UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS DEPARTAMENTO DE QUMICA I CCET Disciplina: QUMICA ANALTICA EXPERIMENTAL Profs. Antonio A. Mozeto e Pedro S.

Fadini

Experimento

01:

VOLUMETRIA

DE

COMPLEXAO

POR

EDTA-

DETERMINAO DE ONS CLCIO E MAGNSIO (DUREZA DA GUA). 1. Introduo Originalmente, a dureza da gua foi interpretada como a medida da capacidade da gua para precipitar sabes. Os sabes so precipitados principalmente pelos ons clcio e magnsio, comumente presentes na gua, mas tambm podem ser precipitados por outros ons metlicos polivalentes, tais como o ferro, alumnio, mangans, estrncio, zinco, entre outros. Devido presena significante dos dois primeiros (Ca2+ e Mg2+) nas guas naturais, a DUREZA determinada atravs dos sais solveis de clcio e magnsio, por exemplo, os bicarbonatos, os sulfatos e os cloretos. H dois tipos de dureza: a temporria e a permanente. A dureza temporria aquela devida s presenas dos bicarbonatos de clcio (Ca(HCO3)2) e de magnsio (Mg(HCO3)2). Quando a gua que contm esses sais fervida ocorre a precipitao de sais neutros (os carbonatos) e a dureza parcialmente removida, de acordo com o seguinte: Ca(HCO3)2 CaCO3 (s) + H32O + CO2 (g) Mg(HCO3)2 MgCO3 (S) + H2O + CO2 (g) A dureza permanente da gua ocasionada pela presena de outros sais de clcio e magnsio, usualmente os sulfatos. A dureza permanente no pode ser removida por fervura. A soma das durezas temporria e permanente conhecida como dureza total da gua e geralmente expressa em mg/L de CaCO3. Titulaes complexomtricas com EDTA. O cido etilenodiaminotetractico (EDTA) pertence a uma categoria de substncias, chamadas comumente de complexantes ou quelantes que, em condies adequadas de pH, formam complexos solveis, extremamente estveis, com a maioria dos ons metlicos, inclusive os alcalinos terrosos. Os complexantes encontram grande aplicao como reagentes titulomtricos. Complexos formados com ligantes polidentados (isto , ligantes capazes de ocupar vrias posies de coordenao), como o caso do EDTA (ver figura abaixo), so chamados quelatos.
HOOC H2C N HOOC H2C CH2 CH2 N CH2 COOH CH2 COOH

Na complexometria com EDTA comumente se faz uso de uma soluo padro de seu sal dissdico, Na2H2Y, que fornece em soluo aquosa o on H2Y2-. As reaes com os ons metlicos podem ser representadas como: Mn+ + H2Y2- MY(4-n)- + 2H+
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Os complexos formados so do tipo 1:1, independentemente da carga do on. Em qualquer dos casos, um mol de ons H2Y2- reage com um mol de Mn+. A soluo de um on metlico a ser titulado com H2Y2- deve ser tamponada, de tal maneira que o pH permanea constante a um nvel apropriado. Isso se faz necessrio devido liberao de ons H+ medida que se forma o complexo no curso da titulao. Na reao entre um on metlico e o H 2Y2-, preciso considerar a competio do on hidrognio. Os ons metlicos que formam complexos metlicos menos estveis podem ser satisfatoriamente titulados em soluo alcalina, por outro lado, os ons metlicos cujos complexos so muito estveis, podem ser titulados mesmo em soluo cida. O pH mnimo admissvel para a titulao de um on metlico depende da constante de formao (ou de estabilidade) do seu complexo. Indicadores metalocrmicos. Os indicadores metalocrmicos so compostos orgnicos coloridos que reagem com ons metlicos formando quelatos com colorao diferente daquela do corante livre. O ponto final na titulao de um on metlico com H 2Y2- em presena de um indicador metalocrmico envolve uma reao do tipo: M -lnd + H2Y2- [MY]2- + lnd (cor A) (cor B) A titulao com H2Y2- acarreta a progressiva complexao dos ons metlicos livres e, por fim, o on metlico deslocado do complexo M-Ind e convertido em [MY]2- com a liberao do indicador Ind. O ponto final acusado pela mudana da colorao do complexo M-lnd para a do corante livre. O complexo M-Ind deve ser suficientemente estvel, pois do contrrio, em virtude de sua dissociao, no haveria uma mudana de colorao ntida. Porm, o complexo M-Ind deve ser menos estvel que o complexo [MY]2- para que a reao acima possa ocorrer convenientemente. Finalmente, o indicador deve ser muito sensvel com relao ao on metlico para que a mudana de colorao possa ocorrer to perto quanto possvel do ponto de equivalncia. A colorao assumida por um indicador metalocrmico em uma soluo depende do pH e da concentrao do on metlico presente. Como exemplos de indicadores metalocrmicos podemos citar o negro de Ericromo T e a murexida. O negro de Ericromo T usado nas titulaes de magnsio, clcio, estrncio, brio, cdmio, chumbo, mangans e zinco. A soluo comumente tamponada a pH 10 com hidrxido de amnio-cloreto de amnio. A colorao do corante, que vermelhovinho em presena do on metlico, muda para azul no ponto final da titulao. A murexida forma complexos suficientemente estveis em soluo alcalina com os ons clcio, cobalto, nquel e cobre(II). A soluo de murexida vermelho-violeta abaixo de pH 9, violeta de pH 9 a 11 e azul acima de pH 11. O clcio forma com murexida complexo de cor vermelha em pH 11-12. 2 Procedimento Experimental 2.1 Determinao de Ca2+ - Reagentes SOLUO DE Na2H2Y~0,0050 mol/L (esta soluo estar padronizada). SOLUO DE NaOH 1,0 mol/L INDICADOR: Mistura-se 99,0 g de NaCl PA, 1,00 g do indicador murexida e, com auxlio

