PROPIEDADES QUIMICAS

RESISTENCIA AL ATAQUE POR ESCORIAS

Los materiales refractarios, durante su utilizacin, se ven sometidos

a acciones qumicas, entre las que destaca el ataque de las escorias.

La eleccin de un refractario para una aplicacin determinada, depende considerablemente de su resistencia frente a las escorias. As, en la manufactura del acero por el procedimiento Siemens, la solera del horno est sometida al ataque de escorias bsicas de afino, formadas por la interaccin de la cal con las impurezas silceas y las trazas de azufre Las escorias metalrgicas se caracterizan, al igual que los materiales refractarios, por estar constituidas, bsicamente, por xidos metlicos trreos: SiO2 , Al2O3 , CaO, MgO, etc. Adems, aparecen en su composicin otros componentes, en menor concentracin, tales como xidos metlicos (Fe2O3 , FeO, MnO, etc.) y xidos alcalinos (Na2O, K2O, etc.) La escoria que aparece durante un proceso metalrgico, debe ser suficientemente fluida y, a la vez, de alta actividad qumica, con el fin de facilitar los intercambios de materiales. Como consecuencia, el refractario que se elija, debe tener una composicin adecuada, de tal manera que la escoria no sea fundente suyo. Ello exige, a "grosso modo", que la acidez o basicidad de

ambas sustancias sea paralela.

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RESISTENCIA AL ATAQUE POR ESCORIAS
No obstante, es imposible evitar cierta interaccin fsico - qumica entre ellas. As, los constituyentes (disperso y matriz) del refractario y la escoria pueden reaccionar y dar lugar a compuestos qumicos diferentes. Los mecanismos que tienen lugar son:

1.- Disolucin - reaccin con formacin de un compuesto de bajo punto de fusin al contactar el material refractario con los diversos componentes de la escoria metalrgica (Reaccin refractario - escoria) 2.- Reduccin metalotrmica del material refractario por los metales activos presentes en la aleacin fundida (Reaccin refractario - metal activo)
Es importante que el producto resultante de tales mecanismos sea de alta viscosidad, as no ser fcil eliminarlo de la interfase de reaccin, con lo que sta no podr progresar, y de alta refractariedad, para que forme sobre el refractario una capa protectora que lo pasive frente a un ataque progresivo. As, por ejemplo, el arrabio se infiltra en el refractario de la solera del horno alto y, al solidificar cuando alcanza cierta profundidad, impide la progresin del ataque del metal a otras zonas del material refractario (el propio agente agresor constituye un impedimento contra lo que pode a ser un ataque generalizado del metal).

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RESISTENCIA A ESCORIAS
LA RESISTENCIA AL ATAQUE POR ESCORIAS DETERMINA LA RESISTENCIA DEL PRODUCTO REFRACTARIO A TODO TIPO DE ATAQUES QUMICOS, INCLUYENDO GASES Y VAPORES. PARA DETERMINAR LA RESISTENCIA A LAS ESCORIAS SE UTILIZAN DOS MTODOS NORMALIZADOS CON LAS VENTAJAS Y DESVENTAJAS QUE TIENE CADA UNO

1.- MTODO DEL CRISOL 2.- MTODO DE DISPERSION

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RESISTENCIA A ESCORIAS 1.- MTODO DEL CRISOL
SEGN EL MTODO DENOMINADO COMO MTODO DE CRISOL SE TALADRA UN CRISOL EN EL LADRILLO A CONTROLAR, EL CUAL SE LLENA CON POLVO DE ESCORIA ACTIVA EN CANTIDAD DETERMINADA. EL CRISOL CON LA ESCORIA SE MANTIENE DURANTE UN TIEMPO ESTABLECIDO A UNA TEMPERATURA DE UNOS 100 C SOBRE EL PUNTO DE FUSIN DE LA ESCORIA, SIN REBASAR NO OBSTANTE A SER POSIBLE LOS 1500 C. UNA VEZ ENFRIADO SE CORTA EL CRISOL Y SE ANALIZA LA CLASE DE ATAQUE QUE HA EXPERIMENTADO EL LADRILLO

Crisol de corrosin despus del efecto producido por la escoria.

Efecto producido por una escoria bsica en un ladrillo de (a).- magnesia (b).- aluminoso (c).- slice.

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PRUEBA DE DEDO
PARA EL CONTROL DE LA PRUEBA QUE SE DENOMINA PRUEBA DE DEDO, SE CORTA UNA BARRA DEL MATERIAL REFRACTARIO. QUE SE HACE ROTAR A LA TEMPERATURA DE CONTROL EN UN RECIPIENTE MAYOR REFRACTARIO O DE PLATINO LLENO DE ESCORIA O DE VIDRIO. DE ESTA MANERA SE EVITA EN GRAN MEDIDA EL ENDURECIMIENTO DEL MATERIAL DE ESCORIFICACIN COMO SUELE OCURRIR EN LA PRUEBA DEL CRISOL.

CUANDO SE HACE UN ANLISIS CON TEMPERATURA Y TIEMPO CONSTANTES, PUEDE UTILIZARSE LA REDUCCIN DEL VOLUMEN DE LA BARRA ROTATORIA EN EL SECTOR ATACADO POR LA ESCORIA COMO NMERO DE REFERENCIA PARA UNA CALIDAD DE LOS LADRILLOS.

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ATAQUE POR MONOXIDO DE CARBONO
UN CASO ESPECIAL DE AGRESIVIDAD QUMICA, A 400-500 C, LO CONSTITUYE EL MONXIDO DE CARBONO CONTENIDO EN LA ATMSFERA QUE SE ENCUENTRA EN CONTACTO CON EL MATERIAL REFRACTARIO. LA DEPOSICIN DE CARBONO EN LOS POROS ABIERTOS DEL MATERIAL REFRACTARIO SEGN LA REACCIN:

2CO CO2 + C

(Reaccin de Boudouard)

QUE SE ENCUENTRA CATALIZADA (ACELERADA) POR LA PRESENCIA DE CARBURO DE HIERRO, EL CUAL SE FORMA EN ATMSFERA REDUCTORA A PARTIR DE PARTCULAS DE Fe2O3 PRESENTES COMO IMPUREZAS EN LAS MATERIAS PRIMAS REFRACTARIAS, A TEMPERATURAS COMPRENDIDAS ENTRE LOS 400C Y 700C.

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ATAQUE POR MONOXIDO DE CARBONO SE PRODUCE LA ACUMULACIN DE CARBONO EN EL INTERIOR DEL LADRILLO, QUE PUEDE CONDUCIR A REBLANDECER Y A ROMPER LA ESTRUCTURA DEL LADRILLO. EL CARBONO QUE SE DEPOSITA EN LOS POROS Y FISURAS DEL MATERIAL, PUEDE DAR LUGAR A GRANDES TENSIONES MECNICAS CUYO RESULTADO PUEDE SER LA DESINTEGRACIN TOTAL O PARCIAL DE LAS PIEZAS DE REFRACTARIO. LA NORMA ESPAOLA CONTEMPLA TIEMPOS DE EXPOSICIN HASTA DE 500 HORAS DE LA PROBETA REFRACTARIA EN CONTACTO CON EL MONXIDO DE CARBONO A LA TEMPERATURA DE 500C. EL ENSAYO SE REALIZA EN CONDICIONES MS SEVERAS QUE LAS DE SERVICIO PARA PERMITIR VALORAR EL COMPORTAMIENTO PROBABLE DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS EN UN TIEMPO RELATIVAMENTE CORTO.

1.- Carcasa del horno 2.- Tubo de salida del gas 3.- Cmara de reaccin 4.- Tapn hermtico 5.- Soporte de la probeta 6.- Probetas 7.- Tubo entrada del gas 8.- Dispositivo para la medida de la temperatura 9.- Soporte del tubo.

Ejemplos de aparato de ensayo

(A).- EL ESTADO DE LAS PROBETAS DEBE DESCRIBIRSE CONFORME A LAS SIGUIENTES CLASIFICACIONES: 1.- NO AFECTADA : NINGUNA SEAL VISIBLE DE DEPOSICIN DE CARBONO, DE FRAGMENTOS SUPERFICIALES O DE FISURAS 2.- DAO EN LA SUPERFICIE: FRAGMENTOS SUPERFICIALES O FRACTURAS, DE DIMETRO INFERIOR O IGUAL A 10 mm 3.- FISURA: FISURAS VISIBLES EN LAS PROBETAS, Y/O FRACTURAS O FRAGMENTOS SUPERFICIALES DE DIMETRO SUPERIOR A 10 mm 4.- DESINTEGRACIN: ROTURA DE LAS PROBETAS EN DOS O MS PIEZAS, O ROTURA PROVOCADA POR SIMPLE PRESIN MANUAL (B).- CUANDO EL ESTADO DE LAS PROBETAS ES VARIABLE DEBE INDICARSE EL NMERO DE PROBETAS INCLUIDAS EN CADA CLASIFICACIN

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METANO DESTRUCCIN DE LADRILLOS REFRACTARIOS POR EFECTO DEL METANO POR ENCIMA DE LOS 900 C. TAMBIN AQU SE PRODUCE UNA ACUMULACIN DE CARBONO EN PARTCULAS DE XIDO DE HIERRO Y UNA REDUCCIN DE UNIONES DE HIERRO EN EL INTERIOR DE LOS LADRILLOS CON UN REBLANDECIMIENTO DE SU ESTRUCTURA

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ATMOSFERA DEL HORNO
INFLUENCIA DE LA ATMSFERA REDUCTORA Y OXIDANTE VARIABLE A LOS PRODUCTOS QUE CONTIENEN MINERAL DE CROMO A UNOS 1000 MS C. SE PRODUCEN REBLANDECIMIENTOS LENTOS Y DESTRUCCIONES DE LA ESTRUCTURA POR EL HECHO DE QUE EL MINERAL DE CROMO EN SU FASE DE OXIDACIN NO CONSERVA SU RESISTENCIA EN TALES CONDICIONES.

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Formacin de nefelina (Al2O3.2SiO2.Na2O) o caliofilita (Al2O3.2SiO2. K2O) en la zona de borde de los ladrillos de chamota, de silimanita y de corindn motivado por la absorcin de Na2O o K2O de la atmsfera alcalina en altos hornos y regeneradores de hornos de fusin de vidrio y hornos MS. Se produce un desprendimiento de finas cortezas motivado por la dilatacin del volumen producida en la formacin de nuevos minerales Un desgaste qumico en caso de infiltracin de sales alcalinas se caracteriza por el aporte de Na2O, K2O, Cl- y SO3, es decir, NaCl, Na2SO4, etc.). Esta infiltracin resulta en general en una densificacin de la estructura del ladrillo que se puede extender hasta la cara fra del mismo debido a las temperaturas de solidificacin/sublimacin (> aproximadamente 600C) de las sales alcalinas (la infiltracin de clnker fundido siempre ocurre en la cara caliente). Se pueden crear claras zonas de diferente densificacin.

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La infiltracin de sales alcalinas puede, en caso de corrosin, llevar a un debilitamiento o prdida del ligante estructural en los ladrillos bsicos Macroscpicamente esto puede llevar a una estructura frgil con ms o menos fisuras. Por ejemplo en caso de exceso de componentes cidos (principalmente Cl- y SO3) en comparacin con los bsicos (Na2O y K2O) hay una reaccin preferencial con las fases de CaO inherentes al ladrillo y con el MgO del propio ladrillo, respectivamente, que resulta en la corrosin de la ligazn estructural Un exceso de lcalis puede llevar a ataque corrosivo -por ejemplo sobre la cromita- bajo determinadas circunstancias Otra posible consecuencia es la corrosin de zonas/partes del ladrillo causada por fundido agresivo de sales alcalinas sobrecalentado A menudo la formacin de fisuras y el desconchamiento puede observarse en zonas degeneradas del ladrillo. Incluso la carga mecnica normal debida a la rotacin del horno puede originar la formacin de fisuras. Si hay placas de acero en zonas con sales alcalinas, estas normalmente aparecen como un metal.

