INTRODUCCIN

Existen condiciones generales en la solucin de cualquier problema real tales como

la eleccin adecuada del sistema de referencia, las coordenadas que se usarn, la regin en
que es vlida la solucin y las aproximaciones que validen el desarrollo en determinado
rango.
En termodinmica, nos abstraemos del sistema de referencia porque se estudian
principalmente problemas en regiones fijas o en rgimen estacionario y nuestra atencin se
dirige al interior del sistema. La regin en estudio se llama sistema cuyos lmites pueden
ser reales o imaginarios y lo que rodea al sistema que puede influir o no en el sistema se
llama ambiente. Una vez elegido el sistema, debemos determinar las magnitudes medibles
que nos sugieran directamente nuestros sentidos. stas magnitudes son las coordenadas
macroscpicas que llamaremos coordenadas termodinmicas en contraposicin con las
coordenadas microscpicas usadas en termodinmica estadstica. Los valores medios de
las coordenadas microscpicas coinciden con las coordenadas macroscpicas.
Para visualizar sta idea, pensemos en un estanque metlico rgido de paredes
delgadas con una vlvula, inmerso en una regin con aire a la presin atmosfrica y a cierta
temperatura y que inicialmente se encuentra vaco. Abrimos levemente la vlvula y el aire
penetra lentamente a su interior. Una vez que ha entrado todo el aire se cierra la vlvula.
Describa el proceso y lo que ocurrira si las paredes del estanque son de un material
aislante.
La eleccin del sistema termodinmico se especifica en lnea punteada y juega un
papel determinante en su solucin.

Las magnitudes medibles son : PRESIN,
VOLUMEN, MASA Y TEMPERATURA.
El volumen permanece constante por lo que
podemos decir que ste es un sistema PMT
de presin, masa y temperatura.
Las magnitudes medibles son: PRESIN,
VOLUMEN, MASA Y TEMPERATURA.
La masa permanece constante por lo
podemos decir que ste es un sistema PVT
de presin, volumen y temperatura.
Las paredes metlicas y delgadas permiten que rpidamente se equiparen las
temperaturas del sistema con el ambiente. La presin en el recipiente vara de cero a la
presin atmosfrica. El aire penetra con turbulencia al recipiente.
Si las paredes son aislantes, la nica diferencia con el caso anterior es que la
temperatura ambiente y la temperatura del aire que penetra al recipiente podran ser
diferentes.
El objetivo de la termodinmica es relacionar las propiedades termodinmicas tales
como la energa interna con las magnitudes medibles que conforman las magnitudes
termodinmicas.
NOTA: En adelante se elegirn principalmente sistemas de masa constante porque
la medicin de la masa es ms complicada que la presin, volumen, corriente, voltaje,
longitud, tensin, etc... y el valor comn para cualquier sistema : la TEMPERATURA.

Presin atmosfrica

Presin atmosfrica

CAPITULO I

TEMPERATURA
I-1 Principio cero de la termodinmica: La experiencia demuestra que para un
sistema PVT, los valores de la presin y el volumen pueden variar a voluntad por lo que se
denominan coordenadas termodinmicas independientes. Para una barra, sistema ocT,
sometida a esfuerzos, el esfuerzo y la deformacin unitaria pueden variar a voluntad por lo
que el esfuerzo y la deformacin unitaria son coordenadas termodinmicas independientes.
Existen sistemas con ms de dos variables independientes como es el caso de una
resistencia elctrica que es un sistema PtRT donde la presin, tensin y resistencia elctrica
pueden variar a voluntad pero la forma de estudiar dichos sistemas es la misma que para
dos variables independientes por lo que nos abocaremos a los sistemas tipo XYT de dos
variables independientes cuyo estado puede siempre ser descrito por una funcin
f(X,Y,T)=0.
Si las variables termodinmicas X e Y permanecen constantes, diremos que el
sistema est en un estado de equilibrio. El estado de equilibrio de un sistema depende del
de interaccin con el ambiente en que se encuentra. El grado de interaccin con el medio
depende del tipo de paredes que separan al sistema del ambiente. Los casos extremos se
denominan paredes adiabticas y diatrmanas que permiten o no permiten la interaccin
entre ellos.

Pared adiabtica

Pared diatrmana
Los valores XY y PQ pueden coexistir en
equilibrio para cualquier par de valores
porque la pared adiabtica impide la
interaccin entre ellos
Los valores XY pueden variar en un rango
ms restringido debido a la interaccin que
permite la pared diatrmana
El equilibrio trmico es un estado particular alcanzado por el sistema cuando se
coloca en contacto con el ambiente u otro sistema mediante una pared diatrmana. En la
figura se colocan en contacto tres sistemas A, B y C donde A est en equilibrio con C y B
est en equilibrio con C, si cambiamos la pared
adiabtica por una diatrmana, el equilibrio no
se modifica y por lo tanto podemos establecer el
siguiente postulado:
Dos sistemas en equilibrio trmico con
un tercero estn en equilibrio trmico entre s
y corresponde al principio cero de la
termodinmica.
I-2 Temperatura: Consideremos un sistema XYT en contacto diatrmano con
un foco calorfico caracterizado porque sus variables termodinmicas PQT permanecen
constantes sin importar la influencia que otros sistemas le ocasionen. Las variables XY del

Sistema XYT
Son posibles todos los valores X e Y
Ambiente PQT
Sistema XYT
Son posibles valores condicionados de
Xe Y
Ambiente PQT
C
A B
sistema en estudio pueden variar y estar siempre en equilibrio trmico con el foco. Todos
los estados XY en equilibrio con el foco se pueden
representar en un diagrama XY. La curva resultante
es una isoterma. Una isoterma es el lugar de
todos los puntos que representan estados en los
cuales un sistema est en equilibrio trmico con
un nico estado de otro sistema. Si un sistema se
coloca en contacto trmico con otro foco en otro
estado se puede obtener otra isoterma y as obtener
una familia de isotermas.
Si un sistema est en equilibrio trmico con otro sistema, diremos que ambos
sistemas tienen la misma temperatura por lo tanto La temperatura de un sistema es una
propiedad que determina si un sistema se encuentra o no en equilibrio trmico con otro
sistema. La temperatura de todos los sistemas en equilibrio se representa por un nmero
que depende de la escala de temperaturas que se adopte.
Nota: No confundir temperatura con la sensacin de calor. La temperatura y la
sensacin de calor pueden estar relacionadas para un mismo sistema pero dos sistemas
distintos en equilibrio trmico pueden tener distinta sensacin de calor porque la sensacin
de calor se relaciona con el flujo de calor. Por ejemplo, En una mesa de madera hay un
objeto metlico en equilibrio trmico con la mesa y el ambiente. Si toca la mesa y luego el
objeto metlico tendr la sensacin de que el objeto metlico est ms fro que la mesa
debido a que el calor se conduce ms rpidamente en el metal que en la mesa de madera.
La pared adiabtica es un mal conductor del calor por lo que impide el flujo calrico
entre dos sistemas en cambio, la pared diatrmana es buena conductora del calor.

I-3 Valores de la temperatura: El valor
asignado a cada temperatura depende de la escala prctica
utilizada por el termmetro. Las escalas prcticas ms
usadas son la centgrada y la fahrenheit. Ambas escalas
usan de referencia la temperatura de fusin del hielo y el
punto de ebullicin del agua pero se le asigna diferente
valor al punto de fusin y el tramo entre la temperatura de
fusin y la de ebullicin se divide a su vez en forma
diferente como se indica en la figura. Esta forma de medir
se usa an para efectos prcticos pero en termodinmica
se independiza el valor asignado al punto de fusin del agua y se reemplaza desde el ao
1954 por el punto triple que contempla la coexistencia pura de agua con su vapor y hielo.
Los medidores de temperatura se basan en que la temperatura depende de las
variables independientes X e Y y para encontrar una relacin directa, se deja una de las
coordenadas constante por ejemplo Y=Cte. Por lo tanto, la temperatura ser una funcin de
la coordenada X: ) ( X u .
En forma arbitraria, se elige:
) ( Cte Y aX = = u
y para que coincida con las temperaturas usadas con
anterioridad a 1954, se elige la constante a como:
t
X
a
16 273,
=
Donde
t
X es el valor de la coordenada X en el
punto triple.

X
Y
Familia de
isotermas
212 100
32 0 FUSIN DEL HIELO
EBULLICIN DEL AGUA
180 DIVISIONES 100 DIVISIONES
TF TC
273,16
t
X
u
X
I-4 Temperatura en la escala de los gases perfectos: Se elige la presin como
propiedad termomtrica manteniendo constante el volumen:
t
P
P
T 16 273, =
pero un gas ideal se obtiene con un gas real cuando
la presin tiende a cero, o sea:
t
P
P
P
T
lm
0
16 273

= ,
y se obtiene disminuyendo poco a poco el gas
dentro del volumen constante. Con ste
procedimiento se obtiene con cualquier gas que la
temperatura de ebullicin del agua es 373,15K.
Usaremos K (grados Kelvin) ya que la temperatura
de los gases perfectos coincide con sta.

I-5 Escalas de temperatura: El punto de fusin del hielo a presin atmosfrica
normal difiere es menor que la temperatura del punto triple en 0,01C por lo que la
temperatura en grados Celsius es:
, 15 273 = K T C t
Ntese que la divisin de 1C es igual a la divisin de 1K ya que entre el punto de
ebullicin normal y el punto de fusin del hielo existen 100 divisiones tanto para la
temperatura Celsius como para la temperatura Kelvin: (100-0)=(373,15-273,15). Por esto,
las unidades con C K son iguales:
(

=
(

K
Unidades
C
Unidades

Una equivalencia similar existe entre los grados fahrenheit y los grados Rankine:
67 459, = R T F t
donde la divisin de 1F es igual a la divisin de 1R y
(

=
(

R
Unidades
F
Unidades

.
Adems, 100 divisiones en K son equivalentes a 180 divisiones en R por lo que
( ) ( ) K R , 8 1 1 =
y por lo tanto, las relaciones:
32 8 1
8 1
+ =
=
C t F t
K T R T
,
,
Es comn aproximar:
460
273
=
=
R T F t
K T C t


I-6 Problemas:
1-1 Si 36605 1
0
, =

t
ebull
P
P
P
lm
Cul es la temperatura de ebullicin del agua en la escala
de los gases perfectos?
1-2 La resistencia de un hilo de platino es O 000 11, en el punto de fusin del hielo,
O 247 15, en el punto de ebullicin del agua y O 887 28, en el punto de ebullicin
del azufre. Calclense las constantes A y B de la ecuacin
( )
2
0
1 Bt At R R + + = ,
y represntese grficamente R en funcin de t en el intervalo comprendido entre 0 y 660C.

h
Volumen del gas
1-3 Cuando se eligen como puntos fijos el punto de fusin del hielo y el punto de
ebullicin del agua con una diferencia entre ellos de 100, la temperatura en la escala de los
gases perfectos del punto de fusin del hielo puede escribirse
1
100

=
S
i
r
T ,
siendo . tante cons volumen a
P
P
lm r
i
S
S
|
.
|

\
|
=
a) Demustrese que el error relativo de
i
T debido a un error en
S
r es
aproximadamente 3,73 veces el error relativo de
S
r ; o sea,
S
S
i
i
r
dr
T
dT
73 3, =
Cualquier temperatura en la escala de los gases perfectos puede escribirse
r T T
i
= ,
siendo
|
.
|

\
|
=
i
P
P
lm r a volumen constante.
b) Demustrese que el error relativo de T es
S
S
r
dr
r
dr
T
dT
73 3, + =
c) Suponiendo que hay un solo punto fijo para el cual la temperatura en la escala
de los gases perfectos es una constante universal, demustrese que el error
relativo de T es
r
dr
T
dT
= ,
siendo
|
.
|

\
|
=
t
P
P
lm r a volumen constante.
Soluciones:
1) K
P
P
T
t
P
lm
, , * , , 15 373 36605 1 16 273 16 273
0
= =
|
|
.
|

\
|
=

2)
( )
( )
( ) t t R B y A obtiene se donde De
B A C t en
B A C t en R C t En
C sea o K es azufre del fusin de a temperatur La
312 4 11 392 0 1 11 0 392 0
16 197669 6 444 1 000 11 887 28 6 444
10000 100 1 00 11 247 15 100 000 11 0
6 444 75 717
0
, , , :
, , , , , ,
, , , , ,
. , , ; ,
+ = + = ~ =
+ + = =
+ + = = O = =
660
11
2857
3)

( )
r T que ya
r
dr
T
dT
c
r
dr
r
dr
T
dT
r
dr
T
dT
rdT dr T dT r T T b
r
dr
T
dT
r
r
r
P
P
P
P
lm r nte consta volumen a
P
P
lm r pero
r
dr
r
r
T
dT
dr
r
dT
absoluto valor el toma se que lo por positivos son relativos errores Los
S
S
i
i
i i i
S
S
i
i
S
S
S
t
i
t
S
P
S
i
S
P
S
S
S
S
S
i
i
S
S
i
16 273
73 3
73 3 73 3
3661 0
3661 1
1
3661 1
15 273
15 373
16 273
15 273
16 273
15 373
1
1
100
0 0
2
, , )
, )
, ,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
.
= =
+ = + = + = =
= = =

=
= =
|
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=

=

CAPITULO II
ECUACIONES DE ESTADO:

2.1 Sistemas en equilibrio: Una ecuacin de estado que represente a un sistema requiere
que sus variables termodinmicas sean nicas en el sistema. Si existen gradientes variables
de presin y temperatura en el interior del sistema, el sistema se encuentre en un estado de
no equilibrio. Si existen gradientes fijos de presin y temperatura, tendramos que
subdividir el sistema en infinitos subsistemas con sus correspondientes valores de presin y
temperatura. Si en un sistema no existen gradientes cambiantes de temperatura, diremos
que el sistema se encuentra en equilibrio trmico y si no existen gradientes cambiantes de
presin, el sistema se encuentra en equilibrio mecnico. Si un sistema no experimenta
reacciones qumicas, el sistema se encuentra en equilibrio qumico.
Si un sistema se encuentra en equilibrio mecnico, trmico y qumico, diremos que
se encuentra en equilibrio termodinmico cuyo estado puede definirse en funcin de
coordenadas termodinmicas
Los estados de no equilibrio ms comunes son las turbulencias, remolinos, ondas,
etc... que no sern estudiados en ste curso ya que se estudian en mecnica de fluidos,
fenmenos de transporte y cintica qumica.

2.2 Ecuaciones de estado: Elegido un sistema de masa constante en el que se puedan
medir la presin y la temperatura, se observa que al fijar dos de las tres coordenadas
termodinmicas, la tercera queda definida sin poderse modificar por lo tanto solo existen
dos coordenadas termodinmicas independientes y la tercera es dependiente de las otras
dos; o sea:
) , (
) , (
) , (
V P T T
V T P P
T P V V
=
=
=
y podemos decir que existe una relacin en equilibrio que relaciona stas tres variables
termodinmicas. Dicha relacin se denomina ecuacin de estado y es de la forma
0 = ) , , ( T V P f
Las ecuaciones de estado pueden deducirse experimentalmente o mediante una teora
molecular. En mecnica estadstica se demuestra que para un gas a muy baja presin:
T Pv 9 =
donde P es la presin del gas, v su volumen especfico, 9una constante que depende del
peso molecular del gas y T la temperatura absoluta.
A presiones ms elevadas, la ecuacin se complica cada vez ms:
L + + + =
9
2
1
v
T C
v
T B
T
Pv ) ( ) (
donde ) ( ) ( T C y T B son constantes que dependen de la temperatura. La ecuacin que an
se usa y que fue deducida mediante hiptesis molecular es la ecuacin de Van der Waals:
( ) RT b v
v
a
P = |
.
|

\
|
+
2
que tiene muy buen comportamiento por encima del punto crtico.
Experimentalmente existen muchas ecuaciones de estado como la ecuacin de
Beattie-Bridgman:
2 2
1
v
A
B v
v
T
P +
9
= ) (
) ( c
donde
3
0 0
1 1
vT
c
v
b
B B
v
a
A A = |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
= c , , tienen 5 parmetros modificables y
representa con bastante precisin la regin por encima del punto triple.
Cuando se desconoce la ecuacin de estado en la regin de trabajo, se definen
ciertos coeficientes que la reemplazan en determinadas regiones. En el desarrollo del curso
se irn definiendo stos coeficientes:
( )
( ) isotrmico lidad compresibi de e coeficient
P
V
V
cbica dilatacin de e coeficient
T
V
V
T
P
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
1
1
k
|
2.3 Cambios diferenciales de estado: Todo cambio diferencial de una variable
termodinmica dependiente implica necesariamente el cambio de al menos una de las
variables independientes. Si el volumen es una variable dependiente de la presin y el
volumen:
) , ( T P V V =
un cambio diferencial de volumen ser calculable mediante la ecuacin de estado o con los
coeficientes tabulados:
VdP VdT dV
dP
P
V
dT
T
V
dV
T P
k | =
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Similarmente para ) , ( ) , ( P V T T y V T P P = = se usan:
dV dV
V
dT y dV
P
T
dV
V
T
dT
dP
V
dT dP y dV
V
P
dT
T
P
dP
V P
T V
|
k
|
k k
|
+ = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
1
1
donde se hizo uso de los siguientes teoremas matemticos:
x
z
y y x
z
z
z
z
z
z
y
y
x
z
x
x
z
z
y
y
x
x
y y
x
x
y
y
x
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
1
1
1
En el caso anterior:
k
|
k
|
= =
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
V
V
V
P
T
V
T
V
V
P
T
P
T
P
P T V
Ej.: Se mantiene a volumen constante una masa de mercurio a una presin de 1atm y
temperatura de 0C. Si se eleva la temperatura hasta 10C cul ser la presin final? .
Sol.: De las tablas de constantes fsicas se obtiene para el mercurio que los coeficientes
k | y permanecen prcticamente constantes en el rango de temperaturas usado en:
1 6
1 6
10 87 3
10 181


=
=
atm
grado
, k
|
y como las variables naturales (independientes) de la presin son Volumen y Temperatura:
[ ] [ ] [ ] atm P atm atm P Integrando
dT dT
T
P
dP Cte V para y
dV
V
P
dT
T
P
dP
f
V
T V
469 1 468 468 10
87 3
181
= + = = = A
= |
.
|

\
|
c
c
= =
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
,
:
.
k
|
2.4 Barra delgada: Las variables termodinmicas naturales son longitud L tensin I y
temperatura T. Las ecuaciones de estado son muy complejas pero a temperatura constante,
si no sobrepasan el lmite de elasticidad se cumple la ley de Hooke: ( )
0
L L Cte = I donde
L
0
es el largo de la barra a tensin nula. Donde se definen los coeficientes:
) (
) (
isotrmico Young de Mdulo
L A
L
E Y
lineal dilatacin de e Coeficient
T
L
L
T
|
.
|

\
|
c
I c
= =
|
.
|

\
|
c
c
=
I
1
o
.
Pero tambin se acostumbra definir el esfuerzo
A
I
= o y la deformacin unitaria c a travs
de la definicin:
L
dL
d = c Por lo que las variables termodinmicas de una barra sometida a
tensin o compresin son: T y o c, . Y los coeficientes quedan definidos por:
T
E Y
T
|
.
|

\
|
c
c
= =
|
.
|

\
|
c
c
=
c
o
c
o
o
,
Las variaciones de longitud o de la deformacin unitaria pueden escribirse como:
o o o
o
c c
c
o
o
d
E
dT d dT
T
d
d
YA
L
dT L d
L
dT
T
L
dL
T
T
1
+ = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
I + = I |
.
|

\
|
I c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
I
2.5 Magnitudes intensivas y extensivas: Si un sistema en equilibrio se divide en dos
partes, se denominan variables intensivas aquellas propiedades que no se ven modificadas
por la divisin como lo son las variables presin y temperatura. Las variables extensivas
son proporcionales a la divisin del sistema. En una barra, el esfuerzo y la temperatura son
intensivas y la deformacin es extensiva.

Problemas:
P2.1 Una masa de mercurio a 40F y 1atm es calentada a 50F manteniendo su volumen
constante. Cul es la presin final? Supngase que los coeficientes son constantes en el
rango de temperaturas usado:
1 4 1 4
10 9 3 10 0 1

= = atm y R , , k | .
P2.2 Para el agua a 80F,
1 5
10 5 4

= atm , k , A qu presin en atm ha de comprimirse
el agua a 80F para que su densidad vare en un 1%? Supngase que el coeficiente de
compresibilidad isotrmico es independiente de la presin.

P2.3 El coeficiente de dilatacin cbica y la compresibilidad isotrmica de una sustancia
hipottica son:
v
b
v
aT
= = k | ,
3
3
,
donde a y b son constantes. Hllese la ecuacin de estado.

P2.4 El coeficiente de dilatacin cbica y la compresibilidad isotrmica de cierto gas son:
V
a
P pV
nR
+ = =
1
k | , ,
donde n, R y a son constantes. Hllese su ecuacin de estado.

P2.5 Exprsese el coeficiente de dilatacin cbica y la compresibilidad isotrmica en
funcin de la densidad y de sus derivadas parciales.

P2.6 La ecuacin de estado de una sustancia perfectamente elstica sometida a tensin es
, |
.
|

\
|
=
2
1

o KT
donde:

( )
.
) arg sin ( , arg
tan
arg sin min
a temperatur la de solamente funcin
a c L de valor L siendo
L
L
por definida amiento al de razn la es
te cons una es K
a c rea el por dividida fuerza al no esfuerzo el es
0
0
=
o
a) Demustrese que el mdulo de Young isotrmico viene dado por
2
3

KT
E
T
+ = |
.
|

\
|
c
c
=
b) Prubese que el mdulo de Young isotrmico, para tensin nula, es
, KT E 3
0
=
c) Demustrese que el coeficiente de dilatacin lineal est dado por
,
ET
o
o o =
0
donde
0
o es el valor de o para tensin nula, o sea
0
0
=
|
.
|

\
|
c
c
=
o
c
o
T
d) Supngase los siguientes valores para una muestra de caucho: T=500R,
K=0,15lbf/pulg
2
R y o
0
=3x10
-4
R
-1
. Calclese o, E y o para los siguientes
valores de : 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 Mustrese en una grfica cmo dependen o, E
y o de .
P2.7 Una barra de acero de 0,5 pulg
2
de seccin que se encuentra a 80F est sujeta a dos
soportes fijos separados 10 pies y sometida a un esfuerzo tensor de 8000 lbf/pulg
2
. Si la
temperatura desciende a 20F, cul es el esfuerzo tensor sobre la barra? Tmese
E=30,0x10
-6
lbf/pulg
2
y o=6,5x10
-6
F
-1
.
b) Si, adems, los soportes se acercan 0,02 pulg, cul es el esfuerzo tensor final sobre la
barra?.

P2.8 Demustrese que si el mdulo de Young E es independiente de la temperatura, el
coeficiente de dilatacin lineal o es independiente del esfuerzo.

