Química orgánica: Aromaticidad PMO

QUMICA ORGNICA
AROMATICIDAD
CECILIO MRQUEZ SALAMANCA Profesor Titular UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008
NOTA DEL AUTOR
Las pginas que siguen se sustentan en las ideas desarrolladas por Michael J.S. Dewar en su libro Teora de las perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) en Qumica orgnica (Ed. Revert, 1980) Mi opinin personal es que dichas ideas fueron, y continan siendo, ampliamente ignoradas por la mayora de los profesores de universidad que se dedican a la enseanza de la qumica orgnica. Los motivos de este rechazo son sin duda variados, pero la causa principal, creo yo, se debe a la aceptacin generalizada de la teora de la resonancia como mtodo cualitativo, que permite establecer una conexin entre la estructura electrnica de las molculas y sus propiedades qumicas. Dewar utiliz en su libro un modelo simplificado de la teora general de perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) Su inters se centraba en proporcionar una herramienta sencilla, que permitiera racionalizar diferentes problemas que aparecen en el estudio de las molculas orgnicas. Trat de mostrar utilizando solo lpiz y papel que la teora de la resonancia tiene un valor epistmico (cmo y qu podemos saber) muy limitado y que, en demasiadas ocasiones, conduce a predicciones errneas. Su nfasis en la sencillez se deba a que, hace 25 aos, el uso de los ordenadores no estaba generalizado y la tecnologa informtica era cara, adems de requerir un tiempo de clculo desorbitado. No obstante, fue el primero en desarrollar mtodos de clculo semiemprico (MOPAC) capaces de proporcionar resultados razonablemente precisos, que hoy son empleados de forma rutinaria por muchos profesionales de la investigacin en qumica orgnica. Despus de enfrentarme durante varios aos a la tarea de explicar las reacciones de sustitucin electrfila, comprend que ni yo mismo entenda lo que explicaba. Parecan juegos malabares en los que nunca estaba clara la relacin entre el modelo terico y la realidad. Tuve la sensacin de que utilizaba un constructo mental, una hiptesis ad hoc inventada para que los resultados experimentales encajaran en el modelo, no al revs. Esto equivale a decir que si el modelo tiene un escaso valor predictivo, la culpa la tiene la realidad, no la teorizacin que pretende explicarla. Una y otra vez los estudiantes expresaban la misma inquietud: en qu quedamos: existen o no existen las estructuras resonantes? El malabarismo poda adquirir dimensiones difcilmente controlables. Con frecuencia se habla de las estructuras resonantes como si fueran objetos naturales que poseyeran una realidad concreta. Otras veces se las trata como entidades evanescentes situadas en un limbo conceptual, sin percibir que simplemente son dibujos, malas metforas que intentan representar la estructura electrnica de las molculas a travs de conceptos contraintuitivos muy extremos. En mecnica cuntica situaciones as son habituales, pero en el caso que nos ocupa es innecesario tensar tanto la cuerda de lo incomprensible. Uno de los problema radica en que, las reglas de la resonancia, tal como aparecen habitualmente enunciadas en los libros de texto (cuando aparecen) no resultan operativas llegado el momento de resolver problemas concretos. Pensemos en las reacciones de sustitucin electrfila en hidrocarburos policclicos bencenoides. Si, por ejemplo, se intenta predecir el orden de reactividad de los tomos de carbono del fenantreno utilizando dicho modelo, es necesario dibujar las 61 estructuras resonantes! implicadas en los cinco cationes arenio posibles (ver p. 369371, Apndice 3) Algn profesor ha tenido alguna vez la ocurrencia de llenar varias pizarras con semejante cantidad de dibujos? Cuntos profesores son capaces de calcular el nmero de estructuras resonantes implicadas en un catin arenio? Cmo estar seguros de que en total son 61, ni una ms ni una menos? Adems, despus de tanto dibujar, los resultados que se obtienen no se ajustan bien a los datos empricos disponibles. Si la situacin descrita se extiende a hidrocarburos policclicos con sustituyentes, entonces el modelo de la resonancia se muestra incapaz de hacer cualquier tipo de prediccin fiable. Sin embargo, el mtodo desarrollado por Dewar posee un alto poder predictivo y puede abordarse con instrumentos metodolgicos muy simples (ver p. 175180 y Apndice 2) El mtodo PMO tiene ventajas aadidas; permite estudiar el problema general de la aromaticidad de los anulenos (incluidos sus cationes y aniones) y tambin ayuda a comprender el curso estereoqumico de las reacciones concertadas (trmicas y fotoqumicas) En este sentido, los mtodos de simetra orbital (Woodward y Hoffmann) y orbitales frontera (Fukui y Hoffmann) resultan francamente engorrosos, comparados con la simplicidad del modelo propuesto por Dewar.
El lector que no est interesado en los fundamentos tericos del modelo de Hckel, puede ahorrarse la lectura de las 42 primeras pginas del texto y comenzar en el apartado de Hidrocarburos alternantes. Si se pretende una aplicacin sencilla del modelo de Dewar a las reacciones de sustitucin electrfila, ser suficiente consultar las pginas 144180. A estas alturas del siglo XXI, pasados casi 30 aos desde que Dewar propuso su modelo, parece imposible recuperar unas ideas que, en su momento, supusieron un gran avance epistmico. La teora de la resonancia, el Santo Grial de la qumica orgnica, contina gozando de buena salud; con demasiada frecuencia, la tradicin se impone y las personas que tienen el coraje de romper con ella se ven avocadas, primero a la crtica interesada sin fundamento cientfico alguno, y despus al silencio cmplice de los defensores del statu quo. Como expres Dewar atinadamente: sin embargo, la principal leccin que interesa recordar, es el creciente peligro representado por aquellos fanticos que, considerando la qumica como una especie de religin, resisten los ataque a sus creencias con ardor de cruzados. Ante cualquier crtica en contra de sus opiniones, reaccionan intentando evitar su publicacin, recurriendo para ello a todos los medios que tienen en su poder. En este sentido, la fe en la Teora de los orbitales moleculares frontera representa uno de los peores ejemplos(*)
Alicante, 2008
(*) M.J.S. Dewar, A Critique of Frontier Orbital Theory, Journal of Molecular Structure (Theochem) 200 (1989) 301-323.
NDICE
1. TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL Ecuacin de schrdinger....................................................................................................................... 1 El principio de variaciones ...................................................................................................... 3 Funciones variacionales lineales ............................................................................................ 4 Tratamiento semiemprico de molculas conjugadas planas. Modelo de Hckel ................................. 6 Molcula de etileno ................................................................................................................. 8 Densidad electrnica y orden de enlace ................................................................................ 12 Molculas acclicas con dobles enlaces conjugados
Molcula de etileno ................................................................................................................. 18 Catin alilo .............................................................................................................................. 20 Radical alilo............................................................................................................................. 22 Anin alilo................................................................................................................................ 24 Butadieno ................................................................................................................................ 25 Catin pentadienilo ................................................................................................................. 27 Radical pentadienilo................................................................................................................ 30 Anin pentadienio ................................................................................................................... 32 Relacin entre la carga y el orden de enlace de cationes, aniones y radicales..................... 34 Clculo semiemprico MOPAC-MP3....................................................................................... 35
Molculas monocclicas con dobles enlaces conjugados
Catin ciclopropenilo, radical ciclopropenilo y anin ciclopropenio........................................ 36 Ciclobutadieno ........................................................................................................................ 37 Catin ciclopentadienilo, radical ciclopentadienilo y anin ciclopentadienio.......................... 37 Benceno .................................................................................................................................. 38 Catin cicloheptatrienilo, radical cicloheptatrienilo y anin cicloheptatrienio ......................... 39 Ciclooctatetraeno .................................................................................................................... 40 Energa de deslocalizacin (resonancia) Hckel.................................................................... 41
2. HIDROCARBUROS ALTERNANTES ............................................................................................................43
Regularidades que presentan los HAs. Teoremas de la paridad ........................................... 44 Clculo de los coeficientes del Orbital Molecular no Enlazante (ONE) .................................. 49 Teora de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (POM) .............................................. 51 Perturbaciones de Primer Orden ............................................................................................53 Unin intramolecular en HAs pares. Hidrocarburos no alternantes ....................................... 54 Unin intramolecular en HAs impares .................................................................................... 57 Cationes y aniones aromticos............................................................................................... 60 Cationes y aniones antiaromticos ......................................................................................... 64 Unin intermolecular entre HAs impares. Perturbaciones de Segundo Orden ...................... 66 Aromaticidad y antiaromaticidad de polienos monocclicos pares ......................................... 72 Aromaticidad y antiaromaticidad de cationes y aniones de polienos monocclicos pares ..... 75 Anisotropa diamagntica ....................................................................................................... 76
Anulenos monocclicos pares
Ciclobutadieno ........................................................................................................................ 77 Benceno .................................................................................................................................. 80 Ciclooctatetraeno .................................................................................................................... 81 [10]anuleno ............................................................................................................................. 83 [12]anuleno ............................................................................................................................. 85 [14]anuleno ............................................................................................................................. 86 [16]anuleno ............................................................................................................................. 87
Dicationes y dianiones de anulenos ...................................................................................................... 88
Dicationes y dianiones aromticos ...................................................................................................... 88 Dicationes y dianiones antiaromticos ................................................................................................ 91

Sistemas policclicos no bencenoides con anillos impares ...................................................................92
Pentaleno ................................................................................................................................ 92 Heptaleno................................................................................................................................ 94 s-Indaceno .............................................................................................................................. 96 Azuleno ................................................................................................................................... 97

Sistemas policclicos con anillos pares de 4n tomos ..........................................................................99
Benzociclobutadieno............................................................................................................... 99 Ciclobutacicloocteno ............................................................................................................. 101 Benzocicloocteno.................................................................................................................. 102 Octaleno................................................................................................................................ 103

Cationes y aniones de hidrocarburos policclicos no bencenoides ..................................................... 105 Cationes y aniones de hidrocarburos policclicos bencenoides con anillos impares ............................. 107 Resumen .......................................................................................................................................................... 109 Enlaces sencillos y dobles esenciales ..........................................................................................................112
Unin intermolecular entre HAs pares............................................................................................... 114 Unin intermolecular mltiple entre HAs pares ................................................................................. 117 Alternancia de enlaces en los polienos acclicos .............................................................................. 118 Alternancia de enlaces en los anulenos ............................................................................................ 118 Estructuras de valencia de hidrocarburos alternantes pares. Segmentos inactivos 124 Mtodo para conocer la aromaticidad de hidrocarburos policclicos ................................................ 132
Hidrocarburos policclicos bencenoides ............................................................................................. 135
Anlisis del naftaleno ............................................................................................................ 135 Anlisis del antraceno........................................................................................................... 137 Anlisis del fenantreno.......................................................................................................... 139 Anlisis del tetraceno............................................................................................................ 141 Anlisis del pentaceno .......................................................................................................... 142 Reacciones de sustitucin electrfila.................................................................................... 144
3. REACCIONES CONCERTADAS TRMICAS ..................................................................................... 181
Sistemas Hckel y anti-Hckel................................................................................................... 181 Tipos de reacciones concertadas............................................................................................... 185 Ejemplos de sistemas isoconjugados ........................................................................................ 186
Reacciones electrocclicas.............................................................................................................................187
Estados de transicin aromticos y antiaromticos ................................................................... 187 Relaciones estereoqumicas en los procesos de apertura/cierre .............................................. 189 Ejemplos..................................................................................................................................... 190 Reacciones electrocclicas en cationes y aniones impares ....................................................... 202
Reacciones de cicloadicin ...........................................................................................................................206
Reacciones de cicloadicin entre molculas acclicas ..................................................................... 206 Reacciones de cicloadicin entre un ciclo y un reactivo bicntrico ................................................ 208 Ejemplos..................................................................................................................................... 209 Reacciones de cicloadicin en las que intervienen cationes y aniones..................................... 216
Reacciones quelotrpicas ..............................................................................................................................217 Reacciones sigmatrpicas .............................................................................................................................221
Reacciones en las que el reactivo y el estado de transicin son pares..................................... 221 Transposiciones allicas 1,3 ....................................................................................................... 222 Migraciones 1,5 y 1,7 de hidrgeno ........................................................................................... 223 Transposicin de Cope .............................................................................................................. 225 Transposicin de Claisen ........................................................................................................... 227 Reacciones en las que el reactivo y el estado de transicin son impares................................. 229
Transferencias de grupos y eliminaciones ...................................................................................................230 4. MOLCULAS HETEROCCLICAS
Sistemas isoconjugados.................................................................................................................... 232 Sistemas isoconjugados. Perturbaciones monocntricas de primer orden ...................................... 234 Tipos de molculas heterocclicas..................................................................................................... 236 Heterociclos isoconjugados con aniones y cationes de (4n-1) y (4n+1) tomos de carbono........... 238 Heterociclos isoconjugados con anulenos de 4n y (4n+2) tomos de carbono................................ 255 Heterociclos isoconjugados con dicationes y dianiones de anulenos............................................... 265
EJERCICIOS ADICIONALES
Hidrocarburos alternantes ................................................................................................................. 268 Reacciones concertadas ................................................................................................................... 274

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

APNDICE 1
rdenes de enlace de hidrocarburos alternantes pares e impares .................................................. 330

APNDICE 2
Sustitucin electrfila en hidrocarburos policclicos .......................................................................... 345

APNDICE 3
Clculo del nmeros de estructuras clsicas (resonantes) de un HA impar cclico ......................... 364
APNDICE 4
La teora de la resonancia y el mtodo de perturbaciones de los OMs ............................................ 377

APNDICE 5
Hidrocarburos alternantes pares con anillos de 4n tomos .............................................................. 396
TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL

ECUACIN DE SCHRDINGER
Para describir el estado de un sistema en mecnica cuntica, se postula la existencia de una funcin de las coordenadas, llamada funcin de onda o funcin de estado ( ) Ya que, en general, el estado del sistema cambia con el tiempo, es tambin funcin del tiempo. Para un sistema tridimensional de una partcula:
= (x, y,z,t)
La segunda ley de Newton permite conocer el estado futuro de un sistema mecano-clsico si se conoce el estado presente; para conocer el estado futuro de un sistema mecano-cuntico, conociendo el estado presente, se precisa una ecuacin que indique cmo cambia la funcin de onda con el tiempo. Esta ecuacin fue postulada por el fsico austriaco Schrdinger en el ao 1926:
= (x,y,z,t) =2 2 (x,t) 2 (y,t) 2 (z,t) = + + + V(x,y,z,t)(x,y,z,t) 2 i t 2m y 2 z2 x
donde =
h ; i = 1 ; m masa de la partcula ; V(x,y,z,t) funcin energa potencial del sistema 2
Qu informacin nos da acerca del resultado de una medida de las coordenadas x,y,z de la partcula? Debido al Principio de Incertidumbre de Heisenberg, no podemos esperar que permita averiguar su posicin exacta. Poco despus que Schrdinger formulara su ecuacin, Born dio una respuesta a este interrogante, postulando que:
(x,y,z,t) dxdydz es la probabilidad de encontrar la partcula en el tiempo t, en la regin del espacio comprendida entre v y dv(dx dy dz) Las barras de la ecuacin indican valor absoluto. Desde el punto de vista de su resolucin matemtica, la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo es un espectculo formidable. Afortunadamente, para muchas aplicaciones de la mecnica cuntica, no es necesario emplear esta ecuacin; en su lugar, utilizaremos la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. Para una partcula que se mueve en tres dimensiones, dicha ecuacin es la siguiente:
=2 2 2 2 + 2 + 2 + V = E 2m x 2 y z
2
Para n partculas en tres dimensiones: n =2 2 i 2 i 2 i ) + + V(x1 ",zn ) = E 2 + 2 2 y z i=1 2mi x

) = expresin contenida entre corchetes: Empleando el operador hamiltoniano (H
= E H
) no es otra cosa que la energa total del sistema de n partculas, es decir, la suma La funcin hamiltoniana (H de las energas cintica y potencial. Es de resaltar que la ecuacin de Schrdinger tiene dos incgnitas: las energas permitidas (E) y las funciones de onda permitidas ( )
Para resolverla se necesita imponer a condiciones adicionales (llamadas condiciones lmite) adems del requerimiento que satisfaga la ecuacin de Schrdinger. Las condiciones lmite determinan las energas permitidas del sistema, ya que nicamente ciertos valores de E permitirn a cumplir las condiciones lmite. Cul es la probabilidad de que la partcula se encuentre en alguna regin finita de volumen? Para encontrar esta probabilidad se suman las probabilidades de encontrar la partcula en todas las regiones infinitesimales dv:

dxdydz
Una probabilidad igual a la unidad representa la certeza; como es cierto que la partcula se encuentra en algn elemento de espacio dv:

dxdydz = 1
Cuando satisface la ecuacin anterior se dice que est normalizada. Para un sistema de n partculas, la condicin de normalizacin es:

Abreviadamente:
...
dx1dy1dz1...dxn dyn dzn = 1
d = 1
Las funciones de onda deben satisfacer las siguientes condiciones: a) b) c)

debe ser contnua, es decir, no debe presentar saltos bruscos. tambin deben ser contnuas todas sus derivadas parciales. debe ser cuadraticamente integrable.
(a)
(b)
(c)
La funcin (a) es continua y su primera derivada tambin lo es. La funcin (b) es continua, pero su primera derivada tiene una discontinuidad. La funcin (c) es discontinua.
Puesto que
es una probabilidad, es posible normalizar la funcin de onda eligiendo una constante
adecuada que la multiplique. Esto slo puede hacerse si existe la integral extendida a todo el espacio: Si esta integral existe se dice que es cuadrticamente integrable.
d .
Si la funcin de onda cumple las tres condiciones mencionadas se dice que es aceptable, que se comporta bien
EL PRINCIPIO DE VARIACIONES
La ecuacin de Schrdinger nicamente se puede resolver de forma exacta para sistemas de una sola partcula; para sistemas de varias partculas que interaccionan entre si, la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo hay que tratarla empleando mtodos aproximados. El mtodo de variaciones permite obtener una aproximacin a la energa del sistema fundamental (estado de mnima energa) de un sistema de partculas sin resolver la ecuacin. El mtodo de variaciones se basa en el siguiente teorema:
, si es cualquier funcin aproximada que se comporta bien y Dado un sistema con operador hamiltoniano H que satisface las condiciones lmite del problema, es cierto que:
(1)
, es decir, E0 es el valor de la Donde E0 es el valor verdadero del valor propio de la nerga ms bajo de H energa del estado fundamental.
El significado de este teorema es que el valor exacto de E, que satisface la ecuacin de Schrdinger, siempre es inferior a cualquier valor calculado; o sea, siempre existe la seguridad de que la energa calculada para el estado fundamental de un sistema es superior a la energa mnima real. Partimos de la ecuacin de Schrdinger:
H0 0 = E0 0
Si multiplicamos por 0 e integramos a todo el espacio:
(2)
0 d = E 0 0 0 d 0
E0 =
d d
0 0 0 0
Esta expresin nos dara la energa mnima del sistema (E0) si conociramos la funcin de onda exacta 0 . Supongamos que conocemos una funcin de onda aproximada :
d d

E0
(3)
donde es cualquier funcin, no necesariamente normalizada, que se comporta bien y que satisface las condiciones lmite del problema.
La funcin se llama funcin variacional de prueba, y la integral en (1) se conoce con el nombre de integral variacional. Para obtener una buena aproximacin a la energa del estado fundamental (E0) se ensayan diferentes funciones variacionales de prueba, buscando la que d el valor ms bajo de la integral variacional. De (1) se deduce que cuanto menor es el valor de la integral variacional, mejor es la aproximacin que se obtiene de E0. Si tuviramos la suerte de encontrar una funcin variacional de prueba que fuese, precisamente 0 , entonces, empleando (2) en (1) se ve que la integral variacional sera igual a E0 . As pues, la funcin de onda del estado fundamental, proporciona el valor mnimo de la integral variacional; por tanto, es de esperar que cuanto ms bajo sea el valor de la integral variacional, ms se aproximar la funcin de prueba a la verdadera funcin de onda del estado fundamental. Sin embargo, resulta que la integral variacional se aproxima a E0 mucho ms rpidamente que la funcin variacional de prueba lo hace a 0 , y es posible obtener una muy buena aproximacin a E0 empleando una bastante mala. En la prctica, normalmente se introducen varios parmetros en la funcin de prueba; dichos parmetros se hacen variar de forma que se minimice la integral variacional. En definitiva, el xito al utilizar el mtodo de variaciones depende de la perspicacia que se tenga para elegir la funcin de onda de prueba.
FUNCIONES VARIACIONALES LINEALES
Un tipo especial de funcin variacional, ampliamente utilizado en el estudio de molculas, es la funcin

variacional lineal, que es una combinacin de n funciones linealmente independientes, f1, f2,..., fn:
n
= c1f1 + c 2 f2 + ... c n fn = c j fj
j =1
donde es la funcin variacional de prueba y los coeficientes cj son parmetros que se determinan minimizando la integral variacional. Las funciones fj deben satisfacer las condiciones lmite del sistema. Aplicando el teorema de variaciones (3), se tiene para el denominador de la expresin (para la funcin variacional real):
d = c f c f d = c c f f d
* j =1 j j k =1 k k j =1 k =1 j k j k
La integral de solapamiento Sjk se define como:

S jk fj* fk d
As,
d = c c S
* j =1 k =1 j k
jk
Para el numerador de (3):

* d = H
c f d = c c f Hf c f H d
j =1 j j k =1 k k j =1 k =1 j k j k
d : Y utilizando la abreviatura, Hjk fj*Hf k

