BROMATOLOGIA COMPOSIO QUMICA DE ALIMENTOS

CARBOIDRATOS

MONOSSACARDEOS (glicose, frutose, galactose,...) OLIGOSSACARDEOS (maltose, lactose, sacarose...)

COMPONENTES MAJORITRIOS EM ALIMENTOS: gua Carboidratos Protenas Lipdeos

POLISSACARDEOS (amido, celulose, hemicelulose...)

substncias com estruturas e propriedades funcionais diversas

Carboidratos
qumicamente : aldedos, cetonas, lcoois ou cidos poliidroxlicos e seus derivados polimricos. fonte de energia, grande abundncia, preo baixo, fontes de fibras

Monossacardeos: D-aldoses

Tipos de monossacardeos: aldoses (sufixo ose) e cetoses (sufixo ulose) Propriedades: estereoisomeria (configurao D ou L; estereoismeros, diastereoismeros, epmeros); hemi(a)cetais cclicos (anmeros e ): piranoses e furanoses mutarrotao
Estruturas em Projeo de Fischer

Monossacardeos: D-cetoses

Monossacardeos: formao de hemi(a)cetais cclicos - anmeros

Estruturas em Projeo de Fischer

MONOSSACARDEOS ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS

Mutarrotao

PIRANOSES cadeira (C1 ou 1C)

FURANOSES envelope (V2 ou V3)

em soluo: estruturas anomricas em equilbrio D-glicose: 64% -D-glicose (+ estvel; grupos volumosos em posio equatorial); 36% -D-glicose (OH em C1 axial); cadeia aberta: % desprezvel

ocorre em todos os monossacardeos e oligossacardeos redutores

Poliidroxilcoois
resultam da reduo da carbonila aldedica ou cetnica e formam alditis ex.: sorbitol (da glicose), manitol (manose), ribitol (ribose) comuns em frutas (peras, mas, morangos...)

Glicosdeos
Ligao O-glicosdica: reao entre o carbono anomrico de um acar e uma hidroxila alcolica Formao de e -glicosdeos (so acetais ou cetais cclicos)

Poliidroxicidos
resultam de reaes de oxidao oxidaes brandas: cidos aldnicos (OH anomrica), cidos urnicos (OH primria) oxidaes fortes: cidos aldricos aglicona: corresponde ao grupo que reage com o acar para formar o glicosdeo (lcool, amina, tiol) torna o acar no-redutor

Oligossacardeos
2 a 10 unidades de monossacardeos (tipos: homogneos e heterogneos) ligaes glicosdicas mais comuns: (14) e (16) dissacardeos em geral so redutores (exceo: sacarose)

Oligossacardeos
Lactose: O- -D-galactopiranosil-(14)-D-glicopiranose

Maltose:
O--D-glicopiranosil-(14)-D-glicopiranose obtida da hidrlise do amido

Leite: 4,75 a 5,5g% de lactose Intolerncia: 10 -15% da populao (deficincia de lactase) Queijos maturados: lactose tende a desaparecer (metabolismo microbiano: cido ltico, etanol, anidrido carbnico (Gruyere)

Oligossacardeos
Sacarose: O--D-glicopiranosil(12)--D-frutofuranosdeo ligao glicosdica: -C1 da glicose-C2 da frutose = , (12)

Oligossacardeos
Celobiose: O- -D-glicopiranosil-(14)-D-glicopiranose obtido da hidrlise da celulose no digervel pelo homem e vrios animais considerado prebitico: estimula crescimento de microrganismos intestinais (ex.: bifidobactrias) que melhoram a digesto e o sistema imunolgico aplicao em nutrio animal: aumenta quantidade de bactrias celulolticas e o ganho de peso

acar no-redutor: ambos carbonos anomricos no esto livres

Reaes qumicas de Carboidratos

- Hidrlise - Enolizao - Escurecimento no-enzimtico: caramelizao reao de Maillard degradao oxidativa da vitamina C

Reaes qumicas de Carboidratos

1. Hidrlise pode ser qumica ou enzimtica ligaes glicosdicas: hidrlise cida ocorre com facilidade influencia de vrios fatores: pH, temperatura, configurao anomrica ( mais suscetvel que ) em polissacardeos: aumento de interaes intermoleculares reduz sensibilidade hidrlise

Reaes qumicas de Carboidratos

Reaes qumicas de Carboidratos

1. Hidrlise

1. Hidrlise

Sacarose: muito sensvel hidrlise: baixa temperatura, pouca acidez e mnimo de gua enzima: invertase forma mistura equimolar de D-glicose e D-frutose (sabor mais doce: aplicado no preparo de balas, sorvetes, refrigerantes) formao de acar invertido (rotao especfica quase aditiva)* acares redutores liberados podem participar de reaes de escurecimento, produzindo cores e odores indesejveis