Soluciones:
P2.1:
atm atm P
dT dT
T
P
dP te cons volumen a
dV
V
P
dT
T
P
dP T V P P
V
T V
6 2 10
9 3
1
,
,
, tan
) , (
= = A
= |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =
k
|
P2.2:
( )
. % ,
.
,
,
, : int
: tan ,
.
,
tan
;
le despreciab es que del es anterior n aproximaci la con comete se que error El
atm atm
Lm
P
P Ln e Lne P Ln egrando e
dP d dP
P
d te cons a temperatur a exacto ms clculo un En
atm P P
to lo por P V ble incompresi nte prcticame es agua El
P m
V
P m
V
P
V
P
V
V
m
P V
m
P
V
V
P P
i
f
T
T
T T T T T
45 0
221
10 5 4
01 1
01 1 1
222
10 5 4
1
100
1
1
5
3
2
2
=

= A
A = =
A
= A =
|
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
c
c
=
=

= = A A =
A
A <<< A |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=

A A

k
k

k

k
k k
P2.3:
b
v
b
aT
P
bP aT v bdP dT aT vdv riables va separando
dP
v
b
dT
v
aT
vdP vdT dv dP
P
V
dT
T
V
dV
T P
2 4
3
3
3
2 4
4
4
3 2
2
1 3
3
=
= =
= = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
:
k |
P2.4:
( )
2
2
1
aP nRT PV aPdP nRdT PV d
aPdP nRdT VdP PdV o reagrupand
dP aP V nRdT PdV dP a
P
V
dT
P
nR
dV
= =
= +
+ = |
.
|

\
|
+ =
) (
:
P2.5:
T
T T T T T
P P
P P P P
P
P
m
m P
m
P
V
y
P
V
m P
V
V
T T
m
m
T
V
m
y
T
m
T
V
T
V
V
m
V
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= =

1
1
1
1
2 2
2
2
;
P2.6:
2 2 2 3
0
0 0
0
2
0 0
2
0
3 3 1 2
1
1
1

o
c

c c

o c
c
o
KT
KT KT E E
E
d
L
L
d
L
L
dL
L
L
dL
L
d
KT y
L
L
L
dL
d E a
T
T T
T
+ = |
.
|

\
|
+ = |
.
|

\
|
+ = |
.
|

\
|
c
c
=
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= =
|
.
|

\
|
= = = |
.
|

\
|
c
c
= ; ; )
KT E
nula Tensin b
3
1 0
1
0
0
2
=
= = |
.
|

\
|
=

o )
ET ET
ET
E
T
T T
KT K
T T T
y
T
c
o
o o o o
o

c
o
o o
o o o o
= =
=

= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
+ + |
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
=
0 0
3 2
0
0
2
1
1
0
)
o
E
o
0,5 -262,5 637,5 11,4x10
-4
1,0 0,0 225,0 3,0x10
-4
1,5 79,2 100,0 -12,8x10
-4
2,0 131,3 56,3 -43,6x10
-4

P2.7:
2 3 2 3
3 6
2 3 2 3
2 6 6
10 7 24 10 7 16
10 7 11
120
02 0
10 30
10 7 19 10 7 11
60 10 5 6 10 30 0
lg / , lg / ,
,
,
lg / , lg / ,
lg / ) ( ,
) , (
pu bf pu bf
T E E acercan se soportes los adems se
pu bf pu bf
pu lbf T E dT E d d
dT E Ed dT
T
d d T
f
f
T
= = A
+ = A A = A
= = A
= A = A = =
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =

o o
o c o
o o
o o o o c
o c
o
c
c
o
o c o o
P2.8:
o o
o
o
o
o
o o c
o o o
o
c c
c
o
o
o
de nte independie es
T
E
E T
E
exacto l diferencia un es d
E
dT d pero
d
E
dT d dT
T
d
T
T
T
= |
.
|

\
|
c
c

= |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
|
|
.
|

\
|
c
|
.
|

\
|
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ =
+ = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
0
0
1
1
1
1
2
CAPITULO III
TRABAJO TERMODINMICO

III-1 Trabajo: En mecnica, el trabajo lo realizan las fuerzas externas al cuerpo. Los
trabajos de las fuerzas internas no interesan. Lo contrario ocurre en termodinmica donde
interesan los trabajos que realizan las fuerzas producidas por el sistema sobre el ambiente.
Como las fuerzas ejercidas entre el sistema y el medio son de accin y reaccin, el trabajo
que realiza el sistema es opuesto al trabajo realizado por el medio sobre el sistema. El
trabajo realizado por el sistema lo llamaremos simplemente trabajo W y el trabajo que
realiza el medio sobre el sistema lo llamaremos trabajo externo W
ext
.
III-2 Trabajo realizado por un sistema PVT: Consideremos un
gas encerrado en un volumen V que experimente una variacin
infinitesimal de volumen dV.
En la figura,

=
i
dV dV es dV volumen de riacin va La

=
i
W W es W l finitesima in trabajo el y o o o donde
i i i i i i
dV P dx A P dx F W = = = o por lo tanto,
i i
dV P W

= o .
Si la presin PdV dV P W entonces i todo para P P
i i
= = =

o : , .
Para que la presin sea la misma en todas partes, el proceso debe realizarse muy lentamente
para que no aparezcan turbulencias y se tenga equilibrio mecnico en todo instante. Este
proceso realizado muy lentamente se llamo proceso cuasi-esttico y la expresin del
trabajo cuasi-esttico es:
( ) esttico cuasi proceso para nicamente vlido PdV W = o
El diferencial de trabajo se expresa por W o porque no es un diferencial exacto ya que en
general depende de la trayectoria o mejor dicho, depende del proceso y el trabajo total del
proceso ser:
}
=
f
i
V
V
PdV W .
El trabajo cuasi-esttico puede
representarse por el rea bajo
la curva en un diagrama PV.
El trabajo es positivo en un
proceso de expansin (a) y
negativo en un proceso de
compresin (b). Si la curva es
cerrada (c), se trata de un ciclo
y el trabajo encerrado por la curva es positivo si la trayectoria es en sentido de los punteros
del reloj y negativo en caso contrario.
V
dV
i
F
i
V
P
V
P
V
P
(a) (b) (c)
El trabajo depende de los estados inicial y final adems de la trayectoria.

Ejemplos de trabajos cuasi-estticos:
a) Expansin o compresin isotrmica de un gas ideal que cumple con la ecuacin
de estado nRT PV = donde n es el nmero de moles del gas y R la constante
universal de los gases.
. neperiano o natural garitmo lo el es Ln donde
V
V
nRTLn
V
dV
nRT dV
V
nRT
PdV W
V
V
V
V
V
V |
|
.
|

\
|
= = = =
} } }
1
2 2
1
2
1
2
1
y como en un proceso isotrmico, , ,
2
1
1
2
2 2 1 1
P
P
V
V
V P V P Cte PV = = = el trabajo en
funcin de las presiones inicial y final es:
|
|
.
|

\
|
=
2
1
P
P
nRTLn W .
b) Expansin o compresin isobrica cuasi-esttica con un gas ideal:
( )
1 2
2
1
2
1
V V P dV P PdV W
V
V
V
V
= = =
} }
c) Aumento isotrmico y cuasi-esttico de la presin ejercida sobre un slido:
( ).
:
,
.
2
1
2
2
2
2
1
2
1
P P
V
PdP V W
nto ta lo por Cte V bles incompresi nte prcticame son lquidos y slidos los y
ante const a temperatur a les despreciab son presin la con de ariaciones v las general En
VdP P W VdP dP
P
V
dV
Cte T como y dT
T
V
dP
P
V
dV presin de riaciones va las conocen se pero
tectables de son no que pequeas an t son volumen de riaciones va las pero PdV W
P
P
P
P
T
P T
= =
~
= = |
.
|

\
|
c
c
=
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
=
}
}
}
k
k
k
k k
Ejemplo: Se aumenta la presin de cero a mil atmsferas la presin sobre 10lbm de cobre
slido y a temperatura constante. Para el cobre,
1 6
3
10 774 0 556

= = atm
pie
lbm
, , k ,
Determine el % de variacin de volumen que experimenta y el trabajo en atmpie
3
y en
lbfpie.
% , , ,
:
1 0 999 0 10 774 0
3
<
A
< = A =
= =

V
V
V
V
P
V
V
Ln
dP
V
dV
VdP dV nte consta a temperatur a que vi se ya
i
f
i
f
k
k k
Variacin que es despreciable frente a las variaciones de presin.
( ) ( ) ( )
pie lbf
pie
pu
atm
pu
lbf
pie atm W tambin o
pie atm P P
m
P P
V
W
= =
=

= = =

7 14 144 7 14 00696 0
00696 0 0 10
556 2
10 10 774 0
2 2
2
2 2
3
3 6
6
2
1
2
2
2
1
2
2
,
lg lg
, , :
,

k k
Trabajo cuasi-esttico para deformar una barra: El trabajo externo para alargar una
barra es FdL W = o por lo que el trabajo de la barra es:
FdL W = o
pero c o Ld dL y A F = = por lo tanto:
c o o ALd W =
y V AL = , volumen de la barra c o o d V W = .
Es comn definir el trabajo por unidad de volumen:
c o
o
d
V
W
= .
Problemas:
P3.1: a) Al cilindro de una mquina de vapor, penetra vapor a una presin absoluta
constante de 300lbf/pulg
2
. El dimetro del cilindro es 8pulg, y la carrera del pistn, 12pulg.
Cul es el trabajo realizado por la carrera?
b) Cul es el trabajo correspondiente a la evaporacin de 10lbm de agua a la
presin atmosfrica hasta ocupar un volumen de 288,5pie
3
?
P3.2: Un recipiente metlico de paredes delgadas y volumen V
B
contiene n moles de gas a
presin elevada. Al recipiente va unido un tubo capilar provisto de llave. Al abrir
ligeramente la llave, el gas escapa lentamente a un cilindro, provisto de un pistn sin
rozamiento y hermtico, en el que la presin permanece constante con el valor P
0
de la
presin atmosfrica.
a) Demustrese que, despus de haberse escapado todo el gas posible, se ha
realizado un trabajo
( )
B
V nv P W =
0 0
donde
0
v es el volumen molar del gas a la presin y temperatura atmosfricas.
b) Qu trabajo se hubiera realizado si el gas hubiese salido directamente a la
atmsfera?

P3.3: Calclese el trabajo realizado por un mol de gas durante una expansin isotrmica
cuasi-esttica desde un volumen inicial V
1
a un volumen final V
2
si su ecuacin de estado
es
( ) , RT b v P =
donde b y R son constantes.

P3.4: Calclese el trabajo cuasi-esttico realizado al comprimir 1pie
3
de mercurio a la
temperatura constante de 32F desde la presin de 1atm a la presin de 1000atm. El
coeficiente de compresibilidad isotrmico del mercurio a 32F viene dado en funcin de la
presin por
, , , P
6 6
10 7 1 10 9 3

= k
expresndose P en atm. y k en atm
-1
. Justifique cualquier hiptesis que haya podido
hacerse.

P3.5: a) El esfuerzo tensor sobre una varilla metlica se aumenta en forma isotrmica y
cuasi-esttica de
1
o a
2
o . Si su volumen y su mdulo de Young permanecen
esencialmente constantes, demustrese que el trabajo viene dado por
( ).
2
1
2
2
2
o o =
E
V
W
b) El esfuerzo tensor en una varilla de acero de 10pie de longitud y 1pulg
2
de
seccin se aumenta en forma isotrmica y cuasi-esttica de 10000 a 40000lbf/pulg
2
. Cul
es el trabajo en lbfpie? Para el acero, E=30,0x10
-6
lbf/pulg
2
.
P3.6: La ecuacin de estado de una sustancia elstica ideal es
, |
.
|

\
|
=
2
0
1

o KT
A
A
Donde K es una constante, la razn de alargamiento L/L
0
, y la razn A
0
/A del rea sin
carga al rea de la muestra cargada cambia el esfuerzo o desde el valor nominal (basado en
el rea sin carga) al valor real. L
0
es la longitud sin carga y solo es funcin de la
temperatura.
a) Utilizando la frmula del trabajo en la forma
, c o o d V W =
demustrese que

o
d KT
V
W
|
.
|

\
|
=
2
0
1
Para el caso de un alargamiento o una compresin isotrmicos, cuasi-estticos.
b) Para una muestra de caucho, L
0
=1pie y A
0
=0,1pulg
2
, para la cul
K=0,15lbf/pulg
2
R a 500R, calclese W para el alargamiento de la muestra de L=L
0
a
L=2L
0
.
Soluciones:
P3.1:
lg , / ) pu lbf g pul g pul g pul lbf PdV W a
p c
C
V V
V
= = =
}
+
5 2 2 2
10 81 1 12 4 300 t
pie lbf pie g pul pie g pul lbf V P W b = = A =
5 2 2 3 2
0
10 1 6 144 5 288 7 14 , / , / , )
P3.2:
( ) ( )
.
,
cmara la a pasan
que moles los son n recipiente el en quedan que moles los son n donde
V nv P v n nv P W n n n
n n n y v v pero v n P V P PdV W
C B
B B B C
B C C C C C
V V
V
C B
B
= = =
+ = = = = =
}
+
0 0 0 0 0
0 0 0
) ) a en calculado mismo el es trabajo El b
P3.3:
|
|
.
|

\
|

= =
} }
b V
b V
RTLn dV
b V
RT
PdV W
V
V
V
V
1
2
2
1
2
1
P3.4:
( )
[ ] ( ) [ ] { }
3
6 6 3
3000
1
2 6 6
3000
1
15372
10 27000 57 0 10 9 95 1 1
10 7 1 10 9 3
pie atm W
atm pie W tegrando in
dP P P V VPdP PdV W
~
=
= = =


} } }
, , :
, , k
P3.5:
( )
2
1
2
2
2
1 2
1
o o o o o o o
o
c
o c o
o
o
= = = |
.
|

\
|
c
c
= =
} } } }
E
V
d
E
V
d
E
V d V d V W
T
( )
pie lbf W
pie g pul g ul p lbf
lbf
g ul p pie
W b
=



=

14
2 2 4 2 8 8
6
2 3
10 30
144 10 1 10 16
10 30 2 12
10
/ / )
P3.6:

o c o o
d KT
V
W
V L A
d KT
A
L A
A d L A d V W
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
= = =
2
0
0 0 0
2
0 0
0
1
1
pie lbf R
R pie
lbf
pie W b =

= 750 1 500 6 21
4 14
1
2
3

,
,
)
CAPTULO IV

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

4.1 Calor: El calor es una forma de energa que se trasmite debido a una diferencia de
temperatura. El calor existe en la medida que se transfiere y depende del proceso en el cul
se transfiere. Una vez transferido, se transforma en trabajo o en
incrementar la energa interna del sistema o en ambos. La
figura representa este ltimo. El calor que recibe el sistema se
utiliza en parte para levantar el mbolo realizando un trabajo
positivo y en parte en incrementar la energa interna del gas que
se manifiesta en una elevacin de temperatura del gas. Es
importante recalcar que el calor y el trabajo no son funciones de
estado.
En general podemos decir que la energa siempre se
conserva y por lo tanto:
W U Q + A =
que corresponde al primer principio de la termodinmica y en su forma diferencial:
W dU Q o o + =
donde el diferencial o corresponde a un diferencial no exacto que indica que las
transferencias de calor y los trabajos realizados por el sistema dependen del proceso
utilizado o sea, dependen de la trayectoria.
Las unidades de calor son las de energa pero es comn usar las unidades:
Calora: cal 1cal=4,18J
Unidad trmica britnica Btu 1Btu=1055J

El primer principio para algunos sistemas sencillos son:

Sistema Primer principio Coordenadas
termodinmicas
Sistema PVT PdV dU Q + = o P, V, T
Barra sometida a esfuerzo c o o d dU Q = o, c, T
Superficie dA dU Q o = , A, T
Pila reversible edq dU Q = o e, q, T
Dielctrico dP dU Q c o = c, P, T
Gas
Embolo
Material magntico
HdM dU Q
0
o =
H, M, T
En casos ms complicados, se deben sustituir todos los trabajos involucrados en el proceso.
Por ejemplo, el primer principio para un gas magntico se expresa por:
HdM PdV dU Q
0
o + =
4.2 Trabajo adiabtico: En los procesos adiabticos, no existe transferencia de calor
desde, o hacia el sistema por lo que Q=0. Ntese que oQ=0 no significa que Q sea
constante. El primes principio en procesos adiabticos es:
0 = + A W U
por lo que el trabajo adiabtico se puede expresar en funcin de la variacin de la energa
interna:
U W
ad
A =
.
La energa interna depende del estado del sistema por lo que puede expresarse en
funcin de las variables termodinmicas del sistema. O sea:

) , ( ) , ( ), , ( V P U U o P T U U V T U U = = =
Los cambios diferenciales de energa interna se expresan por:

dV
V
U
dP
P
U
dU
dP
P
U
dT
T
U
dU
dV
V
U
dT
T
U
dU
P V
T P
T V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Las derivadas parciales son todas diferentes y expresan las variaciones de la energa
interna respecto de variaciones de temperatura, variaciones de volumen y variaciones de
presin pero en procesos isocricos (V=Cte), isotrmicos (T=Cte) e isobricos (P=Cte).

4.3 Capacidades calricas: La cantidad de calor absorbida o cedida por un sistema no
necesariamente involucra un cambio de temperatura porque el proceso podra ser
isotrmico pero incluso en idnticas condiciones de masa, presin y temperatura inicial, dos
sistemas pueden experimentar diferentes cambios de temperatura. Esta diferencia se debe a
la capacidad calrica de los cuerpos definida por:
a) Capacidad calorfica media:
1 2
T T
Q
C
m

=
b) Capacidad calorfica instantnea:
dT
Q
T
Q
lm C
T
o
= |
.
|

\
|
A
=
A 0
pero diferentes procesos tienen adems diferentes capacidades calorficas:
c) Capacidad calorfica a presin constante:

P
P
dT
Q
C |
.
|

\
|
=
o
d) Capacidad calorfica a volumen constante:

V
V
dT
Q
C |
.
|

\
|
=
o
En los sistemas o, c, T se definen:
e) Capacidad calorfica a esfuerzo constante:

o
o
o
|
.
|

\
|
=
dT
Q
C
f) Capacidad calorfica a deformacin constante:

c
c
o
|
.
|

\
|
=
dT
Q
C
Las definiciones de capacidades calorficas a presin constante y a volumen
constante permiten calcular el calor en dichos procesos cuando el sistema experimenta una
variacin de temperatura:
El clculo del calor transferido en un proceso a isobrico cuasi-esttico es:

( )
1 2
2
1
T T C Q
dT C Q
P
T
T
P
=
=
}
y para un proceso isocrico cuasi-esttico el calor transferido es:

( )
1 2
2
1
T T C Q
dT C Q
V
T
T
V
=
=
}
Es til definir lo que llamaremos en adelante Foco calorfico. Es un cuerpo que
puede absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor sin experimentar cambio en su
temperatura. En la prctica son cuerpos muy grandes como los mares y lagos.
Conviene definir los valores especficos y molares de las capacidades calorficas:

Capacidad calorfica especfica a presin constante:
m
C
c
P
P
=
Capacidad calorfica especfica a volumen constante:
m
C
c
V
V
=
Capacidad calorfica molar a presin constante:
n
C
c
P
P
=
Capacidad calorfica molar a volumen constante:
n
C
c
V
V
=
PROBLEMAS

4.1. Se realiza un experimento de combustin quemando una mezcla de combustible y oxgeno
en una "bomba" de volumen constante rodeada de un bao de agua. Durante la experiencia se
observa una elevacin de la temperatura del agua. Considerando como sistema la mezcla de
combustible y oxgeno:
a) Ha habido transferencia de calor?
b) Se ha realizado trabajo?
c) Cul es el signo de AU?
4-2. Un lquido es agitado irregularmente en un recipiente bien aislado y experimenta, por
consiguiente, una elevacin de temperatura. Considerando el lquido como sistema:
a) Ha habido transferencia de calor?
b) Se ha realizado trabajo?
c) Cul es el signo de AU?
4-3. Un recipiente de paredes rgidas forradas de asbesto est dividido en dos partes por un
tabique. Una parte contiene gas y en la otra se ha hecho el vaco. Si se rompe el tabique
sbitamente, demustrese que las energas inicial y final del gas son iguales.
4-4. Un recipiente de paredes rgidas forradas de asbesto est dividido en dos partes por un
tabique aislante. Una de las partes contiene un gas a la temperatura T y presin P. La otra contiene
un gas a la temperatura T' y presin P'. Si se suprime el tabique, qu conclusin puede
obtenerse aplicando el primer principio?
4-5. Una mezcla de hidrgeno y oxgeno, encerrada en un recipiente rgido y aislante, es
inflamada mediante una chispa. Tanto la temperatura como la presin aumentan
considerablemente. Despreciando la pequea cantidad de energa suministrada por la propia
chispa, qu conclusin puede obtenerse aplicando el primer principio de la termodinmica?
4-6. Cuando un sistema pasa del estado a al estado b (Fig. 4-5), a Io largo de la trayectoria
acb, absorbe un flujo calorfico de 80 Btu y realiza un trabajo de 30 Btu.

a) Qu flujo calorfico absorbe el sistema a lo largo de la trayectoria adb, si el trabajo realizado es
de 10 Btu?
b) Cuando el sistema vuelve de b a a a lo largo de la trayectoria curva, el trabajo realizado sobre el
sistema es de 20 Btu. Absorbe o libera calor el sistema, y qu cantidad?
c) Si U
a
=O y U
d
=40 Btu, calclese el calor absorbido en los procesos ad y db.
4-7. Un tubo cilndrico de paredes rgidas y cubiertas de asbesto se halla dividido en dos
partes mediante una pared rgida aislante, en la que existe un pequeo orificio. Se mantiene
contra la pared perforada un pistn aislador y sin rozamiento, evitando de este modo que el gas
que se encuentra al otro lado pase a travs del orificio. El gas se mantiene a la presin P
1
mediante otro pistn aislador desprovisto de rozamiento. Imaginemos que se desplazan
simultneamente ambos pistones, de tal modo que cuando pase el gas a travs del orificio, la
presin conserve su valor constante P
1
a un lado del tabique separador y un valor constante
inferior P
2
en el otro, hasta que todo el gas sea obligado a pasar a travs del orificio. Demustrese
que

U
1
+P
1
V
1
=U
2
+P
2
V
2
.
d
c b
a
P
V
Fig. 4-5.
4-8. Una cmara vaca de paredes no conductoras est unida, a travs de una vlvula, a la
atmsfera, en la que la presin es P
0
. Se abre la vlvula y penetra aire en la cmara hasta que la
presin dentro de la misma sea P
0
. Demustrese que U
0
+P
0
V
0
=U
f
, siendo U
0
y V
0
,
respectivamente, la energa molar y el volumen molar del aire a la temperatura y presin
atmosfricas, y U
f
la energa molar del aire en la cmara. (Indicacin: Unamos la cmara a un
cilindro provisto de un pistn hermtico desprovisto de rozamiento, y supongamos que el
cilindro contiene exactamente la misma cantidad de aire que entrar en la cmara cuando se abra
la vlvula. Tan pronto como la primera cantidad de aire penetre en la cmara, la presin en el
cilindro se reducir una pequea cantidad por debajo de la presin atmosfrica, y el aire exterior
obligar al pistn a penetrar.).
4-9. Un recipiente de volumen V
B
contiene n moles de gas a presin elevada. Unido al
recipiente hay un tubo capilar por el cual puede fluir el gas lentamente hacia la atmsfera donde la
presin es P
0
. Rodeando al depsito y al capilar hay un bao de agua, en el cual se encuentra
sumergida una resistencia elctrica. Se deja que el gas escape lentamente hacia la atmsfera a
travs del capilar, a la vez que se disipa energa elctrica en la resistencia a un ritmo tal que la
temperatura del gas, del recipiente, del capilar y del agua se mantenga igual a la del aire exterior.
Demustrese que, despus de haber salido tanto gas como haya sido posible durante un tiempo t,
la variacin de energa interna es

AU = vIr P
0
(nV
0
V
B
),

siendo V
0
el volumen molar del gas a la presin atmosfrica, v la diferencia de potencial entre los
bornes de la resistencia e I la intensidad de la corriente en ella.
4-10. Una cmara metlica aislada de paredes gruesas contiene n, moles de helio a presin
elevada, P
1
. Se une, por intermedio de una vlvula, a un gran gasmetro casi vaco en el cual la
presin se mantiene en un valor constante P', muy prximo al de la presin atmosfrica. Se abre
ligeramente la vlvula y el helio fluye lenta y adiabticamente dentro del gasmetro hasta que las
presiones a ambos lados de la vlvula se igualan. Demustrese que
!
!
h u
h u
n
n

=
2
1
1
2
siendo

2
n =nmero de moles de helio que quedan en la cmara,

1
u =energa molar inicial del helio en la cmara,

2
u =energa molar final del helio en la cmara,

! ! ! !
v P u h + = (siendo
!
u =energa molar del helio en el gasmetro y
!
v =volumen molar
del helio en el gasmetro).
4.11. Dedzcanse las ecuaciones relacionadas en la tabla siguiente:
Sistema Capacidad calorfica a variable
extensiva constante
Capacidad calorfica a variable
intensiva constante

Sistema PVT ... ...
... ...
V
V
T
U
C |
.
|

\
|
c
c
= | PV
T
U
C
P
P
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Barra sometida a esfuerzo
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
T
U
C oo
o
o
|
.
|

\
|
c
c
=
T
U
C
Slido par magntico que
obedece a la ecuacin de
Curie ... ... ... ... M
M
T
U
C |
.
|

\
|
c
c
=
C
M
T
U
C
H
H
2
0

+ |
.
|

\
|
c
c
=
4-12. Se sugiere que la cocina de una casa podra enfriarse en el verano aislndola del resto
de la casa y abriendo la puerta del frigorfico. Expngase una opinin sobre esto estableciendo, de
un modo claro y conciso, los fundamentos en que se basa.
4-13. Un mol de cierto gas obedece a la ecuacin de estado
( ) , RT b v
v
a
P = |
.
|

\
|
+
2
y su energa interna viene dada por
,
v
a
cT u =
donde R y c b a , , son constantes. Calclense las capacidades calorficas C
V
y C
P
.
4-14. La ecuacin de estado de un slido monoatmico es

Pv+G=IU,

siendo v el volumen molar, G funcin solamente de v, y I una constante. Demustrese que
,
k
|
V
C
v
= I
donde k es el coeficiente de compresibilidad isotrmico. Esta ralacin, deducida por vez primera
por Gruneisen, es de importancia fundamental en la teora del estado slido.
4-15. Partiendo del primer principio de termodinmica para un Sistema PVT, dedzcanse las
ecuaciones
au
a) dV P
V
U
dT C Q
T
V (

+ |
.
|

\
|
c
c
+ = o
b) | V P
V
U
C C
T
V P (

+ |
.
|

\
|
c
c
+ =
c) dV
V
C C
dT C Q
V P
V
|
o

+ = Vi3

4.16. La capacidad calorfica molar a presin constante de un gas vara con la temperatura
segn la ecuacin
,
2
T
c
bT a c
P
+ =
en la que a, b y c son constantes. Qu cantidad de calor es transferida durante un proceso
isobrico en el cual n moles de gas experimentan una elevacin de temperatura de T
1
a T
2
?
4-17. La capacidad calorfica molar para campo magntico constante de un slido
paramagntico a bajas temperaturas vara con la temperatura y el campo de acuerdo con la
relacin
,
3
2
2
DT
T
CH b
C
H
+
+
=
en la que b, C y D son constantes. Qu cantidad de calor es transferida durante un proceso en el
cual H permanece constante en el valor H
0
y la temperatura de n moles de sustancia vara de T
1
a
T
2
?
4-19. Un vapor se expande en forma cuasi-esttica dentro de un cilindro provisto de pistn.
Durante el proceso la presin y el volumen se corresponden como sigue:

P, lbf/pulg
2
V, pie
3
90 6,00
75 7,06
60 8,57
45 10,95
30 15,5
15 27,8
Se sabe que la variacin de energa del vapor es AU= - 75,2 Btu. Calclese para este proceso W
en lbf-pie y Q en Btu.