* d = c jc kHjk H j =1 k =1 n n
La integral variacional (W) es:

n n
EW
d H
*
d
*
c c
j =1 k =1 n n
j k
Hjk
c c
j =1 k =1
(3)
S jk
j k
A continuacin se minimiza W de forma que nos aproximemos, tanto como se pueda, a E0 (W E0) La integral variacional W es una funcin de las n variables independientes c1, c2, ..., cn:
W = W(c1,c 2 ...,c n )
Una condicin necesaria para obtener un mnimo en W, es que la derivada parcial con respecto a cada una de las variables sea nula:
W = 0 ; i = 1,2...,n c i
Se llega as a:
[(H
k =1
ik
Sik W )c k ] = 0 , i = 1,2,...,n
(4)
Tenemos n ecuaciones lineales homogneas simultneas en las n incgnitas c1, c2...cn Por ejemplo, para un sistema formado por dos partculas:
(H11 S11W )c1 + (H12 S12 W )c 2 = 0 (H21 S21W )c1 + (H22 S22 W )c 2 = 0
Ahora bien, un sistema homogneo de n ecuaciones lineales con n incgnitas, tiene una solucin no trivial (c1 = c2 = ... = cn = 0) si, y slo si, el determinante de los coeficientes es cero:
H11 S11W H12 S12 W H21 S21W H22 S22 W
=0
Y para el caso general, det(Hij SijW ) = 0 :
H11S11W H12S12W....H1nS1nW H21S21W H22S22W....H2nS2nW = 0 (5) .... .... Hn1Sn1W Hn2Sn2W....HnnSnnW ....
H H
El desarrollo del determinante de (5) da lugar a una ecuacin algebraica de grado n en la incgnita W, con n raices (puede demostrarse que dichas raices son reales) La principal dificultad del mtodo de variaciones es obtener W a partir de (4); si, por ejemplo, la funcin variacional de prueba incluye 100 trminos, resulta imposible resolver manualmente una ecuacin de grado 100. Los ordenadores permiten hacerlo.
TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL
Los OMs de una molcula orgnica no saturada plana pueden dividirse en dos categoras: OMs y OMs . Los tratamientos semiempricos utilizan usualmente la aproximacin de tratar de forma independiente los electrones y los electrones. En la aproximacin -electrnica, los n electrones se tratan separadamente, incorporando los efectos de los : electrones y los ncleos en un hamiltoniano -electrnico efectivo H
n n = H (i) + 1 H core rij i =1 i =1 j > i
(6)
2 2 2 (i) = 1 + + H core 2 x 2 y 2 z 2
+ Vi
donde Vi es la energa potencial del i-simo electrn en el campo producido por los ncleos y los electrones ; 1/rij es la repulsin interelectrnica y Hcore(i) se refiere a que slo se consideran los electrones de valencia [el core (corazn) es el conjunto del ncleo y los electrones que no son de valencia; en el tomo de carbono: 1s22s2p2, el core est constituido por 6 protones y 2 electrones (1s2) y tiene carga +4] En el modelo de Hckel, el hamiltoniano -electrnico (6) se aproxima de la forma ms sencilla:
= H ef. (i) H
i =1 n
donde Hef.(i) (hamiltoniano efectivo) incorpora de algn modo los efectos de las repulsiones -electrnicas a travs de un promedio. Esto suena bastante vago y, de hecho, el mtodo de Hckel no especifica ninguna forma explcita para Hef.(i) La otra aproximacin consiste en obtener los OMs por combinacin lineal de los OAs (CLOA) En el clculo de un hidrocarburo conjugado plano, los nicos OAs de simetra son los orbitales 2pz, nomenclatura que significa que los OAs 2p son perpendiculares al plano molecular:
H H
As, la funcin de onda de prueba (que a partir de ahora designaremos por ) ser de la forma:
= ai i
i =1
nc
(7)
Donde i designa un OA 2p sobre el tomo de carbono i (en el etileno, i es 1 o 2: tomo de carbono 1 y tomo de carbono 2); , en , designa el OM concreto ( = 1,2..., n) Los coeficientes ai se refieren a un orbital molecular concreto en el que estn implicados los electrones del tomo i. es una funcin variacional lineal; los valores ptimos de los coeficientes ai , para los nc OMs de menor energa, satisfacen la ecuacin (4) que ahora la escribimos de la siguiente forma:
nc
( H
j =1
ef. ij
=0 Sij e ai
donde e es la energa del OM , es decir, son las raices de la ecuacin secular:

ef. det(Hij Sij e ) = 0
(8)
Las suposiciones clave en el modelo de Hckel, implican a las integrales de (8):
La integral molcula:
d se supone que tiene el mismo valor para todos los tomos de carbono de la Hii = i*H i
ef. ef. dv (H = H = ... = H ) Hii = i*H i i 11 22 nn
(Integral de Coulomb)
En el benceno, los seis tomos de carbono son equivalentes y no es ninguna suposicin. En el 1,3-butadieno, cabra esperar que H11 (para un tomo de carbono terminal) y H22 (para un tomo situado en mitad de la cadena) fueran ligeramente diferentes. Adems, se supone que el valor de Hii es el mismo para los tomos de carbono separados por un enlace :
ef. ef. d (H = H = ... = H = i*H Hij j 12 23 n,(n +1) (Ci C j )
(Integral de enlace)
Si los tomos estn separados por ms de un enlace :

ef. Hij = 0 para (Ci C"C C j )
La integral Sii vale la unidad, ya que los OAs estn normalizados:

S11 = S22 = " = 1
A las integrales de solapamiento Sij = i* j d se les asigna el valor cero para tomos unidos por un enlace :
S12 = S23 = " = 0
Para orbitales de Slater, Sij varia entre 0,2 y 0,3 para tomos de carbono adyacentes, por lo que la aproximacin Sij = 0 es francamente cruda.
MOLCULA DE ETILENO
Repetimos paso a paso la metodologa expuesta en las pginas anteriores:

1 La funcin variacional de prueba es una combinacin lineal de OAs 2pz , que designaremos de forma
genrica como i .
Funcin de prueba :
= ai i
i =1 nc
En el caso concreto del etileno, la combinacin lineal implica a dos OAs, correspondientes a los tomos de carbono 1 y 2 (i = 1, i = 2)
H H
C1
C2
H H
= a11 + a 2 2 Una vez elegida la funcin variacional de prueba, , se procede a minimizar la integral variacional (que ahora designamos por ):
d d H H (a = = d d
* * * * 1 1
1 1
+ a 2 2 )H(a 11 + a 2 2 )d
(a
1 1
+ a 2 2 )2 d
(a
+ a Ha + a Ha + a Ha )d Ha 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 2 2
(a
2 2 1 1
2 2 + 2a1a 2 12 + a 2 2 )d
(9)
Puede demostrarse, que para las soluciones que corresponden a una realidad fsica, debe ser cierto:
d = H H d
1 2 2 1
Realizando la integracin en (9) se llega a:

2 2 a 1H11 + 2a1a 2H12 + a 2H22 2 2 a 1S11 + 2a1a 2 S12 + a 2 S22
Minimizar significa que se cumpla:
a1
=0 y
a 2
=0
a1 a 2
= 0 ; a1(H11 S11 ) + a 2 (H12 S12 ) = 0
= 0 ; a1(H12 S12 ) + a 2 (H22 S22 ) = 0
Recordando que H11 = H22 ; S11 = S22 = 1 ; H12 y S12 = 0

a1( ) + a 2 = 0
Ecuaciones seculares (tres incgnitas: a1, a 2
y ) (10)
a 2 ( ) + a1 = 0
Como ya vimos (p.6) un sistema homogneo de n ecuaciones lineales (en este caso, n = 2) con n incgnitas (en este caso, dos incgnitas: a1 y a2) tiene una solucin no trivial (a1 = a2 = 0) si el determinante de los coeficientes es cero: ( ) ( )
H11 S11W H12 S12 W H21 S21W H22 S22 W
=0
=0
Para facilitar el clculo, dividimos todas las filas del determinante por y hacemos:

= x ( = x)
x 1 1 x
= 0 x 2 1 = 0 x = 1
Existen pues dos estados de energa (dos OMs) para el sistema:

x = +1 = ( ) x = 1 = ( + )
Para calcular el valor de los coeficientes a1 y a2 , introducimos los valores de en las ecuaciones seculares (10):
a1( ) + a 2 = 0 a 2 ( ) + a1 = 0
(10)
Para = ( )(x = +1)
a1 [ ( )] + a 2 = 0 ; a1 + a 2 = 0 a 2 [ ( )] + a1 = 0 ; a1 + a 2 = 0
a1 = a 2
10
Es decir, los coeficientes a 1 y a 2 son numricamente iguales y de signo distinto.
Para
= ( + )(x = 1)
a1 a 2
[ ( + )] + a 2 = 0 ; [ ( + )] + a1 = 0 ;
a1 + a 2 = 0 a1 a 2 = 0
a1 = +a 2
En este caso, los coeficientes a 1 y a 2 son numricamente iguales y del mismo signo. El ltimo paso consiste en normalizar los OMs. Teniendo en cuenta que el cuadrado de cada coeficiente (a 1 y a 2 ) es la fraccin del OM formada por el OA concreto, la suma de los cuadrados debe ser la unidad:
a
i =1
2 2 En nuestro caso: a 1 + a 2 = 1
nc
2 i
=1
a1 = +a 2 Cuando = ( + )
2 2 a 1 + a 2 = 1
a 1 =
1 2
; a 2 =
1 2
El OM es de la forma:
1 =
1 2
1 +
1 2
a 1 = a 2 Cuando = ( ) a +a
2 1 2 2
a1 = =1
1 2
; a 2 =
1 2
El OM es de la forma:
1 =
1 2
1 2
El OM 1 slo tiene nodos en el plano molecular y da lugar a un aumento mximo de la densidad electrnica entre los tomos. Claramente, ste debe ser el OM de energa ms baja; su energa es 1 = ( + ) y, por tanto, la integral de enlace debe ser negativa. El OM 2 tiene un nodo y da lugar a una disminucin de la densidad electrnica entre los tomos.
11
La energa de ambos OMs est situada simtricamente respecto a la integral de Coulomb, , que es la energa de unin de un electrn en un OA 2pz en un tomo de carbono aislado. Por este motivo, al OM 1 se le denomina enlazante y al 2 antienlazante.
orbital molecular energa
2 =
1 2
1 2
2 = ( )
+ _
_ +
1 =
1 2
1 +
1 2
1 = ( + )
+ _
+ _
Si nos fijamos nicamente en el OM enlazante (1) la probabilidad de encontrar electrones en l, ser igual al cuadrado de la funcin de onda multiplicado por el nmero de electrones que ocupan dicho orbital (en este caso, 2 electrones):
1 1 2 2 2 = 2 21 2 1 + 2 2 = 1 + 2 + 2 1 2
2
2 1
1 2
2 2
212
Conviene darse cuenta que, en el esquema, los coeficientes ai se han desvanecido al utilizar sus valores numricos. Si llamamos n al nmero de electrones que ocupan el OM; i y j a los tomos unidos por un enlace y ai y aj a los coeficientes, el esquema general ser:
2 2 n a i i 2 2 n a j j
naiaji j
En el caso del etileno: i = 1 ; j = 2 ; ai = a1 ; aj = a2 ; n = 2

El OM de energa ms baja lo hemos llamado 1 , = 1
12
As, ai = a11 ; a j = a12
El primer nmero del subndice designa el OM y el segundo el tomo:
a
OM 1
1 1
a
tomo 1
OM 1
1 2
tomo 2
Si se trata del OM antienlazante (2):

a2
OM 2
1
a
tomo 1
OM 2
2 2
tomo 2
1 =
1 2
1 2
1 +
1 2
2
1 2
2 =
1 2
1 2
1 2
2
a 22 = 1 2
a11 =
a12 =
a 21 =
Resulta imprescindible dominar este tipo de nomenclatura para comprender lo que se expone en el apartado siguiente.
DENSIDAD ELECTRNICA Y ORDEN DE ENLACE
A continuacin veremos qu tipo de informacin se puede obtener a partir de las funciones de onda ( ) correspondientes a los OMs, utilizando como ejemplo la molcula de 1,3,5,7,9-decapentaeno:
H C5 H C6 H C7 H C8 H C9 H C10 H
H H C1
H C2
H C3
H C4
1,3,5,7,9-decapentaeno
10
10
El orden de energa de los OMs lo designaremos siempre de acuerdo con el siguiente criterio:
1 < 2 < 3 < ... < n
Como vimos en el caso del etileno, en el modelo de Hckel, el nmero total de OMs es igual al de OAs. En el decapentaeno habr diez OMs y la funcin de prueba ser:
=
a
=1
10
i i
13
Los diez OMs sern de la forma:

1 = a11 1 + a12 2 + " a1,10 10
2 = a21 1 + a22 2 + "a2,10 10

. . . . . .
9 = a91 1 + a92 2 + "a9,10 10

10 = a10,1 1 + a10,2 2 + " a10,10 10
Hay 10 OMs y 10 electrones (uno por cada tomo de carbono); en cada OM pueden situarse dos electrones, por consiguiente, los 5 OMs de menor energa (enlazantes: 1 ... 5) estarn llenos y el resto vacos (antienlazantes 6... 10)
E 10 9 8 7 6
5 4 3 2 1
2 2 La probabilidad es: n . Por ejemplo, para el OM 1 : = 2

2 2 1 = 2 (a11 1 + a12 2 + " + a1,10 10 ) 2
Al hacer el desarrollo aparecern trminos del tipo:
2 2 2a11 1
4a11a1212
4a12a13 13
2 2 2a12 2
4a11a13 13
....
4a12a14 14
2 2 2a1,10 10 4a11a1,10 110 4a12a1,10 110
Lo mismo suceder para el resto de los OMs ocupados por dos electrones (2, 3 4 y 5)
14
El significado de estos trminos es el siguiente:

2 2 2 a11 1
probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 1, en las proximidades del core 1 ( = 1; i = 1)
2 2 2 a12 2
probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 1, en las proximidades del core 2 ( = 1 ; i = 2)
2 2 a2 21 1
2 2 a2 4,10 10
ocup
2a
2 2 1 1
probabilidad de encontrar, en las proximidades del core 1, un electrn perteneciente a cualquiera de los OMs ocupados (1, 2, 3, 4 o 5)
4 a11 a12 1 2
probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 1 ( = 1) sometido a la atraccin simultnea de los cores 1 y 2 (i = 1 ; i = 2)
4 a 21 a 25 1 5
probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 2 ( = 2) sometido a la atraccin simultnea de los cores 1 y 5 (i = 1 ; i = 5)
ocup
4a
1 a 2 1 2
probabilidad de encontrar un electrn perteneciente a cualquiera de los OMs ocupados ( 1 , 2 , 3 , 4 o 5 ) sometido a la atraccin simultnea de los cores 1 y 2 (i = 1 ; i = 2)
ocup n c
4 a
i =1
1 a j 1 j
probabilidad de encontrar alguno de los electrones pertenecientes a los OMs ocupados ( 1 , 2 , 3 , 4 o 5 ) entre el core 1 y cualquiera de los dems cores ( j = 2 , 3 , 4 , 5)
Veamos ahora el caso del alilo (catin, radical, anin) El nmero de tomos es tres, y el de OMs ocupados uno (catin) o dos (radical y anin) (p. 20, 22 y 24)
15
La probabilidad es igual al cuadrado de la funcin de onda del OM, multiplicado por el nmero de electrones que hay en el OM. Dicho nmero vara, dependiendo de que se trate de un catin (2 e-), un radical (3 e-) o un anin.(4 e-) Por este motivo, lo designaremos en todos los casos por n .
2 n 1 = n (a11 1 + a12 2 + a13 3 )2 = 2 2 n a11 1
2 n a12 2 2
2 2 n a13 3
2n a11a12 1 2
2n a11a13 1 3
2n a12 a13 2 3
2 n 2 = n (a21 1 + a22 2 + a23 3 )2 =
2 n a2 21 1
2 n a2 22 2
2 n a2 23 3
2n a21a22 1 2
2n a21a23 1 3
2n a22 a23 2 3
=1
2 2 n a 1 1
=1
2 2 n a 2 2
=1
2 2 n a 3 3
=1
n a1 a2 1 2
=1
n a 1 a 3 1 3
n
=1
a 2 a 3 2 3
2 n
=1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = n a1 1 + n a 2 2 + n a3 3 + 2 n a1 a 2 1 2 + n a1 a3 1 3 + n a 2 a3 2 3 = =1 =1 =1 =1 =1 =1
2 2 n a i i
+2
i =1 = 1
n
i =1 j = 2 =1
ai aj i j
Obsrvese que los sumatorios corren sobre el nmero total de tomos (i = 1, 2, 3 ; j = 2, 3) y sobre el nmero total de OMs ocupados ( = 1, 2) La expresin general para cualquier polieno conjugado ser:
ocup
2 n =
n c ocup
2 2 n a i i + 2
n
i j >i
nc
n c ocup
ai aj i j
(11)
16
ocup
2 2 = n a i i + 2 n ai aj i j (11) i i j >i
nc ocup
nc
nc ocup
La distribucin electrnica total es la suma de dos trminos:
n
i
nc ocup
2 2 a i i
El primer sumatorio es una medida de la probabilidad de encontrar electrones, pertenecientes a cualquiera de los OMs , en las proximidades del core i. Dichos electrones estarn atrados fundamentalmente por i; por consiguiente, dicho trmino est relacionado con los hamiltonianos del tipo:
ef . ef . dv Hii = i* H i i
(integral de Coulomb, p. 7)
Como (integral de Coulomb) es la energa de unin de un electrn 2pz del carbono con el core, la energa atractiva total entre el core i y los n electrones de cada uno de los OMs ocupados ser:
ocup.
2 a i
Para todos los cores de la molcula:

ocup nc
E (Hii ) =
n a
i
2 i
La densidad electrnica (qi) sobre el core i se define como:

ocup. 2 n a i
qi =
(12)
La expresin densidad electrnica no quiere decir que qi sea una densidad de carga (que se mide en uee/cm3) o una densidad de probabilidad (que se medira en electrones/cm3) Se trata de un nmero abstracto que indica el nmero de electrones situados en las proximidades del core i. El segundo sumatorio de la expresin general (11) es el siguiente:
n
i j>i
nc
nc ocup.
a i a j i j
Se trata de una medida de la probabilidad de encontrar electrones en la zona situada entre los cores i y j. Dichos electrones estn fundamentalmente atrados por i y j; en consecuencia, los trminos que definen esta probabilidad, deben estar relacionados, desde el punto de vista energtico, con los hamiltonianos:
ef . ef . d Hij = i* H j
(integral de enlace, p. 7)
17
Como (integral de enlace) es la energa de atraccin entre un electrn y los dos cores i y j unidos directamente por un enlace , la energa total de atraccin entre los n electrones de cada OM y todas las parejas de cores del polieno, debe ser:
nc i nc
E (Hij ) = 2
n
j>i
a i a j
Se define como orden de enlace (pij) entre los tomos i y j:
pij = n a i a j
i j >i
nc nc
(13)
La energa de enlace se puede expresar en funcin del orden de enlace de la forma siguiente:
E (Hij ) = 2
p
j>i
ij
El orden de enlace es una medida de la fraccin de enlace que existe entre dos tomos cualquiera del polieno, unidos entre s por un enlace . La energa E (Hij ) de enlace ser:
E (Hij ) = 2 pij = 2 (p12 + p23 + p34 + ...)
j >i j >i
Conviene observar, que no existe ninguna razn para que el orden de enlace tenga que ser positivo. La funcin de onda de la molcula en su estado fundamental, debe ser tal que reduzca al mnimo la energa total. Es perfectamente posible, que esta condicin requiera una interaccin antienlazante entre un par dado de tomos, que ser compensada con creces por un incremento mayor del carcter enlazante de las interacciones en otro lugar de la molcula. En resumen, la energa total de cualquier polieno conjugado plano vale en la aproximacin de Hckel:
E = qi + 2 pij
i i< j
(14)
Es importante no olvidar que el primer trmino de (14)
q
i
es la energa confinada en los cores, que no
contribuye a la energa de enlace. nicamente el trmino que incluye la integral de enlace 2
( p ) es
ij
una medida de la energa de enlace .
18
MOLCULAS ACCLICAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS
Para este tipo de molculas, el modelo de Hckel conduce a dos ecuaciones muy simples, que permiten calcular la energa de los OMs y los valores de los coeficientes ai :
= + 2 cos
(15)
nc + 1
a i
2 2 = i sen nc + 1 nc + 1
(16)
En ambas expresiones nc es el nmero total de tomos del polieno conjugado acclico.