Sacarose: SACAROSE []D=+66,5o

+ + H2O H ou enzima*

FRUTOSE + GLICOSE []D=-94,2o []D=+52,5o

Acar invertido: []D=-19,8o

* Invertase ou sacarase
glicose = dextrose; frutose = levulose

Reaes qumicas de Carboidratos 2. Enolizao

isomerizao reversvel de uma aldose em sua cetose correspondente efetivamente catalisada por base temperatura alta favorece

Reaes qumicas de Carboidratos 3. Escurecimento

O escurecimento dos alimentos ocorre devido a: 1. Processos enzimticos : oxidativo (polifenoloxidase), envolve substratos fenlicos e no ocorre em carboidratos 2. Processos no-enzimticos: a. caramelizao b. reao de Maillard c. degradao oxidativa do cido ascrbico

as reaes de escurecimento no-enzimtico dependem de: quantidade e tipo de carboidrato temperatura armazenamento (umidade, pH)

Reaes qumicas de Carboidratos

3.1- Caramelizao 3. Escurecimento no-enzimtico

mecanismo Maillard Caramelizao Oxidao de cido ascrbico Requer O2 No No sim Requer NH2 Sim No no pH timo > 7,0 3,0 a 9,0 3,0 a 5,0 Produto final Melanoidinas Caramelo Melanoidinas

produto da degradao de acares, na ausncia de aminocidos ou protenas Pode ocorrer: - em condies anidras (sacarose) - meio cido ou bsico Ocorrem: desidrataes: formao de 5-hidroximetil-2-furfural (HMF) a partir de hexoses e 2-furaldedo (furfural) a partir de pentoses. hidrlises: formao de cidos (actico, frmico, pirvico), aldedos (acrolena, piruvaldedo), diacetil, enis volteis: conferem o aroma caramelos produtos so muito reativos: polimerizam

Melanoidinas: polmeros insaturados complexos que conferem cor Pode ser desejvel: panificao (pes, biscoitos, bolos), carne assada, amendoim e caf torrados, cerveja escura, ... devem ser evitadas em alimentos armazenados por longo tempo: leite em p, sucos de frutas,...

3.1- Caramelizao
sacarose em condies anidras: preparo caseiro de caldas sob aquecimento (> 120oC) ocorre fuso, desprendimento de gua, hidrlise em glicose e frutose

3.1- Caramelizao
Primeiro estgio: isomerizao aldose-cetose atravs de intermedirio 1,2-enediol:

Nos alimentos em geral: processo depende dos tipos de acares (redutores: glicose, frutose, galactose, maltose e lactose), temperatura de preparo, umidade e pH acelerado em meio cido ou bsico Ocorre em altas temperaturas, meios cidos ou bsicos

3.1- Caramelizao
Desidrataes e formao de HMF:

3.1- Caramelizao
... outros produtos formados: volteis

hidroxiacetilfurano

acrolena

piruvaldedo

glioxal (etanodial)

aroma tpico
acetilformona 4-hidroxi-2,5dimetil-3-furanona

Instvel e reativo: decompe e polimeriza

caramelo: polimerizao entre os produtos das reaes, produz pigmentos castanhos

Reao de Maillard 1 condensao e formao de base de Schiff tambm leva aos produtos de desidratao de acares: HMF 2 rearranjo de Amadori (1-amino-1-desoxi-2-cetoses N-substitudas)

3.2 - Reao de Maillard

envolve acares redutores e compostos aminados (aminocidos, principalmente lisina, arginina, triptofano e histidina) produtos: melanoidinas (cor) e diversas outras substncias que conferem sabor e aroma. envolve mecanismos complexos (muitos ainda desconhecidos) h perda nutricional Etapas: 1 reao de condensao, formao de base de Schiff 2 - rearranjo de Amadori 3 formao de compostos dicarbonilados e derivados ( aroma) 4 reao entre compostos -dicarbonlicos e -aminocidos: degradao de Strecker (formao de aldedos e CO2) ( aroma)
Coultate, T.P. Food: the chemistry of its components. 4.ed. UK: RSC. 2002.

Reao de Maillard

Reao de Maillard 4 reao entre compostos -dicarbonlicos e -aminocidos: degradao de Strecker (formao de aldedos e CO2) ( aroma) e compostos piraznicos

3 compostos de Amadori: isomerizao para 2,3-enaminol formao de compostos dicarbonilados e derivados ( aroma)

H2 O

maltol e isomaltol: contribuem com sabor

compostos piraznicos: produto da dimerizao de resduos de acares

Reao de Maillard

3.2 - Reao de Maillard

Melanoidinas: polimerizao de produtos das etapas anteriores conferem colorao ao alimento (marrom-claro at preto) Fatores que afetam a velocidade da reao: - temperatura - pH (aumenta no intervalo de 3 a 8) - presena de acares redutores - reatividade dos aminocidos (lisina mais reativa) - atividade de gua (valores intermedirios favorecem a reao)

Inibio da reao: - uso de sacarose em condies em que no hidrolisa - reduo ou aumento de aw (velocidade reduz quando aw >0,9: efeito de diluio dos reagentes; aw < 0,25: ausncia de solvente) - remoo de acares redutores (enzimas: glicose oxidase) - adio de sulfito (SO2): bloqueia a reatividade da carbonila com formao de sulfonatos

3.3 Oxidao de cido ascrbico

- escurecimento importante em frutas ctricas, pode ocorrer por ao de enzimas - fatores: exposio ao ar, calor, luz, ons metlicos (Cu2+, Fe3+) - perda do valor nutricional h formao de cido dicetogulnico, que sofre desidratao e descarboxilao e formao de furfural

Propriedades funcionais dos monossacardeos e oligossacardeos em alimentos

Propriedades funcionais dos mono e oligossacardeos

Propriedades funcionais dos mono e oligossacardeos

3. Texturizao: (solues supersaturadas, estado vtreo, cristal) alta solubilidade em gua solues de sacarose + acar invertido: concentrao pode chegar a 79% de slidos (xarope) sem cristalizao diferena de solubilidade entre os acares modifica o tempo de dissoluo de caramelos duros caramelos transparentes: solues supersaturadas estado vtreo (amorfo, instvel) cristalizao e liberao de gua pegajoso Caramelos moles: acares na forma de pequenos cristais, deixa o produto opaco e facilita a mastigao.
acar Sacarose Frutose Glicose monoidratada Maltose Lactose g/100 g de gua (20oC) 204 375 107 83 20 (cristaliza: textura arenosa em doces, sorvetes)

1. Higroscopicidade: absorvem gua do ar ambiente depende da estrutura (nmero e disponibilidade de hidroxilas) D-frutose: absorve at 73,4% de gua (aps 25 dias em ambiente com 100% UR) deixa o alimento pegajoso

2. Umectncia: capacidade de ligar gua e controlar a aw no alimento aumenta a estabilidade (ex.: doces, gelias) evita entrada e controla a sada de gua

Propriedades funcionais dos mono e oligossacardeos

4. Ligao com flavorizantes: retem compostos volteis (aldedos, cetonas, steres) e pigmentos naturais: usados na produo de alimentos submetidos secagem e liofilizao 5. Doura (escala utiliza sacarose como padro) intensidade varia com o tipo de acar e sua concentrao polilcoois (ex.: sorbitol, xilitol, manitol) boa doura e menos calricos diminui com o aumento de unidades monossacardicas (apenas uma molcula interage com mucoprotena receptora da lngua)

SABOR DOCE: acares e edulcorantes

SUBSTNCIA Sacarose Glicose Frutose Lactose Ciclamato de sdio Sacarina Acessulfame K Aspartame DOURA RELATIVA 1,00 0,76 1,52 0,33 30 350 140 200 aspartame

Sabor doce: mecanismo do aroma sistema AH-B, onde A e B so eletronegativos sucralose acessulfame K sacarina

ciclamato

Mtodos de anlise de acares

1. Mtodos qualitativos de identificao

Mtodos de anlise de acares

- em geral associados a separaes cromatogrficas - tipos: a. Decomposio em meio cido (formao de furfurais) e reao com compostos orgnicos (ex.: antrona, fenol, ...) produtos coloridos b. Identificao de acares redutores: reao com sais de cobre em meio alcalino (reagente de Fehling) ou prata em meio amoniacal (Tollens)

CECHI, H.M. Fundamentos tericos e prticos em anlise de alimentos. UNICAMP

Mtodos de anlise de acares

2. Mtodos quantitativos: a.Determinao de acares redutores: reao com cobre Munson-Walker: gravimetria Lane-Eynon: titulometria Somogy: microtitrimtrico b. Mtodos cromatogrficos:CP, CCD, CL, CLAE c. Mtodos ticos: refratometria (determina acar total) polarimetria (para solues puras) densimetria (determina concentrao total; utiliza hidrmetro apropriado)