TRATAMIENTO DE RILES : DESARROLLO DE UN NUEVO REACTOR FOTOQUMICO

A. Cecilia Caneo, Christian Bello, Mario A. Ollino

Universidad Tcnica Federico Santa Mara Departamento de Qumica Casilla 110-V, Valparaso Chile

FAX 56 - 32 - 654219 E-mail mollino@qui.utfsm.cl

INTRODUCCIN

Los contaminantes orgnicos presentes en Riles de varias industrias nacionales incluyen hidrocarburos, detergentes, aceites y grasas. Estos compuestos no se degradan eficientemente a travs de mtodos convencionales de tratamiento, presentan diferentes grados de toxicidad y afectan las propiedades organolpticas del agua.

A nivel mundial se desarrollan nuevas tecnologas para el tratamiento de aguas residuales. La energa solar es una forma renovable de energa que puede usarse directamente para mineralizar compuestos orgnicos contaminantes, transformndolos a compuestos inocuos como dixido de carbono, agua y simples cidos minerales.

Un nmero muy limitado de compuestos orgnicos pueden absorber luz y directamente experimentar una transformacin qumica. Sin embargo, una variedad de contaminantes orgnicos pueden destruirse con los recientes procesos avanzados de oxidacin (1). Desde hace una dcada, entre estas nuevas tecnologas de tratamiento fotoqumico de aguas se ensayan diferentes materiales semiconductores para degradar contaminantes orgnicos (2, 3). Hasta el momento uno de los semiconductores ms promisorios es el dixido de titanio. El proceso de tratamiento de Riles va fotocatlisis se basa en que la radiacin ultravioleta de determinadas longitudes de onda puede provocar la transferencia de un electrn desde la capa de valencia de un semiconductor hasta su capa de conduccin, produciendo lo que se conoce - + como par electrn - hueco (e /h ) segn : SC
h e -CC + h + CV

donde SC : un semiconductor, CC : capa de conduccin, CV : capa de valencia. El hueco producido en la capa de valencia es capaz de producir radicales OH* segn OH + h + OH* CV
-

El radical hidroxilo OH* es un poderoso agente oxidante, pero no se genera fcilmente en o soluciones. Su potencial estndar de reduccin es de 2,0 [V] para la reaccin OH* + e OH
-

Los radicales OH* generados por la radiacin UV son capaces de mineralizar rpida y completamente una gran variedad de contaminantes orgnicos hasta dixido de carbono, agua y cidos minerales.

En Chile, el tema ha merecido escasa atencin y slo conocemos de un grupo que recientemente ha trabajado con un reactor tipo batch a escala de laboratorio, que usa el semiconductor xido de zinc en forma de suspensin (4) el cual, pese a severas deficiencias operacionales obtuvo un resultado aceptable. La Figura 1 esquematiza el funcionamiento del TiO2 en la fotogeneracin de radicales OH* que degradan eficientemente contaminantes orgnicos.

Figura 1

Fotodegradacin de contaminantes orgnicos usando semiconductores

Reacciones de reduccin e e-Banda conduccin (BC)

hc/(<380 nm)

TiO2 2
+ h h+

Banda valencia (BV) Reacciones de oxidacin

TiO2

hc/

TiO2 (e-BC + h+BV) OH*(ad) + TiO2

TiO2 (h+BV) + OH-(ad)

OBJETIVO DEL TRABAJO

Desarrollar un eficiente fotorreactor para el tratamiento de Riles. Creemos que el desarrollo y adaptacin a nivel nacional de un proceso de foto-oxidacin cataltica basado en dixido de titanio - radiacin ultravioleta, capaz de degradar los principales contaminantes orgnicos presentes hasta los niveles mximos de concentracin permitidos segn las normas chilenas para las descargas de residuos lquidos industriales, puede llegar a representar una ventajosa alternativa tecnolgica para este tipo de tratamientos. Sin embargo, el desarrollo de esta tecnologa y su aplicacin industrial slo ser posible en la medida que se disee un fotorreactor de flujo continuo, eficiente y de fcil operacin . Actualmente trabajamos en desarrollar un proceso continuo de tratamiento de efluentes industriales usando TiO2 y luz ultravioleta de baja intensidad. Un objetivo especfico de nuestras investigaciones ha sido optimizar la eficiencia del fotorreactor.

METODOLOGA Y ACTIVIDADES DESARROLLADAS

1. En una primera etapa realizamos experimentos de fotodegradacin de varios contaminantes orgnicos usando un fotorreactor batch reportado en literatura (5) que se basa en TiO2/UV. Aunque se alcanzaron razonables porcentajes de descomposicin, concluimos que es fundamental adherir el semiconductor al reactor para evitar una engorrosa filtracin al trmino del proceso, tendiente a separar el finsimo TiO2 suspendido, de la solucin tratada. 2. Luego construimos una versin mejorada de un fotorreactor de flujo continuo tipo serpentn a escala de laboratorio (6) donde el TiO2 se soporta en las paredes de vidrio Pyrex del reactor, como una delgada capa de recubrimiento interno.

El fotorreactor consiste en un serpentn de vidrio pyrex de aproximadamente 6 [metros] de largo y 7 [mm] de dimetro, con un volumen interno de aproximadamente 110 [mL], recubierto interiormente por una delgada capa de dixido de titanio. Por el interior del serpentn est ubicado un tubo fluorescente de rango UV. El conjunto serpentn de vidrio - tubo fluorescente se ubica dentro de una caja rectangular de madera verticalmente dispuesta, con una tapa corredera en su cara anterior. La fuente de luz utilizada corresponde a un tubo fluorescente de tipo comercial Philips TLD 18W/08. Posee una potencia de 18 [Watts] a un voltaje de 57 [Volts], emitiendo luz UV-A en el rango 420 a 310 [nm], con su mximo de emisin centrado a una longitud de onda de 360 [nm]. La Figura 2 ilustra la instalacin experimental empleada para tratar surfactantes, usando varios fotorreactores tipo serpentn conectados en serie.

Figura 2.

Sistema de tratamiento de fotorreactor de serpentn : (a) agitador magntico; (b) baln de 1[L]; (c) bomba peristltica; (d) unidad de tratamiento serpentn - tubo fluorescente

Se trataron soluciones de los surfactantes lauril-sulfato de sodio (LSS) y dodecil-benceno sulfonato de sodio (DBSS) de amplio uso en detergentes industriales y domsticos. Los resultados obtenidos fueron auspiciosos ya que en cortos tiempos de tratamiento se alcanzaron niveles aceptables de concentracin. La Figura 3 muestra el importante incremento que experimentaba la velocidad de fotodegradacin de los surfactantes estudiados en la medida que se usaba un mayor nmero de unidades de irradiacin, lo que proporcionalmente aumentaba la superficie de tratamiento. La Tabla 1 resume algunos parmetros cinticos relevantes. Entrega los valores experimentales de t1/2 y t1/4 a partir de los datos grficos respectivos, medidos en [minutos]. t1/n representa el tiempo transcurrido para que la cantidad remanente del tensoactivo sea 1/n del inicial. Tambin incluye los tiempos de tratamiento necesarios para llegar a los niveles de surfactante permitidos segn las normas chilena (20 [ppm]) y europea (5 [ppm]).

Figura 3.
Fotodegradacin de DBSS en funcin del nmero de unidades de tratamiento.

% remanente de DBS S vs tiempo

1 00 90 80 70

% remanente

60 50 40 30 20 1 0 0 0 20 40
1 unida d

ti e mpo, mi n.
2 unida de s

60

80

1 00
3 unida de s

1 20

Tabla 1. Parmetros cinticos en la fotodegradacin de DBSS ([DBSS]i = 135[ppm]) (tiempos en [min]) 1 unidad 2 unidades 3 unidades t1/2 45 26 13 t1/4 80 50 32 t20[ppm] 56 34 21 t5[ppm] n.a. 81 55

La observacin de que la velocidad de fotodegradacin de estos compuestos aumenta de manera proporcional a la cantidad de catalizador presente en el reactor se asocia al nmero de fotones absorbidos por los sitios activos del TiO2, ya que en la medida que la cantidad de fotocatalizador y de fotones adecuados aumente, la cantidad de radicales OH* producidos crecer progresivamente. A las dos [h] de tratamiento, y usando slo un reactor, la concentracin final de DBSS fue de 5,3 [ppm]. Con dos y tres reactores, las concentraciones finales obtenidas para el mismo tiempo de irradiacin fueron respectivamente 1 y 0,3 [ppm]. 3. Investigaciones recientes han propuesto diferentes diseos para mejorar un factor crtico del fotorreactor : el soporte del semiconductor (7,8,9,10). Creemos que estas soluciones son complicadas de poner en prctica para aplicaciones de tipo industrial. En consecuencia, diseamos y construimos a escala de laboratorio, un nuevo y original fotorreactor de flujo continuo tipo columna rellena con anillos Raschig de vidrio Pyrex recubiertos con TiO2, de simple operacin , capaz de procesar 150 [mL de solucin / min]. Este fotorreactor consta de dos tubos concntricos de vidrio de 55 [cm] de largo, con un dimetro interno de 7 [cm] el ms ancho y de 4 [cm] el ms estrecho, unidos por su base y formando un espacio entre ambos de aproximadamente 800 [mL] de capacidad, con todo el sistema envuelto por lminas de papel de aluminio para evitar la dispersin directa de luz UV hacia el exterior. El volumen disponible para la solucin residente en el reactor se rellen con 500 [g] de anillos Raschig de vidrio pyrex de 5 [mm] de tamao promedio y recubiertos por dos capas de dixido de titanio. Como fuente de luz UV se utiliz el mismo tipo de lmpara usado con los serpentines. La Figura 4 ilustra la instalacin experimental empleada para tratar surfactantes, usando un fotorreactor tipo columna rellena con anillos Raschig.

Figura 4.

Sistema de tratamiento del fotorreactor de anillos Raschig : (a) agitador magntico; (b) baln de 1 [L]; (c) bomba peristltica; (d) unidad de tratamiento columna rellenatubo fluorescente.

Al tratar muestras de LSS y DBSS se apreci un incremento en la eficiencia de fotodegradacin, acortndose los tiempos de tratamiento necesarios para lograr eliminaciones superiores al 99% del contenido inicial del surfactante (50 [ppm] ) La Figura 5 muestra que el surfactante aliftico (LSS) es sumamente sensible al tipo de reactor, dndose el caso que un reactor relleno con anillos es ms eficiente que tres serpentines en serie. La Tabla 2 resume algunos parmetros cinticos.

Figura 5.
Fotodegradacin de LSS en funcin del tipo de fotorreactor.

% remanente de LS S vs tiempo
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20
1 unida d

% remanente

40

60 80 tie mpo, min.

3 unida de s

100
R. a nillos Ra sc hig

120

2 unida de s

Tabla 2. Parmetros cinticos en la fotodegradacin de LSS ([LSS]i = 50[ppm])

(tiempos en [min]) 1 serpentn 2 serpentines 3 serpentines Reactor relleno

t1/2 38 21 12 12

t1/4 71 39 25 22

t20[ppm] 49 28 17 16

t5[ppm] 107 55 40 36

Se observ que con ambos tipos de reactor la degradacin fue casi total a los 90 [minutos] de tratamiento (concentraciones finales menores a 0,25 [ppm]). 4. Establecimos el efecto de los siguientes parmetros sobre la velocidad y la eficiencia de fotodegradacin: (i) concentracin de oxgeno disuelto, (ii) pH inicial de la solucin , (iii) caudal de solucin circulado, (iv) superficie disponible del fotocatalizador. Reportamos algunos de los auspiciosos resultados preliminares obtenidos con ambos fotorreactores de flujo continuo construidos en nuestra investigacin (11). 5. Posteriormente, con cada uno de los dos fotorreactores de flujo a escala de laboratorio, y en las condiciones ptimas establecidas por el estudio previo, tratamos Riles provenientes de industrias regionales que entre sus contaminantes principales contenan hidrocarburos, detergentes, aceites y grasas. Los nuevos resultados son positivos, ya que en razonables tiempos de tratamiento observamos una significativa eliminacin de estos contaminantes, y pese a la existencia de otros procesos oxidativos que competan de manera importante, se lograron niveles de concentracin aceptables.

FOTODEGRADACIN DE CONTAMINANTES ORGNICOS DESDE EFLUENTES INDUSTRIALES

Las prximas Figuras y Tablas se presentan al final del texto. La Figura 6 y la Tabla 3 resumen los resultados obtenidos al tratar un Ril conteniendo hidrocarburos, surfactantes, grasas y aceites, con el fotorreactor tipo columna rellena. Adems de su contenido en surfactantes, el Ril tena una concentracin inicial de 50 [mg/L] de grasas y aceites, y 3 [mg/L] de hidrocarburos. Se observ que las concentracin final de grasas y aceites se redujo a 10 [mg/L] y a menos de 1 [mg/L] para los hidrocarburos. Las Figuras 7, 8, 9 y 11 resumen algunos de los resultados obtenidos al tratar con el fotorreactor tipo columna rellena un Ril conteniendo hidrocarburos, grasas y aceites. La caracterizacin del Ril mostr un contenido inicial de 140 ppm de carbono total. Por cromatografa se estableci que 8 ppm eran de hidrocarburos ( principalmente estireno y tolueno ) y 132 ppm correspondan a grasas y aceites La Figura 10 ilustra la instalacin experimental empleada para tratar Riles, usando dos fotorreactores tipo columna rellena conectados en paralelo. Para las mejores condiciones experimentales del tratamiento fotoqumico se apreci que en razonables tiempos de tratamiento el nivel de contaminantes del Ril se reduca a concentraciones inferiores a 1ppm.

ANLISIS EFECTUADOS

El monitoreo de las reacciones de fotodegradacin se llev a cabo principalmente por la determinacin de carbono orgnico total (COT), y tambin por mtodos cromatogrficos y espectrofotomtricos, segn las normas especficas definidas para cada contaminante.

