0 t 55)(0.6) (4500)
(58% (23% l l 9" t
=

IOl 325
36845

0.03 17 mol/m] r ' s

Lo siguiente es hacer el balance de materia de la ecuacin l. Con velocidad constante se transfomla en

:Ao:.~A..~

< B:B = {-r,~~)Vr

(Q es
y reordenando

--

pan iculanncmeulil

utilizar \.'SII.' lmino en el que FBO = uFBfJ = 10..... ( 1000) = 0. 1 molls

, b( - ,.;o')V, (1)(0.0317)(5 X 0. 1) /1: = = B F so 0.1

=

0 .158, o 16% de conversin

EJEMPLO 22.1.

HIDROGENA ClN DE UNA CARGA DE BUTINODIOL EN UN REACTOR CON SLIDOS EN S USPEN SIN

Se burbujea hidrgeno gaseoso a u,n tanque agitado (Vr = 2 mJr) que contiene butinodiol liquido (Cuo = 2 500 m o l/m ~ f) y una suspensin dil uida de pastillas de catalizador poroso impregnadas con paladio (dI!. = 5 X 1O~5 m Cal, Px = 1450 kglm J Cal , ~ .. = 5 X 1O ~ 10 111 3 11m cat . s,fs = 0.0055) . El hidrgeno sc disueh'c en c1 lquido (HA =

5 14

Cap;,,,/a 12. R,a"im,~ GIL .ab" "",Ji,ada", ,Jida,

El H2 no ut ili zado

r::----""=::...~=I=----_ /
v, = 2m3
l4.6 alm

se recomprime y recircu la

Bul inodiol - .. bute mxl iol

Calali ladOl poroso

35T

o:b, ,,5 10- 10 m 311m cal . s 1, = 0.0055

dp = 50 J.'m p, = 1450 kg / m 3

o
Ca lcu lar I para una conversin de 90% del but inodi ol
FigUr:l E22 .2a

148 000 r Ol m3 l1mol) y reacciona con e l butinodiol sobre la superficie del cataliz.1dar de la siguiente manera (ver la fi gura E22.2a ):

H 2 (g -- / )

+ blltinodio l (1)
(8 )

butinodi ol

(A)

y a 35 oC

- ,.' A =k' CAe B

k' = 5 X 1O - 5m 6 Vkg . mol cal ' s

El hidrgeno que no se utiliza se rccomprime y recircula, y la operacin global se llec. va a cabo a 1.46 mm y 35 o Determi nar cunto tiempo lardara en alcanzarse la conversi6n de 90% del [caelim .

DOlOS adiciollales
Las vclocidades de transferencia de masa estim dadas corno
m 31 0. 277 m3,..s

(kA.a)g -f- / =

lsuma dt las pelculas gasoosa}' liquda

SOL UCIN
Primero se comparan CA y C B:

_ .i!.A _ 1.46( 10 1 325) _ 3 } CA - N .\ 148000 - 10 mol/m I ._ . ! = 250 mol/m' I CB O= 2 ..,00 Y CH

Tan!o al comienzo como al f inal del experimento intermitente, C B ~CA; por lanlo, el sislema corresponde al caso extremo l .

22.5. Aplicaciofles

5 15

Aunq ue C .... se matlliene constallle a lo largo del experimento con la carga, Cn no lo hace, por lo que se tendr.i una velocidad que cambia con el tiempo y con Cn. Por tanto, se calcula la \elocidad para cualquier \'alor particular de Cn.

(l

=-

6 [,
dp

6(0.0055)
5 x I0 5

= 660 m 2 cat/m 3{

por lo tatllo,

(l

"\cc:

4.4 X

1O ~.1(660) =

m3 { 0.29 - . -

m ~ ". s

y
. _
Mr - L

J k' CpjJx _ 5 X 1O ~5 !1l.. 6

(5 X 10 5)CB(J 450) _ 1 /1 5 x IO IO - 0.1 CA

(1)

Sustituyendo en la expresin de velocidad de la ecuacin 18, se tiene 14.6( 101 325) - r "" = - : - - - - : - - - - - - ' - - - - , - - - - - - - :-'C~":::~2 ,.\ I I I 148000 -- + 0.277 0.29 + ~c:_==c;_;;_'o=====, (5 x 10 S)CB(l 450)(1,.\)(0.0055)

(ii)

Elegir varios valores de CB 2 500

M T a partir de 1,.\ a pan irde la la ecuacin (i) ecuacin 18.6

- ,. ~

a partir de la ecuacin (ii) 0.8 105 0.6367 0.3687

l/( -

r';n

100
250

5 3. 16 1.58

0.19 0.29 0.5

1.13 1.57 2.7 1

Ahora, a partir de la ecuacin 12 , el tiempo de reaccin esta dado por

(12)

Con b = 1 Y VI ~ "rO haciendo la gnifica de la figura E22.2b y midiendo el area bajo la curva, se obtiene

1=

3 460 s, o 58 min

516

Capi""a 12. R,""io"" GIL ,ab~ <o",lI,odo", ,lld.,

A.

Puntos experimentales de la labia

3 Afea .. 3460 m reactor . $

m 3 Hqul do

REfERENC IA
Ramachandran, P.A.. Y \~ R. Choudry. Chem. Eng .. p. 7-',

PROBLEMAS
22.1. OXitlllciol1 e/l /111 reudor de ledro lit' gotl'o. Etanol 3CII050 diluido (cerca de 2-3%) se oxida a cido 3ctico por la accin de oxigeno puro a 10 alm en un reactor de lecho de gOleo empacado con pastillas de cataliZlldor de paladio-almina y se m.uuit'ni': a JO ~c. De acuerdo con SalO e/ al. Proc. Firsl Padlle ChcJIl. Eng. Congrcss. Kyolo. p. 197. la reaccin procede de la siguiente manera:

(A )

(B)

con \'docidad

Encontrar 13 conversin fraccional de cmnol a cido aclico si el gas y el liquido se alimentnn por la panc superior de un reactor en el siguiente sistema:

Corriente de gas:
Corrienre de liquido:

IJ

, = 001 . m3/s.

HA .. 86000 Pa . m1/mol

Ikactor: S m de ahur.l. Catalizador:

0.1 m 2 dc seccin tnlnsversal.

h=

0.58

dP = 5mm .

pI = 1800k"'m] .!SI" q~ =4 . 1 6 X 1O- IOm1Imcal s

Cintica:

kAga; = 3 X IO-~ moVm 1 . 1'3 . S, kAr = 3.86 X IO - ~ mfs

I'roblem ..,
22.2.

517

CO/I/IIII/a de oxidacin eOIl slidos 1'11 slIspellsioll. En lugar de uti li7.a r un n:aclor de lecho de goteo par;;! la oxidacin det etanol (ve r el problcm<l anteri or). se considero la utilizncin de un reactor con slidos en suspensin. Paro! este ti po de sistema

(k,\g0,\._ = O.052s dp
=

t,

k M =4 X 1Q- ':m1s h = O.75.

h =O. 2

1O- 4m.

fg =

0.05,

Tomar todos los flujos y los demas valores del problema <Interior. y CntOnlrar la con\'crsin fraccional de etanol esperada en e;;[e reactor.
22 .3.

Predecir la cOIwersin de glucosu a so rbital en un reactor con slidos en suspensin agitado utilizando hidrgeno ga~C'oso puro a 200 31m y 150 ~c. El cJwlizador que se utiliza es nquel Rane)' poroso, y bajo estas condiciones Brnhmc y Dorni'm~J.my. IECIPDD. 15, 130. publ icaron que la reaccin se produee de la sig\lientc forma:
=>!U~

Hidrogell oci lI el/ ul! tUl/qUl' C/JII slidos 1 '/1 SUSjlensin.

H l(g - /)

+ glucosa, C 6H .P
( 13)

6(l) -;;;;;- sorbil ol, C6H I~ 06(1)

(A)

'00

; )" k' = 5.96 X 10- 6 mo 1 ~ kg's ( mol

Dmos:
Corriente de gas : Corriente de liquido: Reactor: Catalizador: Cinetica:
Vg
=

0,2 m 3/s,

IlA = 277 600 Pa . m 3/mol

v ,
dp

0.01 mJls.

C oo = 2 000 moUm'

JI. = 2 nr\
=

~ = 0.056
=

10 r "m' ps

l 8 900 kn/m 5', 9; ,,

=, - X 10- 9 m3/m cal ' s

22.4.

Hidrogellaci/I 1'11 /II/U eollllllllll de borboteo t'lI etapas mlliples. En el problema anterior la eonver,;in a sorbitol no es tan aha corno se desea. por lo que se considera un diseo ahemati\'o, uno que uliliza una corriente ascendente de gas y liquido a naves de una columna larga y angosla de varias etapas (0.15 m 2 de seccin trans\wsal y 8 m de ahura) que contiene sl idos en suspensin (dp = iO- J m y ~ = 0.'1). Cul ser la eOlwersin en cs!e equipo'!

DaIOS,-

k Ac = 10 - 5 mis

Todos los dems valores son los de l ejemplo anterior.

-_.;,. " .

HidrogellueilI ell /11/ leehIJ fl/lilli:'U110 de tresfuses. Se va a bidrogenar anilina utilizando elllaliz.ldor de nquel en un lecho fluidizado de Ires fases con partculas parosas de arcill impregnadas. La earga bien agilada de liquido se man tiene a 130 Q C por medio de tubos intercambadorcs de calor que pasn a tm,'cs del lecho fluidiza '

518

Capillllo 11. Reacciones GIL sobre cuwfi::adores slidos

do. y burbujeando hidrgeno vigorosamemc a gran velocidad a lraH:S dcllccho a 1 almo Oc acuerdo con Go\'indarao y ~I unhy. J Appl. Chem. Boilf..dmol.. 15. 196. tri estas condiciones la reaccin se produce de la siguicmo:- fonna :

(A)

(6)

dd ohc.\ il:mihnJ

con \'clocidad

-r '" k' e",

k'

0.05 m' lkg cat . s

EnCOmrJf elliempo necesario para una eon\'ersin de 90% de esta carga de anilina.
DalOS:

Corriente de gas: Corriente de liquido: Reactor: Catalizador:

H2 puro a 1 atm,

Ig =
dp
=

0.1 O.

Ji -

0.65.

!. = 0.25

300 p.m. p~ ,., 750 kglm l 1010 ml/m cat s !?li.. = 8.35 X

Cintica: Suponer que la fraccin de N H3 en la corrieme de gas es muy pt"quea en cualquier instante.

22.6.

/lila colulll lla de borboteo. Considerar un diseo diferente paro lIe\'3.T a cabo la hidrogenacin del problema anterior. un diseo que utilice una columna de borboteo la rga y eSlTccha. con paniculas de 3 mm de catalizador slido rn semisuspensi6n ifs = 0.4.Ji =0.5.fg = 0.1 ). La carga de an ilina liquida se hace circu lar por un cambiador de calor cxtemo (el volume n del lquido en el circuito ex terno al reactor es igual al volumen total del rea ctor), )' el hidrgeno se burbujea a troves de la columna. Encontrar el tiempo necesario para la eon\'crsin de 90% de la anili na en es te sistema.

Hidrogf'lIucilI 1'11

Todos los demas valores no mencionados aqui son los del problema anterior.

22.7.

Se va a eliminar el dix ido de azufre de un gas haciendo pasar el gas yagua a tra\'s de un lecho de un earbn aClivado muy poroso que se mantiene a 25 ~C. En este s istema el dixido de azufre y el oxigeno se disuelven en el agua y reaccionan sob re el slido dando trixido de azurre:
Absorbl'dor reaewr de In'1I0 de goteo.

SO ,(g - 1) -+ - O,(g - /) SO,(I) 2 .h"W.

Probl,ma,
donde
J,-' -'"

519

0.015 53 mlJkg ' s

Enconlrar la frJccin de dixido de azufre que se elimina del gas en las siguientes condiciones: Corriente de gas:

u&=O.O I rn1ls,
S02 que entra 0 2 que enlrn
=

T. - l01 ]25 Pa 0.2%, H '" ]80 000 Pa . m1/ mol 21 %, H = 87 000 Pa . m1fmol

Comente de liquido:
Reactor:
Catalizador:

VI =

2 X IO - ~ rn1/s
0. 1 mI de seccin transversal.

:2 m d..- allUea.

f. -

0.6

dp = 5 mm. Ps = 850 "g/m] 5}.. = 5.35 X 10- 1 0 m1{m s ' s

Cinetica:

22 .8. lIidrogell ucilI

1'11 /111

reactor eOIl slidos

1'11

sIIspensilI.

l a hidrogenacin por

cargas dd ejemplo 22.2 se lleva a cabo en casi un a hora. Suponer que en la prctica se pueden hacer ocho cargas de fluido por dia en esta unidad. A la larga. se procesa una carga de fluido cada tres horns. Otra forma de lle\'3r a cabo es ta reaccin es alimentando continuamente el rearIOr i1gillldo con un caudal lal que produzca una conversin de 90% del bUlinodiol. Calcular la relacin erllre las vdocidades de procesado FR O . rontin""IF no. r =F"" para d experim~nlo d" larga duracin. Supon"r que la composicin de la ali'memacin liquida, la composicin y la presin dd gas. las ,"docidades de lransfcrencia de masa y de reaccin so n las mismas en ambas operadoll"s"

Parte

IV

Sistemas no catalticos

Captulo Captulo Captulo Captulo

23. 24. 25. 26.

Reacciones fluido-fluido: cintica /523 Reactores fluido-fl uido: disei'io /540 Reacciones fluido -pancula slida: cintica /566 Reactores fluido -pancula slida: diseilo / 589

Captulo

23

Reacciones fluido-fluido: cintica

Las reacciones heterogneas fluido-fluido se realizan por ulla de tres razones. La primera es que el producto de la reacc in puede ser un malcrial deseado. Estas reacciones son numerosas y pueden encontrarse en practicarncntc todas las areas de la industria qumica donde se emplea la sntesis orgnica. Un ejemplo de reacciones liquido-l quido es la nitracin de compuestos organicos con una mezcla de aeido ntrico y sulflirico para rannar compuestos tales como la nitroglicerina. Un ejemplo de reaccin gas-liquido es la cloracin del benceno liquido y otros hidrocarburos con cloro gaseoso. En el campo de la qumica inorgnica se tiene la fabricacin de amida de sodio, un slido. a partir de amoniaco gaseoso y sodio liquido:

Tambien se pueden lle"ar a cabo reacc iones fluido-fluido para facilitar la eliminacin de un componente no deseado de un fluido. As, la absorcin de un soluto gaseoso por agua puede acelerarse aadiendo una sustancia adecuada a l agua. la cual reaccionara con el soluto que se est absorbiendo. La tabla 23 .1 muestra los reactivos utilizados para varios solutos gaseosos. La tercera razn para el uso de sistemas fluid o-fluido es obtener una distribucin ampliamente mejorada de productos para reacciones homogneas multiples con respecto a la distribucin q ue se obtendra en un sistema de una sola fase. Se vuelve ahora a las dos primeras mzones, ambas relacionadas con la reaccin entre sustancias que originalmente estn presentes en fases diferentes. Los siguientes factores determinarn Cmo abordar este proceso.
La e..\presioll de "e(ocidad global. Puesto que los materiales en las dos fases separadas deben ponerse en contacto para que la reaccin ocurra, tanto la velocidad de transferencia de masa como la velocidad de reaccin entraran en la expresin de velocidad g lobal.
Solubilidad de equilibrio. La solubilidad de los componentes reacciollames limitara su movimiento de una fa se a otra. Este factor ciertamente influirn en la forma de la t;cuacin de velocidad, ya que determinar si la reaccin tiene lugar en una fase o en ambas. El esquema de co111acIO. En los sistemas gas-liquido predominan los esquemas de contacto semicontinuo y en contracorriente. En los sistemas liquido-lquido predomi-

523

524

C(lpillllo 13. Rf'DCciollesjlllido-jlllido: ci/Jhica

Tabl a 23.1. Sistemas de absorcin con reaccin quimicaa 501 llto gaseoso CO, CO, COl Reactl\'o Carbonatos Hidrxidos Etanolam inas Complejos amino-cuprosos Cloruro de amonio y cobre

CO CO
5 1 52 5 2 SO l Cl l Cll H, 5 H, 5 SO,
C1 H~

C.(OH ), Ozono-H10
H C rO~

KO H
H10 FeCl2 Etanolaminas

Fe(O H),
H 2 S0 ~ KO H

C1 H ~

Olefinas

NO NO NO
N0 1
dAdaplado de Te][ef

Fosfatos de trialquilo Complejos de cobre amonio FeSO..\

C.(O H), H2SO..\

H2 0

nan los tanques agitados (mezc\adores-sedi mentadores) y el contacto por lotes, ade ms de los contactos en contracorriente y en flujos en cacorriente. Se pueden concebi r muchas combinaciones de velocidad, equi librio y esquemas de contacto; sin embargo, slo algunas de estas son im pon antes en el sentido de que son ampliamcnte utilizadas en la escala tcnica.

23.1.

LA EC UACIN DE VELOC m AD
Por conveniencia en la notacin, se hablar de reacciones GIL, pero lo que se diga tambien ser valido parn las reacciones U L. Adem:is. se supondr que el reactivo ga. seoso A es soluble en el liquido. pero que B no se introduce en el gas. De esta fomt.1, A debe entrar y moverse en la fase liquida antes de que pueda reaccionar, y la reae cin ocurre slo en esta fasc . Ahora bien, la expres in de \clocidad global paro la reaccin tendr que tener en cuenta la resistencia a la transferencia de masa (para que los reactivos entren en con tacto) y la resistencia en las etapas dc reaccin quimica. Puesto que la magnitud reb tiya de estas resistencias puede yariar ampliamente. se tiene una gran cantidad de posibi lidades por considerar.

13./. l.a "aacioa d, ,,/acidad

525

En el presente anlisis se considera la siguiente reaccin de segundo orden A (g __ l) + bB(l) R(s olo g),

"" , ,.
P,.,; = lIACM

-1" = kC"C s
wla

pero soluble en el liquid o: solubilidad dada por

(p"""S" ","',,, produce

liquido. pero na se !mnsfie~ a la fase gasens:!

en el liquido. cen:a de la interfase (en la pelcula li quida). o bien en el cuerpo principal de la fasc liquida

En cuanto a la notacin que se emplear, considerar una uni(bd de volumen del aparato de contacto con su gas, lquido y slido

"r

,- v, J. - v, Ji - V' , I: -v' ,
U/ = - .

a = -

G L en contacto

'"

V,

en este vo lumen
s = rea

I \

, I

in terfac ial gas-liquido

VI = vo lumen del

liqu ido

presentes slidos

La velocidad de reaccin se escribe convenientemente de vari<lS formas, tales como:

tiNA _r M = _ _I _ _
A

Vr di
=

- r AI

_1. dN A
V, dI
A -S -1 dN dI

(' )

" - ,.,, -

Estas velocidades se relacionan por

r"~ V

= /"V I I

= r~S

o r"" = Irl
= ml !

Puesto que el reactivo A debe moverse del gas al lquido para que la reaccin OCUITa, en la w locidad se incluyen resistencias di fusiona les. Aqu se desarrollara tOdo el modelo utilizando la teoria de las dos pelculas. Otras teorias pueden y han sido utilizadas; sin embargo, proporcionan fundameIllalmente los mismos resultados, pero con matemticas ms impresionantes.

La ecuacin de velocidad para transferencia de masa (absorci n sin reaccin qumica) de A

Se ti enen aqui dos resistencias en serie, la de la pe licuhJ gaseosa y la de la pelcula liquida. As, tal como se muestra en la figura 23.1, la velocidad de transferencia de A del gas al lquido est dada por las expres iones de velocidad, para la pelcula gaseosa

mol

mol

lr1l1 . pa . s

\ ' 'q. 'oo,

. p, . ,
(1)

r" = A

kAg(p" -PA)

.. . 0

-,-;:=

kAg0(p" - PAj)

y para la pelcu la lquida

r"=

"

... 0

(3)

Lado d el gas

Lal:lo del liquido In terfase , / Pelcula liquida

I

Pelicula

gaseosa~

,
/1;..

- ---l"
~ ~

I
~./...

Cuerpo principal del gas

PAi. /"', _ ....

___ _ Suponer equilibrio en la inl erfase. o PAi = 11;..; CAi Ylomar 1/;..; = constante, de donde
PI\i = HA CAi

,
I

~'-- c,
Figura n .\. E 5\3blt'C ir1li~nlo d.-la (""marin de velocidad pJr.lla reacc in qumica basndose en la leona de las dos pelculas
Ir.1nsf~r~ncia d~

masa sin

13/ La "cuud"
Inlerfas2

,'e ,dad"",

527

,, - -+,

FJ
Ca

, ,
: r
I I
:

la reaCCin se puede produtl r en a mbas faSi!5: en la pe lcula liqui da y en el c uerpo principal del lqUido. Las rea cciones rpidas se producen en
una ~on a esl/echa dentro de la pe lkula y las reacciones lentas se dispersan

____~=~c~,~ , ~~~~;;~C"'~
PeUcula PeUcula gaseQSl liquid a Cuerpo princi pal

dentlo de fa pelfcula y en el cu er po

plincipal del liquido.

del liquido
Fi::ura 23.2 . Establecimiento dt' la .:cundn de velocidad para la absoTci" de A en el1iquido y la r...accin en el liquido. bas.indo>c en 13 Icora de las dos pelicubs

Combinando las ecuaciones 2 y 3 con la ley de Henry, P Ai = HA e A i' para eliminar las condiciones desconocidas C illa interfase PAi Y CAj" se obtiene la fonml final de la expresin de velocidad para la transferencia de masa sin reaccin qumi ca en cualquier pUnlO del absorbedor

- r "" =

"

(4 )

Ecuacin de velocidad para la transferencia de masa y la reaccin

En este caso hay tres factores por considerar: 10 que ocurre en la pelcula gaseosa, en la pelcu la lquida y en el cuerpo principal del 1iqu ido, tal como se muestra en la fi gura 23.2. Pueden obtenerse di ferentes fonnas especiales de la ecuacin de "elocidad dependiendo de los va lores relati,us de las constantes cinticas k. Y " ,. de la relacin de las concentmeiones de los reactivos Pi CB' y de la constante de la ley de Henry J-/,I,. Resulta que e.xi sten ocho casos por considerar, que van desde el extremo de una reaccin infini tamente rupida (control por la transferencia de masa) al otro extremo de una reaccin muy lenta (donde no se necesita tener en cuellla la resistencia a la transferen cia de masa). Los ocho casos especiales, cada uno con su fonlla particular de ecuacin de veloc idad, d c~de ulla reaccin infinitamente rapida hasta una reaccin muy knta, son :

"g

Caso A: Caso B : Caso C: Caso D:

Reacc in Reaccin Reaccin Reaccin

instantnea COIl Cs bajo. instantnea con Cs alto. rapida en la pelcula liquida, COIl CIl bajo. rapida en la pel cula liquida, con CIl alto.

"
0)

, .

p'lle,,'.

, ~

Pe lcula Plano d e U qUY:la l eacc in

, , , ,

C,
p,

, , , ,

Pol"u!. Pelcu la
, ~-

liq uida

, ,

: ~ Al la
C,
Pla no de la eaCC In

Reacc in slo e n la pelicu la

,/
_; ~1-.':

/ ' Zona d e , rea cc in

:T

--<t----

cOk

,
'

J'j;;C-'~- C,

C,

~ Altay I consta nte , , ,

~_~- c,

'L , , ,

Alta y conSla nte

En la pe llc ula yen el cu e/po plinc ipa l d el liqu id)

Int erfase

_ "----''L--'':::::i'= c;. 0
, / ' Cualqui er valor

P ;"
@

nr--"<:-----T!~ ::
Cua lqu ier va lor

"

Reacc in slo en e l cu erpo p/ incipal d el liquido

: c, "---+-----i------fL'

. - - G" -

f--- ---1:.- C,

.).-

- Liqu ido - - -

Fi gura B.J. Com po rtamiento en la intcasc para la reaccin en fasc liquida A (del gas) pJ ra el
inl~r....a lo
-!-

b B (l iquido) -

produCIO~

(liquido)

compll'lo M \'eloc idadcs de reaccin r de Irnnsfcn:ncia de masa

Casos E Y F : Caso G: Caso H :

Reacc in con velocidad intennedia en la pelcula lquida y en el cuerpo principal del1iquido. Reaccin lenta en el cuerpo principal dc11quido, pero con resistencia en la pelcula. Reaccin lema, sin resistenc ia a la transferencia de masa.

Se muestran estos ocho casos en la figura 23.3.

13.1. La "aadoa d, "Iaddad

52 9

Se analizaran estos casos especiales y se presentarn sus formas paniculares de la ecuacin de velocidad ms adelante, despus de preseIllar la ecuac in general de vclocidad.

- r,,"" =

HA _1_ + k a kA/oE _~L .

re,istencia en la pelcula gas<'Osa resistencia en la pelcula liquida

HA
kCBfl

p,\

resistencia en el cuerpo principal

(5)

dclliquido

La absorcin de A desde el gas es mayor cuando la reaccin ocurre dentro de la pelcula liquida que en el caso de la transferencia de masa sin reaccin. As, para las mismas concentraciones en las dos fTo nteras de la pelicu la lquida se tiene

( la pelcula lquida )

F "actor d e . d mCJor.Jmlcnlo e
.

" Iocid,d de ah,o";on de A d d ..

,E=
cuan o se pro \lee reaCClO1l
. '.

)
. .

( veloc idad de absorclOll de A cuando las mi smas (.\i> CA> C Bi , CIl slo hay transferencia de masa en los dos casos

(6)

El valor de E siempre es mayor o igual qUe la unidad. El unico problema ahora es evaluar E, el factor de mejoramiento. La figura 23.4 muestra que E depende de dos cantidades :

E
f

(factor ~~ m...:jo~miento pa~auna) rcacclon ltlfimtamerlte rnplda

(7)

J\1 ;/ =

cOI1'ers in ma:.;ima posible en la pe1iCUla ) comparada con el transpone maximo ( a tra,&s de la pelicula

(8)

M}f es el mdulo de Harta, en reconocimiento al cientfico que resolvi inicialmente

este problema, Hana. Se examinan ahora los ocho casos especiales. Caso A : reaccin instan tnea COII respecto a la tra nsferenc ia de ma sa . Puesto que un elemento de liquido puede contener A o bien B, pero no ambos, la reaccin oc urrir en un plano enlTe el lquido qUe contiene A y el lquido que contiene B. Asimismo, debido a que los react ivos deben difundirse hasta este plano de reaccin, las velocidades de difusin de A y B determinarn la velocidad, por lo que un cambio en P A o en CB movern el plano de reaccin en un sentido o en el otro (ver la figura 23.5). En el estado cstacion<lrio, el caudal de B hacia la zona de reacc in ser b V{' -

530

Capilllfo 23. Reaccionesjl/lidCl-jlllido: cintica

Si E, > 5 ,\IH' se tiene entonces una reacci6n de pseudo primer orden en la interfaSl! G L en cuyo caso ~ F. iI MI/ Mas exactamente:
E =,\IN

/
La zona de reacc in seacercaa Ja

,1111 -1) (1- ~ + ..

\.<.

in terfase

1000
No hay reaccin en la pelicula l. Toda 1/1 reaccin se produce en la pelcula L

"-

.---------_ ............_ ............ toda la reaccin se produce no hay penetrilCin de A

en el cuerpo principal
d~

_----

1000

'>'- _ -< 500

1_-- - ReacC IOn rpida de segundo Ofden en la pelicula 1. E ~"",~ 200

1_

en el cuerpo principal de L

100

~-?-"'' --j 100

5E, >M H

>i

,
10' - ---- - - --+-------/

,,

,,

, ,,

50 20

10
5

Si Ei < 5 entonces se Irene

M il

una rea cciOn instan t~ nea en un plano 50bre la peUcula l .. en cuyo caso

E" E,
Ms exactamente:
E .. Ef ,2(Er -U
2
\IH

+ ... E. modificado::t p.1nir

Fi,:urJ H A. El factor de mcjor.lmienro par.! rl.';CCiDn~ fluido-iluido en funcin dt' J/H de 1::t solucin numenca dad.:! por Van KI"t'\elen s > Hoftijz<.'r

)'

ces el caudal dc A hacia csta zona. Por tanto,

- ,
A

"= - re -- k
b

AgA

(p -p

.) ~ k (e . Ai Al Al

Xo kili . Xo - O)= - (C - 0) X b

.\'0 -

(9)

A en la pclicul::t
gast'(ls:J,

A <.'0 la pcJicula liquida

R en b pelicul3 liquid:l

donde kA Y kA1 . kU/ son los coeficientes de transfere ncia de masa en las fa ses gaseosa y lqufda . l os coeficientes en la expresin del liquido se refieren a transferenci a de masa sin reaccin qumica y, por tanto, estn basados en el flujo a traves de toda la pelcula de espesor xo ' En la intcrfase. la relacin entre CA y I'A est dada por el coe fi ciente de di stribucin. llamado constante de la ley de Henry pam sistemas gas-liquido. As.
(lO)

1J./. La enwdoa de ,eladdad

531

r"g aseosa

Pelicula

'1

Pelcula lquid a ------., Plano de

eaCciIl

, ,

"
c.

'"

, , , , , , ,

El plano de cacciOR esta en l a jntefase

e,

'\
P;..

e,

c.;W A

Ecuacin 13

Caso fl Ecuac in 16

Fig ura 23.5. Concentracin de los r;:3C\I'"O, lal como sc ,"isualiza en la Icoria de las dos pelculas par.! una f<,accin irn:," crs ibl c infinilarncmc r:ipida de cualquier orden. A .. b ll - produc tos. Caso ,-l. Cs bajo: caso B. e B alto (ver la ecuacin 17)

Adems, ya que clmovimiento de material dentro de la pel icu!; se produce slo por d ifusin , los cocfi cicnt\!s de transferencia para A y 8 estn relacionados por!

(12)

Eliminando las magn itudes intcnncdias no medidas x, xo, PA.-' C.... i COIl las ecuaciones 9, 10 Y 12, se obtiene
BI C B - + -PA

para el caso A:

k ( k As p ,\ >..l!L.....!! b

e)

" .-\

I dN A 5 dr

- --~

!?lA' b
1

--- + H) ' Ag

H.J, 1

( 13)

k,\/

Para el caso especial de resistencia insignificante en la fase gaseosa (por ejemplo, si se Uli lizara reacti\'o puro A en la mi sma). entonces p,\ = PAi' o kg = 00, en cuyo caso

'Tombi'" se u"li1:m ott.lS aItCrn:I'i.-:u 3 13 , .... fa d. b p"1'cub. Es,os mod elo< ( lIigbie: D~ncl",,=) .upon.:n que elli quido de b interhx se ,.,nu ....'" rontinu:unente ron fluido fr~ procedente del cuerpo pfncipal delliquioo. y que ~c ~ el ,"""io p.u:I.l II:lnSpone de m:l53.. Todao; esta, ,,,,fas de """"",,cion de l. superficie en rigirrw:n no ~t:lcion:lrio p"" dicen

( 11)

en rontmpostcion a l. eCu;lei6n 12 de 13 'rona de 13 pelicul,,Con .~ccpcion de ~u direrencu. so, modelos. LlII diferentes de..:!e UII punlO de \.,u Ii,iro. pro!Omon:m pr.iclica mcnlelas lt';,1fIJ..< pre-dicciones del romponamieDlo en rligimen est:lcion:lno. Debido 3 (SIO."! 3 que 13 lrof. de h p"licu. h es mucho mis f:i.e;l de desarrollar~' u.iliz:lrquc 1:>5 OtJ3s, es lo unica que se (1"3U (11 este libro.

la ecuacin 13 se reduce a
(14)

Cas o B: reaccin instantnea con Ca alto. Volviendo a la situacin general mostrada en la figura 13.5, si lu conccntmcin de B se aumenta, o de fonna ms precisa, si

kAg PA <

k "eB - t;

(1;)

entonces esta condicin. combinudu con la ecuacin 5, requiere que la zona de reaccin se mueva y pennunezca ms bien en la mterfase que en la pelcula liquida. Esto se muestm en lu figura 23.5. Cuundo ocurre esto, el factor controlante es la resistencia de la fase gaseosa, y la velocidad no se ve afectada por otro aumento de la concentracin de B. Adems, la ecuacin 9 se simplifica a

para el Caso B:

_ r" =

( 16)

"

La ecuacin 17 d ice cundo se ha de aplicar el caso A o el caso B en cualq uier situacin. Asi,
k si kAg PA?: ; ' CIl ' utilizar la ecuacin 13: Caso A
(17)
k si k,\g P,,:S; ; / CB' utili zar la ecuacin 16: Caso B

Se estudian ahora los otros casos. Caso C: reaccin rpida con en bajo. El plano de la reacc in de l caSO A se extiende ahora en U Ila zona de reaccin donde estn presentes tanto A corno B. Sin embargo, la reaccin es suficientemente r.ipida para que esta zona de reaccin permanezca totalmente dentro de la pelcula lquida. As, nada del reactivo A elllra en el cuerpo principal del lquido para reaccionar all . Puesto que el ltimo tnnino de resistenc ia en la ecuacin general de velocidd, ecuacin 5, es insignificante (valor grande de k), la forma de la ecuacin de velocidad en este caso es
- r""

-- + - k a
,'" A

HA PA

( 18)

k pE

Ca so D: reaccin rpida C OIl C B alto, por tanto, cintica de pseudo primer orden con respecto a A. Pam el caso especial en que C B no d isminuye apreciablemente dentro de la pelcula lquida, puede considerarse constaIlle en todos los puntos, y la velocidad de reaccin de segundo orden (caso C) se simplifica a una expresin de ve-

23./. La w""i" d, ',/ocidod

~

533

Zona de
re<l~cln

,, -,.,
e,

__- - i c,

.. "1-

Zona de reacciOn

1
CasoC: (reaccin rapida de segundO Ol'den)
e<:lIaC In

18

Caso o (reacc l(m de pseudo primer otdenl ecuac in 19

Figur.!. 23.6. Localizacin de la reaccin en la pelicub liquid.1 p:tra una reaccin r:ipidJ. (pero no infinilamenle rupida) de s.egundo orden. Caso C. es bajo: C~ D. e B allo

loeidad de primer orden que se resuelve mas fc ilmenle. As, la ecuacin general de velocidad ecuac in 5, se reduce a

( 19)

La fi gura 23 .6 esquematiza los casos

e y D.

