Revista Iberoamericana de Polmeros Daz de Apodaca et al.

Volumen 8(1), Enero de 2007 Adsorbentes basados en Quitosano y Alginato

UTILIZACIN DE ADSORBENTES BASADOS EN QUITOSANO y ALGINATO SDICO PARA LA ELIMINACIN DE IONES METLICOS: Cu2+, Pb2+, Cr3+ y Co2+
Elena Daz de Apodaca Daz, M Carmen Villarn Velasco, Francisca Ro Prez, Camilo Augusto Ramrez Lpez, Leire Lorenzo Ibarreta
Fundacin LEIA, Centro de Desarrollo Tecnolgico. Parque Tecnolgico de lava. c/ Leonardo da Vinci, 11, 01510 Miano (lava), Espaa. Correo electrnico: elenad@leia.es

RESUMEN Se han sintetizado distintos adsorbentes basados en dos polmeros de origen natural, el alginato sdico y el quitosano, para determinar su capacidad de adsorcin de diferentes iones metlicos: Cu2+, Pb 2+, Cr 3+y Co 2+, que pueden estar presentes en efluentes acuosos. Se ha determinado cul es el adsorbente ms adecuado para cada uno de los iones metlicos estudiados. Asimismo, se han determinado las propiedades de hinchamiento de estos polmeros y, una vez seleccionado el adsorbente ptimo, se ha procedido al estudio del proceso de regeneracin, estableciendo las condiciones que permitan la recuperacin del metal adsorbido y la reutilizacin de los polmeros sintetizados en sucesivos ciclos de adsorcin-regeneracin. Experimentalmente se ha visto que el pH de adsorcin ptimo es ligeramente cido ( 4-5,5) para todos los cationes metlicos estudiados. Para los cationes Pb 2+ y Co2+, el adsorbente que mejores resultados ha proporcionado est basado en alginato sdico, siendo mucho ms efectivo para el Pb2+. Para el catin Cr3+ se ha seleccionado un adsorbente de quitosano entrecruzado con epiclorohidrina y para el Cu2+, el ms adecuado ha sido el formado por quitosano entrecruzado con etilenglicoldiglicidil ter. Las condiciones de regeneracin establecidas para los adsorbentes seleccionados permiten la utilizacin de los polmeros en sucesivos ciclos de adsorcin-regeneracin sin una prdida importante en su eficacia. Palabras claves: Quitosano, alginato sdico, iones metlicos, regeneracin, propiedades de hinchamiento.

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Volumen 8(1), Enero de 2007 Adsorbentes basados en Quitosano y Alginato 1. INTRODUCCIN

El problema de la contaminacin de las aguas es, sin duda, uno de los aspectos ms preocupantes de la degradacin del los medios naturales por parte de la civilizacin contempornea, siendo considerado como un problema universal (1). Los distintos estudios sobre aguas residuales confirman que la contaminacin tiene, generalmente, un origen qumico. Los principales agentes contaminantes son pesticidas, hidrocarburos y metales pesados. Los metales pueden provenir de efluentes urbanos (alimentos, productos farmacuticos, cosmticos, productos de limpieza, etc.) y de fuentes industriales (industrias papeleras, pinturas y pigmentos, recubrimientos, etc.). La recuperacin de metales de efluentes acuosos puede llevarse a cabo de acuerdo a diferentes tratamientos (2,3). Adems de los tratamientos mecnicos de las aguas residuales (sedimentacin) o de los biolgicos (lodos activados), se utilizan algunos tratamientos qumicos para la eliminacin de estos metales pesados. Los procesos ms comunes implican la precipitacin mediante hidrxidos o sulfuros, la oxidacin-reduccin, intercambio inico, separacin slido-liquido mediante decantacin-flotacin y la separacin mediante membranas. Pero el mayor inconveniente de estos tratamientos es la formacin de lodos que tienen que estar sujetos a restricciones o las bajas eficacias del proceso en el caso de las membranas. De aqu, la necesidad de buscar procesos alternativos ms econmicos basados, por ejemplo, en la utilizacin de polmeros naturales o sintticos. La adsorcin en carbn activo ha sido ampliamente estudiada. Se han considerado tambin otros adsorbentes con el fin de encontrar materiales ms eficientes y menos costosos. As, se est estudiando la adsorcin en organismos vivos (bacterias, hongos, algas, etc.) o por compuestos extrados de estos organismos (4,5). Estos materiales son abundantes y respetuosos con el medioambiente. Entre estos ltimos se encuentran el quitosano y el alginato. El quitosano, poli(-1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucopiranosa, se prepara por

desacetilacin de los grupos acetamida de la quitina, que es un polmero natural extrado de los caparazones de los crustceos, tales como gambas, cangrejos, insectos y camarones. La capacidad del quitosano para formar complejos con distintos iones metlicos est siendo de gran inters para los investigadores (6-8). La comparacin entre los diferentes estudios realizados es complicada debido a la gran variabilidad de condiciones experimentales empleadas. Este polmero se caracteriza por un elevado nmero de grupos amino libres que
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son muy reactivos para la quelacin de cationes metlicos a pH ms o menos neutros (1,9,10). Las propiedades cido-base del quitosano conducen a la protonacin de los grupos amino a pHs cidos. Estas propiedades catinicas del quitosano hacen que el polmero sea muy eficiente en la adsorcin de iones metlicos por interacciones electrostticas (11,12). La protonacin de los grupos amino provoca la disolucin total o parcial del quitosano en soluciones cidas (excepto en disoluciones de cido sulfrico). En este caso, es necesario el refuerzo de su estabilidad qumica mediante un entrecruzamiento qumico, por ejemplo, con glutaraldehdo (13). La reaccin del grupo aldehdo con los grupos amino da lugar a la formacin de funciones imina y, por tanto, a la insolubilidad del polmero. El alginato es otro de los biopolmeros ampliamente investigado para la eliminacin de metales de disoluciones acuosas diluidas (14). El alginato comercial existe en forma de polvo como alginato sdico y forma disoluciones viscosas al disolverse en agua. Generalmente se prepara en forma de alginato clcico cuando es utilizado en la eliminacin de metales. El mayor componente del alginato es el cido algnico, un polmero compuesto de cadenas lineales de -D-cido manurnico y -L-cido gulurnico unidos por enlaces 1,4 (15). Ambos bloques poseen grupos carboxilo y grupos hidroxilo como lugares potenciales para la captacin de iones metlicos (16). Los estudios de carga superficial han demostrado que la disponibilidad de estos lugares depende del pH (17). El modelo propuesto para la formacin de geles de alginato clcico es el "modelo caja de huevo" (egg-box model) aceptado en la actualidad. Este modelo requiere el mecanismo de unin cooperativa de dos o ms cadenas. La cadena plegada de unidades de cido gulurnico del alginato sdico se muestra como una estructura bidimensional similar a una caja de huevos de cartn arrugado con intersticios en los cuales se sitan y coordinan los iones calcio. El modelo puede extenderse a tres dimensiones. Mientras el calcio ayuda a mantener las molculas juntas, su naturaleza polimrica y su agregacin unen al calcio ms firmemente; esto ha sido denominado "enlace cooperativo". La estructura de las cadenas de cido gulurnico proporciona distancia entre los grupos carboxilo e hidroxilo lo que permite un alto grado de coordinacin del calcio (18). El objetivo de este trabajo es la sntesis y posterior comparacin del comportamiento de adsorcin de varios adsorbentes derivados del quitosano y el alginato clcico frente a cuatro iones metlicos: Cu2+, Co2+, Pb 2+ y Cr 3+. Una vez seleccionado el adsorbente ptimo para cada in metlico, se estudiarn los procesos de regeneracin, de manera que se consiga

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la utilizacin de los polmeros desarrollados en ciclos sucesivos de adsorcin-regeneracin y la recuperacin de los metales adsorbidos.

2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Materiales y reactivos. Alginato sdico (viscosidad media), quitosano (mnimo 85% desacetilacin) y epiclorohidrina (99%) suministrados por Sigma. Etanol 96%, cloruro de calcio dihidratado, sulfato de cobre (II) pentahidratado, borohidruro de sodio, cido actico glacial, cido ctrico, cido clorhdrico 37%, cido nitrico, amoniaco, hidracino hidrxido (100%), sulfato de cromo (III) x- hidratado y oxalato de dietilo de Panreac. Metanol, glutaraldehdo (solucin acuosa al 25%), hidrxido sdico, acetaldehdo, sulfato de cobalto (II) heptahidratado, cido etilendiaminotetraactico sal disdica dihidratado y cobre en polvo suministrados por Merck. Etilenglicol-diglicidil-ter de Fluka. Nitrato de plomo (II) de Probus. Kits para determinacin de metales (Hach-Lange). Para la preparacin de todas las disoluciones se utiliz agua Milli-Q (tipo I).
H H n n

HOOC O H OH H H H

H O OH H

OH H

H OH H

H O HOOC
Ca
2+

O HOOC H O H H H OH

O HOOC H HO H H H O H OH O
H

OH O
H

Seccin del modelo "caja de huevos" para el alginato clcico

Figura 1. Representacin esquemtica para los adsorbentes basados en alginato sdico.