PRINCIPALES CONCLUSIONES
(i) La accin combinada de TiO2 y luz UV induce la eficiente destruccin fotocataltica de surfactantes, hidrocarburos, aceites y grasas presentes en Riles las

(ii) En cortos tiempos de tratamiento se alcanzan niveles de concentracin aceptables segn regulaciones existentes

(iii) El fotorreactor de flujo continuo tipo columna rellena se perfila como un equipo adecuado para su aplicacin industrial en la purificacin de aguas residuales que contengan contaminantes orgnicos en solucin

REFERENCIAS
1. Lee, C. California Engineer, 17 May (1993) 2. Matthews, R. W., J. Catalysis, 111, 264 (1988) 3. Kormann, C., Hoffmann, M. R., Environ. Sci. Technol. 25, 494 (1991) 4. Villaseor, J., Mansilla, H. D., J. Photochemistry & Photobiology, 93, 205 (1996) 5. Kiwi, J., Pulgarin, C., Peringer, P., Gratzel, M., New. J. Chem, 17, 487 (1993) 6. Abdullah, M., Low, G. K., Matthews, R. W., J. Phys. Chem., 94, 6820 (1990) 7. Bellobono, I. R., Carrara, A., Barni, B., Gazzotti, A., J. Photochemistry & Photobiology. A : Chemistry, 84, 83 (1994) 8. Zhang, Y., Crittenden, J. C., Hand, D. W., Perram, D. L., Environ. Sci. Technol. 28, 435 (1994) 9. Peill, N. J., Hoffmann, M. R., Environ. Sci. Technol. 29, 2974 (1995) 10.Haarstrick A., Kut, O. M., Heinzle, E., Environ. Sci. Technol. 30, 817 (1996) 11.M. A. Ollino, A., C., Caneo, C. Lizama L., Libro Actas XII Congreso Chileno de Ingeniera Sanitaria y Ambiental, Pag. RI - 2, Octubre (1997)

FIGURAS CON RESULTADOS DE LA FOTODEGRADACIN DE CONTAMINANTES ORGNICOS DESDE EFLUENTES INDUSTRIALES

Figura 6.

% remanente de surfactantes en RILES vs tiempo

1 00 90 80

% remanente

70 60 50 40 30 20 1 0 0 0 20 40 60 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80

ti e mpo, mi n.

Tabla 3. Parmetros cinticos en la fotodegradacin de surfactantes desde un efluente industrial

(tiempos en [min]) reactor relleno

t1/2 45

t1/4 62

t20[ppm] 74

t5[ppm] 112

Figura 7. Condiciones experimentales

Concentracin inicial pH Volumen tratado Caudal Monitoreo No de columnas 140 ppm 5-6 2,5 [L] 100 [mL/min] Determinacin de COT 2

Efecto del Oxgeno en la fotodegradacin de contaminantes orgnicos presentes en RILES

100,00

% REMANENTE

80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 0 2 4 6 8 TIEMPO [h] 10 12 14 16

Inyeccin de aire

Inyeccin de Nitrogeno

Tabla 4. Parmetros cinticos en la fotodegradacin de contaminantes orgnicos (140 ppm de carbono total)

(tiempos en [min]) inyeccin de nitrgeno inyeccin de aire

t1/2 t1/4 810 930 210 270

Figura 8. Condiciones experimentales

Concentracin inicial pH Volumen tratado Caudal Monitoreo No de columnas 140 ppm 5-6 2,5 [L] 100 [mL/min] Determinacin de COT 2

Efecto del Oxgeno en la fotodegradacin de contaminantes orgnicos presentes en RILES

160 140 120

COT [ppm]

100 80 60 40 20 0 0 5 TIEMPO [h] 10 15

Inyeccin de aire

Inyeccin de Nitrogeno

Figura 9. Condiciones experimentales

Concentracin inicial Volumen tratado Caudal Monitoreo Con inyeccin de aire No de columnas 142 ppm 2,5 [L] 100 [mL/min] Determinacin de COT 2

Influencia del pH en la fotodegradacin de contaminantes orgnicos presentes en RILES

100,0 90,0 80,0

% REMANENTE

70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 5 10 TIEMPO [h] 15 20

pH = 5-6

pH = 2

Figura 10. Sistema de tratamiento con dos columnas rellenas en paralelo

Figura 11. Condiciones experimentales

Concentracin inicial pH Volumen tratado Caudal Monitoreo Con inyeccin de aire 142 ppm 2 2,5 [L] 100 [mL/min] Determinacin de COT

Influencia del N de unidades de tratamiento en la fotodegradacin de contaminantes orgnicos presentes en RILES

100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 0 5 10 TIEMPO [h] 15 20 25

% REMANENTE

1 Columna

2 Columnas

Tabla 5. Parmetros cinticos en la fotodegradacin de contaminantes orgnicos (140 ppm de carbono total) (tiempos en [min]) una columna dos columnas en paralelo t1/2 t1/4 420 1020 180 600