REAES DE PRECIPITAO E EQULIBRIO DE SOLUBILIDADE A dissoluo um fenmeno importante no qual uma ou mais substncias, os solutos, se misturam de forma homognea

a com uma outra substncia, o solvente. Embora tambm existam solues slidas, as solues mais comuns envolvem um solvente lquido. Todos os dias dissolvemos substncias em gua, por exemplo, tal como o sal de cozinha ou o acar. Para cada conjunto de condies existe uma quantidade limite de uma dada substncia que se consegue dissolver num determinado solvente, e que se designa por solubilidade dessa substncia nesse solvente. Por exemplo, temperatura de 25C, conseguem-se dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sdio (o sal de cozinha) em 100 ml de gua, sendo, portanto de 36 g / 100 ml a solubilidade do cloreto de sdio em gua. Se adicionar mais slido soluo este no se ir dissolver, permanecendo o soluto dissolvido em equilbrio com o respectivo slido que est em contacto com a soluo. Tendo em conta a quantidade de soluto dissolvido num determinado solvente e a solubilidade deste, as solues podem apresentar-se: a) Soluo Saturada contm a quantidade mxima de soluto que pode ser dissolvido em equilbrio com o soluto no dissolvido (ou seja, se a quantidade de soluto em soluo for igual solubilidade desse soluto). b) Soluo no saturada ou Insaturada contm uma quantidade de soluto dissolvido menor do que a soluo saturada (ou seja, quando a quantidade de soluto na soluo inferior sua solubilidade). c) Soluo supersaturada contm uma quantidade de soluto dissolvida maior do que na soluo saturada, sob condies experimentais anlogas (ou seja, solues em que a concentrao de soluto em soluo superior sua solubilidade).

Uma soluo supersaturada instvel. Se um pequeno cristal do soluto adicionado, o soluto excedente cristaliza-se sobre esse cristal (chamado grmen da cristalizao) at atingir a concentrao da soluo saturada. Quando um soluto se dissolve num solvente, as molculas do solvente formam estruturas em torno das molculas de soluto, num processo designado por solvatao. No caso de substncias inicas que se dissolvem em solventes como a gua, o processo de dissoluo implica a separao dos respectivos ons constituintes, os quais iro ser solvatados pela gua. Nestes casos, o equilbrio que se estabelece entre o slido e o composto dissolvido depende das concentraes em soluo de todos os ons que constituem o sal. Substncias solveis, parcialmente solveis e insolveis Solveis quando em 1 L de soluo se consegue dissolver pelo menos 0,1 mol de soluto. Insolveis quando a concentrao mxima que se pode obter na sua soluo menor do que 0,01 mol/L. Parcialmente solveis quando se obtm no mximo solues 0,1 mol/L e no mnimo solues 0,01 mol/L. SOLUBILIDADE DOS PRECIPITADOS Um grande nmero de reaes utilizadas em anlise qualitativa inorgnica envolve a formao de precipitados. Um precipitado uma substncia que se separa de uma soluo, formando uma fase slida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da soluo por filtrao ou centrifugao. Forma-se um precipitado, quando a soluo se torna supersaturada com uma substncia em particular. A solubilidade (S) de um precipitado , por definio, igual concentrao molar da soluo saturada. A solubilidade depende de vrias circunstncias, tais como:

temperatura, presso, concentrao de outros materiais na soluo e da composio do solvente. A variao da solubilidade com a presso tem, na prtica, uma importncia reduzida em anlise qualitativa inorgnica, visto que todas as operaes so conduzidas em recipientes abertos a uma presso atmosfrica; ligeiras variaes da presso no apresentam influncia aprecivel na solubilidade. De maior importncia a variao da solubilidade de acordo com a temperatura. De modo geral, pode-se dizer que a solubilidade dos precipitados aumenta com a temperatura, a no ser em casos especiais (como o sulfato de clcio), onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a temperatura varivel, desprezvel em alguns casos e considervel em outros. A variao da solubilidade com a temperatura pode, em alguns casos, servir como base de separao. A separao de ons chumbo dos ons prata e mercrio (I) pode ser realizada, por exemplo, pela precipitao dos trs ons sob forma de cloretos, seguindo-se o tratamento da mistura com gua quente. O cloreto de chumbo ser dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercrio (I) permanecem praticamente insolveis. Aps a filtrao da soluo quente, os ons chumbo passaro para o filtrado onde podero ser identificados por meio de reaes caractersticas. A variao da solubilidade com a composio do solvente apresenta alguma importncia em anlise qumica qualitativa inorgnica. Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios aquosos, em alguns casos prefervel usar outros solventes (como lcool, ter etc.). A separao dos metais alcalinos, por exemplo, pode ser realizada por extrao seletiva de seus sais com vrios solventes. Em outros casos, o reagente usado no ensaio dissolvido em um solvente no aquoso e a adio do reagente soluo de teste, na realidade, muda a composio do meio. A solubilidade depende tambm da natureza e concentrao de outras substncias, principalmente de ons, na mistura. H uma diferena
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acentuada entre o efeito dos denominados ons comuns e o de ons estranhos. Denomina-se on comum aquele que tambm participa da constituio do precipitado. No caso do cloreto de prata, por exemplo, tanto os ons prata como os ons cloreto so ons comuns; porm, qualquer outro que se apresente ser estranho. Pode ser dito, de um modo geral, que a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se um dos ons comuns estiver presente em excesso, se bem que este efeito possa ser contrabalanado pela formao de um complexo solvel com o excesso do on comum. A solubilidade do cianeto de prata, por exemplo, pode ser suprimida pela adio de um excesso de ons prata soluo. Se, por outro lado, adicionarmos um excesso de on cianeto, primeiro haver um ligeiro decrscimo na solubilidade, porm, quando adicionarmos grandes quantidades de cianeto, o precipitado dissolver-se- completamente, dando origem formao do complexo dicianoargentato [Ag(CN) 2]. Na presena de um on estranho, aumenta a solubilidade do precipitado, mas este aumento geralmente muito pequeno, a menos que ocorra uma reao qumica (como a formao de um complexo ou uma reao cido-base) entre o precipitado e o on estranho, quando ento o aumento da solubilidade mais pronunciado. PRODUTO DE SOLUBILIDADE A soluo saturada de um sal, que ainda contm um excesso de substncia no dissolvida, um sistema em equilbrio, ao qual pode ser aplicada a lei da ao das massas. Se, por exemplo, um precipitado de cloreto de prata est em equilbrio com sua soluo saturada, pode-se estabelecer o seguinte equilbrio: AgCl Ag+ +Cl um equilbrio heterogneo, visto que o AgCl est na fase slida, enquanto os ons Ag+ e Cl esto na fase dissolvida. Pode-se escrever a constante de equilbrio:
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K =

[ Ag + ].[Cl ] [ AgCl ]

A concentrao do cloreto de prata na fase slida invarivel e, portanto, pode ser includa numa nova constante Kps, denominada produto de solubilidade: Kps = [Ag+].[Cl] Assim, numa soluo saturada de cloreto de prata, a uma temperatura e presso constantes, o produto da concentrao dos ons prata e cloreto constante. O que foi dito para o cloreto de prata pode ser generalizado. Para a soluo saturada de um eletrlito AaBb que se ioniza, formando os ons aAm+ e bBnAaBb aAm+ + bBno produto de solubilidade (Kps ) pode ser expresso por: Kps = [Am+]a.[ Bn-]b Assim, pode-se afirmar que, numa soluo saturada de um eletrlito fracamente solvel, o produto das concentraes de seus ons constituintes constante para qualquer temperatura dada, sendo a concentrao de cada on elevada a uma potncia igual aos respectivos nmer os de ons de cada espcie produzida pela dissociao de uma molcula do eletrlito. Esse princpio foi, pela primeira vez, estabelecido por W. Nernst em 1889. As concentraes dos ons na expresso do produto de solubilidade so expressas em mol L-1. A unidade de Kps , portanto, (mol L-1)a+b. Por exemplo, para o caso do sulfato de alumnio slido (Al 2(SO4)3) em contato com uma soluo saturada de sulfato de alumnio (Al 2(SO4)3 (dissociado em ons Al3+ e SO42-), o equilbrio traduzido por Al2(SO4)3(s) 2Al3+(aq) + 3SO42-(aq) O Kps expresso, no caso deste sal, pelo produto das concentraes molares de equilbrio dos ons cada qual elevada aos respectivos coeficientes estequiomtricos:
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Kps=[Al3+]eq2.[SO42-]eq3 A relao do produto de solubilidade esclarece o fato da considervel diminuio de solubilidade de uma substncia ao se adicionar um reagente contendo um on comum com a substncia. De vez que a concentrao do on comum alta, a do outro on deve tornar-se baixa na soluo saturada da substncia; assim, o excesso da substncia ser precipitado. Se, portanto, for preciso remover por precipitao um on, ser necessrio adicionar um excesso de reagente. Um excesso muito grande ocasionar mais danos que benefcios, visto que poder aumentar a solubilidade do precipitado pela formao de complexos. O efeito de ons estranhos na solubilidade de precipitados exatamente o oposto; a solubilidade aumenta ligeiramente na presena dos mesmos. Para esclarecer o efeito de ons estranhos na solubilidade de precipitados, deve-se ter em mente que a relao do produto de solubilidade, no sentido mais estrito, deve ser expressa em termos de atividades. Para a soluo saturada do eletrlito AaBb que se ioniza, formando os ons aAm+ e bBnAaBb aAm+ + bBno produto de solubilidade (Kps ) pode ser expresso como:
a b a b m+ a K ps = a A ] .[ B n ]b m + .a n = f m + . f n .[ A B A B

Os coeficientes de atividade

a b fA fB m+ e n

dependem, no entanto, da

concentrao de todos os ons (ons comuns e estranhos) na soluo. Quanto mais alta for a concentrao total de ons na soluo, mais alta ser a fora inica e, conseqentemente, menores sero os coeficientes de atividade. Como o produto de solubilidade deve permanecer constante, as concentraes [Am+] e [Bn-] devem aumentar para contrabalanar o decrscimo dos coeficientes de atividade; da o aumento da solubilidade. Exemplo 1. Uma soluo saturada de cloreto de prata contm 0,0015 g de substncia dissolvida por litro. Calcular o produto de solubilidade.
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A massa molecular relativa de AgCl 143,3. A solubilidade (S) , portanto:

S = 0,0015 =1,045 105 mol / L 143,3 1

Na soluo saturada, a dissociao completa: AgCl Ag+ +Cl Assim, 1 mol de AgC1 produz 1 mol de Ag+ e 1 mol de Cl. Portanto: [Ag+] = 1,045 x 10-5 mol/L [Cl] = 1,045 x 10-5 mol/L e Kps = [Ag+].[Cl] = 1,045 x 10-5 x1,045 x 10-5 = 1,1 x 10-10 (mol/L)2 Exemplo 2. Calcule o produto de solubilidade do cromato de prata, sabendo que 1 litro da soluo saturada contm 3,57 x 10 -2 g de material dissolvido. A massa molecular relativa do Ag2CrO4 331,7; portanto, a solubilidade :
S= 3,57 10 2 =1,076 104 mol / L 331,7

A dissociao

Ag2CrO4

2Ag+ + CrO42

completa; 1 mol de

Ag2CrO4 produz dois mol de Ag+ e 1 mol de CrO42 , Assim, a concentrao de cada on a seguinte: [Ag+] = 2S = 2,152 x 10-4 [CrO42 ] = S = 1,076 x 10-4 O produto de solubilidade Kps = [Ag+]2 x [CrO42 ] = (2,152 x 10-4)2 x 1,076 x 10-4 = Kps = 5,0 x 10-12 (mol/L)3 Previso das Reaes de precipitao Quando se misturam duas solues podem, ou no, formarem-se precipitados. De forma a prever a formao, ou no, destes, recorre-se ao
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clculo de um quociente, denominado Quociente de Reao (Q) ou Produto Inico da Reao (PI), que envolve o produto das concentraes dos ons envolvidos elevados aos respectivos coeficientes estequiomtricos, de forma semelhante que se utiliza para calcular o Produto de Solubilidade (note-se que o Produto de Solubilidade corresponde ao Produto Inico da Reao quando a soluo est saturada, ou seja, quando as concentraes dos ons correspondem s suas concentraes de equilbrio); compara-se o valor de PI com o do Kps. Assim, podem ocorrer trs casos distintos: Se PI < Kps a soluo no est saturada, logo no haver precipitao. Se PI = Kps a soluo est saturada, no ocorre precipitao. Se PI > Kps a soluo est supersaturada e ocorre precipitao. Quando da determinao do valor de PI preciso ter em conta que, ao juntar duas solues, o volume disponvel para cada eletrlito se altera. Sendo assim necessrio calcular as novas concentraes dos ons intervenientes. Normalmente, para este clculo, considera-se que os volumes so aditivos. Outro fator a ser levado em conta a temperatura a que as solues se encontram; se esta no for conhecida considera-se que ambas as solues estavam, inicialmente, mesma temperatura, e que esta se mantm aps a mistura. Exemplo 3: Haver formao de precipitado se 200 mL de soluo 10-2 mol/L de Pb(NO3)2 so misturados com 300 mL de soluo 8 x 10-2 mol/L de HCl? Dado Kps PbCl2 = 1,7 x 10-5 (mol/L)3

Efeito do on comum na precipitao A solubilidade de um sal pouco solvel maior em gua pura ou em uma soluo de um sal que contenha um on comum?
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Exemplo: Solubilidade do MnCO3 em solues de Na2CO3 nas seguintes concentraes:

SMnCO em Na2CO3 10-4 mol/L = 8,8 x 10-7 mol/L

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SMnCO em Na2CO3 10-3 mol/L = 8,8 x 10-8 mol/L

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SMnCO em Na2CO3 10-2 mol/L = 8,8 x 10-9 mol/L

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Concluso: A solubilidade de um sal pouco solvel maior em gua pura do que em uma soluo que contm um on comum. Quanto maior a concentrao do sal que contm o on comum, menor ser a solubilidade do sal. Concentrao de ons necessria para precipitao Uma situao muito comum nos equilbrios de solubilidade, consiste em: conhecendo-se a concentrao de um dado on constituinte de um sal pouco solvel, saber a concentrao do outro on necessria para que ocorra precipitao do sal. Aplicao: Exemplo 4: Qual a concentrao mnima de I - que pode provocar a precipitao do PbCI2 numa soluo 0,050 M em Pb(NO 3)2? O Kps do PbI2 8,7x10-9. Que concentrao de ons Pb 2+ h em soluo quando a concnetrao do I- 0,0015 M? (VER EXERCCIO RESOLVIDO NO CADERNO)