2.2. Sntesis de los adsorbentes. 2.2.1. Adsorbentes basados en alginato sdico. Se sintetizaron cuatro adsorbentes en base alginato sdico. La formacin de los mismos tuvo lugar por precipitacin de la solucin de alginato sdico, gota a gota, sobre una disolucin de cloruro clcico. Se emplearon dos concentraciones de alginato sdico: 2,5 y 3,5% y dos de cloruro clcico: 0,5 y 0,05 M. Las esferas resultantes se dejaron en agitacin suave en la solucin de cloruro clcico durante 24 horas y posteriormente se lavaron con abundante agua destilada.
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Revista Iberoamericana de Polmeros Daz de Apodaca et al. 2.2.2. Absorbentes basados en quitosano

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Quitosano (*). Los adsorbentes se sintetizaron por precipitacin de una solucin al 2% de quitosano disuelto en cido actico al 2%, sobre otra disolucin de hidrxido sdico. Se utilizaron dos concentraciones de hidrxido sdico: 0,5 y 1,0 M. Las esferas de quitosano formadas se mantuvieron 24 horas en la solucin de NaOH y luego se lavaron con abundante agua destilada hasta llegar a la neutralidad. El polmero resultante es soluble en cidos diluidos y presenta pobres propiedades mecnicas. Para evitar la disolucin del adsorbente y mejorar su resistencia mecnica, se procedi al entrecruzamiento de los adsorbentes basados en quitosano con tres agentes entrecruzantes distintos, glutaraldehdo, epiclorohidrina y eltilenglicol-diglicidil-ter, en concentraciones 1,5 y 10-1 M. En todos los casos, los adsorbentes resultantes son insolubles en cidos diluidos. Quitosano entrecruzado con glutaraldehdo. La preparacin de este adsorbente derivado del quitosano tuvo lugar por la formacin de una base de Schiff entre los grupos amino del quitosano y el glutaraldehdo. Para ello, las esferas de quitosano sintetizadas en el punto anterior(*) se lavaron con metanol y se suspendieron en una disolucin de una determinada concentracin de glutaraldehdo en metanol con agitacin muy suave. Despus de 6 horas se aadi una cantidad de borohidruro de sodio (para la reduccin del doble enlace) y se dej la mezcla en agitacin otras cuatro horas. Las esferas resultantes se lavaron con etanol y abundante agua destilada. Quitosano entrecruzado con etilenglicol-diglicidil-ter. Se aadieron las esferas de quitosano sintetizadas en el apartado anterior(*) a una solucin de determinada concentracin de etilenglicoldiglicidil-ter. Se calent la mezcla durante 3 horas a una temperatura entre 50 y 60C manteniendo una agitacin constante. Finalmente, las esferas formadas se filtraron y se lavaron con abundante agua destilada. Quitosano entrecruzado con epiclorohidrina. El procedimiento para la fabricacin de este adsorbente fue el siguiente: Se prepar una solucin de epiclorohidrina conteniendo la cantidad necesaria de hidrxido sdico para proporcionar un pH = 10 y se le aadieron las esferas de quitosano sintetizadas anteriormente (*). La mezcla se calent durante 2 horas, con agitacin, a una temperatura entre 40 y 50C. Despus de este tiempo, las esferas resultantes se filtraron y se lavaron con abundante agua destilada. En los dos primeros casos, el entrecruzamiento tiene lugar con el grupo amino del quitosano. En el ltimo, el entrecruzamiento se produce por el grupo CH 2OH.
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OH H OH H H O H NH2 H OH OH H O n H H O H N H OH OH H O n H

Quitosano H O

N H HO

H H O OH n H H

NH2 H O H HO O H

H O OH H OH OH O H OH H O H n OH NH2 O H O H HN H OH OH H O n H H n

HO Quitosano - Glutaraldehdo

OH H H O H OH O NH H OH OH H O n H

H H O

H OH H

Quitosano - Epiclorhidrna

Quitosano - Etilnglicol di -Glicidil Eter

Figura 2. Representaciones esquemticas para los adsorbentes basados en quitosano entrecruzado con glutaraldehdo, etilenglicoldiglicidil-ter y epiclorohidrina.