PROPIEDADES QUIMICAS
En la figura puede verse la densificacin de la estructura del ladrillo debida a fuertes infiltraciones alcalinas hasta la cara fra del mismo. Se puede observar la fuerte infiltracin alcalina y la compactacin de la zona central del ladrillo. La estructura de la cara caliente del ladrillo se aprecia destruida y severamente debilitada en su ligante por la corrosin del paso a travs de sales alcalinas.

Densificacin de la estructura del ladrillo debida a fuertes infiltraciones alcalinas hasta la cara fra.

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En la figura se da una estructura altamente densificada, en la que la fisura est cubierta por sales alcalinas. La superficie de color marrn claro debida al depsito de polvo de clnker.

Estructura altamente densificada. La fisura est cubierta por sales alcalinas (1). Superficie de color marrn claro debida al depsito de polvo de clnker (2).

PROPIEDADES QUIMICAS
Los ladrillos se rompen paralelos a la cara caliente Los ladrillos estn hasta el tercio fro altamente densificados con sales alcalinas La fisura est cubierta con cristales de sales alcalinas (blanco)

Fisura cubierta con cristales de sales alcalinas (blanco)

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RESISTENCIA A LOS CIDOS SE ESPECIFICA UN MTODO PARA DETERMINAR LA RESISTENCIA DE LOS PRODUCTOS REFRACTARIOS DE CONFORMACIN DENSA AL ATAQUE DEL CIDO SULFRICO SE UTILIZA DICHO CIDO PORQUE PROPORCIONA RESULTADOS CONSIDERADOS COMO CARACTERSTICOS DE LOS OBTENIDOS EN LA EXPOSICIN DE MATERIALES REFRACTARIOS A NUMEROSOS CIDOS (OTROS CIDOS DISTINTOS AL FLUORHDRICO) LA MUESTRA DE ENSAYO, TRITURADA DE UNA FORMA DETERMINADA, SE SOMETE DURANTE 6 H AL ATAQUE DE UNA DISOLUCIN EN EBULLICIN DE CIDO SULFRICO AL 70 % (R = 1.615 g/cm3) Y SE DETERMINA LA PERDIDA DE MASA RESULTANTE EXPRESADA COMO PORCENTAJE DE LA MASA INICIAL DEL MATERIAL SECO.

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RESISTENCIA A LOS ACIDOS

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Equipo para la determinacin de la resistencia a los cidos.

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RESISTENCIA A LA HIDRATACIN (VAPOR DE AGUA) DESTRUCCIN DE LOS PRODUCTOS QUE CONTIENEN CARBURO DE SILICIO EN ATMSFERA OXIDANTE CON CONTENIDO DE VAPOR DE AGUA A 900- 1100C LOS LADRILLOS REFRACTARIOS QUE CONTIENEN GRAN CANTIDAD DE CaO LIBRE PUEDEN DESCOMPONERSE MATERIALMENTE POR COMPLETO ANTES DE PROCEDER AL MONTAJE POR LA CIRCUNSTANCIA DEL VAPOR DE AGUA QUE CONTIENE EL AIRE, DEBIDO A LA TRANSFORMACIN DEL CaO EN Ca(OH)2 CON EL CONSIGUIENTE AUMENTO DE VOLUMEN ESTAS MUESTRAS SURGEN EN LOS LADRILLOS DE MAGNESIA SIN CaO LIBRE Y QUE SE DENOMINAN DE HIDRATACIN, A LO SUMO CUANDO SE SOMETEN A ATMSFERA ACUOSA DURANTE UN TIEMPO LARGO A TEMPERATURAS SUPERIORES, PERO SIEMPRE POR DEBAJO DE LA TEMPERATURA DE TRANSFORMACIN DE LOS HIDRXIDOS DE MAGNESIA QUE PUDIERAN HABERSE FORMADO EVENTUALMENTE.