MOLCULA DE ETILENO
(nc = 2)
=1 ;
1 = + 2 cos
= ( + ) 3 2 = ( ) 3
( )
=2 ;
2 = + 2 cos
( + )
En la aproximacin de Hckel se ignora la repulsin interelectrnica; esto significa que la energa total es la suma de las energas de los OMs ocupados, multiplicadas por el nmero de electrones situados en cada OM. En el caso del etileno:
E = 2( + ) = 2 + 2
Veamos ahora cules son los valores de los coeficientes a i aplicando la expresin (16):
22 a i = sen i 3 3
1
Orbital molecular enlazante:

= 1 ; i = 1 ; a11 = 0,7071067 = 1 2 1 = = 1 ; i = 2 ; a12 = 0,7071067 = 1 2 1 2 1 + 1 2 2 (OM enlazante)
19
Orbital molecular antienlazante:

= 2 ; i = 1 ; a 21 = 1 2 2 = = 2 ; i = 2 ; a 22 = 1 2
+ E
2 = a 21 1 a 22 2
1 2
1 2
(OM antienlazante)
_ + + _
C1 C1
C2
+
1 = a11 1 + a12 2
C2
DENSIDAD ELECTRNICA
ocup
qi =
2 a i
(12)
1 2 q1 = n1 a11 = 2 2 =1
q1 = 1 H (q1 + q2) = 2 electrones

1
H
2
2 q 2 = n1 a12
1 = 2 2 =1
H q2 = 1
ORDENES DE ENLACE
pij =
a i a j
(13)
1 1 p12 = 2a11 a12 = 2 2 2 = 1
(un enlace : 2 electrones)
De acuerdo con la expresin (14) (p. 17) la energa total ser:
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= (2 + 2)
el mismo valor que el obtenido con anterioridad (p. 18)
20
CATIN ALILO
(nc = 3)
+ H 2C CH CH2
1 2 3
+ H2C CH CH2
1 2 3
En el catin alilo hay dos electrones (los mismos que en el etileno) pero el nmero de tomos de carbono es tres (i = 1, 2, 3) Por consiguiente, habr tres OMs ( = 1, 2, 3):
2 = + 1,41421360 = + 4 2
= 2
= 1 ; 1 = + 2 cos
=2 ;
2 = + 2 cos
2 = 3 ; 3 = + 2 cos 3 = 4 2
2 2
3 2 1
2 4 E = 2 + = 2 + 2 2
+ 2 2
2 2 Coeficientes de los OMs: a i = sen i 4 4
= 1 ; i = 1 ; a11 = = 1 ; i = 2 ; a12 = = 1 ; i = 3 ; a13 =
1 2 1 2 1 2 1 = 1 1 1 1 + 2 + 3 2 2 2
= 2 ; i = 1 ; a 21 =
1 2 = 1 2 1 2 1 1 2 3
2 = 2 ; i = 2 ; a 22 = 0 = 2 ; i = 3 ; a 23 =
21
= 3 ; i = 1 ; a 31 =
1 2 1 2
= 3 ; i = 2 ; a 32 = = 3 ; i = 3 ; a 33 1 = 2
3 =
1 1 1 1 2 + 3 2 2 2
3 = a 31 1 + a 32 2 + a 33 3
_ +
C2 C1 C3
2 = a 21 1 + a 23 3
C1
C2
C3
1 = a11 1 + a12 2 + a13 3
+ _
C1
C2
C3
(ocupacin OMs: 1 = 2e)

ocup
DENSIDAD ELECTRNICA
qi =
2 a i
1 2 q1 = n1 a11 = 2 = 0,5 2 1 2 q 2 = n1 a12 = 2 2 =1 1 2 q3 = n1 a13 = 2 = 0,5 2

2 2
q2 = 1
q = (0,5 + 1 + 0,5) = 2 electrones

i
q1 = 0.5
q3 = 0.5
(ocupacin OMs: 1 = 2e)

pij =
ORDENES DE ENLACE
a i a j
1 1 p12 = n1a11a12 + n2a21a22 = 2 + 0 a21a22 = 0,707 2 2 p23 = n1a12a13 + n2a22a23 = 2 1 2 1 + 0 = 0,707 2
22
1 1 1 1 p13 = n1a11a13 + n2a21a23 = 2 + 0 = 0,500 2 2 2 2
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
4 = 2 + 2(p12 + p 23 ) = (2 + 2,828 ) = 2 + 2
RADICAL ALILO
(nc = 3)
H 2C
1
H2C CH CH2
1 2 3
CH CH2
2 3
En el radical alilo el nmero de electrones es tres (uno ms que en el catin alilo) El nmero de tomos es el mismo que en el catin y el nmero de OMs ser tambin tres. Los valores de los coeficientes de los OMs ( a i ) son los mismos que en el catin, ya que la frmula que permite calcularlos (16) slo es funcin del nmero total de tomos (nc) y del nmero de OMs. Lo mismo suceder con las energas de los OMs ( ) debido a que en (15) slo aparece el nmero de OMs y el nmero total de tomos de carbono (nc) La nica diferencia entre el catin y el radical es que ste ltimo tiene un electrn ms:
2 2 + 2 2
3 2 1
El tercer electrn se situar en el OM 2 , el ms prximo en energa a 1 Esto es crucial, porque la energa de dicho OM es precisamente , es decir, la energa de unin de un electrn con el core de un tomo de carbono aislado.
La energa total del radical ser la suma de las energas de los OMs ocupados, multiplicadas por el nmero de electrones situados en cada OM:
2 4 E = 2 + 2 + 1 = 3 + 2
Sin embargo, la energa de enlace es la misma que en el catin:
4 2
. El electrn situado en el OM 2 no
contribuye a la energa de enlace , ya que dicho OM no es enlazante ni antienlazante. El orbital 2 recibe el nombre de Orbital Molecular No Enlazante (ONE)
23
(ocupacin OMs: 1 = 2e ; 2 = 1e)

ocup
DENSIDAD ELECTRNICA
qi =
2 a i
2 1 1 2 =1 + q1 = n1 a11 + n2 a 2 = 2 21 2 2
q2 = 1
1 2 + n2 a 2 q 2 = n1 a12 22 = 2 2 + 1 0 = 1
q = (1 + 1 + 1) = 3 electrones
i
3
2 q3 = n1 a13
+ n2 a 2 23
2 1 1 = 2 + 2 = 1 2
q1 = 1
q3 = 1
La densidad electrnica es la unidad en todos los tomos de carbono.
ORDENES DE ENLACE
pij =
a i a j
1 1 1 p12 = n1a11a12 + n2a21a22 = 2 + 1 0 = 0,707 2 2 2
p23 = n1a12a13 + n2a22a23 = 2
1 2
1 1 + 0 = 0,707 2 2
1 1 1 1 p13 = n1a11a13 + n2a21a23 = 2 + =0 2 2 2 2
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
4 = 3 + 2 (p12 + p 23 ) = 3 + 2
24
ANIN ALILO
(nc = 3)
_ H2C CH CH2
1 2 3
H2C CH CH2
1 2 3
En el anin alilo el nmero de electrones es cuatro; se diferencia del radical en que tiene situados dos electrones en el OM no enlazante (ONE):
2 2
3
2
(ONE)
2 2
2 4 E = 2 + 2 + 2 = 4 + 2
DENSIDAD ELECTRNICA

ocup
qi =
2 a i
1 1 2 = 1,5 q1 = n1 a11 + n2 a 2 21 = 2 + 2 2 2
2 q2 = n1 a12
q2 = 1
+ n2 a 2 22
1 = 2 2 + 20 = 1
2
q = (1+ 2 1,5) = 4 electrones

i
2 1 1 2 = 1,5 q3 = n1 a13 + n2 a 2 23 = 2 + 2 2 2
q1 = 1,5
q3 = 1,5

pij =
ORDENES DE ENLACE
a i a j
1 1 1 p12 = n1a11a12 + n2a21a22 = 2 + 2 0 = 0,707 2 2 2
25
p23 = n1a12a13 + n2a22a23 = 2
1 2
1 1 + 2 0 = 0,707 2 2
1 1 1 1 p13 = n1a11a13 + n2a21a23 = 2 + 2 = 0,50 2 2 2 2
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
4 = 4 + 2 (p12 + p 23 ) = 4 + 2
BUTADIENO
2 1 3 4
(nc = 4)
= + 2 cos ; = 1 , 2, 3, 4 5
1 2 3 4 + 1.618 + 0.618 0.618 1.618 E 4 3 2 1
1,618 0,618 + 0,618 + 1,618
E = 2 ( + 1,618 ) + 2 ( + 0,618 ) = ( 4 + 4,472 )
COEFICIENTES DE LOS ORBITALES MOLECULARES

1
2 2 ai = sen i ; = 1, 2, 3, 4 ; i = 1, 2, 3, 4 5 5
= 1 ; i = 1 ; a11 = 0.3717
1 = 0,37171 + 0,60152 + 0,60153 + 0,37174

= 1 ; i = 2 ; a12 = 0.3717 = 1 ; i = 3 ; a13 = 0.3717 = 1 ; i = 4 ; a14 = 0.3717 + _ + _ + _ + _ C1 C2 C3 C4
26
= 2 ; i = 1;
a 21 = 0,6015
2 = 0,60151 + 0,3717 2 0,3717 3 0,6015 4
_ + _
= 2 ; i = 2 ; a 22 = 0,3717 = 2 ; i = 3 ; a 23 = 0,3717
= 2 ; i = 4 ; a 24 = 0,6015
+ _
+ _
C3
+
C4
C1
C2
= 3 ; i = 1; a31 = 0,6015 3 = 0,60151 0,37172 0,37173 + 0,60154 = 3 ; i = 2 ; a32 = 0,3717
= 3 ; i = 3 ; a33 = 0,3717
= 3 ; i = 4 ; a34 = 0,6015
+ _
_ +
_ +
+ _ C1
C2 C3 C4
= 4 ; i = 1; a 41 = 0,3717 4 = 0,37171 0,60152 + 0,60153 0,37174 = 4 ; i = 2 ; a 42 = 0,6015 = 4 ; i = 3 ; a 43 = 0,3717 = 4 ; i = 4 ; a 44 = 0,3717

+ _ _ + + _ _ + C1 C2 C3 C4

ocup
DENSIDAD ELECTRNICA
qi =
2 a i
2 q1 = n1 a11 + n2 a 2 21 = 0,9999 = 1
q2=1 q4=1
2 q2 = n1 a12 2 q3 = n1 a13
+ n2 a 2 22 + n2 a 2 23
= 0,9999 = 1 = 0,9999 = 1
q = 1x4 = 4 electrones
i
2 q 4 = n1 a14 + n2 a 2 24 = 0,9999 = 1
q1=1 q3=1
La densidad electrnica es la unidad en todos los tomos de carbono.
27
ORDENES DE ENLACE

pij =
a i a j
p12 = n1a11a12 + n2a21a22 = 0,894 p13 = n1a11a13 + n2a21a23 = 0 p14 = n1a11a14 + n2a21a24 = 0, 447 p23 = n1a12a13 + n2a22a23 = 0, 447 p24 = n1a12a14 + n2a22a24 = 0 p34 = n1a13a14 + n2a23a24 = 0,894
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= 4 + 2 (p12 + p 23 + p 34 ) = (4 + 4,472 )
CATIN PENTADIENILO
+ CH2
(nc=5)
+ CH2 CH CH CH CH2
CH2 CH CH CH
+ CH2 CH CH CH CH2
A partir de ahora, el OM de energa (ONE) lo designaremos 0 , para distinguirlo claramente del resto de los OMs de la molcula.
= + 2 cos 6
5
1 2 3 4 5 + 1,732 + 1,732
; = 1, 2, 3, 4, 5
( 1,732) ( ) ( + ) ( + 1,732) (ONE)
E 4 0 (3) 2 1
E = 2 ( + 1,732) + 2 ( + ) = ( 4 + 5,464 )
28
COEFICIENTES DE LOS OMS

1
22 a i = sen i ; = 1, 2, 3, 4, 5 ; i = 1, 2, 3, 4, 5 6 6
= 1 ; i = 1 ; a11 = 0,2886 = 1 ; i = 2 ; a12 = 0,4999
1 = 0,3 1 + 0,5 2 + 0,6 3 + 0,5 4 + 0,3 5
+ _
+ _
+ _
+ _
= 1 ; i = 3 ; a13 = 0,5773 = 1 ; i = 4 ; a14 = 0,4999 = 1 ; i = 5 ; a15 = 0,2886
C1
C2
C3
C4
C5
= 2 ; i = 1 ; a 21 = 0,4999
2 = 0,5 1 + 0,5 2 0,5 4 0,5 5
= 2 ; i = 2 ; a 22 = 0,4999
= 2 ; i = 3 ; a 23 = 0,0000 = 2 ; i = 4 ; a 24 = 0,4999
+ _
+ _
_ +
_ +
a23 = 0
=2 ; i=5 ; a 25 = 0,4999
C4 C1 C2
C5
3 = 0,6 1 0,6 3 + 0,6 5

= 3 ; i = 1 ; a31 = 0,5773 = 3 ; i = 2 ; a32 = 0,0000
+ _
_ + a34 = 0 C3 C1 a32 = 0
+ _
=3 =3
; i=3
; a 33 = 0,5773
; i = 4 ; a 34 = 0,0000
= 3 ; i = 5 ; a35 = 0,5773
C5
29
=4
=4 =4
; i = 1 ; a 41 = 0,4999
; i=2 ; i=3 ; ; a 42 = 0,4999 a 43 = 0,0000
4 = 0,5 1 0,5 2 + 0,5 4 0,5 5
_
+
_
+
=4 ; i=4 =4 ; i=5
; a 44 = 0,4999
C2
a43 = 0
C5 C4
; a 45 = 0,4999
C1
=5
=5 =5
; i=1 ;
; i=2 ; i=3 ; ;
a 51 = 0,2886
a 52 = 0,4999 a 53 = 0,5773
5 = 0,3 1 0,5 2 + 0,6 3 0,5 4 + 0,3 5
_
+
_
+
=5
=5
; i=4
; i=5
;
;
a 54 = 0,4999
a 55 = 0,2886
C2 C1 C3
C4 C5
DENSIDAD ELECTRNICA

ocup
qi =
2 a i
2 2 q1 = n1a11 + n2a21 = 2 0,28862 + 2 0, 49992 = 0,666
2 2 2 q2 = n1a12 + n2a2 22 = 2 0, 4999 + 2 0, 4999 = 1 2 2 q3 = n1a13 + n2a23 = 2 0,57732 + 2 0 = 0,666
+
2
qi = 2 1 + 3 0,666 = 4 electrones
2 2 q4 = n1a14 + n2a2 24 = 2 0, 4999 + 2 ( 0, 4999 ) = 1
2 2 q5 = n1a15 + n2a25 = 2 0,28862 + 2 ( 0,4999 ) = 0,666 2
ORDENES DE ENLACE

pij =
a i a j
p12 = n1a11a12 + n2a21a22 = 2 0,2886 0, 4999 + 2 0, 4999 0, 4999 = 0,788
30
p13 = n1a11a13 + n2a21a23 = 2 0,2886 0,5773 + 2 0, 4999 0 = 0,333 p14 = n1a11a14 + n2a21a24 = 2 0,2886 0, 4999 + 2 0, 4999 ( 0, 4999) = 0,211 p15 = n1a11a15 + n2a21a25 = 2 0,2886 0,2886 2 0, 4999 0, 4999 = 0,333 p23 = n1a12a13 + n2a22a23 = 2 0, 4999 0,5773 + 2 0, 4999 0 = 0,577 p24 = n1a12a14 + n2a22a24 = 2 0, 4999 0, 4999 2 0, 4999 0, 4999 = 0 p25 = n1a12a15 + n2a22a25 = 2 0, 4999 0,2886 + 2 0, 4999 ( 0, 4999) = 0,211 p34 = n1a13a14 + n2a23a24 = 2 0,5773 0, 4999 + 2 0 ( 0, 4999) = 0,577 p35 = n1a13a15 + n2a23a25 = 2 0,5773 0,2886 + 2 0 ( 0, 4999) = 0,333 p45 = n1a14a15 + n2a24a25 = 2 0, 4999 0,2886 + 2 ( 0, 4999) ( 0, 4999) = 0,788
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= 4 + 2 (p12 + p 23 + p 34 + p 45 ) = (4 + 5,462 )
RADICAL PENTADIENILO
CH 2 CH CH CH CH 2 CH 2
(nc=5)
CH2 CH CH CH CH 2
CH CH 2 CH CH 2
= + 2 cos 6
5
1 2 3 4 5 + 1,732 + 1,732
; = 1, 2, 3, 4, 5
( 1,732) ( ) ( + ) ( + 1,732) (ONE)
E 4 0 (3) 2 1
E = 2 ( + 1,732) + 2 ( + ) + = (5 + 5,464 )
31
(ocupacin OMs:1 = 2e ; 2 = 2e ; 0 = 1e)
DENSIDAD ELECTRNICA
El radical se diferencia del catin en que tiene un electrn ms en 0 (ONE); por consiguiente, la densidad electrnica ser la del catin ms la aportada por el electrn excedente. Es decir:
2 2 2 q1(radical) = (n1 a11 + n2 a 2 21) + n3 a 31 = q1(catin) + n3 a 31
2 q1(radical) = q1(cation) + n3a31 = 0,666 + 1 0,5772 = 1
2 q2 (radical) = q2 (cation) + n3a32 = 1 + 1 0 = 1

2 q3 (radical) = q3 (cation) + n3a33 = 0,666 + 1 ( 0,577)2 = 1 2 q4 (radical) = q4 (cation) + n3a34 = 1 + 1 0 = 1 2 q5 (radical) = q5 (cation) + n3a35 = 0,666 + 1 0,5772 = 1
qi = 1 5 = 5 electrones
ORDENES DE ENLACE
(ocupacin OMs: 1 = 2e ; 2 = 2e ; 0 = 1e)
Los rdenes de enlace en el radical, lo mismo que sucede con la densidad electrnica, se pueden expresar en funcin del orden de enlace del catin. Por ejemplo:
p12 (radical) = (n1a11a12 + n2a21a22 ) + n3a31a32 = p12 (catin) + n3a31a32 p12 (radical) = p12 (catin) + n3a31a32 = 0,7883 + 1 0,5773 0 = 0,788 p13 (radical) = p13 (catin) + n3a31a33 = 0,333 + 1 0,577 ( 0,577) = 0 p14 (radical) = p14 (catin) + n3a31a34 = 0,211 + 1 0,577 0 = 0,211 p15 (radical) = p15 (catin) + n3a31a35 = 0,333 + 1 0,577 0,577 = 0 p23 (radical) = p23 (catin) + n3a32a33 = 0,577 + 1 0 ( 0,577) = 0,577 p24 (radical) = p24 (catin) + n3a32a34 = 0 + 1 0 0 = 0 p25 (radical) = p25 (catin) + n3a32a35 = 0,211 + 1 0 0,577 = 0,211 p34 (radical) = p34 (catin) + n3a33a34 = 0,577 + 1 ( 0,577) 0 = 0,577 p35 (radical) = p35 (catin) + n3a33a35 = 0,333 + 1 ( 0,577) 0,577 = 0 p45 (radical) = p 45 (catin) + n3a34a35 = 0,788 + 1 0 0,577 = 0,788
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= 5 + 2 (p12 + p 23 + p 34 + p 45 ) = (5 + 5,462 )
32
ANIN PENTADIENIO
(nc=5)
_ : CH2 CH CH CH CH2
_ : CH2 CH CH CH CH2
_ CH2 CH CH : CH CH2
= + 2 cos 6
; = 1, 2, 3, 4, 5
( 1,732) ( ) ( + ) ( + 1,732) (ONE)
1 2 3 4 5
+ 1,732 + 1,732
E 4 0 (3) 2 1
E = 2 ( + 1,732) + 2 ( + ) + 2 = (6 + 5,464 )
(ocupacin OMs: 1 = 2e ; 2 = 2e ; 0 = 2e)
DENSIDAD ELECTRNICA
El anin se diferencia del catin en que tiene dos electrones ms en 0 (ONE); por consiguiente, la densidad electrnica ser la del catin ms la aportada por los dos electrones excedentes. Es decir:
2 2 2 q1(anin) = (n1 a11 + n2 a 2 21) + n3 a 31 = q1(catin) + n3 a 31
2 q1(anion) = q1(cation) + n3a31 = 0,666 + 2 0,5772 = 1 ,333

2 q2 (anion) = q2 (cation) + n3a32 = 1+ 2 0 = 1
2 q3 (anion) = q3 (cation) + n3a33 = 0,666 + 2 (0,577)2 = 1 ,333
q4 (anion) =
2 q4 (cation) + n3a34
= 1+ 2 0 = 1
qi = 2 1+ 3 1,333 = 6 electrones
2 q5 (anion) = q5 (cation) + n3a35 = 0,666 + 2 0,5772 = 1 ,333
33
(ocupacin OMs: 1 = 2e ; 2 = 2e ; 0 = 2e)
ORDENES DE ENLACE
Los rdenes de enlace en el anin, lo mismo que sucede con la densidad electrnica, se pueden expresar en funcin del orden de enlace del catin. Por ejemplo:
p12 (anin) = (n1a11a12 + n2a21a22 ) + n3a31a32 = p12 (catin) + n3a31a32 p12 (anin) = p12 (catin) + n3a31a32 = 0,788 + 1 0,577 0 = 0,788 p13 (anin) = p13 (catin) + n3a31a33 = 0,333 + 1 0,577 ( 0,577) = 0 p14 (anin) = p14 (catin) + n3a31a34 = 0,211 + 1 0,577 0 = 0,211 p15 (anin) = p15 (catin) + n3a31a35 = 0,333 + 1 0,577 0,577 = 0 p23 (anin) = p23 (catin) + n3a32a33 = 0,577 + 1 0 ( 0,577) = 0,577 p24 (anin) = p24 (catin) + n3a32a34 = 0 + 1 0 0 = 0 p25 (anin) = p25 (catin) + n3a32a35 = 0,211 + 1 0 0,577 = 0,211 p34 (anin) = p34 (catin) + n3a33a34 = 0,577 + 1 ( 0,577) 0 = 0,577 p35 (anin) = p35 (catin) + n3a33a35 = 0,333 + 1 ( 0,577) 0,577 = 0 p45 (anin) = p 45 (catin) + n3a34a35 = 0,788 + 1 0 0,577 = 0,788
E =
q + 2 p
i i i< j
ij
= 6 + 2 (p12 + p 23 + p 34 + p 45 ) = (6 + 5,462 )
En la tabla siguiente se resumen los resultados obtenidos para las ocho molculas estudiadas.
n0 de electrones Molcula H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C CH2 CH__CH2 CH CH2 _ CH__CH2 CH__CH CH__CH CH CH CH__CH
__ __
1 2
2 0 0 1 2 2 2 2 2
0 0 0 0 0
Energa total (2 + 2) (2 + 2,83) (3 + 2,83) (4 + 2,83) (4 + 4,47)
Energa de enlace 2 2,83 2,83 2,83 4,47 5,46 5,46 5,46
2 2 2 CH2 CH__CH2 CH CH2 _ CH__CH2 :