Las denominaciones para cada uno de los adsorbentes sern las siguientes: Alginato clcico 3,5 g/100 mL - 0,5 M CaCl 2: Adsorbente 1 Alginato clcico 3,5 g/100 mL - 0,05 M CaCl 2: Adsorbente 2 Alginato clcico 2,5 g/100 mL - 0,5 M CaCl 2: Adsorbente 3 Alginato clcico 2,5 g/100 mL - 0,05 M CaCl 2: Adsorbente 4 Quitosano 2% - NaOH 1,0M: Adsorbente 5 Quitosano 2% - NaOH 0,5M: Adsorbente 6 Quitosano + glutaraldehdo 10-2 M: Adsorbente 7 Quitosano + glutaraldehdo 5.10-2 M: Adsorbente 8 Quitosano + glutaraldehdo 10-1 M: Adsorbente 9 Quitosano + epiclorohidrina 10-2 M: Adsorbente 10 Quitosano + epiclorohidrina 5.10-2 M: Adsorbente 11 Quitosano + epiclorohidrina 10-1 M: Adsorbente 12 Quitosano + etilenglicol-diglicidil-ter 1.10-2 M: Adsorbente 13
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Quitosano + etilenglicol-diglicidil-ter 5.10-2 M: Adsorbente 14 Quitosano + etilenglicol-diglicidil-ter 10-1 M: Adsorbente 15 2.3. Caracterizacin de los adsorbentes. El grado de hinchamiento o ndice de hidratacin Hp se ha determinado gravimtricamente por medio de la ecuacin:

Hp =

( peso

adsorbente hidratado ) - ( peso adsorbente seco ) x100 ( peso adsorbente seco )

El contenido en agua, Wf, del adsorbente en el equilibrio se calcula mediante la expresin:

Wf =

( peso

adsorbente a hinchamiento mximo ) - ( peso adsorbente seco ) x100 ( peso adsorbente a mximo hinchamiento )

2.4. Experimentos de adsorcin. Tanto para la determinacin del pH ptimo de adsorcin como para el clculo de las isotermas de adsorcin, las pruebas se realizaron partiendo disoluciones acuosas sintticas de cada uno de los metales, en una concentracin aproximada de 100 ppm, a partir de sulfato de cobre, nitrato de plomo, sulfato de cromo y sulfato de cobalto. Se emplearon 100 mL de disolucin y los experimentos se llevaron a cabo por duplicado, en batch, a temperatura ambiente y con agitacin magntica suave durante 24 horas. El pH de las soluciones se control con cido clorhdrico. Las esferas de adsorbente se eliminaron por filtracin y los anlisis de los metales en el filtrado, tomados al principio y la final del experimento, se realizaron por espectroscopia UV-Visible. Para la determinacin del pH ptimo, en todos los casos se utilizaron 125 mg de polmero seco y para el clculo de las isotermas, las cantidades de polmero seco se variaron entre 15 y 500 mg dependiendo del metal. Los dos modelos de isotermas de adsorcin ms extensamente utilizados (19) para la recuperacin de un nico componente, son los correspondientes a las ecuaciones de Langmuir y Freundlich. Ambos modelos describen una amplia gama de equilibrios de adsorcin y permiten una interpretacin fsica sencilla de cmo se producen las interrelaciones entre una sustancia adsorbida (sorbato) y una fase que adsorbe (adsorbente).

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En general, los valores experimentales de adsorcin de cationes inorgnicos no cumplen la condicin de que todas las superficies del adsorbente tienen la misma afinidad para las diferentes especies qumicas del sorbato, por lo que describen una curva en lugar de la recta esperada por la isoterma de Langmuir (20). Por ello, las isotermas de adsorcin en estos casos se ajustan al modelo de Freundlich. De hecho, los sitios de adsorcin no son nunca energticamente homogneos y tienen una afinidad variable, pues se hacen menos negativos a medida que aumenta la densidad de adsorcin, de modo que los primeros sitios son ms favorables. En estos casos, se supone que en el intervalo proporcional de la isoterma, la probabilidad de que un sitio tenga una energa libre de adsorcin determinada (afinidad) es una funcin exponencial, la cual puede ser descrita por la isoterma de Freundlich representada por la siguiente ecuacin:
q e = KC e n
1

donde, qe es la cantidad de sorbato por unidad de adsorbente, K es la constante de adsorcin de Freundlich, (1/n) es un coeficiente estequiomtrico que controla la concentracin efectiva del contaminante (in metlico) y Ce la concentracin de sorbato en la disolucin, ambas en las condiciones de equilibrio para cada concentracin. Linealizando esta ecuacin se obtiene:

1 log qe = logK + logCe n

El valor de K se obtiene de la ordenada en el origen y el de n a partir de la pendiente de la recta, siendo ambos parmetros empricos. 2.5. Experimentos de regeneracin. Una vez evaluada la capacidad quelante de los adsorbentes desarrollados, se procedi al estudio de los procesos de regeneracin ms adecuados, de forma que se permita la recuperacin del metal adsorbido y la regeneracin del biopolmero para su utilizacin en sucesivos ciclos de adsorcin-regeneracin sin que se produzcan prdidas de su capacidad quelante. Para todos los metales estudiados, los procesos de regeneracin se han realizado en discontinuo (batch), estableciendo en primer lugar, las condiciones de regeneracin ptimas. En una segunda etapa, se efectuaron tres ciclos sucesivos de adsorcin-regeneracin, para ver el comportamiento de los adsorbentes tras la regeneracin. Al igual que para las adsorciones, se prepararon 100 mL de solucin a determinadas concentraciones de regenerante.