C llSOS E }' F: yclocidad inl ermedia con res pecio a la de transferencia de masa. Aqui la reaccin es lo suficientemente lenta para que 3lgun:1 ca ntidad de A se difundu a lraves de la pelcula liquida y llegue al cuerpo principal del fluid o. En consecuencia, A reacciona tanto en la pelieula eomo en el cuerpo pri nci pal del fluido. Aqu se tiene que utiliza r la forma general de la ecuacin de velocidad con sus tres resistencias, ecuacin 5.

Caso G: reacc in lenta con respecto a la transrerencia de masa. Este caso representa la curiosa situacin en que toda la reaccin ocurre en el cuerpo principal delliquido; sin embargo, la pelicula an ejerce una resistencia a la tra nsferencia de A hacia el cuerpo principal del liquido. Asi, la ecuacin de vcloc idad contiene tres resistencias. y la ecuac in 5 se red uce a

-A-

, --

I 11 H PA __ + ---.A. + __ A_

(20)

kA/'

k""

kC"

Caso H : reaccin infinitamente lenta. En este caso la resistencia a la transrerencia de masa es insignifica nte, las composiciones de A y B son uniformes en ellquido y la \'eloeidad est dctcnninada nicamente por la reaccin qum ica.

(21 )

La figura 23.7 muestra los casos G y /l.

53 4

CClpillffo 23_ ReoccionesJluido--jluido.- cintica

Pe lcula Pelcula
G

t -L-1
f-- ;-- - c,
e,
c.~ G

Pe rrcul a Pe licllla Cuerpo L , , PrinCiPal de L ,

I" --T--I---~---- e,
f--- + - - - c,
C.~ H

ecuac in 20

ecuac in 21

Figura 23. 7. Reacciones lentas. El l"a50 G an mucstr.l n: , i,cncia en la pelcula_ El caso 11 nO presenta resistencia en la pelcula

Repa so del papel del mdulo de Hatta, JllH

Para decir cuando una reaccin es !cnla o npida se parte de la unidad de superficie de la interfase gas-liquido, se supone que la resistenc ia en la fase gaseosa es insignificante. y se define un panmelro de conversin en la pelcula
M- =
11

maxima conversin posible en la pelcula maxirno transporte por difusin a tmvs de lu pelicula
kC,vCB"\O
q) AI

(22)

., .

CA .

Si Mil p i , toda la reaccin ocurre en la pel cula, y el area superficial es el factor controlante de la ve locidad. Por otm parte, si MH ~ 1, no ocurre reaccin alguna en la pelcula, y el volumen del lquido resulta e l faclo r conlrolante de la velocidad . De forma mas prec isa, se ha encolltmdo que: J. Si \/II > 2, la reaccin se produce en la pel cuJa y se tienen los CSOS A , B , C, D. 2. Si 0.02 < M u < 2, se tienen los casos intermedios E , F , G. 3. Si Mil < 0.02, se liene una reaccin infin itamente npida, caso /J. Cuando M il es gmnde, deben elegirse un di spositivo de contacto que produzca o cree una gmn area interfasial; en estos esquemas de contacto la energa pam la agitacin es un factor importante a considerar. Por otm parte, cuando M il es muy pequeiio, todo lo que se necesita es un gmn volumen de liquido. La agitacin pam crear una gran area interfasial no reporra venlaja alguna en esta situacin . La tabla 24. 1 del captulo siguiente presenta datos tpicos para varios dispositivos de contacto, )' a panir de la misma se observa que las columnas de platos o las ro ciadoms deben ser dispositivos eficientes pam sistemas con reaccin npida (MH grande). mientms que los tanques de borboteo senn mas eficientes para reacciones lentas (M If pequeJ1o).

Pistas para deducir el rgimen cintico a paltir de datos de solubilid ad

Para las reacciones que ocurren en la pelcula, el coeficiente de di stribucin entre las fases H puede sugeri r si la resistencia en la fase gaseosa podria ser imponanle o no.

13./. La eClloci" de "e/ocidad

535

Para ello, se escribe la expresin del transpone de masa sin reaccin qumica de A a travs de las pelculas gaseosa y liquida

(23)

Ahora bien, para gases poco solubles fI.. . . es grande: por lo tal1lo, si se mantienen conSlanles los demas factores. la ecuacin de velocidad anlerior muestra que el termino de resistencia de la pelicubliquida es grande. La condi cin ifl\'ersa se cumple para gases muy solubles. Por consiguiente, se observa que La resistencia de la pelicu la gaseosa es la conlrolante para gases muy solubles. La resistenc ia de la pelicula liq uida es la controlante para gases poco solubles. Tabla 23.2. Valores tipicos de NA = PAJ e M' Pa . 01 3/ 01 0 1. paro gases comunes en agua

N2

H,
1.23 x lOs 1.34 x lOS

0,
0. 74 x lOs 1.13 x lOs

CO
0.96 x lOs 1.48 x lOs

CO l

NH)

201'C 601'C

1.45 x 105 2.16x 105

gas poco soluble

2600 6300

0.020

0.096

gas muy soluble

Tener presente que los gases son mas solubles a bajas temperaturas. Otros valores para gases muy di fe rentes pueden obtenerse, con dificuhad, en Perry y Green y en las referencias dadas por Danckwcrts. Como un gas muy soluble es raei l de absorber y tiene su resistencia principal en la fase gaseosa, no ser necesario agregar un reactivo B a la fase liquida para favorecer la absorcin. Por otra pane. un gas escasamente soluble es dificil de absorber y tiene su resistencia principal en la fase lquida; por tanto, es este sistema el que se ver muy favorec ido por una reaccin en la fase liquida .

Comentarios fi nales
Para enContrar el tamai'to dc la unidad de proceso necesaria para una tar~a determ inada (esto se di scutir en el capilUlo siguiente), necesila conocerse la velocidad global de la reaccin. Este capitulo explica cmo calcular la velocidad global de la reaccin. Existen muchas fu entes que presentan las constantes fi sicas y quimicas utilizadas en este capiTUlo. Se recom iendan las siguientes: Dora iswamy y Sharrna: un tratamiento extenso de todo este terna. Shah: clculo de los coeficientes de trnnsferencia de masa en "arios tipos de equipo. Tambin presenta dispositivos experimentales para encontrar estos coeficientes. Danckwens: explicacin fcil de seguir, fuente s para las constantes de la ley de Henry, y ecuaciones para encontrar los coeficiellles de transferencia de masa.

EJEMPLO 23. /.

CALCULO DE LA VELO CIDAD DE UNA REACCIN GIL

Se burbujea aiTe que contiene A gaseoso a troves de un tanq ue que contiene B acuoso. l a reaccin ocurre de la siguiente fonna:
A (g - /) + 2B(/) - R(/),

Pam este sistema

kAa = OOlmol/h - m3 Pa /, = 0.98 .

HA = 105 Pa mJ/mol, sol ubilidad muy baja

Para un punto en el reactor-absorbedor donde

p;\=5 X I03 Pa

Ca = 100 mol/m 3

a) Local izar la rcsislenci3 a la reaccin (que porcentaje esta en la pelcula gaseosa, en la pel cula lquida y en el cuerpo princ ipal del lquido); b) localizar la zona de la reaccin; e) dctemlinar el comportamiento en la pelcula lquida (si se trala de una reaccin de pseudo primer orden. instantanca. transporte fi sico, CIC.); d) calcular la velocidad de reaccin (mol/m 3-h).

SOLUCIN
En este captu lo slo se han anali zado las reacciones de segundo orden. pero este pro blema tra ta con una reaccin de tercer orden. Puesto que no se cuenta con un anlisis para reacciones que no sean de segundo orden, se sustiluye la reaccin de tercer oro den con una aproximacin de segundo orden. As,

Para encont rar la \'elocidad a partir de la e,",presin general (ecuacin 5), se necesita e\"aluar primero E y Mil' Para ello,

Puesto que (E)primm, suposicin > 5 M il' entonces para cualquier valor supuesto menor que PA/ se tendr an Ei > 5 M H" Por 10 lantO, a partir de la figura 23.4 se tiene una

Probl..",

537

reaccin de pseudo primer orden en la pel cula, con

La expresin de ve locidad eCUrlcin 5, ser

_,_ +
0.01

lO s

105

33 Illollh . m 3 reactor

20(100)

(106)( 100')(.098)

(
Asi.

(1

1-0

a) 213 de la resistencia est en la pelcula gaseosa, 1/3 en la pelcula liquida: b) la zona de reaccin esta en la pelcula lquida; e) la reaccin se produce en la interrase por medio de una reaccin de pseudo primer orden de A; d) la veloc idad es - r;, '" 33 mollll . rn 3.

RE FE RENCIAS
Danc\""wens,
I~ V.,

Tralls. Farada)' Soc., 46, 300.

- -oAIChE J. , 1, 456. - -oGas-Liquid ReoctiOlls. McGrnw- Hill, Nueva York.

Dora iswamy, L.K., y M.M. Sha rma. lIererogelleous Rf!(lctiOIlS, Vol. 2, Joho Wiley ; m d Sonso Nueva York. l lalla. S .. Tcchnological Rcporls. Thoku Uni\'crsily. JO. 11 9: en Shcrwood T.K .. y R.L. Pigrard Absorplioll und EXlmelioll. MeGraw-H ill. NUC\Ol York. J-l igbic, R.. Trrms . A.I.Ch.E. , 3 1. 365. I'erry, R_K. y D.W Grecn. Chemicaf ElIgille('fs H Ulldbook. 6a cd.. Seccin 3, "IcGraw-H ill. 'ueva York Sbah, Y.T., Gas-Liqllid-Sofid Re(/c/or Dcsigl/, MeGrnw-Hill. Nuc\ll York. Tel1er. A.L Chem. ElIg .. 67, 111. Van Kre\'elens, D.W, y P.l Hoftijzer. Rec. Trol'. Chim .. 67, 563; Tml/s. f. Ch em. E .. 32, 5360.

PROBLEMAS
El compuesto A gaseoso se absorbe y reacciona con B en el lquido de acuerdo con

,\ (g -. 1) + B(I) -. R(l).

en un lecho empacado en condiciones en las que

kA;, : 0. 1 mollh . m 2 de reactor- Pa

Ji: 0.01
Al:

m l liquido/m' reactor

k,\f1: 100 rn l liquidolm l reactor h 9

a : 100 m1/ml reactor

2 111 " I 0 - 6 m~1h

En un punto del reactor donde P A .. lOO Pa )' Ca .. 100 moUrn l liquido:

a) Calcular la velocidad de reaccin en mollh . rnl de reactor.

b) Describir las siguientes earncteristieas de la cintica: localizacin de la resistencia principal (pclicula liquida. pelieula gasCOSl. cuerpo principal del liquido); comporlamiento en la pelcula liquida (reaccin de pseudo primer orden, ins tan tanea. reaccin de segundo orden, transporlc !isico); para tos siguicntes valores de la velocidad dc feaccin y de la cOlIStante de ta ley de Henry.

k, m l liq uido/ mol' h

23.1. 23.2. 23.3. 23.4 . 23.5. 23.6.

/J,\. Pa . m) liq uido/mol

10 lO' 10

10- 4
10- 2 10'

23.7. Repetir el ejemplo 2].1 con un solo cambio. Suponer que C H es muy bajo. o C s " 1.

23.8.

A alta presin, CO 2 es absorbido en una solucin de NaOH en una columna eml'J' cada. l a reaccin es la siguiente:
.~~L+ !~~ ~~~ ~ NaFO] (A) (9 )

+ H ~O con

-rA/= kC" C II

Encontrar la \docidad de absorein, la resistencia controlante y lo que ocu~ en b pelicula liquida en un punto de la columna donde PA = l OS Pa y C B : 500 movm l .
Dutos; k /1

"

10- 4 moUm 2 .

Pa

a=100m- 1

Ji= 0.1
Este problema se adapt de Dand.wem.

Pmb'e","'
23.9.

539

Sulfuro de hidrgeno es absorbido por una s01ucin de mc[molamina (MEA) en un columna empacada. En 10 aho de la columna el gas c, a 20 alm y contiene 0.1 % de H1S. micnlrns que el absorocnlc cOnfienc 250 mo V m 3 de ~'I EA libre. La difusividad de la ~IEA en la solucin es 0.64 wccs la del sulfuro de hidrgeno. La r<,accin se toma generalmente como irreversible e instantnea.

(A)

( B)

Para los caudales)' el empaque utilizados

k o"'60mollm 3 's "atm

'"

HA = 1 X 10- 4

m' . alm/mol , conSlante de la ley de Henry para el H1S en agua.

a) Encontr.lT la velocidad de absorcin de H2S en la solucin de "IEA. b) Para saber si vale la pena utilizar el J\IEA como absorbente, determinar qu tan r.ipida es la absorcin con I\,IEA comparada con la absorcin en agua pura. ESlc problema se adapt de Danckwcns.

Captulo

24

Reactores fluido-fluido: diseo

En primer lugar se debe elegir el tipo adecuado del equipo de contacto, para luego calcular el tamaio necesario. Existen dos tipos de equipos de contacto : IOrres y !anques. En la figura 24.1 se muestran algunos ejemplos. Como cabria esperar, estos equipos presentan amplias diferencias en cuanto a relaciones de volumen GIL, reas inlcrfasiales, k y k, Y fuerLaS impulsoras de concentracin . Las propiedades particulares del sistcn~a a tralar, la solubilidad del reactivo gaseoso, [a concentracin de los reactivos, elc. - de hecho, la localizacin de la resistencia principal en la ecuaci n de vclocidad- sugerirn el uso de un tipo de equipo de contacto y no el otro. La tabla 24 .1 muestra algunas de las caracteristicas de estos equipos de contaclO.

Factores por considcl'ar cuando se elige un equipo de contacto

a) Modelo de co ntacto. Estos se idealizan tal como se muestra en la figura 24 .2. Las torres se aproximan a G en flujo pistnlL en flujo pistn . Los tanques de borboteo se aproximan a L en flujo pistnlG en tanque agio tado. Los tanques agi tados se aproximan a G en tanque agilado/L en tanque agio tado. Como se ver, las torres tienen la fuerza impulsora mas grande para la transfe, rencia de masa y, en este sentido, tienen UIla ventaja sobre los tanques. En los tanques agitados se tiene la menor fuerLa impu lsora. b) kg Y k r Pam gotas de liquido en el gas, kg es alto y k es bajo. Para burbujas de gas ascendemes en el lquido, kg es bajo y k, es alto. e) Ca udal es . Los lechos empacados trabajan mejor con caudales relativos cercanos a FI Fg =o 10 a 1 bar. Otros equipos de contacto son mas flex ibles en el sentido de que trabajan bien en un ampl io rango de valores Fl Ff!. . d) Cuando la res istenci a est a en la pelcul a gaseosa y/o en la pelcula lquid a se quiere un gran rea imerrasial "a", por lo que se elegird la mayoria de los sistemas agitados y de las columnas. Si controla la pelicula L, evitar los equipos roc iadores. Si controla la pelcula G, evitar los equipos de borboteo. e) C uando la resistenci a est a en el c uerpo prin cipal de L. se desea un valor grande de fi = VlV,. Evitar las torres; hay que usar tanques. f) So lubi lidad. Para gases muy solubles, los q ue tienen un valor pequeo de la constante H de la ley de Henry (e l amoniaco, por ejemplo), controla la pelcula gaseosa, por lo que debern evitarse los equipos de borboteo. Para gases de baja solubilidad en el lquido, es decir, con un valor de H grande ( 1 , N2,

540

Torre rociadora

Lecho empacado i/ligado

Tone de borboteo Torre de platos

L

en etapas

'=~~ -G
Contra corriente

X'''' 0_0_ 0-[,

L -...1Fi'r.=,,- G

'-f

gola s

c to_o_o ~

"1:"_ 0 _ 0
~?_ L
G

-"'-"'-~i::
~

'~ == o _o;= _ Oj", c,- L

G G

t
L

Mezclador esttico

Bue no para s istemas UL. Puede tener platos perforados y acc in pul sa nle Tanque agitada
G

Tanque de borboteo
G

Cocorriente

t
o

O o o ooooogo
0000000 000<>00<>

0000000 0000 0 00

L
<.I~ r(a~~;one,

con o s in flujo de L

Fig ur..J. 1.4.1. Equipos

com aclo para

GIL Torres y mnque;;

por ejemplo), controla la pelc ula lquida, por lo que se evitaran las torres rociadoras. g) La reaccin disminuye la resistencia de la pelcula lquid a, por lo que: Para la absorcin de gases muy solubles la reaccin qumica no es inil . Pam la absorcin de gases poco solubles la reaccin qumica es til y aumenta la velocidad. No menclatura. Se utiliz.an los siguientes smbolos en el desarrollo: A c.s = area transversal de la columna (m2). a = area imerfasial de contacto por unidad de volumen de reactor (m 2Im3). Ji = fraccin en volumen del liquido (- ). i = cualquier componente participante, reactivo o producto, en la reaccin. A, B, R, S = participantes en la reaccin. U = Portador o componente inerte en una fase, por lo tanto no es ni reactivo ni producto. T= moles totales en la fase reactiva (o liqu ida). YA = PA1 PU' moles de Almoles de inertes en el gas (-). XA = eA1CU' moles de A/moles de inenes en el liquido (-). F ;, F . =caudal molar total de gas y de lquido, respectivamente (moUs). Fg = F; p J -;;, caudal molar ascendeIlfe de inertes en el gas (mol/s).

""
.~

u.

"':1111 :1 24.1. C;lT:lctcrist icas de los eq uipos de contacto GIL

Modelo de flujo

Equipo de conlaclo

(m 2/mJ ) 60 100 150

"

, = V (- )
0.05 0.08 0.15 Capacidad Comentarios

V,

Torre rociador..!
Flujo en contracorriente

Baja
Aha

Lecho cmpncado
Torre de platos

Bueno para ga!>cs muy solubles con alto kjk Bueno en varias ci rcunstancias, pero debe tener F! / ;~ es 1() Necesita UI1 mezc lador l11(,:c;'l"i co o un dispos itivo de impu lso. Bueno para gases poco solubles y L,1L2 Tiene kjk bajo.
<

Mcdia-;dta

Torre de borboteo

e ll Cla p'I S

200

0 .9 0. 2 - 0 .8 0 .98

Baja
Muy alta Medi a Media

Flujo en cocorr;cnl c

Mezclador est;'! ico

Tanque de borboteo

200

M ~y fl c~ i b l c.
I : ii!I '/,

pocos dat os reportados

20

Construccin econmica
Construccin econ6mica. pero ncccsita un agi tado r Illccnico

Flujo en 1 :111(111(: agitado de 1.

Tanque agitado

200

0.9

14.1. T""" fe",,,;a d, a"" " , ;a ""ce;oa q"'m;,a

G G

543

Opelaciones ....... en eslado estacionario

(; en flujo

pislnlL

G en flujo pi stnlL

en flujo pi stn
G

en flujo pistn

(; en flujo pi stnlL en tanque agitado G

G en t anque agita dolL en ta nq ue agita do

Operaciones en estado no estacionario ....... (semiintermitentel donde la composicin del liquido ca mbi a con el tiempo

G en t anque agiladolL intermi tente uni forme

Fi g ul1l N.l.

G en flujo pi stnlL

intermite nte uni forme

ESqUCII1:l5 de co ntacto paro equi pos de contacto GIL

FI = F' Cu'Cl' caudal molar descendente de inertes e n la fase liquida

(mol/s). Con esta nomenclatura se tienen las sigu ientes relaciones entre las dist intas medidas de concentracin.
"'- = P" + PB + ' ' + Pu

dY A=d

Pu dp" - p" dp u

pI,
Ca

==
dillrido

dj'
----.A

Pu

CUelCA - CAlJCU ~ (JCA

Cu

Las ecuaciones de diseo que se escriben en lerminos de Fg y de r son tiles cuando las comentes lienen un componeme portador inerte. Las ecuaciones que se escriben en tmli nos de y de F son tui les cuando las corrientes cont ienen nicamente componentes reactivos pero no inertes.

r;

24.1. TRANSFERENCIA DE MASA SIN REACCIN QUl'UCA

Puesto que ellralamicnto de los sistemas de reacc in es una extensin directa de los sislemas con trans rerencia de masa sin reaccin qum ica. se desarrollan primero las ecuaciones para lrl absorc in de A por un liquido sin reaccin qumica A (gas) --- A (lqui do)

y dcspues se muan los sislemas con reaccin

A (g ..... 1) + 8(1) -- produclos (1) Observar la simil imd emrc

):IS

ecuaciones de diseo.

G en flujo p istnlL en Oujo pistn. Flujo en contracorriente en ulla torre

Para desarrollar la ecuacin de diseo. se combi na la ecuacin de ve locidad con el balance de materia. Asi. para las operaciones en contracorriente en estado estacionario. cn un elemeJllo diferencial de volumen se liene (A perdido por el gas) = (A ganado por el liquido) = (-r;';)tIV,

Integrando para toda la lorre se tiene

P,,)
=

(2)

T F ,C ,, -':("e"' T-e;:A-'::)~'(" e~ A' -e", "',) lc::~k-

dC,.,

El procedimiento de diseo se resume brevemente en la figura 24.3. Para sistemas diluidos CA <C T y PA <E; r. de donde == F; Y Fi == F. En esta situacin. el balance de materia difere ncial sc lransforma en

t;

.2 dp,., =
r

F el dC,., = - r~~dV,
T

(3)

y para dos pUIlIOS cualesquiera en el absorbedor

24./. Trrmsferenciu de masa sin rellccin qumica

baja
CA baja

545

PA

---(j)

"
e"

I'Ai

e,

--{?)
Pi\. alta
C A a lta

--- Gas - - ! - UqUidO- Interfase e n un punto cualquiera de la torre

~~ ~L ___ t, O Il"C"
- - I
p, __

~
I \

qU la linea de operaCIn esta ligeramente curvada. En la grfica d e Y A contra X ... es recta con pendi ent e " FIJf~

"\ Unea de eqU Ili brio

El rea sombreada repr e:;enta la inlegral de la ecuacin 2. por l<!Ilto

V

F "...:!
a

(area bajo la curva )

I I yo .L __ L_ \

_ _ ~7'L;: Pendren te " - kAIJ~ ....

pl L--" -L ~ -::L ' _-"'_-!C-_-c~_' CD C, CA; Cl

,
CD
Y ,

. .. resolver grficamente

Fig ur32-1 ..3. ll u>1I;cin del procedimiento de diseno para la lr;msrerenci3 de m3S3 si n reaccin en torres en
contracorricm~

La expresin de velocidad se reduce a

Asi, la expr<=sin genem] mtegmda de la ecuacin 2 se tmnsfonna. con la ecuacin 3. en

Fg " K , _ (1 j '..",

f P.12

dPA PAI p\ p. 'A

Ff f C~ ro dC ~A7CrKAfI CAl C,~ CA

coeficiente referido a)&as en equilibrio con la fa se gaseosa l a CA del liquido, o

_ ,_ _ _ ,_ . H"
KAs: kN: kA)
I'A"

,,,ti,;,,,, "I,,;do
a fa fase liquida
- ' - " - '+ -'-

(6)

~ ti,";do" , ,";';b,;o
con PA del gas. o
C " PAIfA

He
"

,\

KA)

lIAk Ag

kN

546

Capi",la 14. R",,'m~ """uf""da, dim'o

Pam los otros esquemas de camuelO de la figura 24.2 (G en fl ujo pislnlL en flujo pisIn en cocorriente, G en tanque agiludolL en tanque agitado, G en flujo pislnlL en tanq ue agitado, G en tanque agitadolL en flujo pistn, G en tanque agitadolL illlenniIcnte), ver Levenspiel, capirulo 42 , o recordar las ecuaciones}' mtodos de las lecciones de tmn sferencia de masa y opernciones unitarias.

24.2. TRANSFERENC IA DE MASA CON RE ACCIN QUMICA NO MUY L ENTA

Se tratara unicamente la reaccin A (g ..... 1) + bB(I) ----> produclos (1). Se supone qut' la velocidad es lo sufi cientemente alta como para que no exista A no reaccionado en el cuerpo principal del lquido. Esto supone que el mdulo de Haua no es mucho ms pequeo que la unidad.

G en flujo pistnlL en flujo pistn. Transferencia de mas a + reaccin en una torre en contracorriente
~CB a lta
JO',

PAbaa

(1) ---

I'A alta

0---0 ~ L
IJ

es ba ja

Pum una secc in di ferencial del absorbedor-rcactor se escribe A perdidO) = !. (B perdido por) ( por el gas b el liquido

(desapariCin de) A por reaccin

lU

Fdy
I'

,\

=- _ I__ '~( _ ,. M)dV

b

FdX

Ar

(7)

Para sistem as diluidos. Pu se simplifican como

==

i'T,

C u ==

c." en cuyo caso las expresiones anteriore.

Fg -IIp

..

~ - de = ( - r~)a dI' Abe ' A, T

F/

(8)

Reordenando e integrando I y 11 , n y m , I y ni se llega a lo siguiente:

En general
V =F r g

f"

Al _ _ A_

rN

(-r~)(/ A1

...con

Fg(Y A2 - YAl) = : ' (X(J] - Xrn)

(9)

Para sistemas diluidos.

V = r

f~J:A1 - dp, -' TI

cll:llqmer punto I de01ro de 13 10fT('

A!

(- rA ")a

... con

3(P;\2- PA1 ) = F, (CB 1- CP) " bCr

( 10)

Para calcular V, Escoger algunos "alores de p,,; generalmente PAI . P A2 y un valor imennedio son suficientes. Para cada PA' enconlrar la Ca correspondieme. Evaluar la velocidad para cada pUnlO a pan ir de

lmegrar grficamente la ecuacin de diseo

i'<fea= -

...

\',::-

F,

PI., ,n

G en flujo pistn!L en flujo pistn. Transferencia de

masa + reaccin en una torre en cocorriente

En eSle caso, simplemente se cambia 17, por - F, (para flujo ascendente de ambas corriemes) o Fg por -Fg (para Oujo descendente de ambas corrientes) en las ecuaciones para Oujo en cOlllracorrientc. Asegurarse de encontrar el valor adecuado de Ca para cada P A ' El resto del procedimiento es el mismo.

G en tanque agitadolL en tanque agitado. Transferencia de masa + reaccin en un tanque agitado

Puesto que la composicin es la misma en cualquier punID dentro del recipiente. se hace un balance al rededor del tanque como un todo. As, A perdido) ( por el gas 1 ( B perdido) por el lquido (desapariCin de) A por reaccin

JlAaJl

L
C D

TooCl el recipiente est

bien me zcl ado y e n las
G PAiD

condiciones de salid a

En smbolos estas igualdades se lransforman en

y para sistemas diluidos

F F ' (/' .\In - p Aout ) ~ bC ' (C BiD - C Boul ) ~ ( - r"")1 V ~ ,\ ~ ludid.> r T

( 12)

Pam el/C:lJl17rar Vr la sol ucin es direcla: evaluar - <~ a panir de las composiciones de las corrientes conocidas y resolver la ecuacin II o la 12. Pum calclllar eSoul J p ,\ OU! dudo Vr suponer un valor de PAoUt' con el cual se calcu la CS OUl' despus -,~~ y desplh~s Jlr . Se compan! el valor ca lculado de IIr con el \~d ' lor real . Si es diferente, se supone otro valor de PAn Ul '

G en flujo pistnlL en tanque agitado. Transferencia de masa + reaccin en un tanque de borboteo

En eSle caso deben hacerse dos balanccs, un balance diferencial para la prdida de A del gas. ya que G eSl en nujo pistn, y un ba lance global para B, ya que L esta en tanque agitado. Centrndose en un elcmcnlD de gas que asciende, se tiene A perdido) ( por el gas (desaparicin ) de A por reaccin
r~d Y A = ( - r :~ ) I/. ..,L>.'
-~ <k>alid.>

... o .

dVr (13)

20/.2. Tnmsferellcia de masu eDil retlccioll qllimiea 110 mil)" lema

F"
P~

549

CB,n

/'" F , ~ t\(t~L F ,'

f'
,

C Boo1

. ,'"
", n

Todo el liquIdo tiene una CBcl.l

Para el liquido como un lodo y para el gas como un lodo. un balance alrededor del reactor completo se obtiene toda el A perdida) = ! (IOdO el ll perdido) b por cllquido por el gas

Integrando la ecuacin 13 a lo largo de la lrayectoria de la burbuja y utilizando tamo bin la ecuacin 14 se tiene
En general

.. .con ...
( 15)
para el lquido con CIlOUl

Para sistemas diluidos

V= r ...

I~

J"Plw>
P AOCI

-_ '_
(-r~){/

dp \

... con ...

Si debe encontrarse Vr y se conocen las condiciones de salida. enlonces el procedimiento es directo. Se eligen varios valores de p.,.,. }' se inlegm grilficamente. Si se deben calcular P"OUl y CBoU1 en un reactor de volumen V r conocido, se requiere entonces un procedi mi ento de tanteo. Simplemente se supone C Bou1 }' despus se verifica si JIc.alculado = JIdado'

G en tanque agitado!L intermitente uniforme. Absorcin + reaccin en un tanqu e agitado por cargas
Puesto que sta es una operacin en estado no estacionario. la composicin y las velocidades cambian con el tiempo. lal como se muestm en la figura 2..1.4. En cualquier instante el balance de materia iguala las tres cantidades que se muestran abajo. por

550

Cupiwlo 24_ ReaClOrf'sjlllillo-jlr,ido: diserlo

,.
1',. volum en de L

Aumenta con el tiempo conlorme se consume B

pEn cualquier in stante. Cs es la misma en cualquier punto del tanque. Sin embargo. B disminuye con e l tiempo debido a la reacc in con A. Al com ienzo Cs CSO Al final Cs = C SI

1',. volum en de la emulsin GIL

Ploun

Constante / f igu ra
24.~.

En}1ucin de una carga de nuido

r~accion:mte

tanto, en general ,
V, {JC B
b{J

-~ -=(- r

,,,,

Ar

)fI

(17)

II
perdida de A del gas disminucin de 8 con el tiempo en L

IU
des:lJXIricin de A o 8 por reaccin. En [a e;o;pre.in de n~[ocidad ~ ulilizap""", . ya que G e!ita en nujo de \anqu~ ilsilado

Par. sistemas diluidos,

(18)

Para encontra r el tiempo necesario para una operacin dada Escoger varios valores de C IJ, por ejemplo CBQ' CIJ/y un "alar intermedio. Para cada Cs' suponer un PADUI Calcular M}{> E Y despus E y - r;~. Esto puede requerir un procedimiento de tanteo, aunque no generalmente. Comprobar si los trminos I y ITI son iguales

y se sigue ajustando p AOUI hasta que esto ocurra. Para ir ms rpido: si PA <i 'iT Y si E = Mil' entonces E es independiente de PA' en cuyo caso 1 y III se combinan para dar

14.1. TmJ/sfercncia de masa con reacciol! qumica

110

mur lema

551

El siguiente paso es combinar los tnninos 11 y nI para encolllrar el tiempo de proceso

. resolver grficamente

( 19)

Alea ", !E.

Se puede comparar este tiempo con el minimo necesario si la totalidad de A reaccionara y no saliera nada del recipiente. Esta situacion esta representada por PAouI = O en cualquier instante. As,

1 ( cant idad de B que ha ) b reaccIOnado en el recipiente

cantidad de A que ha entrado en ) ( el recipiente por unidad de tiempo Combinando f y
f

(20)

min

se obtiene la eficiencia de la utilizacion de A. Es decir,

porcemaje de A que ) fmin ( entra que reacciona con B = - ,-

(2 1)

El ej emplo 24.6 ilustra este procedimiento para absorbedores-reactor.::s por cargas.

EJEMPLO 14.1.

TORRES PARA ABSORCI6N SIN REACCI6N

La concentracion de una impureza indeseable en el aire (a 1 bar = 10 5 Pa) debe reducirse de 0.1 % (o sea lOO Pa) a 0.02% (o sea 20 Pa) por absorcion en agua pura . Encontrdr la altura requerida de una torre que funcione en contracorriente.
Dato.~

Para ser consistentes se uti lizan siempre unidades SI. Para el empaque
k, a = 0 .32 molJh . 01 3 . Pa
.'g

La solubilidad de A en el agua est dada por la constallle de la ley de Henry

Los caudales por metro cuadrado de rea transversal de torre son

La densidad molar del liquido en todas las condiciones es C r = 56 000 mol/m 3 La fi gurJ. E24.l muestm las call1idades conocidas hasta eSle punto.
PAl = 20 Pa

- @. Cualquiel punto
de la tOlle

PA:/." 100 Pa

CA2 =?

Fl:ura E2-1.1

SOL UCIN
La estrategia es resoh'er primero el balance de materia y delenninar despus la altura de la torre. Pueslo que se est tmtando con soluciones di luidas. puede utilizaTS{' la forllla simplificada del balance de malena. As, para cualquier punto de la lorre. PA y CA se relacionan por la ecuacin 4.

24.2. Tro",jm"",, d, m"m ca" "ace"" q,,'mi,a "a m".,/,m"

553

a panir de esta ultima ecuacin. la concentmcin de A en el liquido que sale de la torre es

CAl =

0.08( 100) - \.6 = 6.4 mol/m3

(ii)

La expresin pam la ahum de la torre es, a panir de la ecuacin 6,

(ii.i)

Ahora se cvah,ian los di stintos t':nninos

1 (K'''ga) I (K.'\ga) +

(K~~l) =

JJ

0.32 + D.I =3. 125 + 125 = 12 8.125

12.5

Esta expresin indica que

Resistencia en la pelcula G = 3.1251128 .1 25 = 0.024, o 2.4% Resistencia en la pdicu la L = 12511 28 .1 25 == 0.976. o 97 .6%
y

(K Agll)

11128 . 125
P.~ .

0.0078 11101/h rn 3 . Pa

Lo siguiente es calcular p.., -

COllla ecuacin (i) se obtiene

PA

20 Pa

Insertando las ecuaciones (iv) y (v) en la (iii) se obtiene

' ,~ n~ o~l/~h c-'n ~,~ ') f-c~ Jl00 dP" , =---c=2(~ ; ' ~X",,'~O'~ (1 05Pa)(O.OO78 mollh m 3 . Pa) 20 - '0) = (128. 125) ('0020 =5 12.5111
:0

Comelltario. En este caso la torre es muy alta, inaceplablemclllc alta. Observar asimismo que la mayor parte de la resistencia (ms de 9 7%) reside en la pelcu la lquida, haciendo que el proceso est ("omrolada por dicha pelcula . Sin embargo, si se agregara un componente 8 al lquido que reacciona con A, se podrlln aumentar las velocidades, posibi lidad que se explora a continuacin .

554

Capilllfo 24_Reactores JI!lido-j/llido: diseiio

EJE,',IPLO 24.2.