__
2 2 2
0 1 2
(4 + 5,46) (5 + 5,46) (6 + 5,46)
34
RELACIN ENTRE LA DENSIDAD ELECTRNICA Y EL ORDEN DE ENLACE DE CATIONES, ANIONES Y RADICALES
Ms adelante resultar til expresar la densidad electrnica y el orden de enlace de cationes y aniones, en funcin de la densidad electrnica y el orden de enlace del radical, y de los coeficientes del ONE de los tomos implicados. A continuacin, se utiliza el ejemplo del pentadienilo para conocer estas relaciones.
CATIONES
2 q1(radical ) = q1(catin ) + n3a31 ; n3 (radical ) n0 (radical ) = 1e ; a31 a01 2 2 2 q1(radical ) = q1(catin ) + a01 ; q1(catin ) = q1(radical ) a01 = 1 a01
2 qi+ = (1 a0 i)
p12 ( radical ) = p12 (catin ) + n3a31a32 ; n3 (radical ) n0 (radical ) = 1e ; a31 a01 ; a32 a02
p12 ( radical ) = p12 (catin ) + a01a02 ; p12 (catin ) p12 (radical ) a01a02
pij (catin ) = pij (radical ) a0i a0 j
ANIONES
2 q1(anin ) = q1(catin ) + n3a31 ; n3 (anin ) n0 (anin ) = 2e ; a31 a01 2 2 2 2 q1(anin ) = q1(catin )+ 2 a01 = (1 a01 ) + 2 a01 = 1 + a01
2 qi = (1 + a0 i)
p12 (anin ) = p12 (catin ) + n3a31a32 ; n3 (anin ) n0 (anin ) = 2e ; a31 a01 ; a32 a02
p12 (anin ) = p12 (catin ) + 2a01a02 = { p12 (radical ) a01a02 } + 2a01a02 = p12 (radical ) + a01a02
pij (anin ) = pij (radical ) + a0i a0 j
35
CLCULO SEMIEMPRICO MOPACPM3
El modelo semiemprico MOPAC-PM3 permite calcular las longitudes de enlace y la suma de las energas de interaccin entre dos centros [ E (dos centros ) ] Ambas magnitudes estn relacionadas con el carcter sencillo o doble de un determinado enlace. Tanto en los polienos como en los HAs impares (cationes, radicales y aniones), el clculo PM3 ofrece una idea intuitiva sobre la alternancia de los enlaces dobles y sencillos.
ALILO (Catin, Radical, Anin)
H H
1 2
LONGITUDES DE ENLACE (A)

3
E (dos centros ) (EV)

C1C2 -19.826 C2C3 -19.826
C1C2 1.379
C2C3 1.379
H H
1 2 3

H
E (dos centros ) ( EV)

C1C2 -19.257 C2C3 -19.254
C1C2 1.372
C2C3 1.372
H H
1

3

C1C2 -20.144 C2C3 -20.144
C1C2 1.371
C2C3 1.371
1,3BUTADIENO (transoide)
H H 1 H
2 3
H
4

H

C1C2 -22.428 C2C3 -15.153 C3C4 -22.428
C1C2 1.331
C2C3 1.456
C3C4 1.331
PENTADIENILO (Catin, Radical, Anin)

H H
1 2 3
H
4
+ H
5

C1C2 -20.877 C2C3 -17.997 C3C4 -17.997 C4C5 -20.877
C1C2 1.358
C2C3 1.410
C3C4 1.410
C4C5 1.358
H H
1 2 3
H
4 5

H H

C1C2 -20.944 C2C3 -17.195 C3C4 -17.197 C4C5 -20.942
C1C2 1.345
C2C3 1.419
C3C4 1.419
C4C5 1.344
H H
1 2 3
H
4
_ H
5

C1C2 -21.133 C2C3 -18.137 C3C4 -18.137 C4C5 -21.133
C1C2 1.354
C2C3 1.403
C3C4 1.403
C4C5 1.354
36
MOLCULAS MONOCCLICAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS
En este caso, el modelo de Hckel permite calcular la energa de los OMs mediante una expresin parecida a la utilizada para las molculas acclicas (15):
= + 2 cos 2 ; = 0, 1, ... (nc 1) nc
CATIN CICLOPROPENILO, RADICAL CICLOPROPENILO Y ANIN CICLOPROPENIO
(nc = 3)
( )
catin
radical
anin
1; 2
2 ; 3
1
_ +
:
birradical triplete excitado
( + 2 )
[capa cerrada]
radical excitado
Obsrvese que los OMs 2 y 3 son degenerados (tienen la misma energa) y que no existe OM no enlazante (ONE) Las energas totales son las siguientes:
Catin ciclopropenio:
E = 2 ( + 2 ) = 2 + 4
E (cation ) = 2 + 4
Radical ciclopropenilo:
E = 2 ( + 2 ) + ( ) = 3 + 3
E ( radical ) = 3 + 3
Anin ciclopropenilo:
E = 2 ( + 2 ) + 2 ( ) = 4 + 2
E (anion ) = 4 + 2
Desde el punto de vista de la energa de enlace , las estabilidades relativas son:

Catin (4) > Radical (3) > Anin (2)
37
CICLOBUTADIENO
(nc = 4)
= + 2 cos
2 E 3;1 0 0 (2) (3) 1 4
2 4
; = 0, 1, 2, 3
( 2) ( + 2) (ONE)
[birradical triplete]
La energa total es:
E = 2 ( + 2 ) + 2 = 4 + 4
E (ciclobutadieno ) = 4 + 4
El modelo de Hckel predice que el ciclobutadieno y el catin ciclopropenilo tienen la misma estabilidad [E (enlace)] = 4 Ms adelante veremos que esto no es cierto. El dicatin del ciclobutadieno tiene el mismo nmero de OMs que el ciclobutadieno, ya que nc = 4 en ambos casos. La diferencia entre los dos estriba en que el dicatin slo tiene dos electrones:
4 H 2+ H H 1 ( + 2) H E 0 0 (ONE) ( 2)
Su energa de enlace es 4, la misma que la del ciclobutadieno, lo que tampoco es cierto. El dicatin, como se comprobar ms adelante, es mucho ms estable que el ciclobutadieno.
(nc = 5)
CATIN CICLOPENTADIENILO, RADICAL CICLOPENTADIENILO Y ANIN CICLOPENTADIENIO
= + 2 cos
2 5
; = 0, 1, 2, 3, 4
38
4 ; 5
+ _
2; 3
( 1,618)
4 ;1
2 ; 3 1
[birradical triplete] [radical] [capa cerrada]
( + 0,618) ( + 2)
Catin ciclopentadienio:
E = 2 ( + 2 ) + 2 ( + 0,618 ) = 4 + 5,236
E ( cation ) = 4 + 5,236
Radical ciclopentadienilo:
E = 2 ( + 2 ) + 3 ( + 0,618 ) = 5 + 5,854
E ( radical) = 5 + 5,854
Anin ciclopentadienilo:
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + 0,618 ) = 6 + 6,472
E (anion) = 6 + 6, 472
Anin (6,472) > Radical (5,854) > Catin (5,236)
En este caso, las predicciones del modelo de Hckel, estn de acuerdo con los resultados experimentales.
BENCENO (nc
= 6)
= + 2 cos
2 6
; = 0, 1, 2, 3, 4, 5
39
3 E 4 2
6 4 5
( 2) ( )
1 0
2 1
( + ) ( + 2)
[capa cerrada]
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + ) = 6 + 8
E (benceno ) = 6 + 8
CATIN CICLOHEPTATRIENILO, RADICAL CICLOHEPTATRIENILO Y ANIN CICLOHEPTATRIENIO
(nc = 7)
= + 2 cos
2 ; = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 7
4 ; 3 E 5 ; 2
6 ; 7 4 ; 5
( 1,802) ( 0,445)
6 ; 1 2 ; 3 ( + 1,247)
( + 2)
[capa cerrada]
radical excitado
birradical triplete excitado
40
Catin cicloheptatrienio:
E = 2 ( + 2 ) + 2 ( + 1,247 ) = 6 + 8,988
E (cation ) = 6 + 8,988
Radical cicloheptatrienilo:
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + 1,247 ) + ( 0,445 ) = 7 + 8,543
E ( radical ) = 7 + 8,543
Anin cicloheptatrienilo:
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + 1,247 ) + 2 ( 0,445 ) = 8 + 8,098
E (anion ) = 8 + 8,098

Catin (8,988) > Radical (8,543) > Anin (8,098)
Tambin en este caso, el modelo de Hckel predice correctamente las estabilidades relativas. (nc = 8)
CICLOOCTATETRAENO
= + 2 cos
2 ; = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 8
4 E 5 3 6 2 7 0 1
8 6 0 2 1
[birradical triplete]
( 2) 7 0 3 ( 1,414) ( + 1,414) ( + 2)
(ONE)
E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + 1,414 ) + 2 = 8 + 9,656
41
En el caso del ciclooctatetraeno, el modelo de Hckel predice una estabilidad (9,6) mayor que la del benceno (8) Esta falsa prediccin se debe, entre otros motivos, a que la molcula de ciclooctatetraeno no es plana (recurdese que uno de los supuestos de la aproximacin de Hckel es que la molcula sea plana) Veamos qu sucede con el dicatin y el dianin del ciclooctatetraeno:
_
2 2+ : :
H H H H
8 6 0 2 1 7 0 3
( 2) ( 1,414) ( + 1,414) ( + 2)
8 6 0 2 1 7 0 3
( 2) ( 1,414) ( + 1,414) ( + 2)
[capa cerrada]
[capa cerrada]
Desde el punto de vista de la energa de enlace , las estabilidades relativas son las siguientes:
Dicatin del ciclooctatetraeno: E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + 1,414 ) = 6 + 9,656 Dianin del ciclooctatetraeno:

E = 2 ( + 2 ) + 4 ( + 1,414 ) + 4 = 10 + 9,656
E(Ciclooctatetreno) (9,656) = E(Dicatin) (9,656) = E(Dianin) (9,656)
Ms adelante veremos que el dicatin y el dianin son ms estables que el propio ciclooctatetraeno.
ENERGA DE DESLOCALIZACIN (RESONANCIA) HCKEL
Para los hidrocarburos cclicos planos, con un nmero par de tomos de carbono y dobles enlaces conjugados, Hckel defini el trmino energa de deslocalizacin (EDH) como la diferencia entre la energa de enlace del sistema deslocalizado y la correspondiente al sistema localizado. La energa de enlace del sistema deslocalizado es la que hemos estado utilizando en las pginas anteriores. La energa de enlace del sistema localizado se define como la suma de las energas de los enlaces individualizados en el anuleno correspondiente, atribuyendo a cada uno de dichos enlaces, la misma energa de enlace que el etileno (2) Por ejemplo, el ciclobutadieno se puede dibujar con dos enlaces localizados y su energa localizada ser 2 x 2 = 4 .
42
3 enlaces localizados; Energa "localizada" = 3x2 = 6
4 enlaces localizados; Energa "localizada" = 4x2 = 8
Los resultados que se obtienen para los primeros 24 anulenos son los siguientes:
nc 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 E(Hckel)(x) 4 8 9,6 12,9 14,9 17,9 20,1 23,0 25,2 28,1 30,4 E0("localizada")(x ) 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 (E_E0)(x ) 0 2 1,6 2,9 2,9 3,9 4,1 5,0 5,2 6,1 6,4
Hckel estableci la siguiente distincin entre dos tipos de sistemas: aquellos que poseen 4n electrones , donde n es un nmero entero, tendran configuraciones abiertas con electrones en OMs no enlazantes (ONEs), mientras que aquellos con (4n+2) electrones poseen configuraciones electrnicas de capa cerrada. Esta es la famosa Regla de Hckel: los sistemas monocclicos planos con (4n+2) electrones tendrn una estabilidad y propiedades semejantes a las del benceno (seran aromticos) mientras que aquellos que poseen 4n electrones no tendran la misma estabilidad ni las mismas propiedades. As mismo, el modelo predice que los sistemas ms pequeos con (4n+2) electrones , sern ms estables que los sistemas vecinos con 4n electrones, aunque la diferencia de estabilidad desaparece virtualmente para anillos con un nmero elevado de tomos de carbono.
(E-E0) x
Anulenos monocclicos pares aromticos
7 6 5 4 3
antiaromticos
2 1 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
nc
43
HIDROCARBUROS ALTERNANTES (*)
Reciben el nombre de hidrocarburos alternantes (HAs) aquellos polienos conjugados, en los que sus tomos pueden dividirse en dos grupos. Con el fin de diferenciarlos, los tomos separados por dos enlaces sigma se marcan con un asterisco. As, cada tomo marcado estar slo unido a tomos sin marcar; anlogamente, cada tomo sin marcar slo est unido a tomos con asterisco. Los hidrocarburos alternantes pueden ser pares e impares:
HIDROCARBUROS ALTERNANTES PARES:
* *
* * * * *
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES:
* *
*
* * *
* *
* *
* * *
* *
_ * CH2 * * * * + * * * * * * * * *
CH2
Lgicamente, el nmero de tomos marcados con asterisco en los HAs impares es uno ms que el nmero de tomos sin marcar.
Los hidrocarburos conjugados que contienen algn ciclo con nmero impar de tomos de carbono no son alternantes:
* ? * * + *
* * ? *
* _ *
* ? * * * ?
Las propiedades que caracterizan a los HAs permiten formular predicciones muy sencillas respecto a su estructura electrnica y reactividad. En s mismo, esto podra parecer un logro ms bien limitado, pero en realidad no lo es por dos razones. La primera es que se pueden generalizar los resultados obtenidos para los hidrocarburos a sistemas que contienen heterotomos; la segunda es que utilizando la misma metodologa es posible estudiar molculas deficientes en electrones y estados de transicin. En consecuencia, se pueden resolver problemas en todo el campo de la Qumica Orgnica, con la nica condicin de que no impliquen sistemas deslocalizados no alternantes; incluso estos sistemas pueden estudiarse mediante el empleo de varios artificios muy simples.
(*) M. J. S. Dewar, Teora de las perturbaciones de los orbitales moleculares (PMO) en Qumica Orgnica.
44
REGULARIDADES OBSERVADAS EN LOS HAs. TEOREMAS DE LA PARIDAD
(Coulson y Rushbrooke, 1940)
Las regularidades que se presentan en los HAs se refieren a los OMs, sus coeficientes ai , las densidades electrnicas qi y los rdenes de enlace pij . Estas regularidades las analizaremos empleando como referencia los ejemplos de las pginas 18-23. Comenzaremos por los HAs pares, utilizando el butadieno como modelo (p. 25)
+ / ) con energas ( + E ) y ( E) siendo la integral 1. Los OMs de un HA par aparecen por pares (
de Coulomb para el carbono:

* E
1 2
* ( E1) ( E2) c
+ 2 + 1
( + E2) ( + E1)
+ / ) los coeficientes de los OAs son iguales 2. En las expresiones de cada pareja de OMs, (
numricamente. Cada OM se deriva del otro por inversin de los signos de un grupo de coeficientes, bien de los OAs con asterisco o de los OAs sin asterisco. La eleccin es arbitraria, ya que las funciones de onda + ( / ) son equivalentes (p. 25, 26):
2 1* 4
+ + 1 deriva de 1 cambiando en 1 los signos de a i en los tomos sin asterisco:

* * + 1 1 = 0,4 1 + 0,6 2 + 0,6 3 + 0,4 4 * * 1 4 = 0,4 1 0,6 2 + 0,6 3 0,4 4
+ + 2 deriva de 2 cambiando en 2 los signos de ai en los tomos sin asterisco:

* * + 2 2 = 0,6 1 + 0,4 2 0,4 3 0,6 4 * * 2 3 = 0,6 1 0,4 2 0,4 3 + 0,6 4
45
3.
La densidad electrnica es la unidad en todas las posiciones (p. 26):

q2 = 1 q4 = 1
* q1 = 1
* q3 = 1
4. El orden de enlace p ij entre los tomos de igual paridad (los dos con asterisco o los dos sin asterisco) es
cero (p. 27):

2 1* 3
*
p1*3* = 0
p24 = 0
A continuacin aparecen dos ejemplos de HAs pares, con los valores de la densidad electrnica de cada tomo y los rdenes de enlace entre tomos de la misma o distinta paridad:
q1 = q2 = q3 = q4 = q5 = q6 = 1
2 1* 3 4 6 5
p1*3* = p1*5* = p3*p5* = 0 p24 = p26 = p46 = 0
2 4 5*
q1 = q2 = ... = q8 = 1 p1*3* = p1*5* ... = p3*p7* = 0 p24 = p26 = ... = p48 = 0
* 3
*7
En un HA par con 2n tomos conjugados (butadieno: n =2; nc = 4) habr 2n electrones (butadieno: 4) que ocuparn por pares los n OMs de menor energa (butadieno: 2 OMs) Teniendo en cuenta que en conjunto hay 2n OMs (butadieno: 4 OMs) un OM de cada par estar ocupado y el otro vaco. Puesto que los OMs estn dispuestos simtricamente en torno a la energa de un OA 2p del carbono, los OMs ocupados sern enlazantes y los vacos antienlazantes.
Veamos ahora que regularidades presentan los HAs impares, empleando esta vez como modelo el pentadienilo
(catin, radical, anin) (p. 27, 30, 32)
46
+ 1. Los OMs de un HA impar aparecen por pares ( / ) con energas ( + E ) y ( E ) existiendo
adems un OM no enlazante (ONE) 0 , de energa :
*
(radical)
1 2
( E1) ( E2) ( + E2) ( + E1) (ONE)
0
+ 2 + 1
2. Los coeficientes de los OAs ( ai ) en las expresiones de cada pareja de OMs
+ ( / ) son
numricamente iguales. Cada OM se deriva del otro por inversin de los signos de un grupo de coeficientes (p. 28-29):
2 1* 3 4
*5
+ + 1 deriva de 1 cambiando en 1 los signos de a i en los tomos sin asterisco

* * * 1 5 = 0,3 1 0,5 2 + 0,6 3 0,5 4 + 0,3 5 + * * * 1 1 = 0,3 1 + 0,5 2 + 0,6 3 + 0,5 4 + 0,3 5
+ + 2 deriva de 2 cambiando en 2 los signos de a i en los tomos sin asterisco

* * 2 4 = 0,5 1 0,5 2 + 0,54 0,55 + * * 2 2 = 0,5 1 + 0,5 2 0,5* 4 0,55
3. El orbital molecular no enlazante (ONE) est exclusivamente confinado en los tomos con asterisco:
+ 3 = 0 _
+ _ * C1 C2
* C3 C4 * C5
47
4.
En el orbital molecular no enlazante (ONE) el valor de los coeficientes (ai ) de los OAs en los tomos sin asterisco es igual a cero (p.28):
a32 = a02 = 0 (tomo 2; i = 2) a34 = a04 = 0 (tomo 4; i = 4)
5. En un HA impar neutro, es decir, un radical, la densidad electrnica ( qi ) es igual a la unidad en todas las
posiciones (p.31)
q3 = 1 q2 = 1 q1 = 1 q4 = 1 q5 = 1
6. En un HA impar neutro, el orden de enlace (pij ) entre tomos de la misma paridad (ambos con asterisco o
ambos sin l) es cero (p. 31):

3 2 1
p1*3* = p1*5* = p3*5* = 0 p24 = 0
7. En un catin HA impar, la densidad electrnica ( qi ) es la siguiente (p. 34):

3 2 1
* * *+
4 5
q+i = (1 - a20i) tomos con asterisco: a0i* = 0 ; q+i* = (1 - a20i*)

tomos sin asterisco: a0i = 0 ; q+i = 1
8. En un anin HA impar, la densidad electrnica ( qi ) es (p. 34):
3
2 1
2 qi = (1 + a 0 i)
2 tomos con asterisco: a 0i* 0 ; qi * = (1 + a * ) 0i
tomos sin asterisco: a0i = 0 ; qi = 1
48
9. En un catin HA impar, el orden de enlace (pij ) vale (p.34):

3 2 1
*+5
+ i*j*
tomos con asterisco: p
= -a0i*a0j*
+ tomos sin asterisco: p ij = 0
10. En un anin HA impar, el orden de enlace (pij ) vale (p.34):

3 2 1
* * * _
4 5
tomos con asterisco: p i*j* = a0i*a0j*
tomos sin asterisco: p ij = 0
En un radical AH impar con (2n+1) tomos conjugados hay (2n+1) electrones . En conjunto, existirn (2n+1) OMs: un OM no enlazante (ONE), n OMs enlazantes y n OMs antienlazantes, distribuidos todos ellos simtricamente en torno al ONE. Los electrones ocupan por parejas los OMs enlazantes, excepto el electrn impar, que se sita en el ONE.
tomos sin asterisco: qi (radical) = 1 ; pij (radical) = 0

RADICALES
tomos con asterisco: qi* (radical) = 1 ; pi* j* (radical) = 0
tomos sin asterisco:

CATIONES
qI+ (catin) = 1 ; pij (catin) = 0
2 + tomos con asterisco: q * (catin) = (1 a * ) ; pi* j* (catin) = a 0i* a 0 j* i 0i
tomos sin asterisco:

ANIONES
qI (anin) = 1 ; pij (anin) = 0
2 tomos con asterisco: qi* (anin) = (1 + a0i* ) ; pi* j* (anin) = +a0i* a0 j*
49
CLCULO DE LOS COEFICIENTES DEL ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE
(ONE)
Normalmente, los coeficientes ai de cualquier OM slo pueden hallarse mediante un clculo a escala total del conjunto del juego de OMs (esto es lo que hicimos en las p. 18-21 y 25, 26, 28 y 29) Adems, la expresin (14) del modelo de Hckel slo es aplicable a molculas acclicas no ramificadas y, por otra parte, la frmula que permite calcular a i en molculas cclicas es tediosa de utilizar:
aj = 1 nc exp 2ij nc i=
_
Para complicar ms las cosas, la ecuacin anterior nicamente es vlida para polienos monocclicos. Sin embargo, el ONE es una excepcin. Como demostr por primera vez (1952) Longuet-Higgins, sus coeficientes pueden hallarse independientemente de los restantes de una forma muy sencilla. Consideremos el radical bencilo:
*
a03
2
a01
*
2
*
4
*
6
a07
34
*
4
*7
6
67
*
a05
* 5
La regla de Longuet-Higgins establece lo siguiente:

tomo 2: a0112 + a0323 + a0727 = 0 tomo 4: a0334 + a0545 = 0 tomo 6: a0556 + a0767 = 0
Obsrvese que los tomos 2, 4 y 6 no tienen asterisco. En una primera aproximacin es cierto que:
12 = 23 = 34 = 45 = 56 = 67 = 27 =
Por consiguiente se cumple:
a01 + a03 + a07 = 0 ; a01 + a03 + a07 = 0 a03 + a05 = 0 ; a03 + a05 = 0 a05 + a07 = 0 ; a05 + a07 = 0 Es decir: la suma de los coeficientes a0i correspondientes a los tomos con asterisco, que estn unidos a un tomo sin asterisco, vale cero.
Recordemos que la condicin general de normalizacin de un OM es:

La condicin de normalizacin para el ONE ser:
i=1
nc
a2i = 1
nc
i=1
a20i = 1
50
En el radical bencilo debe cumplirse:

a201 + a203 + a 205 + a207 = 1
Para simplificar hacemos a03 = a:

a03 + a05 = 0 ; a05 = -a03 = -a
a05 + a07 = 0
a01 + a03 + a07 = 0 ;
a07 = -a05 = a
a01 = -a03 - a07 = -a - a = -2a
a01 = -2a a03 = a a05 = -a a07 = a a i=1

nc
2 2 2 2 2 1 ; (-2a) + a + (-a) + a = 1 ; 7a2 = 1 ; a = 1 7
0i =
a01 = - 2 7
a03 = 1 7
a05 = - 1 7
a07 = 1 7
El ONE del bencilo ser de la forma:

0 = _2 _ 7 1 + 1 7 3 1 7 5 + 1 7 7
O su equivalente:
0 =
2 7 1 _ 1 7 3 + 1 7 5 _ 1 7 7
A continuacin aparecen algunos ejemplos.

a01 a03
a01 = 1 2 a + (-a) = 1 ; a = 1 2 a03 =

2 2
* a
-a *
_1
0 = 1
_ 2 1 1 2 3
(ver p. 25: 2 )
a01
a05
a*
* -a
a03
*a
a2 + (-a)2 + a2 = 1 ; a = 1 3
a01 = 1 3 _ a03 = 1 3 a05 = 1 3
0 = 1
_ 3 1 1 3 3 + 1 3 5 (ver p. 34: 3)
a*
-a * *a
*a
4a2 = 1 ; a = 1/2
a01 = a05 = a07 = 1/2 a03 = -1/2
0 = 1/2 1 _ 1/2 3 + 1/2 5
51
EJERCICIO
Calcula los coeficientes del ONE en los siguientes HAs impares:
a = 1 11
a =1 8
a =1 8
a = 1 12
a = 1 12
a = 1 20
a = 1 17
a = 1 29
a = 1 26
a = 1 18
a = 1 10
a = 1 31
a = 1 29
a = 1 26
a = 1 24
a = 1 15
a = 1 15
a = 1 38
a = 1 38
a = 1 35
a = 1 47
a = 1 14
TEORA DE PERTURBACIONES DE LOS ORBITALES MOLECULARES (POM)
y que somos incapaces de Imaginemos que existe un sistema con un hamiltoniano independiente del tiempo H resolver la ecuacin de Schrdinger:
= E H
para obtener las funciones propias y los valores propios de la energa E de los OMs enlazantes. Supongamos
es ligeramente distinto del hamiltoniano H 0 de un sistema cuya ecuacin de tambin que el hamiltoniano H Schrdinger sabemos resolver:
0 0 = E0 0 H
0 sistema sin perturbar; el sistema con hamiltoniano H es el sistema Llamaremos al sistema con hamiltoniano H ': perturbado. La diferencia entre los dos hamiltonianos es la perturbacin H ' H H 0 H
52
Nuestro objetivo es relacionar las funciones propias ( ) y los valores propios de la energa (E ) desconocidos del sistema perturbado, con las funciones propias y valores propios conocidos del sistema sin 0 0 y E ) Como ayuda para llevar esto a cabo, imaginemos que la perturbacin se aplica en perturbar ( pequeas etapas, a travs de un cambio continuo del sistema sin perturbar al perturbado. En nuestro caso utilizaremos un tratamiento cualitativo, empleando la aproximacin de Hckel. Supongamos que tratamos de comparar las energas de enlace de polienos conjugados acclicos, con alguno de sus homlogos cclicos. Por ejemplo:
y
1,3,5-hexatrieno
fulveno
1,3,5,7-octatetraeno
heptafulveno
(1)
heptafulvaleno
el hamiltoniano de 0 sera el hamiltoniano correspondiente al polieno conjugado acclico y H En el ejemplo, H las molculas cclicas (fulveno, heptafulveno y heptafulvaleno) Como el modelo de Hckel slo emplea ' ser en cada caso: hamiltonianos correspondientes a electrones , la perturbacin H
' H (fulveno) H 0 (1,3,5 hexatrieno) H ' H (heptafulveno) H 0 (1,3,5,7 octatetraeno) H ' H (heptafulveleno) H 0 (1) H
Este tipo de de perturbacin es una unin intramolecular, es decir, un proceso en el que dos tomos del sistema conjugado, k y l, que inicialmente no estn unidos, se unen entre s mediante un enlace :
k k
53
Esto dar lugar a un cambio en la integral de enlace correspondiente, desde cero en el sistema imperturbado (1,3,5-hexatrieno en el dibujo) hasta el valor kl del sistema perturbado (fulveno) cuando los tomos k y l estn unidos entre s por un enlace sigma:
kl = 0
kl = 0
PERTURBACIN DE PRIMER ORDEN
Como primera aproximacin, podemos suponer que al pasar del sistema no perturbado al perturbado, no se produce ninguna variacin en la distribucin electrnica de los OMs . En esta situacin, el cambio de energa se atribuye exclusivamente a la variacin del potencial del campo en el que se mueven los electrones . Teniendo en cuenta la ecuacin 14 (p. 17):
E =
q + 2p
i i i< j
ij
(14)
Sistema imperturbado: 1, 3, 5-hexatrieno (kl = 0) :
0) E( =
q + 2
i i i< j
ij
pij =
q + 2 p
i i i < j ( k,l) i
ij
ij + 2 pk,l k,l
; k,l = 0
0) E( =
q + 2 p
i i < j ( k,l)
ij
ij
Sistema perturbado: fulveno (kl
0) :
El =
q + 2 p
i i i < j ( k,l)
ij
ij + 2 pk,l k,l
El valor de la perturbacin de primer orden, al pasar del sistema sin perturbar al perturbado ser:
0) E = (El E( ) = 2 kl p kl
Los valores de kl y pkl son los correspondientes al sistema sin perturbar.
E = 2kl pkl
(17)
54
UNIN INTRAMOLECULAR EN HAs PARES. HIDROCARBUROS NO ALTERNANTES
La ecuacin (17) permite calcular la diferencia de energa de enlace entre molculas como las que aparecen en la pgina 52; es decir, permite comparar las estabilidades relativas de polienos conjugados acclicos con sus homlogos cclicos, derivados de la unin intramolecular entre dos tomos del polieno acclico. Para ello, nicamente es necesario conocer el valor del orden de enlace, pkl , entre los tomos del polieno que se unen. Evidentemente, la situacin ms simple es aquella en la que p kl = 0 En los HAs pares esta condicin se cumple cuando ambos tomos son de la misma paridad (ambos con asterisco o ambos sin asterisco; ver p.45, apartado 4)
* k*
l *
E k
E = 2kl pk*l* = 0
1,3,5-hexatrieno
fulveno
Si E = 0 , significa que la energa de enlace en el 1,3,5-hexatrieno y en el fulveno es la misma; esto es, sus estabilidades y reactividad sern semejantes. Como el 1,3,5-hexatrieno es una poliolefina conjugada, el fulveno tambin lo ser. As sucede en realidad; el 6,6-dimetilfulveno acta como olefina y dienfilo en la reaccin Diels-Alder:
Me Me Me Me Me Me
Me
Me
La molcula de fulveno es plana y los enlaces dobles y sencillos estn localizados, es decir, tienen diferente
longitud y distinta energa.
FULVENO (Clculo PM3)

2 1 5 3 4
H 6
(No aromtico) LONGITUDES DE ENLACE (A)
E (dos centros) (EV)

C5C6 C1C5 C4C5 C1C2 C3C4 C2C3 1.470 -22.210 -14.828 -14.828 -21.538 -21.538 -15.083
C5C6 C1C5 C4C5 C1C2 C3C4 C2C3 1.330 1.478 1.478 1.335 1.335
La prediccin que hemos hecho para el fulveno es generalizable a todos los HAs pares, al realizar en ellos la unin intramolecular entre posiciones de la misma paridad. El ciclo resultante tiene la misma energa de enlace que el polieno acclico del que deriva.
55
Cuando sucede esto ( E = 0 ) diremos que el anillo resultante es no aromtico, trmino que hace referencia a su carcter olefnico. Estos son algunos ejemplos:
* * * * heptafulveno
HEPTAFULVENO (Clculo PM3)
3 2 1 7 4 5 6
E = 0
no aromtico; enlaces dobles y sencillos localizados
H 8 H
C1C2 C5C6 C2C3 C4C5 C1C7 C6C7 C3C4 C7C8 1.340 1.340 1.437 1.437 1.455 1.455 1.342 1.347
SUMA DE LAS ENERGIAS DE INTERACCION ENTRE DOS CENTROS (EV)
C1-C2 C5C6 C2C3 C4C5 C1C7 C6C7 C3C4 C7C8 -21.600 -21.600 -15.671 -15.671 -15.332 -15.332 -21.473 -21.890
El heptafulveno reacciona con acetilndicarboxilato de metilo (Diels-Alder):

CO2Me C C CO2Me CO2Me
E = 0
CO2Me
Las perturbaciones de primer orden son aditivas, es decir, la energa total de la perturbacin es igual a la suma de las energas correspondientes a cada conexin. Este hecho permite realizar varias conexiones en el mismo
polieno acclico entre tomos de la misma paridad:

C6H5
*
C 6H 5
C6H5
C6H5
C 6H 5 C 6H 5
* *
* C 6H 5 E = 0 *
C6H5
* no aromtico; sus propiedades fsicas y qumicas indican que se trata de un polieno
56
* *
* * *
* *
E = 0
heptafulvaleno
El heptafulvaleno es un compuesto estable, de color prpura, con enlaces dobles y sencillos localizados (poliolefina; no aromtico)
HEPTAFULVALENO (Clculo PM3)
3 4 5 6 7 7' 6' 2 1 2' 1' 3' 4' 5'
El sesquinonafulvaleno ha sido sintetizado; el anillo de nueve miembros no es plano y la molcula tiene las propiedades de un polieno.
* * * * * * * * * * * * * * E = 0
Como ltimo ejemplo se muestra la molcula de caliceno; estudios de difraccin de rayos X indican que se trata de una poliolefina con enlaces dobles y sencillos alternados:
* * * *
E = 0
La unin intramolecular se puede emplear tambin entre tomos de distinta paridad (uno con asterisco y el otro sin asterisco) Para ello es necesario conocer el orden de enlace entre los tomos del polieno que se unen, para dar lugar a la molcula cclica. Con este propsito se han calculado los ordenes de enlace que aparecen en el Apndice 1.
57
* * *
*1 8 ciclooctatetraeno
E = 2pkl = 2p1,8 = 2(-0,23) = -0,46
1,3,5,7-octatetraeno
*
3
E = 2pkl = 2p3,8 = 2(+0,26) = +0,52 estireno
* 1,3,5,7-octatetraeno
Al hacer la unin intramolecular entre las posiciones 1 y 8, la variacin de la energa de enlace es negativa. Esto significa que el compuesto cclico obtenido es menos estable que el polieno de cadena abierta del que deriva. Cuando sucede esto, diremos que el compuesto cclico (el ciclooctatetraeno en el ejemplo) es antiaromtico. El trmino antiaromtico implica la existencia de enlaces dobles y sencillos alternos, es decir, de diferente longitud y distinta energa. Desde el punto de vista de su reactividad, las molculas antiaromticas tienen propiedades semejantes a las olefinas y, en algunas de ellas, se ha comprobado que existe una fuga de enlaces (isomera de valencia):
Sin embargo, al realizar la unin intramolecular entre las posiciones 3 y 8, la variacin de la energa de enlace es positiva. Ahora el compuesto cclico resultante es ms estable que el polieno de cadena abierta del que deriva. En esta situacin, el compuesto cclico es aromtico. El trmino aromtico implica que en el ciclo formado no existen enlaces dobles y sencillos localizados, esto es, todos los enlaces tienen una longitud muy parecida y una energa semejante. Desde el punto de vista de su reactividad, las molculas aromticas tienen propiedades qumicas muy diferentes a las olefinas.
El mtodo utilizado para predecir que el ciclooctatetraeno es antiaromtico y el estireno aromtico no volveremos a emplearlo. Hay un procedimiento ms simple que permite llegar a las mismas conclusiones y que estudiaremos ms adelante.
UNIN INTRAMOLECULAR EN HAs IMPARES
La expresin (17) permite tambin hacer predicciones sobre la no aromaticidad, aromaticidad o antiaromaticidad de radicales, cationes y aniones monocclicos impares. E = 2kl pkl (17)
58
En este caso, si los tomos que se unen no estn marcados con asterisco (ver p. 48):
pkl (catin) = pkl (radical) = pkl (anin) = 0 E = 0
Por el contrario, si los tomos afectados por la unin s estn marcados con asterisco (ver p. 48):
pk*l* (radical) = 0 E = 0
pk*l* (catin) = -a0k*a0l*

pk*l* (anin) = +a0i*a0j*
E = -2a0k*a0l*
E = +2a0k*a0l*
La primera conclusin es que todos los radicales monocclicos, obtenidos mediante la unin intramolecular entre posiciones de la misma paridad, son no aromticos (E = 0):
* * *
E = 0
[no aromtico]
* *
* *
E = 0
[no aromtico]
Sucede lo mismo con todos los cationes y aniones obtenidos por unin intramolecular entre tomos sin asterisco:
* _ * * * *
E = 0
[no aromtico]
1,7-biscicloheptatrienuro
* + * * * *
E = 0
+
[no aromtico]
1,7-biscicloheptatrienilo
Si los tomos que se unen estn marcados con asterisco:
pk*l* (catin) = -a0k*a0l*
E = -2a0k*a0l*
59
+ * a
-a
+*
E = 0
E = -2a0k*a0l* = +2a2
[aromtico]
-b
* +
E = 0
+ E = -2a0k*a0l* = -2b2
[antiaromtico]
b*
*b
c* -c *
* -c + *c
+
E = 0
E = -2a0k*a0l* = +2c2
[aromtico]
La aromaticidad o antiaromaticidad del anillo resultante depende del signo relativo de los coeficientes del ONE, a 0k y a 0l , en los tomos que se unen. Si ambos coeficientes son de distinto signo el catin cclico resultante es aromtico; si los coeficientes tienen el mismo signo el catin cclico es antiaromtico. Cuando el catin acclico tiene (4n + 1) tomos, los signos relativos de los coeficientes son iguales en los extremos de la molcula. Si nc = (4n - 1) los signos son opuestos:
n = 1 ; (4n-1) = 3
a*
* -a
n = 1 ; (4n+1) = 5
a*
* -a * -a * -a
*a
n = 2 ; (4n-1) = 7
a*
* a * a * -a
* -a *a
n = 2 ; (4n+1) = 9
a*
Con los aniones se llega al resultado inverso que en los cationes, ya que los ordenes de enlace son de signo contrario.
pk*l* (anin) = +a0k*a0l* E = +2a0k*a0l*
_ * a
-b
-a *
E = 0
E = +2 a0k*a0l* = -2a2
[antiaromtico]
_ *
E = 0
_ _ E = +2a0k*a0l* = 2b2
[aromtico]
b*
*b
60
_
c* -c *
* -c _ *c
E = 0
E = +2a0k*a0l* = -2c2
[antiaromtico]
Todo lo expuesto se puede resumir de la forma siguiente:
MOLCULAS MONOCCLICAS (n tomos del ciclo (n
= 1,2...)
Carcter no aromtico Tipo de enlace localizado
= 1,2...)
n de e
Especie radical
(2n + 1) (4n 1) (4n 1) (4n + 1) (4n + 1)
(2n + 1) (4n - 2) 4n (4n + 2) 4n
monocatin monoanin monoanin monocatin
aromtico antiaromtico aromtico antiaromtico
no localizado no localizado no localizado no localizado
CATIONES Y ANIONES AROMTICOS
A continuacin comprobaremos que las predicciones hechas utilizando el mtodo de Perturbacin de los Orbitales Moleculares (POM) estn en buen acuerdo con los resultados experimentales disponibles. La reduccin del tetraclorociclopropeno (1) con hidruro de tri-n-butil estao da lugar a 3-clorociclopropeno (2); cuando este compuesto se trata con pentacloruro de antimonio, se forma un precipitado blanco que, segn se demostr, es el hexacloroantimoniato de ciclopropenilo (3):
Cl
Cl (n-C4H9)3SnH Cl Cl
H SbCl5 Cl2CH2 H Cl
H + H
H SbCl6
(1)
(2)
(3)
Las sales de ciclopropenilo se comportan como electrfilos, es decir, reaccionan con reactivos nclefilos (CN, MeO, R):
R MeOH, H3O+ R OMe (X
R + R
R X _ CN
CN
SbCl6 ; BF4 ; AlCl3) R'MgX R R
R'
61
Estas sales se transforman en olefinas, a travs de una reaccin que implica la apertura del anillo:
C6H5 + C6H5 C6H5 X _ _ C6H5 C6H5 HO H_O C6H5 _
HO
C 6H 5 HO___H _ HO H___O C6H5
C6H5
C6H5 +
_ HO
C6H5
CO_C6H5
CATIN CICLOPROPENILO (Clculo PM3)

2 3
+ H
(Aromtico) LONGITUDES DE ENLACE (A)

C1C2 -15.986 C1C3 -15.986 C2C3 -15.986
C1C2 1.385
C1C3 1.385
C2C3 1.385
El anin ciclopentadienio se obtiene en forma de sal potsica a partir del ciclopentadieno:

K H H C6H6 _ H
K+
Cuando el anin ciclopentadienio reacciona con cloruro ferroso se obtiene ferroceno:
_
H
K+
FeCl2 THF, N2
Fe
El ferroceno es un compuesto aromtico en el sentido tradicional del trmino; por ejemplo, da lugar a reacciones de sustitucin electrfila (sulfonacin y reacciones de acilacin tipo Friedel-Crafts):
HO3S Fe HO3S
H2SO4 AcOH
Fe
Ac2O AlCl3
COMe Fe COMe
El anin ciclopentadienio se comporta como un nuclefilo, reaccionando por ejemplo con CO2 o IMe; los derivados de ciclopentadieno obtenidos se dimerizan en el mismo medio de reaccin (Diels-Alder):
62
IMe _ H Me H
K+
CO2 H CO2H
[Diels-Alder]
[Diels-Alder]
Me
CO2H
Me
CO2H
ANIN CICLOPENTADIENIO (Clculo PM3)

4 5 3 2
:
1

C1C2 C1C5 C2C3 C4C5 C3C4 -17.968 -17.968 -17.968 -17.968 -17.968
C1C2 C1C5 C2C3 C4C5 C3C4 1.396 1.396 1.396 1.396 1.396
El catin cicloheptatrienilo (tropilio) se puede obtener, entre otros mtodos, por reaccin del cicloheptatrieno con bromo y calefaccin posterior:
_
Br2, Q + H H H
Br
De forma semejante al catin ciclopropenilo, se comporta como un electrfilo:

OH C6H5OH + H H H Br _ C6H5Li
[RMgBr]
63
ANIN CICLOHEPTATRIENILO (TROPILIO) (Clculo PM3)

4 5 6 7 3 2
H
C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C7 C1C7 1.389 1.389 1.389 1.389 1.389 1.389 1.389

C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C7 C1C7 -18.338 -18.338 -18.338 -18.338 -18.338 -18.338 -18.338
El catin undecapentaenilo (1) es desconocido, pero ha sido sintetizado el in correspondiente con un puente metilnico (2); su espectro de RMN indica que se trata de un compuesto aromtico con enlaces deslocalizados:
H H _ BF4
+ + (1) nc = (4n-1) = 11 (aromtico) (2)
El espectro de RMN del catin (2) presenta los protones anulares a campo bajo ( 9-8 ppm); los protones del puente aparecen como tres multipletes a 0,7, -1,1 y 3 ppm. Se muestra como un sistema deslocalizado de 14 electrones (aromtico): El catin (3) es un sistema policclico con dos anillos de furano; sin embargo, en el espectro de RMN, todos los protones aparecen a campo bajo ( 9,8-9,6 ppm) y la carga se halla deslocalizada en la periferia, rompindose la deslocalizacin propia del furano:
O O
(3) nc = (4n-1) = 15 (aromtico)
El catin tropilio y el anin cidlopentadienio forman una sal, soluble en disolventes polares, cuyo estudio por rayos X demostr que se trata de una estructura cristalina infinita, formada por cationes y aniones intercalados entre s:
R + PF6 _ + _ R R R CO2Me R R K + + R R R _ R R
64
Sin embargo, una reaccin muy parecida conduce a un compuesto no aromtico:

H + Br R R _ + R _ R R C6H 5 R R + Na R R R
CATIONES Y ANIONES ANTIAROMTICOS
Debido a su gran inestabilidad, los cationes y aniones antiaromticos son difciles de estudiar experimentalmente. El anin ciclopropenio y el catin ciclopentadienilo son desconocidos; de acuerdo con el modelo de Hckel, en el primero, la energa de deslocalizacin es cero, mientras que para el segundo, EDH = 1,236 :
H 4 , 5
H _
2 , 3
( )
( 1,618 )
2 , 3
1
( + 0,618 ) ( + 2)
( + 2) ; EDH = (2 -2) = 0
E(enlace) = 2
E(enlace) = 5,236 ; EDH = (5,236 -2x2) = 1,236
ANIN CICLOPROPENIO (Clculo PM3)