SOLUCIN:
P4.1 El sistema es la bomba de masa constante y el ambiente es el bao de agua.
El ambiente recibe calor del sistema por lo tanto hay transferencia de calor negativa porque
el calor pasa del sistema al ambiente.
El sistema no realiza trabajo porque el volumen permanece constante.
La prdida de calor del sistema debe salir de su energa interna por lo que AU debe ser
negativo. U U A = A
P4.2 El recipiente se encuentra aislado adiabticamente por lo que no hay transferencia
de calor pero el exterior realiza trabajo sobre el sistema por lo que el trabajo del sistema es
negativo y por conservacin de la energa, la energa interna debe aumentar; o sea: U U A = A
P4.3 El recipiente es adiabtico por lo que no hay transferencia de calor y al romperse el
tabique, el gas se expande libremente sin nada que se le oponga por lo que no realiza trabajo.
Como consecuencia, por conservacin de la energa, no debe haber variacin de la energa
interna.
P4.4 Suprimir el tabique indica que los gases no realizan trabajo y tampoco hay prdida
de calor por lo que la energa interna no vara y si ambos lados tienen el mismo tipo de gas,
entonces:
( )
f
u n n u n u n
2 1 2 2 1 1
+ = +
P4.5 No hay transferencia de calor ni trabajo exterior realizado sobre el sistema por lo
tanto la energa interna no experimenta ninguna variacin.
P4.6 a) La energa interna es independiente de la trayectoria porque es una
funcin de estado por lo que la variacin de energa interna entre a y b es:
. Btu Btu Btu U W Q U 50 30 80 = = A = A
Por el proceso de la trayectoria adb, con un trabajo de 10Btu:
. Btu Btu Btu Q W U Q 60 10 50 = + = + A =
valor positivo por lo que el sistema absorbe calor.
b) Si el trabajo realizado sobre el sistema es de 20Btu, entonces el trabajo
realizado por el sistema es de 20Btu y la variacin de energa es
Btu U U
ba ab
50 = A = A ; por lo tanto:
. Btu Btu Btu Q W U Q 70 20 50 = = + A =
que es un valor negativo por lo que el sistema libera calor.
c)

Btu W U Q
Btu Btu Btu W U Q
Btu Btu Btu U U U U
Btu W W y Btu U
ad ad ad
db db db
db db ad ab
ad db ad
50 10 40
10 0 10
10 40 50
10 0 40 0 40
= + = + A =
= + = + A =
= = A A + A = A
= = = = A
P4.7
Las paredes cubiertas de asbesto indican indica que no hay
transferencia de calor y el proceso total es adiabtico por lo tanto,
( ) ( )
1 1 1 2 2 2
2 2 1 1 1 2
0 0 0 0
V P U V P U sea o
V P V P U U W U
+ = +
= + + = + A
:
P4.8
El proceso es adiabtico y el trabajo lo realiza la pompa
imaginaria. Los n moles de la pompa imaginaria son los nicos que
entrarn a la cmara. La cmara propiamente tal no realiza trabajo ya
que la cmara es rgida.
( )
0 0 0
0 0 0
0 0 0
V P U U
V P U U W U
f
f
+ =
+ = + A =
P
1
P
2
vaco
U
0,
P
0
,
V
0
, T
0,
n
n

P4.9
El proceso total no es adiabtico porque el calor entra al sistema por efecto
joule. El calor que entra al sistema es entonces t vi Q = y el trabajo se realiza contra
la presin atmosfrica: ( )
B
nV
V
V nV P dV P W
B
= =
}
0 0 0
0
y por el primer principio de la
termodinmica: ( )
B
V nV P vi U W Q U = A = A
0 0
t
P4.10
El proceso es adiabtico y el gasmetro mantiene una presin prcticamente
constante debido a su gran capacidad. El gas de la cmara trabaja contra el gas del gasmetro por
lo que:
( )
! ! ! ! ! ! !
v n P V P V P W = = = 0
y la variacin de energa interna es:
( ) ( )
1 1 2 2
u n u n u n U U U
i f
+ = = A
! !
y
2 1
n n n + =
!
( )
1 1 2 2 2 1
u n u n u n n U + = A
!
por lo tanto:
( ) ( )
( )
( )
!
!
!
!
! !
! ! ! ! ! ! ! ! !
! ! !
:
h u
h u
u h
u h
n
n
u h
n
n
u h
u v P u
n
n
u v P u u u
n
n
u
n
n
v
n
n
P
n por dividiendo y u n u n u n n v n n P

= =
= + + +
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
=
+ + =
2
1
2
1
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1 1 2
1
2
1
2
1
2
1 1 1 2 2 2 1 2 1
0
0 1 1 0
0
P4.11 El primer principio para un sistema PVT en proceso cuasi-esttico es:
V V
T
U
dT
Q
Cte V isocrico proceso un en y
dT
dV
P
dT
dU
dT
Q
PdV dU Q |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
= + = + =
o o
o ,
|
o
PV
T
U
T
V
P
T
U
dT
Q
isobrico proceso en y
P V P P
+ |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
:
Para una barra sometida a esfuerzo,
oo
c
o
o o
c
c
o
o
c o o
o o o o c c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
= = =
T
U
T T
U
dT
Q
ante const esfuerzo para y
T
U
dT
Q
d nte consta n deformaci a proceso en y
dT
d
dT
dU
dT
Q
d dU Q , , 0
Para un slido paramagntico que obedece a la ecuacin de Curie
T
H
C M = :
C
M
T
U
T
CH
T
U
T
M
H
T
U
dT
Q
Cte H para y
T
U
dT
Q
ante const in magnetizac a
dT
dM
H
dT
dU
dT
Q
HdM dU Q
H H H H H
M M
2
0
2
2
0 0

o
o o
o
+ |
.
|

\
|
c
c
= + |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
= = , ;
P4.12 Por el primer principio, principio de conservacin de la energa, El calor que absorbe el
refrigerador de los alimentos es positivo y el trabajo que recibe de la red delk alumbrado es
negativo. Si el motor del refrigerador realiza ciclos, la variacin de la energa interna es nula y por
lo tanto:
calienta se casa la W Q Q
to por W Q Q que tal calor cederse debe Q W Q
absorbido cedido
cedido absorbido neto neto
+ =
= < = tan 0
P4.13

( )
( )
( )
( )
( ) { } T RV b V a
T V R
C
b V
RT
b V
V
a
R
b V
RT
C C
R
V
a
P b V
V
a
T
V
como y
T
V
V
a
C
T
U
que ya
T
V
V
a
P C
T
V
P
T
U
C
dT
Q
PdV dU Q C
T
U
C
P
P P P
P P P
P
P V
V
3 2
3 2
3
2 3 2
2
2 2
2
+
+ =
)
`

+

+ =
=
)
`

|
.
|

\
|
+ +

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
+ + = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= = |
.
|

\
|
+ = = |
.
|

\
|
c
c
=

;
o
o
P4.14
V
T
V
P
P T V
V
V V
kC
V
P
V
C
T
V
V
T
V
V
P
C
V
C
T
U
T
P
V
ante const volumen a a temperatur la de respecto U G PV te parcialmen Derivando
|
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= I I = |
.
|

\
|
c
c
I = |
.
|

\
|
c
c
I = + :
P4.15
dV
V
C C
dT C Q
V
C C
P
V
U
C V P
V
U
C
T
V
P
V
U
C
dT
Q
Cte P a dT por Dividiendo
dV P
V
U
dT C Q
dV
V
U
dT C dU V T U U y PdV dU Q
V P
V
V P
T
P
T
V
P T
V
P
T
V
T
V
|
o
|
|
o
o
o

+ =

=
(

+ |
.
|

\
|
c
c
=
(

+ |
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
(

+ |
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
=
(

+ |
.
|

\
|
c
c
+ =
|
.
|

\
|
c
c
+ = = + =
,
) , (
P4.16
( ) ( )
)
`

|
|
.
|

\
|
+ + =
|
.
|

\
|
+ = =
} }
1 2
2
1
2
2 2
1
1 2
2
1 1
2
1
T T
c T T b T T a n Q Integrando
dT
T
c
bT a n Q dT C Q isobrico proceso un En
T
T
P
:
,
P4.17
Similarmente al problema anterior, en un proceso en el cul H permanece constante, el calor
transferido es:
( ) ( )
4
1
4
2
1 2
2
0
3
2
2
4
1 1 2
1
T T
D
T T
CH b dT DT
T
CH b
n Q
T
T
+
|
|
.
|

\
|
+ =
|
|
.
|

\
|
+
+
=
}
P4.18
De los datos obtenidos, la funcin resultante es
( )
) ( ) ( ) ( ) ( ,

lg

, :
,
Btu pie lbf pie lbf Btu Q W U Q
pie lbf
pu
pie lbf
W es trabajo el representa que rea el y PV
1334 1038331 1096848 2 75
1096848 7 761 738
2
3
17 1
= = + = + A =
=
|
|
.
|

\
|
= =
CAPTULO V

Ecuaciones de estado:
La aproximacin de un gas formado por partculas puntuales que no experimentan
choques ya que no se ven entre s, da origen a la ecuacin de estado de un gas ideal que
es independiente del tipo de gas:
nRT PV =
donde P es la presin del gas y V es el volumen que ocupan los n moles a la
temperatura absoluta T. R es la constante universal de los gases cuyo valor en distintas
unidades es

=
R lb mol
pie atm
R lb mol pu
pie lb
R lb mol
pie lb
T I cal
K g mol
cal
R g mol
Btu
ca termoqumi calora
K g mol
cal
K g mol
julios
K g mol
litro atm
R
f
f

7302 , 0
lg
73 , 10

1545
.) . (

986 , 1

986 , 1
) (

987 , 1

314 , 8

08205 , 0
3
2
3
.
Si definimos por
n
V
v = al volumen molar, la ecuacin de estado independiente del nmero
de moles es:
RT Pv = .
La temperatura absoluta se establece en base a la temperatura del punto triple del agua:
273,16 manteniendo constante el volumen.
3
0
3
0
16 , 273
16 , 273 P
P
lm T
T
P
P
lm
p p
= =
el lmite 0 P asegura que el gas se comporte como gas ideal.
Fuera de ste lmite, el gas es real y el producto Pv se expresa como:
L + + + =
2
CP BP A Pv
donde las constantes A, B, C, ... dependen de la temperatura y del tipo de gas. En la regin
de presiones entre 0 y 40 atm. La relacin entre Pv y P es prcticamente lineal. El
coeficiente A es independiente de la naturaleza del gas y solo depende de la temperatura
siendo su valor:
A=RT
Y la ecuacin de estado de los gases reales puede escribirse por:
L + + + =
2 ! !
1 P C P B
RT
Pv
.
La razn
RT
Pv
es el factor de compresibilidad y se designa comnmente por Z. Por lo que la
ecuacin de estado puede escribirse por:
L + + + =
2 ! !
1 P C P B Z
Otra forma de expresar la ecuacin de estado es:
L + + + =
2
1
v
C
v
B
Z
Estas dos ecuaciones se conocen como desarrollos del Virial. Existen muchas otras
ecuaciones de estado vlidas para regiones restringidas como:
( )
( ) ) (
1
2 2
Bridgman Beattie de ecuacin
v
A
B v
v
RT
P +

=
c
valida para la regin del vapor a presiones bajas y
( ) ( ) Waals der van de ecuacin RT b v
v
a
P = |
.
|

\
|
+
2
valida en la regin por encima del punto triple.

Energa interna de un gas:
La energa interna es una funcin de estado y por lo tanto cualquier cambio
infinitesimal puede expresarse como funcin de dos de las tres coordenadas P,V,T. O sea:
. ) , (
; ) , (
; ) , (
dV
V
U
dP
P
U
V P dU
dP
P
U
dT
T
U
P T dU
dV
V
U
dT
T
U
V T dU
P V
T P
T V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Demostraremos ms adelante que la energa interna de un gas ideal depende
nicamente de la temperatura por lo que, para un gas ideal:
0 = |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
T T
P
U
V
U
y por lo tanto,
P V
T
U
T
U
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
.
Segn el primer principio de la termodinmica en proceso cuasi-esttico,
dV P
V
U
dT
T
U
PdV dU Q
T V )
`

+ |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= + = o
y para un gas ideal,
PdV dT
T
U
Q
V
+ |
.
|

\
|
c
c
= o .
Capacidades calorficas:
Se define la capacidad calorfica media por
T
Q
C
A
= donde Q es el calor total
entregado al sistema para aumentarle la temperatura al sistema en T A y la capacidad
calorfica local por:
dT
Q
T
Q
Lm C
T
o
= |
.
|

\
|
A
=
A 0
.
En procesos especiales a volumen constante y a presin constante se definen la
capacidad calorfica a volumen constante por
V V
T
V
dT
Q
T
Q
Lm C |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
A
=
A
o
0
y a presin constante:
P P
T
P
dT
Q
T
Q
Lm C |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
A
=
A
o
0
.
En lugar de las capacidades totales, se usan los valores molares de las capacidades
calorficas para independizarse del nmero de moles. As la capacidad calorfica molar a
volumen constante se define por:
V V
T
P
T
V
V
dT
q
T
q
Lm
T
n
Q
Lm
n
C
c |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
A
=
|
|
|
.
|

\
|
A
= =
A A
o
0 0
y similarmente la capacidad calorfica molar a presin constante
P P
T
P
T
V
P
dT
q
T
q
Lm
T
n
Q
Lm
n
C
c |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
A
=
|
|
|
.
|

\
|
A
= =
A A
o
0 0
Ecuaciones termodinmicas para gases ideales:
La ecuacin del primer principio (Ecuacin de la Energa) es:
V
V V
C
T
U
dT
Q
PdV dU Q = |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
+ =
o
o
por lo tanto, cuando las variables termodinmicas del problema sean T y V:
V V
V
V
nc C
dT C dU
PdV dT C Q
=
=
+ = o
Cuando las variables naturales sean T y P, debemos reemplazar el diferencial dV
por dP
P
V
dT
T
V
dV
T P
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= y como
P
V
P
V
y
P
nR
T
V
P
nRT
V
T P
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
resulta:
( ) VdP dT nR C Q
V
+ = o .
Si dividimos esta expresin por dT manteniendo constante la presin P se obtiene:
nR C C
dT
Q
V P
P
+ = = |
.
|

\
| o
de donde se deduce que:
VdP dT C Q
P
= o .
Las capacidades calorficas molares estn ntimamente ligadas a los grados de libertad de la
molcula. Los gases ideales correspondientes a molculas monoatmicas tienen tres grados
de libertad traslacional por lo que su capacidad calorfica molar a volumen constante es
R
2
3
. Los gases ideales diatmicos tienen tres grados de libertad traslacional y dos grados de
libertad rotacional por lo que su capacidad calorfica molar a volumen constante es R
2
5
.
Los gases poliatmicos son ms sensibles a aumentar los grados de libertad por la vibracin
debido a temperaturas altas.
Es comn que las capacidades calorficas molares se representen mediante
ecuaciones empricas como:
2
cT bT a c
P
+ + =
los valores de las constantes a, b y c se encuentran tabulados y los errores que se cometen
estn entre un 1% y un 2%.
Proceso adiabtico cuasi-esttico con gas ideal:
De las expresiones:
VdP dT C Q
PdV dT C Q
P
V
=
+ =
o
o
en proceso adiabtico: 0 = Q o se obtiene que:
V
dV
C
C
P
dP
dT C PdV
dT C VdP
V
P
V
P
=
)
`

=
=
donde el cuociente entre las capacidades calorficas se define como la constante :
V
P
V
P
c
c
C
C
= =
y por lo tanto, si consideramos constante dicho cuociente, se obtiene:
( )
Cte PV
Cte Ln cte LnV LnP
V
dV
P
dP
=
= = + =

La constante Gama es mayor que 1 por lo que las curvas correspondientes a las
adiabticas son ms pronunciadas que las isotrmicas es diagramas PV ya que:
V
P
V
P
Cte PV
V
P
V
P
nRT PV
Q
T

= |
.
|

\
|
c
c
=
= |
.
|

\
|
c
c
=
=0
PROBLEMAS CAPTULO V:

5.1.- Demustrese que, para un gas perfecto,
P
b
T
a
1
)
1
)
=
=
k
|
Solucin:
adiabtica
isotrmica
T P
P
v
v
y
T
v
v
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
1 1
k |
y la ecuacin molar de estado de un gas ideal es:
P
RT
v RT pv = =
por lo que,
//
1 1 1
//
1 1
2
P P Pv
RT
P
RT
v
T RT
R
Pv
R
P
R
v
= = =
= = = =
k
|
5.2.- Utilizando el desarrollo del virial en la forma
L + + + =
2 ! !
1 P C P B Z
demustrese que
( ) ( )
L
L
L
L
+ + +
+ +
+ =
+ + +
+ +
+ =
2 ! !
! !
2 ! !
2
! !
1
2 1
)
1
1
)
P C P B
P C B
P
b
P C P B
P
dT
dC
P
dT
dB
T
a
k
|
Cules son los valores lmites de | y k cuando la presin tiende hacia cero a temperatura
constante? Dan estas ecuaciones los valores de | y k correspondientes a un gas perfecto
cuando ., , ,
! !
etc C B se igualan a cero?
Solucin:
Del desarrollo del virial, [ ] L + + + =
2 ! !
1 P C P B
P
RT
v
( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ] ( ) ( ) [ ]
//
1
1 1
1
2 ! !
2 ! ! 2 ! !
2 ! !
L
L L
L
+ + +
+ +
+ =
+ +
+ =
)
`

+ + + =
P C P B
P dT dC P dT dB
T
RT
Pv
P dT dC P dT dB
T
P dT dC P dT dB
P
RT
P
RZ
v
|
[ ]
[ ] [ ]
//
1
3 2 1 3 2 1
3 2
1
2 ! !
2 ! ! ! 2 ! ! !
2 ! ! !
2
L
L L
L
+ + +
+ + +
=
+ + +
=
)
`

+ + + + =
P C P B
P D P C B
P Z
P D P C B
P
P D P C B
P
RT
Z
P
RT
v
y k
( ) ( )
. , ,
1 1
! !
!
0 0
nulos son etc C B es coeficient
los cuando ideal gas un a en correspond que B
P
Lm y
T
Lm
P P
= =

k |
5.3.- Utilizando el desarrollo del virial limitado a dos trminos,
, 1
v
B
Z + =
demustrese que
( )( )
( )
2
1
)
2 1
1
)
v BRT P
b
v B T
dT dB v T v B
a
+
=
+
+ +
=
k
|
Cules son los valores lmite de | y k cuando la presin tiende a cero a temperatura
constante? Dan estas ecuaciones los valores de | y k correspondientes a un gas perfecto
cuando B se iguala a cero?
Solucin:
Del desarrollo del virial aproximado a los dos primeros trminos,
(

+ =
v
BT
T
P
R
v
( )
( )( )
( )( ) ( )( ) ( )( )
( )
//
2 1
1 1 1
1 1
1
v B T
dT dB v T v B
v
BT
v
BT
T
dT dB v T v B
v
BT
R
Pv
dT dB v T v B
dT dB v T v B
v
BT
R
Pv
v
B
v
BT
v
dT dB
T
P
R
v
+
+ +
=
+ +
+ +
=
(

+
+ +
=
+ + =
(

+
)
`

+ + =
|
| | |
[ ]
[ ]
( )
[ ]
//
1
1
1 1
1
1 1
1
1
1
2 2
2
2 2 2 2 2
v BRT P Pv BRT P P v B
v B
P
Pv BRT
k
v
BT
v P
RTB
v P
RT
Pv
RTB
v B
P
RT
v
y
+
=
+
= =
+
+
= +
+ =
)
`

+ + =
k k
k k
Cuando la P0, v por lo que
T
1
| y
P
1
k que corresponden a un gas ideal.

5.4.- Una probeta cilndrica de vidrio, de 6
pulg. de altura y 3 pulg. de dimetro,
contiene agua hasta el nivel de 4 pulg. Se
coloca una cartulina sobre la boca y se
sujeta a la vez que se invierte la probeta.
Qu masa de agua ha de dejarse salir de
la probeta para que el resto pueda
permanecer en ella, despreciando el peso
de la cartulina? (Precaucin: Ensyese
esto sobre un fregadero.)
Solucin:
La fuerza de presin sobre el agua debe ser el peso del agua; o sea:
( ) mg A P P =
0
La presin P se obtiene al expandir el aire encerrado por la cartulina cuando se quita agua
de la probeta. Si se considera ideal el aire encerrado a temperatura constante,
( ) ( )
h
h
h A
P
gh
h
h A
AP
mg
V
V V
P
P P
V
V
P
P
nRT PV
nRT V P

=
)
`

=
=
6
4
6
4
0 0
0
0
0 0
0 0
0 0 0

5.5.- La temperatura de un gas perfecto en un capilar de seccin constante vara

exponencialmente de un extremo (x=0) al otro (x=L), de acuerdo con la ecuacin
4
P,V
P
0
h
6
agua
P
0,
V
0
.
0
kx
e T T

=
Si el volumen del capilar es V y la presin P es uniforme en todas partes, demustrese que
el nmero, n, de moles de gas viene dado por
1
0

=
kL
e
kLT
nR PV .
Comprubese que, cuando k0, PVnRT
0
, como caba esperar.
Solucin:
Localmente debe cumplir con la ecuacin de estado de un gas perfecto por lo que:
dn e RT dnRT PAdx
kx
= =
0
Separando variables e integrando,
[ ]
1
1
1
0
0
0
0
0

=
=
=
} }
kL
kL
n L
kx
e
kLT
nR PV
n
PV
RLT
e
k
dn
PA
RT
dx e
Cuando
0
0
0
0 nRT
Le
LT
nR Lm PV k
kL
k
= |
.
|

\
|
=

.
5.6.- Demustrese que el trabajo realizado por un gas perfecto de capacidades calorficas
constantes durante una expansin adiabtica cuasi-esttica es igual a:
( )
( )
(
(

|
|
.
|

\
|

=
=

1
1
2 1
2 2 1 1
2 1
1
1
)
1
)
)
P
P RT
W c
V P V P
W b
T T C W a
V
Solucin:
Proceso adiabtico 0 = = Q Q o y cuasi-esttico PdV W = o
Por lo tanto, segn el primer principio de la termodinmica,
( )//
0
2 1
T T C U W dU W
dT C dU y W dU
V
V
= A = =
= = +
o
o
Por ser gas ideal,
nR
PV
T =
( )
1
_
1
_
2 2 1 1
2 2 1 1

=
= =
=

V P V P
W
C
nR
nR C C y
V P V P
nR
C
W
V
V P
V
Segn la ecuacin de la adiabtica,
// 1
1
1
1
1
1
1
1
2 1
1
1
1
2 1
1 1
2 2 1 1
1
1
2
1
2
1 1 2 2
(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
(

=
|
|
.
|

\
|
= = =

P
P nRT
P
P nRT
V P
V P V P
W
P
P
V
V
V P V P Cte PV
5.7.- a) Demustrese que el calor transferido durante un proceso infinitesimal cuasi-esttico
de un gas perfecto puede expresarse por
. PdV
R
C
VdP
R
C
Q
P V
+ = o
Aplicando esta ecuacin a un proceso adiabtico, prubese que . Cte PV =

b) Un gas perfecto, que ocupa un volumen de

3
05 , 0 pie y se encuentra a la presin
de
2
120 g pul lb
f
, experimenta una expansin adiabtica cuasi-esttica hasta que la
presin desciende a . 15
2
g pul lb
f
Suponiendo que tenga un valor constante de 1,4,
cul es el volumen final? Cunto trabajo se ha realizado?
Solucin:
La ecuacin bsica del primer principio para un gas ideal en proceso cuasi-esttico
es:
PdV dT C Q
V
+ = o
y las variables naturales de la ecuacin pedida son P y V por lo que debemos transformar
) , ( V P T T = :
dV
V
T
dP
P
T
dT
P V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
y reemplazarla en la ecuacin del primer principio:
dV P
V
T
C dP
P
T
C Q
P
V
V
V (

+ |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= o
pero, para un gas ideal
nR
C
nR
C
nR C C y
nR
P
V
T
nR
V
P
T
nRT PV
P V
V P
P
V
= + =

= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= 1
lo que nos lleva a:

PdV
nR
C
VdP
nR
C
PdV
nR
C
VdP
nR
C
Q
P V V V
+ =
(

+ + = 1 o //
En un proceso adiabtico, = 0 Q o
// . . tan :
0 0
Cte PV LnCte LnPV te cons LnV LnP Integrando
C
C
que ya
V
dV
P
dP
PdV C VdP C
V
P
P V
= = = +
|
|
.
|

\
|
= = + = +

b)
[ ]
[ ] pie lb W
pie
pu
pie
pu
lb
W trabajo el y
pie
P
P
V V V P V P
f
f
f
i
i f f f i i
=
=

=
= |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
68 , 967
lg
144 * *
lg
72 , 6
1 4 , 1
2208 , 0 * 15 05 , 0 * 120
:
// 2208 , 0
15
120
05 , 0
2
2
3
2
3
4 , 1
1
1

5.8.- a) dedzcase la siguiente formula para un proceso adiabtico cuasi-esttico de un gas
perfecto, suponiendo : . Cte =
.
1
const TV =

b) Aproximadamente, 0,1 seg despus de la explosin de una bomba de fisin de
uranio, la bola de fuego est formada por una esfera de gas de unos 50 pies de radio a la
temperatura de 300.000K. Utilizando hiptesis aproximadas, calclese para qu radio sera
su temperatura de 3000K.
Solucin:
// .
.
.
.
1
const
nR
Cte
TV Cte V
V
nRT
nRT PV
Cte PV
= = =
)
`

=
=

Tambin puede deducirse del primer principio:

( )
// . :
0 1 1
0 0
1 1
const TV ante const LnV LnT tegrando in
V
dV
T
dT
C
nR
nR C C
V
dV
C
nR
T
dT
V
dV
nRT dT C pdV dT C Q
V
V P
V
V V
= = +
= + = =
= + = + + =


o
b) Consideraremos la bola de fuego como un gas ideal que se expande en forma
adiabtica porque la expansin es tan rpida que no alcanza a intercambiar calor con el
medio, Consideraremos adems que la temperatura y la presin permanecen homogneas
en la bola de fuego que es la condicin para proceso cuasi-esttico.
( ) ( ) ( ) ( )
// 4 , 707 10 32 , 2
10 125 10 50 000 . 3 50 * 000 . 300 .
3
8
4 , 0
1
2 3 3
1
3
1
3 1
m pie r
r r const TV
= =
= = = =

5.9.- a) Suponiendo constante, dedzcase la siguiente formula de un proceso adiabtico

cuasi-esttico para un gas perfecto:
.
1
const
P
T
=

b) Se efecta una compresin adiabtica y cuasi-esttica del helio (monoatmico) a

70F y presin de 1 atm, hasta una presin de 5 atm. Cul ser la temperatura final,
suponiendo que el gas se comporta como un gas perfecto?
Solucin:
( )
// .
. . .
.
1
1
1
1
1
1
const
P
T
TP
const
nR
cte
TP cte Cte
P
nRT
P Cte
P
nRT
P
nRT PV
Cte PV
= =
= = = = |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|

)
`

=
=

O tambin del primer principio:

// . .
1
; 0
1
1 1
1 ; 0 0 0
1 1
2
const
P
T
Cte
P
Ln LnT
P
dP
T
dT
C
nR
y
P
dP
C
nR
T
dT
P
dP
nRT dT C Q
dP
P
nRT
P dT
P
nR
P C dP
P
V
P dT
T
V
P C PdV dT C Q
P P
P
T
V
T P
V V
= = + =
|
|
.
|

\
|

= = = = =
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+ = |
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
c
c
+ = + =

o
o
b) Gas ideal monoatmico
5
2 1
;
3
5
2
5
2
3
=

= = =

y R c R c
P V
( ) // 9 , 548 9 , 1008
1
5
460 70
5
2
F t R T = = |
.
|

\
|
+ =
5.10.- Un cilindro horizontal, cerrado por ambos extremos, contiene un pistn no conductor
sin rozamiento. A cada lado del pistn hay
3
2pie de un gas perfecto monoatmico inerte,
a 1 atm y 80F. Se suministra calor lentamente al gas de la izquierda hasta que el pistn ha
comprimido al gas de la derecha hasta 7,6 atm.
a) Qu trabajo se ha realizado sobre el gas de la derecha?
b) Cul es la temperatura final del gas de la derecha?
c) Cul es la temperatura final del gas de la izquierda?
d) Qu calor se ha suministrado al gas de la izquierda?
Solucin:
a) El gas de la derecha experimenta una compresin adiabtica cuasi-esttica por lo que
[ ]// 749 , 3
592 , 0 * 6 , 7 2 * 1
// 592 , 0
6 , 7
1
2
3
3
2
3
5
3
1
pie atm W pie V
P
P
V V
D fD
f
i
i f
=

= = |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=

Este es el trabajo realizado por el gas de la derecha por lo que el trabajo realizado sobre el
gas de la derecha es [ ]
3
749 , 3 pie atm +
b) // 4 , 755 4 , 1215
1
6 , 7
540
4 , 0
F R T = |
.
|

\
|
=
c)
// 6993
1
270 * ) 592 , 0 4 ( * 6 , 7
270
1
540
2 * 1
3
R T
R
pie atm
nR nRT PV
I
=

=
(

= = =
d)
[ ] ( )[ ]
[ ]
3
3
3
60 , 39 749 , 3 85 , 35
749 , 3 540 6993
2
3
270
1
749 , 3
pie atm Q
R
R
pie atm
pie atm T nC W U Q
V
= + =
+
(

= + A = + A =
5.11.- a) Si y es una altura por encima del nivel del mar, demustrese que la disminucin
de presin atmosfrica debida a un aumento de altura, dy , viene dada por
, dy
RT g
Mg
P
dP
C
=
siendo M el peso molecular del aire, g la aceleracin de la gravedad y T la temperatura
absoluta a la altura y .
b) Si la disminucin de presin considerada en a) es debida a una expansin
adiabtica, demustrese que
T
dT
P
dP
1
=

c) A partir de los resultados de a) y b), y tomando 4 , 1 = , calclese dy dT / en
grados Fahrenheit por milla.
Solucin:
Se define la presin sobre un elemento de rea por
A
F
P = donde en STI mg
g
F
C
1
=
a)
dy
RT g
Mg
P
dP
dy
RT g
MgP
Ady
RT
P
A g
Mg
Mdn
A g
g
dm
A g
g
dP
A g
mg
P
C
C C C C C
=
= = = = =
b) La expresin para un proceso adiabtico en funcin de P y T es .
1
Cte PT =

por lo
tanto:
//
1
0
1
0
1
1
1 1
T
dT
P
dP
T
dT
P
dP
dT PT dP T

= =

+ =

c) De las relaciones obtenidas en a) y b),

( )
//

34 , 27 28 .

9764 , 0
5280
1545

7
2 1
1
(

=
|
|
.
|

\
|
~
(

=
(

(
(

=
milla
F
dy
dT
lb mol
lb
M Si
milla lb
F lb mol
M
dy
dT
milla
pie
pie lb
F lb mol
lb
lb
M
R g
Mg
dy
dT
T
dT
dy
RT g
Mg
m
m
f m
f
C C

5.12.- Para relacionar P y V en cualquier proceso cuasi-esttico, se utiliza a menudo la
ecuacin emprica ., Cte PV =
o
donde o es una constante. Suponiendo que sta ecuacin es
vlida para un gas perfecto, demustrese que
( )
. 1
1
1
1
2 1
(
(

|
|
.
|

\
|

=
o o
o P
P RT
W
Si el proceso es isotrmico, 1 = o . Demustrese que en este caso la ecuacin anterior se
reduce a la ecuacin del trabajo isotrmico
2
1
P
P
RTLn W =
Solucin:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
// 1
1
1
1
1
1 1 1
.
.
1
1
2 1
1
1
2
1
2 1
1 1
2 2 1 1
1
2
1
2
1
2
1
(
(
(

|
|
.
|

\
|

=
(
(
(

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

=
(

= = =

} }
o
o
o
o o
o o
o o o
P
P nRT
P
P
P
P nRT
W
V P
V P V P PV
V
Cte
V
dV
Cte PdV W
V
V
V
V
V
V
2
1
1
1
2
1
1
2
2
1
1 1
0
0
1
1
1
P
P
Ln nRT
P
P
Ln
P
P
nRT
lm lmW forma la de es lmW =
|
|
.
|

\
|

o
o
o o o
o
5.13.- Un depsito rgido no conductor con un volumen de
3
80pie es dividido por la mitad
mediante una membrana rgida. Un gas monoatmico ideal ( ) F lb mol Btu c
V
5 = llena
ambas mitades del depsito. En una de ellas la temperatura es de 340F y la presin de
2
lg / 4 pu lb
f
. En la otra mitad, la temperatura y la presin son 120F y
2
lg / 16 pu lb
f
,
respectivamente. Cules sern la temperatura y la presin finales?
Solucin:
La membrana rgida debe ser diaterma para que para que el sistema alcance el equilibrio
trmico. No hay prdida de calor por las paredes del depsito por lo que 0 =
neto
Q .
( ) ( ) ( )
( )
// 24 , 306 24 , 766 580 * 15344 , 0 800 * 84656 , 0
15344 , 0
84656 , 0
18125 , 0
800 * 16
580 * 4
0
2 1
2
2 1
1
1 2
2 1
2
1
2 2 2 2
1 1 1 1
2 1
2 2 1 1
2 2 1 1 2 1 2 2 1 1
F t R T
n n
n
n n
n
T P
T P
n
n
RT n V P
RT n V P
n n
T n T n
T T n T n T n n T T c n T T c n
V V F
= = + =

=
+
=
+
= = =
)
`

=
=
+
+
= + = + = +
[ ]
[ ]
2
2
2 2
2
1
1
1 1
1 1
1
1
1
lg / 14 , 21
580
24 , 766
* 16 :
lg / 83 , 3
800
24 , 766
* 4
pu lb
T
T
P P te Similarmen
pu lb
T
T
P
V RT
RT V P
V
RT n
P
f f
f f
= = =
= = = = =
5.14.- Considrese la siguiente serie de procesos
cuasi-estticos efectuados con 1 mol lb. de un gas
perfecto que tiene una capacidad calorfica constante,
F lb mol Btu c
V
5 = :
a) El gas a 70F y 1 atm es calentado a volumen
constante hasta una temperatura de 400F.
b) El gas se expande despus adiabticamente
hasta la temperatura inicial de 70F.
c) Por ltimo, el gas es comprimido isotrmicamente hasta la presin inicial de 1 atm.
Calclese U y W Q A , para cada proceso y para el ciclo completo.
Solucin:
( )
( )
// 75 , 1282 298 , 0
860
530
.
530 * 2 * 1 ; 0 )
// 1650 400 70 * 5 * 1 ; 0 )
// 1650 70 400 * 5 * 1 ; 0 )
5 , 2
1
1
1
Btu W
T
T
V
V
Cte TV donde
V
V
Ln
V
dV
nRT PdV W Q U c
Btu Btu T nc U W Q b
Btu Btu T nc U Q W a
ca
b
a
c
a
c
a
ca ca ca
V bc bc bc
V ab ab ab
= = |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
= = = = = A
= = A = A = =
= = A = A = =

} }

5.15.- Se comprime aire cuasi-estticamente desde un estado inicial de 1 atm y 60F a un

estado final de 5 atm y 60F siguiendo tres procesos distintos:
a) Calentamiento a volumen constante seguido de enfriamiento a presin constante.
b) Compresin isotrmica
c) Compresin adiabtica seguida de enfriamiento a volumen constante.

V
P
c
b
a
Adiabtica
Isotrmica 70F
Isotrmica 400F
En estas condiciones, el aire puede considerarse como un gas perfecto con una capacidad
calorfica F lb mol Btu c
P
7 = . Calclese U y W Q A , para cada proceso. Hgase un
esquema de las trayectorias seguidas en cada proceso sobre un mismo diagrama PV.
Solucin:
a) En el proceso isocrico, R T Cte
T
P
b
2600 = = por lo tanto
( )
( )
lbm Btu a u
lbm Btu a w lbm Btu a q
lbm Btu w lbm Btu u
lbm Btu T c q
lbm Btu q u w
lbm Btu T c q
ac
ac ac
bc bc
P bc
ab ab ab
V ab
0 ) (
4160 ) ( ; 4160 ) (
4160 ; 10400
14560 2600 520 * 7
10400 ; 0
10400 520 2600 * 5
= A
= =
= = A
= = A =
= = A =
= = A =
b) En la compresin isotrmica,
lbm Btu Ln b w b q
P
P
RTLn
V
V
RTLn b w b q b u
ac ac
c
a
a
C
ac ac ac
219 ,. 3 5 2 ) ( ) (
) ( ) ( ; 0 ) (
= = =
= = = = A
c) En la compresin adiabtica, R T
P
T
P
T
Cte
P
T
d
d
d
a
a
586 , 823 .
7
2
7
2 1
= = =

lbm Btu c u lbm Btu c w lbm Btu c q

lbm Btu u lbm Btu T c q
lbm Btu w lbm Btu T c u q
ac ac ac
dc P dc
ad V ad ad
0 ) ( ; 3653 ) ( ; 2125 ) (
1518 ; 2125 586 , 303 * 7
1518 ; 1518 586 , 503 * 5 ; 0
= A = =
= A = = A =
= = = A = A =
5.16.- Un mol libra de un gas perfecto, inicialmente a 70F y 1 atm, experimenta los
siguientes cambios: Es comprimido primero isotrmicamente hasta un punto tal que,
cuando se calienta a volumen constante hasta 200F, su presin final es 10 atm. Tomando
F lb mol Btu c
V
5 = , calclese U y W Q A , para el proceso.
Solucin:
En el proceso isocrico, // 03 , 8
660
530
10 .
2 2
3
2
3 2
atm P P
T
T
P P Cte
T
P
= = = =
// 2 , 1558 2 , 2208 650 2 , 2208
03 , 8
1
530 * 2 * 1 ; 650 130 * 5 * 1
2
1
1
2
Btu Q W U Q y Btu W
Ln
P
P
nRTLn
V
V
nRTLn W Btu T nc U
V
= = + A = =
= = = = = A = A
5.17.- Para el amonaco NH
3
:
(

=
(

=

2
3

10 812 , 8 ,

086 , 6
K g mol
cal
b
K g mol
cal
a y
(

=

3
6

10 506 , 1
K g mol
cal
c , determine
2
cT bT a c
P
+ + = cuando T se mida en a)C;
b)R; c)F.
Solucin:
2 6 3
2 6 3 2 6 3
10 783 , 8 10 55 , 28 95 , 10 )
10 783 , 8 10 55 , 28 95 , 10 ) ; 10 506 , 1 10 812 , 8 086 , 6 )
T T c c
T T c b T T c a
P
P P


+ =
+ = + =
d
b
a
c
5.17.- En la ecuacin
( ),
1 2
2
1
T T C dT C
Pm
T
T
P
=
}
donde
Pm
C es la capacidad calorfica media, demustrese que, si
P
C depende linealmente
de T,
Pm
C es la capacidad calorfica calculada para la media aritmtica de T
1
y T
2
.
Solucin:
Supongamos que bT a C
P
+ = .
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )//
2 2
2 2 2
2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
2
1
2
2 1 2
2 1
2
1
T T
P Pm Pm Pm
T
T
C C
T T
b a C T T
T T
b a T T C
T T
T T
b a T T
T T
b T T a T T
b
T T a dT bT a
+
=
+
+ =
(

+
+ =

+
+ =
+
+ = + = +
}
5.18.- La capacidad calorfica de un gas viene dada por
, 10 0 , 15 10 0 , 10 0 , 3
2 6 3
T T c
P

+ + =
donde T est en K y
P
c tiene las unidades usuales ( ) K g mol cal . Si se cambia la
temperatura del gas de 80 a 800F, determnese el valor de
}
dT C
P
en . lb mol Btu
Calclese el valor medio de la capacidad calorfica para ste intervalo de temperatura y
comprese con la capacidad calorfica calculada para la media aritmtica de T
1
y T
2
.
Solucin:
Ntese que, K T R T y R lb mol Btu K g mol cal 8 , 1 = =
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) // 1 , 11 850 // 35 , 6
720
4780
// 4780
8 , 1
9214
8 , 1
6480
8 , 1
2160
10 5 10 5 3
10 0 , 15 10 0 , 10 0 , 3
2
3 2
3
1
3
2
6 2
1
2
2
3
1 2
2 6 3
2 1
2
1
R lb mol Btu c c y R lb mol Btu c
lb mol Btu dT c
T T T T T T
dT T T dT c
P
T T
P Pm
P
T
T
P
= = = =
=
+ + = + + =
+ + =
+


}
} }
5.19.- La capacidad calorfica molar a presin constante para el dixido de carbono entre
300 y 1500K es [ ] [ ] [ ]
2

3 2
10 545 , 3 10 396 , 10 214 , 6 T T c
K g mol
cal
K g mol
cal
K g mol
cal
P

+ =
Calcule en Btu el calor necesario para elevar la temperatura de lb mol 1 desde 200 a
1500F a una presin baja constante para el cual el CO
2
se comporta esencialmente como
un gas perfecto.
Solucin:
( )
// 7 , 15272
26 , 2641 77 , 9835 2 , 8078
8 , 1
10 545 , 3
8 , 1
10 396 , 10
214 , 6
1960
660
2
2
6 3
Btu Q
dT T T Q
=
+ =
|
|
.
|

\
|

+ =
}

5.20.- La capacidad calorfica de una muestra de gas ha de
calcularse a partir de los siguientes datos. La muestra se puso
en un recipiente y alcanz las condiciones de equilibrio
iniciales de 25C y mmHg 910 . Se abri entonces una llave
2
3
1
760
780
910
durante un corto tiempo para hacer que la presin dentro del recipiente descendiese a
mmHg 760 . Una vez cerrada la llave, se calent el recipiente, y cuando estuvo de nuevo a
25C, se encontr que su presin era mmHg 780 . Determnese
P
c en F lb mol Btu .
Puede suponerse que el gas es perfecto, que
P
c es constante y que la expansin del gas que
qued en el recipiente fue cuasi-esttica y adiabtica.
Solucin:
// 1685 , 1
1
1
1
1
1
: 2 1
: 2 1
910
760
780
760
1
2
3
2
1
1
2
3
2
1
3
3
3
2
2
1
1
2
1 2
1
1
2
3
2
=

=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=

|
|
.
|

\
|
= = = =
|
|
.
|

\
|
= =
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

Ln
Ln
P
P
Ln
P
P
Ln
P
P
Ln
P
P
Ln
P
P
P
P
T
P
T
P
T
P
Cte
T
P
tramo el En
P
P
T T Cte
P
T
tramo el En

5.21.- Un mol gramo de Cl NH

4
slido se halla contenido dentro de un cilindro a 350C, A
esta temperatura, el Cl NH
4
se descompone lentamente para dar una mezcla gaseosa de
3
NH y HCl . Si se provee al cilindro de un pistn sin rozamiento que ejerce una presin
constante de 1 atm, puede descomponerse toda la carga de Cl NH
4
suministrando el calor
necesario para mantener la temperatura en 350C. El calor preciso es de 42000 cal para la
descomposicin de 1 mol gramo de Cl NH
4
. Suponiendo que los gases son perfectos y que
el volumen de Cl NH
4
es despreciable, calclese U A para el proceso.
Solucin:
1 mol gramo de Cl NH
4
genera 2 moles gramo de gas por lo tanto:
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]// 81522
18 , 4
*
08205 , 0
314 , 8
* 2 , 102 84000
// 2 , 102 2 , 102
1
623 08205 , 0 2
cal U
julios
cal
litro atm
julios
litro atm cal U W U Q
litro atm W litro litro
P
nRT
V y PdV W
f
= A
= A + A =
= = = = =
}
CAPTULO VI

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Es posible pensar en un sistema que realice trabajo en forma continua sin cambiar
su estado y transforme el trabajo producido, ntegramente en calor. Un ejemplo sencillo
consiste en frotar dos piedras bajo agua corriente; El trabajo del roce se transforma
ntegramente en calor sin cambiar el estado de las piedras caracterizado por la tensin,
volumen y temperatura. La situacin inversa inverso de entregarle calor a un sistema
mediante un nico proceso har que el sistema cambie su estado en al menos una de las
coordenadas termodinmicas. Para generar trabajo en forma continua debe recurrirse a una
serie de procesos que permitan generar trabajo y regresar el sistema al estado inicial.
Lgicamente algunos calores sern absorbidos por el sistema y otros entregados por el
sistema de tal forma que W Q
neto
= .
Rendimiento de un motor.- En todo ciclo que genere trabajo, el sistema (sustancia de
trabajo) regresa siempre al estado inicial de tal forma que la variacin de energa interna en
un ciclo es siempre nula 0 = AU .
Es comn designar por
H
Q a la cantidad de calor absorbida por el sistema
proveniente de focos a temperatura caliente (hot) y por
C
Q al calor cedido por el sistema
hacia focos a temperatura fra (cold) de tal forma que
. W Q Q Q Q Q
C H C H neto
= = + =
Algunos libros definen los calores y trabajos en forma positiva de tal forma que
W Q Q Q
C H neto
= =
El rendimiento trmico de un motor que funcione segn ciclos se define por
H
Q
W
ciclo un en motor el por absorbido Calor
ciclo el por istrado su neto Trabajo
= =
min
q
y segn el primer principio de la termodinmica con 0 = AU en cada ciclo:
H
C
H
C H
C H
Q
Q
Q
Q Q
W Q Q + =
+
= = + 1 q .
Como
C
Q es negativo, el rendimiento es menor que 100% salvo en el caso hipottico que
C
Q sea cero en cuyo caso se transformara todo el calor en trabajo y tendramos un motor
perfecto que no necesita refrigeracin.
Cuando se definen positivos los calores y trabajos, el primer principio es
W Q Q
C H
= y el rendimiento
H
C
Q
Q
=1 q
Los motores ms comunes son el motor de combustin interna que estudiaremos en
la primera parte y las centrales termoelctricas que estudiaremos en las aplicaciones al final
del curso. Los motores de combustin interna ms comunes son el de gasolina, el diesel, y
el de propulsin a chorro.
Es difcil pensar en un motor que transforme ntegramente el calor en trabajo sin necesitar
refrigeracin. Esta imposibilidad queda establecida en los enunciados de Kelvin-Planck y
de Clausius sobre el segundo principio.

a).- Enunciado de Kelvin-Planck: Es imposible construir un motor que, funcionando
segn un ciclo, no produzca otro efecto que extraer calor de un foco y transformarlo
ntegramente en trabajo.
Esquemticamente:

Q
H
W
T
H
Q
C
Q
H
W
T
H
T
C
Es imposible
Si pensamos en un dispositivo inverso que se realice trabajo sobre el sistema y ste
saque una cierta cantidad calor de un foco caliente y enve otra cantidad mayor de calor a
un foco caliente, estaramos pensando en un refrigerador y el sistema es el refrigerante. El
mejor refrigerador hipottico que podramos pensar es uno que no necesite trabajo externo
para refrigerar y esto es imposible. Esta imposibilidad queda establecida en el enunciado de
Clausius sobre el segundo principio:

b).- Enunciado de Clausius: Es imposible construir un dispositivo que funcione segn
un ciclo y no produzca otro efecto que el paso de calor de un cuerpo fro a otro ms
caliente
Esquemticamente:

Donde W es el trabajo realizado sobre el refrigerante,
C
Q es el calor absorbido por el
sistema y
H
Q el calor cedido por el sistema al foco caliente. Segn el primer principio,
W Q Q
C H
= + .
La magnitud del calor enviado a la fuente caliente es mayor que el trabajo ejercido sobre
el refrigerante ya que:
C H
Q W Q =
y como W y
H
Q son negativos,
C H C H
Q W Q Q W Q + = = .
En refrigeracin interesa la cantidad de calor que es posible extraer del foco fro
realizando la menor cantidad de trabajo sobre el refrigerador por lo que se define la
eficiencia mediante
1
1

= =
C
H C H
C C
Q
Q Q Q
Q
W
Q
E
La eficiencia de un refrigerador puede ser por lo tanto mayor o menor que 1 ya que
1 >
C
H
Q
Q
pero por el momento no sabemos cuanto. Al contrario, para una bomba calrica,
usada para calentar, interesa el calor que se entrega a la fuente caliente realizando la
mnima cantidad de trabajo sobre el refrigerante:
H
C
C H
H C C H
Q
Q
Q Q
Q
W
Q
W
Q W
W
Q
E

= + =
+
= =
1
1
1
por lo que la eficiencia de una bomba calrica es siempre mayor que 1.

Q
C
Q
C
Q
H
Q
H
W
Es imposible!
T
C
T
H
T
H
T
C
Aceptaremos sin demostracin que los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son
equivalentes.
Estableceremos a continuacin las bases tericas de procesos idealizados donde se
eliminan los problemas de roce en todas sus formas en substancias que no cambian su
estructura.

Reversibilidad e irreversibilidad.- Recordemos que los sistemas en estudio se ven
afectados directamente por el medio ambiente inmediato y que el resto del universo no
interacta con nuestro sistema aunque pudiera actuar con el medio ambiente.
Diremos que Un proceso es reversible cuando se realiza de tal modo que, al finalizar el
mismo, tanto el sistema como el medio exterior inmediato pueden ser reintegrados a sus
estados iniciales, sin ocasionar ningn cambio en el resto del universo. Caso contrario el
proceso es irreversible. Aunque no existen realmente los procesos reversibles,
estableceremos varias formas de irreversibilidad.
a.- Irreversibilidad mecnica externa.- Se identifican por turbulencias y vibraciones en
gases y lquidos, deformaciones en slidos, etc. Que involucran efectos disipativos de
viscosidad, rozamiento, inelasticidad, resistencia elctrica e histresis magntica.
b.- Irreversibilidad mecnica interna.- En este tipo de irreversibilidad se destacan el
proceso de expansin libre y el proceso de estrangulamiento o tapn poroso muy til en
refrigeracin; en ambos casos, se producen turbulencias lo que indica que los procesos son
irreversibles.
c.- Irreversibilidad trmica.- Los procesos de irreversibilidad trmica ms importantes son
los procesos de transferencia de calor por Conduccin, Conveccin y Radiacin.
d.- Irreversibilidad qumica.- Estos procesos involucran cambios en la estructura interna,
composicin, densidad, forma cristalina, etc. Algunos ejemplos importantes son las
reacciones qumicas que forman nuevos compuestos, las difusiones de gases inertes
distintos y las mezclas de lquidos, los cambios de fase, disoluciones y osmosis. Estos
procesos deben estudiarse en forma especial.
Segn esto, todos los procesos de la naturaleza son irreversibles y son una
consecuencia del segundo principio de la termodinmica. Para que un proceso real sea
reversible debera realizarse cuasi-estticamente y no experimentar efectos disipativos.
Estos procesos no son naturales pero su estudio es importante para establecer cotas que
indiquen los valores mximos y/o mnimos.

PROBLEMAS:
6.1.- La figura representa un ciclo de un motor
imaginario que utiliza un gas perfecto.
Suponiendo constantes las capacidades
calorficas, demustrese que el rendimiento
trmico es
1
1
1
2
1
2
1

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
P
P
V
V
q
Solucin:
En el proceso isocrico ab ( ) ( )
2 1 2
0 P P V
nR
C
T T C U Q W
V
a b V ab ab ab
= = A = =
En el proceso isobrico ca ( ) ( )
1 2 2
V V P
nR
C
T T C Q
P
c a P ca
= =
c
b
a
V
P
V
1
V
2
Adiabtica
P
2
P
1
Y el rendimiento:
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

+ = + =
+
= =
1
1
1 1
2
1
2 2
2
1
2 2
P
P
V P
V
V
V P
C
C
Q
Q
Q
Q Q
Q
W
V
P
ab
ca
ab
ca ab
absorbido
q
Por lo tanto, como
V
P
C
C
=
1
1
1
2
1
2
1

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
P
P
V
V
q
6.2.- La figura representa el ciclo de un motor imaginario
para un gas perfecto. Suponiendo constantes las
capacidades calorficas, demustrese que el rendimiento
trmico es:
( )( )
( ) [ ] ( ) [ ] 1 1 2
1
2 1 1 2
2 1 2 1
+

=
V V P P
V V P P
T C
b V

q
Solucin:
El trabajo es equivalente al rea en cerrada por el ciclo y se absorbe calor en los procesos
ab y bc por lo tanto:
( )( ) donde Q Q Q es ciclo el en absorbido calor el y V V P P W
bc ab absorbido
+ = =
2 1 2 1 2
1
( ) ( )
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
= = =
|
|
.
|

\
|
= = =
1
1
2
1
1 2 2 1 1
1
2
1 2 2 1 2
V
V
P V
nR
C
V V P
nR
C
T T C Q
y
P
P
P V
nR
C
P P V
nR
C
T T C Q
V V
b c P bc
V V
a b V ab

pero
b
nRT V P =
2 1
( ) [ ] ( ) [ ] { } 1 1
2 1 1 2
+ = V V P P T C Q
b V absorbido

de donde se obtiene
( )( )
( ) [ ] ( ) [ ] 1 1 2
1
2 1 1 2
2 1 2 1
+

= =
V V P P
V V P P
T C Q
W
b V absorbido

q
6.3.- Un recipiente contiene
3
600cm de helio gaseoso a . 2
36
1
atm y K Tmese el cero de
energa interna para el helio en este punto.
a) Se eleva la temperatura a volumen constante hasta . 288 K
Suponiendo que el helio se comporta como un gas perfecto monoatmico, qu cantidad
de calor ha absorbido y cul es la energa interna del helio? Puede considerarse esta
energa como calor o trabajo almacenados?
b) Se expande ahora el helio adiabticamente hasta K 2 . Qu trabajo se ha realizado y
cul es la nueva energa interna? Se ha convertido calor en trabajo sin compensacin,
contradiciendo as el segundo principio?
c) Se comprime ahora el helio isotrmicamente hasta su volumen inicial. Cules son las
cantidades de calor y trabajo que intervienen en este proceso? Cul es el rendimiento del
ciclo? Trcese un diagrama PV.
Solucin:
Gas ideal monoatmico R c R c
P V 2
5
2
3
; = =
. 4
36
1
2
288
atm P
T
P
T
P
b
a
a
b
b
= = =
V
P
P
1
P
2
V
2
V
1
c b
a
V
P
c
b
a
a) ( ) ( ) [ ]
3
3575 cm atm P P V
R
c
T T nc Q
a b a
V
a b V ab
= = =
[ ]
3
3575 3575 0 cm atm U U W
b
= = A =
El calor y el trabajo no son funciones de estado por lo tanto no pueden almacenarse.
b)
( ) [ ]
[ ] [ ]
3 3
3 36
1
2
3
2
3
0 3575 3575
3575 286
2
600
286 0
cm atm U U U U cm atm W
cm atm K nR T T C U W Q
c b c bc
b c V bc
= = = A =
=

= = = A = =
La transformacin de calor en trabajo se refiere a un ciclo y no a un proceso particular pero
en este caso es la energa interna la que se transforma en trabajo.
c) En el proceso ca
c
a
a a
c
a
a a ca ca ca
V
V
Ln V P
V
V
Ln nRT
V
dV
nRT PdV W Q U = = = = = = A
} }
0
donde 0005787 , 0
288
2
2
3
1
1
1
1
1
= |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =

b
a
c
a
b
c
c
b
T
T
V
V
T
T
V
V
Cte TV
[ ]
ca ca
Q cm atm W = =
3
25 , 124
El rendimiento del ciclo es % 5 , 96 965 , 0
3575
25 , 124 3575
=

= =
abs
Q
W
q
6.4.- Hay muchos slidos paramagnticos cuya energa interna es funcin nicamente de la
temperatura, como en un gas perfecto. En una desimanacin isotrmica, se absorbe calor de
un foco y se convierte ntegramente en trabajo. Constituye este fenmeno una
contradiccin del segundo principio? Por qu?
Solucin:
En la desimanacin isotrmica cambia el estado del slido desde (H
0
,M
0
,T
0
) a (H,M,T
0
) por
lo que no puede decirse que contradice el 2 principio.

6.5.- Clasifquense y estdiense los siguientes fenmenos naturales desde el punto de vista
de la irreversibilidad: Un salto de agua, la erosin de las rocas, la oxidacin del hierro por
la humedad, el incendio de un bosque, la rasgadura de un trozo de tela, la descarga de un
rayo, la disolucin en un cido de un resorte comprimido, la combustin instantnea de un
montn de carbn, el envejecimiento de un imn y el autoenvejecimiento de una pila
elctrica.
Solucin:
Si se graban las secuencias mediante una cmara de video y al repetir la secuencia
en sentido inverso no causa hilaridad o no nos parece absurdo, estaramos en presencia de
un proceso reversible. Todos los procesos descritos arriba mirados en sentido inverso son
absurdos por lo que todos los procesos son irreversibles.

CAPTULO VII

Ciclo de Carnot.- Es un motor ideal
reversible que funciona entre dos focos
y cuyo ciclo est formado por cuatro
procesos.
1.- El proceso
" " ab
es una
compresin adiabtica desde la
temperatura
C
T
a la temperatura
H
T
P
V
a
b
c
d
2.- El proceso
" " bc
es una expansin isotrmica en la cual el sistema absorbe calor
H
Q
de la fuente caliente a temperatura
H
T
.
3.- El proceso
" " cd
es una expansin adiabtica desde la temperatura
H
T
a la
temperatura
C
T
.
4.- El proceso
" " da
es una compresin isotrmica en la cual el sistema cede calor
C
Q
a la fuente fra a la temperatura
C
T
.
Refrigerador de Carnot: Como el ciclo de Carnot es reversible, los procesos pueden
realizarse en sentido inverso dando origen al ciclo frigorfico de Carnot. Dada la
reversibilidad del motor de carnot, las cantidades absolutas de los calores y trabajos
involucrados
,
H C
Q Q y W
son los mismos para el motor y la mquina frigorfica.
Esquemticamente:

Teorema de Carnot: Ningn motor real que funcione entre dos focos calorficos dados
puede tener un rendimiento igual o superior al de un motor de carnot que funcione entre los
mismos focos.. Dos motores reversibles de Carnot que funcionen entre esos mismos focos,
necesariamente tendrn el mismo rendimiento.

Ciclo de Carnot usando un gas perfecto: En los procesos
" " " " ab y cd
no hay transferencia
de calor por ser procesos adiabticos. En el proceso
" " bc
, el motor absorbe calor a la
temperatura caliente (hot)
H
Q
realizando un trabajo
H
W
sin variacin de la energa interna
por ser un proceso isotrmico realizado con gas ideal. Por lo tanto:
C
B
c c
V
dV
H H H H V V
b b
Q W PdV nRT nRT Ln = = = =
} }

En forma similar, en el proceso
" " da
, l motor cede calor a la temperatura caliente
(cold)
C
Q
realizando un trabajo
C
W
sin variacin de la energa interna, luego:
A
D
a a
V
dV
C C C C V V
d d
Q W PdV nRT nRT Ln = = = =
} }

H
T
R
C
T
H
Q
C
Q
W
Motor de carnot
H
T
R
C
T
C
Q
H
Q
W
Refrigerador de carnot
En el ciclo completo,
1
neto C
H C H C Ciclo R
H H
W Q
Q Q W W W
Q Q
q + = + = = = +

Donde:
A A
D D
C C
B B
V V
C C V V
C
V V
H H H V V
nRT Ln T Ln
Q
Q nRT Ln T Ln
= =

En el motor de Carnot se conocen las temperaturas entre las cuales funciona el motor y no
sus volmenes. Por lo tanto debemos expresar los cuocientes de volmenes en funcin de
las temperaturas. Para ello, consideremos los procesos adiabticos:
1 1
1 1
1 1
1 1
1
1
1
Pr " ":
Pr " ":
D B
C H D C
A C
B H A C
V V
oceso cd VT Cte V T V T
V V
oceso ba V T V T

| |
= =
=
` |
\ .
=
)

Por lo tanto,
1 0
C C C C H
R
H H H C H
Q T T Q Q
y
Q T T T T
q = = + =
PROBLEMAS:

7-1. Un inventor pretende haber descubierto un motor que absorbe
[ ] 100.000 Btu
a la
temperatura de 400
[ ] K
y cede 40.000
[ ] Btu
a la temperatura de 200
[ ] K
, suministrando
15
[ ] Kwh
de trabajo mecnico. Aconsejara usted invertir dinero en lanzar ste motor al mercado?
Solucin:
El rendimiento sugerido por el inventor es:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
15 3412,19
0, 512
100.000 1
Kwh Btu
Btu Kwh
q = =
Y el rendimiento de Carnot es:
200
1 0, 50
400
R
q = =
Por lo tanto no invertira porque el inventor estara falseando los datos ya
R
q q f
y el
motor real no puede tener un rendimiento superior al rendimiento del motor de Carnot.

7-2. Un motor de carnot absorbe 1000
[ ] Btu
de calor de un foco a la temperatura del
punto normal de ebullicin del agua y cede calor a un depsito a la temperatura del punto
triple del agua. Calclese el calor cedido, el trabajo realizado y el rendimiento.
Solucin:
La temperatura de ebullicin del agua en condiciones normales es 100
[ ] C
y la
temperatura del punto triple del agua es 0,01
[ ] C
por lo tanto:
0, 01 273,15
1 0, 268 26, 8%
100 273,15
R R
q q
+
= = =
+
Y el cuociente de los calores se relaciona con el cuociente de las temperaturas por lo que:
[ ] [ ]
273,16
0, 732 0, 732 1000 732
373,15
C C
C
H H
Q T
Q Btu Btu
Q T
= = = = =
Y el trabajo neto realizado es la suma algebraica de los calores involucrados por lo que:
[ ] 1000 732 268
H C
W Q Q Btu = + = =
7-3. Cul es el medio ms eficaz de incrementar el rendimiento de un motor de carnot:
aumentar
H
T
, manteniendo
C
T
constante, o disminuir
C
T
, manteniendo
H
T
constante?
Solucin:
( )
( )
( )
( )
2
1
C H
R H
H R H C C H
R
C H R C H C
R C
H
T T
T
T T T T T
T T T T T
T
T
q
q
q
q
q
A
A =

A A
= =

A A A

A =

Si los incrementos y las disminuciones de

H
T
y
C
T
son iguales entonces es preferible
disminuir
C
T
ya que
H C
T T >
.
7-4. Dibjese un esquema simblico de un conjunto de motores de Carnot con las
caractersticas siguientes: Cada motor absorbe el calor cedido por el anterior a la
temperatura a la cual es cedido, y a su vez proporciona la misma cantidad de trabajo.
Demustrese que los intervalos de temperatura entre los cuales funcionan estos motores son
todos iguales.
Solucin:
Como los trabajos son todos iguales y usando los valores absolutos,
1 2 2 3 3 4
W Q Q Q Q Q Q = = = =L
De donde:
3 3 1 1
1 2 2 3 1 3 2 1 2 2 3
2 2 2 2
1 1 1 1 2
Q T Q T
Q Q Q Q T T T T T T T
Q Q T T
= = = + = =
.
Similarmente para
2 4
2 3 3 4 2 3 3 4
3 3
1 1
T T
Q Q Q Q T T T T
T T
= = =
Generalizando:
1 1
,
i i j j
T T T T i j
+ +
=

7-5. Tmese un gas cuya ecuacin de estado es
( ) P V b Ru =
y cuyo
V
C
es funcin
solamente de
u
y hgasele recorrer un ciclo de Carnot. Demustrese que
T u =
.
Solucin:
Ms adelante demostraremos que la energa interna de este gas depende nicamente
de la temperatura por lo que
( )
V P
Q C d PdV C d V b dP o u u = + =
. Para proceso
adiabtico se obtiene
( ) ( ) ( ) 0
dV dP
LnP V b Ln Cte P V b Cte
V b P

+ = = =

.
Por lo tanto
( )
1
1
V b Cte

u

=
que es similar a la ecuacin de estado para un gas ideal. Con
operaciones similares vistas pata un gas ideal, se obtiene
C C
H H
Q
Q
u
u
=
y comparando con lo
obtenido para gas ideal,
T u =
para temperatura absoluta.

7-6. Un cuerpo de capacidad calorfica total A es enfriado por un motor de Carnot, y el
calor expelido por el motor es absorbido por otro cuerpo de capacidad calorfica total B.
a.- Deduzca la expresin
A B
A
A
T T
W Q
T
o o

=
b.- Dedzcase una expresin que relacione en cualquier instante
A B
T y T
.
c.- Establzcase una expresin del trabajo obtenido en funcin de
, ,
A
A B T
y de las
temperaturas iniciales
0 0 A B
T y T
.
Solucin:
De la definicin de rendimiento para el motor de Carnot:
1
B A B
R A
A A A
T T T W
W Q
Q T T
o
q o o
o

= = =
Los calores infinitesimales transferidos son
A A B B
Q AdT y Q BdT o o = =
de tal forma
que:
0
B A B B B B A
B A
A A A B A
Q dT T dT dT B
B A T T Cte
Q A dT T T T
o
o
= = + = =
Integrando los calores,
( ) ( )
0 0 A A A B B B
Q A T T y Q B T T = =
pero el trabajo termina
cuando las temperaturas finales son iguales por lo que
( ) ( )
( )
0 0
0 0
0 0 0 0
A B
A B A B
A A B B
A B A B
A B A B
A B A B
Q A T T y Q B T T
W Q Q A B T AT BT
y T T T T T T
+ +
+
= =

= + = +
`
= =

)
7-7. Robert Stirling, eclesistico escocs, ide, en 1816, un ciclo que lleva su nombre, y
que constituye el fundamento de los modernos motores regeneradores. El ciclo se
compone de los siguientes procesos:
a.- Una expansin isotrmica de
1 1 1 2 2 1
, , , , P V T a P V T
durante la cual fluye el calor
a
Q
hacia
el motor mientras este desarrolla el trabajo
a
W
.
b.- Un proceso a volumen constante de
2 2 1
, , P V T
a
3 2 2
, , P V T
durante el cual fluye drl motor
el calor
b
Q
.
c.- Una compresin isotrmica de
3 2 2 4 1 2
, , , , P V T a P V T
durante la cual fluye el calor
c
Q
desde el motor y se realiza sobre este el trabajo
c
W
.
d.- Un proceso a volumen constante de
4 1 2 1 1 1
, , , , P V T a P V T
durante el cual fluye el calor
d
Q
hacia el motor.
Considerando que la sustancia de trabajo es un gas perfecto, constryase un esquema de
este ciclo en un diagrama PV. Demustrese que el rendimiento mximo para la conversin
de calor en trabajo es
( )
( )
1
1 2
2
1
1 1 2
2
a b
V
a d
P
T T Ln
W W P
C P
Q Q
T Ln T T
P R
q

+
= =
+
+
.
En un motor regenerador se almacena el calor
b
Q
y se utiliza para el suministro
del calor
d
Q
. As el motor es su propio manantial para el suministro de
d
Q
, y el nico calor
suministrado al motor es
a
Q
. Si el proceso regenerador es reversible, demustrese que el
rendimiento coincide con el de Carnot.
Solucin:
( )
( )
2 1
1 1
1 2
2 1
1 2
2 2
2 1
1 2
a a
b V
C C
d V
V P
Q W nRT Ln nRT Ln
V P
Q C T T
V P
Q W nRT Ln nRT Ln
V P
Q C T T
= = =
=
= = =
=
El trabajo neto es
( )
1
1 2
2
neto
P
W nR T T Ln
P
=
y el motor absorbe los calores
( )
1 1 2 abs a d V
Q Q Q nRT nc T T = + = +
.
Por lo tanto, el rendimiento es
( )
( )
( )
( )
1 1
1 2 1 2
2 2
1 1
1 1 2 1 1 2
2 2
V
V
P P
nR T T Ln T T Ln
P P
P c P
nRT Ln nc T T T Ln T T
P P R
q

= =
+ +
Si el proceso regenerador es reversible, entonces
b d
Q y Q
son calores internos por lo que
no pertenecen a los calores absorbidos por el motor y por lo tanto,
abs a
Q Q =
de donde
( )
( )
1
1 2
1 2 2 2
1
1 1
1
2
1
P
nR T T Ln
T T P T
P
T T
nRT Ln
P
q

= = =
Que corresponde al rendimiento de Carnot.

7-8. Un motor de carnot absorbe 1000
[ ] Btu
de calor de un foco a la temperatura del
punto normal de ebullicin del agua y cede calor a un depsito a la temperatura del punto
triple del agua. Calclese el calor cedido, el trabajo realizado y el rendimiento.
Solucin:
La temperatura de ebullicin del agua en condiciones normales es 100
[ ] C
y la
temperatura del punto triple del agua es 0,01
[ ] C
por lo tanto:
0, 01 273,15
1 0, 268 26, 8%
100 273,15
R R
q q
+
= = =
+
Y el cuociente de los calores se relaciona con el cuociente de las temperaturas por lo que:
[ ] [ ]
273,16
0, 732 0, 732 1000 732
373,15
C C
C
H H
Q T
Q Btu Btu
Q T
= = = = =
Y el trabajo neto realizado es la suma algebraica de los calores involucrados por lo que:
[ ] 1000 732 268
H C
W Q Q Btu = + = =
7-9. Cul es el medio ms eficaz de incrementar el rendimiento de un motor de carnot:
aumentar
H
T
, manteniendo
C
T
constante, o disminuir
C
T
, manteniendo
H
T
constante?
Solucin:
( )
( )
( )
( )
2
1
C H
R H
H R H C C H
R
C H R C H C
R C
H
T T
T
T T T T T
T T T T T
T
T
q
q
q
q
q
A
A =

A A
= =

A A A

A =

Si los incrementos y las disminuciones de

H
T
y
C
T
son iguales entonces es preferible
disminuir
C
T
ya que
H C
T T >
.
7-10. Dibjese un esquema simblico de un conjunto de motores de Carnot con las
caractersticas siguientes: Cada motor absorbe el calor cedido por el anterior a la
temperatura a la cual es cedido, y a su vez proporciona la misma cantidad de trabajo.
Demustrese que los intervalos de temperatura entre los cuales funcionan estos motores son
todos iguales.
Solucin:
Como los trabajos son todos iguales y usando los valores absolutos,
1 2 2 3 3 4
W Q Q Q Q Q Q = = = =L
De donde:
3 3 1 1
1 2 2 3 1 3 2 1 2 2 3
2 2 2 2
1 1 1 1 2
Q T Q T
Q Q Q Q T T T T T T T
Q Q T T
= = = + = =
.
Similarmente para
2 4
2 3 3 4 2 3 3 4
3 3
1 1
T T
Q Q Q Q T T T T
T T
= = =
Generalizando:
1 1
,
i i j j
T T T T i j
+ +
=

7-11. Tmese un gas cuya ecuacin de estado es
( ) P V b Ru =
y cuyo
V
C
es funcin
solamente de
u
y hgasele recorrer un ciclo de Carnot. Demustrese que
T u =
.
Solucin:
Ms adelante demostraremos que la energa interna de este gas depende nicamente
de la temperatura por lo que
( )
V P
Q C d PdV C d V b dP o u u = + =
. Para proceso
adiabtico se obtiene
( ) ( ) ( ) 0
dV dP
LnP V b Ln Cte P V b Cte
V b P

+ = = =

.
Por lo tanto
( )
1
1
V b Cte

u

=
que es similar a la ecuacin de estado para un gas ideal. Con
operaciones similares vistas pata un gas ideal, se obtiene
C C
H H
Q
Q
u
u
=
y comparando con lo
obtenido para gas ideal,
T u =
para temperatura absoluta.

7-12. Un cuerpo de capacidad calorfica total A es enfriado por un motor de Carnot, y el
calor expelido por el motor es absorbido por otro cuerpo de capacidad calorfica total B.
a.- Deduzca la expresin
A B
A
A
T T
W Q
T
o o

=
b.- Dedzcase una expresin que relacione en cualquier instante
A B
T y T
.
c.- Establzcase una expresin del trabajo obtenido en funcin de
, ,
A
A B T
y de las
temperaturas iniciales
0 0 A B
T y T
.
Solucin:
De la definicin de rendimiento para el motor de Carnot:
1
B A B
R A
A A A
T T T W
W Q
Q T T
o
q o o
o

= = =
Los calores infinitesimales transferidos son
A A B B
Q AdT y Q BdT o o = =
de tal forma
que:
0
B A B B B B A
B A
A A A B A
Q dT T dT dT B
B A T T Cte
Q A dT T T T
o
o
= = + = =
Integrando los calores,
( ) ( )
0 0 A A A B B B
Q A T T y Q B T T = =
pero el trabajo termina
cuando las temperaturas finales son iguales por lo que
( ) ( )
( )
0 0
0 0
0 0 0 0
A B
A B A B
A A B B
A B A B
A B A B
A B A B
Q A T T y Q B T T
W Q Q A B T AT BT
y T T T T T T
+ +
+
= =

= + = +
`
= =

)
7-13. Robert Stirling, eclesistico escocs, ide, en 1816, un ciclo que lleva su nombre, y
que constituye el fundamento de los modernos motores regeneradores. El ciclo se
compone de los siguientes procesos:
a.- Una expansin isotrmica de
1 1 1 2 2 1
, , , , P V T a P V T
durante la cual fluye el calor
a
Q
hacia
el motor mientras este desarrolla el trabajo
a
W
.
b.- Un proceso a volumen constante de
2 2 1
, , P V T
a
3 2 2
, , P V T
durante el cual fluye drl motor
el calor
b
Q
.
c.- Una compresin isotrmica de
3 2 2 4 1 2
, , , , P V T a P V T
durante la cual fluye el calor
c
Q
desde el motor y se realiza sobre este el trabajo
c
W
.
d.- Un proceso a volumen constante de
4 1 2 1 1 1
, , , , P V T a P V T
durante el cual fluye el calor
d
Q
hacia el motor.
Considerando que la sustancia de trabajo es un gas perfecto, constryase un esquema de
este ciclo en un diagrama PV. Demustrese que el rendimiento mximo para la conversin
de calor en trabajo es
( )
( )
1
1 2
2
1
1 1 2
2
a b
V
a d
P
T T Ln
W W P
C P
Q Q
T Ln T T
P R
q

+
= =
+
+
.
En un motor regenerador se almacena el calor
b
Q
y se utiliza para el suministro
del calor
d
Q
. As el motor es su propio manantial para el suministro de
d
Q
, y el nico calor
suministrado al motor es
a
Q
. Si el proceso regenerador es reversible, demustrese que el
rendimiento coincide con el de Carnot.
Solucin:

( )
( )
2 1
1 1
1 2
2 1
1 2
2 2
2 1
1 2
a a
b V
C C
d V
V P
Q W nRT Ln nRT Ln
V P
Q C T T
V P
Q W nRT Ln nRT Ln
V P
Q C T T
= = =
=
= = =
=
El trabajo neto es
( )
1
1 2
2
neto
P
W nR T T Ln
P
=
y el motor absorbe los calores
( )
1 1 2 abs a d V
Q Q Q nRT nc T T = + = +
.
Por lo tanto, el rendimiento es
( )
( )
( )
( )
1 1
1 2 1 2
2 2
1 1
1 1 2 1 1 2
2 2
V
V
P P
nR T T Ln T T Ln
P P
P c P
nRT Ln nc T T T Ln T T
P P R
q

= =
+ +
Si el proceso regenerador es reversible, entonces
b d
Q y Q
son calores internos por lo que
no pertenecen a los calores absorbidos por el motor y por lo tanto,
abs a
Q Q =
de donde
( )
( )
1
1 2
1 2 2 2
1
1 1
1
2
1
P
nR T T Ln
T T P T
P
T T
nRT Ln
P
q

= = =
Que corresponde al rendimiento de Carnot.

CAPTULO VIII

ENTROPA

Teorema de Clausius:
Consideremos un proceso reversible
cualquiera en un diagrama cuya rea bajo la
curva represente el trabajo del proceso; por
ejemplo, un diagrama PV.
Tracemos al inicio y al final del
proceso dos adiabticas y una isoterma que las
una, de tal forma que el rea que se
encierra entre dichas curvas corresponda al
mismo trabajo del proceso. La energa
interna es una funcin de estado por lo que,
iabf if
U U A = A y por construccin
iabf if
W W = por lo que, segn el primer principio de la
termodinmica se tiene: .
iabf if
Q Q = Adems, en los procesos adiabticos no se transfiere
calor por lo que, .
ab if
Q Q =
Resumiendo, cualquier proceso reversible puede ser cambiado por dos adiabticas y
una isoterma de tal forma que el calor transferido en el proceso original sea al mismo calor
transferido en el proceso isotrmico.
f
i
Adiabticas
Isoterma
a
b
Consideremos una curva
cerrada que represente un ciclo
reversible en un diagrama de trabajo.
Dividamos el ciclo en infinitos ciclos
de carnot como se muestra en la
figura.
En el primer ciclo se cumple
que 0
2
2
1
1
= +
T
Q
T
Q
y as para cada
ciclo, . 0
2
2
1 2
1 2
= +

n
n
n
n
T
Q
T
Q
Sumando en
todos los ciclos, . 0 =

i
i
T
Q
Para
infinitos ciclos, los calores involucrados son infinitesimales por lo que, . 0 =
}
T
Q o
Este resultado corresponde al teorema de Clausius y establece que en ciclos reversibles, la
suma de todos los
T
Q o
en el ciclo completo es cero.
Como 0 =
}
T
Q o
,
T
Q o
debe corresponder a un diferencial exacto que definiremos por
Entropa S: .
T
Q
dS
o
= La entropa resulta ser una funcin de estado porque . 0 =
}
dS
Entropa de un gas perfecto en un proceso reversible:
En un proceso reversible
T
Q
dS
R
o
= ; ntese que
R
Q o no es un diferencial exacto y
la temperatura absoluta T es el factor integrante del calor que lo transforma en el
diferencial exacto dS .
Segn el primer principio para un gas ideal,
VdP dT C PdV dT C dQ
P V
= + =
Por lo tanto
dP
T
V
T
dT
C dV
T
P
T
dT
C
T
Q
dS
P V
= + = =
o
Y para un gas ideal, nRT PV =
i
T
T
P P
i
T
T
V V
P
P
nRLn
T
dT
C S
P
dP
nR
T
dT
C dS
V
V
nRLn
T
dT
C S
V
dV
nR
T
dT
C dS
i
i
= A =
+ = A + =
}
}
Diagrama TS:
En un proceso reversible, el traspaso de una cantidad infinitesimal de calor a un
sistema es:
TdS Q
R
= o
El calor total transferido en un proceso reversible es:
Q
6
Q
5
Q
4
Q
3
Q
2
Q
1
}
=
f
i
R
TdS Q
En un diagrama TS, el calor transferido se representa por el rea bajo
la curva. El proceso isotrmico se representa por una recta horizontal
y el proceso isentrpico por una recta vertical, tal que el ciclo de
carnot queda representado por un rectngulo.

Entropa en procesos reversibles e irreversibles:
Para entender mejor el concepto de entropa debe estudiarse el cambio de entropa
del universo que est formado por el sistema y el medio exterior que influye directamente
con el sistema en estudio.
El cambio de entropa de un foco, que acta como medio exterior, en un proceso
cualquiera realizado por el sistema es siempre
T
Q
S = A porque la temperatura del foco
permanece constante; el signo (+) se usa cuando el foco absorbe calor y () cuando el foco
cede calor. La variacin de entropa del foco es independiente del proceso realizado por el
sistema y depende solo de la cantidad de calor intercambiada con el sistema.
En procesos reversibles el sistema debe experimentar cambios muy lentamente tal
que en todo momento el sistema se encuentre en equilibrio termodinmico. Por ejemplo,
para que el sistema cambie su temperatura desde
i
T a
f
T , el sistema debe colocarse
sucesivamente en contacto trmico con infinitos focos cuyas temperaturas varen en dT .
De tal forma que en todo momento, la variacin de entropa del universo es cero.
0 0 = A =

=
+ =
U
R
Universo
eversible R
foco del
Sistema del
S dS
T
Q
dS
T
Q
dS
o
o
En todo proceso reversible, la entropa del universo permanece constante.
Si un cuerpo de masa m y temperatura T
0
se coloca en contacto trmico con un foco
a temperatura T, el cuerpo cambia de estado en forma irreversible. Si la temperatura del
foco es mayor que la temperatura inicial del cuerpo, entonces:
S
T
S
T T
S
Proceso isotrmico
reversible
Proceso adiabtico
reversible
Ciclo de Carnot
f
i
S
T
Ciclo reversible
Sistema
Foco
T
i
Sistema
Foco
T
i
+dT
..
Sistema
Foco
T
..
Sistema
Foco
T
f
}
+ = A
T
T
T
dT
p
U
mc
T
Q
S
0
Donde Q es el calor absorbido por el cuerpo y cuyo valor es
}
=
T
T
p
dT mc Q
0
.
Si el calor especfico a presin constante es constante, entonces: ( )
0
T T mc Q
p
= y la
variacin de entropa del universo resulta ser:
( ) { } 1
0
0
+ = A
T
T
T
T
p
U
Ln mc S
Expresin que es siempre mayor que cero; a lo sumo, si las temperaturas son
iguales, sera cero la variacin de entropa del universo.
Los procesos en la naturaleza son todos irreversibles por lo que la entropa siempre
est creciendo. Slo en los procesos reversibles la entropa permanece constante.
Estas ideas se resumen en 0
) (
> A
UNIVERSO
S y constituye la formulacin matemtica
del segundo principio.

Ejemplo del principio de la entropa:
Tomemos el esquema bsico de un frigorfico que se
ilustra en la figura y pensemos que deseamos obtener hielo o
licuar el aire. En cualquier caso deseamos hacer descender la
temperatura del cuerpo de masa finita conocida. Para cumplir
este objetivo se usa una mquina frigorfica que funciona
segn ciclos entre un foco a temperatura ambiente
F
T y la
temperatura del cuerpo T que va cambiando desde la
temperatura inicial
F
T a medida que se enfra. Despus de
cierto nmero de ciclos, se ha extrado una cantidad Q de
calor del cuerpo, la mquina frigorfica ha recibido una
cantidad W de trabajo y se ha cedido al foco una cantidad de
calor W Q + y por lo tanto:
F Cuerpo
S S S = A
0
0 = A
te refrigeran
S
F
foco
T
W Q
S
+
= A
Por lo que, segn el principio de entropa,
0
0
>
+
+
F
F
T
W Q
S S
Y despejando el trabajo:
( ) Q S S T W
F F
>
0
De donde se deduce que el valor mnimo posible para la energa que se requiere es:
( ) Q S S T W
F F
mn
=
0
) (
.
El problema queda resuelto si se dispone de las tablas de propiedades termodinmicas de la
sustancia (Al final del curso)

Entropa y energa no usada para generar trabajo (optativo):
W
W Q +
Q
Foco a temperatura TF
Mquina
frigorfica
CUERPO
Cambia su temperatura de TF a T0
Del total de la energa procesada por un motor, parte de ella no es usada para
generar trabajo sino que se pierde. Pensemos en un motor que toma el calor Q de un foco
a temperatura T, realiza trabajo mximo y cede un calor Q
0
al exterior que acta como foco
y que se encuentra a temperatura T
0
. El mximo trabajo obtenible requiere que los procesos
sean reversibles por lo que, 0
0
0
= +
T
Q
T
Q
y
0
Q Q W
mx
= . De donde, Q
T
T
Q W
mx
0
= y
por lo tanto, |
.
|

\
|
=
T
T
Q W
mx
0
1
Supongamos que un motor funciona entre dos focos a temperaturas
1
T y
2
T y que
adems ambos focos se encuentran en un medio a temperatura inferior
0
T . El trabajo
mximo obtenible con el calor Q entre las temperaturas T
1
y T
0
es
|
|
.
|

\
|
=
1
0 1
1
T
T
Q W
mx
y el
trabajo mximo obtenible con el mismo calor Q entre T
2
y T
0
es
|
|
.
|

\
|
=
2
0 2
1
T
T
Q W
mx
por lo
que la energa no utilizable para la conversin de calor en trabajo es
2 1
mx mx
W W E = o sea:
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
=
1 2
0
1
0
2
0
2
0
1
0
1 1
T
Q
T
Q
T
T
T
T
T
Q
T
T
Q
T
T
Q E
Si el calor se conduce directamente, sin realizar trabajo, desde el foco a temperatura T
1
al
foco a temperatura T
2
se produce una variacin de entropa total
1 2
T
Q
T
Q
S
total
= A por lo
que la energa no utilizable es
total
S T E A =
0
PROBLEMAS
8.1 Deduzca la expresin del rendimiento a partir de un diagrama TS
a) De un motor de Carnot
b) Compare los rendimientos de los ciclos de las figuras a) y b).
Sol.:
a) El motor de Carnot
funciona entre dos isotermas
y dos adiabticas por lo que
el ciclo correspondiente en un diagrama TS es un rectngulo;
La curva adiabtica reversible es a entropa constante.
Segn el primer principio de la termodinmica,
neto neto
Q W = en
un ciclo por lo que, ( )( )
1 2 2 1
S S T T TdS Q
neto
= =
}
y el calor absorbido en cada ciclo es
( )
1 2 1 1
2
1
S S T dS T Q
S
S
abs
= =
}
de donde, el rendimiento ser:
( )
1
2
1
2 1
1
T
T
T
T T
Q
W
abs
neto
=

= = q
b)
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
2 1
2 1
2 1 2
1
2 1 2
1
1
2 1
1
2 1 2
1
2 T T
T T
S T T
S T T
y
T
T T
S T
S T T
b a
+

=
A +
A
=

=
A
A
= q q
S
T
T
2
T
1
T
1
T
2
S
T
a) b)
T
2
T
1
S
1
S
2
T
S
Por lo que,
a b
b
a
T
T
T
T T
q q
q
q
f + =
+
=
1
2
1
2 1
2 2
1
2
a pesar de que generan el mismo trabajo.
8.2 Demustrese: a) que la pendiente en un diagrama TS de una curva isocora es
V
C T / ; b) que la de una isobara es
P
C T /
Sol.:
a)
( )
( )

= =
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =
// / / , tan
/ ,
V V
V
V V
V
S V
C T
dS
dT
dS C T dT te cons volumen a
C T
S
T
T
S
T C y dV
V
T
dS
S
T
dT V S T T
b)
( )
( )

= =
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =
// / / , tan
/ ,
P P
P
P P
P
S P
C T
dS
dT
dS C T dT te cons presin a
C T
S
T
T
S
T C y dP
P
T
dS
S
T
dT P S T T
8.3 Demustrese que la entropa de un gas perfecto de capacidades calorficas
constantes puede escribirse: . Cte LnV C LnP C S
P V
+ + =
Sol.:
Cte LnV C LnP C S dV
V
C
dP
P
C
dS dV
nRT
P C
dP
nRT
V C
dS donde de
nR
P
V
T
nR
V
P
T
nRT PV y dV
V
T
T
C
dP
P
T
T
C
dS
dV
V
T
T
S
dP
P
T
T
S
dV
V
S
dP
P
S
dS T P S S
P V
P V P V
P
V
P
P
V
V
P P V V P V
+ + = + = = + =

=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =
:
) , (
8.4 Se hace circular durante [ ] seg 1 una corriente elctrica de [ ] A 10 por una resistencia
de O 25 , mientras se mantiene constante la temperatura de la resistencia en C 27
a) Cul es la variacin de la entropa de la resistencia?
b) Cul es la variacin de entropa del universo?
Se mantiene la misma corriente durante el mismo tiempo en la misma resistencia, pero
estando esta ahora trmicamente aislada y siendo su temperatura inicial de . 27 C Si la
resistencia tiene una masa de [ ] g 10 y [ ] : / 20 , 0 C g cal c
P
=
c) Cul es la variacin de la entropa de la resistencia?
d) Cul es la variacin de entropa del universo?
Sol.:
La entropa es una funcin de estado por lo que si la resistencia no cambia su estado, la
variacin de entropa de ella es cero pero el calor generado se trasmite al ambiente que
acta como foco por lo que:
( )
(

= A

=
+

= = A
= A
K
J
S
K
J
T
R I
S b
S a
Universo
ambiente
a resistenci

33 , 8

33 , 8
273 27
1 25 10
)
0 )
2 2
t
Ahora el ambiente no se ve afectado pero la resistencia cambia su estado por lo que:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
299 299
18 , 4
1
/ 20 , 0 10
2500
)
2
= =

= = A A = C
J
cal
C cal
J
C
R I
T T C Q c
P
P
t
(

= A
(

= A
(

= = A
}
K
J
S y
K
J
S
C
J
T
dT
mc S
Universo a resistenci P

36 , 8

36 , 8

18 , 4 20 , 0 10
599
300

8.5 a) Se pone en contacto 1[lbm] de agua a 500[R] con un foco calorfico a
600[R], cul es la variacin de entropa del agua, del foco calrico y del universo?
b) Si se hubiese calentado el agua de 500 a 600[R], ponindola primero en
contacto con un foco a 550[R] y luego con otro a 600[R], cul hubiera sido la variacin
de entropa del universo?
c) Explquese como podra calentarse agua de 500[R] a 600[R] sin ocasionar
apenas variacin de entropa en el universo
Solucin:
a) El calor necesario para calentar el agua de 500 a 600[R] es
[ ] [ ] [ ] [ ]// 100 1 1 100

Btu Q lbm R T mc Q
F lbm
Btu
P
= = A =

Dicho calor lo saca del foco que experimenta una variacin de entropa de:
[ ]
[ ]
//
6
1
600
100
(

= A = A = A
R
Btu
S
R
Btu
S
T
Q
S
foco foco foco

Y la variacin de entropa del cuerpo:
[ ] [ ]
(

= A = = A
}
R
Btu
Ln S Ln lbm mc S
cuerpo R lbm
Btu
T
dT
P cuerpo
5
6
500
600
1 1

600
500

As, la variacin de entropa del universo es:
[ ]
R
Btu
U cuerpo foco U
S Ln S S S
6
1
5
6
0157 , 0 = A = A + A = A
b) El calor total extrado de los focos es el mismo. Quita [ ] Btu 50 a cada foco por lo que:
//

174 , 0
600
50
550
50
cos 2 1
(

= A = A + A
R
Btu
S S S
fo foco foco

La variacin de entropa del cuerpo es la misma anterior porque:
{ }
500
600
550
600
500
550
Ln mc Ln Ln mc S
P P cuerpo
= + = A
Luego, la variacin de entropa del universo es:
[ ]
R
Btu
U U
S Ln S
5
6
0083 , 0 174 , 0 = A = A
c) Es claro que a mayor nmero de focos entre las temperaturas extremas, menor es la
variacin de entropa del universo.

8.6 Un cilindro trmicamente aislado por ambos extremos, est provisto de un pistn
conductor sin rozamiento que lo divide en dos partes. Inicialmente se sujeta el pistn en el
centro quedando a un lado 1[pie
3
] de aire a 500[R] y 2[atm], y, al otro, 1[pie
3
] de aire a
500[R] y 1[atm]. Se abandona el pistn a s mismo alcanzando el equilibrio alcanzando el
equilibrio de presin y temperatura en una nueva posicin. Calclese la presin y
temperatura final y el aumento total de entropa. Qu proceso irreversible ha tenido lugar?
Solucin:
En el proceso total, 0 =
total
Q y 0 =
total
W por lo que, segn el primer principio de la
termodinmica, . 0 = A
total
U Por lo tanto:
( ) ( ) ( ) ( ) 0 500 0 500 500 0
2 1 2 1 2 1
= + = + = A + A n n c T T c n T c n U U
V f f V f V
Por lo tanto, [ ] 0 500 = R T
f
[ ]// 500 R T
f
=
Si la temperatura permanece constante, la presin final ser:
( ) ( ) [ ]// 5 , 1
2 2
2 1 2
1 2 1
2 1
atm P P P P
V
RT
RT
V P
RT
V P
V
RT
n n P
f f f
= + = |
.
|

\
|
+ = + =
La variacin de entropa es independiente del proceso y solo depende de los estados
extremos.
[ ]
[ ]
[ ]
//

00034 , 0
32
27
500
1
:
2
3
16
9
2
3
4
3
1
5 , 1
2
5 , 1
3 3
2 1
2 1
(

= A

= A
)
`

+ = = = A
= = = =
R
pie atm
S Ln
R
pie atm
S nto ta lo por
Ln Ln
T
atm V
Ln
T
V P
Ln
T
V P
RLn n RLn n S
dP
P
nR
dS
T
VdP
T
PdV
dS
T
Q
dS
o
8.7 Una masa m de agua a la temperatura
1
T se mezcla adiabtica e isobricamente
con una masa igual de agua a .
2
T Demustrese que la variacin de entropa del universo es
( )
2 1
2 1
2 /
2
T T
T T
Ln mc
P
+
Y comprubese que es positiva dibujando una semicircunferencia de dimetro .
2 1
T T +
Solucin:
( ) ( ) ( )
( )
2 1
2 1
2 1 2
1
2 1
2 1
2 1
2
2 1
2 /
2 0 0
2
2 1
T T
T T
Ln mc S T T T T T mc T T mc Q
T T
T
Ln mc S
T T
T
Ln mc
T
T
Ln mc
T
T
Ln mc mc mc S
P U P P neto
P U P P P
T
T
T
dT
P
T
T
T
dT
P U
+
= A + = = + =
= A = + = + = A
} }
( )
0
1
2 /
2
2 1
2 1
2 1
2 1 2 1
2
> A
>
+

+
s =
U
S
T T
T T
T T
T T T T h
8.8 Los extremos de una barra homognea de largo L y seccin constante estn en
contacto con focos a temperaturas
2 1
T T > . La barra se encuentra en equilibrio trmico y el
calor especfico a presin constante es constante. Se quita el foco a temperatura
1
T y la
barra alcanza el equilibrio a la temperatura
2
T . Determine el cambio de entropa de la barra.
Solucin:
Con el origen en el extremo a temperatura
1
T , la distribucin de temperaturas iniciales es:
x
L
T T
T T
2 1
1

=
2 1
T T
2 1
T T +
Un elemento dm cualquiera tiene inicialmente una temperatura T y cambia hasta
2
T ; por
lo tanto el elemento dm experimenta una variacin de entropa:
//
2
1
2
1
2
1
2 1
1
2
2 1
2
1
2 1
1
2
2 1
0 2
2 1
2
1
0
2 1
1
2
2 1
1
2 2
)
`

+ = A
)
`

+ =
|
|
.
|

\
|
= A

= A

=
}
}
T
T
Ln
T T
T
T
T T
mc S
T
T
Ln
T T
T
T
T T
ALc dx x
L T
T T
T
T
Ln Ac S
dx
x
L
T T
T
T
Ln Ac S Adx
x
L
T T
T
T
Ln c dS
T
T
Ln dmc
P
P
L
P
L
P P p


8.9 Un cuerpo de masa finita se encuentra inicialmente a una temperatura
1
T , superior a
la de un foco calorfico de temperatura
2
T . Supongamos un motor que funcione segn un
ciclo entre el cuerpo y el foco hasta que haga descender la temperatura del primero de
1
T a
2
T , absorbiendo de este modo del cuerpo la cantidad de calor Q. El motor realiza el trabajo
W y cede calor al foco a temperatura
2
T . Demustrese que el trabajo mximo obtenible del
motor es ( ) Q S S T W
mx
=
1 2 2
donde
2 1
, S y S Q se refieren al cuerpo.
Solucin:
Segn el primer principio de la termodinmica,
motor motor motor
Q Q Q Q W ' = ' =
En procesos reversibles se obtiene el trabajo
mximo:
( )
motor
Motor Foco Cuerpo
Q S S T Q
ciclos realizar
por entropa de ariaciones v erimenta
no motor el nto ta lo por y estado de
funcin una es entropa La
T
Q
S S
S S S
' = = '
= +
'
+
= A + A + A
1 2 2
2
1 2
!
exp
0 0
0
( ) Q S S T W
mx
=
1 2 2
8.10 Un mol libra de un gas perfecto es comprimido isotrmicamente, pero de modo
irreversible a 127[C], de 1 a 10[atm] dentro de un cilindro mediante un pistn. El calor
cedido por el gas durante la compresin fluye a un foco calorfico a 27[C]. El trabajo real
necesario es un 20% mayor que si la compresin fuera reversible. Calclese el cambio de
entropa del gas, el cambio de entropa del foco calorfico y el de entropa total en Btu/R.
Solucin:
El cambio de entropa del gas es independiente de que el proceso sea reversible o
irreversible y como la variacin de energa interna es cero,
P
dP
nR
T
VdP
T
PdV
T
Q
dS
Gas
= = = =
o
Q'
W
Q
Cuerpo,
2 1
T T
Motor
Foco, T
2
//

573 , 4
10 986 , 1 10
1
10
(

= A
= = A = A
R
Btu
S
Ln nRLn S nRLn S
Gas
Gas Gas

La energa interna de un gas ideal depende nicamente de la temperatura por lo tanto, en
ste caso, 0 = AU y segn el primer principio,
real real
W Q y W Q = =
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
//

741 , 2
//

314 , 7
6 , 540
3954
3954 :
3954 // 3295 10 6 , 720 986 , 1 1
, ;
10
1
10
1
(

= A
(

= = A
= = =
= = = = =
} }
R
Btu
S y
R
Btu
S Btu foco al pasa que calor el y
Btu W Btu W Ln W
LnP nRT
P
dP
nRT W Cte T a
P
nRT
V PdV W
total
foco
real
atm
atm

8.11 Un depsito rgido no conductor de volumen igual a 120[pie
3
] est dividido en dos
partes iguales por una membrana delgada. Una de las mitades contiene hidrgeno a 100[F]
y presin de 50[lbf/plg
2
]. En la otra mitad se ha hecho un vaco perfecto. Se rompe
sbitamente la membrana y el hidrgeno llena el recipiente. Cul es el cambio de entropa
del hidrgeno? Supngase que el hidrgeno se comporta como un gas perfecto para el cual
[ ] F lb mol Btu c
P
7 =
Solucin:
En el proceso no se realiza trabajo y no existe transferencia de calor con el exterior por lo
que tanto el trabajo como el calor son nulos en el proceso lo cual indica, segn el primer
principio de la termodinmica, que la variacin de energa interna es cero y por lo tanto, por
ser un gas ideal, su temperatura permanece constante.
As,
T
PdV
dS PdV W TdS Q = = = = o o
2
2
nRLn nRLnV S dV
V
nR
T
PdV
dS
V
V
= = A = =
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
//

37 , 1 2
156 , 778
144
560
120 50
2
2
2
3
lg
0
0 0
2
(

= A

= = A
R
Btu
S Ln
pie lbf
Btu
pie
g pl
R
pie
Ln
T
V P
S
p
lbf

8.12 La capacidad calorfica molar de un gas perfecto viene dada en funcin de la
temperatura por la ecuacin:
, 10 0 , 15 10 0 , 10 0 , 3
2 6 3
T T c
P

+ + =
Donde T est en [ ] K y
P
c tiene las unidades usuales. Si se eleva la temperatura del gas
de 80 a 800[F] a presin constante, Calclese el cambio de entropa en [ ] R lb mol Btu .
Solucin:
T
dT
c ds dT
T
C
T
Q
dS TdS Q
P
P
= = = =
o
o
//

462 , 19 720 , 9 200 , 7 542 , 2

2
10 0 , 15
10 0 , 10 0 , 3
10 0 , 15 10 0 , 10 0 , 3
1260
540
2
6
3
2 6 3
(

= A + + = A
)
`

+ + = A
+ +
=

R lb mol
Btu
s s
T T LnT s dT
T
T T
ds

CAPTULO IX

FUNCIONES TERMODINMICAS ESPECIALES

El primer principio de la termodinmica en procesos reversibles de un sistema PVT
con sustancia pura es:
PdV dU TdS Q + = = o
Y recordando las definiciones de capacidades calorficas se deduce que :

= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
= =
P
P P
V
V V
C
T
S
T
dT
Q
C
T
S
T
dT
Q
dT
dS
T
dT
Q
TdS Q
o
o
o
o
La primera funcin de estado ya vista es la energa interna cuyas variables
naturales son la entropa y el volumen:
PdV TdS dU =
Para un proceso isentrpico, Adiabtico reversible, la variacin de la energa interna
corresponde al trabajo externo realizado sobre el sistema: . W PdV U = = A
}
En un proceso isocrico reversible, Q TdS U = = A
}
Entalpa: La expresin PdV en la expresin de la energa interna puede modificarse
para obtener un nuevo diferencial exacto:
) (
) (
PV d VdP PdV
VdP PdV PV d
=
+ =
De aqu resulta:
( ) . ) ( VdP TdS PV U d PV d dU + = + = +
PV U H + = es una funcin de estado que ya fue definida como Entalpa:
VdP TdS dH
PV U H
+ =
+ =
La variacin de entalpa en procesos isobricos equivale al calor transferido:
} }
= = = A dT C Q TdS H
P
y en procesos isentrpicos
}
= A VdP H
Energa libre de Helmholtz: Si en lugar de reemplazar el trmino PdV en la energa
interna, se reemplaza TdS haciendo uso del diferencial ) (TS d se obtiene:
SdT TS d TdS
SdT TdS TS d
=
+ =
) (
) (
De donde resulta:
PdV SdT TS U d TS d dU = = ) ( ) (
La expresin TS U es una funcin de estado que se define como Energa Libre de
Helmholtz mediante: TS U F = y por lo tanto,
PdV SdT dF =
La variacin de la energa libre de Helmholtz en procesos isotrmicos equivale al trabajo
externo: W PdV F = = A
}
y en proceso isocrico, .
}
= A SdT H
Energa libre de Gibbs: Si hacemos simultneamente los dos cambios en la funcin
energa interna se obtiene:
( ) VdP SdT TS PV U d + = +
Donde PV F TS H TS PV U + = = + es una nueva funcin de estado que se define
como Energa Libre de Gibbs a travs de la expresin:
VdP SdT dG + =
En procesos isotrmicos,
}
= A VdP G y en proceso isobrico,
}
= A SdT G En cambios de
fase de primer orden, si la presin permanece constante, la temperatura tambin permanece
constante y por lo tanto, . 0 = AG
Existen otras funciones de estado, tiles en Mecnica Estadstica principalmente,
como la funcin de Massieu y la funcin de Planck que detallaremos a continuacin:
Si despejamos dS en la funcin Energa Interna:
dV
T
P
T
dU
dS + =
Y reemplazando
T
dU
de la expresin: dT
T
U
T
U
d
T
dU
T
dU
dT
T
U
T
U
d
2 2
+ |
.
|

\
|
= + = |
.
|

\
|
Resulta:
.
2
dV
T
P
dT
T
U
T
U
S d + =
|
.
|

\
|

Donde se define la funcin de estado
T
U
S F
M
= como la funcin de Massieu:
.
2
dV
T
P
dT
T
U
dF
M
+ =
Similarmente, si despejamos dS de la funcin Entalpa:
dP
T
V
T
dH
dS =
Y de la expresin dT
T
H
T
H
d
T
dH
T
dH
dT
T
H
T
H
d
2 2
+ |
.
|

\
|
= + = |
.
|

\
|
resulta:
dP
T
V
dT
T
H
T
H
S d =
|
.
|

\
|

2
Donde la funcin
T
H
S F
P
= se conoce como la funcin de Planck:
dP
T
V
dT
T
H
dF
P
=
2
Resumiendo: las funciones ms importantes para ste curso son:
PdV TdS dU =
VdP TdS dH + =
PdV SdT dF =
VdP SdT dG + =
Y no menos importantes para mecnica estadstica principalmente:
.
2
dV
T
P
dT
T
U
dF
M
+ =
dP
T
V
dT
T
H
dF
P
=
2
Si aplicamos la propiedad de diferenciales exactos definida a travs de
( ) ( )dy y x N dx y x M dz , , + = por la expresin:
y
x
x
N
y
M
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
a los diferenciales exactos
correspondientes a las funciones G y F H U , , se obtiene las cuatro ecuaciones de Maxwell:
Maxwell de ec
V
T
S
P
PdV TdS dU
S V
1 : |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
Maxwell de ec
P
T
S
V
VdP TdS dH
S P
2 : |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ =
Maxwell de ec
T
P
V
S
PdV SdT dF
V T
3 : |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
Maxwell de ec
T
V
P
S
VdP SdT dG
P T
4 : |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ =
Las ecuaciones de Maxwell permiten medir variaciones en ciertos procesos para los
cuales no se dispone de instrumental y que es equivalente a otro proceso en el cual se
pueden medir las variaciones. Ejemplo: El proceso de medir las variaciones de entropa
cuando vara el volumen en un proceso isotrmico es equivalente a medir las variaciones de
presin cuando se vara la temperatura en un proceso a volumen constante.
Una regla mnemotcnica para obtener los
diferenciales de funciones especiales puede resumirse en el
siguiente esquema con la frase mgica de Gilvarry:
" " teachers fine very under studied have Physicists Good
Las letras contiguas a cada funcin corresponden a
sus variables naturales y el signo se rige por la parte positiva
y negativa de los ejes con origen en la funcin y los
diferenciales se acompaan por: ( ) ( ) PV y TS Ejemplo:
El diferencial VdP SdT dG dP dT dG + = + = ) ( ) (
Ecuaciones TdS del calor en procesos reversibles:
La entropa es una funcin del estado del sistema por lo tanto, para substancias
puras en sis6temas PVT, la entropa puede escribirse en funcin de dos variables
cualesquiera: ) , ( ) , ( ) , ( V P S S o P T S S o V T S S = = =
La primera ecuacin TdS recurre a ) , ( V T S S = por lo que, dV
V
S
dT
T
S
dS
T V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
donde
T
C
T
S
V
V
= |
.
|

\
|
c
c
y del GP, con variables T y V, corresponde a PdV SdT dF = por
lo que,
V T
T
P
V
S
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
y por lo tanto,
( ) TdS ecuacin primera dV
T
P
T dT C TdS
V
V
|
.
|

\
|
c
c
+ =
Ecuacin til cuando se conoce la ecuacin de estado; por ejemplo:
2
v
a
b v
RT
P

=
T
F
V U
S
H
P G
Donde
b v
R
T
P
v

= |
.
|

\
|
c
c
y por lo tanto, la ecuacin molar correspondiente es:
dv
b v
RT
dT c Tds
V

+ =
Y la transferencia de calor en un proceso isotrmico es
b v
b v
RTLn
b v
RT
q
v
v

=
}
1
2
2
1
Si no se conoce la ecuacin de estado, se recurre a los coeficientes tabulados
V
c y k |,
k
|
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
T
P
V
P
V
T
V
T
P
Por lo que la primera ecuacin : TdS
( ) es coeficient con TdS ecuacin primera dV
T
dT C TdS
V
k
|
+ =
La segunda ecuacin TdS recurre a ) , ( P T S S = de donde dP
P
S
dT
T
S
dS
T P
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Y
T
C
T
S
P
P
= |
.
|

\
|
c
c
y del GP, con variables P y T,
P T
T
V
P
S
VdP SdT dG |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ =
( ) TdS ecuacin Segunda dP
T
V
T dT C TdS
P
P
|
.
|

\
|
c
c
=
Si no se conoce la ecuacin de estado, y se conocen los coeficientes : | y c
P
( ) es coeficient con TdS ecuacin segunda VdP T dT C TdS V
T
V
P
P
| | = = |
.
|

\
|
c
c
Ejemplo: Se aumenta reversible e isotrmicamente la presin en [ ] atm 1000 sobre un
gr mol de mercurio a C . Determine el calor transferido durante el proceso y el trabajo
realizado por el sistema sabiendo que los coeficientes permanecen prcticamente constantes
en [ ] gr mol cm v / 7 , 14
3
= , [ ]
1 6
10 178

= K | y [ ] dina cm / 10 84 , 3
2 12
= k .
Solucin:
Las variables naturales del problema son P y T por lo que debemos usar la segunda
ecuacin TdS a temperatura constante:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
3
3 6
714
1000 7 , 14 1 1 10 178 273
cm atm Q
atm gr mol cm gr mol K K Q
P nv T Q VdP T Q TdS
R
=
=
A = = =

| | o
( )
2 2
2
1
;
i f
T
P P nv W PdP V W VdP dP
P
V
dV PdV W = = = |
.
|

\
|
c
c
= =
} }
k k k
Considerando
i f
P P >> ,
[ ] [ ] [ ]
(

= = =

dina
atm cm
atm cm dina cm nvP W
f
2 5
2 6 3 2 12
2
1
2
2
1
224 , 28 10 7 , 14 / 10 84 , 3 k
[ ] [ ] [ ]
3 3 6 6
2
6
6 , 28 10 013 , 1 10 224 , 28 10 013 , 1 1 cm atm cm atm W
cm
dina
atm = =
(

=

Ejemplo 2: En un proceso adiabtico reversible (isentrpico) realizado con un mol
gramo de mercurio, se aumenta la presin de cero a 1000 atmsferas. Determine la
variacin de temperatura que experimenta el mercurio si
(

=
K gr mol
cal
c
P

69 , 6
Solucin:
En el proceso isentrpico, dP
nc
V T
dT VdP T dT nc dS
P
P
|
| = = = 0 0 por lo
tanto, si el aumento de temperatura es despreciable frente al aumento de presin:
[ ] [ ] [ ]
[ ] K gr mol cal
gr mol cm K K
T P
nc
nv T
T
P
69 , 6
/ 7 , 14 10 178 273
3 1 6

= A A = A

|
(

= A K
cal
cm atm
T 776 , 106
3
Pero, [ ] [ ]
3
292 , 41 1 cm atm cal = y por lo tanto:
[ ]
[ ]
K T
cm atm
cal
K
cal
cm atm
T 5858 , 2
292 , 41
1 776 , 106
3
3
= A

= A
Si no consideramos despreciable el aumento de temperatura frente al aumento de presin:
( ) [ ] K e e T T Lne
T
T
Ln dP
c
v
T
dT
P
c
v
i
P
c
v
i
f
P
P P
5980 , 2 273 1
3
10 517 , 9
= =
|
|
.
|

\
|
= A = =

A A
| |
|
El error que se comete en el primer caso es del 0,47%.

Ecuacin de la Energa:
Las variables naturales ms importantes de la energa interna son temperatura y
volumen.
dV
V
U
dT C dV
V
U
dT
T
U
dU V T U U
T
V
T V
|
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= = ) , (
Si el diferencial de energa PdV TdS dU = se divide por dV y se hace constante la
temperatura, se obtiene:
P
V
S
T
V
U
T T
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
Pero, del GP , PdV SdT dF = y por ser un diferencial exacto,
V T
T
P
V
S
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
De donde se obtiene:
. Energa la de Ecuacin la como Conocida P
T
P
T
V
U
V T
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
Y el diferencial de energa interna:
dV P
T
P
T dT C dU
V
V
)
`

|
.
|

\
|
c
c
+ =
Para un gas ideal, 0 = |
.
|

\
|
c
c
=
T
V
U
nRT PV por lo que la energa interna de un gas ideal
depende nicamente de la temperatura y . dT C dU
V
=
Los dos primeros trminos de la ecuacin del virial para gases reales a presiones bajas es:
2
v
RBT
v
RT
P + =
Donde ) (T B B = nicamente y de la ecuacin de la energa se obtiene:
dT
dB
v
RT
V
U
P
dT
dB
v
RT
v
RBT
v
RT
P
dT
dB
v
RT
v
RB
v
R
T P
T
P
T
V
U
T
V T
2
2
2
2
2 2 2
= |
.
|

\
|
c
c

+ + =
(

+ + = |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
Diferencia de capacidades calricas:
Restando la primera ecuacin TdS a la segunda ecuacin TdS se obtiene:
( ) dV
T
P
T dP
T
V
T dT C C
V P
V P
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= 0
Dividiendo por dT y haciendo constante el volumen se obtiene:
( ) ( )
V P
V P
V P
V P
T
P
T
V
T C C
T
P
T
V
T C C |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= 0
El valor de
V
T
P
|
.
|

\
|
c
c
es siempre positivo pero
P
T
V
|
.
|

\
|
c
c
puede ser positivo o negativo como es
el caso de la anomala del agua. Modifiquemos la expresin con
P T V
T
V
V
P
T
P
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
:
( )
T P
V P
V
P
T
V
T C C
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
2
El valor de
T
V
P
|
.
|

\
|
c
c
es siempre negativo y 0
2
> |
.
|

\
|
c
c
P
T
V
. 0 >
V P
C C
Ejemplo: Para el mercurio, a C 0 y 1 atmsfera, [ ], 69 , 6 K gr mol cal c
P
=
[ ] [ ] [ ] dina cm y K gr mol cm v
3 12 1 6 3
10 88 , 3 10 181 , 72 , 14

= = = k | Determine la
capacidad calrica molar a volumen constante.
Solucin: ( )
k
|
2
2
Tv
C C
V
P
T
V
T C C
P V
T P
V P
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
[ ] [ ] ( ) [ ][ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] cm dina
cal
cm gr mol
dina K cm K
K gr mol
cal
c
V

=

184 , 4
10
88 , 3
10 181 72 , 14 273

69 , 6
7
2
2 12 2 3
( ) 14 , 1

88 , 5

81 , 0 69 , 6 = =
(

=
(

=
V
P
V V
c
c
y
K gr mol
cal
c
K gr mol
cal
c
Razn de las capacidades calricas: De la primera y segunda ecuacin TdS en
proceso isentrpico se obtiene:

k
k
k = = |
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
S V
P
S
S
S
T
V
P
S T S
S
V
P
V
P
S
V
S V
S
P
S P
C
C
o isentrpic lidad compresibi de e coeficient el es
P
V
V
donde
P
V
P
V
C
C
V
P
P
V
dV
dP
T
P
T
V
C
C
dV
T
P
T dT C
dP
T
V
T dT C
1
Problemas:
9.1 A travs de una vlvula parcialmente abierta (expansin de Joule-Kelvin), dentro de
un tubo aislado, pasa nitrgeno a C 25 y presin de dos atmsferas. La presin al otro lado
de la vlvula es una atmsfera. Si en stas condiciones el nitrgeno se comporta como un
gas perfecto:
a.- Cul es la temperatura al otro lado de la vlvula?
b.- Cul es la variacin de entropa que acompaa al paso de un gr mol de gas a travs de
la vlvula?
c.- Es reversible el proceso?
Solucin:
a.- En el tubo aislado, no hay transferencia de calor: 0 = Q
Aislando una porcin del sistema para que fluya entre ambos lados de la vlvula, el
trabajo realizado por el sistema es
2 2 1 1
V P V P W + = .
La variacin de energa interna de la porcin aislada es
1 2
U U U = A
Segn el primer principio de la termodinmica:
2 1 2 2 2 1 1 1
H H V P U V P U W U Q = + = + + A =
Para un gas ideal, ) ( ) ( ) ( T H H nRT T U H T U U y nRT PV = + = = =
K T T T H H 298
2 2 1 2 1
= = =
b.- La entropa es una funcin de estado por lo que es independiente del proceso. Elijamos
un proceso isotrmico donde la presin vare de dos a una atmsfera:
2
2
1
:
) , (
RLn S RLn S
P
P
nRLn S
dP
P
nR
dS
P
nR
T
V
P
S
VdP SdT dG GP el Segn
dP
P
S
dS dP
P
S
dT
T
S
dS P T S S
i
f
T T
P T
T
T
T
T P
= A = A = A
=

= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ =
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =
c.- El proceso es irreversible porque a la salida de la vlvula se forma turbulencia.