TORRES PARA A LTA CONCENTRACI6N DE REACTI VO LQUIDO

Al agua del ejemplo 24.1 se le aade una concentracin alta del reacti\,o 13, elll = 800 moUm 3 o aproximadameme 0.8 N. El componente 13 reacciona con A de fomm extremadamente rpida
\

(g

----->

1) + 13(1 )

-->

productos (1 ),

k=

:;,

Suponer que las difusi vidades de A y 13 en el agua son las mismas, asi

La figura E24.2 muestra los datos conocidos hasta este pUnlo.

CBI = 8 00 mol/m3

PA\ =

20 Pa

--- CD
-- @

PA2 = 100 Pa
Fi g u~a

[2.U

SOL UCI6N
La estmtegia pam reso lver el problema es la siguiente: Paso 1. Escribir el balance de materia y encontrar C BZ en la corriente de salida. Paso 2. Determinar cual de las formas de la ecuacin de velocidad debe utilizarse. Paso 3. Determinar la altura de la torre. Pa.m 1. Balance de materia . Para soluciones diluidas con reaccin rpida, la ecuacin 6 proporciona pam cualquier punto de la torre, P AJ' CB3

o
P AJ =

10020 - 12.5

eBJ

14.1. Trallsfenmcia de masa con reaccin qumica

110 11111.1'

lel/la

555

En el fo ndo de la torre p.~ = P Al' por tanto

I 12.) .

Ca'

- _ ( lO 020 - lOO) = 793 .6 m oVm~

Paso 2. Forma de la ecuacin de I'elocidad que se 110 de lIIiIi=ar. Se comprueban ambos extremos de la to rre:

kA aPA = (0.32)(20) = 6.4 mo l/h . rn" . en la parte supen or { . kla C n = (0.1 )(800) = 80 mollh . m~ kA1,pPA = (0.32)(100) = 32 en e l fo ndo { klaCA ~ (0. 1)(793.6) = 79.36
En ambos extremos de la to rre. k,\ gPA < klC o ; por lo tanto, la resistcncia en la fase gaseosa es la quc controla y se tiene una reaccin de pseudo pri mer orden, tal como se da en la ecuacin 16 de l captulo 23

Paso 3. Allllm lle la rorre. A partir de la ecuacin 10,

I 100 = - - In = 5.03 rn

0.32

20

Com elllario. Aunque la fase liquida sea la que conlrola en la abso rcin f sica (ver el ej emplo 24 .1 ), esto no implica necesariamente que cuando ocurra la reaccin suceder lo mismo. De hecho, se vc aq ui. en el ejemplo 24.2. que es la fa se gaseosa sola la que influye en la velocidad del proceso global. La reaccin sirve simplemente paro eliminar la resistencia de la pelicula liquida. Observar asimismo el notable mejoromiento en el rendimielllo; 5 contr.J 500 m.

EJEMPL O 24.3.

TORRES PARA BAJA CONCENTRACIN DE REACTI VO LioUIDO; CA SO A

Repe tir el ejemplo 24.2 uti lizando una a]i melllacin con CB1 = 32 moUm l . en lugar de 800 mol/m l. Ver la figura E24. 3.

556

Capitulo 14_Rf!uctun:s Jlrlido-Jluido: dis f!o

pl\l = 20Pa

CS I = 32 mol/m'>

-- - (j) ---(])

---0
PA2 = lOOPa

Figu ra E2U

SOL UCIN
Como en los ejemplos pre\'io5, se haee el balance de materia. se comprueba la forma de la ecuacin de velocidad y luego se aplica la ecuacin de di seo pam calcul3f la altum d.:- la torre.
Paso l. Balal/ce de mmeria. Como en cI ejemplo 24.2. par .! cualquier puma de la torre,

1',\3 = 420 - 12.5eB3

_ 420 -PA3 CDJ 12.5

y pam el fo ndo de la torre. donde pA = lOO Pa. _ 320 _ _ J CB2 - -\ ") _ - 2.).6 mollm
_ .)

Paso 2. Forma de la ecuacion de e/ocidm/ que se ha de lIIiIi=ar. D.:- nuevo se compm.:-ban ambos extremos de la torre pam \'er cul es la fornla de la ecuacin de , clocidad que se puede aplic3r: k al' , = 0.32(20) = 6.4 ,\g , { k,a C = 0. 1(32) = 3.2 D

en la parte superior

k,\j1PA = 0.32( 100) = 32

en el fondo {

k,aCB = 0. 1(35.6) = 2.56

En ambos extremos de la torre, k", PPA > kflCn: por 10 tanlO. la r.:-accin se produce den!ro d.:- la pc1icula liquida y deber utilizarse la ecuac in 13 del capirulo 23

12.5 [420 -

HACn + P"

HA -- +k'\8" JI k, a

--"--"''=''',.4-- - 3.278 mol/m 3 reactor h

_\ + 12.5
0.32 0.1

12.5

p , u] + P"

1-1.1. TrUllSfonmcill (le masa ron ll'aC"cion qumica

110

mu)' lema

557

Paso 3. AI/1/m de la/arre. A partir d! la ecuacin 6,

100 - 20 = 24.4 m 3.278 =

EJEMPLO 2M.

TORRES PARA CONCEN TRA CIONES IN TERMEDIAS DE REACTI VO LQUTDO

Repetir el ejemplo 24.2 utilizando una alimentacin en la que C B = 128 moUm 3.

SOL UCIN
Refe ri rse a la fi gura E24.4 y proceder como en los ejemplos alllenores.

P;'l " 20 Pa

PA2 = 100 Pa

Figu ra EH A

Paso l. 8010llce de materia. Como en los ejemplos 24.2 y 24.3, se tiene que para cualquier punto de la torre.
P,\J =

1620 - 12.5

eU)

y en el fo ndo de la torre

e82 -

1520 _ 1 12.5 - 12 1.6 mol/m

Pam l. Forma de /a ecuacilI de "e/aeidad que se fw de ulili:;ar. Se comprueban ambos ext remos de la torre:

k ~P '" 6.4 illo llh . m3 A en la parle superior { ' koCO = 12.8 mollh mJ

e n el fondo

k ap '" 32 Ag A { kuC B = [2. 16

558

Cap;""o 14. R,a"o~J'"ido-j",;do, d",o

En la parle superior, k,\j,p" < kCU; por tanto. se debe utilizar la ecuacin 16 del ca pitulo 23. En el fond o. kAfA > kC B; por tanto, se debe utilizar la ec uacin 13 del capitulo 23. Se encontrara ahorn la condicin en la que [a zona de reaccin llega justament<! a la interfase y en dnde cambia la fonna de la ecuacin de velocidad. Esto ocurre donde o Resolviendo el balance de malcria, se encuentra que el cambio ocurre cuando p ... = 39.5 Pa.
Puso 3. A/mm de lu lorre. Escribiendo la ecuacin de diseo se tiene, por la ecuacin 6,
J =

(Fg /A(.,)
;

t . ~ dPA
PAI _I'~tt

(iii)

Teniendo en cuenla que deben Uli lizarse dos forlllas d iferentes de la ecuacin de ' " coeidad

J=

(F/A~) [19.,
rr
10

dp,\ + (k,.,/ I)P A

Fe /A"J[IOO ( l/kAga + Hi kp) tiPA

ro
J9.5

CBNA +PA

10

In 39.5 + lOs

[[00 (110 .32 + 12.5/0.1 ) ti

n.!l

105(0.32) =2. 1268 +

20

105

( 1620

PA + !1",)

'P,\

12~;~5 1 _ (100 -

39. 5) = 6.9 m _1 _

Comelltario. En este ejemplo se observa que estan presentes dos zonas distintas. Se pueden encontrnr situaciones en las que incluso est presente una zona ms. Por ejemplo, si el lquido que entra no contiene suficiente reactivo, se llega a un punto en la torrc en el que todo este reactivo se ha consumido. Por debajo de este punto existe solamente absorcin fi sica si n reaccin en el liquido sin reactivo. Los melOdos de estos ejemplos, cuando se uti li: u ln conjuntamente, proporcionan un mtodo direclO para resoh'cr esta situacin de tres zonas. Van Kre\'e lens y Hoftijzer discuten situaciones reales en las que estas tres zonas distintas se encuentmn presentes. Comparando las soluciones de los cuatro ejemplos, se observa cmo la reaccin aumenta la efccti\'idad del proceso de absorcin.

EJEMPLO U. 5.

REPETIR EL EJEMPLO 24.2 CON EL MTODO GENERAL

En el ejemplo 24.2 SI! detennin cual de los ocho casos especiales (ver la fi gura 23.3) se aplica y se utiliz despucs la ecuacin de veloc idad correspondiente (fue la ecua cin 23. 16). Altenmti vamente. podra haberse utiliz.ado la e.xpresin general de vdocidad (ecuacin 13.5). Esto es 10 que se muestra ahora.

24.2. Transferencia tle ma~a

COII

reaccioll qumica

/lO

mu)' lenta

559

SOL UCI6N
Partiendo del ejemplo 24.2, un balance de Illateria proporciona las condici ones en los exlremos de la lorre, lal como muestra la figura E24.5. EllIonces la velocidad de reaccin en c ualquier punto de la lorre es, a panir de la ecuacin 23 .5,

-r := (- 1- + 1 2.~ 12.5 )PA = (3.1 2~I) + 125)PA - + -0.32 O. IE

oc(CB)

O )

PA! '" 20 Pi!

Absorbedor-reactor

PA2 = lOO Pa
Fi gura E2-1.5

C B2 = 793.6 molfm3

Se evala E en varios y El"

pUIllOS

de la torre. Para ello se necesita determinar primero MH

EIl la parte S/Iperior Je la torre.

A partir de la figura 23.4,

yaquek=cc

1 2'=.L 5) ~ 1 + ", 80 "0,,,C .:::

(H)

Se tiene que suponer el valor de p M Puede estar entre O Pa (control de la pelcula gaseosa) y 20 Pa (control de la pelicula liquida). Suponer que no existe resistencia en la fa se gaseosa. Entonces p Al = PA' en cuyo caso
1O~

E. = -

20

=500

y a partir de la figura 23.4, para M" =:>:>, E = 500, se observa que

E = 500

560

Capilll/o 14. Reac/ores flllido-fluido: diseio

Sustituyendo en la ecuacin (i) se encuentra

- r "n =----'----;c"p
,\ 3. 125 + 125 500
A

(3.125 + 0.25
93%

P = 0 2961'
A . A

7% ... r~sist~ncil

La suposicin no fue correcta, por lo que se intentar una nueva. Suponer el otro extremo, PAI = O, lo que significa q ue la resistencia IOtal est en la pelcu la gaseosa. As, a panir de la ecuacin (ii) se observa que E =:e, E = ';G y la ecuacin de velocidad se transforma en

- r;:

312; + OP,..= 0.32p,..

~

(iii)

'----- cOnlrol de b pelicula gasC053

Por tanto, esta suposicin es correcta.

EII e/10m/o de la torre.

Se sigue el mismo procedimiento y se llega al mismo resultado. As, la "elocidad en todos los puntos de la torre est dada por la ecuacin (ili). La altura de la torre, a pan ir de la ec uacin 10, es entonces (ver el paso 3 del ejemplo 24.2)
/

= 5.03 m

Sugerellcia.

Cuando M il > El' se tennina por tener que suponer el valor de PAj' y esto es laborioso. En estos casos. intentar utilizar las expresiones para los casos especiales. En otros casos (y esto es 10 que se encuentra generdlmente). es ms fcil utilizar la ecuacin general de ' elocidad.

EJEMPLO 24.6.

REACCIN DE UNA CARGA DE LQUIDO

Se desea disminu ir la concentracin de B en un lquido (VI = 1.62 m3. Cu = 55 555.6 mol/m 3) de un reactor de tanque agitado haciendo burbujear gas ( Fg = 9000 moVh, r: lOs Pa) q ue contiene A (PA in = 1000 Pa) a traves del mismo. A y B reacc ionan de la siguiente fo nna:

a) Cunto tiempo debe hacerse burbuj ear el gas para disminuir la concentracin

de eso = 555.6 a C Sf - 55.6 mol/m3'] b) Qu porcentaje de A que entra pasa a tra"s del reacror y sale sin reaccionar? Datos mlicio/lules k Ag(/ = 0.72 mollh . m J Pa k"p = 144 h- 1 HJl = 103 Pa m3/mol
= 0.9 m 3 liquido/m J total ~A =@n = 3.6 X 10- 6 m2n l. k = 2.6 x lOs m3/mol . h

a = 100 m2/ml

14.1. Tn""f '~""o d, mom ,oa ~a," a ,,,m, a "O m,'Y {',,,a
Cr = 55555.6 moUm3

56 1

Cao '" 555.6 moVm 3 pala /_ O Ca '" 55.6 mol/m3 pala ' Iitlil ,. ?

10 5 Pa ---' ) p/t. ... '" 1 OOO Pa

". =

F, 900 mollh

' 0

o
'0

' 0

f ig ura E2U

SOL UCIN
En la figura E24.6 se esq uematizan los datos conocidos.
A l com iellZO

~
kAl

= J 3.6

x 1O-{(2.6 x iOS)(555.6) = 15.84

1441100
3) ---56(10 .).) . ).)5.6 o mayor 1000 '
Lo menor

PueslO que PA <Si 'lT Y E = M" . el texto dice que puede utili7.arse la via cipida mencionada anteriormente de la ecuacin 19. Se procede a ello.

A lfil/al, siguiendo un tratamiemo similar, se encuentra

M" = 5
E = 55.6, o mayor

} E = Mil "" 5.0

- r ,\ = 1 000

( 10' ( 1.62)
9000

+ 0.72 + 144(5) + -

J(p

o)

U = 48.1 3 mo m~ ' h

562

Capi/lllo 14. ReoclOresflllido-f/llido: diseiio

La velocidad de reaccin al comienzo y al fina l del experimento es casi la misma, de donde,

=

.<'"
I A. prom

50.44 + 48.13 = 49.28 2

As, el tiempo necesario pam el experimento es

1= !J.

b cllf - r "

e de:
BO

O.9(55~.6 - 55.6)
49.18

9.13 11
--

El tiempo mnimo requerido es

' "'" ~ Fg(p . \in /(7r

PAin))

9000( 1 000/( 10' - 100))

~~1.~62~(~5~5)~-.~6~ ~ 55 ~.~~~ =8.91 11

As. la rmccin de reactivo que pasa a tmvs del tanque sin reaccionar es

_ 9.13-8.9 1 _ . _) - _.) ,,0 FracclOn 00 8. 19 --

.,- _., -0 /

REFERENCIA
Van Krevelens, D.\V., y
I~

Hortijzer, Rec. Tnl\'. ehim. , 67, 563.

PROBLEMAS
24 .1. Los cuatro esquemas de P" contra CA de la figura 24.2 representan varias ronnas posibles de contacto ideal de un gas con un liquido. Hacer un esquema del tipo de contacto para 1<1 absorcin fisica sin reaccin quimiea correspondiente a las lineas de operacin XY de PA contra CA mostradas en la figura P24.1.

Proble",">

563

Se planea eliminar ce rca de 90% del componente A presente en una corriente gaseosa por absorcin en agua que conliO'ne reactivo B. l os compuestos qumicos A y B reacc ionan en clliquido de ta siguiente fonlla:

A(g

1)

+ B(/) ---> R(f),

l a presin de vapor de B es insignificante, por lo que no se considera en la expresin de la fase gaseosa. Se planea hacer esta absorci n en una columna de lec ho empacado o bien en un tanque agitado.
a) Calcular el volumen nCCCs.1rio del equipo de conlaCIO. b) Localizar la resistencia controlantc del mecanismo de absorcin -reaccin_

Datos
Para la corriente gaseosa: Fg = 90 000 mollh con ro

\05 Pa

P"'n ... 1 000 Pa

p "ou!
=

100 Pa

Dmas fsicos:
~

,. 3.6 X 10- 6 m 2Jh

=

Cu

55 556 mol H 20 /m 3 liquido; para cUOIlquicr en

Para cl1ccho empacado: F, = 900 000 mollh

kAfl = 72 h - I

C Sin '" 55 .56 moUm 3

kAgo
=

100 m 2 /m 1
V JI= 0.08

0.36 mollh m 3 . Pa

Ji =

Para ellanque agilado: FI : 9000molJh

k" p = l44h- 1

CRin = 5 556 mol/m] (cerca de 10% de B)

kAgo
=

0.72 mollh . m 3 . Pa

Ji

= "/

11 = 0.9

Observar que 1-/ y CRin son muy diferenles en el lecho empacado y en ellanque, hecho que se explica a conlinuacin. Las co lumnas empacadas requiercn FI F ;;: 10 para lograr una operacin salisfaeloria, lo cual implica un valor grande de '1 Y. para no desperdiciar reactivo B, estc se imroduce en baja concentracin. Por otra parte, los tanques no lienen esta restriccin de flujo. As, puede utilizarse un valor bajo de FI y un va lor alto de CBin' siempre que se imroduzca suficiente B para reaccionar con A.

564

Cap;""a l4. R,a"a" , jI"ida f ",ida. di""a

Tipo de
equipo de conlaCIO .

COIlSfallle de la ley
de Henry: H A . Pa . m 3/ rn o l
2U.
24.3. 24.4.

Para la reaccin: k, rn ->/mol . h

T = torre en contracorriente A = tanque agilado En estos problemas con transfere ncia de masa sin reaccin qumica, suponer que no hay B presente en el sistema.
A

0.0 18
1.8

O O O

T T

24.5. 24.6.

10'
10' 10'

00

T A

2.6 X 10 1

24.7.
24.8. 24.9. 24. 10.

2.6 X lO'
2.6 X )03

A
T T T

10'
10' 10'

2.6 X 107
2.6 X 105

24.11.

Danckwens y Gillham, en Trolls. ,. Chem. E., 44, 42, estu diaron la vclocijd de absorcin de CO 2 en una solucin alcalina regulada de ~CO) y KHCO j " la reaccin resultame puede ser representada por

CO, (g -1) + OW(I) (A) (B)

HCO,

oon

En el experimento se burbujea CO, puro a I alm en una COl UIlUl3 empacada rega da por una solucin muy r:pidalIlcm~ rcrirculada, mantenida a 20 ~C y ccrcana a las condiciones de C H constante. Enconlror la froccin de COl que cntro que es aOsor bida.
Datos
Columna:

v,.

0.6041

m )

Ji
HA

= =

0.08 3500 Pa . m 3/ mol 110 = 0.0363 mJ/s

Gas: Liquido: Velocidades:

" = 101 325 Pa

C H = 300

mol/m 3

~ Al = @ HI = 1.4 X 10- 9 m1ls

=

0.433 mJ/mol . s k,.,p

0_ 025

S- l

Este problcma 10 elabor Barry Kclly. 24.12. Una columna empacada eon sillas de polipropileno de 5 em (a " 55 m11m 3) St: est3 diseando paTil eliminar el eloro de una ("orriente gaseosa (G " 100 moUs ' m 2, 2.36%

Problellla~-

565

d~ el,) por contacto en contracornente con una solucin de NaOH (L = 250 molls ~ m 2, 10% de NaOH, e B = 2736 mollm1) a una temreratura de 40-45 C ':! I atm. Calcular la ahura de la IOr re para obtener la eliminacin de 99% del cloro. Duplicar la altura calculada para tener en cuenta las des viaciones con respecto al flujo pisln.

Datos
La reaccin Cl1 + 2NaOH ---> productos es mucho muy rpida e irreversible. En estas condiciones de caudales muy elevados (cercanos a los limites pe-nnisible-s), la e-xlrapolacin de las correlaciones de-l Perry, 6a ed., seccin 14, dan

ki' =
kp
=

133 moUh m l . aun 45 ht

HA = 125 X 106 aun ml/mol

~=

1.5 X 10 - 9 m 2/s

Repita el ejemplo 24.6 con los dos siguientes cambios

Constante de la ley de Henry H .... , Pa . m3/mol

24. 13. 24.1 4. 24.1 5. 24 .1 6.

Velocidad reaccin de segundo orden, constante k, m3/mol . h 1 .6 X lOs

10' 10'

1 .6 X 109 2.6 X 10 3 2.6 X 10 11

10'

Captulo

25

Reacciones fluido-partcula slida: cintica

ESIC capit ulo [rata el lipa de reacciones hClcrogencas en las que un gas o un liquido se pone en contacto con un slido, reacciona con el, )' lo transfom13 en producto. Estas reacciones pueden representarse por: A(fluido) + bB(sl ido) ..... productos fluid os
..... productos slidos

(1)
(2)

..... productos fluidos y slidos

(3)

Como se muestra en la figura 25 .1, las partculas slidas no cambian de tamao durante la reaccin cuando contienen una gran camidad de impurezas, que pennanecen como ceniza no escamosa, o si fonuan un producto material compacto de acuerdo con las reacciones correspondientes a las ecuaciones 2 o 3. Las partculas disminuyen de tamao durante la reaccin cuando se forma ceniza escamosa o un producto material no compacto, o cuando se emplea la sustancia B pura en la reacc in de la ecuacin 1. Las reacciones fluido -particula sl ida son numerosas y de gran importancia industrial. Las reacc iones en las que eltamafio del sl ido no vara apreciablemente durante la reaccin son las siguiemes:
1. Tostacin (oxidacin) de menas sulfuradas para producir los xidos metlicos.

Por ejemplo, en la preparacin del xido de zinc, la mena sulfuldda se extrae de la mina, se trit ura, se sepam de la ganga por fl otacin, y despus se tuesta en un reactor pam formar particulas blancas y duras de ZnO de acuerdo con la reaccin 2ZnS(s) + 30 !(g) 2ZnO(s) + 2S0 ig)

->

De manera sim ilar, las piritas de hierro reacc io nan del modo siguiente :

2. Preparacin de metal es a partir de sus xidos por reaccin en atmsferas reductoras. Por ejemplo, el hierro se prepara a partir de magnelita trirurada y tamiza-

566

Capi""a 15. Reacci..'csjl"ido-panic,,'a , olida,

Partcul a
inicial sin

""' <1",

567

Partcula
parci almente consumida

Pa rUcula
totalme nte cOlIsumida

rea ccion ar

Ti empo

la pa rticul a fin al es

dura, ' irme y no Ila cambiado de tm anO

Partlcura
inici al sin

reaccion ar

Tiempo

~ TI, mpo

f~ ~='"""'0 d="~
es produci da por c eniza

TI, mpo

l a partcul a d isminuye

de tamao con eillempo.

d esapareciendo fina lment e

escamosa o productos gaseosos

Figura 25. 1. Diferentes tipos de componamicnto de paniculas n-aClil';l5 sli das

da en un reactor de lecho fluidizado continuo de tres etapas en contracorriente, de acuerdo con la reaccin:

3. Nrogenacin del carburo clcico para producir cianamida

4. Trmamiento de proteccin de superficies sl idas por procesos tales como el recubrilielllo de metales. Los ejemplos ms comunes de reacciones fl uido-partcula slida en las que vara el tamao del slido son las reacciones de materiales carbonosos, tales como briquetas de carbn, madera, etc., con bajo contenido de ceniza para producir calor o combustibles para calefaccin . Por ej emplo, con una cantidad no suficiente de aire, se forma un gas de acuerdo con las reacc iones:

2C(s) + Di g) ..... 2CD(g)

q,) + CO,(g) ~ 2CO(g)

Con vapor de agua se obtiene gas dc agua por las reacciones;

568

Capitulo 25. Reacciolle.fjluido-particulu solida: C/lle,ica

Otros ejemplos de reacciones en las que varia el tamao de los slidos son los siguientes: l. Fabricac in de di sulfuro de carbono a parti r de los elementos
C(s)

+ 2S(g) 750 -

1000 ' C

CS (g) 2

2. Fabricacin de cianuro sdico a partir de amida sdica

J. Obtencin de tiosulfa to sdico a parti r de azufre y sulfito sdico

Otros ejemplos son tam bien las reacciones por di solucin, el ataque de trozos pequeos de metales por cidos, y la oxidacin del hierro. En el capimlo 17 se seal que eltratarniento de las re<Jcciollcs heterogeneas requiere tener en cuenta dos factores, ademas de los encontrados lIorn13lmente en las reacciones homogeneas: la modificacin de las expresiones cineticas debido a la tJ<msferencia de masa entre fases, y el esquema de contacto entre las fases que reaccionan. En este captulo se desarrollaran las expresiones cinelicas para las reacciones fluidopanicula slida. En el capitulo siguiente se utili7.ar.in estas e;<presiones para el diseo.

25.1. SELECCIN DE UN MODELO

Es necesario enlender claramente que cualquier esquema o modelo conceptual para el desarrollo de una reaccin viene acompaado de una represe nlaein matemtica, su ecuacin de velocidad. En consecuencia, si se elige un modelo, habr.i de accplanc su ecuacin cinctica, y vice\'eTSl. Si un modelo se acerca a lo que realmenle esm ocu rriendo, entonces su expresin cintica predecir.i y describir.i la cintica real; si el mGdelo difiere mucho de la realidad, su expresin cintica de nada servir. Es necesario recordar que el anlisis matemtico mas elegante y poderoso, basado en un modelo que no corresponde a la realidad, no tiene ningun valor para el ingeniero que debe hacerprc diccio nes sobre el diseo. Lo que se dice aqu acerca de los modelos no slo se cumple en la deducci n de expresiones cinticas sino en todas las reas de la ingenicria. El requisito pam un buen modelo ingenieril es que sea la representacin ms cero cana a la realidad y que pueda emplearse sin excesiva compl icacin matemtica. Es de poco valor un modelo que sea una image n muy similar al proceso real, pero que sea tan complicado que no pueda hacerse nada con l. Desgraciadamente, en la era actual de la5 computadoras eslo ocurre con demasiada frec uencia. Para las reacciones no catalticas de partculas slidas con el Ouido q ue las rodea. se consideran dos modelos simples idealizados, el modelo de cOlll'ersill progll'sirQ (PCt-.<I , Pmgressire-Col/rersiol/ Model) y el mOllelo del ncleo que se encoge sin reaccionar (SeM , SIIrinkil/g-Core Mode/).
i\Iodclo de conversin progresiva (PCM). En este mode lo se considera que el gas reaccionante entm y reacciona todo el tiempo en toda la partcula slida. probablemente a "elocidades distintas en los distintos punlOS dentro de la particula. Por lo tanlo. el reactivo slido se eSl convirtiendo conlinua y progresivamente en toda la partcula. com o se muestra en la figura 25.2.

Convels in baja

Conversin a lta

I I
I

I I I

O
o

T~OT~
I I I I I I I I I 1 I I I J I
l i t

I I

I I I I

T-- - - - - TI I I I
I

I ~
I I

T---- - -rI I I I I I

T - - - - - - TI I 1

I Concentracin oriBlnal

"'~ I I 1
l '
1

'I
I
I

,
I I
I

I I I

t
R

l i t

Posicin ladial FIgura 2S.2. lR acuerdo con e1 modelo dc conwrsin progresl>-a.la reaccin se producc cominuamenle en tod:llJ partcula slida

Modelo del ncleo que se encogc sin reaccionar (SCM). En este modelo se considera que la reaccin se produce primero en la superficie exterior dc la particula. La zona de reaccin se desplaza entonces hacia el intcrior del slido, dejando tras de si material completamente convertido y slido inerte. A este slido inerte se le llama "ceniza". As, en cualquier instanle ex iste un ncleo de malerial sin reaccionar que se encoge durante la reaccin, como se ve en la figura 25.3. Comparacin de los modelos con situ aciones reales. Al hacer un corte yexam inar la seccin transversal de particulas slidas que han reaccionado parcialmente, en general se encuentra material slido que no ha reaccionado rodeado de una capa de

Conversin baja

Conversin alta

,, " , " , , , , ,
11

JI II

:~
o

Tiempo
~

Tiempo
~

,, ", " , , , , ,
I I

II II

Zona de I reaccin t

, ,

, , , , , , , , , ,

" " " " "

o

Posicin radial F1gur:I 2S.3. De acuerdo con ~I modelo del mirleo qu~ se eneDlle sin rcaccionar. la reaccin se produce c hacia el interior de la par1icula slida. El reacli\o se con\'i~rte compken un rrcnt~ estrecho quc se muC"" lamenle a m edida que el rrenl~ de reaccin se \'3 desplaz.ando

570

Capillllo 25. Reacciol/es jlllido-particllla slida: cil/tica

ceniza . La frontera de este ncleo sin reaccionar puede no estar siempre tan claramen te definida como se supone en el modelo; no obstante, las pruebas en un gran nume ro de situaciones indican que en la mayoria de los casos el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar (SCM) se ajusta mejor al comportamiento real de las partcu las que el modelo de conversin progresiva (PCM) . Las observaciones de combustin de carbn, madera, briquetas y peridicos prensados firmeme nte fa vorecen tambin el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar. En el capitulo 55 de Levenspicl se encuentra una di scusin mas detallada de otros modelos utilizados (al menas 10). Como el SCM parece ser una representacin razonable de la rea lidad en una gran variedad de situaciones, se desarrollaran con detalle sus ecuaciones cineticas en la siguiente seccin. Al hacerlo, se supone que el fluido que rodea al slido es un gas. Sin embargo, esto se hace slo por conveniencia, ya que el anlisis se aplica igl.lalmente a lquidos.

25.2. MOD ELO DEL NCLEO QUE SE ENCOGE SIN REACCIONAR PARA PARTCULAS ESFRICAS DE TM1Al->lO CONSTANTE
Este modelo fue primeramente desarro llado por Yagi y Kunii, quienes consideraron que durante la reaccin se presentan cinco etapas sucesivas (ver la figura 25.4).
Etapa 1. Difusin del reactivo gaseoso A a travs de la pelicula gaseosa que rodea a la partcu la hasta la superficie de esta. Etapa 2. Penetracin y difusin de A a travs de la capa de ceniza hasta la superfi cie del ncleo que no ha reaccionado. Etapa 3. Reaccin del reacti\'o gaseoso A con el slido en esta superficie de reaccin.

Pe licul a gaseosa "\ { Supe rfiCie de Superf ici e de rea ccin .. '-- \ - - - _ .... la partiClIl a ..... , que se mu eve"" .... , Ce nil.1l

/_

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I

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. fe&ClOll"ar.

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I

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\. Tiempo

I \ 1

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I I

I \

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J \" I ~ I ' ..... -4 I __ ,I I

_+ __ .1 , __-=-F __ .1 , _I- + _
I I I I 1 I I I I I I I I
I

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1

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I I I

I I 1I
I
I

I I I

I
I

,
I

I
R

o
Pos ici6n rad ial

Figura 25 ..4. Rep= nlacin de b s concen1facion es de los reacls-'os y los produelOS para la r ...accin A(g) + bB(.I) ~ proo llclo slido para una panicub que no cambia d~ tamao

15.1. Modela llel mcleo que se encoge sin reaccionar paro partculas esjericas lle tallltl/io constante

571

Etapa 4. Difusin de los productos gaseosos fomlados a traves de la capa de ceniza hacia la superfi cie exterior del slido. Etapa 5. Difusin de los productos gaseosos a traves de la pel cula gaseosa de regreso al cuerpo principal de l fluido .

En ciertas situaciones no ex iste alguna de estas etapas. Por ejemplo, si no se ronnan productos gaseosos, las etapas 4 y 5 no contribuyen directamente a la resistencia a la reaccin. Otro aspecto por considerar es que las resistenc ias de las distintas etapas generalmente varian en gran medida entre si. En tales casos, puede considerarse que la etapa que presente la mayor resistencia sera la controlante de la velocidad. En este tratamiento se desarrollan las ec uaciones de conversin para panculas esfricas en las que las etapas 1, 2 Y 3, sucesivamente, sern las controlantes. Se extendera entonces el ana lisis a panculas no esrricas y a siruaciones donde debe considerarse el erecto combinado de estas tres resistencias.

La difusin a travs de la pelcula ga seosa como etapa controtante

Siempre que la etapa controlall1e sea la difusin en la pelcula gaseosa, el perfil de la concentracin del reactivo gaseoso A sera corno el mostrado en la figura 25 .5. A panir de esta figura, se observa que no existe reactivo gaseoso en la superficie de la partcula; por lo tanto, la ruerza impulsora de la concentracin, C."K - c.o\s' se reduce a eAg y es constante en cualquicr instante durante la reaccin de la pancula. Puesto que es con\-eniente deducir las ecuaciones cinticas basandose en la superficie disponible, el amilisis se centrar.i en la superficie exterior constante de \l1Ia pancula, Scx. Teniendo en cuenta, por la estequiometria de. las ecuaciones 1, 2 Y 3, que (I!'''B == bdNA, se escribe
(4)

r I

,/l'cll:U~ ;~'-, , ,

Supelicie del nlleleo que se encoge sin re;cclon ar Superfici e de la p!rlcul a

1\ 1 r , r
"1 '....

.... / 1

I
I

.... i- - - --l Concent.acln

1 I I I _ 1- __ .1-- __ 4 __ -4 _ I I I I I I I I 1 I I I 1 I I I I I I I I I I I

en el cue/po
Pfincipal del gas Pala un a eaccin neve/s ible. Ck=O

CA>

'=

cAr L_L--'_ _L ' ---',---' L .LL--.JL_ _ _ _ _~ R r.. o r.. R

Posicin radIal

tm\~

Figura 25.5. Representacin de una pancula que reacriona euando la difusin a de la pclicula gascosa es la resistencia comrolamc

572

CapilUlo

]j.

Reacciones fluido-partcula solida: Cilltico

Si se hace que PB sea la densidad molar de B en el slido y V el volumen de una partcula, la cantidad de B presente en una partcula es

N = P V = ( moles de B ) (m>de slido) B B 1113 de slido

(5)

La disminucin del volumen, o del radio, del ncleo sin reaccionar que acompaa la desaparicin de dNs moles de reactivo slido estar dada entonces por
- dN H = -b tlN A = - pB dV= - PB d 3

(:!. 77r')
c

= -

4p Il

,.ltJ,.

(6)

Sustituyendo la ecuacin 6 en la 4, se obtiene la vcloeidad de reaccin en fun cin de la dismi nucin del radio del ncleo sin reaccionar, o

(1)

donde kg es el coeficiente de transferencia de masa entre el fluido y la pancula; ver la discusin que lleva a la ecuacin 24. Reordenando e integrando, se encuentra cmo se encoge el nllcleo sin reaccionar con el tiempo. As,
- Pe R2 rc 1dr = bk e J J " ' dI c gAgo R
(8)
1=

pR [ ('.) ; ] 3bk:C..\g I - :.

Sea T el tiempo necesario para la conversin completa de una partcu la. Entonces, tomando re = O en la ecuacin 8, se encuentra

(9)

El radio del ncleo sin reaccionar en fun cin del tiempo fracciona l para la com'ersin completa se obtiene combinando las ecuaciones 8 y 9, es decir,
I (,. );

~ =I- -:.