de almofariz e pistilo triturar bem at uma granulometria fina. Guardar em frasco limpo e seco (este indicador j estar pronto). 2.1.2 Procedimento Pipetar uma alquota de 50,0 mL de amostra para erlenmeyer de 125 mL, adicionar 1,00 mL de NaOH 1,0 mol/L (pH=12), uma ponta de esptula do indicador murexida e homogeneizar. Titular com a soluo padronizada de Na2H2Y at mudana de colorao de rseo em presena do on metlico para violeta (roxo) no ponto final da titulao (esta mudana bem sensvel). 2.2 Determinao de Ca2+ e Mg2+ - Reagentes SOLUO DE Na2H2Y padronizada anteriormente. SOLUO TAMPO de NH3/NH4CI (pH 10) INDICADOR ERIOCROMO T: Mistura-se 1,00 g de negro de Eriocromo T em 99,0 g de NaCl PA. Com o auxlio de almofariz e pestilo, macerar at granulometria adequada (este indicador j estar pronto). 2.2.2 Procedimento Pipetar uma alquota de 50,0 mL de amostra para erlenmeyer de 125 mL, adicionar 1,00 mL do tampo NH3/NH4CI e uma pitada do indicador ERIOCROMO T e homogeneizar. Titular com a soluo padronizada de Na2H2Y at mudana de colorao de vermelho-vinho em presena dos ons metlicos para azul no ponto final da titulao. Referncias GOLTERMAN, H.L.; CLYMO, R.S.; OHNST AD, M.A.M. -"Methods for Physical and Chemical Analysis of Fresh Waters. 2a ed., Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1978.213 pages. IBP Handbook No 8. Christian, G .D., "Analytical Chemistry", John Wiley & Sons, 4th edition, New York, 1986. Flaschka, H.A., "EDTA Titrations", Pergarmon Press, 2nd. Edition, Oxford, 1964. Ohlweiler, O.A., "Qumica Analtica Quantitativa", Livros Tcnicos e Cientficos Ed., 2 a ed., vol. 2, Rio de Janeiro, 1976. Skoog. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R., Fundamentos de Qumica Analtica, Thomson, So Paulo, 2004. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K., Anlise Qumica Quantitativa, LTC Editora, RJ, 2002.

EXPERIMENTO 02: VOLUMETRIA DE PRECIPITAO DETERMINAO DE CLORETO EM SORO FISIOLGICO (MTODO DE MOHR)

1- Tpicos que sero abordados neste experimento - Volumetria de precipitao 2. Introduo Os mtodos de precipitao so baseados em reaes de formao de compostos pouco solveis. As reaes de precipitao devem satisfazer as condies gerais para que possam ser utilizadas como base do mtodo volumtrico: (1) A reao de precipitao deve processar-se praticamente de forma quantitativa no ponto de equivalncia, (2) completar-se em tempo relativamente curto e (3) oferecer condies para uma conveniente sinalizao do ponto final. Em relao ao grau com que se completa, a reao pode ser estudada com base no produto de solubilidade do composto formado. Na prtica, tais condies limitam muito o nmero de reaes de precipitao utilizveis. Muitas delas no podem servir em virtude da carncia de meios apropriados para a localizao do ponto final. Os mtodos titulomtricos de precipitao so numerosos e os mtodos argentimtricos so os mais comuns. Estes mtodos utilizam solues de nitrato de prata para a determinao de haletos e outros nions que formam sais de prata pouco solveis. Na determinao do ponto final da titulao podem ser utilizados indicadores relativamente especficos, isto , apropriados para uma dada reao de precipitao. Na anlise titulomtrica, em geral, a variao das concentraes dos ons reagentes em torno do ponto de equivalncia depende grandemente do grau em que se completa a reao. Os fatores que determinam essa questo so o produto de solubilidade do precipitado e as concentraes dos reagentes. O ponto final nas titulaes de precipitao pode ser determinado de duas formas: a) formao de um composto colorido (mtodo de Mohr): esse mtodo se aplica determinao de cloreto (ou brometo) utilizando cromato de potssio como indicador. O cloreto titulado com soluo padro de nitrato de prata. Um sal solvel de cromato adicionado como indicador. No ponto final da titulao, os ons cromato reagem com os ons prata para formar cromato de prata pouco solvel, de cor vermelha, de acordo com a reao: 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s) A concentrao do indicador importante e o Ag 2CrO4 deve justamente comear a - Kps

