3 Termoquímica

TERMOQUMICA
Aplicacin de la primera ley de la

termodinmica a reacciones qumicas.
21/04/2013 Profesora Carmen PInzn -
TRABAJO
w significa el trabajo que realiza el entorno sobre
el sistema. En una contraccin, el trabajo
realizado sobre el sistema es positivo y en una
expansin, el trabajo realizado sobre el sistema es
negativo

rev quiere decir reversible

Primera Ley De La Termodinmica
La energa total E de un cuerpo es:
E = K + V + U

K= Energa Potencial (presencia de campos)
V= Energa Cintica (movimiento)
U= Energa interna (traslacin, rotacin, vibracin de
las molculas)

Primera Ley De La Termodinmica
En un sistema se puede variar la masa del sistema
mediante la adicin o extraccin de materia y se
puede cambiar la energa del mismo mediante la
realizacin de trabajo sobre l o calentndolo.

E = q + w (sistema cerrado)

U = q + w (sistema cerrado, en
ausencia de campos externos)

Primer principio de la termodinmica
Criterios de signos:
Exterior
Exterior
Exterior
Interior
ESTADO ESTNDAR O NORMAL DE LAS
SUSTANCIAS PURAS
Smbolo de estado normal:
Smbolo de grado como superndice, P= 1 bar
T de inters como subndice, T

Slido, lquido: P: 1bar, T: T de inters
Gas : P: 1bar, T: T, de gas ideal (Ficticio)

ENTALPA NORMAL DE REACCIN
Variacin de la entalpa que resulta de la
marcha de la reaccin bajo una presin de 1
bar, iniciando y terminando con todos los
materiales a la temperatura de 25 C.
La entalpa normal de formacin est dada en
trminos de unidades de energa por mol, y
este valor debe multiplicarse por el nmero
de moles que participan en la reaccin.
ENTALPA NORMAL DE REACCIN
B A D C reaccin
f H b f H a Hf d f H c H A + A A + A = A (
ENTALPA DE FORMACIN
Entalpa involucrada en la formacin de una mol de un
compuesto a partir de sus elementos en su estado normal a
25C y presin 1 bar.
H
2 (g)
+ O
2 (g)
H
2
O
(l)
AH
0
f (H20)298
= -286 KJ
C
(c)
+ O
2

(g)
CO
2

(g)
AH
0
f (CO2) 298
= -394 KJ
Los smbolos entre parntesis despus de cada elemento o
compuesto indican su estado estndar. El superndice cero en
el ndice de entalpa determina un calor estndar de
formacin cuando los reactivos y productos estn a 1 bar de
presin. El subndice representa la temperatura absoluta.
AH
o
f
de los iones en disolucin acuosa:
Entalpas de formacin
Entalpas de formacin
Entalpas de
formacin
positivas
Entalpas de
formacin
negativas
Entalpas de
formacin de
los elementos
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH<0
Energa
de activacin
Transcurso de la reaccin
Complejo
activado
Reactivos
AH>0
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Productos
Productos
Clculos de H de una reaccin

Teniendo valores de H
f
de todas las
sustancias involucradas en la reaccin
Haciendo uso de la ley de Hess.
Mediante medidas calorimtricas calculando
q
Proceso

A
A
AA
REGLAS DE LA TERMOQUMICA:
1- La magnitud de AH
reac
es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto:

2- El valor de AH
reac
en una reaccin es igual y de signo contrario al valor de
AH para la reaccin inversa:

CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) AH
reac
= -802 kJ
2CH
4
(g) + 4O
2
(g) 2CO
2
(g) + 4H
2
O(g) AH
reac
= -1604 kJ
CO
2
(g) + 2H
2
O(g) CH
4
(g) + 2O
2
(g) AH
reac
= +802 kJ
Ecuaciones termoqumicas
3- El valor de AH de una reaccin es el mismo si sta ocurre en una etapa
o en una serie de etapas Ley de Hess
ecuacin= ecuacin 1 + ecuacin 2 + .......
AH= AH
1
+ AH
2
+ .....

CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) AH = -802 kJ
2H
2
O(g) 2H
2
O(l) AH = -88 kJ
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) AH = -890 kJ
Combustin del metano:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) AH = -890 kJ
EJEMPLO 1
EJEMPLO 2
AH vs AU
1
er
Ley de la termodinmica: AU = q + w
En reacciones a volumen constante, w = 0 AU = q
v
En reacciones a presin constante AH = q
p

H = U+ PV

AH = AU + A(PV) = AU+ AnRT
CALOR DE COMBUSTIN
Calor que se obtiene por la oxidacin de la
sustancia con oxgeno gaseoso.
La oxidacin completa de una sustancia produce
C0
2
y H
2
0.
El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua
que se forma por la combustin se condensa para
formar agua lquida.
El calor neto es calor liberado si el agua se conserva
como vapor.
Productos de la combustin

Hidrocarburos, alcoholes, cidos, aldehdos,
carbohidratos: C0
2
, H
2
0.
Compuestos que contienen nitrgeno (aminas,
amidas, aminocidos):C0
2
, H
2
0, N
2
.
Compuestos que contiene azufre (mercaptanos):
S0
2
, C0
2
, H
2
0.
Compuestos que contiene halgenos (haluros de
alquilo): C0
2
, H
2
0, HX (solucin diluida de HX).
EJEMPLO 3

Calcule los calores de combustin neto y bruto del gas metano .
El calor bruto es el calor liberado si el vapor de agua que se forma por la
combustin se condensa para formar agua lquida
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (l)
AH
0
298
-74.85 0 -393.5 2(-285.9)
A H
0
298
combustin = (-393.5) + 2 (-285.9) (-74.85) = -890.5 kJ/moles CH
4

El calor neto es calor liberado si el agua se conserva como vapor gas.
Este es el valor que usualmente interesa
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (v)
AH
0
298
-74.85 0 -393.5 2(-241.8)
AH
0
298
combustin = (-393.5) + 2 (-241.8) (-74.85) = -802.3 kJ/moles CH
4

Puesto que los valores de AH
0
298
para la combustin son negativos, la
combustin de gas metano desprende calor.
EJEMPLO 4
La combustin de un mol de gasolina C
8
H
18 (l)
para producir CO
2
(g)
y H
2
O
(l)
libera 5.45MJ a 25C. Conteste lo siguiente; exprese
los valores en unidades del sistema internacional.

a) Cul es la energa liberada por 1 galn de gasolina. Suponga que
la densidad de la gasolina es 0.70 g/cm
3
.
b) Halle H
f,298K
de la gasolina, con base en el calor de
combustin y en los calores de formacin del C0
2
(g) y H
2
0(l)
c) Halle U
f,298K
de la gasolina.
d) Diga si la combustin de la gasolina y la formacin de la gasolina
(C
8
H
18
) es un proceso exotrmico o endotrmico. Explique su
respuesta
e) Halle U
comb298K
de la gasolina.
EJEMPLO 5
EJEMPLO 6
1 kilomol de metano (CH
4
) se quema con una
cantidad desconocida de aire durante un
proceso de combustin. Si la combustin es
completa y hay 2 kilomol de O
2
libre en los
productos, calcule la relacin msica aire/
combustible. NOTA: Asuma que el aire
contiene 21% molar de O2.RTA: 34.39

EJEMPLO 7
Qu masa de etano gaseoso C2H6(g) en
gramos debe someterse a combustin, para
disponer de 1550 kJ como entalpa de la
reaccin, si la eficiencia de la reaccin de
combustin bruta es del 60%.

Reaccin:
C2H6 (g) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l)
EJEMPLO 8
Calcule el aumento aproximado de la
temperatura de la solucin si 1 litro
de H
2
SO
4
2 M se mezcla con 1 litro de
NaOH 1 M.
H
2
SO
4

(ac)
+ NaOH
(ac)
H
2
O
(l)
+ Na
2
SO
4

(ac)

RESOLUCIN EJEMPLO 8

La reaccin de neutralizacin del cido fuerte y la base
involucra la formacin de 1 n de agua.
H
+
+ OH
-
H
2
0
Por consiguiente:
AH
0
298

neutralizacin
= H
f H20(l)
- H
f H+(ac)

Hf OH-
(ac)
AH
0
298

neutralizacin
= (-285.83) + (-229.944) = -
55.95 kJ/moles

CONTINUACIN EJEMPLO 8
AH
0
298

neutralizacin
= (-285.9) + (-1387) (-
907.5) (-469.7)
= - 55.95 kJ/moles.
Se asume que se forman 2 L de agua:

C
C n kJ
gH
nH
O gH
kJ
T =
= A
69 . 6
) /( 10 * 291 . 75 *
0 18
0 1
* 2000
95 . 55
3
2
2
2
T nC H q
m P reaccin P
A = A = *
,

OTRA FORMA DE CALCULAR EL CALOR DE REACCIN DEL EJEMPLO 8
El calor de la reaccin de neutralizacin se puede calcular a partir de la
entalpia estndar de formacin de los componentes involucrados en la
reaccin:
H
2
SO
4

(ac)
+ NaOH
(ac)
H
2
O
(l)
+ Na
2
SO
4

(ac)

AH
0

f(H2SO4) (ac)
= 2AH
0
f

(H
+
)
+ AH
0

f(SO4
-2
)
= 2(0) + (-907.5) = -907.5
AH
0

f(NaOH)

(ac)
= AH
0
f (Na
+
)
+ AH
0

f(OH
-
)
= (-239.7) + (-230.0) = -469.7
AH
0

f(Na2SO4) (ac)
= 2AH
0

f

(Na
+
)
+ AH
0
f

(SO4
-2
)
= 2(-239.7) + (-907.5) = -1387
AH
0
reaccin= (0.5*-1387+(-285.83)- 0.5*-907.5-(-469.7))kJ=-55.88kJ

Dependencia del Calor de Reaccin con la
Temperatura
AH
reaccin
= H
f(productos)
H
f(reactantes)

) ( ) ( r
dT
dH
p
dT
dH
dT
H d
=
A
=
P
C
dT
dH
m P
m P m P
C r C p C
dT
H d
0
) ( ) ( A = =
A
dAH = ACp
m
dT
} }
A = A
T
To
T
To
m P
dT C H d
}
A = A A
T
To
m P To T
dT C H H
}
A + A = A
T
To
m P To T
dT C H H
Ley de Kirchhoff
( )
0 ) ( ) (
T T C rn H rn H
m P T T
O
A + A = A

(a) Si se desprecia la variacion de C
P
con la T:
}
A + A = A
T
T
m P T T
dT C rn H rn H
O
0
) ( ) (

Compuesto C
P

m
(J/K mol)
C (graf) 8.53
CO
2
(g) 37.1
H
2
O (l) 89.1
N
2
(g) 29.1

3 2
dT cT bT a Cp
m
+ + + =
( ) dT dT cT bT a rn H rn H
T
T
T T
O
}
+ + + A + A = A
3 2
) ( ) (
0

}
A + A = A
T
T
m P T T
O
dT C rn H rn H

) ( ) (
0
(b) Si no es posible despreciar la variacin de C
P
con la T:
Expresin emprica
( ) ( ) ( ) | | .... ) 3 / 1 ( )
2
1
(
3
3 2
0
2
0 ) ( ) (
0
+ + + A + A = A
o T T
T T c T T b T T a rn H rn H

Dependencia del Calor de Reaccin con la
Temperatura
Otra expresin emprica de C
P
2
+ + = fT eT d Cp
( ) ( )
(
(
|
|
.
|
\
|
+ A + A = A
0
2
0
2
0 ) ( ) (
1 1
)
2
1
(
0
T T
f T T e T T d rn H rn H
T T

EJEMPLO 9
Si se queman completamente 3.0539 gramos de alcohol etlico
lquido, C
2
H
5
OH, a 25C en una bomba calorimtrica para dar
C0
2
(g) y H
2
0(l), la entalpa es -90.447 KJ. Calcule lo siguiente
expresando los valores en unidades del sistema internacional:

a) H molar de combustin para el C
2
H
5
OH(l) a 25C a partir de la
informacin consignada en el problema.
b) H
f
del C
2
H
5
OH (l) a 25C a partir del calor de reaccin y calor
de formacin del CO
2
(g) y H
2
0(l).
c) U
f
del C
2
H
5
OH(l) a 25C.
d) Asumiendo que C
P
es independiente de la temperatura, calcule
el H molar de combustin del C
2
H
5
OH(l) a la temperatura de
90C.
e) Ucombustin del C
2
H
5
OH(l) a 25C.
EJEMPLO 10

Calcule el porcentaje de error que se incluye si
se toma Cp,m independiente de la T
ENTALPAS DE CAMBIOS FSICOS (ENTALPAS DE TRANSICIN)

EJEMPLO
780 gramos de benceno, C6H6 (g), se
condensan a la T de condensacin normal.
Calcular para este proceso. (NOTA: Utilice la
informacin que aparece en la tabla de
propiedades de hidrocarburos.
a. q
P
b. H c. w d. U e. S

CALORIMETRA
Rama de la termodinmica que mide la cantidad de
energa generada en procesos de intercambio de
calor.
El calormetro es el instrumento que mide dicha
energa.
La reaccin ms comnmente estudiada en un calormetro es
la combustin.
CLASES DE CALORMETROS:
Bombas adiabticas a presin constante (para
reacciones en que no intervienen gases)
Bombas adiabticas a volumen constante (para
reacciones en que algunas especies son gases)
BOMBA CALORIMTRICA A VOLUMEN
CONSTANTE
1. Agitador
2. Conductores elctricos
para ignicin
3. Termmetro
4. Envoltura aislante
5. Vlvula de oxgeno
6. Cmara de reaccin
(acero)
7. Conectores a la
resistencia
8. Crisol con muestra
9.-Bao de agua

BOMBA CALORIMTRICA A VOLUMEN
CONSTANTE
Midiendo T del agua antes
y despus del
calentamiento
y

Conociendo la capacidad
calorfica del calormetro
Se calcula el
calor
involucrado en
la reaccin
CALORMETROS A VOLUMEN CONSTANTE
(EJ. reaccin de combustin)

R = Reactivos
K = paredes de la bomba +
bao circundante
P = Productos

T debido a la reaccin etapa
bomba trmicamente aislado
Sistema su contenido q=0 w=0 U
a
=0
bao circundante expansin de agua circulante

C
25
R + K P + K
a
P + K
b c
C
25
T A +
25
K
U
r
298
A
a
elec

Se mide T(aumento deT), se enfra el sistema hasta 25C
Se mide U
elec
que debe suministrarle para aumentar T desde 25C
hasta 25C+T
U
b
= U
elec
= VIt Etapa b
Ur = ? (paso C)
U
a
= U
b
+ U
c
= 0= U
elec
+ U
r,298
U
r,298
= - Uelec

Metodo alternativo: (en lugar de usar U
elec
)
Ur,
298
= -U
b
q
b
= P+K suministrando calor al sistema P+K
u
b
=q
b
=
C
K+P
T
U
r,298
= -C
K+P
T
C
K+P
= Capacidad calorfica media del sistema (K+P) en el intervalo de
T)

Para determinar C
K+P
se repite el experimento en el
mismo calormetro usando C
6
H
5
COOH cuyo U se
conoce con exactitud.

Ur =-C
K+P
T(Asociados a la combustin del cido)

T porque principales paredes de la bomba
-C
K+P
contribuciones son bao de agua
Ur

C
K+P
= C
K+P


0
, ,
2
2
2
= A + A + A = A T C T C
Mw
m
U
Mw
m
U
o calormetr m O H
O H
O H
m reaccin
s
s
nRT U H
reaccin reaccin
A + A = A
CALORMETROS A PRESIN CONSTANTE

Cuando no intervienen
gases se usan
calormetros a P
constante. Se mantiene
constante P y se mide la
variacin de la entalpa,
en lugar de la variacin
de la energa interna.
CALORMETROS A PRESION CONSTANTE

0
, ,
2
2
2
= A + A + A = A T C T C
Mw
m
H
Mw
m
H
o calormetr m O H
O H
O H
m reaccin
s
s
CALORMETROS A PRESION CONSTANTE
No hay reactivos ni productos en fase
gaseosa. Miden H
Ejemplos: Reaccin de neutralizacin

HCl(ac) + KOH(ac) KCl(ac) + H2O( l ) + calor

H (-) se relaciona con la elevacin de la T
de la masa conocida de solucin y con la
cantidad de calor que absorbe el
calormetro.
+
+OH H
( ) l
O H
2
+ calor
EJEMPLO 11
Una muestra de K
(s)
de masa 2.140 g sufre
combustin en un calormetro a volumen
constante. La constante del calormetro es 1849
JK
-1
, y el aumento de temperatura medida en el
bao de agua interno conteniendo 1450 g de
agua es 2.62 K. Calcule y para
el K
2
0 RTAS: -756.26kJ/mol, -757.5kJ/mol
m f
H
,
A
m f
U
,
A
EJEMPLO 12
La capacidad calorfica media del calormetro
tambin se puede determinar con el
ciclohexano. Cuando 0.972 g de ciclohexano
C
6
H
12
sufren una combustin completa en una
bomba calorimtrica adiabtica a volumen
constante, del bao de agua interno es
2.98C. Para el ciclohexano,
-3913kJmol-1. Cul es valor de para
la combustin del benceno si es 2.36C
cuando 0.857 g de benceno C6H6 sufren una
combustin completa en el mismo calormetro.
La masa de agua en el bao interno es 1812
g. RTA: -3269 ( -3248.23)
T A
molar reaccin U , A
m reaccin
U
,
A
T A
EJEMPLO 13
Al quemar 0.6018 g de naftaleno C
10
H
8
(s) en una bomba
calorimtrica adiabtica, se observa un aumento de
temperatura de 2.035 K y se queman 0.0142 g de alambre
de fusible para la ignicin de la muestra. En el mismo
calormetro, la combustin de 0.5742 g de cido benzoico
produce un aumento de temperatura de 1.27 K, y se
queman 0.0121 g de alambre. U para la combustin del
cido benzoico en las condiciones de la bomba es de -
26.434 kJ/g, y para la combustin del alambre es-6.28 kJ/g.
a) Obtenga la capacidad calorfica media del calormetro y su
contenido. Desprecie la diferencia entre las capacidades
calorficas de las sustancias qumicas entre los dos
experimentos.
b) Despreciando las variaciones de las funciones
termodinmicas al llevar las especies de sus estados
normales a aquellos presentes en el calormetro, halle
Ucomb,m y H,m del naftaleno. Mw
C10H8
=128.17
RTAS: a) 12.01 kJ/K . b) Ucomb= -5186 kJ/n,
Hcomb= -5191 kJ/n
A
A
A A
A
ESTUDIAR
NUMERAL 5.10: Clculo de propiedades
termodinmicas


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