Esto puede escribirse en funcin de la cOllversin fracc iona! observando que

-xD =

volumen del mi cleo sin reaccionar) volumen total de la partcula

( 10)

15.1. MmMo del mid,. q'"'' ''''og' ," ~o,do"", poro po";',,,., "1'rica, d, "'mm;o
Por 10 mnto,

,m.",,,,,

573

- = I
7

(11)

As, se obliene la relacin de l tiempo con el radio y con la conversi n, lo que se presetlla grfic amente en las figums 25.9 y 25.10, pp. 582 Y 583 .

La difusin a travs de la capa de ceniza como etapa controlantc

La figura 25 .6 iluslra la situacin en que la difusin a travs de la ceniza es la que controla la velocidad de reaccin. Para desarrollar una expresin entre etiempo y el radio, como la ecuacin 8 para la resistencia de la pelcula, se requiere UIl ana lisis en dos clapas. Primero se examina una partcula lpica que ha reaccionado parcialmente, escribiendo las relaciones de fllLX para esta condicin. Despues se aplica esta relacin a todos los valores de re; en olras palabras, se integra re elllre R )' O. Considerar una particuJa que ha reaccionado parcialmellle. como se presenta en la figura 25.6. Tanto el reactivo A como la frontera del micleo que no ha reaccionado se movern hacia e l centro de la particula. Pero para los sistemas GIS, la disminucin del ncleo que no ha reaccionado es cerca de 1000 veces menor que la rapidez de fl ujo de A hacia el ncleo sin reaccionar (que es mas o menos la relacin de densidades entre el slido)' el gas). Por ello, e~ mzonable suponer que, en 10 que respecta al gradiente de concentrac in de A en la capa de ceniza en cualquier instante, el ncleo sin reaccionar es estacionario.

P r I ....... - - - - - - ..... e ICU a gaseosa""""" ./' ..........

/ -"..

y:
...

/ Ncleo s in reacc ionar

Itul( de A a irav!.de la superf icie exter ior de la partlclI la (hac ia adentro i-. hac ia afuera -) Q;.. = flux de A a travs de la s uperf icie de rad io r Qh = Ilul( d e A hac ia la superf icie de reacc in
=

QA,

Pos icin tpica en la lOna de d ilu!.in

.~
I I I I I
I
(";.. ~

e,
=

__ .1 _

OL _ -'-_--''--':-_'-'--'-_ _
R
r~ O re r Pos icin radia l

Fig ura 25.6. Rc prescn1acin de um pancula que reacc iona cuando la difusin a tmn's de la capa de ceniza es la resistencia comrolamc

Con los sistemas liS hay un problema, ya que el cociente de velocidades esta ms cerca de I que de 1000. Yoshida el al. consideran una suposicin menos restrictiva. Para los sistemas GIS, el uso de la suposicin del estado estacionario pennite una gran simplificacin en el tratamiento matemtico. As, la velocidad de reaccin de A en cualquier instante est dada por su velocidad de difusin hacia la superficie de reaccin, o
_ dNA dI (12)

Por conveniencia, sea que el flux de A a travs de la capa de ceniza se exprese por la ley de Fick para la contradifusin equimolar, aunque otras expresiones de esta ecuacin darn el mismo resultado. Entonces, observando que tanto QA como dC.,1t1r son positivos, se tiene
(\3)

donde g,.. es e l coeficiente de difusin efectiva del reactivo gaseoso en la capa de ceniza. A menudo es dificil asignar de antemano un valor a esta magnitud, debido a que las propiedades de la ceniza (por ejemplo, sus caractersticas de sinteri zacin) pueden ser muy sensibles a pequeas cantidades de impurezas en el slido, as como a pequeas variaciones en el entorno de las panculas. Combinando las ecuaciones 12 y 13, se obtiene para cualquier radio r
__ A

dN dI

= 47j"r" ~ ...........1l

dC .. dr

constante

(14)

Integrando a lo largo de la capa de ceniza de R a rc' se obtiene

o
(15)

Esta expresin representa las condiciones de una pancula que reacciona en cualquier instante. Enla segunda pane del analisis se deja que el tamao del ncleo sin reaccionar vare con el tiempo. Pam un tamao detenninado del ncleo sin reaccionar, dN)dl es constallfe; sin embargo, a medida que cI ncleo se encoge, la capa de ceniza se hace [mis gruesa, lo que disminuye la velocidad de difusin de A. En consecuencia, la integmcin de la ecuacin 15 con respecto al tiempo y a otras variables deber llevar a la relacin requerida. Pero se observa que esta ecuacin contiene tres variables, t, NA Y rc' ulla de las cuaJes tiene que el iminarse o escribirse en funcin de las otms variables antes de q ue pueda efectuarse la integracin. Del mismo modo que pam la difusin en la pelcula gaseosa, se e limina NA escribindola en funci n de rc. Esta relacin esta dada por la ecuacin 6; as, sustituyendo en la ecuacin 15 , sepamndo

15.1. Mode/o de/ncleo qrle se encoge sin rf!(/cciollur pI/m pl/nicu/I/s esfricas de !a/llQlio COIlSlmrle

575

variables e integrando se obtiene

- p,

', (1. - ~) ,R
Te -

,.2llr e ce = b<feAg

l.' dI
(16)

t=

pR' [ 1- 3 (,), 6b~eCAg ; +2

(') ' ]

i.

Pam la conversin completa de una partcula, r l; = 0, y el tiempo necesario es

(17)

-=

El progreso de la reaccin en funcin del tiempo necesario para la conversin completa se encuentra dividiendo la ecuacin 16 por la 17, es decir,

I ( ' ) ' + 2; (')' ~=1 - 3i

(18a)

la cual en funcin de la conversin fracciona], tal como se expresa en la ecuacin 10, es

-= =

I - 3( 1 - X B )2IJ

+ 2( 1 - Xs )

( 18b)

Estos res ultados se presentan grficamente en las figuras 25.9 y 25 .10, pp. 582 Y 583.

La reaccin qumica como etapa controlante

En la figura 25.7 se muestran los gradientes de concelllracin dentro de una partcu la cuando la etapa controlante es la reaccin qumica. Puesto que el progreso de la reaccin no se ve afectado por la presencia de alguna capa de ceniza, la velocidad es proporcional a la superficie disponible del ncleo sin reaccionar. Por tanto, la veloci dad de reaccin, basada en la unidad de superficie del ncleo sin reaccionar, rl;' para la estequiometria de las ecuac iones 1, 2 Y 3 es
I tiNA 47r1'; lit

- -- --~--

b dN A - - =bI!'C 47rr; dI Ag

(19)

donde K' es la constante cintica de primer orden para la reaccin superficial. Escribiendo N B en funcin del radio decreciente del ncleo, dado por la ecuacin 6, se obliene
1

- -, p47rr 2 ~= - p ......! 4'1Tr" B e lit Il dt

dI'

dI'

= blt'C

Ag

(lO)

, , ,
\ \

/ 'Pe (fctll a aseosa', / Ncleo s in I reacc ion ar

/----- ........

-~
C~ =Clu =CA ~

,
1---

\ r
, I

,
I

'i-. I ........ r

+-..,'
R

r_/ 1 -- 1

~(
I

1/

r /

, , ,,
\

1----+, ,
k

:
/

= O para tina reacc in irrevers ible

Posici n rad ia l

Fi gura 25.7. Representacin de una pancula que rcacciona cuando la reacc in qumica es la resistencia controlante. siendo la reaccin A (g) + bll(s)produCIOS

que por integracin se transforma en

o
, ~-- (R-r)

P,

bk"CA,

e-

(21)

El tiempo 'i que se requiere para la convers in completa se obtiene cuando re- = 0, o

(22)

La disminuc in de l radio o el aumento de la conversin fTaccional de la partcula en funci n de 'i se encuentra combinando las ecuaciones 21 y 22 . De esta fomla,

I ~~I - ~~I - (I -X")'"

(23)

Este resultado se representa en las fi guras 25.9 y 25. 10, pp. 582 Y 583.

25.3. V e/oc/m/ de reacciDII para partclIlas esfiricQ s de /IInU/iiQ decreciellte

577

25.3. VELOCIDAD DE REACC IN PARA PARTCULAS ESFRICAS DE TAiIMJ '\:O DEC RECIENTE
Cuando no se fomla ceniza, como en la combustin del carbono puro en aire, la partcula reaccionante di sminuye de tamao durante la reaccin y fina lmente desaparece. Este proceso se ilustra en la fi gura 25 .8. Una reaccin de este tipo se visualiza considerando las tres etapas siguiemes, que tmnscurren sucesivamente.
Etapa J. Difusin del reactivo A desde el cuerpo principal del gas a travs de la pelcula gaseosa hasta la superficie del slido. Etapa l . Reaccin sobre la superficie entre el rcacti\'o A y el slido. E/apa 3. Difusin de los productos de reaccin desde la superfic ie del slido a tra\'s de la pelcula gaseosa hasta el cuerpo pri ncipal del gas. Tener presente que no hay capa de ceniza, y por ello no puede ofrecer resistencia alguna.

Como en el caso de las partculas de tamao constante, se veni qu ex presiones cincticas se obtienen segn la resistencia controlante.

La reaccin qumica co mo etapa contro lante

Cuando la reaccin qumica es la etapa controtante. el comportamiento es idntico al de las partculas de tamao constante; por tanto, la fi gura 25 .7 Y la ecuacin 2 1 o la 23 representarn el comportamiento conversin-tiempo de las partculas, tanto de tamao constante como decreciente.

La difusin a travs de la pel cula gaseosa como etapa controlante

La resistencia de la pelcula en la superficie de una partcula depende de numerosos fac tores, tales como la velocidad relaliva entre la partcula y el fluido. el tamao de
' \
\ \
/

/ /

,,-----,,
' \
/

~emj
-t I \
, , 1
/

'rem~/
-r--t I \
.,. , PeUculilgaseosil , ...( 1 .... _ _ _ _ t
I 1 / 1 I / \ ....

O '\
.....

---

....

I I

,,

'

\ I \ t l ' I

.... - _ ...

..-

//

, ,
, , , , ,

1 _41 ___ _ __ _ _ LI _ 1
I I 1 L_ ' ______ __ ' I

, ,
I , , , ,

o R Posic in rada l

Fi~ura 25.8. Rcpresenlacin de las tonttntrnciones de los rl'at t\os y de los productos parn la reacci n A(g) bD(s} - rR{g} entre una pan icula slida que disminuye de lallJ.lio y un gas

578

Capi""a 15.

R,""io"e,j""d~p,,,,",,'a

,lida, " ,,''',a

la pancula, y las propiedades del fluido. Estos fac tores se han correlacionado para varias fom1as de poner en contacto el slido y e l fluido , tales como lechos empacados. lechos fluidizados y slidos en caida libre. Por ejemplo, para la transfe rencia de masa de un componente de fraccin molar y en un fluido a slidos en cada libre, Froessling dedujo que

(24)

Durante la reaccin una pancula cambia de tamao; por ello, kg tambin varia. En general. kg aumenta si la veloc idad del gas aumenta y para panculas de tamao pequeo. Como ejemplo, la flgum 25 .12 y la ecuacin 24 muestran que

kg - d p

para valores bajos dp y 11

(2;)

para valores altos dp y u

(26)

La ecuacin 25 corresponde a pan cu las en e l rgimen de la ley de SlOkes. Se desarrollan ahora las expresiones conversin-tiempo para partculas de este tipo.
Rgimen de Stokes (partculas pequeas). En el momento en que una partcula, de tamao original Ro> se ha reducido con el tiempo hasta el tamao R. puede escribirse

Analogarnente a la ecuacin 7. se tiene dR

- p -=bkC

adt

A,g

(27)

Puesto que en el rcgimen de Stokcs la ecuacin 24 se reduce a

k ~ 2!'iJ ~ !O
, d
p

(28)

combinando e integrando se llega a

RdR = J Ro o

bC~ 'PII

J' d,
o

P R' [ f = 2b~;P 1-

( R )' ] Ro

}5.4.

En""'o ",,

579

El tiempo necesario para la desaparicin completa de una partcula es entonces

(29)

y combinando se obtiene

(30)

Esta relacin entre el tamao y el tiempo para panculas cuyo tamao va disminuyendo en el rgimen de SlOkes se muestra en las figuras 25.9 y 25. 10. pp. 582 Y 583 , Y representa adecuadamente la combustin de pequeas partculas de slidos y de pequeas golas de liquidos.

25.4. EXTENSIONES
Partculas de olras form as. Se pueden obtener ecuaciones conversin-tiempo anlogas a las deducidas antcrionncnte para partculas de yarias rorolas. La tabla 25.1 resume estas expresiones. Combinacin de resistencias. Las expresiones conversin-tiempo anteriores suponen que una sola resistencia controla durante la reaccin de la partcula. Sin embargo, la importancia relativa de las etapas de difusin en la pelicula gaseosa, en la capa de ceniza, y en la ctapa de reaccin varia conforme la conversin avanza. Por ejemplo, para una partcula de tamao constante, la resistencia de la pelcula gaseosa permanece constante, la resistencia a la reaccin aumenta a medida que la superficie del ncleo que no ha reaccionado disminuye, mientras que la re,s istencia de la capa de ceniza no ex iste al principio (ya que no hay ceniza) pero se hace progresivamente [mis importante a medi da que se va formando la capa de ceniza. En general, entonces, quiz no sea razonable considerar que una sola de las etapas controla durante toda la reaccin. Tener en c uenta que la accin simultnea de estas resistencias es directa, ya que actuan en serie y son todas lineales con respecto a la concentracin. Por 10 tamo, com binando las ecuaciones 7, 15 Y 20 con sus fu erzas impulsoras indi,'iduales y eliminan do las concentraciones intermedias, puede demostrarse que el tiempo necesario para alcanzar cualquier grado de conversin es igual a la suma de los tiempos necesarios si cada resistencia actuara por separado, es decir,
t lO1at - t slo pclicuJ!

+ t slo ceniza + t s10 reacci n

(3 23)

De manera sim ilar, para la conversin completa

' Iout = ' sto pdfcula

+ 'slo ceniza + "1"slo reaccin

(3 2b)

Siguiendo un eroq ue al!emativo, pueden combinarse directamente las resistencias individuales para obtener, en cualquier momento de la conversin,

(33 a)

u,

'"
~

00

'Iilbla 25.1. Expres iones convers in-tiempo para partculas de varias formas. modelo del ncleo que se encoge si n rC;lccioll:lf

Ln difusin a travs de
Liminu plallll
XII = 1 _

'
{!

..!.L

- =x
T "
T ""

la pelcula controla

- = X2
T
7' =

La difus in a 1raves de la ceniza cont rola

La reaccin con trola

"
Pll

i = X Il
T

L = mitad del espesor

Cilindro
XII = 1 -

-'

.~

)' R (,.
(

:; = XI}

Pn L bkp,,:

U
7 =

- ::: XI) + (1 - Xl) 1 11(1 - Xn) T

T=

2b'] ,. CA:

~
bk"C,,:
( 1 - X )I/2 II

1.. = 1 T

PIl R T= - -

Esfcn! Xn = l -

T =x,
-ti'
l. ) '

2bk:CAK
(11)

- = 1 - 3( 1 - Xfl) 213+2(I - X It )
T

R2 Pu 4b'] ee111:
( 18)

Pul?
T =

bk"C

; =1 T ""

II

(1 - XII)I /3

(13)

T=

"

.- o

.~ ,g

, s

PI.rt eula Pccl uciia

Rgimen de Stokcs

:; = 1-(l-Xtl )2/3
PnRij T= --2b9!CA :

PI1R 3bk:CA:

(10)

R2 T = - Pn 6b']"C",

(1 7)

Puf(

bk''r,,'' A.:

(12)

(30)
No ilplica

~ = I - (I - XB)IIJ
puNo
T :::

(29)

~ J

o"

~~

bk"C

A:

I>arlcu la grande (11 = constante)

1. = 1 - (l-X)'"
T "

(31)
No apl ica

i = I _ ( I _ X)"''l
T "

T= (conSI)

Rk

C'"

Pul? = bk"CA}!

(33 b)
pclkula ceniza reaccin

Como puede observarse, la importancia relativa de las tres resistencias individulIks varia confonne avanza la conversin, o conforme disminuye r". Para una partcula de tamao constante, si se cons idera el proceso global desde que esta en su estado inicial hasta que se logra la conversin completa, se encontrar que, en promedio, la importancia relativa de las tres resistencias est dada por

_.. .!. . tiNA

S,,~ dt

= k"C
A

(34)

Para partcu las libres de ceniza cuyo tamao disminuye con la reaccin , slo es m,'cesaro considerar dos resistencias, la de la pelcula gaseosa y la de reaccin sobre la superficie. Como ambas estn basadas en la superficie exterior de las pan culas, que va disminuyendo, pueden combinarse para dar en cualquier instante
----

I tiNA S dI

- +k

l e"

(35)

k it

Yagi y Kunii, Shen y Smith, y White y Carberry han deducido varias fOTlllas de estas expresIones. Limitacion es del modelo del nclco qu e se encoge sin reaccionar. Las suposiciones de este modelo pueden no ajustarse a la realidad de. mancr.J precisa. Por ejemplo, la reaccin puede ocurrir a lo largo de un rrente difuso en lugar de hacerlo en una interfase definida entre el slido original y la ceniza, proporcionando as un comportamiento intennedio entre el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar y cI modelo de reaccin continua. Este problema est considerado en \Ven, y en Ishida y \Ven. Asimismo, para las reacciones r pidas la velocidad de desprend imiento de calor puede ser suficientemente grande para causar gradientes de temperatura significati vos dentro de las paniculas, o entre la panicula y el cuerpo principal del flu ido. \Ven y Wang estudiaron en detalle este problema. A pesar de estas complicaciones, \Ven, e lshida el al., basndose en cI estudio de numerosos sistemas, concluyeron que el mode lo de l ncleo que se encoge sin reacc ionar es la mejor representacin sencil la para la mayor parte de los sistemas de reaccin gas-slido. Existen, sin embargo, dos amplias c lases de excepciones a esta conclusin . La primera corresponde a la reaccin lenta de un gas con un slido muy poroso. En este caso la reaccin puede producirse en el sl ido en su totalidad y puede esperarse que el modelo de reaccin continua se ajuste mejor al comportam iento real. Un ejemplo de ello es el elwenenamiento lento de una pasti lla de cata li7.ador, situacin tmtada en cI capitulo 21. La segunda excepcin se produce cuando el slido se convierte por la accin del calor, sin necesidad de contaclO con el gas. El pan horneado y los pollos rostizados

son apetitosos ejemplos de tales reacciones. En este caso tambin el modelo de reaccin continua representa mejor la realidad. \Ven, y Kunii y Levenspiel tratan estas ci neticas.

25.5. DETERi"J.l'1ACIN DE LA ETAPA CONTROLANTE DE LA VELOCIDAD

La ci ntica y las etapas controlantes de la velocidad en una reaccin partcula fuid oslida se deducen observando cmo se ve influida la conversin progres iva de las particulas por su talllailO y la temperatura de operacin . Esta informacin puede obtenerse de varias maneras, dependiendo de las instalaciones y los materiales de los que se disponga. Las observaciones siguientes son una gua pam la experimentacin e interpretacin de los resultados experimentales.
Temperalllra. La elapa qumica suele ser mucho ms sensible a la tempemtura que las etapas fi sicas; por lo tanto, los experimentos a distintas temperaturas permitirn distinguir fci lmente si la etapa controlantc es la de difusin (a lraves de la pelcula gaseosa o a travs de la ceniza) o si es la de reaccin qumica .

Tiempo. Las figuras 25.9 y 25 .10 muestran la conversin progresiva de sl idos esfricos , cuando la elapa controlante es la reaccin quimica, la difusin en la pelcula y la difusin en la ceniza. Los resultados de los experimentos para dctcnninar la cintica comparados con estas curvas predichas por el modelo debcnin indicar cul es la etapa controlante. Desafortunadamente, la diferencia entre la difusin en la ceniza y la reaccin qu mica como etapas controlantes no es grande, por lo que los resuha dos pueden estar enmascarados por la dispersin de los datos experimentales.

",--;>',o-qulmica. eco 2 3 ---~

Partlcul as de la marlo decreciente Rgimen de Stokes. ec o30 Control d e la reaccin

0.6

f-----+--O>...&- ---r
i i

la pe lkula gaseosa, eco 11 OA f-'=~":,,?:'=o=."-c/-,, Con tro l de la reacc in qulmic a, eco 23

0 .2 r--=P=~i"---t---":-,,,

Control de la d ifusin e n la ce ni za , ec o 18

0 ~----~0~2C----C0 ~'C-----~ OL6----~ 0~ .8c----Cl>.0

,/~

Figura 25.9. Progrt"so de la reaccin de una wla panicuJa esferita con el fluido circundante medido en fum:in del liempo necesario para la conversin comple1a

25.5. Delerm;lIac;(m de la etapa COlllrolallle de la \'''acidad

583

LO

~;::--1---!lnp~,~rt~ '~"~I'~'~d~e~'~,,, m~,~.~,~,~,;,, ~';,~ "I"e~l

\~\

0.8

\' ! -"-1--_o \~, I

\'1:

Tf
'

0.61--\r-\~ - \
.",. '"

,\

I
I

0.< 1--\,+-''' 0.2 1----!-- "'-

Gonllo l de la difusin en la pe lcula gaseosa. ee. 11 Gonllo l de la leaccin qurmic a, eco 23 Control de la difusin en la ceniza. eco 18 Particulas de tama~() deC/eciente Rgime n de Slokes. ec.~ Partculas glandes, lgimen tU/bule nto. eco 31 Contlol de la leaccin, eC.23

----1

0!---~ Ol2C---~0~'C---~0~.6::~~~ 0~.8~~~~ 1.'0

Figura 25. 10. Prog reso de la reaccin de una sola p~rticula esferica con el fluido circundante medido en funcin del liempo necesario para la con "crsin complela

Se pueden construir curvas sim ilares a las de las figura s 25 .9 y 25 .10 para slidos de otras fomlas utilizando las ecuaciones de la tabla 25.1 .
TamUllO de la partcllla. Las ecuaciones 16, 2 1 Y 8 junto con la ecuacin 24 o la 25 muestran que el tiempo necesario para alcanzar la misma conversin fraccional para partculas de tamaos difere nles, pero constantes, esta dado por
1 ex: RI.5 ~ 2.0

.para control por la difusin en la pelcula (el exponente di sminuye al aumentar el nmero de Reynolds) para control por la difusin a travs de la ceniza para control por la reaccin qumica

(36) (37) (38)

As, los experimentos cinticos con diferentes tamaos de partcula penniten distinguir entre las reacciones en las que controlan las etapas fisicas y las qumicas.
La resistellcia ell la ceniza ell comparacin COII la de la pelcula. Cuando se forma una ceniza slida dura durante la reaccin, la resistencia ofiecida al reactivo gaseoso a travs de la misma generalmente es mucho mayor que la resi stencia a travs de la pel icula de gas que rodea a la particula. Por tanto, puede despreciarse la resistencia de la pelicula gaseosa c uando se fonna ceniza no escamosa. Adems, la resistencia de la ceniza no se ve afectada por los cambios en la velocidad del gas. Prediccin de la resistellcia de la pelculu. La magnirud de la resistencia de la pelcula puede estimarse a partir de correlaciones adimensionales, tales como la ecuacin 24. De esta fonna , cuando la velocidad observada es aproximadamente igual a la calculada, esto indica que la resistencia controlante es la de la pelcula gaseosa.

584

Capi",'o 15. R."u ioa" f",,"o-panie,,'. 'lidac eiaMea

Control de rol difusin

en la pellcula

Controlde __
la difusi6n

~__~/,-=;;;<C"-"---o---oVelocidad observa da

en la ceniza

Tempera lura iTl Fi::uru 25. 11 . Debido:l la relacin en se ri e Clllrc las resistencias a la 1l."3crin. la lelocidad neta u obSC'n '33 nunca e~ mayor que b de cualquie ra de las Ct:lp;lS imli\'idualcs actuando solas

Resistencia global J' resistencia illdil'idual. Si se grafican los coefi cientes de veloc idad individuales en funci n de la tempCr.Jlurn, lal como se muestra en la figu ra 25. 11 , el coeficiente global dado por la ecuacin 34 o la 35 no puede ser mayor que cualquiera de los coe fi cientes indi" iduales. Con estas observaciones generalmente es posible descubrir cul es el mecanismo contro lanlC mediante un pequeo programa experimental cuidadosamente planeado. Se ilustra a continuacin la interaccin de las resistencias en la muy conocida reaccin gas-slido entre paniculas de carbono puro y ox igeno:

[8($) + A(g) ....... productos gaseosos] eon ecuacin de velocidad

(27)

Puesto que no se forma ceniza en ningun momento durante la reaccin, se tiene aqui un caso de cinelica de paniculas que disminuyen dc tamao, en donde a lo sumo podran estar presentes dos resistencias, la de la reaccin cn la superficie}' la de la pelicula gaseosa . En func i n de estas resistencias, la constante de la velocidad global de la reaccin en cualquier instante, a partir de la ecuacin 35, es
I k" I k" I k

-=-=~ +-

15.5. DetermillacilI de la etapa COl1lrolfllll e de li! \'elocidad

585

l~ r-------------r-------~----'-~-.

Control de la reacciOn en la superficie. eco 3_

-ls 2
I

Control de la difusiOn en la peUcula. eco 24

/ /

"'

..,0 ;<1' ~.,

..,~.,

t:\.,,/
/

.., ~ \:

() (;

dp = 0.1 mm

"'100,
~

. .

\o"'~ '
'- -------1:=-<% "7 '------,'"

+,.
1 mm

Constante de velocidad lea l,

f"

l~~----L----C14~OO~--------~ I~~C---"---~2200
r , "K
Figura 25.12. Vchx:idad de combustin de las p:uticulas
gU/'3. esl.:i 3daptada de Yagi y Kunii
d~

carbn puro; esta fi-

kg esta dada por la ecuacin 24 , mientras que k" est dada por la expresin de Parker y HOllel:

(39)

en la que R se expresa en J/mol . K, T en grados Kclvi n, y e en mol-g por litro. La figura 25 .12 muestro toda esta infonnacin en una fomm gr~ica conveniente y permite la delenninacin de k" para diSlintos valores de las variables del sistema. Observar que cuando controla la resistencia de la pelicula, la reaccin es bastan le independiente de la temperarura, pero depende del tamao de la partcula y de la velocidad relativa entre el slido y el gas. Esto se muesfr.l por la fa milia de lineas. que son casi paralelas y prcticamente horizontales.

Para extrapolar a condiciones de operacin no intentadas, debe saberse cuando puede ocurrir un cambio en la etapa controlante y cuando es razonable esperar que la etapa control ante no camb ie. Por ejemplo, para panculas con ceniza no escamosa, un aumento de la temperatura y, en menor medida, un aumento en el tamao de la partcula, puede orig inar que la ve locidad cambie de estar cOnlrolada por la reaccin a controlada por la difusin a travs de la ceniza. En las reacciones en las que no hay ceniza presente, un aumento de la temperatura causar un cambio en la etapa controlante, del control por la reaccin al control por la difus in en la pelcula. Por otra pane, si la difusin a travs de la ceniza es ya la etapa controlante, entonces un aumento de la temperatura no deber producir un cambio al control por la reaccin o por la difusin en la pe lcula.

REFERENCIAS
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PROBLE MAS
25.1. Una carga de slidos de tamao uniforme se trata con un gas en un medio ambiente uniforme. El slido se convierte para dar un producto no escamoso de acuerdo con el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar. La conversin es aproximadamente de 718 para un tiempo de reaccin de 1 h,)' la con\'ersin se completa en dos horas. Indicar el mecanismo controlante de la velocidad.

25.2.

En un lugar sombreado, al final de Brown Srreet en Lewisburg, Pcnnsylvania, hay un monumento conmemorativo de la Guerra Civil: un general de bronce, un can de bronce que la leyenda de estudiantes de licenciatura insiste en que todava puede disparar, y una pila de balas de can de hierro. Cuando se construy el monumento en 1868, la circunferencia de las balas de can era de 30 pulgadas. Hoy en da, debido al clima, a la corrosin y a la limpieza que cada diez aos efectan las autoridades, las balas de can tienen solamente una circunferencia de 29.75 pulgadas. Calcular aproximadamente cunto tiempo tardaran en desaparecer por completo.

25.3.

Calcular el tiempo necesario para quemar complctamentc paniculas de grafito (Ro = 5 mm, Pn = 2.2 g/cm], k~ = 20 cm/s) cn una corriente con 8% de oxgeno. Para la

Problema,

58 7

elevada velocidad de gas utilizada, suponer que la difusin a traves de la pelcula no ofrece resistencia alguna al transporte ni a la reaccin. Temperatura de reaccin =

900 ~c.

25.4.

Se tucstan partculas esfricas de blenda de zinc con R - 1 mm en una corricnlc con 8% de oxgeno a 900 ~C y 1 alm. La estcquiometria de la reaccin es 2ZnS + 3D] - 2ZnO + 2501 Suponiendo que la reaccin tiene lugar de acuerdo con el modelo del ncleo que se encoge sin reaccionar, calcular clticmpo necesario para la conversin completa de una particula y la resistencia relativa de la difusin a travs de la capa de ceniza durante esta operacin.
Datos Densidad del slido, Ps = 4_13 g/cm' =0.0425 mol/cm J . Constante de velocidad de la reaccin, 1.." = 2 cm/s. Para los gases en la capa de ZnD, ~ ~ - 0.08 cm 2fs. Tcncr cn cuenta que la resistencia de la pelcula puede despreciarse sin problemas en tanto haya una capa de ceniza de espesor creciente.

Cuando se duplica el tamao ck una particula de R a 2R, el tiempo para la con\'crsin completa se triplica. Cul C5 la contribucin de la capa dc ceniza a la resistencia global para paniculas dc tamano

R?

15.6.

2R?

I'articulas slidas csfricas que contienen B se tuestan iSOIcrmicamente en un horno con gas de composicin constante. Los slidos se convienen en un producto duro, no escamoso, de acuerdo con el modelo SC/I.I de la siguiente forma:
A(g)

+ B{s) ~ R(g) + 5(s),

e" = 0.01

kmoUm \

PI! - 20 kmo Urn l

panir de los siguienh!S dmos de con"er,;in (por anlisis quimico) o tamaos de ncleo (haciendo un corte y midiendo), determinar el mecanismo controlante de la velocidad de transformacin del slido. ,min
4

25.7. dp ' un
1.5

XB

25.8. dp
I I

X8
0.3 0.75
"\'8

/, S

6
t, s

2 5
1, S

25.10.

",
2

1.5

200 450

0.875 I

25.11. Se reducen paniculas esfericas de tamao unifonne de UD) a UD } en un medio amo biente unifonne con los siguientes resultados:
" h X

0.1 80 0.45

0.347 0.68

0.453 0.80

0.567 0.95

0.733 0.98

Si la reaccin sigue el modelo SCM, detenninar el mecanismo controlante y una ecuacin de velocidad que represente esta reduccin.

25.12.

Esta ardiendo una gran pila de carbn. Cada punto de su superficie est en llamas. En un periodo de 24 h el tamao lineal de la pila, medido por su silueta contra el horizonte, parece disminuir cerca de 5%. a) Calcular cmo disminuye de tamao la masa ardiente. b) Cundo se apagar el fuego por si mismo? e) Exponer las suposiciones en las quc se basa la estimacin obten ida.

Captulo

26

Reactores fluido-partcula slida: diseo

El di seilo de un reactor fluid o-particula slida esta comrolado por tres fa ctores: la cinetica de la reaccin para \lna SOlil parlicula, la distribucin deltamano de los slidos que van a Irrllarsc, y el patrn de flujo de los slidos y del fluido en el reactor. El an<itisis de la siruacin se complica cuando la ley cintica es compleja y no se conoce bien, cuando los productos de reaccin forman una fase fluida envolvente. y cuando la temperatura dentro del sistema cambia mucho de una posicin a Olrn. En estos casos, el diseo se basa en gran medida en las experiencias obtenidas en anos de operacin, innovacin y pequeos cambios hechos en los reactores existentes. El ejemplo industrial ms importante de 1111 sistema de este tipo probablemente sea e l alto horno para producir hierro. Aunque algunas reacciones industriales reales quiz.' nunca se puedan analizar de fonna simple, esto no debe ser impedimento para estudiar los sistemas idealizados. Estos sistemas representan satisfactoriamente muchos sistemas reales, y adems pueden IOmarse como punto de partida para anlisis ms complejos. Se consideran aqu solamente sistemas idealizados muy simplificados en los que se conoce la cinetica de reacc in, las caractersticas del flujo y la distribucin del tamao de los slidos. Con referencia a la figura 26.1, se estudian brevemente los diferentes tipos de contacto en las operaciones gas-slido.
Slidos)' gas, ambos en fllljo pistII. Cuando los slidos y el gas pasan a trays de un reactor en flujo pistn, sus composiciones cambian durante su IrayeclOria. Adems, tales operaciones son generalmente no isotrmicas. IO entre fases en flujo pistn puede llevarse a cabo de varios modos: por El contaC flujo en contracorriente, como en los altos hornos y en los hornos de cemento (figura 26.1 a); por flujo cruzado, como en las bandas transportadoras de alimenlaein para hornos (figura 26.lb); o por flujo en cocorrienle, como en los secadores de polimeros (figura 26.lc). Slidos ell tal/que agitado. El lecho fluidizado (figura 26. Id) es el mejor ejemplo de reactor con flujo de slidos en tanque agitado. El flujo de gas en tales reactores es dificil de caracterizar y frecuent emente es peor que el de tanque agitado. Debido a la elevada capacidad calorifica de los slidos, con frecuencia pueden suponerse condiciones isoterm icas en tales operaciones.

Operaciolles semicomilluos. La columna de intercantbio inico de la figura 26.1 e es un ejemplo dcltralamiento de una carga de slidos cn el que el flujo del fluido se aproxima mucho al flujo pistn ideal. Por el contrario, una chimenea nonnal de hogar, que es otro ejemplo de operacin semicontinua, tiene un flujo dificil de camcterizar.

589

;p:md E!;) U;n;);lj UO;) 'SOpRZ!P!nu smp;1 501 U; OWO;) op!nU Fl OpOI UO;) OI;)RI -UO;) U; J01;)RaJ lO; lod of!J oqtulU U!S tmln;)l!;) SOP!19S 501 0PUEO;) O 'dlq(!JdP!5UO;) S; op -!nu IdP OPEI;)ZdUJOllal I; opURm ' ;ptmlii 0PE!SEUI;P S; ou up!nu seJ el U;) SO\!IJe;)l SOl ap IRUO!J;)!Uj U9!Sla,\UO;) El 0pUEnJ a[qEuozlll sa U9! JC W!XOldc cIsa ;mb OIS;lId 'lOpEaJ 1;) OpOI ua aWJoJ!un S;) o p!nU [ap U9! J !sodIUOJ e[ ;:mb dSl(!JJP!SUOJ ;)p;md !S op!nu-op![9S U9!JJE;)1 ap smu;m!s SOl ap o~as!p S!S!lllue Fl mpnw CJIJI[dlll!S ;S 'OP!;)y un lod 0P!19S un o;p ;)nbElll [ap OSE:) la ua OWOJ 'OP!nu Jp diJe;) eun U;) 0P!19S;P CalEJ Eun ;p U9!;)1l10S!P U9!J;)EaJ E[ aua!1 as saIUIIUUIU! Sduo!JI!l;do ap S;U1HUO;) SOldUl;f; muo:) 'sv:J,ID:J ,wd o SiJlllill!/IIJiJl /I,/ !>'iJ llo,/:JlJJiJdO

Sl!nU!IUOJ!W~S SJUO!JI!J:mo (,) :Opl!lt~1! ~nbUCI

(p :JIUJ]JJO:JOJ UJ 'JllIJ!ll0JI!JIUOJ u;') u(:lls !d ornu (p - o :opmU-oP!I(:IS S;UOIJ:;'/J ua OIJI!1UOJ Jp soo!l SOIU! IS !O ' I ' n cJn:l!.:I
O:l!U\I! o!qw e:JJalU! ap Olpal (..) op!nll ap
~P !I ~S

ua 0 P!I (:IS ' sl:8 ~P O!paWJJIU ! ofnu

opl!l!p!nn Olpa ap Jopea/:! (p)

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06S

Cop'odo 26. R",,,o,", j1",do-pon'n,'o .,o/ido. d,,,,io

591

emplearse esta suposicin sin apartarse demasiado de la realidad. Se hace uso de esla supos icin en el ana lis is que sigue. El caprul0 se concl uye con un breve est udio de las reacciones en extremo rpidas, que son representativas de algunas combustiones. Aqu el anlisis se simplifica considera blemente debido a que la cinetica no entra en juego. Se vuelve ahora a varios modelos de contacto que se presentan frecuenteme nte y se desarrollan SIIS ecuaciones de diseo. En cada caso se supondr que e l gas es de composicin uniforme dentro del reactor.

Partculas de un solo tamao, flujo pistn de slidos, gas de compo sicin uniform e
El tiempo de contacto o tiempo de reaccin necesario para que el slido alcance una conversin detemlmada se encuentra directamenle con las ecuaciones de la tabla 25 .1.

Mezcl a de partculas de tama os diferentes pero consta ntes, fluj o pistn de slidos, ga s de composicin uniforme
Considerar una alimentacin de slidos constiTUida por una mezcla de partculas de diferentes tamaos. La d istribucin de tamaos de esta al imentacin puede represen tarse ya sea por una distribucin continua o por una di stribucin discreia. Se utiliz.ara esta ll ima representacin, debido a que el anlisis por tami7.ado, el mtodo para med ir las distribuciones de tamaiios usado aq u, proporciona medic iones discretas. Sea F la cantidad de slidos que eSi siendo tratada por unidad de tiempo. Puesto que la densidad del slido puede variar durante la reaccin. F se de fi ne como el caudal de alimentacin volumtrica del slido en el caso general. Cuando la variacin de la densidad del slido sea insignificante, F puede representar tambin el caudal de ali mentacin masica del slido. Adems, sea F(R .. ) la cantidad de malerial de tamao R que entra en el reactor. Si Rm es el tamaio de las partculas mayores de la alimentacin, para partculas que no cambian de tamaio se tlene
F~

'. L
Ri

F(R;), o

La fi gum 26.2 muestra las caractersticas generales de la d istribucin discreta de tamaos. En el caso de fl ujo pistn, todos los slidos pennanecen en e l reactor durante el mi smo tiempo (p ' Partiendo de esto y de la 1e.y cintica para cualq uiera que sea la resistencia que controla la reaccin, puede calcularse la convcrsin XB(R) para cualquier lamalio de pancula R. Entonces puede obtenerse la conversin promedio Xu de los s lidos que salen del reactor haciendo la suma adecuada a fi n de determ inar la contri bucin de cada tamao de part cula a la conversin global. De esta forma,

valor promediO ) ( fraccin de reactivo ) ( fracctn de la ) de la fracc in de = B no convertido en las alimentacin que ( B no convertida todo5tos particulas de tamalio R. tiene un tammio R. t:un:u'los ' 1

( 1)

Al imentacin ~ tota l: F ; 4 F{Ri )

Ri~O

El rea sombreada es el caudal de alim efllacin del materi al d e tam a/'io Ri o m ayor

F(Rj )

nR,l
----- -

'.
';

,
NI (cu alquier

,
Ni

lama~o) J

R2

Ta ma/lo de 'as particulas e lll a alim entacin

Figurd 26.2. Repre sentacin liculas
d~l

caud:!l

d~

alimentacin de una mezcla de p3.r-

o utilizando smbolos

-X"~

'. L
R(lp - t )

[ l - X,(R,)]

(2)

donde R(lp = . ) es el radio de la partc ula mayor que se convierte totalmente en el reactor. La ecuac in 2 req uiere algun amil isis. En primer lugar, se sabe qu.:: cuanto menor sea e l tamao de la partcula, menor ser el tiempo que necesita para su conversin completa. Por tanto, algunas de las partcu las de la a lim entacin, las menores que R(l = ;-), n::accionaran complclamcmc. Pi'TO si se aplican directamente las eClJaciop ncs conversin-tiempo a estas particulas, puede term inarse con valores de X B mayores que la unidad, lo cual no tiene sentido fi sico. Por tanto, el limite inferior de la sumatoria indica que las partculas de tamao mcnor que R(t = -) se convierten comp plctamente y que no contri buyen a la fraccin no convert ida, 1 - X B"

EJEMPLO 26.1.

CONVERSIN DE UNA MEZCLA DE TAMARos EN FL UJO PISTN

Una alimentacin fommda por 30% de partculas de 50 J.lm de radio 40% de partculas de 100 J.lm de radio 30% de partcu las de 200 J.lITI de radio se va a alimentar continuamente sobre ulla parrilla mvil formando una capa delgada que se desplaza en corriente cruzada con un reactivo gaseoso. Para las condiciones de operacin que se pretende utilizar, el tiempo necesario para la conversin completa

Coptulo 26. ReaCIOT1.'5flllido-punicrllu slida: dise/io

593

Fi gUrli [26. 1

de los tres tamaos de panculas de la alimentacin es de 5, JO Y 20 mino Encontrar la com'ersin de los slidos en la parrilla para un tiempo de residencia en el reactor de 8 minutos (\'er la figura E26. 1).

SOLUCIN
Por el enunciado del problema. puede considerarse que los slidos se desplazan en flujo pistn con fp = 8 min y que el gas es de composicin unifonne. Por ello, para una alimentacin mLxla se puede aplicar la ecuacin 2. o

1 - XB = (I - X (50.tm)) F(50p.m ) + [ 1 -Xa( IOO'.l.Tn)] F(JOO.tm) + ... (i) a F F

donde

F(5 0 p.m)

= 0.30

(50 .tm) = 5 mio

F( 100 .tm) = O 40

7{ JOO.tm) = 10 min

F(2 00 .tm) = 0. 30

0(200 .tm) = 20 rnin

Puesto que para los Ires tamaos de pancula

por la ecuacin 25.38 se observa que la eTapa de reacc in quimica es la controlantc y que las caracleristicas corwersin ticmpo para cada tamao estn dadas por la ecuacin 25.23, es decir,

594

Ctlpil/do 26. Re(1ctoresj1l1itlo -p(1/"l;CIIla slida. tlise/io

Sustituyendo en la ecuacin (i). se tiene que para el rcact ivo no convertido

1_ Xs = O + (1 _ 8 mi ll )3 (0.4) + (1_ ---)3 (0.3) 10 mm 20

= 0.0032 + 0.0648 = 0.068
Por tanto, la fracci n convertida dc slidos es igual a 93.2% . Observar que las particulas ms peq ueias estan IOtalmelHe convertidas y no contribuyen a la suma de la ecuacin (i).

Flujo en tanqu e agitado de partculas de un solo tam ao constante, gas de comp osicin uniforme
Considerar el reactor de la figura 26. 1d con caudales constantes de los sl idos y del gas a la entrada y a la salida del reactor. Con las suposiciones de que la composicin del gas es un ifomle y de que se ticne fl ujo en tanque agitado de los slidos, este modelo representa un reactor de lecho flu idizado en el que no hay arrastre de pancu las finas . la conversin del reaeti\'o en una sola partc ula depende del tiempo que pemanezca en el lecho. y su resistenc ia controlallle esta dada por la ecuacin 25 .11 , 25 .18 0 25 .23. Sn embargo. el tiempo de permanencia en el reactor no es el mismo para todas las partculas, por lo que debe calcularse una cOI1\"CTsion promedio Xa del material. Al identificar que el slido se comporta corno un macrofluido. esto se puede hacer por los mtodos que llevaron a la ecuacin 11.13 _As, pam los slidos que salen del reactor fmccin de reactivo no convenido para las partculas que estall en el reactor ulltiempo comprendido entre I y 1 + di fraccin de la corriente de salida que ha estado en el reactor un tiempo comprendido entre lyl + d(

valor promedio ) de la fracc in de B = L no convertida ~o!'

~-

(3)

o en smbolos
(4)

o
l - Xs

= f:(I -X

II )E

dl

donde E es la distribucin de edades del slido a la salida del reactor (ver el captulo 11). Para el flujo de slidos en tanque agitado con tiempo de residencia promedio 1 (ver la figum 26.3). por la figum 11.1 4 o la ecuacin 14.1. se encuentra qu<!
(5)

Capitulo 26. Reac/Orf.'S jluido-partie/dt! slitla: diselio

595

I
Xs '" O

c,~

''''1 como es los slidos

~;~
/un tamai'io Slidos tanque agitado (IIuidiza;!05)

~"r~- *-~~ .fB

partir de la ecuacin 6

e"
Fi:ura !6.3. Con'ersin de Plnkula;; de slidos de un solo Ilmano para rlujo en tanque ugiudo

Asi. para nujo en tanque agitado dc un so lo tamao de partcula que se conviertc completamente en el tiempo , se tiene

1;

(1

(6)

Esta ecuacin puede illlcgrarse para las distintas resisl<'lIcias controlalltcs. Para la peliclI/a gaseosa como ewpa conrrolmlle. la ecuacin 25. 11 con la ecuacin 6 proporciona

(7)

que integrada por partes da

(8. )

o en su forma equivalentc desarrollada. Jt; 1 para valores grandes de J. es deci r. para conversiones muy alias

~~ - ~ (~)' + -'(~)' 3! -I!

(8b)

Para la reaccin qumica como ewpa eOll/ro/ame. sustituyendo la ecuacin 25 .23 en la ecuacin 6 se obtiene
-')" -,";d, fo,(, - T,
(9)

Al integrar por partes utilizando la fnnu la de r,:cuIT.:ncia, la cual puede encontrarse .:n cualqui.:r tabla de integrales, se obtiene

(lOa)

o en forma equivalente, utilizada para valor.:s grandes de 1/;, o para valores de conversin muy altos

1, 4i

1 (') ' 20 i

1 ( ' )' 120 t

(lOb)

P,ua la r esistel/cia en la ceniza C01ll0 e/apa cOlITrol al1le, la sustimcin de la ecuacin 25.1 8 en la ecuacin 6 s.:guida dc integracin lleva a una expresin complicada que al desarrollarla da (ver Yagi y Kunii)

100 ,--------,--" -, . --.-".----,---.-C-C-CT 'T '-.

1
Una sola eta pa Con trot de la resi stencia en ta peticuta ga seosa. l:. 8 Contro! de ta rea ccin. ec o 10 Control d e la difus in e l! ta 11

/r

0.1 !:,--------;.c-------'-~ 0.01 0.1 1.0

Figura 26.~. Comcr; in promedio contm el ti<"mpo de res idencia promedio en reaClOres de tanque agitado. pam un solo tamano d ~ pancula

Capi",'o 16. R,acm"sjh'd~ponic,da shdo. di",ia

50 ~----------------------------,

597

Una so la etapa
Control de la resistencia en la pe![cula

~ COlmol d e la reaccin, ecs _25 _23 y 10

Conllo] de la difusin en la ceniza,
g
o

gaseosa. eC5. 25.11 y 8

ecs. 25.18y II

E "
~

'~" _a. '* 101- - - - -'-;

________- L__L __ _ _ _ _ _ _ _ _ _~~~

0 .01

0.05

0.1
1 - '\'8

0 .5

1.0

Fi gura 26.S. Comp~racin de los cmpos de n:lencin necesarios par.! ef'luar una conversin d~l('fminada en reactores de tanque ag itado y de flujo pistn con sl idos de un solo tamao

1, - 420 19 (')' 4 1 (') ' )' + 1-XB = 5~ ~ + 4620 ~ ' - 0.00 149 ( ~

(11)

En las figurds 26.4 y 26.5 se presentan grficamente estos resultados para slidos con Oujo de tanque agitado. La figura 26.5 muestra claramente que para valores altos de conversin de los slidos en un reactor de tanque agitado se necesita un tiempo de pennanencia mucho mayor que en un reactor de flujo pi stn. La extensin de estas expresiones a operaciones en etapas mltiples no es difcil ; ver Levcnspicl, o Kuni i y Levcnspiel.

EJEMPLO 26.2.

CONVERSIN DE UNA A LIMEN TACIN DE UN SOLO TAMAli'O E N UN REACTOR DE TA N QUE A GITADO

Yagi el a/., tostaron pirrotita (sulfuro de hierro) en partculas dispersas en fibras de asbesto, y encontraron que el tiempo necesario para la conversin completa se relacionaba con e l tamao de las partculas del modo siguiente

Las particulas se mantuvieron como slidos duros de tamao constante durante la reaccin . Se planea util izar un reactor de lecho fluidizado para convertir el mineral de pirrolila en el x ido correspondiente. La alimentacin es de tamao unifomle, T = 20 mili,

con un tiempo promedio de residencia en el reactor = 60 mino Calcular la fraccin del mineral de sulfuro origin:I1 que quedar sin convertir.

SOLUCI N
Pueslo que durante la reaccin se fonna un producto material duro, puede descartarse la difusin a travs de la pel icula como resistencia controtante. Para la reaccin quimica como resistencia controlante, la ecuacin 25.38 muestra que

mientras que para la difusin a tra\'es de la ceniza como resistencia controlante. la ecuacin 25.37 muestra que

Corno experimentalmente se encontr que la dependencia del diametro cae entre estos dos valores, es razonable esperar que ambos rnec:mismos ofrezcan resistencia a la conversin. Uti lizando, por un lado, la difusin a travs de la cen iza y, por olro, la reaccin qumica como resistencias controlames. se obtienen los limes superior e inferior de la convcrsin esperada. Los slidos en un lecho fluidizado se aproximan al flujo en tanque agitado; por lo tanto. para la reaccin qumica como etapa controlante, la ecuacin 10 con . / = 20 min/60 min = se tiene

!'

, - " = -'- (-,-) _ -'- (-'-)' + - ' (-'-)' - . ' B 4 3 20 3 120 3

0.078

Para la difusin a travs de la ceniza como etapa cOlllrolante, la ecuacin 11 da

Por tanto, la fraccin de sulfuro que queda esta comprendida entre 6.2 y 7.8% o. promediando. 1 - XB ;o 0.07, o 7.0%

Flujo en tanque agit~ldo de partculas de varios tamaos constantes, gas de composicin uniforme
Frecuentemente. para alimentar un reactor de tanque agitado se utilizan slidos de \'arios tamanos. Para este tipo de alimentacin y una sola corriente de salida (sin arrastre de slidos finos). los mtodos que lle\'aron a las ecuaciones 2 y 6. combinados. permitir.in obtener la conversin requerida. Considerar el reactor que se muestro en la figura 26.6. Puesto que la corri ente de salida es representativa de las condiciones del lecho, las distribuciones de tamanos en cllecho. en la alimentacin , y en la corriente de salda son todas similares, es decir,

F(R)

II'(H,)

(12)

lec ho Iluidi zado: 11', XB

f -- Z - -- - j

Entrada de slidos: F'.\'B '" O ---+flR,)

Salid a de slidos: F, ,\'s

flR,)

Figurd 26.6. l echo fluidizado con una 50la corriente de sa lida p3r.lTr.llar slidos de \'3rios tamaos. Obsef"\'3 r que la disTribucin de Tamaos en las corrientes de flujo)' en el1echo s.on iguales

donde Jf' es la camidad de material en el reactor, y donde W(R) es la cantidad de matcrial de tamao R en el reactor. Adems, para este flujo el tiempo promedio de residencia I(R,.) del malerial de cualquier tamao R es igual al tiempo promedio de residencia del slido cn el lecho, o
_ _ W (peso de lodos los slidos en el reaclor) I~I(R)~ ~ .. d e to dos 1 ,d 1 F ~ ( cau d a Id e a ,.lmentaclOn os so 1 os a 1 reactor)

(13)

Designando por Xu(R) a la conversin promedio de panculas de tamao Ri en ellecho, por la ecuacin 6 se tiene
1 ~ X (R _ )=
11,

:i
O

[1

( 14)

Sin embargo, la alimelllacin consiste en partculas de tamanos diferentes , por lo que el valor promedio global de B no convertido para todos estos tamaos es valor pro.l~led io ) de la fracclOn de 8 ( no convenida (fraCCin n? convertida) ( frac~in de la corriente ) de partlculas de de sahda o de entrada con (15) ,0IJ0j t..stamao R_ partculas de tamao R_ IJ.!l"I:lfto<' ,

o en smbolos
_ ,qR.)) F(R,) ,, ' F

600

Captulo 16. Rellctoresf/uido-porticulll solidll: disc'lo

Combinando las ecuaciones 14 y 15 Y sust ituyendo la expresin del prim er Trmino con la ecuacin 8, 10 u I1 para cada tamao de partcula, se obtiene para la difusin a travs de la pe/icu/a como e/apa contro/ante,

\-\' ~ l: {-, "R;) - -' ["~;) ]' + I

-' B

.} F(R;)
F

2!

3!

(\ 6)

para la reaccin qumica como e/apa cOI/IIV/ante,

.} F(R;)
F
y para la difusin a I/"{/\s de /0 ceniza como elOpa COII/ro/allfe,

( \ 7)

. ~ ~ {~ " R ;) _ -'2. ["R ;) ]' +. \ _ -, .. 5 I 420 I

-' H

.}

F(R;) F

(\ ' )
R,~

donde ;(R) es el tiempo para la reaccin completa de las panculas de tamaio ejemplo siguiente ilustra el uso de estas expresiones.

El

EJEMPLO 26.3.

CONVERSIN DE UNA A LIMENTACIN CON MEZCLA DE TAMA OS EN UN REACTOR DE TA N QUEAGITADO

Una alimentacin fo n nada por 30% de panculas de 50 JIm de radio 40% de partculas de lOO JIffi de radio 30% de partculas dc 200 JIm de rad io va a reaccionar en un reactor de lecho flui dizado con flujo en estado estacionario construido con un tubo de 2 m de long itud y 20 cm de di:imetro interior. El gas flu idiza nte es el react ivo en fa sc gaseosa, y para las condic iones de operacin proycctadas, el tiempo necesario para la convcr.;in completa es de 5, 10 Y 20 min para los tres tamaos de panculas de la al imentacin. Encontrar la conversin de los slidos en el reactor para un caudal de alimentacin de I kg de slidos/min si el lecho contiene 10 kg de sl idos.
/nfor lllacioll adicio/lal:

Los slidos son duros y no cambian de tamao ni de peso durante la reaccin. Se emplea un cicln para separar y devolver a l lecho los slidos que puedan ser arrastrados por la corriente gaseosa. El cambio en la composic in de la fase gaseosa en el lecho es pequeo.

SOL UCIN
De acucrdo con el enunciado del problema, pued<! considerarse q ue los slidos estn <!Il fl ujo de tanque agitado. Para una alim<!ntac in de slidos con mezcla de tamanos se pu<!de aplicar la ecuac in 15 , y puesto que controla la reaccin q umica (ver el

Capilllto 26. Reactores flllido -pllrticlIla slida; dise/la

601

ejemplo 26.1 ), eSIa ecuacin se ri!duce a la ccuacin I 7, donde, por el enunciado del problema,
F = 1000 g/min

w= 10 000 g
F(5 0 .un) = 300 g/min F( IOO J.un) = 400 g/min F(200 .un) = 300 g/min

W F

10 000 g 1000 g/min

10 min

y y
y

-(50 J.l.m) = 5 min 7(100 J.l.m) = 10 min 7(200 J.l.m) = 20 min

Sustituyendo en la ecuac i n 17 se obliene

1-

300 g/min ] 1000 g/mm

(10)' [1 10 [1 (20min) _-'- (20)'

10 min 10 min I - 20
p.1rlR - 1OO l-lm

.] 400

1000

10min

20

10

300 ] 1000

p.>ra R x 200 I-lm

= 0.034 + 0.083 + 0.1 05 =0.222 Por 1 0 que la conversin promcdio de los slidos es
X Il = 77.8%

EJEMPLO 26.4.

CALCULO DEL TAMAO DE UN LECHO FLUIDIZADO

En un ambiente gaseoso, las partcu las de 8 se convii!rten i!n un producto slido de la siguiente forma: A(gas) + B(slido)
->

R(gas) + S(slido)

La rcaccin procedc dc a c u c~do con el modelo del ncleo que se encoge, con control por la rcaccin quimica y con ticmpo pam la conwrsin completa de las particulas de I h. Si! va a disear un lecho fluidizado para [rolar I ton/h de sl idos con una conversin de 90% y utilizando una velocidad de alimentacin estequiomtrica de A, a1l-

602

C(1piw l(1 26. R('(1ClOres jlllido-p(1r/iclIl(1 slid(1: diseio

e,

t
B sli do. 1 to nlh
Un mol de A
r,-. ... _

11' = ?

Xa = 0 .9

~ ......

::.;::, '--'-.,.....

e lllla poi cada mol de B

Nota: la con ce ntrac in de A en el lectlO no es CAl)

mentado con concentracin CAO ' Calcular el peso de los slidos en el reactor si se supone que el gas est en lanque agitado. Tener presenle que la concentracin del gas en el reactor no es CM ' La figura E26.4 esquematiza este problema.

SOLUCIN
En un ambiellfe con CAO y con la reaccin quimica como elapa controlanle

yen cualquier otro ambiente

,~

-.C,\O

Para una alimentacin estequiorntrica, X A = XB. Por tanto, la concentracin del gas que sale es 0.1 CAO' Puesto que el gas est en f1lUO de lanque agitado, los sl idos ven eSle gas de salida, lo que equivale a 10 h. A parlir de la ecuacin lO se encuentra , / que proporciona Xs = 0.9. De esta manera, se resuelve

,, =

l - XB=O. I = 1 (,)

i -

1 (') ' +. 20

Resolviendo por prueba y error, se encuentra

,Ii = 0.435,
Por lo que el peso del lecho es
JV=

r ~-=23h

rv

Fno

rFno = 23(1) =

23 toneladas

Capillllo 26. Reactores Jluido-puncula ~-olida.- deiio

603

Reaccion es instantneas
Cuando la reaccin entre un gas)' un slido es lo suficientemente r,ipidll pam que cualquier elemento de volumen del reactor contenga so lamente uno de [os dos reactivos, pero 11 0 ambos, puede considerarse q ue [a reaccin es instantnea . Este extremo se alcanza en la combustin a a[1a tempemtum de slidos finamente divididos. En esta sill.mcin la prediccin del funcionamiento del reactor es directa y depende solamente de la estequiornetra de [a reaccin. La cinctica no influye en e[ calculo. A continuacin se ilustra este comportamiento COII [os siguientes esquemas ideales de contacto.
Carga de slidos. l a figura 26.7 muestra dos situaciones, ulla que representa un techo empacado y [a otra un [echo fl llidizado en el que lIO hay bypass o recirculacin de gas en forma de burbujas grandes. En ambos casos, el gas que abandona el reactor est completamente cOII\"ertido y penllanece as mientras exista reactivo s lido presente en el [echo. Tan pronto como se consuman todos los slidos, 10 cual ocurre en el instante en que se ha alimentado [a cantidad esteqlliometrica de gas, la conversin del gas descender hasta cero. Flujo pistn de gas y slidos en eontmcorrienrc. Puesto que slo uno de los dos reactivos puede estar presente en cualquier nivel del lecho, habr un plano de reaccin muy defi nido en donde se juntan [os reactivos. ESIO ocurri r en uno de [os dos extremos de[ reactor, dependiendo de cul de [as corrientes de al imentacin est en exceso sobre la cantidad estequiomtrica. Suponiendo que cada 100 moles de slido se combinan con 100 moles de gas, las figuras 26.8a y b muestran [o que ocurre cuando se alnllenta un poco menos o un poco ms de la cantidad estequiometrica. Puede desearse que la reaccin ocurra en el centro del lecho para que los extremos se puedan utilizar como regiones de intercambio de calor para calentar los reactivos. Esto puede lograrse haciendo iguales los caudales del gas y de los slidos; sin embargo, este sistema es inherentemente inestable y ser.i necesario un control apropiado. Una segunda allernativa, mostrada en la figura 26.8c, consiste en introducir un peque-

Gas completa mente convertido

t
Slidos no convertidos Lecllo fijo

Gas completame nte convertido

Convers in progresiva de los slidos con el tiempo

Slidos completament e convertidos

Frente de Slidos rea ccin s uspendidos mvil

Los slidos se mezclan uniformemente

1
Fgur~

26.7. Una carga de slidos en contaC10 con un gas; ",accin inslantanC'a

604

Copwlo 26. ReoclOresjlllido-partcula slida: diseiio

FjO" 100

Entrada de slidDs: Feo " 100

Fm " 100

nUeVDS

lDna de reacc in Zon a de reaccin Slidos completamente cOlwertidos

- S,'id,', gas:
FA O" 2

Zona de reaccin

Enlrad a de gas: 1-";"0 " 99

(" )

Entrada de gas: FIJ " 101

(b)

Enlrada de gas: 1-"Aa '" 101

(e)

componen1~

Figu ra 26.8. Con flujo de pis1n en contracorri{""ntc. la loc3liza~in d" la zona de r"accin dcpend~ dd que se en.uentr" en c."\.cso sobre la cantidad cS1~quom;lfica

o exceso de gas por el fondo del lecho, parn luego rctimr una cantidad ligernll1ente superior a eSle exceso en el lugar donde va a efectuarse la reaccin . Un ejemplo de este tipo de operncin es el de los reactores de lecho mvil parn la recuperncin del petrleo de los esquistos. Otrn operncin en cierto modo amiloga es la del reaClor de etapas mltiples en corllfacorriente, siendo el ca lcinador de lecho fluidizado de 4 o 5 etapas un buen ejemplo. En todas estas opernciones, la eficiencia en la uti lizacin del calor es la considernc in princ ipal.
Flujo pistn de gas J' slidos 1.'11 cocorrielltl.' y 1.'11 fllljo cruzado. En fl ujo en cocorriente, como el que se muestm en la figura 26.9a, toda la reaccin se produce en el extremo de entrada de la alimentacin, lo cual representa un melodo de contacto pobre con respecto a la eficiencia en la uti li zacin del calor y preealentamiento de los lllateriales que entran . Para el flujo cruzado, representado en la figura 26.9b, habr un plano de reaccin definido en los sl idos, cuyo angulo depende n icamente de la estequiometria y de la veloc idad relativa de alimentacin de los reactivos. En la prctica, las carncleristicas de transferencia de ca lor pueden modificar un poco el angulo de este plano. Fllljo 1.'11 rallque agiuulo de slido!>)' gas_ De nuevo, en el caso ideal el gas o bien el solido se conven irn completamente en el reactor, dependiendo de cufll de las corrientes este en exceso.

Extensiones
En otros textos (como Kunii y Le\'enspiel , o Levenspiel) se tratan modificaciones y ampliaciones de los metodos presentados aqu. Por ejemplo: cineticas de partculas mas compl icadas; partculas que crecen o que disminuyen de tam::o en reactores nicos y en sistemas con circulacion de slidos; gas de composicin variable en un reactor nico y de una elapa a otra en operaciones multielapas;

Probl,ma,

605

Gas compl etamente

co nvert ido

Gas sin

de

r --

Plano de

reacc in

Enlla da de slidos

Entrada de gas

Entrada de gas

Fi gura 26.9. Contacto gas-slidos en I;ocomenle)' en Oujo cruzado: reaccin insl3m:inea

desviaciones con respecto al flujo pistn y en tanque agitado; arrastre de finos de un reactor.
Flujo arbitrario de slidm. Puesto que las part culas fluyen como macrofluidos, su cOIl\"ersin promedio estara detenninada por la ecuacin 11.1 3. As, para cualquier RTD y eOIl la composicin del gas conocida se tiene

(19)

donde 1 - XI) est dado por la ecuacin 25.23 pam e l modelo SCM/control por la reaccin, y por la ecuac in 25. 18 para e l modelo SCWcontro l por la difusin en la ceniza.

REFERENCIAS
Kunii, D. , Y O. Le\" enspid, Fluidi::mioll ElIgillcerillg, 2a ed., Butterworth. Bmi!Ott, ~'I t\. Levt'nspieJ, O., Chemical Reactor Omflibook. OSU Books!ores. Con'allis, O R, 97339. Yagi, S., y D. Kunii, Ch e/JI. EJ/g. Sci., 16,364,372,380. - -, K. Takagi y S. Shimoyana.l Che/JI. Soco (Japan), lid. Chem. Sec, 54, l.

PROBLEMAS
Una corrieme de particulas de un solo amao !j:nt' una con\< ersin de 80% (modelo SC~'lIcon por la difusin en la ceniza, gas de composicin unifonne) al pasar por un reaClOL Si el reaelor se hace dos veces mayor, pero con la misma composicin del gas, la misma velocidad de alimentacin y el mismo patrn de flujo para los slidos, calcular la conversin de los slidos. Los slidos estan en :
1T01

16.1. Flujo pistn.

26.2. Tanque agitado.

606

Capwlo 26.

HeaClOres jll/ido-pan;cll!a

slida: dise/lo

Una alimcmacin slida que consiste en 20% en peso de partculas de I mm o menor..s 30% en p;-so de panicul:ls de 1 mm 50% en peso de panculas de 4 mm se hace pasar a naves de un reactor tubular rotatorio, parecido a un hamo de cernen[o. donde f'Cilcciona con el gas para dar un produclo slido duro que no se desmeou7.a (modelo SC~'Ucontrol de la reatcin, T = <1 h par; las panculas de 4 mm).

26.3.

Encontrar el tiempo de residencia necesario para una conversin de 100% de los SGlidos.

26.4.

Encomrar la conversin promedio de los slidos para un tiempo de residencia de 15 min _

26.5.

En un lecho fiuidizado por el que fluyen partculas de tamao uniforme hay una conversin promedio de 60% (modelo dcl mideo que se encoge sin reaccionar, con la reaccin como etapa .controlante). Dc":nninar la conversin de 105 slidos si se duplica el lamaiio del reaclar pero se utiliza la misma eamidad de slidos y el mismo gas.

26.6.

En un lecho fluidizado piloto a eseala reaccionan slidos de tamao eonstame. R = 0.3 mm, con un gas en flujo estacionario, obteniendose los siguientes resultados: Fo = 10 gis,

W=1000g,

X" =

0 .75

Adems, la conversin es muy sensible a la temperatura. lo que sugiere que la etapa comrolame es la de reaeein. Disear un reaClor dc lecho fluidi~1do de lamao comercial (detenninar 111) pam tr..Itar 4 toneladas rnclricas/h de alimemacin de slidos de 0.3 mm de radio para aleanT..ar una conversin de 98%.

26.7.

Resolver el ejemplo 16.3 con la siguiente modificaci6n: la cinClica de la rcaccin est controlada por la difusi6n en la ceniT;!, con -;-(R = 100 .tm) 0= 10 mino

26.M .

Repetir el ejemplo 16.4 si el reactor se alimenta con el doble de la relacin eSlcquiomClrica gas/slidos, pero con la misma CM'

26.9.

Repetir el ejemplo 26.4 si se supone que el gas pasa en flujo pistn por el reaclor.

26.1 0.

Considerar el siguiente proceso para convenir residuos de fibras desmenuzadas en un produelo til. Las fibras y un fluido se alimeman continuamente en un reaclar de Ianque agitado, donde reaccionan de acuerdo con el modclo del nclco que se encoge sin reaccionar con la reaccin qumica como elapa controlante. Desarrollar la expresin de diseo para esta operacin en funcin de los parnrnetros adecuados e ignorando el arrastre de finos.

Problemas

607

El sulfuro dI: hidrgeno del gas de carbn se elimina haciendo pas:lr el gas a trav':$ de un lecho mvil o de partculas di: :"ido de hierro. En el m~dio ambiente del gas de carbn (considerarlo unifonne), los slidos se convierten de Fe20 1 a FeS por el modelo Sc,.... Ucontrol de la rt':tccin, ;- = 1 h. Encontrar [a conversin fraccional del xido a sulfuro de hierro si la RTD de los slidos en el reactor es aproximada por las cury:ts E mostradas en las figur:ls P26.ll a P26. 14.

26.11

26.12

26,]3

.1.

Ef-_-,
o
90
mili

15

45 min

30

90 mili

26.14
E

.1.

l)funcln

Figur:u P2 6. ll - I'26. 14

"

Parte

Sistemas con reacciones bioqumicas

Ca ptulo 27. Ca ptu lo 28. Ca ptulo 29. Ca ptu lo 30. Fermentacin enzimtica /6 11 Fermentacin microbiana. introduccin y panorama general /62 3 Fermentacin microbiana limitada por el sustrato /630 Fermentacin microbiana limitada por el producID/645

Captulo

27

Fermentacin enzimtica

El term ino "femll:ntacin" puede emplearse en su signircado estricto origi nal (producir alcohol a part ir de azilcar. y nada ms) o bien en un sentido ms o menos amp lio. Se utilizara aq ui la definici n moderna amplia:

Desde el mas sencillo hasta el mas complejo. los procesos biologicos puecien clasificarse CQmo fermentaciones. procesos fis iolgicos elementales y la acci" de seres I';I'OS. Adems. las frrmenwciones pueden dil,dirse en dos grupos generales: aquellas promo\'das y cfltali=adas por microorganismos o microbios (lel'odlllns. bacterias. algas. lIIohos. proIO=OOS) y aque-

llas promol'idas por enzimas (:ms toll cias qumicas producidas por miclVorgallismos). EII gel/cm/. las fo rlllelllaciolles 5011 reacciones en las
que /lila II/(l/er;a p r imo orgnica se CO I/viene ell PlYJlltlcto por la accin de microbios o por la accin de lIzim w".

Esta clasifi cacin g lobal se ilustra en la figura 27.1 . Las fennenlaciones enzi mlicas pueden represenlarse por

(a1imelllacin orgni ca, A) -==='==c (produclo q uimico, R)

qu~ 3Ct3

~nzim:l

como C3wiLloor

( 1)

Las fe mlentaciones microbianas pueden represelllarse por

(alimentacin orgnica. A)

mi,robioC ---:"':==:=:':que como

3CtW.

(produclo, R) + (ms clulas, C) (l )

C3uhzador

La di stincin clave entre estos dos tipos de fe nncntaeiones es que en la fermentacin enzimtica el agente eatalitico, la enzima. no se reproduce. sino que acta como cual quier sustancia quimica ordinaria, mientras que en la fenn entacin microbiana el

61 1

612

Captulo 17. Fermentacin en: imtica

Clasificacin :

Procesos biol Ogicos

Accin de seres vi vo s

fermenlacin

Calalizada por ENZIMAS - compuestos de alto peso molecular. que son muy especf icos. y gen eralmeflte actan 50bre un solo compuesto

~ Catalizada POI micrOOlganismos

(MICROBIOS o CLULAS) - levadlllas - mohos - bacterias - protozoos - a lgas

Procesos fis iol gicos elementales

F:ura 27. 1. Clasificacin de los proc esos biolgicos

agente catalilico, la clula o microbio, se reproduce. Dentro de I[ls clulas se encuen Ira la enzima que cataliza la reaccin, como en la fermentacin cnzimtica; sin embargo, al reproducirse la clula, sta fabrica su propia enzima. En eSle capitulo se presentan las fermenta ciones enzimticas, }' en los dos capitu los siguientes se lratan las fe rmentaciones microbianas.

27.1. CINTICA DE il'nCHAELlS-MENTEN (M-M)

En un medio favorable, es decir, con la enzima correcta como catalizador, el como puesto orgnico A reaccionara para producir R. Observaciones muestran el compor lamie1l10 de la figura 27.2 . Una expresin simple que tiene en considerac in este comportamiento es

cnzima !Olal

C EOCA Ci\I + CA
( una conSlanlc. lI amad.l conSlanre de Michac1 is

(3)

"

_ - - - Cro alta

Para CA a lta: la ve locidad es in dependi ente de CA Para CA baja: la ve locid ad es proporcional a CA- por lo que la velocidad es de primer orden con respecto a CA. Para toda CA: la velocidad es proporc ional a Croo la concentracin de fa enzima

: . . . _ - - - - - CEO

baja

Fgura 27.2.

C Uf\lIS

tpira; wlocidad-concenrracin para la; n-3cciones calalizadas por enzimas

17.' . Cine/iea de MicJwelis-Men/en (M-.lI)

Comporta mie nto de pr imer Comporlamiento de ord en cu ando CA CM / o r den celO cllando CA

613

Velocidad : - rA = rR

l/

CI.!

----- ----- -- ----- --- --, ,

Cm..,a \'eloc idad--conce ntsaci6n para la cintica de -- 7-" I Mich aeli s l.\ enten Cu ando CA = CM. la mitad de la e rlZ ima est en forma combinada. Pendient e inicia l: ~-<_ b

"

I I

= '"2+ k3 CEO

( .,., )

'--- ---''-,---,-------- - - - _ e,
. '"2 + k 3 CA = C,.! = - .I

Fi gura 27.3. Camclerisli cali espeCi 3leS de 13 ecuacin 1\[.:,,1. ecuaci n 3

En la bsqueda del mecanismo ms simple para expl icar estas observaciones }' esta forma de la ecuacin de velocidad, Ivlichaeli s }' Menten propusieron el mecanismo siguiente que incluye dos pasos elementales de reaccin
~ibre
A + E ~X-R + E

... y ...

CEO = CE + C x
(nZima 10131

2(

produclo intcrmedio

(4)

enzima enl37..ada al reaclivo

El ejemplo 2.2 desarrolla )' explica la relacin entre el mecanismo anterior y la ecuacin de velocidad. Algunas de las camcterislicas especiales de la ecuacin de Michaelis-Menten son: Cuando CA = CM' la mitad de la enzima est en forma libre y la otra mitad combinada. Cuando CA P CM' la mayor parte de la enzima existe como complejo X. Cuando CA 4C,\ I' la mayor parte de la enzima existe en fom1a libre. Esta ecuacin se muestra grficamente en la fi gura 27.3. Se veril ahora cmo evaluar las dos constallfes de velocidad de esta importante ecuacin par.! la fermentacin enzirmitica.

Fermentador intermitente o de flujo pistn

Para este sistema, la integracin de la ecuacin M-M proporciona (ver la ecuacin 3.57, o Michaelis y :-...Ienten)

(5)
l~rmino d~ prim~r

orden

l,,"" ino de o"kn

[ ~rn

Este comportamiento concentmcin-tiempo se muestra en la figum 27.4.

614

CapillllQ Z7. Ferme1lfadim el1:imOliC Q

Se aplOlllna a pllmer

,,
\, /
-~

O/den con CA baja

Camb,O cuando CA" CM Se aproxima a orden celo

,, , , ",

c"anda CA es alta
/ Ec uac in 5

o ~------------~~~--Figu ra 27A. Componamienla cancf:mmn-liempo de la ecuacin MM

Desgraciadamente. esta ecuac in no puede graficarse d irectllmente para encontrar los valores dI! las constantes k) y C~I' Sin embargo, reordenando los tmlinos se llega a la siguiente expresin que s puede ser graficada, como se m uestra en la fi gura 27.5, para obtener las constantes de velocidad

CM - CA = _ C +k C
In ~

3EO

__I_ C
In

(6)

CA

AO CA

Fermentador de tanque agitado

Insertando la ecuacin M-M en la ecuacin de di seo del reactor de tanque agitado, se tiene (CAO - CA) (CM k3 EO A

+ e,,)

e c

.0

(7)

Desgrac iadlllllcnte, no puede idearse ninguna grfica para calcular las constantcs kJ y CM- Sin embargo, reordenando se encuentra una fomla de la ecuacin q uc si permite el clculo dirceto de las constantes
(8)

La figura 27.6 muestra esta representacin grfica.

Otros mtodos para evaluar k y CM

Los bilogos y los expertos en ciencias de la salud hlm desarrollado una tradic in de ajustar y calcular las constantes de la ecuacin M-M con un procedimiento de etapas mltiples:

17.1. C,i" de ,11;"oocl"-M",,,,, (,II-M)

615

Rgimen de orden cero aQ~

[CAalla ) .-

~/

./Y.

Pe ndient e
= k3

Pr im er ord en
aqu i "

-e"l

'--- Esta grfica proporciona una

lnea para todas las C{O
c~

,
1 " I
I I

o
'---Pend iente

I I

~ k]CEO ,

o ~~~----------~-- ~~ I . e',1 e j In C;dCA

/

1/

/ / .l3 C EO

e',l + CAG

")CEO
'---lneas uparadas
para cada CEO

Figura 27.5. Cualqui~ra de e.las dos grficas pued~ utilizarse paro probar '1 ajustar b ecuacin M-M ('-'liarion 6) 11 panir <le datos prownienw de un f<,actor intemlitentc

medir primero CAQUI contra .. para datos tomados en cualquiera de los tres reactores ideales, intermitente, de tanque agitado o de flujo pistn; evaluar despues -rA para "arias CA' ya sea directamente a partir de los dalOs obtenidos en el reaclOr de tanque agitado (-r A = (CAO - CAOUI)"] o bien calculando las pendientes de los datos del reactor intermitente o de flujo pistn, como se muestra en el capitulo 3; graficar CA contra (-r A ) de una de las dos formas siguientes
... la grfica de Eadie ... la grfica de Lineweaver

y deducir

C~t

y k a partir de estas graficas.

El mtodo de ingeniera de reacciones qumicas que lleva a la ecuacin 6 o la 8 ajusta los datos experimentales de CA contra .. obtenidos en cualquiera de los tres reactores ideales. Este mtodo es directo, menos propenso a enredos y ms confiable.

616

Capillllo 27. Ferlllel1lac;n en:;/J/(ilico

e,

------------ - ---,

Regin de orden c e ro ~ _
~-

I
I

I
I

____ Una lin ea para todas las Cro

/ ~ <f '4,, ,<:--

'--- Pend iente = kJ

: I
I

I I

Para baja CEO

. '

e,

Pa ra alta

CEO ~

'-pende~te = k3CEO
I I
I

I I

____ Ln eas sepa radas pala cada Cro

Figura 27.6. Cu.11qu iera de estas gci fC3S puede util izarse fUra prob:tr '1 aj ustar la ecuacin MM (ecuacin 8) a partir de datos obten idos en un reaClOr de tanque agitado

27.2. INHIBICIN POR lINA SUSTAl'lCIA EXTRAA. IN HIBI C IN COMP ETITIVA Y NO COMPETITIVA
Cuando la presencia de la sustancia B causa la disminucin de la velocidad de la reaccin enzima-sustrato, entonces B se denomina inhibido,-. Se tienen varios tipos de acciones de los inhibidores, denomimindose los modelos ms sencillos inhibicin competitiva y l/O competitira. Se produce una inhibicin competit iva cuando A y B atacan el mi slTlo sitio de la enzima. Se tiene una inhibicin no competitiva cuando B ataca en un sitio diferente de la enzima, pero al hacerlo detiene la accin de A. La fi gura 27.7 muestra esta accin en fonna grfica sencilla. Importancia famtacolgica: el estudio de las enzimas y su inhi bicin es uno de los principales metodos para detenninar la accin de los fnnacos existentes y para de sarrollar otros nuevos. Esto ha cambiado completamente la direccin de la investiga cin farmaco lgica en los ultimos aos. La tendencia principal hoy en dia es eSllldiar bioqumicamente las enfe mtedades, y despues sillleti 7.ar un compuesto qumi co que bloquee la accin de una enzima crucial. A continuacin se desarrollan las expresiones cincticas para estos dos tipos de inhi bicin.

27.2. IlIhibidm por l/l/a SI/Sial/da eXlroiia. Inhibidon compelili\a y 110 compelilim

617

~\~

CO

8'-iJ
~

Nota cuando B esta en la

.""rl;<i", d, ,,'
,A"t",,~Ii,

nhibicin competitiva

" - Inhibicin no co mpetitiva

Figura 27.7. Rcprcscnlorin simple de' lo accin de dos lipo, de inhibidores

Cintica de la inhibicin competitiva

Cuando A Y 8 compiten por el mi smo sitio sobre la enzima, se tiene el mecanismo siguiente: A + E ~ Xl.- R + E

(9)

B + E~

(Obser\'ar

~u<,

Y
8 s lo al3ca a lo e'nzimo libre

( 10)

Con un procedimietllo como el que se muestra en el capitulo 2 (ver el ejemplo 2.2), se llega a la siguiente ecuacin de velocidad:

c
M

= k2 + k3

donde

mol ' m3

(11)

k { N = ---.!

ks' mol

m3 --

Comparndolo con el sistema sin inhi bicin (ecuacin 3), se observa que simplemen). te se necesita reemplazar CM con C\l( l + NCrlO

Cintica de la inhibicin no competitiva

En este caso A ataca la enzima en un sitio y 8 la ataca en otro sitio diferente, pero al hacerlo detiene la accin de A. El mecanismo de esta accin esta representado por

A + E ~X2..R + E
B +E ~

(12)

B + X ~Z

,Y , ,

(13)

(14)

61 8

Capilllfo 27. Fcrmc/!wdoll c/!::imotica

Observar que 8 ataca a la enzima independientemente de si A est enl azada a ella o no. La velocidad global es entonces

k. CEO e.... (1 + LCso)

~

CM=
... donde

k~

----~-

+ k, k

( 15)

N=
L ~

k~

+ NCso ) +C CM(1 1 + LC ,\

so

-'-

k k1

Comparndolo con [as reacciones enzimt icas sin inhibicin, se observa que en este caso se modifica tanto CM como k3 . As, para la reaccin no competitiva, remplazar kJ con

k.

1 + NC so ) remplazar C"'t con C"'t ( I + LC

so

Cmo distin guir entl'e inhibicin competitiva y no comp etitiva a partir de datos cx:pcl'imental es
Con los datos de e cOlUra I obtenidos en cualquier reactor intermitelUe, de flujo pistn o de tanque agitado, se hace una de las gr.ificas recomendadas para los sistemas sin inhibicin (ver la fig ura 27 .5 o la 27.6). Si existe inhibicin estas grficas se modifican tal como se muestra en las figuras 27.8 y 27.9.
Competitiva
Cso '" O Baja

No competitiva Atta e ao
Cso '" O
Ba ja

Alta Cso

CAQ - CA

tn CM/CA
Pend iente ", *3

Fi gur.l 27.8.

E f~cto

de la inhibi cin sobre tos datos provenientes de l"l'actores de flujo pistn o de reactores intcnnitentes

Problemas
Competitiva No comp etitiva
Baja Alta CBO CBO"O

619

e",
Slo esta Unea a partir de la IIg.

CEO = O

8ala

Alta eBO

e,

.~

6\.. # .>
Pend iente = t)

S610 esta linea a partir de la lig.

6\..
....
Pend iente = -

q<:.''''V

tJ -1 + LeBO

CEOCA~

C NJ - CA

Fig uro 27.9. Efcrlo d~ la inhibicin sobre los datos pf'Q\'enientl's d~ un reactor de tanque a;i l.:ldo

Comentarios
La ecuac in M-tvl es la expresin mas simple para repr.esenlar las reacciones calalizadas por enzimas. Ha sido lIlodificada y ampliada de muchas formas. Las dos formas de inhibicin presentadas aqu son las mils simples imaginables. Otras fonnas son mucho ms complejas de representar matcmilticamente. por lo que siempre se probarn primero stas.

REFERENCIA
~Ichadis.

L. Y M.L "",cntcn. Biochem.

z.. 49, 333.

PROBLEMAS
27. 1. La enzima E y el sustrato A nuyen a travs de un reactor de tanque agitado (JI = 6 litros). A partir de las concentraciones de entrada y salida y del cauda l, encontrar una ecuacin de velocidad que represente la accin de la enzima sobre el sustrato.

CI> moUitro 0.02 0.01 0 .001

C,w moUitro 0.2 0.3 0.69

CII mo lllitro

u,litroJh 3.0 4.0 1.2

O.'"
0. 15 0.60

27.2.

A temperatura ambiente se hidroliza sacarosa medianlC la enzima sacarasa seg n la reaccin sacarosa ~ productos

620

Capitulo 27. FernU!IIlIIcioll/!/dmatica

A panir de sacarosa (CAO - 1 moUm 3) y sacarasa (Cro = 0.01 mol/m l ) se oblienen los siguientes datos cn un reactor intennilenle (concenlrnciones calculadas a panir dc medidas de rotacin ptica)

CA' mollm3 ,. h

0.68 2

0.16 6

0.006 10

Encontrar una ecuacin de velocidad quc represente la cinttica de esta reaccin.

27.3. Se realiza una serie de experimentos con diferentes concentraciones de enzima y susmilo en un reactor inlennilente en donde se dejan reaccionar. Al cabo de cieno tiempo se interrumjX' la ri!'accin }' se analiza el conlenido del reactor. A panir de los resultados mostrados a continuacin, hallar una ecuacin de velocidad que represente la accin de la enzima sobre el sustrato.

Experimento

CEO> moUm 3

CAl)' mol/m l
400

CA' moUm 3

eh

2 3

3 2

200 20

10 5 1

27.4.

El hidrato de carbono i\ se descompone en presencia de la enzima E. Se sospecha que tambin el hidrato de carbono B influye de alguna fonna en esta descomposicin. Pam estudiar este fenmeno se aliment:ln varias conecntrnciones de A. 13 Y E en un reactor de tanque agitado (JI = 240 cm 3). a) Encontrar la ecuacin de velocidad de la descomposicin a panir de los datos que se dan a continuacin. b) Que puede decirse acerca del papel de B en la descomposicin? c) Sugerir un mecanismo parn esta reaccin.

CAO ' mol/m l

CA' mollm 3

Cao- mol/m l

CEO' moUm 3

u,cml/min

200 900 1200 700 200

900

50 300 800
33.3

O O O
33.3 33.3 33.3

12.5 5 5
33.3

80
24 48 24

SO

500

10 20

80 120

27.5.

la enzima E c3Ializa la descomposicin del SUSlrnlO A. Para averiguar si la suslancia B actua o no como inhibidor se realizan dos ensayos cinticos en un rcaclOr inteml itcnle, uno en prescncia de B y el otro sin 1 3. A panir de los datos que se dan a continuacin a) EncoOlrn r una ecuacin dc vclocidad que r~prcsentc la descomposicin de A. b) Cul es el pajX'1 de B en la descomposicin? e) Sugerir un mecanismo de reacc in.

Problemas Experimemo J. CM" 600 mol/m J , CEO = 8 g/m 3. no hay n presente CA /. h 350 I 160 2 40 3 10 4

62 1

CA /. h

560

340 2

180 3

80 4

30 5

la celulosa puede convenirse en azcar de acuerdo con la reaccin enzimtica

eelulo!>a ~ azcar En esta rea ccin la eelobiosa y la gluco..a ac tan inhibiendo la ruptura_ Para estudiar la cintica de esta reaccin se realiza una serie de e)'perimentos en un reactor de tanque agi tado que se mantiene a 50 oC y se alimenta con celulosa finameme triturada (CAn = 25 kglm 3). enzima (CEO = 0.01 kglm 3. la misma en todos los ensayos) y \'arios inhibidorcs. Los resultados son los siguientes: Se,.ie 2, ce/obiosa Cso " 5 kgfm J " min 940 Se,.ie l con g/l/cosa CGO = lO kglml ' , mm 1020 433 250 50

Experimento
2

Corriente de salida CA' kgfm J

1.5

Se,.ie J. sin il/llihidor ' , mm

587

COI/

3 4

4.5 9.0 21.0

279
\7\ 36

J87
213 40

27.6.

Encontrar una ecuacin de velocidad que represente el rompimien to de la celulo..a por la celulasa en ausencia de inhibidor.

27.7. Cul es el pa pel de la celubiosa en la descomposicin de la celulosa (determinar el tipo de inhibicin y la ecuacin de wlocidad)?

27.8. Cul es el papel de la gl ucosa en la descomposicin de la celulosa (determinar el tipo de inhibicin y la ecuacin de \'elocidad)? l os datos de velocidad de estos problemas estan modificados de Ghose y Das, Ad"o/ICes il/ Bioehemico/ EIIgilll'e,.g, 1, 66.

27.9. Dada la ecuacin de velocidad de Michaelis-~'I enten para representar las reacciones enzima-sustrato (o reacciones eatalizador-reaet h'o)
A ~ R.

622

Capimlo 2 7. Ferme/Jtacin en::imtica deducir cual de los siguiente; mod elos de comacto, cuando se haccn funcionar adecuadamente, proporcionan un buen componamiemo del reactor (cerca del tamao mnimo del reactor) y eUlil no. El reactor se alimentar.i con dos corrientes, una con ( ..o y la otf3 con CEO'

e",

~==:J:C-- x" = 0 .99

e"
(")

E -(j
A

tllf
(h)

ID-+-

(e)

(d)

(,)

Captulo

28

Fermentacin microbiana. Introduccin y panorama general

La fe nncntacin namral es una siruacin compleja con una abigarrada mezcla de alimentos y cdulas que reaccionan incesantemenlc. En esta introduccin slo se considcranin las sit uaciones ms simples : Slo acta un ti po de microbio e, que en ocasiones se llamar clula o bicho. Slo es necesario un tipo de alimento A, llamado sustrato por los investigadores de las ciencias de la salud. Si el alimento es adecuado, los bichos lo comen, se multiplican y en el proceso producen un mulerial de desecho o residual, R. En smbolos

A~C+ R
En algunos casos, la presencia del producto R inhibe la accin de las clulas, sin importar cunto alimento esta IOdavia disponible. Se tiene asi 10 que se denom ina envenenamiento por el producto. La fabricacin del ,'ino es un ejemplo de esto uvas, frUlas , cereales, ) ~ ( mas ) . 1 1 1 ..-acoJO . ( palalas prensadas, etc. bIchos Confomle aumenta la concentracin de alcohol, las celulas se multiplican mas lentamente, y cuando hay cerca de 12% de alcohol los bichos paran. El alcohol es aqu el veneno o inhibidor. El tratamiento de aguas residuales con lodos activos es un ejemplo de fermentacin no inhibida por el producto

material OrgiLn iCo) de desecho

~ (~lS
bIchos

) + ( productos de la descomposicin)

C0 2Hp, ...

En ocasiones el interes se encuentra en la descomposicin de A, como en el tratamiento de aguas residuales. En otras ocasiones estar en producir celulas e, como en los procesos de crecimiento de levaduras o produccin de protena unicelular para productos alimemicios. En otros casos se desea el material de desecho de las celulas. R, como en la produccin de penicilina y otros ant ibiticos. Sc vcr a cOlI\ inuacin lo que ocurre de manera tpica cuando se tiene un solo tipo de bicho y un solo alimento.

623

624

ClIpiwlo 28. Ferme/1/flcil! microbiana. Imroduccin y pal!oroma generol

Pendiente de la curva de clec imiento Pe ndien te mxima . :. m~lli m a ve loc idad, de cr ecimie nto de .....

ea> ,,c,

:~:;:Oi::

"'.""~-'-"
1e,

"-

C"alta. las c lul as tienen a limenl o ms

k'

_____ _

L~r~;~~;~~~~~

__

~ b.j. -.?!'="';: e=I~": :;--------AO'q="=, clula~

::': la5' por tanto las clulas no ti enen sufic ie nte a limento

"'-"'Ic,~"'c::

tie nen a limento abun dante

Fig ur.l 28.1 . Crecimicmo celular eJl un medio ambieme adecu:ldo y unifoml~

Fermentacin en condiciones de un medio ambiente co nstante. Anlisis cualitativo

Qu ocurre cuando se introduce una carga de microbios en un medio ambiente adecuado de composicin constante que tiene una concentracin de al intento C..,? Primero, los microbios necesitan un tiempo para adaptarse a su nuevo ambiente, despus crecen exponencialmente. Asi , se tiene el comportamiento que se muestra en la figu ra 28 .1. En lnninos genera les, el tiempo de induccin o relardo es el resultado del "choque" que sufren las clulas al encontrarse cn estc nuevo entorno. la vclocidad de crecimiento de las celulas (despus del tiempo de induccin) est dada por r-.Ionod como
kC.... Cc
CA

c..

I ___ concentracin de A cuando las celulas se

1

V reproducen 3 la mitad de su ,clocidad maxima

Fermentador intermitente. Anlisis cualitativo

En este caso las clulas se reproducen, la composicin del sustrato vara y se forma el producto, que puede ser txico para las cCl ulas. Tipicamcnte se observa un periodo de induccin; un periodo de crecimiemo; un periodo estacionario; y la muerte de las clulas.

Induccin

E5tacionario

Las c lul a5 / comienzan a morir

'--Crecimiento exponencia l Tiempo

Capitulo 18. Fermellfacin microbiana. Illfrrx!/fccill y panorama general

625

Form a usual de la curva de induccin

Se observan a veces otras f ormas d e la cu rva de induccin, por ejem plo

" - La s clul as viejas necesita n mAs tiempo para aju starse

Las c lulas mad uras tienen los menores probl emas

' " ' 'p,"o'''

las clula s j6vllnes se

adaptan rpidamente Ed ad de I ~s clulas inlloc!ucidas en el mediO de cult ivo fresco
FI ~ur.l

Ed ad de las clul as introduci das en el mediO de cultivo fresco

28.2. Elliempo de induccin d ~pc-nde de la edad de las clulas

Unas cuanlas palabras acerca de estos regmenes. a) Induccin o retardo. Confornle las clulas en un recipiente consumen IOdo su alimento dejan de multiplicarse, su actividad enzimtica decrece, difunden al exterior compuestos de bajo peso molecular, y las clulas cambian de camcler; envejecen . Por tanto. cuando se introducen en un nuevo enlomo se observa un relardo mientras las clulas vuelven a fabricar las sustancias necesarias para su crecimiento y reproduccin . En general, cualquier cambio en el entorno se traduce en un periodo de induccin mientras las clulas se adaptan al mi smo. Se obsen'an los fenm enos de la figura 28.2. b) Crecim iento y fase estacionaria. Las clulas crecen exponencialmente en un ambiente uniforme, pero en un siSlema intermitente el medio cambia, por lo que tambim cambia la velocidad de crec imiento. El cese del crecimiento de la clula que ocurrim fina lmente esta gobernado por el agotamiento del alimelllo, o bien por la acumulacin de materiales tx.icos (txicos para la clula). Esto se resume grficamellle en la figura 28.3.

Fermentador de tanque agitado

En este caso las clulas se encuentran en un medio ambiente uni forme. No se necesita ninguna adaptacin y la multiplicacin de las clulas tiene lugar a una velocidad constante, detenn inada por la composicin del nuido en el reactor. Esto se represenla frecuent emente por una ecuacin tipo Manad

El \'alor de k depende de todo tipo de parnmelTOs: temperatura, presenc ia de elemenlOS en baja concentracin, vilam inas, sustancias lxicas, illlensidad de la luz, elclera.

626

Capillllo 18. Fermemac(m microbiana. Il1Irodrlcc(:m y pOI/amI/m gel/eml

Limitacin po/ 5u5t/alo (la Ce fmal depende de la cantIdad inicia l de alimento. El ploduclo no afecta la ve locidad) Comienza con
lm~ci4n

pOI ennnenamienlo

(CC nunca eltcede cierto valor.

El producto disminuye la velocdad y luego de tIe ne la reacc in)

mucho alimen~ ~

C/ecimle nto rpido

'-Curva para CA{) alta

Alta CAO

<,
clec lm ~

Ccmlenza con . .. . . ./Poco alimento Baja CAO

Crecimiento r pido

r ---- /
.

Baja CAO ,

---~ -

Crecimiento lento

lento

C"' t:::::~

_ _ _~--=--

c", ~~ _ _ __

En rene ral

Cc.rnl.<
Pala un a concentrac in inlcl~ CAO en la carga, sta es la mhlma pr oduccin de clulas posible

O<

CAO,

, ,,

, ,,

.
,'
qu' el CrecImiento ce lutar est limitado por la produCcin de ve nenos

' - Aqul la limi tan!e es la diSPOnibilid ad d e a limento

e",
d~

Figu ra 2S..3. En un reacIo, ;/lunn;/cntc 13 produccin ma.>;:;ma

celulas depende del mt'Cani,mo limname

Distr ibucin de productos y rendimientos fraccionales

Para la ecuacin cstcquiomtrica
A ~ cC + rR

se define la siguiente notacin abreviada para los rendimientos fraccionales instantncos

= ~(C/A) ""
~

d(C fo rmado) d(A ut iliz.'\do)

(1 )

.(R1A) ~

d(R fo rmado) d(A utili7.ado)

d(R formado)
d(C utilizado)

R1C~ - R1C ~

\f(

Capillllo 18. Fermenltlcin microbirlllll. JlIlmdllcciII y pOl/oroma gel/eral

62 7

Se tienen entonces las siguientes relaciones

@H@@>}
@ ~ ,,@>
y

(2)

re = ( - '))

@>
(3)

rR= (-r\) @

En general , la estequiometra puede complicarse bastante cuando los rendimientos fracciona les cambian con la composicin. El tratamiento de este caso puede ser dificil. Seria conveniente, pues, introducir la simplificacin de que todos los valores I/! permanecen constantes para todas las composiciones. Esta suposicin puede ser razonable para flujo en tanque agitado, o para el penado de crecimiento exponencial en reactores intermitentes; en los dermis casos es cuestionable. De cualquier forma, se introduce esta simpli ficacin, que todos los valores de I/! son constantes. En este caso, para cualquier cambio puede escribirse
... 0 ..
.0 .. .

Cc - CCO = @> (CM- CA) C R - C RO=

C"c = CCO+ C R = CRO+

(CAO - CA)

@) (CAO -

CA)

(CAO - CA)

(4)

E xp"csioncs cinticas
La velocidad de la multiplicacin de las celulas depende, en general. de la disponibilidlld de alimento y de la formacin de residuos que interfieren en la multiplicac in de las celu las. Se muestran a continuacin las fonnas de velocidad r.Jzonables mas si mples que se utili7.aTln en los siguientes capitulas. Disponibilidad de alimento. Para obtener una expresin cuantitativa razonable, se hace una analoga con la cinctica enzimat ica. Para enzimas :
A + E :;:: X

para C." alta para C.\ baja

rR = ke[Q el/ CM

kC EOe A CA+ C"I

(5)

M ichacl5)' lcnt~"

lco",ta"t~ de 1\1:>'1

628

Capimlo 28- Fermelllacim microbiana. IlIIrodllccion .1' panorama gel/erol

Para microbios:
A

+ C cn reposo ~ Cen reproduccin

-

para

c.o\ alta

Cen rep roduccin

l Cen reposo + R

para CA baja para toda CA

e ecu~clOn

(6)
. 'R

kCCCA

"'+ ":-"1
de 1\IonOO (nnstante 1\lnnod

Se han propuesto y utilizado muchas otms ecuaciones cineticas en el pasado; sin embargo, todas ellas han quedado en el o h'ido desde que Manad present su expresin. Su simplicidad la hizo prevalecer. Por lanto, se uti lizar este tipo de expresin en adelante pam relacionar la velocidad de crecimiento celular con la concentracin de sustrato. Efeclo de residuos nocivos. Confonne se "an formando residuos R que perjudican el crecimiento, estos interfieren en la multiplicacin de las celulas. As, la constante de velocidad de Manad observada, kobs' disminuye con un aumento de e R. Una forma simple de esta relacin es

(7)

donde CR es la concentracin de R en la que cesa toda actividad celular, en cuyo ca so kobs ser cero. Esta expresin se muestm en la fi gum 28.4.

La actividad permane<e alla hasta valores cercanos a

Disminucin [ineat de [a consta nte de velocidad conforme R aument a
I
11 "

eft

' 1<:--"-

n= 1
11 =

Disminucin nicial rpida de J;

~----------~>-~___

c,

CH -

Concentracin de residuo para la que cesa toda act ivid ad ce lul ar

J
di~minuye

Fig ura 28.~ . La constamc 1; oh>er...ada R (,~r la ecuacin 7)

a medida

qu~

aumenta la camidJd de producto noci,"o

Capimlo 28. FermelllaciII microbialla. 'II/rodrlccilI y pmror1lmtl genero'

6 29

Expresion cintica gener al. La expresin ms simple del tipo Manad que tiene en cuenta ambos factores en la fennentacin microbiana es

re = - r A

tiA' = rR ~

acin de

generllizada

~t ollod

= kobs

e CAC~
A+ "

(8)

koh!; disminuye conforme C Raumcnta

... donde...

kobs = k (1 -

Clrucin a la que cc.sa la reaccin

En general, pues, la reaccin y la multipl icacin de las clulas disminu ir.n ya sea por el agotamienlo de A (hambre) o por el aumento de R (contaminacin del ambienle).

Tratamiento del tema

Los dos captulos siguientes tratan las ecuacioncs y las consecuencias de diseo para: La cintica de Manad sin inhibicin. En este caso, la limilacin de l alimenlo por s sola afecta la velocidad del crecimiento celular. La cintica con inh ibicin por producto. Aqu slo algunos de los productos formados dumnte la fermentac in disminuyen la velocidad. Se supone asimismo en estos captulos que el rendim iento frac cional es constante, y pueslo que todo se desarrolla en fase lquida, se toma EA = O, Y se trabajar con concentraciones. De forma ms general, un exceso de sustrato o de c lulas en e l medio de cultivo tambin puede disminuir la veloc idad de la fermc nlacin. En estas situaciones, la ecuacin de Monad debe modificarse adecuadamente (ver Han y Levenspiel, Bio/eelt. and Bioel/g., 32, 430, para la disc usin y tralamiento genera l de todas estas fo rmas de inhibicin).

Captulo

29

Fermentacin microbiana limitada por el sustrato

Si se supone un rendimiento frdccional constante y que no hay decrecimiento de la velocidad como consecuencia de inhibicin por producID o por un aumento de la 50brepoblacin de celu las en el medio de cultivo, entonces la ecuacin general de velocidad del captul o anterior, ecuacin 28 .8, se reduce a la conocida ecuacin de MOllod

f eA Ce
CA + C M

... donde

( 1)

"'-cons!anl" de 1\IonO<1

y donde CAO y Cco son las composiciones de la alimentacin o al inic io. Se eXaJllIna ahora la fomla en que los difcrenles reactores ideales procesan una al imentacin que reacciona de acuerdo con estas cineticas.

29.1.

FE RMENTADORES INTERlVl.lTENTES (O DE FLU.JO PISTN)

Se considera el progreso de esta reaccin. Al inicio, CM es alta y Cc o es baja; al fi nal , CA ..... O mientras que Ce es alta. As, la velocidad al principio y al final de un experimento es baja, pero ser alta para alguna composicin intermedi a. Haciendo drc!dl = O, se encuentra que la velocidad mxima Se produce cuando

(2)

Esto signifi ca que si se alimenta con una composicin C..\O' Cco a cualquier sistema, la clave para un diseno apropiado es uti lizar un flujo en tanque agitado que alcanCe CA. m.i.~ veloc en un solo paso, y utilizar despus fl uj o pistn de aq u en adelante . Por tanto, es importante conocer CA. m3.~ ,"doc

630

19. J. FermCl1Iadores il1lcrmjlcl1Ies (o de jlujo pistn)

631

Se vuelve ahora al reactor imermiteme (o de flujo pi stn). Aplicando la ecuacin de di seno, se encuenlra que

que integrando proporciona

(3)

Si exi ste un periodo de inducc in o retardo, si mplememe se ha de sUlllar tinduc a los tiempos aJlleri ores para calcular ftotal' Si se desea, se puede escribir la ecuacin de diseno en fun cin de CR en lugar de CA)' Ce- Solamente hay que recordar que

Los esquemas de la fi gura 29.1 muestran las principales propiedades de eSla ecuacin de di seno.

'--Agotamiento d et a time nto

tn ido con """\.. I ba ja Cco 1

, , ,
, ,

me nudo muy prxima a un a expone nc ia l """\..

'-- Se desva de la exponencial s i tanto CA como Ce camb ian aprec iab lemente durante la operac in

'e

f-I nicio con \ ; alta Cco

, , , , , ,
,

e,
Fi gura 29.1. Com ponamiento
d~

los ,""actores im~nnten[ ..s o de nujo pistn para la fermemaci6n microbilna ti)lO /.Ionoo

632

Capilrdo 19. Ferm entadO/J microbiana limitada por el SI/SImIO

ecuaciOn

4~

'.
o
Fi gun 29.2.
d~

Pe ndi ente = ~

o
o

_ _ Ordenada al Oligen = M + 1

o ~----------------------

In IC;..oICAJ

In ICe/CCO)

Evaluacin dI' las conSTantes de la ecuacin de "lonOO a partir daros provenienres de reacron:s intermirentes. m ~rodo a

Cmo encontrar las constantes de Monod a partir del experimento por lote
1\'l elOdo a) Reordenando la ecuacin 3 se llega a

In(CAo'CA) ln(C Cco)

CM con M = ----'~~CAO + @Cco

(4)

Despus se grafican los dalOs como se mueslra en la figura 29.2. Mlodo b) Primero se encuelllra re tomando dalos de dC dl, luego se reordena la ecuacin de Monod para llegar a

,S:. =..!. + CM
rc
k

_1 _

k CA

(5)

Seguidamente se grafica como se muestra en la figura 29.3 pum encontrar C:-' I y k .

Pend ienl e =

o
C rr

e,

Figur:I 29.3. E\"3l uacin de bs con5ranl~S de la ecuacin de MonOO a pan;r de daros pro\-eni,me5 de reacrores inremllenrcs. m~rOOo b

19.1. Ferm entadores de t(l/u/lle t/gitado

633

Comentarios acerc a de las operaciones por lote

El mtodo a util iza todos los datos directamente y los representa cn fonna lineal. Este es probablemente el mejor metodo dcsdc cualquicr perspectiva. El mtodo b requiere calcular las derivadas pendientes a partir de los datos experimentales, es mas tedioso y probablemente menos confiable . Para valores altos de CA' es decir, CA P C"" se hacc C~t = O en la ecuacin de l'\'lonod. Se obtiene as! re = kCo por lo qUe la ecuacin de diseo, ecuacin 3, se simplifica a

... curva de creci miento exponencial

Para "alores bajos de CA' es decir, CA < CM' la ecuacin de Monad se transforma simplememe en un proceso autocatalitico, y la ecuacin de diseo, ecuacin 3. se reduce a ... curva de crecim iento en fonna de S. Ver la ecuac in autocatalitica de l captulo 3 Para valores muy altos de Ce' simp lemente no puede aplicarse la ecuacin de Monod sin inhi bicin por producto, ya que incluso si hay suficiente alimento, las clulas se amontonaran unas sobre otras y el crec im iento disminuira y terminara por detenerse en algn momento. As, pam concentmciones muy altas de clulas debe recurrirse a la cintica con inhibicin por produclo. Es dificil intentar evaluar las constantes de la ecuacin de Monad a partir de los datos obtenidos en un reactor intermitente o de nuj o pi stn. Los datos que se obtienen en el reactor de tanque agitado son mucho mas simples de interpretar, como se ver en seguida.

29.2. FERME NTADORES DE TAN Q UE AGITADO

Cco

0, la alimentacin no contiene clulas

Se supone una cintica tipo Manad (sin inhibicin por producto), rendimientos fraccionales p constantes y la ausencia de clulas en la corriente de entrada. La ecuacin de diseo del reactor de tanque agitado se transfomm entonces en

,.

donde

i = A, CoR

(6)

Fi gura 29a

634

Copwlo 29. Fermentacin microbiano limi/odo por el SlIstrolO

Sustituyendo

de la ecuacin 1 en la ecuacin 6 se llega a

En funcin de CA .. . oCA = En funcin de Ce

@ (CAO+CM) - Ce

k r", - 1

... para k r",> l +

.. . o

e e ~ tfIP:- te ---'2LJ
~

AO

krm _ 1

.. . para kr > 1 + ~ '" CAO

(7)

En funcin de CR
@ (CAQ + CM)-CR

qy cAO ... o

CR

Esta fascinante expresin flle desarrollada por Monad ( 1949), y de fomla independiente y casi al mismo tiempo por Novick y 5zi lard (1950). Para evaluar las constantes cim!ticas a parti r de una serie de experimentos en un reactor de tanque agitado, se reordena la ecuacin 7 para obtener

(8)

y la grfica que se muestra en la fig ura 29.4 . A partir de la ecuacin de diseo se puede demostrar que todo (armstrc, tiempo ptimo de procesamiento, velocidad mxima de produccin) depende de CM y C.\O ' combinadas de la siguiente fonna:

(9)

29.2. Fermemadores de /anqrre agi/ada

635

ec uac in 8

e,

Punto de
arraSI~

...,,---

-------' "1 ,
/ 1

Pe nd iente", e l.\

J:

~~--'----- '.

Fi gur:I 29..l. E'OIluacin d~ las co n, wnre, de Monod a partir de dalOs pro\"eniemes de reaClOr.:s d~ lanque agilado

e & Ce

,, ,,
ee
F. '
m.I..

C",

I<,----~~-\ ' , 1
, 1
1 1 1 " , "

"",ibl~

,v +

,. "'"

=(ue )

'H. '"
CM

= kJ'tC'I c (N - l). [c~lulas] C'" 'C'!:I .. N + 1 '

donde N = 1 + -

Le.mh

___ ___ ':.-.L __ __ _

l' 1 "

------------------------ -- --~~--- C,
'

1 1
1 1 1

'

"
' "

------- r- ------- ~ -

1 1 1 1
1 1 1 1

"

" '
/ / /

1 "'
"

Mayor ve locid ad de produccin de c lulas: re. 00: = (Cc!:-)l~: Ve locidad

m ~~ im a

de consumo de A

'

r - ~ -A..~ P: - N + l

/
/ /

~'

1 '
1 1 I

,,

,,

"' + 1

k: '--------"----!----------------~~"_ ------------------------------ 'm

""

CA

Si CAl) = "',el I au as tr e se produ ce aqu I 1

J ,
,
1 ,

II I

CAO+ CM ","2 CAO = ",2 _ 1 El arrasl re se produce aqul

CAI) +CM.("'+I) ~ _ N
CO N N- 1 En esle punto se prod uce la mJr ima ve loc ida d de produccin de c lulas (ve loci dad mxima de todo)

1 ,
1 ,

" "
l'

Figu ra 29.5. Resumen del compon3lnicnro en rcaclO/CS de lanqu e agitado de las reacciones que MonGd

sigu~n

unJ cine ri ca de

636

Capituto 19. FermelllaciIl microbiana (;m ila(/a por et SI/SImIO

Asi, el funcionamiento ptimo de un solo fermcntador de tanque agitado ocurre cuando

C"
CM

= __

Ce

N+ I'

Ce. rrcix "",iblo =

N N+ 1.

N
h
p , =

N - I

(10)

y el arrastre ocurre cuando

arTa'''':

( 11 )

Todo esto se ilustra en la figu ra 29.5.

Cco O , la alimentacin contiene clulas

La ecuacin de J'\'lonod (ecullcin 1) junto con la ecuacin de diseo del MrR (ecuacin 6) da, en el caso de que al feonentador entren tanto cl ulas como a limenlo,

(12)

Los ejemplos 29 .l d, 29. 1e y 29.lf utilizan esta expresin.

29.3. OPERACIN PTIMA DE FERMENTADORES

Con cim!tica de Monod sin inh ibicin y un alimento dado, se tiene una curva en forma de U cuando se grafica Ir contra e, tal como se muestra en la figura 29.6. En el capirulo 5 se v io que para esta foona de la curva velocidad-concentracin deber operarse como sigue: Para alcanzar cualquier pUIllO entre A y B se opera en A con parte de la alimentacin en tanque agitado y se mezcla con el resto de la alimentacin . Para alcanzar cualquier punto entre A y O se va di rectamente al punto A en tanque agitado y entonces se cambia a fl uj o pistn mas all de A. Estas dos reglas representan la clave para e l diseo ptimo de un reactor.

Figu ra 29.6. ComponamienlO ,clocidadconccntracin para una cintica tipo Monod

29.3. Operociim plimu de f ermellladores

637

EJEMPLO 29.1.

REACTORES DE TANQUE AGITADO PARA CINTICAS TIPO MONOD

El importante pri ncipio de optimizacin anterior se ilustra sugiriendo cmo hacer funcionar de la mejor fomla posible varias combinaciones de reactores de tanque agitado para una fermentacin que sigue una cintica de MOllod, y en donde

1.: = 2,

C..\o =3 ,

C M = 1,

@= 1

Jlm = 1

para cada reactor

y todas las cantidades se expresan en unidades consistentes. Se consideran por separado los siguientes arreglos:

a) b) e) d) e) 1)

Un solo MFR, con un caudal de alimentacin de u = J. Un solo MFR, con v = l. Un solo MFR, con u = 1/3. Dos MVR, con v = 3. Dos MF R, con v = 1.5. Dos r-.tFR, con u = 0.5.

No calcular la cOllcelllracin de salida de A oc.

SOL UCIN
Prelimillares. Por las reglas de optimizacin para las reacciones en el reactor de tanque agitado (,'er las ecuaciones 9 y 10), se tiene

N
" ",.P =

(N

1)1.:

(2

1)2 = 1

4
(4 - 1)2

2 J

a) Caudal de alimentacill alto, reactor Illico, v = 3. Si toda la alimentacin se introduce al ~lfR , el tiempo promedio de reside ncia .. = V/v = 1/3 es muy corto y las c lulas no permanecen en el reactor el tiempo suficiente y sern arras tradas al exterior. As, la solucin es hacer un byp{Js~ con una parte de la a li mentacin y dejar que el reactor opere en su ptimo, como se mucstra en la figura E29.l o _
b) Caudal de alimemocilI illtermedio, reactor Inico, v = 1. En este caso, si toda la alimentacin pasa a travs del reactor, -; = V/v = 1, que es ptimo, por lo que el reactor debe operarse en estas condiciones. Ver la figura E29. lb.

638

Capillllo 29. Fermelllaciol1l11 ;crobiml(l lilll;w(/a por el SI/SImIO

U= 2 ~
V.. =

r~r l
(ol (hl

, +~t7L, o l

y-= P'
(el

v = 1.5

[,o~
1' .. =1

1.., =1

('l
(dI

"o 0.5

--i:fLt-:fL I'm = I]L2P

(j)

Figvr, E29.1

c) Caudal tle alimelllacioll bajo, reactor Illico, v = 1/ 3. Aqu se liene .. = V/v = 1/( 1/3) = 3, que es ms largo que el ptimo, por lo que hay que pasar todo a travs del reactor, como se muestra en la figura E29. lc. d) Caudal de alimeurac;o/1 alto, dos reactores, v = 3. Teniendo en cuenta que para cada MFR se quiere .. = 1, que es el plimo, se llega al esquema mostrado en la figura E29. l d. e) Cal/dal de alimell/acioll imermedio, dos reactores, v = ,5. En este caso, lo mas que puede hacerse es mantener el primer reactor en las condiciones mejores, como se mueSlra en la figura E29.1 e.

fJ Caudal de alimellfacioll bajo, dos reactores, v

0.5. Aqu el caudal de alimentacin es demasiado bajo para malllener cualquiera de los dos reactores en el plimo, por 10 que se llega al esquema de la fig ura E29.1[
=

EJEMPLO 29.2.

REACTOR DE FL UJO PISTN PARA CIN TICAS TIPO MONOD

El ejemplo 29.1 se ampla a la sluacin en donde se Uliliza un reactor de flujo pisln (PFR) con o sin recirculacin en lugar de reactores de lanque agitado (MFR). Encontrar la configuracin ptima en las siguienles situaciones . a) El volumen del PFR, Vp b) Vp = "Jv = 3. ,
=

3, u

2.

19.3. Operacin pTima de fermenradolT'S

639

SOLUCIN
Primero se encuentran las condiciones ptimas 2

' pt =

7ar",",lr~ = "}

a) Cuudal de alimentacilI hajo, JI = 312 = ].5. Se muestran aqu dos arreglos ptimos en la figura E29. 2a. b) Caudal de alimell1aci" alto, ' = V = 1/ 3. Si toda la alimentacin fl uye a traves del reactor habr arrastre. As, el ptimo est representado en la figura E29.2b.

,= Iv

Iv

,.2 -,--'rnlr'~ ' 3

G . I if-.. ' . 2--Y> ~C ~ Ce/cano a tanq ue agitado , -3

I !+",?'I,"' .-

,------'~'

P -

<v)

lb)

Figura E29.2

EJEMPLO 29.3.

GL UCOSA PARA BACTERIAS E. COL!

Los microbios E. coli crecen plcidamente en un medio con glucosa, de acuerdo con la ci nctica de Monod del modo siguiente:

re =

40 CACe kg clulas con m3 . h CA + 0.4

Dctennmar el caudal de al imentacin de solucin de glucosa (CAij "" 6 kglm3) a un reactor de tanque agitado (V = 1 mJ ) que dar la " elocidad mxima de consumo de glucosa y la velocidad mxima de produccin de cl ulas de E. coli.

640

Capilllto 29. Fermelllaci" microbianll limitada por el SlIstmfO

SOL UCIN
Para encontrar la velocidad mxima de consumo de gl ucosa, primero se detemlina N y despus se uti liza la infonnacin que se da en la figura 29.) . N =

1+ -=
CM

' A'

'1

f1+ ~- =4

r-6

0.4

pl - -

- VIn
' PI

1 O '3' - ,
. .l">

- ~

El caudal de alimentacin de glucosa es

La velocidad mxi ma de consumo de glucosa es

y . AO' "A. opl

=1 8

N) (N +1

= 18 -

(4)
5

= 14.4_ _h _

kg

La velocidad mxima de produccin de E. coli es

= (3)(0, 1)(6)

(~l = 1.44 ~

Comentarios
La ampliac in de las ecuaciones de diseo desarrolladas en este captulo para reactores de flujo pistn con recirculac in del fluido de salida, reactores de tanque agitado con alimentacin que contiene clulas, Cco "# 0, separac in. concentracin y recirculacin de c lulas,
y una discus in ms amplia se encuentran en Levenspiel, capitulo 83 .

Los problemas que siguen verifican cuantitativamente los resultados de los dos primeros ejemplos.

Problemas

641

En la bibliografa sobre fennentacin continua se han realizado grandes esfuerzos para calcular lo que ocurre en talo cual arreglo. La mayoria de los esquemas estn muy lejos del ptimo, por lo que no se consideran aqu. Cuando los valores de cp son constantes para altas y bajas conversiones, emonces slo se liene una variable independiente con la cual tratar cuando la composicin cambia con el tiempo o la posicin. Por tanto, se puede utilizar cualquier concentracin (CA' C R o Ce> en la ecuacin de diseo. Puede compararse el fun cionamiento de varios ti pos de reactor (de flujo pistn, de tanque agitado, etc.) sin dificul tad. Esto es 1 0 que se ha hecho aqu. En general, sin embargo, cp = fi. CA' CR, Cd . Cuando cp \'ara con la composicin, el problema se complica y no se pueden comparar directamente los diferentes tipos de reactor. En 1939, como parte de su tesis, Jacques Monod propuso la ecuacin que se ha usado aqu. La tesis se public como libro en 1948 y mas tarde fue resumida y traducida al ingls en 1949 (ver la referencia al final del caprulo). En microbiologa se uti lizan los lrrninos
sus/rato para el alimento; velocidad de dilucin para l/;. En ingeniera qumica se llama espacio-\'e1ocidad. Aqu no se usa ninguno de estos trminos, sino espacio-tiempo, 7. qllimiosrmo. rur bidosrmo para el reactor de tanque agitado.

Es necesario tener presentes estas diferencias en la terminologa .

REFERENCL>\S
Lcvcnspiel, 0., Chemical ReaClOr Omll ibook, OS U Bookstores, CorvaHis, DR. J\'lonod, J , A m/. R f!I '. Microbiolog)'. 3, 371.
- -, AII /lales de '/lIslil/U Pastel//"; 79, 390. Rec}erc}es slIr la Croissance des Cllfmres Bacrer iel//les, 2a ed., Hennall, Paris. Novick, A., y L. Szilard, Proc. N.A.S., Washington, 36, 708.

PROBLEMAS
29.1. Se hace crecer un cultivo de E. cofi en lactosa en un reactor de tanque agitado ( JI = I litro) utilizando varios caudales de alimetllacin con e AO '" 160 mg lactosaJlitro, ODtenindose los siguientes f<':$ultados: Concentracin de clulas, unidades arbitrarias 15 .6
15 12

ti,

tro/h
0.2
0.4

CA'

mgll itro
4
10

0.8 1.0

40
100

Encontrar una ecuacin de \'cloc idad que represente este crecimiento.

642

Capiw/o 19. Feml"lIIociOIl microbiC/nC/ /imi/C/(/C/ por el S/lst1Tlto

la E. coli \,j\'e )' crece sobre manitol dc acucrdo con la cintica siguiente

rc = 1.2 CACC . C \ = g nmnitol/m 3, @>=O.I g clulas/g manitol

CA +2
I

Encontrar la composicin de salida de las eclulas producidas al alimentar direct3mente I m3Jh de una solucin de manitol (CAQ " 6 gfm 3) en un reactor de t:lIlque agitado de volumcn: 29.2. 29.3.
JI", =

I ml

Es posible mejorar el rendimicnto y producir ms clulas (si es asi. calcular Ce) con un bypass o rccirculacin apropiados do:! fluido del reactor para el sistema do:!

29.4 .

problema 2?

295.

problema 3?

29.6.

Qu curioso! Dos caudalcs diferentes de una alimentacin con C"o = 500 mol/m l producen la misma cantidad de clulas de levadura. lOO gIh. en la corriente de salida de un reactor de tanquc agitado de 1 m 3. es decir.

\ = 100 mol/m J para una alimentacin de 0.5 mJJh se encuentra que e, 3 para una alimentacin de 1 m Jh se encuentra que CA = 300 mo l/m)
La cinctiea de Monod basada en el sustrato como agente limita nte debe representar adecuadamente la formacin de levadura. A partir de la informacin amerior. cncontrnr a) el rendimiento fraccional de la levadura; b) la ecuacin cintica de formacin de levadura: c) el caudal que dara la maxima produccin de levadura: d) la \"Ctocidad m:i.xima de produccin de le\l1dura.

Una corriente de reacti\'o A (CAO = 3, eRO = O. Cco - O) se descompone de acuerdo con la fennentacin microbiana siguiente

k con {

'

CM = I

eC O.5

En los problemas siguientes, indicar esquemticamente el arreglo que se sugiere de reactor con recirculacin. bypass. cte .. indicando sobre el esquema los valores pertinentes. Hallar la CA minima que se podra obtener en un reactor imico de tanque ;:gitado de tamao JIIn = I pan!. un caudal de alimentacin de:

29.7_ u = 1/3

29.11.

u = 3.

Problemas

643

Determinar el valor mnimo de e" que se obtendria con dos reactores de tanque agio tado debidamente conectados, cada uno con un volumen de V = l. Y para un caudal de alimen tacin de: 29.9.

u -;; 2.

29.10.

u = l.

Determinar el yalor mnimo de CA que se obtendria con tres reactores de tanque agio tado adecuadameme cone<:tados, cada uno con un volumen de Vm " 1, Ypara un eau dal de alimentacin de:

29.11. u = 6

29.12.

u = 2.

Para un caudal de alimentacin de u = 3, encontrar cual es el menor tamano de un reactor de flujo pistn con un sistema ade-cuado (bypan, recirculacin o entradas la terales) que producir:i.: 29.13. 29.14. Ce = 0.5, se permiten emrndas laterales. Ce
=

1.25. NO se permiten entradas laterales. 1.44, se permiten entmdas latemles.

29. 15. Ce

29. 16. Determinar la menor C" que se puede obtener de un reactor de flujo pistn de volumen Vp = 4 (se permite bypass, recirculacin y/o entmdas laterales) para un caudal de alimentacin de u = 6.

29. 17.

Dada la ecuacin de /I.lonoo que representa una fermen tacin microbiana

... luLas,C

t\ - R + C

indicar cual de los esquemas de contacto de la figura 1'29.17 podra ser ptimo y cual nunca 10 seria. Por ptimo se entiende el que menor volumen de reactor requiera pa ra una alimentacin con slo CAO'

(o)

lb)

(,)

(d)

(,)

(j)

Figura P29.1 7

29.18.

En su tesis, publicada posteriormente como libro en 1948. Monad propuso por primem vez la famosa ecuacin que lle\'a su nombre. Como prueba experimental que apoyaba la ecuacin propuesta present los resultados obtenidos en cuatro e.'l:peri-

64 4

Capw/o 19. FermentaciOl1microbial1a limitada por el :WSlnlfO

memos realizados en un reaelOr imennitente sobre el crecimietllo de un cultivo bacteriano puro en una solucin de lactosa (ver :-"Iono<l, p. 74). Los datos regislrados en uno de sus experimentos fueron:

Nme ro de intervalo de tiempo

2

A/, h 0.54 0.36 0.33 0.35 0.37 0.38 0.37

e,
13 7 114 90 43 29 9 2 15.5 a 23 .0 13.0 a 30.0 30.0 a 38.8 38.8 a 48.5 48.5 a 58.3 58.3 a 61.3 61.3 a 62.5

3 4
5

6 7

Ajustar la ecuacin de Monod a estos datos. 29. 19. En el ejemplo 29.1 e podra haberse mili7.ado cualquiera de los tres esquemas de con tacto que se muestran en la rigura P29.19. Se afnn sin haberlo probado que el cs quema con bypass era el mejor. Demostrar esto mediatlle el calculo de C..\OUI para los tres esquemas de la rigura P29.19.

" " 1.5~

(.)

(b)

k)

Figur, 1'29. 19

Captulo

30

Fermentacin microbiana limitada por el producto

Con suficiente alimento y un ambiente prop icio, las clulas se multiplican libremen-

te. Sin embargo, independientemente de la cantidad de alimento de la que se dispone, al final se llega a un punto en do nde las clulas se amontonan desplazndose entre

s, o bien sus productos de desecho inhiben su crecimiento. Esto se denomi na il1hibicin por produclO. Por tanto, la ci ntica de Monod es siempre un caso especial de una
e;l;presill de velocidad ms general que incluye la inhibicin por producto. Una ecuacin senc ill a de la fo rma general de la velocidad para eS la situacin es

(orden de la inhibicin por producto

de ) ve locidad en un medio ambiente sin inhibicin

con~tan!c

rc =@rR = k (l ~

~R CC~C~
)"

~<iecrccc

al aumentar la cantidad de producto

(1 )

En el caso especial en que hay alimento sufic iente, o sea CA ii> CM Y 1/ == 1, la ecuac in anterior se reduce a la expresin mas senci lla para el control por inhibicin por producto

rc=@)rR =k(l- ~; )C c
Ga reaccin cesa cuando CR alcanza

(2)

e:

Se empieza con la fonna de velocidad de la ecuacin 2, para ampl iar despues el tnl tamiento a sistemas do nde 11 7c- 1, ec uacin l . El desarrollo completo se hace en funcin de C R, en cuyo caso la ecuacin 2 se transforma en

" ~ @'C~ @ k(l - ~ ) Cc ~k(l- ~; )

(CR - C,, + @Cco) (3)

645

646

Capilllfa 30. Fermellfacion microbiana fimillula p or el prodllcto

La velocidad mxima ocurre cuando

dCR

drR = Q

Resolviendo se llega a

(4)

Por tanto, siempre existe una composicin en la que la vclocidad es ptima.

30.1. FERMENTADORES INTERiVIITENTES O DE FLUJO PISTN PARA 11 ~ I

Alta CAD

Cco '" O Cualq uier C RO Fi gu ra JOa

-lI "=f e ... "" c...o .. 7'-=;h)--. e,

e,
Flujo pistn

Para relacionar la concentracin con el tiempo, se integra la expresin de diseo de la ecuacin 3

Ip - ' b -

__ _ C RdC.
cRO
R

-,.- ~

e ,
C~O

o en fun cin del producto R,

( CCO +

(C~ - C~O)
(5)

kT
P

kT
P

= _ __

CC C,,; ~=_ _ In

CdCR* - e RO ) CCO(CR*- CR)

C R - CRO+ @ CCO

La fi gura 30.1 muestra esta ecuacin de diseo en forIlla grfica. Puesto quc la curva IIr R contra CR tiene fOnJla de U, la manera ptima de operar el reactor de flujo pistn es la que se muestra en la figura 30.2.

e,
e,

Cco = 8

= 0 + .:

Mxima velocidad

e,, " - - Figura JO. l. Represemacin gnilca de la ecuacin 5

en este punto
rb o ";'p

O '-------------------~

30.1. Fermen/adores de /anqlle ugi/ado pum

11 =

647

Figura 30.2. Operacin ptima de un fennemador de flujo pistn para una clnelica inhibida por produelo

30.2. FERMENTADORES DE TAi'iQUE AGITADO PARA

11 ~

En el caso de un tiempo de induccin o retardo insignificante, para las clulas en el alimento que entran a su lluevo ambiente, y para CAO alta, se tiene

(9)

Para el caso especial en que Cco = O Y C RO= O , la expresin general anterior se simplifica a

q --="---~ -_ C,

p'"

(10)

q
Para evaluar las constantes cint icas a partir de experimentos en un MF R, se reordena la ecuacin 10 para llegar a la ecuacin II y se grafica como se muestra en la figura 30.3.

CR = C R *l.- 1\

C, I

'm

( 11)

Las propiedades de la ecuacin 10 se il ustran en la figura 30.4.

648

Capllllo .lO. Fermellfaciolllll icrobialla Iimilada por el prodllclO

c; , ,
Pe ndiente = -

c:

o o

c,

ec uacin 11 /Arrastre

,
k

1
~..

Fi gur:! 30.3. EvalllJcin de la s con51:mlCS de ,c1ocidad de la eCllJcin 2 ~ p3nir de d~IOS IOm~dos en un reaclor tl~ !.lln que agitado

Comentarios
Para fl ujo en tanqul! agitado con Cc o = O, CRO = O Y cualquier CAO alta, el arrastre a l exterior se produce a
k-;m =

1 para cualquier alimentacin;

la ve locidad mxima de produccin de cl ulas y producto R se obtiene cuando

~"",rI

__

",,,,,,,,"=/ ,;::: c ~ ,~e : '~' : ll a y cas i conslante

--

Esta grf icil es slo para Cco = O

CRO '" O

1 I 1 1 1 1

----7 -----CAlimile

CA

c,

:
,1 ,,

eRmaxlma posible ..........

--------------~----------------- - - --~-- ---

c,

Pe.n~i~nte .......... / Inici al 't

----- -------1-, <

, ,< /,
,,
O

,, , ,

la mayor pendi ente ([a tange nte a la curva) d a la mayor ve loci dad de producc in de R

,,

Las mejores condiciones de operacin est n representadas por este punto. Aqu
Id' F R.rm.. = (UC R)t Pl = ,-

,,/

'

e R'

[mOl R] - ,-

O ~' ~----~------~--------------------------------~ h.
2
AHastre

" - El plimo es el doble de

~w...::e

F gUI1I 30.4. Propiedades de la ,uacin del reaClor de tanqu e agitado para la cinelica de la ecuJcin 2

30.l. Fermelllodores lle tal/que agitado pam " .. 1

649

se encuentra que la velocidad mxima de produccin de ceJulas y producto es

F R. mix

@Fc. m:ix = kVC~ /4

la fonna de la curva Ce es similar a la curva C R y es proporcional a la misma. Por tanto, aumenta desde cero a

@C;.

El funcio namiento ptimo de los sistemas con etapas mltiples sigue el mismo esquema que para los sistemas sin inhibicin. La regla general es utilizar tanque agitado para alcanzar la velocidad max ima en una sola etapa. Despues se cam bia a flujo pistn . Observar que la velocidad maxima ocurre en q /2 cuando Cco = O Y CR O= O.

Fermentaci n con cintica in hibida por producto con

Para la inhibicin por producto de orden
11 ,

11

:#.

la ecuacin de veloc idad es

(12)

Estas cineticas se muestran en la fi gura 30.5. La ecuacin de diseo para flujo pistn es muy compl icarla; s in embargo, para tanque agitado la ecuacin de di seo puede obtenerse di rectamente. As , en general, para Cco "# O Y C RO "# O se liene

(13)

Figur:J JO.5. l a disminucin de la \'eloc idad d ~ reaccin depen de en .gron medida del orden de inhibicin. II

650

C"p!""o 30.

F,,,,,,,,,""'" mi,robim... lim""do po;,' prod",,,,

: :.: -;:; -;c.-",,-~-~--

c , --------- - - - --- --- ----,

Pend iente ",,,,,""

c,

maxima

Cond!c iones d e ve locid ad mxim a de produccin

tI~ p. = kV(-"" ,,+ 1 )

Fig ur.l 30.6. Comportamiento de un reactor de tanque agilado paro la c intica inhibida por producto de la cruJcin 12

y para el caso csp<!cial en que Cco "" O Y eRO= 0,

~

c--'---

( 1 -e, -

c:

l"

cuando

(14)

Las propiedades de esta ecuacin (arrastre, produccin max ima, etc.) se mueSlmn en la figura 30.6 . Para encontrar las constantes cint icas q, k Y 1/ a partir de experimentos, primero se evala C k en un reactor illlerrnifente usando un exceso de reactivo A y hac iendo t -o 00, Luego se reordena la ecuacin de diseo del reactor de tanque agilado en la forma

log ' m= - Iogk+// log (

(1;)

y se grafi ca como se muestra en la figura 30.7. Se obtendrn as las constantes cincIjcas k y 11

log ~"'
ecuaci6n l5 ~ ""- Pe nd ie nte
= n

O f----7L'-----~
o

log (CR*C~~J

log

F i ~ur:l JO.7. Determinacin dd ordw de inhibicin por producto y la constante de ,-docitbd de la eCUlId n 12 a partir de datos obtenidos e!l un reactor de tanqm,' agitado

30.1. Fem,emadom de 'aaqae og"mlo poro a ~

651

Discusin
La similitud en la fOfma de las grficas de tanque agitado para la cintica limitada por el produclO y la cintica limitada por el sustrato (Manad, figura 29.5 y figura 30.4) ha conducido a muchos investigadores a ajustar sistemas con inh ibicin por produc10 con la ecuacin si mple de Manod. El ajuste Serc bueno, pero no dehern intentarse utili7.ar la ecuacin ajustada para condicio nes diferentes en la a limentacin. Las predicciones probablemente serian errneas, ya que la lgica de la extensin es errnea. Se debe determinar primero cul de los dos fac lores es el controlante de la velocidad. Esto es fcil de hacer, por lo que no hay excusa para utilizar la expresin equivocada. En un caso la conversin final de la reaccin depende de e AO y no de eRO ; en el otro caso ocurre justo lo contrario. La discusin y los esquenws del capimlo 28 lo demuestran. En Levenspiel, captulo 84, se desarrollan expresiones para situaciones tal es como fl ujo pistn con recirculacin y donde tanto e l producto como el sustrato influyen en la velocidad.

EJEMPLO 30. 1.

COCTEL DE M OSCAS DE LA FRUTA

r-,'Ioscas de la fnua aplastadas (A) se ferme ntan para producir una bebida alcohlica arom<ica (R) siguiendo la cinlica con inhibicin por producto como limante, que se indica a continuacin
A-S R + C
11

= I

c uando es primavera

r=k R

,)" (1 -C e. , Ce

00"

e: = 0.1 2 kg alclkg solucin

p = 1000 kgfm 3

Delerminar la cantidad mxima de alcohol que se podra producir (kgfh) en un reactor de tanque agitado de lamao comercial {11m = 30 m 3). Determinar asimismo la concentracin de alcohol en el coctel, y el caudal de alimentacin necesario de moscas frapp frescas y fragantes .

SOL UCI6N
A partir de los datos proporc ionados y de la figura 30.4, se encuentran las condiciones que producirn el pti mo. As,

..... n

~
R

_(0.12kg aIC) (10 3 k.g 501)

kg sol
m J sol

120 kg/m 3

CR. "

= q= 2

(120k g =60 kgalc 111 " alc)! , =6" )'o aC010 rnJ _ mJ

De lluevo, a partir de la figura 30.4 se encuentra

k.arlllStro

' !tr~

~ - h

.J3

652

Cap;",Ja 30. f'""""u66" microb"mu Ji","ud" po<" prod",,"

)'

"}-

- arra.m~

, -=-v'3 h

Pero

'''P1 =

V
U,-,P

por lo que el caudal de alimentacin pti mo es

U'-'PI = ~ -- = ' Ol!! 2

30 V)

25 .98 rn 3/h

La velocidad de produccin de alcohol, de nuevo a pan ir de la figura 30.4, es FR = u'-'P . CR. pl = (25.98)(60) = 1558 kg a lcJh

REFERENCIA
Len:nspiel, 0., Chemical Rellclor Olllllibook, capiml0 84, OSU Bookstorcs, Con"allis, DR.

PROBLEMAS
Se \'a a producir R por la siguiente fennentacin microbiana a panir de una corriente de alimentacin con CM = 106, eRO'" 0, Cco = O. Todas las canlidildcs se expresan en unidades consistentes del SI.

k =2

CM = 50

A~ R + C

coo
CACe

C~= 12

(9)

re=

k (l- ~: ) e,., +

@>~O l
@ = O.O I

CM

En cada uno de los problemas siguientes, tTa7-'1f un esquema del arreglo con el reactor recomendado e indicar en el esquema las cantidades pertinentes . Detemlinar la CR que se obtendria en un re1CI0r d<' tanque agitado de tamao 11m = 1 para un caudal de alimentacin de 30.1.

u= 1

30.2. .

. u = 4.

Detenninar qu C R se puede obtener utilizando dos reactores de tanque agiTado. cada uno de \'olwllen V", = 1, para un caudal de alimentacin de 30.3 . .
u
=

30.'1 . .

u = 3.

Probl"m",

653

Para un caudal de alimentacin de u .. 3, determinar el lamao del reactor de flujo pistn COII las tuberias. recirculacin, bypass adecuados. o cualquier cosa que quiera usarse:, que se IIceesiHI para obtener

JO.S . ... C R = 6.

30.6 . ... C R .. 4 .

.10.7.. .. CR = 9.

30.8.

La fermentacin microbiana de i\ produce R de la forma siguiente

lOA + (elulas ~ ISR + 2 Clul3s Los experimentos llevados a cabo en un tanque agitado con c,\o = 250 moJJm} muesmm que

CR ... 24 moUm 3 cuando

T -

1.5 h

CR = 30 moJJm 3 cuando

= 3.0 h

Adems, al pal\.'Ccr existe un \'alor limite superior de C R en 36 mol/m; para cualquier

T""

CA o Ce-

A partir de esta infOrmacin. determinar cmo maximi7.ar el rendimiento fraccional de R. o parliendo de una alimentacin de 10 m11h de c,\o = 350 moltrn J . La separacin o la recirculacin de producto o de clulas no son prcticas en est;:: sis-

@ .

tema, por lo que slo habr que considerar un sistcma de una sola pasada. Presentar la respuesta en fomla de csquema que muestre el tipo de reactor, el volumen del reactor, CR en la corriente de salida y los moles de R producidos por hora.

En primavera, la fcrmentacin de las moscas de la fruta procede con cintica de 11 1, como se coment en el ejemplo 30.1. Sin embargo. en invierno o verano. debido quiz a la diferencia de temperatura, la inhibicin procede de forma distinta. Repe. liT el ejemplo 30.1 con un cambio:

30.9.

En invierno.

11=-

30.10. En verano.

11

= 2.

Nota : para saber cmo alceta el valor de 11 el diseo del reactor, comparar las respuestas de estos problemas con la que !iC obtuvo en el ejemplo 30.1.

30.11.

Libros de texto de ingenieria de reactores lriturados se utilizan para producir glucosa en un fermentador piloto bien agitado (Vlit = 50 litros) bajo la accin de un bicho de\orador de palabms. Con un gran exceso de estas palabras conadas ininteligibles. la presencia de la glucosa producida resulta ser el factor limitante de la wlocidad. Se resumen aqu los resultados obtenidos cuando u = 6 librosJh cuando u - 4 libroslh cuando u - O C R - 54 ~mo lJlitro C R '" 75 ~molJlitro CR ~ 90 ~molJlitro

Determinar el caudal de libros necesario para ma.'dmi7.ar la produccin de glucosa por palabra devornda, y hallar la wlocidad de produccin correspondie",e.

654

Capia,'030. F"",,,"od" ",icrobio"o Ji","ada po,.

30. 12.

e ' prod,,"o

El profesor Microbio ha enviado un articulo para su publicacin en el que eSludia el crecimiento de unu nueva variedad de bichos en un fcnncntador de tanque agitado (JI", = 46.4) que utiliza como alimento ,USlralO puro (CM = 150, eRO= C co = O). Los dalos originales son los siguientes

,
4.64

CA

S
125
150 (arrJslre)

20_0
22.0

con@ = O.5

Sin ofrecer detalles, el profesor afimm que e510S datos indican c1ardtnCnle una cinetic3 en [a que existe inhibicin por producto con las constantes cineticas

k = 0.50,

1I =

1.0

El revisor del articulo, el Dr. Fermento, replica que ;\'crobio se ha equivocado ronmdamcntc. ya que los datos aportados representan en realidad una cintica de ;"10nod en la que existe inhibicin por sustrato con las constantes cinticas

CM

20,

0.50

No obstante, lampoco presenta los detalles de sus calculas. El editor no puede determinar quin liene TiUon (sta no es su especialidad), y enva c1trabajo y la revisin a duWayne Zudhsdorff. Cul es la respuesHl de DuWaym:? Q uin tiene TiUon, "licrobio, Fermento, ambos o ninguno de los dos?

Apndice

A. Ley de Ncwton

en la superficie de la Tierra o = g = 9.806 m15~

F=

l/U :
gc
(

1N = ( 1 kg)( I m/s2)

...

( 1 kg'm/s2'N)
g~ = - , -

factor de cOII'-ersin:

I kg -m

s- N

B. Longitud

39.37
I

3.28083

0.00062 14

angstrom

micra

pulgada

poe

I metro I

milla

C. Volum en
61 023 3381 7.6
I

1000

264 .2

220.2

35.3 [8

6.29

4.80

pulg 3

onza

litro

galn galn imp.

lquida US

US

barril (petrleo)
-12 US
g~l

barril

( 55 US gal

CJl E:J

D. Masa
0.001
ton metrica

35.27
onza
(,'oirdupoS

2.205 libra

0.001 1025

0.000 9842
ton larga
( 21-10 lb

ton corta
.... (1000 lb

655

656

Apndice

E. Presin
N kg dinas El Pascal: I Pa = 1 - l= 1- - = 10--2 m m' s1 em

1 alm = 760 mm Hg = 14.696 ~ = 29.92 in Hg = 33 .93 ft H,O = 10 1 325 Pa ~ lnI bar = 105 Pa ... cerca de 1 atm, llamada en ocasiones atmsfera tecnica

lb

1 pulgada

HP =

248.86 Pa

250 Pa

F. Tra bajo, energa y calor

Eljoule k!! m l I J = 1 N rn = I-=,--

,.

10 13 \06 737562 238 846 10 I 972 9869

94 7.8

238.85 keal
ft lb,

0.37251 0.277 778

Hp'h kW 'h

"g

Q]

ft Ib f

,,1

kgf ' m litro' atm Bm

(778
G. Peso molecular
En unidades del SI:
l

(pm)o = 0.032 - 1

kg

mo

(jJm)~;", =

0.0289 -

kg

mo l

.. . etc.

H. Gases ideales
pV = nR T
la constamc de los gases

.. .

!!. =
P

(pm)

RT

... O

C....

( kgfm J

R~

8.314_'_ mol K

1.987

~ = 0. 7302 ft3 . alm

mol K

Ibmol oR

3 O 082 06 litro' alm = 1.987 Htu = 82 .06 X 10 -6 m . 31m mol K lb mol , R mol K

8.3 14 Pa 'm mol K

=83 14 Pa'litro mol , K

A p'm""
I. Vi scosidad (J.L)
El poiseu il1e:
[ PI = ~

657

ka

m- s

1 I
para el agua: para gases :

PI =

1~ 1 = 10 poisc = 1000 e F= 0.672

( I g/cm -s

n s

Ibm

=2420~

n h

\. ccntipoisc

para el aire:

P-zo'c = 10 - 3 PI Jl ~ 10 - 5 PI ~o'c = 1.8 X 10- 5 PI

J . Den sidad p =

[ka]
~

para el agua: P ~ 1000-""

k. m'

para gases ideales: p =

p(pm) aire (101325)(0.0289) = R T 10~C (8 .3 14)(293)

k!! 1.20----'3
m

K. Difusividad qg y f0
10- 9

d = [11;2]
10-'
10- 1

10- 5

10-'

en lquidos

gases en medios porosos en el rgimen de Knudsen,

en gases

o dimetro de poro pequeo

(gase~

a I mm

~
.H

catalizadores
comerciales

gases en medios porosos con dimetro de poro grande. o difusin global

m-

,
= 3.875 X

I O~ft~
h

@ independiente de " ... para liquidos

r 312 ,0) oc
0}

;:

1
o

para la difusi n global de gases

oc

r lfl , if/) ind.:pendicIIlc de ;;-... para la difusin de gases en el regi men de Knu dsen

En unlllbo de dimetro el, la difusin cn el regime n dc Kn udsen ocurre cuando ~d < 0.01 , Pa . 111. En esta s ituacin,
.@ = 1.534 d

i TI (pm)

658

ApemJice

' fl UI'dO: E ' n gases o eua1 qUler

Dimensiolles:

::J)

~ = [m2 flUid ] s O
m3.flUidO ] . [ rn sohdo - s

En una estructura porosa : !?b =

L. Co ncentracin CA = [ l mol m fluid o

0, 1 1 10

1
102
103
lO' lO'

I% en un gasa I atm, 1000K

gas puro a 1 atm, 273K

IN acuoso

gas puro a 1000 atm, 273 K

agua pura

1 m~1

6.24 X lO -s lb ~ol ft

M. Conductivid ad trmica k y kcr = [ W mk

IO- J 10- 2

1
10
agua

10- '

lo'
metales

103

gases

liquidas y H2 gas

aislantes

no metal es: estructuras poros.as: ahimina. silica!Os. carbn 3cti\"3do. Ctc.

I -~

\V

m-K

= 0239

m'

1 "K

's

0.578
7T

-,-' B,;';" ="" hft"f

k Y keff son independientes de

En gases o hqUldos: k = m fluido _ K

Dimellsiolles:

"

[\V

En estructums porosas: ken =

\V] [m estnlctura .K

Aplldice

659

N. Coe ficiente de transferencia de calor It = [ W m 2 K

I ~ = 0.239
m-K

,cal - 0.176 B:U m" K- s hfI- D F

De un gas a panculas: " = 8 - 1200 De un gas a panculas finas que son arrastradas (sistemas de lecho fluid izado rpido. FCC. etc.) / == 1000 - 1200 De un lquido a partculas: h "" 80 - 1200
"" I para gases { "" 10 para liquidos

En lechos empacados: Nu =

h:
T

2 + 1.8(Rep)" 2 (Pr)1f3

... Rcp > 100

o . e oe f ' d e traos ~ereocla . d e masa k = IClente g

De un gas a panculas: kg = 0.02 - 2

[ m 2 superficie' rn' gas s

Dc un liquido a particulas: kg = 2 X 10- 7 -2 X 10- 5( En lechos empacados: Sh = Para gases: kg o:: 1/17

-=

a 1 para !ascs

1000 para lquidos

k ,ti

@p

2 + 1. 8(Rcp)11l (Sc )\l3

... Rep > 80

P. Velocidad de reaccin -,.~ = [

mo les de A que desaparecen] m 3 de sustancia' s

lO""

10- 3

10- 2

10- 1

10

rcacciones celulares, plantas de tratamiento de aguas industriales

Ir::lbajando duro

gases en partculas porosas de catalizador hornos de carbn

ser humano en reposo lO' 10' lO'

motores dc avioncs j ct

motores de cohete

reacciones bimoleculares en las que cada colisin cuenta. - I alm y 400 "C

660

,Iplldice

Q. Grupos ad im cnsional es
(dectos viscosos
~ =

..!:-.
pq

transferencia molecular de cantidad de movimiento transferencia molecular de masa

numero de Schmidl

\.ef~ctos d~ difusin

10---'-"'---o( 1)( 10 ' )

... para gases

103 ... para liquidos

(efectos, is.co>os

Pr ~

= --

e,," ,

transferencia molecular de cantidad de movimiento transfer.:=ncia mokcular de calor

\ . cOllduccill de calor

.. . nllm.:=ro de Prandl1

-= 0.66 - 0.75 para aire. A, COlo CH4, CO, H1, H.:=, Nl, )' otros gases comunes -= 1.06 para vapor de agua
= =

10- 1000 para la mayora de los liquidos 0.006 - 0 _ 03 para la mayora de los metales lquidos
(efectos
i n~rcialcs

rJ{:l - dllp _ rransf.:=rencia total de cantidad de movimi':=ll1o ~ - -----::- - transf.:=r.:=ncia molecular de cantidad de movimiento
\ . cfcrtos \'is.co;;o;; (turbulento y lam in:tr, conduccin y cOlweccin

numero de Reynolds

Nu = ~ k

1/(1

= ='":!"'=?"":""","~""""c

transferencia total de calor transf.:=r.:=ncia molecular de calor

nllm.:=ro de Nusselt

\ . conduccin de calo r ni camente

f5hl = _ ' ,1 _ ~ =,trn~"""fe"t,e""'''""ct'i'0,,"el"d"'cm'i'" "" ' ""c= ~ q transf.:=r.:=ncia molecular de masa

rp;l =
~

nmero de Shemood

dll PCp

(Re)(Pt) ~ transf.:=rencia IOtal de cantidad de movimiento

tnmsferenc ia molecular dc calor transferencia tota l de cantidad de movimiento trans ferencia molecular de masa

nmero d.:= Peclet

In:l
~

lid

(Re)(Sc) =

nmero de Bodenstein

mo,< imiento de fluido debido a la difusin molecular. diferencias de elocidau. remolinos rurbulemos"etc _ ( ,"

movimiento por dispersin longitudinal movimiento por flujo global

grupos de dispersin

Apelldice

661

ste es un tipo nuevo y direrente de grupo adimensional introducido por las personas que trabajan en ingeniera de reacciones qumicas. Desarortunadamente, alguien empez llamando nmero de Pedet al recproco de este grupo; esto es un error. No es el nmero de redet ni su anlogo pam la transferencia de masa, que se denomina generalmente numero de Bodenstein en Europa. La diferencia reside en el uso de O en lugar de ~, y por lanto estos grupos tienen sign ificados completamente direrentes. Se necesita un nombre para este gru po. Hasta que se elija uno, se ut ilizar:
D ... intensidad de dispersin axial ud D

uL

... numero de dispersin en el recipiente.

Indice onomstico

Abrahamson, AA., 448, 470 AJ ams, J., 252 Ananthakrishnan, v., 339, 348 Ari s. R., 299, 3 11. 3 17, 385. 387, 389,41 7 Arrhenius, A., 27, 72

Cresswell. D.L.. 393, 41 7 Curl, R.L, 360, 365

Gilliland., E.R., 453, 470 GO\'indarao, V.!\I.1-L, 518 Grace, J.R., 451 , 467. 4 70 Green, D.W, 535. 537

Barduhn, AJ., 339, 348 Bennackcrs, A.A.C.~I. , 161 , 164, 317 Bcrgougnou, ~I. A . , 4 70 Beny, J., 398, 41 7 Bi, H.T., 467, 468, 470 Binn s, D.T., 245, 246 Bischoff, K. B., 314, 315, 317,

Dand.:wens. P .v., 258. 277. 360, 365, 531, 535, 537, 538.539, 564 Das, K., 621 Davidson, J. F., 454, 455, 457, 470 Den Hanog, H.\V., 325, 335 Denbigh, K.G. , 158, 164, 193, 194, 196, 197,200, 25 1, 346, 348 Do lbear, A. E., 35 Doraiswamy, LX., 51 7, 535, 53 7

389, 392, 41 7, 430, 443 Bliss, H., 417 Bodcnslcin, M., 82 Bosworth, R.C. L.. 346, 348 Boudan, :".1., 38 1,41 7 8rahme, P.B., 51 7 Briggs, G.E., 37 Broucck. R., 399 Bult, 1. 8., 400, 41 7 Bmt, \\13...1. , 81

Einstein, A.. 360 Ergun, S. , 449. 470

Carberry. H , 392, 393, 398, 406,41 7, 58 1, 586 Cates, D.L., 200

Calipovic, N. , 193, 200 Chandan, B., 206 Chou, C H., 41 7 Choudhary, V.R. , 51 1, 516 Clcland, EA ., 346, 348 Coreoran, W H., 110, 115 Corrigan, T. E., 204, 380. 41 7

Fabre, H., 34 Fan, L S., 468, 470 Fetler. \V., 364, 365 Fillesi, P., 140 Fitzgernld, T.J., 140 Frocssling, N.. 401, 41 7, 578, 586 Froment, G.F., 389, 41 7, 430, 443 Frosl, A.A., 77

Haider. A.. 449, 470 Haldane, J. BS, 37 Han. K., 629 Harrell , lE.. 325, 335 Harrison. D. , 454, 470 Hana, S., 529, 534, 537 Hegedus, L , 496 Hellin, M. , 80 Hicks, J.S., 392, 41 8 Higbie, R. , 457, 531, 53 7 "Iortij zcr, P.J., 530, 53 7, 558, 562 Holmes, O.El , 335 l'lom, F., 432, 434, 443 HOllel, H.C. . 585, 586 Hougen, O.A., 380, 4 17 Hull , O.E., 31 8 Husain. A., 245, 246 H utchings, 1.. 393,41 7

Ishida, ]\'1., 581. 586

Gangiah. K.. 245, 246 Geldart, D., 448, 4 70 Ghose, T. K.. 6 21 Gill, WN. , 339, 348 Gillham, A.1. , 564

Jack.son, R., 237 Jagadeesh, v., 31 8 Johnson, M.M .. 348 Jorres, R.W, 131. 147 Jurrgcrs, J.c.. 33, 80, 182, 183,200

Kantyka, T.A .. 245 . 246 Kclly, 13. , 564

663

664

indic(' O/IOII/.5lico

Kent, J. \V., 31 8 Kimura, S., 470 Kinerell, J.R., 498 Knudsen, c.\V., 453. 470 Konoki, K.K., 432, 434, 443 Krishnaswamy, S. , 498 Kunni , D., 447, 452 , 456. 468, 469, 4 70, 570, 574. 581 , 582, 585, 586, 596. 597,604, 605 Kunugita, E., 498

Oltino, 1. M .. 365

Trambollze, p.1. 243, 246 Treybal, R.E. , 365

Parker, A.L., 585, 586 Panridge, BA, 455, 470 Paul, E.l., 365 Pearson, R.G., 77 Pease, R.N., 110 Perona, JJ., 325, 335 Perry, R.H., 535, 53 7 Piret, E.L., 243, 246 Polthier, 318 Pmtcr, c.c. , 380. 392. 417

l aeey, \V.N., 110, 115 l ago. R. r-,'l. , 380, 417 l aidler, KJ .. 33, 77 Levenspiel, 0 ., 134, 147, 193, 200, 301, 302, 304, 310. 31 4. 315, 3 17, 345, 348, 360, 365. 393, 41 7, 447, 449, 452, 456, 464, 468, 469, 470, 477, 490, 492, 495, 546, 570. 582, 586, 597. 604, 605, 629, 640, 641. 651, 652 l evien, K.L., 348 Lindemann, EA., 21 , 33

Ramachandran, P.A. , 511, 516 Ra nz, \V. E. , 401 , 4 18 Ri ppin, D. \V.T., 360, 365 Rowe, P.N., 455, 470

Van der l aan, ET, 300. 3 17 Van der Vussc, J.G ., 246, 253 . 325, 335 Van Hecrden, c., 226, 228, 237 Van K.rcvclens, D.\V.. 530, 537, 558, 562 Va n Swaaij, \V.P.M., 161 , 164, 31 7 Villadsen, J., 399, 418 Villeneu\'C. Almirante, 168, 169 Von Rosenberg, D.U., 306, 317 Voneken, R.M .. 325 , 335

]\'lacMullin, R.O., 193, 200, 323, 335 Mathis, J. F., 47 1 McGreavy, c., 393, 41 7 Menten, M.L., 21 , 26, 33, 37, 79, 613 , 619 Miehaclis, l., 21 , 26, 33 , 37, 79, 613, 619 Monod, 1., 634, 641 r-,'Ioore, W1., 33 Murthy, K.VR .. 518

Sandy, R., 205 Sanerficld, C.N., 41 8, 420 Satyanarayana, M ., 318 Senior, M.G., 23 7 Stmh, Y.T., 535, 53 7 Shamla, ~I.M . , 535, 537 Shen. 1., 581 , 586 Shimizu. F.J., 574. 586 Shillloyallla, S., 597, 605 Shirai , T., 586 Sjenitzer, 319 Smith, H ..I., 581, 586 Slllith, \V. K., 30 1, 31 7 Spiclman, L.A., 360, 365 Standish, N., 318 Summers, 496 Suzuki, ~'I. , 360, 365 Szepe, S., 134, 147.477, 491 , 495 Szilard, l., 634, 641

\Vagner-\Veisz-\Vheeler, 388 \Valas, S., 380, 4 18 \Valke r, C.A., 4 17 \Vang, S.c., 581 , 586 \Valson, c.c., 47 1 \Valson, K.M ., 380, 4 17 \Veber, M., 323, 335 \Vede!, S., 399, 4 18 Wchncr, J.F., 313 , 317 Wcisz, P.R, 385, 392, 418 \Vel1and, R.e.. 245, 246 Wcllcr, S., 381, 418 \Ven, c.Y. 58 1, 582, 586 \Vestcrtcrp, K.R., 16 1, 164, 31 7 Wheclcr, 1\., 405, 418 WhilC, D.E., 581 , 586 Wi! hclm, R.H ., 313. 31 7, 346,348

Nelson, Lord, 169 Ng, D.Y.C., 360, 365 Novick, A. , 634, 641

Obando, R. , 237 Ogg. R., 36

Takagi, K., 597, 605 Tartarclli, R., 406, 4 18 Taylor, G.I., 311. 317 Teller, AJ ., 524, 53 7 Thiele. E.\V.. 384. 385, 387, 389,4 18 Thomton, J.M., 41 7

Yagi , S., 570, 58 1, 585, 586, 596. 597. 605 Yoshida, K ., 574, 586

Zhu, J.X ., 467, 4 70 Zwielering, Th. N., 355, 365

Indice temtico

Absorbcdorcs. 524-527 ecuaciones de diseo, 453456

Cim!lica con catalizadores

en un poro nico, 381

la difusin en los poros como un fenmeno in truso, 381 panculas porosas. 385 reaccin en superficie, 379 resistencias contro[antes, 401-402 wlocidad de reaccin. 386 Cintica de la desacti vaci n de catalizadores a panir de datos experimentales. 477-483 dislOrsin por difusin en los poros, 483 Cloracin del benceno, pro-blema.251 Configuracin plima de rcaclOrcs con desactivacin del catalizador, 491 Constante cinctiea o dc vclocidad, k, 75 Convolucin, ejemplo, 271 integral de, 170 Cur.'a E, 161 en el modelo de conveccin, 342 en el modelo de dispersin. 297, 299 Curva F, 264 en el modelo de eOIl\'eecin.344 en el modelo de dispersin,302-304 en el modelo de tanques en serie, 327 en el modelo de tanques en serie, 323

Absorbcdorcs-rcaclores
ecuaciones de diseo. 546

551 ecuacin de velocidad, 527-534 ejemplos y problemas,

551-565
ck~cin

del reactor, 540-

Dcfinicin de operaciones de maximizacin. 142. 243 Desacth'aci6n de catalizadores. 473 configumcin ptima de un reactor con. 491 diseo de reactores con, 489 ecuaciones de \'elocidad,

543 gr:ifica de diseo. 530

475
efeelOS de la difusin en los poros. 483 mecanismos. 474 orden de desactivacin. 476 \'elocidad a panir dc datos experimentales. 477483 Desempeo de un fenncnta-

Acrolcina. produccin de,

252
Agregacin, estado de. 258. 350 Anticongelantes, produccin de, 248 Autocataliticas, reacciones, 140

do,
de nujo pistn, 630. 646 de tanque agitado, 633 ,

Batalla de Trafalgar, 168

Bodcnstcin. nmero de, 339,

647
operncin ptima, 636 Dime, funcin delta de, 175 Diseo de reactores, introduecin.83 Dispersin axial definicin. 193 en lechos empacados. 311 intensidad, 309 modelo. 295 para nujo en tubcrias. 310 Dispersin. ver Dispersin axial Distribucin dc productos efecto de la energia de activacin sobre la, 235

660
Burbuja de Davidson. 454

CFIl con flujo dcsccndcnlc. 468 CFB. ver Lecho fluidizado circulanlc Clasificacin de las reaccio-

nes. :2
eSTRo ver Reactor de tanque agitado Calor dc reacci n. 208 Cmalizador homogenco. 50 slido. 376

665

666

ndice lel/uit;co

efecto de la temperatura sobre la, 235

rendimiento fraccional. 626 Fludizacin rpida (FF). 467

Eadie, grfica de, 615 Ecuacin de diseo de un reactor, 2 Ecuacin de diseo, 2 Efecto de la difusin en los poros sobre la desacti\'acin de catalizadores, 483-486 Efectos calorficos en reacciones catalticas, 391 Eleccin del reaclOr adecuado, 240-242 Energia de activacin de reacciones, 27 en rgimen de fuene resistencia a la difllSin, J90 Enfriamiento con myeccin fria, 434 Equilibrio a panir de la tcrmodinmica. 210 ejemplos, 2 13 Esfericidad de partculas. 450 Espacio-tiempo, 93, 109 Espacio-velocidad, 93

Geldan, e1asificaein de, 448

Hana, mdulo de, 529 papel en el diseo de reaclOres, 534

Inhibicin competitiva, 617 no competit iva, 61 7 Integrales exponenciales, tabla, 353

Factor de efectividad, 384, 391 Factor de expansin, 86 Factor de mejoramiento, 529 Fallas en reaclOres, 288 Fermentac in enzimtica, 611 Fermentacin microbi;na, 611 , 623 Fermentacin por enZimas, 611-622 Femlentacin, 611 Fermentador microbiano, 623 cint ica, 627 de tanque agitado, 625 distribucin de productos, 626 ecuacin de ;-" Ionod, 628 intermitcnte, 624, 630 limitado por el producto,

lecho fiuidizado circulante (eFB),465-470 con fl ujo descendente, 468 lecho turbulento (TB), 466 reac tor de impacto por chorro, 470 regmencs de contacto, 448 rpido (FF), 467 transpone neumtico (PC), 468 l echo fiuid izado turbulento (TB), 466 l echos fiuidizados, 447 BFB, 451 de tres fases, 500 clasificacin Geldan, 448 diagrama de flujo, 451 modelo K-l , 455-463 modelos de flujo, 452-455 regmenes de fl ujo, 448 sl idos circulantes, 465470 velocidad mnima, 449 "clocidad terminal, 449 l inewcaver, grfica de, 615

MfR,

645
limitado por el sustralO, 630

Reactor de tanque agitado Macrofluidos.35l ecuaciones de conversin, 352, 353

IW

tabla de ecuaciones de conversin para varios reactores, 356 vida de un elemento, 360 Maximizaein de rectngulos, 133 ;"-ledia de una curva de rastreador, 294, 300, 301 en el modelo de dispersin, 294, 300, 301 en el modelo de tanques en serie, 323 ;-" Iezcla de dos fluidos, 361 efecto sobre la distribucin de produclOs, 363 i\kzclado inmediato, 259, 350, 354 conversin en fu ncin del, 273, 351 j\,'lichaelis-i\'lcnten, cinet ica de, 6 12 en flujo pistn, 613 en tanque agitado, 614 ]\'Iodelo K-l balance de materia, 456 ejemplos, 460 para reacciones mltiples, 463 para sistemas con una sola reaccin, 458 suposiciones, 455 Modelo de conveccin, 339 curvas E, 342 curvas F , 344 cundo util izilrlo, 339, 341 para la cinetica general , 345 para reacciones con 11 = O , 1,2, 346 para reacciones en serie, 347 Modelo de dispersin, 293 cuando O/IIL es grande, 299 cuando O/uL es pequeo, 296 en reactores con 11 = 1, 3 12-315 en reactores con 11 = 2, 315 en reactores, 312 para recipientes abiertos, 300

JI/dice ,,,matico
Modelo de fl uj o laminar, \'('r Modelo de cor\\'eccin j\'lodclo de tanques en serie, 311 curva E, 313 cun"3 F, 317 para reactores con 11 = 1, 328 para reactores con 11 = 2, 328 para reactores. 328 para una cim!tica general. 328 sistema cerrado con recirculacin. 315 Modelos de compartimentos, 284-287 diag nostico de filllils en reilctores. 287 Modelos de flujo eleccion del modelo. 339. 34 1 \'('r compartimentos, 283 I'(!r conveccin, 339 \'('r dispcrsion a"iill, 293 \'er tanques en serie, 32 1 r\'lodclos para reacciones fl uido-panicula sOlida conversin progresi"il, 568 detenninacin de lil elapa controlantc de la velocidad, 582 nuetL-o que se encoge si n reaccionar, 569 para partculas de tamao constante, 570-579 para panculas de tamao decrecientc,577-579 tabla de cinticas, 580 Modelos, H'T Modelos dc fluJO Monod, ecuacin de, 618, 64 1 Mctodo diferencial de anal isis, 39 con datos de reaClores intennite ntes, 63 ejemplo, 65 para sistemas calaliticos, 397 Mtodo integral de analisis, 38 con datos obtcnidos en reactores intermitentes, 41 ej emplo. 60 en sislemas catalticos, 397 t-,'Iooulo de Ihlla, 529. 530 de Thiele, 391. 394 de Wagncr, 388, 391 !vldul0 de dispersion, 294,

667

296

recoleccin de basura, 205 reacciones de Tramboule, 248 reacciones de Van der Vusse. 253 reactores fCC , velocidad de reaccin. 9 roca y gra\'a. 205 velocidad del movimiento de unas honnigas, 34

Orden de desaeli\"3cin, 476 Orden de la inhibicin por producto, 645

Quimiostato. 641

PFR. re,. Reactor de fl ujo pistn Partculas forma, 450 tamao, 450 PCCIcI, numero de, 660 Problemas Batalla de Trafalgar, 168 Bashby, el apostador. 78 Magoo, el apostador, 77 Maquina comercial para hacer pa lomitas de maz, 89 almacenamiento de desechos radiactivos, 336 central elctrica, 8 doracin del benceno. 252 contaminacin del ro Ohio, 3 19 fabricacin de billetes de un dlar, 335 flujo en ahos hornos, 3 17 grillos chirriantes, 35 guerras entre eslobobos, 205 misterio de Sherlock Holmes, JI7 molienda de pigmentos para pinturas, 202 plantas de tratamiento de aguas residuales, 8 problema de los refrescos de cola, 150 produccin de acroleina. 252 produccin de anhdrido ftlico, 154

RTD,257 cun'as f, e y E, 264. 266 definicin de la curva E,

260
e:>i:pcri mcnto con impulso, 262 experimento en escaln, 263 melodos experimentales, 261 Rapidez de las reacciones, 5 Reacciones GIUS, 500--511 aplicacin. 510 ecuaciones de diseiio del reactor, 503-509 ecuacin de \'elocidad, 500-503 ejemplos y problemas, 5 11 -519 eleccin del reactor, 509 Reaccioncs catalticas ecuac iones cinticas, 379 ecuacin general de velocidad 500 efectos calorficos durante, 391 efectOS de la difusin en los poros, 381, 403 en catal izadores reales, 405 factores que influyen en, 378 reacciones mltiples. 402 regimenes cineticos. 378 Reacciones de Denbigh. 194198

problema, 251 Reacciones en paralelo, 153

668

l/dice /ema/ico

ejemplos. 159. 161. 163 en flujo pistn. 157 en tanqUe agitado. 157 Reacciones en scrie. 170 en flujo laminar. 347 en flujo pistn o intemlitente. 173 en tanque agitado. 175 irreversibles de primer orden. 170 rc\'ersiblcs. 181 Reacciones en serie paralelo ejemplos, 192 en flujo pistn O intemlitcnte. 188 irrc\'ersibles, 18 1 reacc iones de Denbigh. 194 reglas generales, ! 87 representacin grfica. 190. 191 Reacciones fluido-particula slida modelos, 568-582 Reacciones heterogneas. definicin.2 Reacciones homogneas. definicin, 2 Reacciones bsqueda de un mecanismo.29 cambio en el mecanismo. 31 de Mi ehaelis-~l e Ol en. 25 elementales, 15 en paralelo. 15 en Serie, 15 modelos cinticos. 18 molecularidad de. 16 no elementales, 15 Reactor catalitico de lecho empacado. 427 eleccin del tipo de reactor, 435 flujo pistn por etapas, 430 por ctapas con recirculacin.432 reactores por etapas, 430 tanque agitado por etapas, 432 Reactor con reeirculacin. 136

comparacin con flujo pistn, 139 recirculacin ptima. 142 Reactor dc flujo en cstado estacionario. 83 Reacto r de flujo en estado no estacionario, 83 ReaclOr de flujo pistn, comparacin con un reactor dc tanque agitado, 121 ecuacin bsica de diseo,

94
Reactor de impacto por chorro.470 ReaclOr de tanque agitado comparacin con un rcacto r de flujo pistn, 121 ecuacin bsica de diseo, 96 Reactor intemlitente. 38 bsqueda de una ecuacin de velocidad, 75 ci ntica de orden cero, 4 7 cim!tica de orden 11. 46 cintica de primer orden. 41 cintica de segundo orden.

Reactores de lodos o lipa slurry, \'er Reacciones G/US Reac t or~s de tres fases. I'er Reaccioncs GIlJS Reactores flu idizados. 458 ecuacin de conversin, 459 ejemplo, 460 Reactores fluid o-panicula slida.589 para varios tamaos de paniculas,591 r~ a cciones instan tneas. 603 slidos en fluj o de tanque agi tado, 594-600 Reactores ideales, 90-1 12 tabla de ecuaciones de diseo. !I!.112 RecipieOle$ abienos. 300 media y varianza, 301 Recipientes cermdos, 300 med ia y varianza, 300 Refrescos de cola, problema.

250
Relaciones com'ersin concentracin, 86-88 Rendimiento fraeeional, 242 Rendimiemo fmcciona l. 242en f<:nnentadores , 626

42
cintica dc te rcer orden. 45 de volu men constante, 39 de \'olumen \1lIiable. 6772 ecuacin bsica dc diseo. 91 mtodo de la vida med ia.

48
reacciones en las que cambia el orden. 59 rcaccioncs en paralelo. 49 reacciones en serie. 53 reacciones homogneas catal izadas, 50 reacciones reve rs ibles, 56 Reactor semiintennitente, 83 Reactores cataliticos comparacin, 400 ecuaciones de diseo, 393396 experimentales, 396-401 ReaClOres de goteo. I'er Reacciones GfUS

Segregacin. 258. 350 Selecti\'idad. derinicin, 158 Sherlock Hol mes, misterio de. 117 Sistemas de reactores multipIes. 12'" arreglo ptimo, 135 comparacin con fl ujo pistn. 128 Sistemas fluido-flu ido, ,'er Absorbedores-reactoSistemas gas-slido. ver Fluido-panieula slida Sistemas liquido-slido, rer Flu ido-panieula Sli-

""

d,
Solubilidad y velocidad, 534 Sustrato, 641

I/dice temlico

669

Tamao efectivo de las partculas. 386 Tcmpcrnrurn y presin. 207 constante de equilibrio, 2 l O AH"207 efecto sobre las reacciones. 2 15 ejemplos de reactores, 229235 en opernciones adiabticas.

Ticmpo de pernJanencia. 109 Tipos de reactores. 14 Tmfalgar, 168 Transporte neumtico (PC). 468 Turbidoslato.641

Velocidad de reaccin. cambio con la temperatura.

28.72
constante de velocidad. 27 ley de Arrhenius. 27 orden de reaccin. 16 predicciones, 32 termino dependiente de la temperatura. 27 Velocidad mnima de fluidizacin.449 Velocidad terminal, 449

220
en opernciones no adiabticas,223 en reacciones m{!tipJes, 235 en una sola reaccin, 207 grfica de diseo, 219 TIliele, mdulo de, 391 defi nicin, 384 genernlizado,389 para distintas cineticas. 389

Varianza de la CUf Yll de un rasm'ador definicin. 294 paro el modelo de dispersin. 294.300.301 paro el modelo de tanques en serie, 323 Velocidad de dilucin, 641 Velocidad de reaccin. defini ein.3, 13, 14 r:ipida o lenta. 5

Wagner-WeiszWheeler. mdulo de. 388, 391

Xileno. problema de la oxidacin de1. 247