9.2 a) Dedzcanse las ecuaciones
.
) 1 (
2
P
P T
T
Z
P
RT
T V
T
V
T V
P
H
|
.
|

\
|
c
c
=
=
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
b.- Demustrese que, para un gas perfecto, H es solo funcin de la temperatura probando
que 0 = |
.
|

\
|
c
c
T
P
H
c.- Para un gas que obedece a la ecuacin de estado
, 1 P B
RT
PV
Z ' + = =
Demuestre que
dT
B d
RT
P
H
T
'
= |
.
|

\
|
c
c
2
d.- Para un gas que obedece a la ecuacin de estado
V
B
RT
PV
Z + = = 1
Pruebe que
( )
V B
dT dB T B
P
H
T
2 1
/
+

= |
.
|

\
|
c
c
Solucin:
a.- Segn el GP,
P T
P T
T T
T
V
T V
P
H
T
V
P
S
VdP SdT dG y
V
P
S
T
P
H
VdP TdS dH
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ =
+ |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ =
) 1 ( : T V
P
H
V T V
P
H
V
T
V
adems
T T P
| | | = |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
( )
P T
T P P
T
Z
P
RT
P
H
P
H
RT
P
T V
RT
P
T
V
RT
P
RT
PV
T
Z
RT
PV
Z
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
= = |
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
=
2
2 2 2
1 |
b.- Para un gas ideal, 0 = |
.
|

\
|
c
c
= = |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
T T P
P
H
V V
P
nRT
V
P
H
P
nR
T
V
Por lo tanto, la entalpa de un gas ideal depende solo de la temperatura.
c.-
dT
B d
RT
P
H
dT
B d
RT
dT
B d
P
P
RT
T
Z
P
RT
P
H
T P T
'
= |
.
|

\
|
c
c

'
=
'
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
2 2
2 2
d.-
V B
dT
dB
T B
P
H
V B
dT
dB
T B V B V
P
H
luego
V B
dT
dB
T B V
T
V
T
dT
dB
T B V
dT
dB
T
RT
PV
V
B
T
V
T
dT
dB
PV
RT
T
V
V
B
RT
PV
T
V
PV
RT
T
V
PV
BRT
dT
dB
PV
RT
V
B
P
R
T
V
V
B
P
RT
V y
T
V
T V
P
H
T T P
P P
P P P T
/ 2 1 / 2 1
2
/ 2 1
2
1
1 1
2
2
+

= |
.
|

\
|
c
c

+
+
= |
.
|

\
|
c
c
+
+ +
= |
.
|

\
|
c
c
+ + = + = |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
+ = |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
+ = |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
9.3 Para un gas que obedece a la ecuacin de estado
, 1 P B
RT
PV
Z ' + = =
Demuestre que
. |
.
|

\
|
'
+ ' = |
.
|

\
|
c
c
dT
B d
T B R
P
R
P
S
T
Compare este resultado con el correspondiente a un gas perfecto.
Solucin:
Segn el GP,
|
.
|

\
|
'
+ ' = |
.
|

\
|
c
c

)
`

'
+ ' + = |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ =
dT
B d
T B R
P
R
P
S
dT
B d
RT B R
P
R
T
V
P
S
VdP SdT dG
T
P T
Para un gas perfecto, 0 = ' B y por lo tanto,
P
R
P
S
T
= |
.
|

\
|
c
c
que corresponde a
P
T
V
|
.
|

\
|
c
c

9.4 Defnase para un gas real una desviacin de entalpa y una desviacin de entropa
por
S S S y H H H
P P
= ' A = ' A
Donde
P P
S y H son los valores de la entalpa y de la entropa que tendra el gas si fuera un
gas perfecto a la temperatura y presin del sistema.
a.- Utilizando los resultados de los problemas 9.2 y 9.3 para un gas que obedece a la
ecuacin de estado,
, 1 P B
RT
PV
Z ' + = =
Demuestre que
|
.
|

\
|
'
+ ' = ' A
'
= ' A
dT
B d
T B RP S
y
dT
B d
RPT H
2
Solucin:
( ) dP
dT
B d
RT dT
T
H
dH dP
P
H
dT
T
H
dH P T H
P T P
'
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
2
,
Integrando a temperatura constante ) (
2
T
dT
B d
RPT H +
'
= . En el lmite de las presiones
tendientes a cero, el gas se comporta como gas ideal; o sea
P
P
H T lmH = =

) (
0
por lo que:
dT
B d
RPT H H H
dT
B d
RPT H
P P
'
= +
'
=
2 2
Similarmente, dP
dT
B d
T B R
P
R
dT
T
S
dS P T S S
P )
`

|
.
|

\
|
'
+ ' + |
.
|

\
|
c
c
= = ) , (
E integrando a temperatura constante: ) (T
dT
B d
T B RP RLnP S + |
.
|

\
|
'
+ ' =
En el lmite de las presiones tendientes a cero,
P
P P
S RLnP lm T S lm = =
0 0
) (
Por lo tanto:
|
.
|

\
|
'
+ ' = + |
.
|

\
|
'
+ ' =
dT
B d
T B RP S S S
dT
B d
T B RP S
P P
9.5 El calor latente de vaporizacin del agua a [ ] [ ] atm y F 1 212 es [ ]. / 3 , 970 lbm Btu
Cul es H A para la vaporizacin de [ ] lbm 1 de agua en estas condiciones? Si el cambio de
volumen en la vaporizacin es [ ] lbm pie / 81 , 26
3
Cul es U A para el proceso de
vaporizacin?
Solucin:
La vaporizacin se realiza a presin y temperatura constante.
VdP dm l VdP Q dH
V
+ = + = o y a presin constante,
[ ] Btu ml dm l H
V V
3 , 970 = = = A
}
Similarmente,
[ ] [ ]
[ ] Btu U
pie lbf
Btu
pie
g pl
lbm
pie
lbm
g pl
lbf
Btu U
V P H U PdV Q dU
4 , 906
156 , 778
1
144 81 , 26 1 7 , 14 3 , 979
2
2 3
2
= A
(

= A
A A = A = o
9.6 Por un tubo fluye gas a alta presin; Un termmetro colocado en el tubo seala
[ ] K 200 . A travs de una vlvula de estrangulacin aislada y abierta a la atmsfera se
escapa una pequea cantidad de gas. La temperatura del gas que abandona la estrangulacin
es de [ ] K 180 . Cul es la presin del gas en el tubo? Suponga que el gas obedece a la
ecuacin de estado
RT
P
T
a
b
RT
PV
|
.
|

\
|
+ =1
T es la temperatura absoluta en grados Kelvin y el calor especfico se mide en
K gr mol
cm atm

,
[ ] [ ] T c presin baja a y gr mol cm K a gr mol cm b
P
02 , 0 10 / 40000 , 20
3 3
+ = = =
Solucin:
dP
T
a
b dT mc dH
T
a
P
RT
T
V
T
dP
T
V
T V dT mc dP
P
H
dT
T
H
dH
P
P
P
P
T P
)
`

+ = + =
|
.
|

\
|
c
c
)
`

|
.
|

\
|
c
c
+ =
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
2
Integrando
[ ]
2 3
2
01 , 0 10
80000
20
) ( 01 , 0 10 ,
) (
2
,
T T P cm
T
H
P T T H Cte P a
T P
T
a
b H Cte T a
+ +

|
.
|

\
|
=

+ + = =
+ |
.
|

\
|
= =

En el proceso de estrangulamiento, la entalpa es constante por lo tanto:

[ ] [ ] [ ]
[ ] ( )[ ] [ ] [ ] atm P cm atm cm atm P cm
atm cm P cm
84 , 1 424 76 200 380
180 01 , 0 180 10 1
180
80000
20 200 01 , 0 200 10
200
80000
20
3 3 3
2 3 2 3
= =
+ + |
.
|

\
|
= + + |
.
|

\
|

9.7 Agua muy pura puede encontrarse en estado de sobrefusin a la presin
atmosfrica a temperaturas bastante por debajo de 32[ ] F . Supongamos que una libra masa
se ha enfriado al estado lquido hasta 22[ ] F . Se aade, como semilla, al lquido sobre
fundido un pequeo cristal de hielo (cuya masa puede considerarse despreciable). Si el
cambio de estado subsiguiente tiene lugar de modo adiabtico a 1 atmsfera:
a) Cul es el estado final del sistema?
b) Qu fraccin del sistema se solidifica?
c) Cul es el cambio de entropa del sistema durante este proceso adiabtico?
d) Es reversible el proceso?
Datos: El calor latente de fusin del agua a 32[ ] F es 143,35[ ] lbm Btu y el calor
especfico del agua lquida en estado de sobre fusin es 1,01[ ] F lbm Btu .
Solucin:
El calor necesario para sobre fundir el agua en 10[ ] F es 10,1[ ] Btu y el calor necesario
para solidificar el agua es 143,35[ ] Btu . Por lo tanto el estado final es una mezcla de hielo
y agua a 32[ ] F .
Como el proceso es adiabtico, el calor que se le quit al agua para sobre fundirla debe
ser igual al calor necesario para solidificar parte del agua:
( )
( )
[ ] lbm m l m t mc
F SF P
5
10 57 , 704
35 , 143
22 32 * 01 , 1
32

=

= ' ' =
Luego se solidifica un 0,7% de la libra masa.
Como la entropa es una funcin del estado del sistema y se conoce el estado inicial
caracterizado por ) , (
0 i
T P y el final por ) , (
0 f
T P . Para ello, llevaremos el sistema de agua
sobre enfriada a agua a 32F y luego, solidificaremos el 0,7%. Para la primera parte,
elegimos ) , ( T P S con Cte P = .
[ ] F Btu S Ln Ln mc S
T
dT
mc dS
P P
10 074 , 2
482
492
* 01 , 1
22 460
32 460
2
1 1

= A =
+
+
= A =
Para solidificar:
[ ] F Btu
T
l m
T
Q
S
f
f
10 205 , 0
492
35 , 143 * 10 57 , 704
2
5
2

=
'
= = A
Y por lo tanto, la variacin de entropa del sistema es
[ ] R Btu S S S 10 869 , 1
2
2 1

= A + A = A
Es un proceso natural irreversible; la entropa crece.

9.8 Un mol libra de un gas perfecto, encerrado inicialmente en un recipiente a
[ ] R 500 y [ ]
2
200 g pl lb , se expande a travs de una vlvula y pasa a otro recipiente en el
que se ha hecho el vaco cuyo volumen es nueve veces el del primero. El sistema est
aislado trmica y mecnicamente del exterior. Cules son para este proceso (tomando
como unidades Btu, moles libra y R) los valores numricos de
G F S H U Q W A A A A A , , , , , , una vez transcurrido tiempo suficiente para que se hayan
igualado las temperaturas de ambos recipientes?
Solucin:
Como el sistema est aislado trmica y mecnicamente del exterior, 0 = = Q W y
por lo tanto, . 0 = AU Como la energa interna de un gas ideal depende nicamente de la
temperatura, entonces la temperatura final debe ser igual a la temperatura inicial.
Por lo tanto: [ ]. 20
10
1
200
2
g pl lb P
V
V
P P Cte PV
f
f
i
i f
= |
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
= =
La variacin de entalpa: 0 = A A + A = A + = + = H T nR U H nRT U PV U H
La entropa es una funcin de estado; elijamos ). , ( P T S S = Como la , Cte T =
[ ] R Btu S Ln S
P
P
nRLn S
P
dP
nR dP
T
V
dS
i
f
P
573 , 4
20
200
986 , 1 = A = A = A = |
.
|

\
|
c
c
=
[ ] Btu F F S T F S T U F TS U F 5 , 2286 573 , 4 * 500 = A = A A = A A A = A =
[ ] Btu G F G S T H G TS H G 5 , 2286 = A A = A A A = A =
9.9 a) Dedzcase la ecuacin:
.
2
2
V
T
V
T
P
T
V
C
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
b) Demustrese que, para un gas perfecto,
V
C es funcin solamente de T.
c) Si un gas obedece a la ecuacin de estado
, 1
V
B
RT
PV
+ =
Donde B es funcin solamente de, demustrese que
,
2
2
0
BT
dT
d
V
RT
C C
P P
=
Siendo
0
P
C la capacidad calorfica para el estado de un gas perfecto, es decir, la capacidad
calorfica cuando V y P 0
Solucin:
dV
T
P
dT
T
C
dS dV
V
S
dT
T
S
dS V T S
V
V
T V
|
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= ) , (
Como dS es un diferencial exacto,
( )
V
V T
P
T
T
C
T V
V
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
c
c
y por lo tanto,
V
T
V
V
T
V
T
P
T
V
C
T
P
V
C
T
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
2
2
2
2
1
Para un gas ideal, 0 0
2
2
= |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
T
V
V
V
V
C
T
P
V
nR
T
P
V
nRT
P
Lo cual indica que
V
C depende nicamente de T porque es independiente de V.
dT
T
C
BTdV
dT
d
V
R
dC
dT
T
C
dV
V
C
dC y BT
dT
d
V
RT
V
C
BT
dT
d
V
R
T
P
BT
dT
d
V
R
V
R
T
P
V
RBT
V
RT
P
V
B
RT
PV
V
V
V
V
V
T
V
V
T
V
V
V
|
.
|

\
|
c
c
+ =
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= = |
.
|

\
|
c
c

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
+ = + =
2
2
2
2
2
2
2
2
2 2
2
2 2
1
Integrando a temperatura constante se obtiene:
( ) T BT
dT
d
V
RT
C
V
+ + =
2
2
En el lmite, cuando el volumen tiende a infinito:
0
) (
V
V
V
C T lmC = + =

Por lo que, BT
dT
d
V
RT
C C C BT
dT
d
V
RT
C
V V V V
2
2
0 0
2
2
= + =
9.10 a) Dedzcase la ecuacin
.
2
2
P
T
P
T
V
T
P
C
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
b) Demustrese que, para un gas perfecto,
P
C es funcin solamente de T.
c) Si un gas obedece a la ecuacin de estado
, 1 P B
RT
PV
' + =
Donde B' es funcin solamente de T, demuestre que
,
2
2
0
T B
dT
d
RTP C C
P P
' =
Siendo
0
P
C la capacidad calorfica para el estado de un gas perfecto, es decir, la capacidad
calorfica cuando 0 P
Solucin:
dP
T
V
dT
T
C
dS dP
P
S
dT
T
S
dS P T S S
P
P
T P
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= = ) , (
Por ser diferencial exacto.
( ) ( )
P
T
P
P
T
P
P
P T
V
T
T
C
T
V
T
P
C
T
V
P
C
T T P
P
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
c
c
2
2
2
2
1
Para un gas ideal: 0 0
2
2
= |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
T
P
P
P
C
T
V
P
nRT
V y por lo tanto, la
capacidad calorfica a presin constante para un gas ideal depende nicamente de la
temperatura.
Si T B
dT
d
R
T
V
T B
dT
d
R
P
R
T
V
T B R
P
RT
V P B
RT
PV
P
P
' =
|
|
.
|

\
|
c
c
' + = |
.
|

\
|
c
c
' + = ' + =
2
2
2
2
1
( ) dT
T
C
dP T B
dT
d
RT dC T B
dT
d
RT
P
C
P
P
T
P
|
.
|

\
|
c
c
+ ' = ' = |
.
|

\
|
c
c

2
2
2
2
e integrando a
temperatura constante: ( ) ) (
2
2
T dP T B
dT
d
RTP C
P
u + ' = y en el lmite de los gases
perfectos: ( )
0
2
2
0
0
) (
P p P
P
P
C T B
dT
d
RTP C C T C lm + ' = = u =

y por lo tanto
,
2
2
0
T B
dT
d
RTP C C
P P
' =
9.11 Dedzcanse, a partir de la primera, las restantes ecuaciones de Maxwell, utilizando
nicamente las relaciones
. 1
, 1
+ = |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
f f
f
y x
z
x
z
z
y
y
x
x
z
z
y
y
x
Solucin:
P S P S S S V S
S
V
P
T
S
V
V
P
V
P
P
T
S
P
V
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
V T V V T V V S
T
P
V
S
S
T
T
P
V
S
S
T
S
P
V
T
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
T P T P V V T P
V P V T P V S S V S
P
S
T
V
P
S
V
T
S
P
S
P
P
S
V
T
S
P
V
S
S
P
P
S
S
T
S
P
V
P
P
T
S
P
V
T
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
1
9.12 Dedzcanse las siguientes ecuaciones:
a)
V
T
F
V
T
T
T
F
T F U
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
2
b)
V
V
T
F
T C
|
|
.
|

\
|
c
c
=
2
2
c) . ,
2
helmholtz Gibbs de Ecuacin
T
T G
T
T
G
T G H
P P
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
d) .
2
"
|
|
.
|

\
|
c
c
=
T
G
T C
P
Solucin:
V V V
V
V
T
V
T
F
V
V
T
F
T F U
T
F
T F
T
F
T T
F
T
T
F
T T
F T
T
T y
T
F
T F U
S
T
F
PdV SdT dF GP el segn y TS F U TS U F
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
)
`

|
.
|

\
|
c
c
+

=
)
`

|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
= |
.
|

\
|
c
c
= + = =
1
1
, ;
2
2
1
2 2
9.13 Partiendo de que V dV / es una diferencial exacta, dedzcase la relacin
P T
T P
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c k |
Solucin:
( )
P T
T P
T P
exacto l diferencia es LnV d
V
dV
dP dT
V
dV
VdP VdT dP
P
V
dT
T
V
dV P T V V
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
=
= = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =
k |
k | k | ) , (
9.14 Dedzcase la tercera ecuacin , TdS
, dV
V
T
C dP
P
T
C TdS
P
P
V
V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=
Y que puede escribirse como
dV
V
C
dP
C
TdS
P V
| |
k
+ =
Solucin:
dV
V
T
C dP
P
T
C TdS
T
S
T C
T
S
T C
donde
dV
V
T
T
S
T dP
P
T
T
S
T dV
V
S
dP
P
S
T TdS V P S S
P
P
V
V
P
P
V
V
P P V V P V
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
=

|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
(

|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= = ) , (
y tambin:
|
k
|
k
= =
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
V
V
T
V
P
V
P
V
V
T
P
T
P
T
T P V
Por lo tanto: dV
V
C
dP
C
TdS
P V
| |
k
+ =
9.15 Se aumenta reversible y adiabticamente la presin de [ ] g 1 de agua en [ ] . 1000 atm
Calclese la variacin de temperatura cuando la inicial tiene los tres valores distintos dados
a continuacin:

C Temp .,
Volumen
Especfico V
[ ] g cm
3
1
,

C |
P
C
(

C g
cal

0 1,000
6
10 67


1,0087
5 1,000
6
10 15


1,0048
50 1,012
6
10 465

+
0,9983
Solucin:
El proceso adiabtico reversible es isentrpico y las variables naturales del problema son
temperatura y presin por lo que usaremos la segunda ecuacin . TdS
}
= = =
1000
0
dP
C
V
T
T
Ln dP
C
V
T
dT
TdP V dT C TdS
P i
f
P
P
| |
|
Las variaciones de
P
C
V|
son despreciables frente a la variacin que experimenta la presin;
Por lo tanto:

=
=
=
= A =
A
C T C
C T C
C T C
e T T P
C
V
T
T
Ln
f
f
f
P
C
V
i f
P i
f
P
7 , 53 50
1 , 5 5
439 , 0 0
|
|
9.16 Las medidas de la dilatabilidad y de la compresibilidad trmicas de un gas conducen
a las ecuaciones
). (
,
2
P Tf
P
V
T
a
P
R
T
V
T
P
= |
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
Donde a es una constante y ) (P f funcin nicamente de la presin. A bajas presiones, la
capacidad calorfica a presin constante tiene el valor correspondiente a un gas perfecto
monoatmico. Demuestre que:
.
2
5 2
)
)
) ( )
2
2
R
T
aP
C c
T
aP
RT PV es estado de ecuacin la b
P
R
P f a
P
+
|
.
|

\
|
=
=
=
Solucin:
dP P Tf dT
T
a
P
R
dV dP
P
V
dT
T
V
dV P T V V
T P
) ( ) , (
2

)
`

+ = |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =
Como dV es diferencial exacto,
{ }
{ }
2
2
) (
) ( _
) ( 2
P
R
P f
P f
P
R
T
P Tf
P
P
T
T
a
P
R
=
= |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
+ c
Por esto, dP
P
RT
dT
T
a
P
R
dV
2 2

)
`

+ =
Integrando,
T
a
P
RT
V
T
P
RT
V nte consta a temperatur a
P
T
a
P
RT
V nte consta presin a
=

u + =
+ + =
) ( :
) ( :
R
T
aP
C R C P cuando lmite el En
T
T
aP
C ante const a temperatur a tegrando in
dP
T
a
dT
T
C
dC que lo por
T
a
P
C
T
a
T
V
T
a
P
R
T
V
adems
dP
T
V
T dT
T
C
dC
T
V
T
P
C
que demostr se y
dP
P
C
dT
T
C
dC P T C C
P P
P
P
P
P
T
P
P
P
P
P
P
P
T
P
T
P
P
P
P P P
2
5 2
, 0
). (
2
,
2
:
2 2
,
) , (
2 2
5
2
2
2 3 2
2
2
2
2
2
2
+ = =
+ + =
+ |
.
|

\
|
c
c
=
= |
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ = |
.
|

\
|
c
c
|
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= =
9.17 Dedzcanse las ecuaciones:
( )
( )
|
k

=
c c
c c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
1
1
)
)
)
V
S
V
S
S V
V
T P
T V
c
T
C
T
V
b
T
V
T
P
T C a
Solucin:
Por definicin:
S V
V
V T S T V V
V
T
V
T
P
T C
T
P
V
S
GP el por y
T
V
V
S
T
T
S
T
dT
Q
C
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
= :
o
|
k
|
k
T
C
T
V
V T
V C
T
V
T
V
T
P
V
C
T
V
V
P
T
C
T
P
T
C
T
V
T
V
T
P
T C
V
S
V
S
P
T
V
P T
V
V
V
S S V
V
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
P V
V
C C
C

=
1
1
e igualando la primera y la segunda ecuacin TdS a presin constante:

=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
1
1
P
S
P V
S V
P V
V
P V
P V
T
V
T
V
T
V
T
P
T
T
V
T
P
T
C C
C
T
V
T
P
T C C
9.18 Dedzcanse las ecuaciones:
( )
( ) 1
)
)
)

=
c c
c c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=

|
V
S
P
S
S P
P
T P
T P
c
T V
C
T
P
b
T
P
T
V
T C a
Solucin:
Por definicin:
S P
P
P T S T P P
P
T
P
T
V
T C
T
V
P
S
GP el por y
T
P
P
S
T
T
S
T
dT
Q
C
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
= :
o
V T
C
T
P
T
V
T
C
T
V
T
C
T
P
T
P
T
V
T C
V
S
P
V
P
P
S S P
P
|
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
= =
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
V P
P
C C
C

=
1

e igualando la primera y la segunda ecuacin TdS a presin constante:

1
=
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=

V
S
P V
S P
N P
P
P V
V P
T
V
T
P
T
V
T
P
T
T
P
T
V
T
C C
C
T
V
T
P
T C C
9.19 Se aumenta, reversible e isotrmicamente, de 1 a 3000[ ] atm , la presin de 1[ ]
3
pie
(62,2[ ] lbm ) de agua que se halla a 75[ ] F
a) Cul ha sido el calor transferido?
b) Qu trabajo se ha realizado?
c) Calclese la variacin de energa interna
d) Cul es el cambio de entropa?
Tmese [ ] [ ]. 10 45 10 140
1 6 1 6
= = atm y F k |
Solucin:
Las variables naturales son temperatura y presin ) , ( P T TdS Q = o y a temperatura
constante, dP
P
S
T Q
T
|
.
|

\
|
c
c
= o y por el GP, VdP T Q V
T
V
P
S
P T
| o | = = |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
Las variaciones que experimenta el volumen con la presin son despreciables frente a las
variaciones de presin; por lo tanto:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
3 3 1 6
8 , 74 999 1 10 140 535 pie atm Q atm pie F R P V T Q = = A =

|
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
3 2 6
3 1 6
1000
1
2
1000
1
5 , 22 10
2
1 10 45
2
pie atm W atm
pie atm
W
P
V
PdP V W dP V P dP
P
V
P PdV W
T
=

~
= = = |
.
|

\
|
c
c
= =

} } } }
k
k k
Segn el primer principio de la termodinmica,
( )[ ] [ ]
3 3
3 , 52 5 , 22 8 , 74 pie atm U pie atm U W U Q = A + = A + A =
( ) [ ] [ ] [ ]
[ ]
3
3
3
7 , 946
999 1 3 , 52
pie atm H
atm pie pie atm PV U H PV U H
= A
+ = A + A = A + =
La forma ms correcta: [ ]
3
2 , 924 pie atm H P V Q H VdP TdS dH = A A + = A + =
El error que se comete es % 4 , 2
2 , 924
2 , 924 7 , 946
=

= c .
CAPTULO X

SUBSTANCIAS PURAS:

Diagrama PV para una sustancia pura.-
Si en el estado A se dispone de
vapor recalentado (fase vapor), al
comprimirlo a temperatura constante, la
presin aumenta y se llega al estado B que
corresponde al vapor saturado a dicha
temperatura. Si se sigue comprimiendo a
temperatura constante, la presin se
mantiene constante en la presin de vapor
y el vapor se condensa coexistiendo el
vapor con el lquido entre B y C (cambio
de fase). El estado C corresponde al lquido saturado a dicha temperatura. Una posterior
compresin eleva la presin sin experimentar apenas cambio en el volumen de la fase
lquida.
A medida que aumenta la temperatura, la lnea del cambio de fase se hace ms corta
hasta transformarse en un punto que corresponde al punto crtico. Este punto se caracteriza
porque en equilibrio las fases lquidas y vapor son indistinguibles. Matemticamente, el
punto crtico cumple con las siguientes relaciones: . 0
2
2
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
T
T
V
P
V
P
La isoterma que
pasa por el punto crtico se llama isoterma crtica.
En el cambio de fase BC el porcentaje de vapor en la mezcla recibe el nombre de
ttulo del vapor. Los puntos con igual porcentaje de vapor a distintas temperaturas dentro
de la regin del cambio de fase generan las curvas de ttulo constante

Presin de vapor de lquidos y slidos.-
En un cambio de fase , vapor slido o vapor lquido la presin que ejerce
el vapor se llama presin de vapor. La presin de vapor crece con la temperatura y cuando
la presin de vapor corresponde a la presin atmosfrica, dicha temperatura corresponde al
punto de ebullicin normal. Al bajar la temperatura progresivamente, llega un momento en
que parte del lquido comienza a solidificarse coexistiendo las tres fases
. vapor lquido slido La temperatura a la cual ocurre se denomina temperatura del
punto triple. Al seguir bajando la temperatura, coexisten las fases vapor slido
correspondiente al proceso de sublimacin.
La relacin experimental entre presin y temperatura en un cambio de fase, en
regiones cercanas al punto triple, con buena aproximacin es
T
B
A LnP = que se mejora
con la ecuacin de Antoine con tres constantes: .
C T
B
A LnP
+
=

V
C
A

B
D P
ISOTERMAS
Punto crtico