2 3
H
(Antiaromtico) LONGITUDES DE ENLACE (A)

C1C2 -18.549 C1C3 -18.549 C2C3 -17.206
C1C2 1.351
C1C3 1.350
C2C3 1.549
Aunque el catin ciclopentadienilo es desconocido, se han preparado cierto nmero de derivados suyos:
R R R R OH C6H5 R BF3, H2O R R + R R R R o R R R R
+ R
65
Cl Cl Cl
Cl SbF5 Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl o Cl
Cl
Cl Cl
+ Cl
+ Cl
El espectro de resonancia electrnica de spin (RSE) indica que ambos (y sobre todo el derivado clorado) tienen un estado fundamental triplete, lo que parece indicar que el estado fundamental del catin pentadienilo tambin es triplete.
CATIN CICLOPENTADIENILO (Clculo PM3)
4 5 3 2
+1 H

C1C2 C1C5 C2C3 C4C5 C3C4 -16.777 -16.778 -21.284 -21.284 -12.749
C1C2 C1C5 C2C3 C4C5 C3C4 1.449 1.449 1.359 1.359 1.546
El anin heptafenilcicloheptatrienio no muestra un estado fundamental triplete, lo que sugiere la existencia de un estado singlete asimtrico:
R R R R R C6H 5 + R R R Br _ K Et2O R R _ R R R R R K+
ANIN CICLOHEPTATRIENIO) (Clculo PM3)

4 5 6 7 3 2
C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C7 C1C7 1.352 1.360 1.337 1.454 1.446 1.408 1.395

C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C6C7 C1C7 -21.228 -20.710 -22.095 -14.749 -15.253 -17.669 -18.499
: H
66
UNIN INTERMOLECULAR ENTRE HAs IMPARES. PERTURBACIN DE SEGUNDO ORDEN
La unin intramolecular en HAs la hemos utilizado en las pginas anteriores para estudiar el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de molculas neutras (polienos cclicos no alternantes y radicales) y de molculas con carga (cationes y aniones) En este tratamiento han aparecido tambin las molculas monocclicas pares (ver p. 57) De todos modos, estas molculas se estudian mejor empleando la unin intermolecular entre dos HAs impares.
* * *
6
* * nc = *
* * *
10
* * *
* *
*
12
Este tipo de perturbacin implica la unin de dos molculas conjugadas impares, y da lugar a un sistema conjugado con mayor nmero de tomos de carbono; por ejemplo, la unin de dos radicales alilo conduce a la molcula de 1,3,5-hexatrieno:
Consideremos el caso general de la unin entre dos sistemas conjugados, mediante la formacin de un enlace entre ellos, a travs del tomo r de uno y el tomo s del otro:
r rs = 0 (sistema perturbado) s
r rs = 0
(sistema imperturbado)
Los OMs de cada sistema los expresamos de la forma habitual, es decir, mediante la combinacin lineal de los OAs pz del tomo de carbono:
=
a
i
i i
b
j
j E
La unin implica la formacin de un enlace entre los tomos r y s; en lo concerniente a los electrones , esta unin da lugar a una variacin de la integral de enlace desde cero hasta rs . Los coeficientes de los OAs de (ar ) son cero en todos los OMs , y los coeficientes de los OAs de
(b s ) son cero en todos los OMs de (ya que r y s no estn unidos por ningn enlace en el sistema imperturbado) El orden de enlace prs en el sistema imperturbado ser cero:
67
ar = 0
bs = 0
prs = 0
(sistema imperturbado)
Al unirse r y s mediante un enlace no habr ninguna perturbacin de primer orden, ya que dicha perturbacin implica que r y s pertenecen al mismo sistema conjugado (unin intramolecular):
prs = 0
Esto es debido a que ninguno de los OMs imperturbados ( y ) tiene densidad electrnica en la regin comprendida entre r y s, quedando confinado cada OM en los fragmentos que van a unirse:
r . = 0 s
Esto significa que, cuando ambos fragmentos se unen, la variacin de energa de enlace ser pequea (inferior a la correspondiente a una perturbacin de primer orden) pero no despreciable. En este caso, para evaluar dicha variacin de energa , es preciso emplear el mtodo de perturbaciones con una aproximacin mayor (aproximacin de segundo orden) En esta segunda aproximacin, se supone que los nicos OMs que interaccionan entre s son los de r y s; los OMs del resto de los tomos permanecen inalterados. Cuando se parte de este supuesto, la variacin de la energa orbital viene dada por la perturbacin de segundo orden:
E = 2 / (E E)
(18)
La interaccin da lugar a una densidad electrnica entre r y s que es el producto de y :

=
ai i
b j j
Como nicamente interaccionan los OMs de r y s, el resto de los trminos de la ecuacin desaparecen:
= a r b s r s
68
ar bs r s
Empleando argumentos anlogos a los expuestos en las pginas 12-17 (densidad electrnica y orden de enlace) y con la ayuda de la ecuacin (18) (p.67), se obtiene la variacin total de energa de los OMs ( y ) que afectan a los tomos r y s:
E =
2 2 2 a r b s rs
E E
E =
2 2 2 a r b s rs
E
2 2 a2 rbs rs
E =
2 a2 rbs rs
E - E
E =
E - E
La variacin total de energa (E) que tiene lugar cuando se unen los dos HAs impares, se obtiene sumando las contribuciones de los electrones que ocupan los OMs (n y n):
E =
n E +
n E =
2 2 2 a r b s rs
E E
2 2 2 a r b s rs
E E
E =
2 2 2 a r b s rs (n n )
E E
(18)
Si se pretende calcular la variacin de energa al unirse dos HAs impares, la ecuacin (18) resulta incmoda de utilizar. Por ejemplo, cuando se emplea para conocer la variacin total de E que tiene lugar al unirse los HAs alilo y pentadienilo, es necesario calcular 11 trminos. La interaccin entre los ONEs del alilo y el pentadienilo (o entre cualquier pareja de HAs impares) plantea un problema nuevo. Ambos OMs son degenerados, es decir, tienen la misma energa; de acuerdo con la ecuacin (18) esto significa que (E - E) = 0 y entonces E = .
69
E , E , en lugar de tender a infinito, se aproxima a la Afortunadamente esto no es as, ya que cuando E perturbacin de primer orden: E = ar bs . En el lmite, cuando (E - E) = 0 , los orbitales son degenerados y entonces se cumple:
E = a 0r b 0s
0(r) E0(r) = a0rb0s
0(s) E0(s) = a0rb0s
E = {E0(r) + E0(s)} = 2a0rb0s
Ahora ya estamos en condiciones de calcular la variacin de energa que tiene lugar cuando se unen los radicales alilo y pentadienilo:
s
La suma de todas las energas de interaccin entre OMs ser la variacin total de E ; en las expresiones que permiten calcular dicha variacin, debida a la interaccin de cada pareja de OMs, aparecen los coeficientes ai . Como los radicales se unen a travs del tomo 1 de cada uno de ellos, los coeficientes son del tipo ai (i = 1; r = 1, s = 1) Los coeficientes implicados en el radical alilo son (p. 20, 21):
a11 = 0,5 ; a 01 = 1 2 ; a 31 = 0,5
En el radical pentadienilo (p. 28-29):

b11 = 0,2886 ; b 21 = 0,5 ; b 01 = 0,5773 ; b 41 = 0,5 ; b 51 = 0,2886
Los resultados que se obtienen son los siguientes: La variacin de E debida a la interaccin de todos los OMs del alilo y el pentadienilo, exceptuando el trmino correspondiente a la interaccin entre los dos ONEs, es:
E
1
10
= 0,546
70
La variacin de E debida a la interaccin entre los ONEs del alilo y el pentadienilo es:
(E )11 = 2a 01 b01 = 2 1 2 0,5773 = 0,816
Este valor (0,816 ) es mayor que la suma del resto de las interacciones (0,546 ) Teniendo en cuenta que las energas de los OMs de distintos HAs impares no son muy diferentes, el valor E calculado a partir de la ecuacin (18) (0,546 ) puede tratarse como una constante. En consecuencia, en la unin intermolecular de dos HAs impares, la variacin de energa , se atribuye exclusivamente a la interaccin entre sus respectivos ONEs:
E = 2 a 0r b0s
b0s = 1 b a* -a -b
3 * *
b s
a0r = 1
E = 2 a 0r b0s = 2
1 2
1 3
= 0,816
Ya sabemos que las perturbaciones de primer orden son aditivas (p. 55) Este hecho permite realizar la unin intermolecular de dos HAs impares entre ms de una pareja de tomos: la energa total de la perturbacin ser la suma de las energas correspondientes a cada conexin:
a0r
a0t b0u
b0s
E = 2 a 0r b 0s + 2 a 0 t b 0u = 2 ( a 0r b 0s + a 0 t b 0u )
Unin por un punto entre dos radicales alilo:

b0s * a0r a0r = b0s = 1 2 * 1,3,5-hexatrieno (E)1 = 2a0rb0s = 2 1 2 2 =
71
Unin por dos puntos entre dos radicales alilo:

a0r b0s * * * a0t * b0u benceno
(E)2 = 2 (a0rb0s + a0tb0u) = 2
a0r = b0s = 1 2 a0u = b0t = _ 1 2
(E)2 [benceno] _ (E)1 [1,3,5-hexatrieno] = (2_ ) =
La energa de la doble unin que conduce a benceno (2) es mayor que la correspondiente a la unin sencilla que origina 1,3,5-hexatrieno () La diferencia es notable, ya que se trata de una perturbacin de primer orden. Desde luego, este resultado apoya el hecho de que el benceno es mucho ms estable de lo que podra esperarse, por analoga con el polieno acclico que tiene el mismo nmero de carbonos. La entalpa de atomizacin del benceno es mayor que la suma de las energas de tres enlaces C=C, tres enlaces C-C y seis enlaces C-H, como corresponde a una molcula cuyos enlaces no son localizados. El benceno es aromtico. Consideremos a continuacin la unin de un radical alilo y un radical pentadienilo, para dar lugar a 1,3,5,7octatetraeno en un caso y a ciclooctatetraeno en otro. Unin por un punto entre los radicales alilo y pentadienilo:
b0s * a0r a0r = 1 2 ; b0s = 1 3 * 1,3,5,7-octatetraeno (E)1 = 2a0rb0s = 0,816
Unin por dos puntos entre los radicales alilo y pentadienilo:

* a0t a0r* b0s * * a0r = 1 2 ; a0t = _ 1 2 ciclooctatetraeno * b0u (E)2 = 2(a0r b0s + a0t b0u) = 0
b0s = b0u = 1 3
(E)2 [ciclooctatetraeno] _ (E)1 [1,3,5,7-octatetraeno] = (00,816) = 0,816
72
Esta vez, la energa de la unin doble es menor (cero) que la correspondiente a la unin por un slo punto (0,816) de modo que el ciclooctatetraeno plano debe ser menos estable que el 1,3,5,7-octatetraeno. Esto es as porque los coeficientes del ONE en uno de los extremos del radical alilo tienen signos opuestos: las perturbaciones de primer orden estn fuera de fase y se anulan. El ciclooctatetraeno plano es, de hecho, un estado de transicin (inversin del anillo) en el que existen enlaces dobles y sencillos alternos, pero no localizados, puesto que se mueven en todo el permetro del ciclo (ver p. 82) Se trata de una molcula antiaromtica.
AROMATICIDAD Y ANTIAROMATICIDAD DE POLIENOS MONOCCLICOS PARES
Cuando se utiliza la unin intermolecular de dos HAs impares, para predecir el carcter aromtico o antiaromtico del ciclo resultante, es conveniente que uno de los HAs empleados sea siempre el mismo. En el radical metilo, el electrn impar ocupa un OA 2p del carbono, con energa c , que equivale a un ONE. El radical metilo puede considerarse como el caso lmite de un HA impar, en el que slo existe un tomo con asterisco. Este ONE tendr un coeficiente a 0i igual a la unidad y lo representaremos mediante un crculo. La justificacin de que en el radical metilo a 0i = 1 es simple. La unin de dos radicales metilo da lugar a una molcula de etileno, cuya energa de enlace es 2:
b0s = 1
H2C
a0r = 1
CH2
(E) = 2 a0rb0s = 2
Empleando la unin con metilo, pasamos a analizar la aromaticidad o antiaromaticidad de los cuatro primeros compuestos que constituyen la serie de los polienos monocclicos pares (designados genricamente con el nombre de anulenos): ciclobutadieno, benceno, ciclooctatetraeno y [10]anuleno.
a * -a * *a -a * ciclobutadieno 1,3-butadieno
(E)1 = 2a0rb0s = 2 x a x 1 = 2a (E) = (0 2a) = 2a (E)2 = 2(a0rb0s + a0tb0u) = 2(a x 1 - a x 1) = 0
-b * b* -b * b* *b benceno (E)2 = (2b + 2b) = 4b *b 1,3,5-hexatrieno (E)1 = 2b (E) = (4b 2b) = +2b
73
c* * -c -c * * c 1,3,5,7-octatetraeno (E)1 = 2c
(E) = (0 2c) = 2c
c* * -c -c * * c ciclooctatetraeno (E)2 = (2c 2c) = 0
-d * * d
d *
* -d *d
(E)1 = 2d 1,3,5,7,9-decapentaeno (E) = +2d
-d * * d
d *
* -d *d
(E)2 = (2d + 2d) = 4d [10]anuleno
A continuacin aparecen los resultados obtenidos para cada anuleno:
HA impar +
Ciclo obtenido
(E)
-2a +2b -2c +2d
Carcter
Alilo Pentadienilo Heptatrienilo Nonatetraenilo
Ciclobutadieno Benceno Ciclooctatetraeno [10] anuleno
Antiaromtico Aromtico Antiaromtico Aromtico
La aromaticidad o antiaromaticidad del anuleno, resultante de la unin de un HA impar con metilo, se puede generalizar con facilidad. Polienos monocclicos antiaromticos: Los signos de los coeficientes a 0i en los extremos del polieno acclico son opuestos (uno positivo y el otro negativo):
-a * H2C CH a * CH -a * CH *a CH2
CH
CH
H 2C
CH
CH
CH
CH m 2
m = 0, 2, 4, 6...
( CH CH__
) CH2 CH____ m
-a *
( CH CH__
) CH2 CH____ m CH
H2C
* a
HC
74
La variacin de E correspondiente a esta unin es: E = (2a 2a) = 0 . Teniendo en cuenta que m es un nmero entero par, la unin con metilo dar lugar a un ciclo con m unidades (-CH=CH-), ms cuatro tomos de carbono; en total (4 + 2m) tomos de carbono. Esto equivale a 4n tomos de carbono cuando n = 1, 2,.. Como el nmero de electrones es igual al nmero de tomos de carbono, resulta evidente que los polienos monocclicos pares con 4n electrones (n = 1, 2, 3...) son antiaromticos.
(CH=CH)m
tomos del ciclo
tomos del ciclo n 4n
n de e 4n anuleno
(4 + 2m)
0 2 4 6
4 8 12 16
1 2 3 4
4 8 12 16
4 8 12 16
ciclobutadieno ciclooctatetraeno [12]anuleno [16]anuleno
Polienos monocclicos aromticos: Los signos de los coeficientes a 0i en los extremos del polieno acclico son iguales (los dos positivos o los dos negativos):
a * H2C CH -a * CH CH a * CH CH -a * CH a * CH CH2 H2C CH CH CH CH2 ; m = 1, 3, 5...
( CH CH__
) CH2 CH____ m
a *
( CH CH__
) CH CH____ m CH
H2C
* a
HC
La variacin de E correspondiente a esta unin es: E = (2a + 2a) = 4a . Teniendo en cuenta que m es un nmero entero par, la unin con metilo dar lugar a un ciclo con m unidades (-CH=CH-), ms cuatro tomos de carbono; en total (4 + 2m) tomos de carbono. Esto equivale a (4n + 2) tomos de carbono si n = 1, 2,.. Como el nmero de electrones es igual al nmero de tomos de carbono, los polienos monocclicos pares con (4n + 2) electrones (n = 1, 2, 3...) son aromticos.
(CH=CH)m
tomos del ciclo
tomos del ciclo
n de e (4n + 2) anuleno
(4 + 2m)
n 1 2 3 4
(4n + 2)
1 3 5 7
6 10 14 18
6 10 14 18
6 10 14 18
benceno [10]anuleno [14]anuleno [18]anuleno
75
AROMATICIDAD Y ANTIAROMATICIDAD DE CATIONES Y ANIONES DE POLIENOS MONOCCLICOS PARES
Los cationes y aniones de los polienos monocclicos surgen como consecuencia de eliminar o aadir electrones al sistema. Estos electrones deben ser sustrados o aadidos por parejas, ya que de lo contrario se formara un catin-radical o un anin-radical. De momento, vamos a centrar la atencin en los dicationes y dianiones que surgen a partir de los polienos monocclicos con un nmero par de tomos de carbono. Lo haremos basndonos en el nmero de electrones del sistema cclico y no en el nmero de carbonos.
DICATIONES DE ANULENOS MONOCCLICOS
El dicatin de un polieno monocclico ser aromtico cuando se cumple:

Nmero de tomos del anillo: Nmero de electrones del anillo:
4n
; n = 1,2,...
(4n - 2) ; n = 1,2,...
H 2+ H n=1 [4]anuleno H H H n=2 [8]anuleno n=3 [12]anuleno n=4 [16]anuleno 2+ 2+ H 2+ H H
El dicatin de un polieno monocclico ser antiaromtico cuando se cumple:

Nmero de tomos del anillo: Nmero de electrones del anillo: (4n + 2) ; n = 1,2,...
4n
; n = 1,2,...
H 2+ H n=1 benceno n=2 [10]anuleno 2+
H 2+ H n=3 [14]anuleno
H 2+ H n=4 [18]anuleno
H H
El dianin de un polieno monocclico ser aromtico cuando se cumple:

4n
; n = 1,2,...
(4n + 2) ; n = 1,2,...
DIANIONES DE ANULENOS MONOCCLICOS

H 2_ : : n=1 H ciclobutadieno 2_ : : H n=2 [8]anuleno : H 2_ 2_ :
H H
: n=3 [12]anuleno
n=4 [16]anuleno
76
El dianin de un polieno monocclico ser antiaromtico cuando se cumple:

2_
(4n + 2) ; n = 1,2,... (4n + 4) ; n = 1,2,...

2_
H H
_ H 2 H n=3 [14]anuleno
_ H 2 H n=4 [18]anuleno
H H
n=1 benceno
A continuacin vamos a estudiar brevemente las propiedades fsicas y qumicas de los anulenos monocclicos, con el fin de contrastar el grado de concordancia que existe entre los datos experimentales y las predicciones que se han realizado utilizando el mtodo de Perturbaciones de Orbitales Moleculares.
ANISOTROPA DIAMAGNTICA
La mayora de las molculas orgnicas no poseen momentos magnticos permanentes y, en consecuencia, son dbilmente diamagnticas (tienen susceptibilidades magnticas negativas) Este diamagnetismo es causado por la precesin de Larmor de los electrones, que origina la aparicin de pequeos campos magnticos, opuestos al campo magntico aplicado. Gran nmero de molculas diamagnticas son anisotrpicas, es decir, a lo largo de los tres ejes magnticos principales perpendiculares entre s, las magnitudes de la susceptibilidad diamagntica no son las mismas. En la determinacin del diamagnetismo global de una molcula se mide la susceptibilidad media. Este modelo, aplicado a los polienos cclicos, en el que los electrones experimentan movimientos de precesin en orbitales moleculares que se extienden por el anillo, ha sido utilizado para explicar el desapantallamiento de protones aromticos en el espectro de RMN.
H0
El campo aplicado H0 provoca la circulacin de los electrones en orbitales que se extienden sobre el conjunto de tomos del anillo. El campo magntico inducido Hi se opone al campo aplicado, de modo que el campo aparente en el interior del anillo disminuye, mientras que en el exterior aumenta.
: :
: n=2 [10]anuleno
tomos del ciclo (n = 1,2...)
n de e
Especie
Carcter
4n 4n (4n + 2) (4n + 2)
(4n 2) (4n + 2) 4n (4n + 4)
dicatin dianin dicatin dianin
aromtico aromtico antiaromtico antiaromtico
(H0- HI)
(H0 + HI)
77
Los protones que se encuentren fuera del anillo resonarn a campos ms bajos, mientras que los protones situados en el interior del anillo lo harn a campos ms altos. Este mtodo ha sido extensamente desarrollado para distinguir entre protones aromticos y protones que no lo son. La exaltacin de la susceptibilidad diamagntica puede ser un criterio para determinar la aromaticidad de un compuesto. Sin embargo, los desplazamientos qumicos reales de los protones en el espectro de RMN no presentan una dependencia simple con ningn factor determinado, e incluso, sus posiciones en los compuestos aromticos varan entre amplios mrgenes. Aunque se han hecho diversas objeciones al concepto de corriente anular para explicar las propiedades magnticas de los sistemas cclicos con enlaces deslocalizados, se acepta generalmente que un sistema
conjugado exhibir un efecto de apantallamiento, bien diamagntico o paramagntico, dependiendo del nmero de electrones del sistema.
De acuerdo con este criterio, los sistemas pueden clasificarse en tres tipos, segn el modelo de apantallamiento observado. Los sistemas atrpicos no exhibirn efecto alguno de apantallamiento derivado de efectos de corriente anular y sern no aromticos. Los sistemas diatrpicos mostrarn apantallamiento de corriente anular diamagntica en el espectro de RMN y, normalmente, se tratar de molculas aromticas. Los sistemas paratrpicos mostrarn apantallamiento de corriente anular paramagntica en el espectro de RMN y, ocurrir con frecuencia, que sern molculas antiaromticas. Un tipo de criterio alternativo, que puede emplearse para distinguir las molculas aromticas, es el valor de las longitudes de enlace. Mientras que en los sistemas no aromticos y antiaromticos hay que esperar una alternancia de las longitudes, en las molculas aromticas, todas las longitudes de enlace deben ser muy parecidas, y aproximarse al valor 1,39 A del benceno. Definiremos las molculas aromticas como molculas cclicas que exhiben una corriente anular diamagntica (diatrpicas) y en las que todos los tomos del anillo se hallan implicados en un sistema nico de electrones .
ANULENOS MONOCCLICOS PARES