precipitar no ponto de equivalncia, quando se tem uma soluo saturada de AgCl. A titulao de Mohr deve ser efetuada em pH ao redor de 8,0. Se a soluo for muito cida (pH < 6,0), parte do indicador estar presente como HCrO4- e mais Ag+ ser necessrio para formar o precipitado. Acima de pH 8,0 pode precipitar hidrxido de prata (pH 10,0). O pH pode ser convenientemente mantido pela adio de carbonato de clcio slido soluo. A titulao de Mohr utilizada para determinar cloreto em solues neutras ou no tamponadas, como por exemplo, a gua potvel. b) utilizao de indicadores de adsoro (Mtodo de Fajans): a ao desses indicadores se deve ao fato de, no ponto de equivalncia, o indicador ser adsorvido pelo precipitado, ocorrendo mudana de cor. As substncias empregadas podem ser corantes cidos ou bsicos como, por exemplo, a fluorescena, a eosina e a rodamina. 3- Objetivos O objetivo deste experimento determinar a concentrao de cloreto de sdio em uma amostra de soro fisiolgico comercial utilizando o mtodo de Mohr. 4- Parte experimental 4.1- Material - Bureta de 25,00 ou 50,00 mL; - Balo volumtrico de 100,0 mL; - Erlenmeyer de 200 mL; 4.2. Reagentes e Solues - Soluo de nitrato de prata (AgNO3, P. M. = 169,87) 0,1000 mol/L (esta soluo estar previamente padronizada e os alunos DEVERO ANOTAR A CONCENTRAO REAL); - Soluo do indicador de cromato de potssio (K2CrO4, P. M. = 194,2) 5% (m/v); - Soluo de soro fisiolgico 4.3- Procedimento Experimental Pipetar 25,00 mL do soro fisiolgico e transferir o volume para um balo volumtrico de 100,0 mL. Completar o volume com gua destilada, homogeneizar a soluo, pipetar 10,00 mL do soro diludo e transferir o volume para um erlenmeyer. Adicionar 1,00 mL do indicador de cromato de potssio e titular com a soluo de nitrato de prata, previamente
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- Pipeta volumtrica de 25,00 mL; - Pipeta volumtrica de 10,00 mL;

padronizada. Anotar o volume gasto na titulao. Repetir o mesmo procedimento duas vezes. 5. Resultados Com base no volume gasto na titulao, calcule a porcentagem de cloreto no soro fisiolgico e compare o resultado obtido com aquele informado no rtulo do produto. 6. Referncias Bibliogrficas Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K.. Anlise Qumica Quantitativa, Rio de Janeiro: LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 2002. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R., Fundamentos de Qumica Analtica, So Paulo: Thomson, 2004. Harris, C. D. Anlise Qumica Quantitativa, LTC Editora, Rio de Janeiro, Traduo: Bonapace, J. A. P. e Barcia, O. E. 2005.

EXPERIMENTO 03: VOLUMETRIA DE XIDO-REDUO - DETERMINAO IODOMTRICA DE CLORO EM ALVEJANTES 1- Tpicos que sero abordados neste experimento - Volumetria de oxi-reduo - Balanceamento de reaes de oxi-reduo 2. Introduo A volumetria de xido-reduo ou redox um mtodo analtico que faz uso das reaes de oxi-reduo na titulao de analitos com propriedades oxidantes ou redutoras. Um exemplo de volumetria de xido-reduo de interesse tecnolgico a determinao de cloro-ativo em alvejantes. O constituinte ativo nas solues de alvejantes industriais e domsticos o on hipoclorito, OCl-. Os alvejantes slidos, normalmente na forma granulada, consistem essencialmente de uma mistura de hipoclorito de clcio, Ca(OCl) 2 e cloreto bsico de clcio, CaCl2.Ca(OH)2.H2O. Um pouco de CaO normalmente encontrado nessas formulaes. Por outro lado, as solues preparadas com hipoclorito de sdio, NaOCl, contm NaOH e NaCl como estabilizantes. O poder alvejante e oxidante em produtos alvejantes slidos ou na forma de solues expresso em termos da porcentagem e massa de cloro-ativo, o que significa a massa em gramas de cloro, Cl2, que pode ser liberado por 100 g da amostra sob ao de HCl diludo. O on hipoclorito reage com soluo diluda de cido clordrico produzindo cloro gasoso de acordo com a equao qumica: OCl-(aq) + 2H+(aq) + Cl-(aq) Cl2(aq) + H2O(l) Assim, uma vez determinado o teor do on hipoclorito pelo mtodo iodomtrico calcula-se a, pela relao estequiomtrica baseada na equao qumica acima, concentrao do componente ativo na amostra em termos da porcentagem em massa de cloro-ativo. Os alvejantes slidos comerciais de boa qualidade, contm cerca de 36-38% de cloroativo. J as solues de uso domstico como, por exemplo, as bem conhecidas guas sanitrias, possuem de 2,0 a 2,5% em massa de cloro-ativo. Esta forma de expressar a atividade alvejante em termos do teor percentual de cloro-ativo, j se tornou corriqueira e est normalizada como padro de qualidade de alvejantes a base de hipoclorito. O hipoclorito em meio cido oxida quantitativamente o on iodeto a iodo:

OCl-(aq) + 2I-(aq) + 2H+(aq) I2 (aq) + Cl-(aq) + H2O(l) E este, por sua vez, dosado por titulao com soluo padronizada de tiossulfato de sdio, Na2S2O3: 2 S2O32-(aq) + I2 (aq) S4O62-(aq) + 2I-(aq) O amido um indicador bem conhecido e usado nas titulaes redox envolvendo o iodo. O amido forma um complexo azul-escuro com o I 2 e o ponto final da titulao detectado quando a cor da soluo titulada muda de azul para incolor. 2. Objetivos O objetivo deste experimento determinar o teor de cloro-ativo em alvejantes /oxidantes a base de hipoclorito. 3. Parte Experimental Com o uso de uma pipeta volumtrica, transferir uma alquota de 25,0 mL da amostra de gua sanitria para um bquer de 50 mL seco e previamente pesado. Determine a massa da amostra. Em seguida, transferir quantitativamente a amostra de gua sanitria para um balo volumtrico de 100 mL, completar o volume com gua destilada e homogeneizar a soluo. Em um erlenmeyer de 150 mL adicionar: 30,0 mL de gua destilada, 10,0 mL de KI 5,00% (m/v) e 10,0 mL (com pipeta volumtrica) da soluo da amostra. Em seguida, com uma pipeta graduada ou proveta, adicionar 5 mL de cido actico glacial, homogeneizar e iniciar a titulao com soluo padronizada de Na2S2O3 (anote a concentrao real) at a soluo se tornar levemente amarelada. Neste ponto, adicione 5 gotas da soluo de amido 1% (m /v). Continue a titulao gota-a-gota at o desaparecimento da colorao azul do complexo iodoamido (a soluo fica incolor). Anote o volume de equivalncia. Efetue mais duas determinaes procedendo exatamente da mesma maneira, lembrando-se de adicionar a soluo de cido actico glacial somente no momento da titulao. 4. Resultados Com base nos dados obtidos, determine: (a) a densidade da amostra em g /mL e (b) as porcentagens em massa, % (m/m), e em volume, % (m/v) de cloro-ativo na amostra de alvejante.

5. Referncias Bibliogrficas Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R., Fundamentos de Qumica Analtica, So Paulos: Thomson, 2004. Harris, C. D. Anlise Qumica Quantitativa, LTC Editora, Rio de Janeiro, Traduo: Bonapace, J. A. P. e Barcia, O. E. 2005. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K., Anlise Qumica Quantitativa, Rio de Janeiro: LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A., 2002. Baccan, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; Barone, J. S., Qumica Analtica Quantitativa Elementar, Editora Edgard Blcher LTCA, So Paulo, 2001.

EXPERIMENTO 04: DETERMINAO DE CIDO ACTICO EM AMOSTRA DE VINAGRE POR POTENCIOMETRIA 1- Introduo: Um exemplo de aplicao do mtodo potenciomtrico de anlise, pode ser a determinao de acidez de diferentes tipos de amostras, como por exemplo, solues de cido actico. O cido actico (HAc) um cido orgnico fraco de Ka = 1,8 x 10 -5, que em gua se dissocia parcialmente gerando os ons acetato (Ac-) e o prton H+ (forma simplificada de H3O+), segundo a reao:
O H3C C OH H3C C OO + H+

Este cido utilizado amplamente na indstria qumica na forma de cido actico glacial (densidade 1,053 e 99,8% peso/peso; 3,5 a 8% peso/volume), como vinagre, ou na forma de solues diludas de diferentes concentraes. A legislao brasileira define o vinagre como o produto da fermentao actica do vinho e deve conter acidez voltil mnima de 40 g/L (4%), expressa em cido actico e mxima de 8%. Os vinagres mais comuns, comercializados no Brasil so provenientes de sucos de frutas, como uva e maa, ou obtidos a partir do lcool. Sua composio bastante complexa, contendo outros cidos, teres, steres, corantes naturais, sais minerais, etc., dependendo da matria prima de partida. Em uma titulao potenciomtrica, as variaes no potencial de uma clula galvnica so observadas em funo da quantidade do titulante adicionado. Esta tcnica oferece uma srie de vantagens com relao a outros mtodos de determinao do ponto de equivalncia. Por exemplo, em sistemas que se apresentam intensamente coloridos, o mtodo visual de determinao do ponto final impede a observao da transio de cor de um indicador. Alm disso, desnecessria a utilizao de um branco como referncia, caso da espectrofotometria UV-Vis (molecular). O equipamento necessrio para conduzir uma titulao potenciomtrica relativamente simples, como mostra o esquema da Figura 1. Em titulaes cido-base normalmente se utiliza um eletrodo combinado de vidro (caso da Figura 1), substituindo os eletrodos indicador e de referncia. O instrumento constitudo de um pHmetro, uma clula

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de titulao, uma bureta contendo o titulante padro e um eletrodo. Para manter uma agitao eficiente e contnua da soluo, utiliza-se um agitador magntico. Normalmente, o titulante pode ser adicionado rapidamente no incio da titulao, at 80-85% do volume requerido para atingir o ponto de equivalncia. A partir deste volume, at ultrapassar o ponto de equivalncia, o titulante deve ser adicionado em pequenos incrementos e, aps cada adio, aguarda-se o tempo suficiente para atingir o equilbrio, a fim de permitir que o potencial do eletrodo indicador se mantenha razoavelmente constante. Em seguida, volta-se a adicionar maiores volumes de titulante. Para a determinao dos pontos de equivalncia, uma titulao prvia deve ser conduzida, com o objetivo de se conhecer a partir de qual volume de titulante os incrementos devero ser menores e de mesma magnitude, at ultrapass-lo.
Bureta

6,98
pHmetro Eletrodo de vidro

Bquer contendo a amostra

Barra agitadora

Agitador magntico

Figura 1: Esquema dos equipamentos bsicos para uma titulao potenciomtrica. 2- PARTE EXPERIMENTAL: 2.1- Materiais: - 2 bqueres de 100,0 mL - 1 pipeta volumtrica de 3,0 mL - 1 agitador magntico e barra magntica - 1 bureta de 25,0 mL- 1 pHmetro - 1 eletrodo de vidro - papel absorvente

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2.2- Reagente e Solues: - Soluo Padronizada de hidrxido de sdio (0,1000 mol/L) - Amostra de Vinagre comercial - gua destilada 3- Preparo e Padronizao da Soluo de NaOH: (essa soluo j estar preparada). Pesar 1,00 g de NaOH e transferir para um bquer de 100 mL. Dissolver o hidrxido com gua destilada e transferir a soluo para balo volumtrico de 250 mL. Completar o volume do balo volumtrico com gua destilada. Em seguida, pesar uma massa de ftalato cido de potssio necessria para padronizar a soluo de NaOH 0,10 mol/L. Transferir para o erlenmeyer de 125 mL, dissolver com 25 mL de gua destilada e adicionar 3 gotas de indicador fenolftalena. Titular com a soluo de NaOH at a viragem do indicador. 3.2.- Titulao Potenciomtrica da acidez do vinagre. Montar o sistema apresentado na Figura 1. O eletrodo e o potencimetro so instrumentos delicados, que exigem manuseio cuidadoso tanto durante a montagem, quanto durante o experimento. Transferir com uma pipeta volumtrica 3,0 mL da soluo (amostra de vinagre) a ser titulada para um bquer de 100 mL. Diluir com 40,0 mL de gua destilada e acoplar ao sistema potenciomtrico para titulao. Efetuar a titulao adicionando a soluo de NaOH 0,1000 mol/L (Anote a concentrao real), previamente padronizada, em intervalos, como a seguir: De zero a 20,0 mL adicionar incrementos de 1,0 mL. De 20,0 a 22,0 mL adicionar incrementos de 0,5 mL. De 22,0 a 25,0 mL adicionar incrementos de 0,1 mL. De 25,0 mL a 30,0 mL adicionar incrementos de 0,5 mL. De 30,0 a 40,0 mL adicionar incrementos de 1,0 mL. Para cada incremento de volume adicionado, anotar o pH registrado no equipamento. 4- Resultados: a) Construir o grfico de pH observado, em funo do volume de titulante adicionado. Faa tambm grficos de primeira e segunda derivada.
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b) Determinar pelo mtodo de Gran, o ponto de equivalncia referente titulao. c) Calcular a concentrao e a porcentagem de cido actico na amostra. 5. Referncias Bibliogrficas: SKOOG, D. A. "Principles of Instrumental Analysis"- 3a ed., New York, Saunders, 1985. Skoog. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R., Fundamentos de Qumica Analtica, Thomson, So Paulo, 2004. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K., Anlise Qumica Quantitativa, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2002. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A., Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, Philadelphia, 1998. Harris, C. D. Anlise Qumica Quantitativa, LTC Editora, Rio de Janeiro, Traduo: Bonapace, J. A. P. e Barcia, O. E. 2005.

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EXPERIMENTO 05: ESPECTROFOTOMETRIA MOLECULAR NA REGIO DO VISVEL: DETERMINAO DE MANGANS EM UMA LIGA METLICA 1- Objetivos Determinao de Mn em uma amostra de prego por espectrofotometria molecular na regio do visvel. 2- PARTE EXPERIMENTAL 2.1- Comentrio sobre o mtodo de determinao Geralmente o mangans est presente no ao em quantidades pequenas (< 1 ou 2%), mas com o mtodo espectrofotomtrico, podemos determin-lo com preciso. O periodato (como sal de sdio ou potssio) um forte agente oxidante e pode converter o Mn(II) e Mn(VII), para a determinao espectrofotomtrica, atravs da reao 2Mn2+ +5IO4 - + 3H2O 2MnO4- + 5IO3 - +6H+ ons coloridos como o cobre, cobalto e nquel podem causar interferncias na medida da absorbncia da soluo prpura de permanganato, mas so corrigidas pela medida da absorbncia de uma amostra em branco. O branco contm todos os reagentes e tem como funo subtrair a contribuio dos reagentes ou dos interferentes nas determinaes. 2.2- Material - 1 frasco de Bquer de 100,0 ml - espectrmetro - cubetas espectrofotomtricas chapa aquecedora 2.3- Reagentes e solues - soluo de cido ntrico 1:3 de potssio 2.4- Parte experimental 2.4.1- Preparao da soluo padro de mangans (esta soluo j estar pronta) - soluo de cido fosfrico a 85% - periodato - 1pipeta volumtrica de 5,0 ml - 2 balo volumtrico de 100,0 ml - papel absorvente fino - 1 esptula

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Pesar aproximadamente 0,0100g de mangans metlico (>99,9% de Mn) e dissolv-lo em 10,0 mL de soluo de cido ntrico 1:1. Aquecer a soluo para remover os xidos de nitrognio, transferir para um balo volumtrico de 100,0 mL e diluir at o menisco com gua destilada. 2.4.2- Preparao da amostra Pesar uma amostra de aproximadamente 0,5000 g de ao e transferir-las para frasco de Bquer de 100,0 ml. Adicionar 50,0 ml de soluo de cido ntrico 1:3 e aquecer para mineralizar. Manter em aquecimento durante alguns minutos para expelir os xidos de nitrognio. Adicionar, cuidadosamente, 1,0g de persulfato de amnio e aquecer brandamente por 10 a 15 minutos para oxidar compostos de carbono e destruir o excesso de persulfato. Resfriar a soluo e transferi-la para balo volumtrico de 100,0 ml, completar o volume com gua destilada e homogeneizar. Transferir 1 alquota de 25,0 ml da soluo contendo a amostra mineralizada para 1 frasco de Bquer numerado: Abancada. Adicionar 5,0 ml de soluo de cido fosfrico a 85%. Adicionar 0,25g de KIO4 alquota do bquer, aquecer at ebulio e mant-la brandamente por 10 minutos. Resfriar a soluo e transferi-la para um balo volumtrico de 100 ml e completar o volume com gua destilada homogeneizando. Medir a absorbncia dessa soluo em cubeta de 1,0 cm a 545nm. 3- Resultados: 3.1- Determinar a percentagem do mangans na amostra por meio da interpolao da absorbncia da amostra em uma curva de calibrao fornecida pelo professor. 4. Referncias bibliogrficas: SKOOG, A.S.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. " Analytical Chemistry-An Introduction"- 6 a ed., Saunders, Chicago, 1994. CHRISTIAN, G. -"Analytical Chemistry", Willey, 5a ed., New York, 1994. VOGEL, A.I., BASSEAT et al; Vogel: Anlise Inorgnica Quantitativa"; Guanabara Dois, Rio de Janeiro (1992). EWING, G. W. "Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica"; Ed. Blucher Ltda, So Paulo (1972), cap. 3. PETERS, D.G.; HAYES, J.M. and HIEFTJE, G.M.; "Chemical Separations and Measurements; Saunders Co., Filadelfia, (1974), Cap.18.
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Skoog. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R., Fundamentos de Qumica Analtica, Thomson, So Paulo, 2004. Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K., Anlise Qumica Quantitativa, LTC Editora, Rio de Janeiro, 2002.

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EXPERIMENTO 06 (demonstrativo): Differential Scanning Calorimetry (DSC). Material Suplementar para estudos: Marcelo Antonio de Oliveira, Maria Irene Yoshida, Elionai Cassiana de Lima Gomes, Wagner da Nova Mussel, Cristina Duarte Vianna-Soares e Grson Antnio Pianetti. ANLISE TRMICA APLICADA CARACTERIZAO DA SINVASTATINA EM FORMULAES FARMACUTICAS. Quim. Nova, Vol. 33, No. 8, 1653-1657, 2010. Marcelo Antonio de Oliveira, Maria Irene Yoshida e Elionai Cassiana de Lima Gomes. ANLISE TRMICA APLICADA A FRMACOS E FORMULAES FARMACUTICAS NA INDSTRIA FARMACUTICA. Quim. Nova, Vol. 34, No. 7, 1224-1230, 2011. Texto elaborado por Guilherme V. Rodrigues e Otvio Marchetto (Prof. Paulo A. P. Wendhausen). Anlises Trmicas. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA. DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA. CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS. CARACTERIZAO DE MATERIAIS III. 47 pginas.

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EXPERIMENTO

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(demonstrativo):

MICROSCOPIA ELETRNICA VARREDURA (MEV)

DE

1. Introduo A Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) uma tcnica utilizada para anlises de amostras no transparentes a eltrons (condutoras de eltrons). A MEV comumente utilizada para a anlise de materiais tecnolgicos, tais como, polmeros, metais, cermicas, entre outros. Por meio da MEV pode-se analisar a morfologia do material de interesse com resoluo maior que a de um microscpio tico comum. O princpio da tcnica se fundamenta na incidncia de um feixe de eltrons de alta energia em um determinado ponto da amostra, o que causa emisso de eltrons com grande espalhamento de energia. Estes eltrons so coletados e amplificados para fornecer um sinal eltrico. Informaes topogrficas so obtidas utilizando-se eltrons de baixa energia (da ordem de 50 eV), e informaes sobre nmero atmico ou orientao cristalogrfica so obtidas utilizando-se eltrons de alta energia. A interao de um feixe de eltrons de alta energia com a superfcie da amostra resulta na emisso de eltrons e raios-X com uma faixa de distribuio de energia e, em alguns casos, com emisso de radiao catodoluminescente que possui menor energia de raios-X. Os eltrons gerados pela interao do feixe primrio com a amostra podem ser divididos em trs tipos: retroespalhados, secundrios e Auger. Eltrons retroespalhados podem ser emitidos devido a espalhamento elstico, a espalhamento de plasmons (oscilaes coletivas e quantizadas dos eltrons da banda de conduo) ou transies interbandas e espalhamento inelstico. Eltrons espalhados elasticamente saem basicamente com a mesma energia que o raio incidente, enquanto que os espalhados inelasticamente geralmente sofrem vrias interaes de espalhamento e saem da amostra com um espectro de energia menor que a energia do feixe. As oscilaes de plamons e as transies de eltrons da amostra entre diferentes bandas de energia requerem uma quantidade de energia especfica para provocar espalhamento de eltrons, a qual difere de elemento para elemento e algumas vezes difere tambm se os elementos esto presentes como elementos puros ou ligados a outros elementos. Quando um eltron de uma camada interior de um tomo arrancado por um eltron de alta energia (do feixe primrio), o tomo pode retornar ao seu estado de energia original com movimentao de um eltron de uma camada mais externa para a camada interior vacante. Neste processo, existe liberao de energia, que acompanhada ou pela emisso de um fton ou pela emisso de outro eltron da camada mais externa. A emisso de fton resulta no espectro caracterstico de raios-X e a emisso de eltrons conhecida como efeito

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Auger. Tambm neste caso, as energias tanto do fton como do eltron emitidos so caractersticas dos elementos que os gerou, possibilitando a obteno de informaes das caractersticas qumicas do material. Eltrons secundrios so os mais importantes para a formao da imagem de MEV. So eltrons de baixa energia e so formados pela excitao de eltrons fracamente ligados ao ncleo, devido interao com eltrons primrios ou eltrons espalhados de qualquer tipo, de alta energia, passando prximo superfcie. A imagem observada em um MEV resulta da variao de contraste que ocorre quando o feixe se move de ponto a ponto sobre a superfcie da amostra. Variaes de sinal detectado de diferentes pontos podem ocorrer devido variao do nmero de eltrons emitidos da superfcie, ou devido variao do nmero de eltrons que atingem o detector. Entre os tipos de contraste que podem ser observados devido emisso de eltrons secundrios ou retroespalhados podem ser mencionados o contraste topogrfico e o de nmero atmico. O contraste topogrfico pode ser obtido de superfcies contendo relevo, utilizando-se tanto eltrons retroespalhados como eltrons secundrios, uma vez que a gerao desses tipos de eltrons fortemente dependente do ngulo de coleta dos eltrons emitidos. Variaes localizadas do ngulo de inclinao da superfcie podem impedir alguns eltrons de atingir o coletor, sendo esse efeito mais acentuado para eltrons retroespalhados cujas trajetrias so pouco afetadas por um potencial de 200 V no detector. Contraste de nmero atmico ocorre porque a quantidade de emisso correspondente a eltrons de alta energia (acima de 100 eV) aumenta linear e rapidamente com o nmero atmico at Z = 45 e depois mais lentamente para os elementos mais pesados. Deste modo, possvel utilizar imagens de eltrons retroespalhados para detectar diferenas de composio caso estas diferenas resultem em diferentes nmeros atmicos. Contraste de nmeros atmicos permite, sob condies ideais, distinguir elementos de nmeros atmicos adjacentes at Z = 20. O objetivo desta prtica analisar a morfologia de uma amostra com o emprego de um microscpio eletrnico de varredura. 2- Parte Experimental - Amostra (ser fornecida pelo CCDM-DEMA) - Microscpio eletrnico de Varredura (Localizado no CCDM-DEMA) 3- Referncias Bibliogrficas Goldstein, J. I.; Newbury, D. E.; Echlin, P.; Joy, D. C.; Romig Jr., A. D.; Lyman, C. E.; Fiori, C.; Lifshin, E. Scanning Electron Microscopy and X-Ray microanalysis, 2nd edition,
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Plenum Press, New York, 1992. Kestenbach, H. J.; Botta Filho, W. J. Microscopia Eletrnica de Transmisso e Varredura ABM, So Paulo, 1989. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A., Principles of Instrumental Analysis, Philadelphia, Saunders College Publishing.

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EXPERIMENTO 8 (demonstrativo): ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 1. Introduo A espectroscopia no infravermelho tem se tornado uma das tcnicas mais importantes para a caracterizao de polmeros, no que diz respeito sua natureza fsica e qumica. Esta tcnica apresenta grandes vantagens, como, por exemplo, a possibilidade de obteno de um grande nmero de dados extrados com rapidez. Desde que estes dados sejam adequadamente interpretados e tratados, podero permitir anlises qualitativas e quantitativas a respeito do material analisado. Por outro lado, as dificuldades mais frequentemente encontradas na utilizao desta tcnica esto relacionadas a: i) A preparao da amostra; ii) A concentrao de cada componente investigado deve ser compatvel com a sensibilidade e o limite de deteco da tcnica; iii) A natureza da anlise pretendida; iv) A interpretao do resultado gerado; v) A necessidade do estabelecimento de curvas de calibrao, muitas vezes imprescindvel em anlises quantitativas. Do espectro de infravermelho possvel obter informaes qualitativas e quantitativas acerca dos seguintes detalhes estruturais da amostra: 1) Natureza qumica: unidade estrutural de polmeros, tipo e grau de ramificaes de amostras orgncicas, finais de grupo, aditivos de polmeros, impurezas, etc. 2) Ordem estrica: isomerismo cis-trans, estereoregularidade. 3) Ordem conformacional: ordenamento fsico de cadeias de polmeros. 4) Ordem de estado: cristalino, mesomrfica e fase amorfa; nmero de cadeias por cela unitria, foras intermoleculares, espessura lamelar. 5) Orientao: tipo e grau de alinhamento preferencial de cadeias de polmeros e

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grupos laterais em matrias anisotrpicos. Independente do objetivo de anlise por espectroscopia no infravermelho, esta deve ser complementada com outra tcnica. Existem inmeras tcnicas complementares indicadas espectroscopia no infravermelho, entre as quais podemos mencionar: ressonncia magntica nuclear (RMN ou NMR), do prton ou do hidrognio (RMN- 1H) e do carbono 13 (RMN13

C); anlises trmicas, cromatografia gasosa (CG), cromatografia lquida de permeao em

gel (GPC) e microscopia tica. Algumas destas tcnicas de caracterizao podem ser acopladas aos modernos instrumentos de infravermelho, permitindo medidas de espectros de infravermelho simultneas a outros procedimentos qumicos ou analticos. A tcnica de infravermelho detecta a absoro de energia em funo do comprimento de onda da radiao incidente. Este processo ocorre no caso do infravermelho quando a vibrao molecular resulta em uma mudana no momento de dipolo como consequncia de uma mudana na distribuio eletrnica da ligao entre os tomos da molcula. Pode-se estimular as transies entre nveis de energia atravs da interao com radiao eletromagntica de frequncia apropriada. Quando as molculas absorvem radiaes na regio do infravermelho, esta energia suficiente apenas para excitar seus estados rotacionais e vibracionais, e a relaxao desta energia se d na forma de calor que transferido para a vizinhana. O objetivo desta prtica caracterizar material polimrico, por meio da interpretao e da atribuio de suas principais bandas na regio do infravermelho.

2- Parte Experimental 2.1- Material - amostra de polmero - espectrofotmetro de infravermelho.

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3- Referncias Bibliogrficas Siesler, H. W..; Holland-Moritz, K. Infrared and Raman Spectroscopy of Polymers. Marcel Dekker, Inc. New York, 1980. Campbell, D.; White, J. R. Polymer Characterization- Physical Techniques. Chapman and Hall, 1989. Agnelli, J. A. M.; Canevarolo, S. V.; Rosalini, A. C. Espectroscopia no Infravermelho.

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