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3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1. Caracterizacin de los adsorbentes. Caractersticas de hinchamiento. La tabla 1 resume los resultados obtenidos para todos los adsorbentes sintetizados en cuanto a su grado de hinchamiento y contenido de agua en el equilibrio.

Tabla 1. Grado de hinchamiento y contenido de agua en el equilibrio. Adsorbente Hp Wf 1 1313,6 92,7 2 1582,3 94,1 3 1502,8 93,8 4 1914,1 95,0 5 4085,2 97,9 6 4068,5 97,5 7 2922,5 96,7 8 2457,0 96,1

Adsorbente Hp Wf

9 2509,9 96,2

10 3401,1 97,1

11 3669,8 97,3

12 3394,8 97,1

13 3232,3 97,2

14 3056,4 96,8

15 2538,4 96,2

En la mayora de los casos, se observa un ligero incremento del contenido de agua en el equilibrio al disminuir la concentracin de precipitante o de entrecruzante empleado. Esto hace que la distancia entre entrecruzamientos sea mayor y que el tamao de los poros de la red aumente, incrementndose as la capacidad de absorcin de agua. Tanto en el caso del quitosano precipitado con hidrxido sdico como en el de entrecruzado con epiclorohidrina, no se aprecian diferencias en la capacidad de hinchamiento para las concentraciones estudiadas. Por otra parte, se han introducido pequeas cantidades de todos los adsorbentes en disoluciones acuosas a distintos pH, con objeto de comprobar su resistencia en distintos medios. Todos los adsorbentes, excepto los formados por quitosano sin entrecruzar (absorbentes 5 y 6), resultaron insolubles en medios cidos. 3.2. Experimentos de adsorcin. 3.2.1. Efecto del pH. El primer paso fue la determinacin del pH de mxima adsorcin para cada uno de los metales con todos los adsorbentes sintetizados. Los pH estudiados han sido: 2, 3, 4 y el pH propio de la disolucin de cada m etal. Estudios a pH mayores provocaban la precipitacin de los metales. En todos los casos, los ensayos se han
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realizado manteniendo constante la cantidad de adsorbente seco (0,125 g), tomando muestras al principio y al final del experimento . Excepto para el Pb2+, se observ que el pH ptimo de adsorcin es el de la propia disolucin del metal sin tratar (pH 4,8 para el Cu2+, 5,1 para el Cr 3+, 5,70 para el Co2+). Para el in plomo, el pH ptimo estuvo en torno a 4,0. En todos los casos, segn va disminuyendo el pH por debajo de 4, se produce una disminucin de la capacidad de adsorcin, llegando a reducirse drsticamente a pHs cercano a 2. Esto puede explicarse debido a que, a pH cidos se produce la protonacin de los grupos quelantes o de intercambio inico de los adsorbentes, quedando inutilizados para la adsorcin del metal (21, 22). La realizacin de estos experimentos permiti, adems, la seleccin de una concentracin de agente precipitante o de entrecruzante ptima de cada uno de los adsorbentes sintetizados, para el posterior clculo las isotermas de adsorcin. Los polmeros que se seleccionaron por sus mejores resultados de adsorcin fueron los siguientes: v Alginato sdico 25%-cloruro clcico 0,05 M (adsorbente 4) v Quitosano 2%-NaOH 1 M (adsorbente 5) v Quitosano-glutaraldehdo 5.10-2 M (adsorbente 8) v Quitosano-epiclorohidrina 10-2 M (adsorbente 10) v Quitosano-etlineglicoldiglicidil ter 10-2 M (adsorbente 13) 3.2.2. Isotermas de adsorcin. En las siguientes figuras se representan las isotermas de adsorcin obtenidas experimentalmente para los metales estudiados con los adsorbentes seleccionados:

2,4
Alginato Clcico Quitosano Quitosano-glutaraldehdo Quitosano-epiclorohidrina Quitosano-etilenglicoldiglicidil ter

2,2

2,0

Log q

1,8

1,6

1,4

1,2

1,0 -3,0 -2,0 -1,0 Log C e 0,0 1,0

Figura 3. Isotermas de adsorcin de Freundlich para el catin Cu2+.

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2,2

2,0

Alginato Clcico Quitosano Quitosano-glutaraldehdo Quitosano-epiclorohidrina Quitosano-etilenglicoldiglicidil ter

1,8 Log q
e

1,6

1,4

1,2

1,0

-1,0

-0,5

0,0

0,5 log C e

1,0

1,5

2,0

Figura 4. Isotermas de adsorcin de Freundlich para el catin Pb2+.

2,7
Alginato Clcico Quitosano Quitosano-glutaraldehdo Quitosano-epiclorohidrina Quitosano-etilenglicoldiglicidil ter

2,6

2,5 Log q e

2,4

2,3

2,2

2,1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Log Ce 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8

Figura 5. Isotermas de adsorcin de Freundlich para el catin Cr3+.

1,8

1,6

1,4

1,2 Log q
e

1,0

0,8

Alginato Clcico Quitosano Quitosano-glutaraldehdo Quitosano-epiclorohidrina Quitosano-etilenglicoldiglicidil ter

0,6

1,5

1,6

1,7 Log C
e

1,8

1,9

2,0

Figura 6. Isotermas de adsorcin de Freundlich para el catin Co2+.

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Si se realiza una representacin grfica de barras comparativa de la constante de adsorcin k para cada metal con los cinco adsorbentes seleccionados, puede concluirse que existe un adsorbente adecuado para cada uno de los metales estudiados. As, por ejemplo, para el Pb2+ y el Co 2+, el adsorbente que mejores resultados proporciona es el alginato clcico (adsorbente 4), hecho que sugiere que, para ambos metales, la adsorcin ocurre principalmente por intercambio inico. Por otra parte, si se observan las representaciones grficas para ambos metales, se ve que la constante de capacidad de adsorcin es mucho ms elevada para el caso del Pb2+ lo que indica que el alginato clcico es mucho mejor adsorbente para el plomo que para el cobalto.

80

60

k (mg.g )

-1

40

20

0 Alg. Quit. Glut. Adsorbente Epic. Etil.

Figura 7. Comparativa de adsorbentes para el catin Cu2+.

250

200

150 k (mg.g )
-1

100

50

0 Alg. Q uit. Glut. Absorbente Epic. Etil.

Figura 8. Comparativa de adsorbentes para el catin Pb2+. Para el Cr3+, es el adsorbente de quitosano entrecruzado con epiclorohidrina (adsorbente 10) el que proporciona mejores resultados de adsorcin destacando tambin el elevado valor que presenta la constante de capacidad de adsorcin, k. Para el Cu2+, el

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adsorbente ptimo es el quitosano entrecruzado con etilenglicoldiglicidil ter (adsorbente 13). En ambos casos, parece que es la quelacin la forma dominante de adsorcin frente al intercambio inico.

200 180 160 140 120 k (mg.g-1) 100 80 60 40 20 0 Alg. Q uit. Glut. Absorbente Epic. Etil.

Figura 9. Comparativa de adsorbentes para el catin Cr3+.

0,35

0,30

0,25

k (mg.g-1 )

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00 Alg. Quit. Glut. Absorbente Epic. Etil.

Figura 10. Comparativa de adsorbentes para el catin Co2+.

3.3. Experimentos de regeneracin. Los estudios de regeneracin se realizaron nicamente con el adsorbente que presentaba mejor capacidad de adsorcin para cada uno de los metales estudiados, esto es: adsorbente 4 para los cationes Pb2+ y Co2+, adsorbente 10 para el catin Cr3+ y adsorbente 13 para el catin Cu2+. Se barajaron varios agentes de intercambio inico como el cido clorhdrico, cido ntrico y el cloruro clcico o la utilizacin de un agente quelante para muchos metales como es el cido etilendiaminotetraactico (EDTA). Sin embargo, la utilizacin de este ltimo,

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aunque proporciona buenos resultados (no mostrados aqu), traera como consecuencia altos costes en los procesos de regeneracin de los adsorbentes. Por lo tanto, hecho este anlisis se concluy que lo ms adecuado con m iras a una posible utilizacin de los adsorbentes a escala industrial, era utilizar como agente regenerante un producto que muestre buena capacidad regeneradora y bajo precio. En la tabla 2 aparecen reflejadas las disoluciones de regeneracin empleadas para cada uno de los adsorbentes y las cantidades ptimas del mismo (en peso seco) seleccionadas a partir de los ensayos de adsorcin.