CICLOBUTADIENO
El ciclobutadieno es una molcula extremadamente reactiva, con un tiempo de vida corto, cuyo estudio experimental presenta grandes dificultades. Se han considerado tres posibles estructuras: las de singlete y triplete cuadradas y la de singlete rectangular
(ONE)
[singlete] (estado fundamental)
[singlete]
[triplete]
78
El ciclobutadieno parece tener una estructura rectangular en rpido equilibrio entre dos posibles ismeros de valencia:
[singlete]
Se ha sintetizado un derivado de ciclobutadieno estable, cristalino, de color amarillo, con cuatro sustituyentes que son grupos aceptores y cesores de electrones (CO2Et y NEt2):
EtO2C Et2N NEt2 CO2Et
Estudios de difraccin de rayos X y RMN indicaron que el ciclo es cuadrado, y los enlaces entre los sustituyentes y el ncleo son ms cortos que los que los correspondientes a estructuras individualizadas del tipo:
__
C__N
__
C__CO2R
Estos resultados se interpretaron suponiendo que existe una interaccin entre grupos. Se trata de una molcula push-pull:
OEt _ O__C
OEt : O C NEt2
+ NEt2
OEt : O C NEt2
Et2N
C O OEt
Et2N +
_ C__O OEt
Sin embargo, la espectroscopia electrnica y fotoelectrnica, indican que el estado de mnima energa de la molcula se interpreta mejor si la interaccin entre grupos es pequea. La discrepancia se puede explicar admitiendo que se produce un equilibrio muy rpido entre los dos ismeros de valencia; la barrera de energa para la interconversin es muy baja y las escalas de tiempo de RMN (10-2 a 10-4 seg.) y rayos X determinan la situacin promedio.
Et2N
C O OEt
79
De acuerdo con la metodologa POM, el ciclobutadieno es una molcula antiaromtica:

a -a * 1,3-butadieno a * -a * ciclobutadieno * (E)1 = 2a0rb0s = 2 x a x 1 = 2a (E) = (0 2a) = 2a (E)2 = 2(a0rb0s + a0tb0u) = 2(a x 1 - a x 1) = 0
CICLOBUTADIENO (Clculo PM3)

1 4 2 3

C1C2 C3C4 C1C4 C2C3 -12.672 -12.672 -21.726 -21.726
C1C2 C3C4 C1C4 C2C3 1.544 1.544 1.349 1.349
Mediante difraccin de rayos X se ha determinado la geometra de algunos derivados de ciclobutadieno:

Me 1,526 1,441 1,406 1,547 Me Me Me Me 1,506 CO2Me 1,376 S Me
Me Me 1,600
1,344
La qumica del ciclobutadieno se ha interpretado a favor del estado fundamental rectangular, puesto que sus reacciones son propias de un dieno ms que de un diradical:
Diels-Alder
Los aductos procedentes de la reaccin Diels-Alder con fumarato de dimetilo y maleato de dimetilo se forman estereoespecficamente y no se observa producto alguno que pudiera resultar de la rotacin de enlaces (lo cual indicara que la reaccin transcurre a travs de radicales libres: estado fundamental triplete):
CO2Me H MeO2C CO2Me
CO2Me H
CO2Me CO2Me
CO2Me H
CO2Me
80
Si el proceso transcurriera a travs de un birradical triplete no sera estereoespecfico, ya que tendra lugar una rotacin de enlace, que conducir a una mezcla de estereoismeros cis-trans en las dos reacciones:
CO2Me CO2Me H H CO2Me CO2Me
CO2Me
MeO2C H
H CO2Me H CO2Me
H CO2Me CO2Me (trans) H
(cis)
BENCENO
o
1,395 A
RMN: = 7,27 ppm (diatrpica)
De acuerdo con la metodologa POM, el benceno es una molcula aromtica:

-b * b* (E)1 = 2b *b 1,3,5-hexatrieno -b * b* (E)2 = (2b + 2b) = 4b *b benceno (E) = (4b 2b) = +2b
BENCENO (Clculo PM3)

1 6 5 4 2 3
C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C1C6

1.391 1.391 1.391 1.391 1.391 1.391

C1C2 C2C3 C3C4 C4C5 C5C6 C1C6
-18.639 -18.639 -18.639 -18.639 -18.639 -18.639
81
CICLOOCTATETRAENO
El ciclooctatetraeno es un aceite amarillo plido y un anlisis combinado de difraccin de electrones y rayos X permiti conocer su estructura:
1,33 A 1,09 A
H
1,46 A 126,5
0
118,30
En esta molcula se han distinguido dos procesos: uno que implica la inversin del anillo y otro que supone la interconversin de enlaces dobles y sencillos. La barrera para la inversin del anillo tiene una energa de activacin de G = 14,7 kcal/mol a 20C, mientras que la correspondiente a la interconversin de enlaces a la misma temperatura tiene una energa de activacin de G = 17,1 kcal/mol. Puede considerarse que los estados de transicin para estos procesos son planos. La estructura del estado de transicin en la inversin del anillo tiene los enlaces alternados, mientras que la del corrimiento de enlaces los tiene de la misma longitud.
Me2
OH
5
Me1 D
3 4 5
Me2 OH Me D
1 3 4 5 6
2 1 8 3 4
inversin G = 14,7
2 1 8 7
G = 14,7
2 1 8 7
Me2 OH Me1
G = 17,1
corrimiento de enlaces
G = 17,1
corrimiento de enlaces
3 2 1 8
4 5
Me2 OH Me1 D
3 2 1 8 7 4 5
Me2 OH Me1 D
6 7
G = 17,1
G = 17,1
3 4 1 8 5 6 7
4 5 6
Me2 OH Me1
inversin G = 14,7
2 1 8 7
inversin G = 14,7 Me2 OH
5 3 2 1 8 7
D
6
D Me1
Me1
Me2 OH
Los resultados experimentales sugieren, que la estructura alternante del estado de transicin que corresponde a la inversin del anillo, es aproximadamente 2 kcal/mol ms estable que la no alternante del corrimiento de enlaces. De esta forma, contraviniendo las predicciones del modelo de Hckel, la estructura no alternante del ciclooctatetraeno plano es menos estable que la de enlaces alternantes.
82
CICLOOCTATETRAENO (Clculo PM3) (Estado de transicin para la inversin del anillo)

2 1 3 4 5 6 3 2 1 8 7 8 7 4 5 6 3 4
2 1
7 6

C1C2 C3C4 C5C6 C7C8 C2C3 C4C5 C6C7 C1C8 -21.989 -21.989 -21.989 -21.989 -15.112 -15.112 -15.112 -15.112
CICLOOCTATETRAENO (Clculo PM3) (Estado de transicin para la fuga de enlaces)

8 7 6 5 4 1 2 3

El ciclooctatetraeno existe casi de forma exclusiva en la forma monocclica, contribuyendo el tautmero de valencia bicclico en menos de un 0,05% a la mezcla de equilibrio. El ismero bicclico fue preparado por Vogel y es 7 kcal/mol menos estable que la estructura monocclica:
6 5 4 3 2 7 8 1 4 3 2 5
7 8
<0,05 %
De forma anloga a las olefinas, el ciclooctatetraeno adiciona halgenos a travs de una reaccin de adicin electrfila, dando lugar a derivados de la forma bicclica. Reacciona tambin con anhdrido maleico y se reduce fcilmente con metales, originando el dianin aromtico (p.41):
83
H Br 2_ M Br2 H Br
(aromtico)
O O O Diels-Alder
O O O O O O
En el espectro de RMN del ciclooctatetraeno se observa una seal nica a = 5,68 ppm en la regin olefnica. De acuerdo con la metodologa POM, el ciclooctatetraeno es una molcula antiaromtica:
c* * -c -c * *c c* * -c -c * *c ciclooctatetraeno (E)2 = (2c 2c) = 0 1,3,5,7-octatetraeno (E)1 = 2c
(E) = (0 2c) = 2c
[10]ANULENO
En el [10]anuleno plano el problema de la tensin estrica es crtico. Se pueden considerar tres ismeros configuracionales planos de este sistema, el ismero todo-cis (1), el mono-trans (2) y el di-trans(3):
H
1
H H
6
(1) todo-cis
(2) mono-trans
(3) di-trans
En la conformacin todo-cis, la tensin de los enlaces es elevada (ngulo interno: 1140) pero no existen interacciones entre los hidrgenos, mientras que en la conformacin di-trans (3) no existe tensin de enlaces, pero la interaccin entre los hidrgenos 1 y 6 es muy grande. La forma mono-trans participa de algunas de las ventajas, y tambin de ciertas desventajas, de las otras dos conformaciones. Los ismeros (1) y (2) han sido preparados en estado puro y se han estudiado sus espectros de RMN; el ismero todo-cis muestra una seal nica a : 5,67 ppm en la regin olefnica.
84
El ismero mono-trans exhibe un espectro de RMN dependiente de la temperatura. Por debajo de 1000 el espectro muestra dos grupos de seales a 6,0 ppm y 5,75 ppm, mientras que a 400 las seales se confunden, dando lugar a un singlete a : 5,86 ppm. Este hecho puede ser debido a un corrimiento de enlaces alrededor del anillo que convierte a todos los ncleos en equivalentes. Puede afirmarse que las formas todo-cis y mono-trans se comportan claramente como sistemas olefnicos altamente reactivos, en los que no existe estabilizacin aromtica. En ambos sistemas, los efectos de las interacciones estricas dominan claramente sobre cualquier estabilizacin debida a la deslocalizacin de enlaces. Es importante comprender que estos efectos estreos se deben exclusivamente a la trama de enlaces ; es decir, en este caso, la estabilidad no tiene nada que ver con la aromaticidad, que slo es funcin de la deslocalizacin de los electrones . Por este motivo, tuvo gran inters la sntesis de derivados de [10]anuleno en los que el sistema cclico de 10 tomos fuese plano. En una situacin as, cabra esperar que la molcula presentara propiedades propias de los compuestos aromticos. Vogel realiz la sntesis de derivados de [10]anuleno, en los que los tomos de carbono 1 y 6 estn unidos por enlaces internos, hecho que obliga a la molcula a ser plana:
H H
CO2H
(1) 1,6-metilen[10]anuleno
(2) c. 1,6-metilen[10]anuleno-2-carboxlico
El espectro de RMN de (1) tiene dos seales: una a : 7,1 ppm (A4B4) debida a los protones del anillo, y un singlete a : -0,5 ppm de los protones del grupo metilenico que acta como puente.Este espectro est de acuerdo con un sistema deslocalizado.
B
Los desplazamientos qumicos en el espectro de 13C-RMN, la constante de acoplamiento metilenico y espectro UV tambin estn a favor de la estructura deslocalizada de (1)
13
C-H del puente
Un anlisis cristalogrfico de rayos X del cido (2) confirm la presencia de una estructura de enlaces deslocalizados, con un permetro razonablemente plano y enlaces no alternantes tipo bencenoide (1,38-1,42 A) Desde el punto de vista de su reactividad qumica, (1) es un compuesto estable, insensible al oxgeno y al calor, difcil de polimerizar, y no forma un aducto con anhdrido maleico en benceno a ebullicin. Experimenta una aparente sustitucin electrfila con bromo o N-bromosuccinimida, pero esta reaccin puede producirse a travs de un mecanismo de adicin-eliminacin:
H Br2; -600 HCCl3
2
Br 00 C
H Br
Br
Tambin tienen lugar en l reacciones tpicas de sustitucin electrfila: nitracin, sulfonacin y acilacin de Friedel-Crafts, todas ellas en la posicin 2.
85
De acuerdo con la metodologa POM, el [10]anuleno es una molcula aromtica:
-d * d*
d *
* -d *d
(E)1 = 2d 1,3,5,7,9-decapentaeno (E) = +2d
-d * d*
d *
* -d *d
(E)2 = (2d + 2d) = 4d [10]anuleno
[12]ANULENO
Hc Hb Hd Hc Hb Hd Ha Ha Ha Hd Hb Hc Hd Hc Ha Hd Hb Hb Hb Hc
Ha
Hc Hd Ha
La molcula slo es estable a baja temperatura y en RMN aparecen dos seales de igual intensidad a : 6,88 ppm y : 5,97 ppm, que se asignan a los protones de los dobles enlaces cis (Hc-Hd...) y trans (Hb-Ha...) respectivamente. La equivalencia de estos protones (internos y externos) se debe a la rpida interconversin conformacional; la energa de activacin del proceso es baja (G = 5,5 kcal/mol) debido seguramente a la acumulacin de los hidrgenos en el centro del anillo. Los desplazamientos qumicos de los protones sugieren que el [12]anuleno slo posee una pequea corriente anular paramagntica. De acuerdo con la metodologa POM, el [12]anuleno es una molcula antiaromtica:
-e * e* -e * -e * e* -e *
*e * -e *e *e * -e *e (E)2 = 0 (E)1 = 2e
(E) = -2e < 0
86
[14]ANULENO
En el [14]anuleno se producen interacciones estreas entre los hidrgenos situados en el interior del anillo, semejantes a las que existen en el [10] y [12]anulenos, pero menos intensas. El anlisis de rayos X indica que la molcula es casi plana, con simetra central, y con la estereoqumica que aparece en el dibujo. El espectro RMN mostr a temperatura ambiente una banda nica a : 7,6 ppm (10 H) y : 0,0 ppm (4 H) correspondientes a los protones externos e internos. En el [14]anuleno, la barrera de intercambio entre conformaciones es 11 kcal/mol y a temperatura ambiente se observa un espectro RMN promedio.
HH HH
Como en el caso del [10]anuleno, se realiz la sntesis de dos tipos de [14]anulenos con enlaces internos (para forzar la planaridad del esqueleto de 14 carbonos): uno de ellos basado en la estructura de antraceno y el otro en la de pireno. El sin-1,6:8,13-bisxido[14]anuleno (1) es un compuesto cristalino rojo, trmicamente estable. Los espectros RMN y electrnico estn de acuerdo con la presencia de un sistema aromtico deslocalizado. Su anlisis cristalogrfico de rayos X indica que la molcula tiene un permetro razonablemente plano, con enlaces de longitudes similares ( 1,39 A)
O O
(1) El metilen[14]anuleno (2) es un compuesto aromtico: los protones de los tomos que forman el puente aparecen a campo alto (: -0,61/-1,16 ppm) y los protones anulares a campo ms bajo (: 7,88-7,64 ppm) El anlisis cristalogrfico de rayos X indica que (2) tiene una geometra muy similar a (1).
H H H H
(2) Tambin se sintetiz el trans 15,16-dihidropireno (3), un [14]anuleno con un puente central de etano que est basado en el sistema de pireno.
2
H
7
(3) El compuesto (3) muestra los desplazamientos qumicos de los protones anulares a : 9,67-7,98 ppm, y las de los grupos metilo internos a : -4,25 ppm, lo que indica la existencia de una corriente anular diamagntica intensa. El anlisis de rayos X del 2,7-diacetoxi derivado muestra la presencia de enlaces con longitudes que oscilan entre 1,386 y 1,401 A, esto es, no alternados.
87
Estas propiedades estn de acuerdo con un sistema aromtico deslocalizado. Adems, (3) experimenta una diversidad de reacciones de sustitucin electrfila en la posicin 2. El mtodo POM predice que el [14]anuleno es aromtico:
-a * a* -a * a* *a (E) = (4a 2a) = +2a * * * a* *a * * (E)2 = 4a *a * -a (E)1 = 2a
[16]ANULENO
HH HH
9 Kcal/mol
H H
H H
El espectro RMN registrado a 300 muestra un pico nico a : 6,73 ppm en una posicin razonable para una olefina cclica. A 1100 aparecen dos bandas a : 10,43 ppm y : 5,40 ppm, cuya integracin corresponde a cuatro y doce protones respectivamente. Los protones internos se encuentran a campo bajo y los externos a campo alto, lo cual indica la existencia de una corriente anular paramagntica, propia de los sistemas antiaromticos. El anlisis por rayos X del [16]anuleno revela que la molcula tiene enlaces dobles y sencillos alternantes y que se aleja significativamente de la planaridad.
-a * a* -a * * a -a * -a * a* -a * * a -a * a * * -a *a (E)2 = 0 a * * -a *a (E) = (0 2a) = - 2a
(E)1 = 2a
88
DICATIONES Y DIANIONES AROMTICOS DE ANULENOS
Los dicationes y dianiones de anulenos con 4n tomos son aromticos (p. 75)
2+ H (1) H H 2+ H H (2) 2 _ H H 2 _ H
Se han sintetizado los derivados del dicatin y del dianin del ciclobutadieno que se muestran a continuacin:
Me Cl Cl Me Me SbF5 SO2 Me
Me
Me 2+
Me 2X Me _
C 6H 5
C6 H5 Br Br SbF5 SO2
C6H 5 2+ C6H5
C 6H 5 2X C 6H 5 _
C 6H 5
C6 H5
H CO2Me CO2Me H LDA THF 2_
CO2Me 2Li+ CO2Me
C6H5
H C 6H 5 Me3SiCH2K THF
C6H5 2_ C6H5
C 6H 5 2K+ C6 H5
C6H5
C 6H 5 H
Los resultados experimentales no permiten decidir claramente sobre el carcter aromtico de estas especies, ya que nicamente son estables en disolucin, hecho que impide su estudio mediante rayos X. Por otra parte, los espectros RMN de 1H y 13C indican una fuerte deslocalizacin electrnica, pero sta puede ser debida a la presencia de los grupos fenilo o metoxicarbonilo.
DICATIN DEL CICLOBUTADIENO (Clculo PM3)
2+

C1C2 C3C4 C1C4 C2C3 -15.041 -15.041 15.041 -15.041
C1C2 C3C4 C1C4 C2C3 1.459 1.459 1.459 1.459
89
DIANIN DEL CICLOBUTADIENO (Clculo PM3)
H :
H :
(Aromtico)

C1C2 C3C4 C1C4 C2C3
C1C2 C3C4 C1C4 C2C3
1.443 1.443
1.443
1.443
-14.743 -14.743 -14.743 -14.743
El dianin del ciclooctatetraeno se puede obtener mediante reduccin electroltica del ciclooctatetraeno:
+2e-2e
-
Su espectro de RMN muestra una seal nica a : 5,7 ppm, casi idntica a la del ciclooctatetraeno, : 5,68 ppm. Esta coincidencia indica que el efecto de apantallamiento, por el exceso de de densidad electrnica sobre cada tomo de carbono, compensa con exactitud el efecto de desplazamiento de la corriente anular diamagntica. El resto de sus propiedades fsicas y su comportamiento qumico estn de acuerdo con un sistema plano y aromtico de 10 electrones (rayos X: C-C, 1,407 A) El dianin del ciclooctatetraeno se comporta como un agente reductor y como un nuclefilo:
_ H H + + 2 MBr
Br
2_
2M
+ Me IMe + Me Me Me
DIANIN DEL CICLOOCTATETRAENO (Clculo PM3)

7 6 5 4 3 8 1 2
H H
C1C2 C3C4 C5C6 C7C8 C2C3 C4C5 C6C7 C1C8
: :
1.387
1.387
1.387
1.387
1.387
1.387
1.387
1.387

C1C2 C3C4 C5C6 C7C8 C2C3 C4C5 C6C7 C1C8
-18.097 -18.097 -18.097 -18.097 -18.097 -18.097 -18.097 -18.097
90
DICATIN DEL CICLOOCTATETRAENO (Clculo PM3)

7 6 5 4 3 8 1 2 2+

El dianin del [12]anuleno se obtiene por reduccin del [12]anuleno (antiaromtico) con metales alcalinos. En RMN muestra seales a : 6,98, 6,63 y 4,6 ppm.
_
2 reduccin THF, -80