Tabla 2. Disoluciones de regeneracin utilizadas para cada adsorbente. Metal Adsorbente seleccionado Disolucin de regeneracin 0,05 M HNO3 0,10 M 0,50 M 0,05 M HCl 0,10 M 0,50 M 0,05 M EDTA 0,10 M 0,50 M 0,001 M 0,01 M CaCl 2 0,10 M 0,50 M 1,00 M 0,05 M HNO3 0,10 M 0,50 M 0,05 M HCl 0,10 M 0,50 M 0,001 M CaCl 2 0,01 M 0,10 M

Cu2+

Quitosanoetilenglicoldiglicidil ter (0,125g polmero seco)

Pb2 +

Alginato clcico (0,050 g polmero seco)

Cr3 +

Quitosano-epiclorohidrina (0,050 g polmero seco)

Co2+

Alginato clcico (0,375 g polmero seco)

Para el plomo y el cobalto, y como resultado de estudios anteriores realizados en nuestro laboratorio, se realizaron pruebas con cloruro clcico a varias concentraciones y varios pH de disolucin regenerante, 2,5 y 8,5 (pH de la disolucin de cloruro clcico sin

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modificar), determinndose como concentracin ptima 1,0 M para el plomo y 0,1 M para el cobalto. Se observ que el pH no tena una influencia marcada sobre el proceso de regeneracin as que se utiliz el pH de la disolucin de cloruro clcico sin modificar. Una vez establecidas las condiciones de regeneracin para ambos metales, se realizaron tres ciclos sucesivos de adsorcin-regeneracin en los que se pudo apreciar que para el plomo, el adsorbente empleado, alginato clcico, mantiene su capacidad de adsorcin prcticamente inalterada al cabo de tres ciclos. Slo se produce una ligera disminucin del 4% en la segunda adsorcin y esta prdida se mantiene constante para el tercer ciclo. En el caso del cobalto, el comportamiento es similar, slo que la prdida de eficacia es ms acusada, en torno al 25%. Esta disminucin de la eficacia de adsorcin puede deberse a una modificacin del adsorbente, bien debido a un envenenamiento por parte de los metales o bien por una modificacin de sus grupos funcionales que los hace menos afines al metal, disminuyendo por tanto la capacidad de adsorcin.

1 absorcin

3 absorcin

2 absorcin

200

1 absorcin

2 absorcin

Cobre (HCl) Cobre (HNO3 ) Plomo Cromo Cobalto

3 absorcin 1 absorcin

150

q (mg/g)

1 absorcin

3 absorcin

1 absorcin

2 absorcin

2 absorcin

100

3 absorcin

2 absorcin

50

0 Cu Cu Cu Cu Cu Cu Pb Pb Pb Cr Cr Cr Co Co Co

Metal

Figura 11. Capacidad de adsorcin en tres ciclos sucesivos.

En cuanto a los cationes cobre y cromo, como los adsorbentes seleccionados son ambos derivados del quitosano, se ha estudiado el mismo proceso de regeneracin para ambos. Para la determinacin de las condiciones ptimas de regeneracin, se seleccionaron dos cidos inorgnicos, HCl y HNO 3, que se ensayaron a distintas concentraciones, obtenindose los mejores resultados para HCl 0,10 M y HNO3 0,05 M.

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Durante los ciclos de adsorcin-regeneracin se observ que, si bien estos cidos proporcionaban buenos resultados de regeneracin, inutilizaban los adsorbentes para un segundo proceso de adsorcin. Este punto se solucion incluyendo en el proceso de regeneracin un tratamiento con compuestos amoniacales, como paso previo a la realizacin de las subsiguientes adsorciones. Para el cobre se observ que la capacidad de adsorcin no disminuye en los sucesivos ciclos, lo que s ocurre para el caso del cromo donde, al igual que para el cobalto, se produjo una disminucin en torno al 25% para la segunda adsorcin que se mantiene constante para el tercer ciclo. En la Figura 11 se muestra una comparativa de la capacidad de adsorcin en los sucesivos ciclos para todos los metales estudiados.

4. CONCLUSIONES Todos los adsorbentes sintetizados presentan contenidos de agua bastante elevados. En la mayora de los casos, se produce una disminucin de este valor al aumentar la concentracin de precipitante o de entrecruzante empleado. En las condiciones estudiadas, la cantidad de hidrxido sdico utilizada para la formacin de los adsorbentes basados en quitosano no parece afectar a su capacidad de adsorcin, pero es necesario proceder a un entrecruzamiento de los adsorbentes de quitosano para proporcionarles una mayor resistencia mecnica y a medios cidos. Para los adsorbentes basados en alginato sdico se obtienen mejores resultados con menor concentracin de cloruro clcico. Existe una concentracin de entrecruzante ptima por encima de la cual se produce un empeoramiento de la capacidad de adsorcin de los adsorbentes debido al menor tamao de los poros de la red que dificulta la difusin del metal, hecho que se ve reflejado en la constante de velocidad de adsorcin. Se ha seleccionado un adsorbente ptimo para los iones metlicos Cu2+, Pb 2+ y Cr 3+ pero, a la vista de los resultados obtenidos en los experimentos de adsorcin, puede concluirse que ninguno de los polmeros sintetizados resulta efectivo para la eliminacin de Co 2+. Se han establecido unas condiciones de regeneracin para los adsorbentes seleccionados para cada uno de los metales, que permiten la utilizacin de los polmeros en sucesivos

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ciclos de adsorcin-regeneracin sin una prdida importante en su capacidad tras la realizacin de tres ciclos. 5. Agradecimientos. Los autores agradecen al MITYC (Ministerio de Industria Turismo y Comercio) la ayuda concedida en el Programa PROFIT de CENTROS (Programa Nacional de Ciencia y Tecnologas Qumicas. Subprograma de Investigacin Qumica Orientada) para la realizacin de este proyecto de investigacin. 6. BIBLIOGRAFA 1. C. Jeon, W.H. Hll, Hydrometallurgy, 71(3-4), 421 (2004) 2. Y. Zhu, A.K. Sengupta, Environ. Sci. Technol., 26, 1990 (1992) 3. C.G. Maghami, G.A.F. Roberts, Makromol. Chem., 189, 2239 (1988) 4. E. Remoudarki, M. Tsezos, A. Hatzikoyian, V. Karakoussis Mechanism of palladium biosorption by microbial biomass. The effects of metal ionic speciation and solution coions, en Biohydrometallurgy and the Environment toward the Mining of the 21st Century. Process Metallurgy. Amils, R., Ballester, A. (Editores). Elsevier, Amsterdam, 449 (1999) 5. M. Ruiz, A.M. Sastre, M.C. Zikan,, E. Guibal, J. Appl. Polym. Sci., 81(1), 153 (2001) 6. H. Hauer en Muzzarelli R.A.A., Parisier, E.R. (Editores). Proc. First Int. Conf. Chitin/chitosan, Cambridge (USA): MIT Sea Grant Program, 78-7, 263 (1978) 7. R. Bassi, S.O. Prasher, B.K., Simpson. Environ. Technol., 20(11), 1177 (1999) 8. E. Guibal, C. Milto, O. Eteradossi, C. Gauffier, A. Domard, Int. J. Biol. Macromol., 24, 49 (1999) 9. M. Rahzi, J. Desbrires, A. Tolaimate, M. Rinaudo, P. Vottero, A. Alagui, M. El Meray, Eur. Polym. J., 38(8), 1523 (2002) 10. P. Chassary, T. Vincent, J. Snchez, L.E. Macaskie, E. Guibal, Hydrometallurgy, 76, 131 (2005) 11. J. Guzman, I. Saucedo, J. Revilla, R. Navarro, E. Guibal, Langmuir, 18(5), 1567 (2002) 12. W.S. Wan Ngah, C.S. Endud, R. Mayanar, React. Funct. Polym., 50(2), 181 (2002) 13. T.-Y. Hsien, G.L. Rorrer, Ind. Eng. Chem. Res., 36(9), 3631 (1997) 14. L.K. Jang, D. Nguyen, G. Geesey, Water Res., 29, 307 (1995) 15. A. Martinsen, G. Skjak-Brack, O. Smidsrod, Biotechnol. Bioeng., 41, 79 (1989) 16. F. Veglio, A. Esposito, A.P. Reverberi, Hydrometallurgy, 65, 43 (2002) 17. J. Chen, Z. Lewandoski, F. Roe, P. Surapaneni, Biotechnol. Bioeng., 41, 755 (1993) 18. D. J. McHugh. Captulo 2 Production, properties and uses of alginates in Production and utilization of products from comercial seaweeds. Dennis J. McHugh (editor). Department of Chemistry, University Collage. University of South Wales. Australian Defence Force Academy, Campbell, ACT 2600, Australia. Roma, 1987.
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19. J. Serarols Adsorcin de cobre y zinc con resinas impregnadas XAD-2. Superficie de equilibrio, un nuevo concepto para la adsorcin. Tesis Doctoral. Universitat de Girona (2000) 20. Aprovechamiento de residuos vegetales procedentes de procesos industriales para la concentracin y separacin de iones metlicos-APROVECHAME. PPQ2002-04131-C0201/02, financiado por el Ministerio de Educacin y Cultura de Espaa. 21. I. Katime, E. Rodrguez, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., A38(5-6), 543558(2001) 22. E. Rodrguez, I. Katime, J. Appl. Polymer Sci., 90(2), 530-536 (2003)

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