0
HH H
La seal a campo alto, consecuencia de la corriente anular diamagntica, es debida a los protones internos (-4,6 ppm) El espectro no se altera al calentar a +300, lo que indica claramente que el dianin (con 14 electrones ) es ms estable que el propio [12]anuleno. El hecho que el espectro sea independiente de la temperatura, revela tambin que no existe interconversin entre los protones internos y externos, fenmeno que s sucede en el [12]anuleno. El dianin del [16]anuleno es un sistema de 18 electrones , que se ha sintetizado por reduccin del [16]anuleno (antiaromtico) con un espejo de potasio en tetrahidrofurano:
K THF
2_
Su espectro de RMN presenta los doce protones externos a campo bajo y los cuatro internos a campo muy alto (: 8,17 ppm) Un espectro de estas caractersticas indica con claridad que se trata de un compuesto aromtico, razonablemente plano y con una corriente anular diamagntica considerable. El espectro de RMN no varia con la temperatura hasta los 1400, en fuerte contraste con el [18]anuleno (isoelectrnico con el dianin del [16]anuleno) y la energa debida a la deslocalizacin es superior a la del [18]anuleno en, aproximadamente, 10 kcal/mol.
91
El dicatin del [16]anuleno se obtuvo por tratamiento a baja temperatura del [16]anuleno con cido fluorosulfnico. Su espectro de RMN es tpico de una molcula diatrpica (aromtica)
DICATIONES Y DIANIONES ANTIAROMTICOS DE ANULENOS
Cierto nmero de 15,16-dihidropirenos reacciona con metales alcalinos, para dar en primer lugar el anin radical y despus el dianin. De esta forma, el 15,16-dimetildihidropireno (1) origina primero el anin radical (2) y, a continuacin, el dianin (3):
_
Me K
Me K
Me
Me (1)
Me (2)
Me (3)
El espectro RMN de (3) muestra la inversin de los desplazamientos qumicos que cabe esperar en una molcula que posee una corriente anular paramagntica. As, los protones metlicos, situados en el interior del anillo, aparecen esta vez a campo muy bajo (: 21,0 ppm) comparados con el desplazamiento en (1) (: -4,25 ppm), mientras que los protones externos aparecen a campo alto (: -3,2 / -4,0 ppm) en lugar de a campo bajo, como en (1) (: 8,67 / 7,95 ppm)
K, THF
(4)
(5) K, THF 2
(6b)
(6a)
El dianin (6a-6b) con 20 electrones , muestra de nuevo la inversin esperada respecto a (4), en los desplazamientos qumicos de los protones internos y externos. En el espectro de (6) a 1100, los protones internos aparecen como dos singletes anchos a : 28,1 y 29,5 ppm, y los protones externos como un siglete a : -1,13 ppm. La aparicin de dos grupos de protones internos, probablemente se debe a la existencia de las conformaciones (6a) y (6b), mientras que el [18]anuleno es una molcula nica.
92
SISTEMAS POLICCLICOS NO BENCENOIDES CON ANILLOS IMPARES
Llamaremos hidrocarburos no bencenoides a las molculas policclicas que no tienen anillos de benceno:
pentaleno
azuleno
heptaleno
s-indaceno
El inters por los sistemas policclicos no bencenoides fue estimulado por algunos clculos de OMs de Hckel, realizados por Brawn, que predijo el carcter aromtico del pentaleno y el heptaleno. En aquel tiempo no se conocan, pero cuando fueron sintetizados el heptaleno y derivados del pentaleno, resultaron ser extraordinariamente reactivos, demostrando su naturaleza antiaromtica. Veamos qu tipo de prediccin permite realizar el mtodo POM para este tipo de molculas. Comenzaremos analizando el pentaleno, utilizando para ello la unin intermolecular del radical heptatrienilo con metilo.
a * -a * (E)1 = 2a = *a -a * a = 0,5 (1)
a*
a0r = 0 * -a (E)2 = 2(a + 0) =
-a * a = 0,5
*a
(2)
a*
* -a (E)3 = 2(a - a) = 0
-a * a = 0,5
*a (3)
a*
a0r = 0 * -a (E)4 = 2(a - a + 0) = 0
-a * a = 0,5
*a
(4)
Veamos en cada caso cul es la diferencia de energa de enlace , entre el octatetraeno (1) y el compuesto cclico resultante de la unin intermolecular con metilo:
(E )2 (E )1 = ( ) = 0 (E )3 (E )1 = (0 ) =
(E ) 4 (E )1 = (0 ) =
93
De acuerdo con el criterio adoptado en pginas anteriores (p. 71, 72) la molcula (2) debe ser no aromtica ( E = 0) y las molculas (3) y (4) antiaromticas ( E = ) As es en realidad; la molcula (2) es un fulveno. En las pginas 54-57 comprobamos, empleando la unin intramolecular, que los fulvenos son molculas no aromticas (poliolefinas con enlaces dobles y sencillos alternados)
(2)
(no aromtico)
El ciclooctatetraeno (3) es una molcula antiaromtica:
(3)
(antiaromtico)
Ahora predecimos que el pentaleno tambin es antiaromtico:
(4)
(antiaromtico)
Aunque por ahora (1989) los intentos de sintetizar pentaleno no han tenido xito, se conocen derivados suyos: por ejemplo el 1,3,5-tri-t-Bu-pentaleno.
Se trata de un compuesto de color azul que es estable durante varias horas, en ausencia de aire, a temperatura ambiente. Los dobles enlaces son localizados y su espectro de RMN indica que se trata de una molcula paratrpica (apantallamiento de corriente anular paramagntica, propio de compuestos antiaromticos)
94
PENTALENO (Clculo PM3)

6 5 4 3a 3 6a 1 2
C3aC6a C1C2 C4C5 C2C3 C5C6 C1C6a C3C3a C6C6a C3aC4 1.493 1.358 1.358 1.487 1.487 1.465 1.349 1.349 1.465

C3aC6a C1C2 C4C5 C2C3 C5C6 C1C6a C3C3a C6C6a C3aC4 -14.219 -21.680 -21.680 -14.823 -14.823 -15.053 -21.535 -21.535 -15.053
Empleando la misma metodologa, estudiamos seguidamente la molcula de heptaleno.

-a * a* -a* *a *a * -a (1) (E)1 = 2a
-a * a* * -a
a0r = 0 *a * -a *a (2) (E)2 = 2(a + 0) = 2a
-a * a* * -a
a * * -a * a (3) [12]anuleno (E)3 = 2(a - a) = 0
-a * a* * -a
a0r = 0 *a * -a * a (4) heptaleno (E)4 = 2(a - a) = 0
95
(E )2 (E )1 = (2a 2a) = 0 (E )3 (E )1 = (0 2a) = 2a (E ) 4 (E )1 = (0 2a) = 2a
El compuesto (2) debe ser no aromtico ( E = 0) :
(2)
(no aromtico)
El compuesto (2) es un derivado del heptafulveno (p. 55) y, ciertamente, es no aromtico. El compuesto (3) es el [12]anuleno, un anuleno con 4n electrones y, en consecuencia, antiaromtico. Finalmente, el heptaleno tambin es antiaromtico:
(3)
(antiaromtico)
(4)
(antiaromtico)
El heptaleno es un lquido pardo rojizo que se polimeriza rpidamente por accin del oxgeno o por calefaccin a 500. Su espectro de RMN muestra seales centradas a : 5,8 y 5,1 ppm y su falta de exaltacin diamagntica indica que no es un sistema de enlaces deslocalizados.
HEPTALENO (Clculo PM3)
9 8 7 6
5a
10
10a
2 3
C5aC10a C5C5a C1C10a C5aC6 C10C10a C1C2 C4C5 C6C7 C9C10 C2C3 C3C4 C7C8 C8C9 1.455 1.469 1.361 1.361 1.469 1.431 1.337 1.431 1.337 1.341 1.435 1.341 1.435

C5aC10a C5C5a C1C10a C5aC6 C10C10a -15.613 -15.202 -21.093 -21.093 -15.202 C1C2 -15.868

C4C5 C6C7 C9C10 C2C3 C3C4 C7C8 C8C9 -21.691 -15.868 -21.691 -21.422 -15.642 -21.422 -15.642
96
Veamos ahora el caso del s-indaceno:
s-indaceno
a*
-a * * -a
a * * a
* -a (1)
(E)1 = 2a
a*
-a * * -a
a * * a
* -a (2) [12]anuleno
(E)2 = 2(a - a) = 0
Aqu se plantea un problema nuevo. Cmo llegar al s-indaceno a partir del [12]anuleno? La solucin es muy simple: sabemos que en un HA par, el orden de enlace entre posiciones de la misma paridad es cero (p. 52, punto 4) Si hacemos una unin intramolecular en el [12]anuleno, entre posiciones de la misma paridad, E = 0 . Por consiguiente:
i * * * * j l pij = pkl = 0 [12]anuleno k * * (3)
(E)3 = 0
(E )2 (E )1 = (0 2a) = 2a (el [12]anuleno es antiaromtico) (E )3 (E )1 = (0 2a) = 2a (el s-indaceno debe ser antiaromtico)
El s-indaceno es un aceite rojo, trmicamente lbil, y sensible a la oxidacin. Si se somete a hidrogenacin suave, se transforma en (4) y su bromacin origina hexabromo-s-indaceno (5), lo que pone de relieve la tendencia del anillo central a transformarse en bencenoide:
Br Br (4) Br (5) Br Br Br
97
Para terminar, veamos qu sucede con el azuleno:

-a * a * * -a * a *a (1) (E)1 = 2a
-a *
a0r = 0 *a * -a (E)2 = 2(a + 0) = 2a (2)
* a
*a
-a *
a0r = 0 *a * -a (E)3 = 2(a + 0) = 2a (3)
* a
a*
-a *
*a * -a (E)4 = 2(a + a) = 4a (4) [10]anuleno
* a
a*
-a *
a0r = 0 *a * -a (E)5 = 2(a + a + 0) = 4a (5) azuleno
* a
a*
(E )2 (E )1 = (2a 2a) = 0 (E )3 (E )1 = (2a 2a) = 0

(E ) 4 (E )1 = ( 4a 2a) = 2a
[(2) es no aromtico (derivado del heptafulveno)] [(3) es no aromtico (derivado del fulveno)] [(4) es aromtico ([10]anuleno)] [(5), el azuleno, debe ser aromtico]
(E )5 (E )1 = ( 4a 2a) = 2a
98
1 2 3
7 6
(5)
azuleno (aromtico)
El azuleno es un compuesto de color azul intenso, cuyo espectro de RMN muestra seales en el intervalo : 6,92-8,12 ppm, lo que indica que es diatrpico (apantallamiento de corriente anular diamagntica) Reacciona con electrfilos (reaccin tpica de compuestos aromticos) y tambin con nuclefilos, esta vez en las posiciones 4, 6 y 8 del anillo de siete miembros. Reaccin con electrfilos:
H + H H2O / HX E+ H + E
H +
H + X _
E + ncleo aromtico
Reaccin con nuclefilos:

_ _ _ H Nu : H Nu
: H
Nu
Nu
ncleo aromtico
_ H Nu
_H
_ Nu Nu
_H
Nu H
ncleo aromtico
99
AZULENO (Clculo PM3)

1 8a 2 3 3a 4 5 8 7 6
C1C2 C2C3 C3C3a C1C8a C3aC8a C3aC4 C8C8a C4C5 C7C8 C5C6 C6C7 1.441 1.371 1.453 1.381 1.477 1.354 1.417 1.419 1.355 1.356 1.420

C1C2 C2C3 C3C3a C1C8a C3aC8a C3aC4 C8C8a C4C5 C7C8 C5C6 C6C7 -16.376 -20.414 -15.983 -19.980 -14.899 -20.518 -16.693 -16.720 -20.649 -20.532 -16.634
SISTEMAS POLICCLICOS CON ANILLOS PARES DE 4n TOMOS
El mtodo POM se puede aplicar tambin al estudio de hidrocarburos bicclicos, con anillos pares de 4n tomos, del tipo:
benzociclobutadieno
ciclobutacicloocteno
benzocicloocteno
octaleno
En una situacin as, conviene asegurarse que el nmero de coeficientes con signo positivo del ONE, sea igual o mayor que el de coeficientes con signo negativo; de lo contrario, se rompe el convenio de signos establecido y los valores de E salen invertidos (- E en lugar de E ) Esto implica que todas las uniones se deben realizar entre posiciones activas. Anlisis del benzociclobutadieno:
-a * * a a * * -a
(1) (E)1 = 2a
(2) (E)2 = 4a
(3) (E)3 = 0
(4) (E)4 = 0
(5) (E)5 = 2a
100
(E ) 2 (E )1 = 2a
(E )3 (E )1 = 2a
[(2) es aromtico (estireno)]
[(3) es antiaromtico (derivado del ciclobutadieno)]
(E ) 4 (E )1 = 2a
(E )5 (E )1 = 0
[(4) es antiaromtico (ciclooctatetraeno)]
[(5), benzociclobutadieno, es no aromtico]
benzociclobutadieno (no aromtico)
El benzociclobutadieno se supone que es el intermedio de reaccin en ciertos procesos pericclicos. La eliminacin de bromo con polvo de cinc en el 1,2-dibromobenzociclobutadieno, conduce a este intermedio, el cual experimenta una dimerizacin tipo Diles-Alder, originando el dihidrobenzobifenilo. Conviene fijarse que el enlace comn a los dos anillos estabiliza la molcula [ (E ) = 2a ] con respecto al ciclooctatetraeno plano [ ( E ) = 0 ]
Br Zn Br Diels-Alder
BENZOCICLOBUTADIENO (Clculo PM3)

6 5 4 3 6a 1 2
2a
C2aC6a C4C5 C3C2a C6C6a C3C4 C5C6 C1C2 C1C6a C2C2a
1.450
1.370
1.349
1.349
1.432
1.432
1.361
1.506
1.506

C2a-C6a C4-C5 C3-C2a C6-C6a C3-C4 C5-C6 C1-C2 C1-C6a C2-C2a
-15.333 -20.378 -20.785 -20.785 -16.711 -16.711 -21.568 -13.551 -13.551
101
Anlisis del ciclobutaciclocteno:

(E)1 = 2a (1) (E)2 = 0 a * -a * (2) -a * *a *a (3) (E)4 = 4a (4) (E)5 = 2a (5) (E)3 = 0
(E ) 2 (E )1 = 2a (E )3 (E )1 = 2a (E ) 4 (E )1 = +2a (E )5 (E )1 = 0
[(2) es antiaromtico (derivado del ciclooctatetraeno)] [(3) es antiaromtico (derivado del ciclobutadieno)] [(4) es aromtico ([10]anuleno)] [(5), ciclobutacicloocteno, es no aromtico]
ciclobutacicloocteno (no aromtico)
El ciclobutacicloocteno es desconocido, pero se han sintetizado algunos derivados suyos: (1a)-(1c)

O_ CMe3
R (1a): R = H (1b): R = OCMe3 (1c): R = Cl
Estos compuestos son bastante inestables; el espectro RMN de (1a) muestra un singlete a : 6,9 ppm para el protn ciclobutenlico y un multiplete centrado en : 6,0 ppm para los protones del anillo de ocho miembros. Los compuestos (1a)-(1c) reaccionan con tetracianoetileno, dando mezclas de los aductos (2a)-(2c) y (3a)(3c):
102
NC
CN CN CN O_ CMe3 NC CN CN CN
O_CMe3
R (2a): R = H (2b): R = OCMe3 (2c): R = Cl
(3a): R = H (3b): R = OCMe3 (3c): R = Cl
CICLOBUTACICLOOCTENO (Clculo PM3)

7 6 5 4 3 8 8a 1 2
2a
C2aC3 C8C8a C3C4 C7C8 C4C5 C6C7 C5C6 C1C2 C2aC8a C1C8a C2C2a 1.326 1.326 1.441 1.441 1.339 1.339 1.442 1.364 1.502 1.486 1.486

C2aC3 C8C8a C3C4 C7C8 C4C5 C6C7 C5C6 C1C2 C2aC8a C1C8a C2C2a -22.075 -22.075 -15.475 -15.475 -21.677 -21.677 -15.447 -20.800 -13.384 -14.421 -14.421
Anlisis del benzocicloocteno:
benzocicloocteno
(E)1 = 2a (1) (E)2 = 2a -a * a* (2) * -a * a (E)3 = 0 (3) (E)4 = 4a (4) (E)5 = 2a (5)
a * * -a
103
(E ) 2 (E )1 = 0 (E )3 (E )1 = 2a
[(2) es no aromtico] [(3) es antiaromtico (derivado del ciclooctatetraeno)] [(4) es aromtico (derivado del benceno)] [(5), benzocicloocteno, es no aromtico]
(E ) 4 (E )1 = +2a (E )5 (E )1 = 0
A continuacin aparece un derivado condensado con anillos bencnicos. Se trata de un slido cristalino, cuyas propiedades qumicas y espectroscpicas indican que el anillo de ocho miembros es un sistema no plano y no deslocalizado.
BENZOCICLOOCTENO (Clculo PM3)

9 8 7 6 5 4a 10 10a 1 2 3 4
C1C2 C3C4 C2C3 C1C10a C4C4a C4aC10a C4aC5 C10C10A C5C6 C9C10 C6C7 C8C9 C7C8 1.383 1.383 1.390 1.412 1.412 1.399 1.461 1.461 1.332 1.332 1.440 1.440 1.332

C1C2 C3C4 C2C3 C1C10a C4C4a C4aC10a -18.656 -18.890 -18.890 -18.409 -18.222 -18.222

C4aC5 C10C10A -15.166 -15.166 C5C6 C9C10 C6C7 C8C9 C7C8 -21.945 -21.945 -15.306 -15.306 -21.850
Anlisis del octaleno:

(E)1 = 2a (1) * -a * * a a (E)1 = 0 (2)
a * -a *
-a *
a *
104
a * -a *
-a * * * a a
a * * -a (3)
(E)3 = 4a
(E)4 = 2a (4)
(E ) 2 (E )1 = 2a (E )3 (E )1 = 2a
[(2) es antiaromtico (derivado del ciclooctatetraeno)] [(3) es aromtico ([14]anuleno)] [(4), octaleno, es no aromtico ]
(E ) 4 (E )1 = 0
octaleno (no aromtico)
El octaleno se ha sintetizado a partir de tetrahidronaftaleno, a travs de varias etapas sucesivas de expansin de anillos. Su espectro indica que es una molcula no plana en la que predomina la estructura (1):
(1)
Estudios de RMN haciendo variar la temperatura, evidencian la existencia de ismeros conformacionales y de valencia (corrimiento de enlaces), aunque los ismeros de valencia slo aparecen a temperaturas elevadas. Adems del octaleno se han sintetizado el benzo-octaleno (1) y el furo-octaleno (2) Sus propiedades espectroscpicas y qumicas indican que se trata de sistemas no planos, con enlaces localizados; los anillos de ocho miembros poseen probablemente conformacin de tina:
(1)
(2)
Tambin se ha sintetizado el hexabenzo-octaleno, compuesto que se muestra como una molcula no plana y
no aromtica:

Química orgánica: Aromaticidad PMO

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Química orgánica: Aromaticidad PMO

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QUMICA ORGNICA

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA Profesor Titular UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

NOTA DEL AUTOR

Dicationes y dianiones de anulenos ...................................................................................................... 88

Dicationes y dianiones aromticos ...................................................................................................... 88 Dicationes y dianiones antiaromticos ................................................................................................ 91

Reacciones de cicloadicin ...........................................................................................................................206

Hidrocarburos alternantes ................................................................................................................. 268 Reacciones concertadas ................................................................................................................... 274

Hidrocarburos alternantes ................................................................................................................. 280 Reacciones concertadas ................................................................................................................... 292

Hidrocarburos alternantes ................................................................................................................. 296 Reacciones concertadas ................................................................................................................... 320

rdenes de enlace de hidrocarburos alternantes pares e impares .................................................. 330

Sustitucin electrfila en hidrocarburos policclicos .......................................................................... 345

La teora de la resonancia y el mtodo de perturbaciones de los OMs ............................................ 377

Hidrocarburos alternantes pares con anillos de 4n tomos .............................................................. 396

TRATAMIENTO SEMIEMPRICO DE MOLCULAS CONJUGADAS PLANAS. MODELO DE HCKEL

= (x,y,z,t) =2 2 (x,t) 2 (y,t) 2 (z,t) = + + + V(x,y,z,t)(x,y,z,t) 2 i t 2m y 2 z2 x

h ; i = 1 ; m masa de la partcula ; V(x,y,z,t) funcin energa potencial del sistema 2

Para n partculas en tres dimensiones: n =2 2 i 2 i 2 i ) + + V(x1 ",zn ) = E 2 + 2 2 y z i=1 2mi x

dx1dy1dz1...dxn dyn dzn = 1

Las funciones de onda deben satisfacer las siguientes condiciones: a) b) c)

es una probabilidad, es posible normalizar la funcin de onda eligiendo una constante

Un tipo especial de funcin variacional, ampliamente utilizado en el estudio de molculas, es la funcin

La integral de solapamiento Sjk se define como:

Para el numerador de (3):

d : Y utilizando la abreviatura, Hjk fj*Hf k

La integral variacional (W) es:

Y para el caso general, det(Hij SijW ) = 0 :

n n = H (i) + 1 H core rij i =1 i =1 j > i

donde e es la energa del OM , es decir, son las raices de la ecuacin secular:

Las suposiciones clave en el modelo de Hckel, implican a las integrales de (8):

ef. ef. dv (H = H = ... = H ) Hii = i*H i i 11 22 nn

Si los tomos estn separados por ms de un enlace :

La integral Sii vale la unidad, ya que los OAs estn normalizados:

Repetimos paso a paso la metodologa expuesta en las pginas anteriores:

Realizando la integracin en (9) se llega a:

Minimizar significa que se cumpla:

= 0 ; a1(H11 S11 ) + a 2 (H12 S12 ) = 0

= 0 ; a1(H12 S12 ) + a 2 (H22 S22 ) = 0

Recordando que H11 = H22 ; S11 = S22 = 1 ; H12 y S12 = 0

H11 S11W H12 S12 W H21 S21W H22 S22 W

Existen pues dos estados de energa (dos OMs) para el sistema:

Para = ( )(x = +1)

Es decir, los coeficientes a 1 y a 2 son numricamente iguales y de signo distinto.

En el caso del etileno: i = 1 ; j = 2 ; ai = a1 ; aj = a2 ; n = 2

As, ai = a11 ; a j = a12

El primer nmero del subndice designa el OM y el segundo el tomo:

Si se trata del OM antienlazante (2):

Los diez OMs sern de la forma:

2 = a21 1 + a22 2 + "a2,10 10

9 = a91 1 + a92 2 + "a9,10 10

2 2 La probabilidad es: n . Por ejemplo, para el OM 1 : = 2

Al hacer el desarrollo aparecern trminos del tipo:

2 2 2a1,10 10 4a11a1,10 110 4a12a1,10 110

El significado de estos trminos es el siguiente:

probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 1, en las proximidades del core 1 ( = 1; i = 1)

probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 1, en las proximidades del core 2 ( = 1 ; i = 2)

probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 2, en las proximidades del core 1 ( = 2 ; i = 1)

probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 4, en las proximidades del core 10 ( = 4 ; i = 10)

probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 1 ( = 1) sometido a la atraccin simultnea de los cores 1 y 2 (i = 1 ; i = 2)

probabilidad de encontrar un electrn, perteneciente al OM 2 ( = 2) sometido a la atraccin simultnea de los cores 1 y 5 (i = 1 ; i = 5)

2 n 2 = n (a21 1 + a22 2 + a23 3 )2 =

La distribucin electrnica total es la suma de dos trminos:

Para todos los cores de la molcula:

La densidad electrnica (qi) sobre el core i se define como: