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Aplicao de xilanases comerciais na polpa de eucalipto: a influncia da DQO e do pH

Ursula Fillat Latorre, Universidade Tcnica da Catalunha, Terrassa, Espanha. Vera Maria Sacon, Votorantim Celulose e Papel, Jacare, Brasil. Alexandre Bassa, Votorantim Celulose e Papel, Jacare, Brasil.

Resumo
O objetivo deste trabalho foi avaliar a influncia do pH e da DQO na eficincia do branqueamento com enzimas comerciais do tipo xilanase. Estudou-se a influncia do pH e da DQO do filtrado na efetividade dos tratamentos com duas das xilanases comerciais. Estas condies so similares s da torre de estocagem existente na linha de fibra B, sendo este ponto identificado como o ponto de aplicao de enzima mais favorvel na seqncia de branqueamento da unidade de Jacare. As amostras de polpa celulsica obtidas em cada estgio de branqueamento foram analisadas quanto nmero kappa, alvura, viscosidade e teor de cidos hexenurnicos, tambm foram avaliados caractersticas dos efluentes como DQO, carbono orgnico total, cor, turbidez e pH aps os estgios enzimticos. Com base nos resultados observa-se que a aplicao de xilanases permitiu aumentar a alvura mesmo no tratamento com condies mais desfavorveis (alta DQO e pH). Entretanto, uma DQO inicial acima de 9 kg/adt e/ou um pH maior que 9,5 diminuram suas eficincias de branqueamento. O efeito no nmero kappa e no teor de cidos hexenurnicos da polpa foi percebido imediatamente aps o estgio enzimtico e o aumento de alvura mais expressivo foi observado aps o estgio com dixido de cloro. Pelo estabelecimento da influncia da DQO e do pH na eficincia das xilanases, foi possvel obter uma avaliao mais realstica do potencial de eficincia do uso de enzimas no branqueamento industrial.

Abstract
In this study was evaluated the influence of pH and the presence of black liquor (COD) on the bleaching efficiency of two commercial xylanases. These pH and temperature are close to those used in the storage tower of the B fiber line in Jacare unit of Votorantim Celulose e Papel (Brazil). The pulp samples obtained after each bleaching stage were analyzed for kappa number, brightness, viscosity and hexenuronic acid content, and so were the effluents for COD, TOC, color, turbidity and pH after the enzymatic stage. Based on the results, the xylanases were found to increase pulp brightness in the treatment involving the most unfavorable conditions (a high COD and pH). However, an initial COD above 9 kg/t and/or a pH higher than 9.5 detracted from their bleaching efficiency. The effect on the kappa number and hexenuronic acids content of the pulp was apparent immediately after the enzymatic stage and the most marked increase in brightness was observed after the chlorine dioxide stage. By establishing the influence of the presence of black liquor and pH, on the bleaching efficiency of xylanases one should be able to obtain a more realistic appraisal of the potential efficiency of these enzymes in the industrial bleaching. Palavras-chave Branqueamento, xilanase, enzimas, DQO, pH. Key words Bleaching, xylanase, enzymes, COD, pH.

1. Introduo
A apario de leis mais restritivas sobre os processos industriais com o objetivo de minimizar o seu impacto ambiental, leva a introduo de mudanas e a utilizao de novas tecnologias em muitas reas industriais. O atual interesse da aplicao da biotecnologia nos processos de fabricao de polpa e papel conseqncia das possibilidades que oferecem os tratamentos biolgicos enquanto a estas restries ambientais. A sua aplicao na rea de branqueamento parece muito prometedora, concretamente, se estudo amplamente no caso das enzimas xilanases (Viikari et al. 1986), e se chego a sua implantao industrial (Vicua et al. 1997; Manji 2005). As enzimas so catalisadores proticos produzidos a partir de organismos vivos. Aceleram a velocidade das reaes qumicas e so altamente especficas do tipo de reao que catalisam. As xilanases so enzimas que catalisam a hidrlise de xilanas que formam parte das hemiceluloses presentes nas fibras celulsicas. O tratamento com xilanase permite um aumento de deslignificao e alvura (Roncero et al. 2005; Valls et al. 2005), uma economia de reagentes de branqueamento (Roncero et al. 2000; Torres et al. 2000; Popovici et al. 2004; Siles et al. 1996; Robles et al. 2006) e uma reduo do contedo de compostos halogenados no efluente (Manji 2005; Siles et al. 1996). Os fatores que afetam a eficincia de um tratamento com xilanase esto associados s propriedades da enzima (tipo, atividade, pH timo, temperatura tima, capacidade de penetrao), a as caractersticas da polpa (contedo em lignina, seqncia de branqueamento, acessibilidade ao substrato, composio do substrato) e outros como a consistncia da polpa, concentrao de sais, adequada disperso da enzima e tempo de reao. No inicio, as aplicaes de enzimas foram realizadas em pH cidos. Durante o cozimento kraft e a deslignificao com oxignio, os pH so alcalinos e as temperaturas elevadas, isso leva aos produtores de enzimas a desenvolver formulaes que fossem estveis a estes pH e temperaturas para poderem ser aplicadas em condies mais prximas as industriais. Neste estudo pretende-se avaliar a aplicao de xilanases em condies de alta temperatura e pH e a influencia do pH e da DQO na efetividade do tratamento.

2. Resultados
Identificou-se a torre de estocagem de polpa pr-branqueada na linha de branqueamento B como o possvel ponto do processo para a aplicao do tratamento com xilanases (estgio X), na linha de branqueamento industrial. Depois do estgio de pr-desliginificao com oxignio, a polpa recebe um estgio de lavagem cida, estgio A, para posteriormente passar pelo estgio Z, oxidao com oznio. Entre a torre de pr-deslignificao com oxignio e a torre de lavagem cida, encontrase a torre de estocagem, conforme figura 1. As anlises das polpas usadas no estudo (PA e PB), e dos filtrados coletados, so apresentados na Tabela 1.

DEPURADORES tanque descarga


20-02 10-10 10-01 30-01

Blow Tank

Sep. Ns
30-01 ns

10-01

O2
10-11

10-36

20-04

20-07 10-02
20-01
Estgio cido

10-10
20-08

10-18

10-31
Oznio

Z
1017

10-05

30-12

10-13

Torre de M assa Branca Torre 4000 m


Massa Branca 4000 m3 T anque Filt rado

D 10-32

H2 O2 10-27 Reator 1

H2 O2 10-08 Reator 2

Figura 1 - Esquema da linha de branqueamento B na unidade de Jacare.

Tabela 1. Caractersticas da polpa e filtrados iniciais PA e PB.

Propriedades das polpas celulsicas Nmero kappa PA PB


11,5 12,2

Propriedades dos filtrados DQO -1 (Kgt )


30,8 41,3

Alvura (%ISO)
55,3 49,2

Viscosidade -1 (mLg )
1080 1127

HexAs -1 (molg )
60,6 71,7

Cor (U PtCo)
3780

Turbidez (FTU)
, 750

pH
11,3 10,9

2.1. Escolha da enzima


As nove xilanases comerciais que se aplicaram no estudo bioqumico foram fornecidas por cinco empresas produtoras e foram codificadas como enzA, enzB, enzC, enzD, enzE, enzL, enzB11, enz B14 e enzG. O estudo da influencia da DQO e o pH na eficincia do tratamento realizou-se com as enzimas enzE e enzL. Os tratamentos com xilanase foram efetuados com 70 g de polpa a uma consistncia de 10 % em sacos de polietileno submerso num banho de gua a uma temperatura constante de 80 C, durante um tempo de tratamento de 120 minutos. A consistncia foi ajustada com gua destilada ou com filtrado da polpa, Tabela 2. O pH foi corrigido com soluo de NaOH ou de H2SO4. A dose de xilanase foi 0,27 kg/odt. Efetuou-se o tratamento controle que consistiu na realizao do tratamento enzimtico nas mesmas condies descritas anteriormente, porm sem a adio de enzima xilanase.

Tabela 2. Tratamentos com xilanases a diferentes pH e DQO iniciais.


Tratamento EnzA a enzG controle pH 8,5 pH 9,5 pH 10,5 DQO 9 DQO 16 DQO 46 Polpa inicial
Polpa PA limpa Polpa PA limpa Polpa PA limpa Polpa PA limpa Polpa PA limpa Polpa PB limpa Polpa PB sem limpar Polpa PB sem limpar

Ajuste consistncia
gua destilada gua destilada gua destilada gua destilada gua destilada gua destilada gua destilada Filtrado polpa B

pH
9,5 9,5 8,5 9,5 10,5 9,9 9,9 10,5

DQO (kg O2t )


9 16 46
-1

Os tratamentos com dixido de cloro foram efetuados com 20 g de polpa a uma consistncia de 10 % em sacos de polietileno num banho de gua a uma temperatura constante de 60 C durante um tempo de tratamento de 90 min, o pH de tratamento foi 3,8 e a dose de dixido de cloro foi 19,8 kgCl2 ativo/odt. Os tratamentos de extrao alcalina foram realizados com 10 g de polpa numa consistncia de 10 %, em sacos de polietileno num banho de gua temperatura constante de 75 C durante um tempo de tratamento de 1 h, o pH de tratamento foi superior a 11,5 e a dose de NaOH foi 1,2 %. Depois de realizar o estgio X e a seqncia XDE as amostras foram avaliadas quanto as propriedades de alvura, nmero kappa e viscosidade, conforme normas ISO 302, ISO 3688 e Scan C 15. Depois de realizar o estgio X os efluentes foram caracterizados e medidos quanto s propriedades de DQO e pH. Na tabela 3 seguem os resultados correspondentes s propriedades das polpas e dos efluentes aps o estgio X. Tabela 3. Propriedades das polpas e dos efluentes aps o estgio X no estudo de diversas xilanases.
Propriedades polpas Propriedades efluentes DQO Nmero Alvura Viscosidade pH -1 -1 kappa (%ISO) (mLg ) (kgO2t ) Controle enzA enzB enzC enzD enzE enzL enzB11 enzB14 enzG
10,1 9,8 9,9 9,7 9,0 8,5 8,4 10,0 10,3 10,1 56,1 56,0 56,5 56,6 56,9 59,0 58,7 55,7 56,2 56,4 1060 1089 1025 1056 1029 1109 1050 1095 1127 10,4 11,8 15,9 15,0 18,8 39,5 42,1 15,5 17,1 27,9 9,4 9,2 9,0 9,0 8,9 8,3 8,5 8,9 9,1 8,4

O tratamento enzimtico realizado com as enzimas enzA, enzB, enzC, enzB-11, enzB-14 e enzG no demonstraram uma reduo do nmero kappa aps o estgio X. Por outro lado, os tratamentos com as enzimas enzD, enzE e enzL demonstraram uma diminuio entre 1 e 1,5 unidades de nmero kappa aps o estgio X, por isso, atingiu-se um nmero kappa de 8,5. A aplicao das enzimas enzA, enzB, enzC, enzD, enzB-11, enzB-14 e enzG no estgio X no produziu variaes significativas da alvura da polpa em relao ao controle. J as enzimas enzE e enzL produziram um aumento de alvura de 2,5 unidades % ISO em relao ao controle, atingindo alvuras -1 de 59 % ISO. A viscosidade em todos os tratamentos se encontra em torno a 1050 mLg , o tratamento com xilanase no causou uma variao significativa da viscosidade da polpa em nenhum dos tratamentos realizados. As enzimas enzA, enzB, enzC, enzD, enzB-11 e enzB-14 produziram um pequeno aumento -1 -1 de 5,1 a 8,4 kgO2t da DQO dos efluentes e a enzima enzG de 17,5 kgO2t ), por outro lado, as

enzimas enzE e enzL aumentam a DQO do filtrado em mais de 29 kgO2t , atingindo valores -1 prximos a 40 kgO2t . As enzimas que apresentaram uma maior influncia nas propriedades das polpas e dos efluentes aps a aplicao do estgio X so as xilanases enzE, enzD e enzL. A partir das polpas obtidas aps o estgio X se realizam os estgios de branqueamento D e E, as propriedades das polpas obtidas se apresentaram na Tabela 4. Tabela 4. Propriedades das polpas aps a seqncia XDE.
Seqncia XDE Tratamento Controle enzD enzE enzL enzG Nmero kappa
6,8 6,4 5,2 5,3 5,7

-1

Alvura (%ISO)
68,7 71,0 73,0 73,0 69,7

Viscosidade (mLg )
987 911 977 973 -

-1

Na Tabela 4 se observou que os tratamentos com as enzimas enzE e enzL permitiram uma reduo do nmero kappa em relao ao tratamento controle em mais de 1,5 unidades aps da seqncia XDE. Estas diferenas foram da mesma ordem que as diferenas de nmero kappa observadas entre o controle e os tratamentos com estas enzimas aps o estgio X. Por tanto, os estgio D e E no fizeram diminuir mais as diferenas de nmero kappa entre controle e tratamentos com enzimas enzE e enzL. Os tratamentos com as enzimas enzE e enzL foram os que apresentaram diferenas mais importantes na alvura que aumentou 4,3 %ISO aps XDE, de maneira a se atingir valores de alvura de 73 %ISO. Estas diferenas foram superiores as diferenas de alvura observadas entre o controle e as experincias com estas enzimas aps o estgio X, de maneira que o estgio X produziu mudanas na polpa que se manifestaram depois de aplicar o estgio oxidativo D e a extrao alcalina E posterior.

2.2. Influncia da DQO


As propriedades das polpas aps realizar um estgio X com as xilanases enzE e enzL, com diferentes DQO e pH iniciais, so apresentados na tabela 5. Nos tratamentos realizados com uma DQO inicial de 9 kg/t e pH de 9,9 se observou que o estgio X leva a uma diminuio de nmero kappa de uns 1,5 pontos em relao ao tratamento controle sem adio de enzima, como tambm se observa com o estudo com a polpa A lavada a pH de 9,5, Tabela 5. Quando a DQO inicial de 16 kg/t e pH de 9,9 as diferenas entre o tratamento controle e os tratamentos com enzima foram menores, se produze uma diminuio de 0,6 pontos de nmero kappa. Por outro lado, a uma DQO superior, a 46 Kg/t e pH de 10,5, as diferenas so menores de 0,5 pontos de nmero kappa, no se consideram diferenas significativas. No nvel de DQO inicial estudada, a alvura das polpas depois da adio de enzima superior a alvura do tratamento controle, Tabela 5. Quando o estgio X se realiza a uma DQO inicial de 9 kg/t as diferenas entre o tratamento controle e os tratamentos enzE e enzL so de 2 %ISO. medida que se incrementa a DQO inicial, diminuem as diferenas entre o controle e os tratamentos enzE e enzL, de modo que as diferenas foram da ordem de 1 % ISO e 0,5 % ISO nos tratamentos a 16 e 46 kg/t de DQO, respectivamente.

Tabela 5. Propriedades das polpas aps o estgio X no estudo de DQO.


Tratamento Controle DQO 9 enzE DQO 9 enzL DQO 9 Controle DQO 16 enzE DQO 16 enzL DQO 16 Controle DQO 46 enzE DQO 46 enzL DQO 46 Nmero kappa
12,0 9,8 9,2 11,9 10,3 10,3 11,7 11,5 11,2

Alvura (%ISO)
50,7 53,8 53,7 50,1 51,2 51,2 50,6 51,3 51,0

Na tabela 6 so apresentadas as caractersticas dos efluentes dos tratamentos aps estgio -1 X. A realizao de um estgio X nos tratamentos com DQO inicial de 9 kgO2t levou a um aumento -1 -1 entre 37 e 52 kgO2t comparado ao DQO final do controle. Quando a DQO inicial foi de 16 kgO2t ), as diferenas entre a DQO final do controle e dos tratamentos enzE e enzL foram menores, em torno -1 -1 de 10 kgO2t . Nos tratamentos realizados com o filtrado da polpa sem diluir, DQO de 46 kgO2t , no se observaram diferenas entre a DQO dos tratamentos enzE e enzL e o controle. O mesmo efeito pode ser observado para a DQO, pois nota-se para os parmetros TOC (total organic carbon), cor e turbidez entre os tratamentos com enzima, enzE e enzL, e o controle uma reduo com o aumento da DQO inicial. As diferenas nos tratamentos com DQO 9 foram de 14 -1 1 1 KgCt , 7,7 KgPtCot- e 1,5 Kgformazidat- , em TOC, cor e turbidez respectivamente. Nos 1 1 1 tratamentos DQO 16, foram de 4 KgCt- , 2,7 KgPtCot- e 0,5 Kgformazidat- . Nos tratamentos 1 realizados com o filtrado da polpa sem diluio, DQO de 46 KgO2t- , no se observaram diferenas considerveis de TOC, cor e turbidez entre os tratamentos enzE e enzL e o controle. Estes aumentos nas propriedades dos efluentes j foram observados em outros estudos de biobranqueamento (Siles et al. 1996; Popovici et al. 2004; Valls et al. 2005; Vidal et al. 1997; Paice et al. 2004; Paice et al. 2006; Robles et al. 2006) e est associado a hidrlise de hemiceluloses que produz um aumento no contedo de aucares nos efluentes (Paice et al. 2004; Ninawe and Kuhad 2006). Em todos os tratamentos o pH dos efluentes no final do tratamento foi inferior ao pH inicial. O pH dos tratamentos enzE e enzL foi inferior ao tratamento controle. No se observaram diferenas significativas entre os tratamentos com enzima e o tratamento controle com DQO inicial de 16 e 46 1 1 KgO2t- . Por outro lado, a DQO de 9 KgO2t- , o pH 9,9 no incio diminui at pH 9 no tratamento controle, e pH 8 nos tratamentos com enzima. Tabela 6. Propriedades dos efluentes aps o estgio X no estudo de DQO.
Tratamento Controle DQO 9 enzE DQO 9 enzL DQO 9 Controle DQO 16 enzE DQO 16 enzL DQO 16 Controle DQO 46 enzE DQO 46 enzL DQO 46 DQO -1 (KgO2t )
8,5 60,8 45,9 15,9 24,8 27,8 45,6 46,2 46,4

Cor -1 (KgPtCot )
5,9 14,1 13,1 12,2 14,8 15,0 35,4 34,7 34,5

Turbidez -1 (Kgformazidat )
1,2 2,7 2,5 2,3 2,8 2,9 7,0 6,8 6,8

TOC -1 (KgCt )
2,9 17,7 17,0 5,6 9,6 10,7 14,9 15,1 15,6

pH inicial
9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 9,9 10,5 10,5 10,5

pH final
8,9 7,8 8,1 9,7 9,5 9,4 10,3 10,2 10,1

2.3. Influncia do pH
No estudo da influncia da DQO com as xilanases enzE e enzL, observou-se que um aumento de DQO e pH superior a 9 kg/t e 9,9, respectivamente, tem um efeito negativo na efetividade da enzima. Observa-se que no nvel de pH estudado, a realizao de um estgio X supe una diminuio do nmero kappa com relao ao tratamento controle, Tabela . Nos tratamentos realizados a pH entre 8,5 e 9,5 se observa que o estgio X permitiu uma diminuio do nmero kappa de 1,5 pontos em relao ao tratamento controle sem adio de enzima, assim como, observou-se no estudo da polpa PB limpa a pH 9,5. Por outro lado, a um pH superior, de 10,5, as diferenas entre o tratamento controle e os tratamentos com enzima so menores, demonstrando uma diminuio de uma unidade de nmero kappa. Quando os estgios de tratamento enzimtico foram realizados entre um pH de 8,5 e 9,5, a alvura das polpas atingiram valores entre 2,5 e 3 %ISO acima da alvura do tratamento controle. Por outro lado os tratamentos realizados a pH de 10,5 no apresentam um aumento de alvura quando comparado ao tratamento controle, Tabela . Tabela 7. Propriedades das polpas aps o estgio X no estudo da influncia do pH.
Tratamentos Controle pH 8,5 E pH 8,5 L pH 8,5 Controle pH 9,5 E pH 9,5 L pH 9,5 Controle pH 10,5 E pH 10,5 L pH 10,5 Nmero kappa
10,8 8,6 8,5 10,1 8,5 8,4 11,2 10,3 10,3

Alvura (%ISO)
55,4 58,5 58,7 56,1 59,0 58,7 54,6 55,0 54,7

A realizao de um estgio X a pH entre 8,5 e 10,5 levou a um aumento da DQO, TOC, cor e turbidez em relao ao tratamento controle, ainda que existam diferenas conforme se aumenta o pH tratamento (tabela 8). Os tratamentos a pH 8,5 e 9,5 apresentaram diferenas de TOC e DQO entre 1 1 24 e 38 KgO2t- e 10 a 15 KgCt- e nos tratamentos realizados a pH 10,5 as diferenas so 1 1 significativamente menores, da ordem de 6 KgO2t- e 2,3 KgO2t- , Tabela 8. As diferenas mais 1 importantes de cor, entre 3 e 7 KgPtCot- , foram notadas nos tratamentos realizados a pH 8,5 e 9,5. 1 Nos tratamentos realizados a pH 10,5, as diferenas foram da ordem de 2 KgPtCot- . Nos 1 tratamentos a pH 8,5 e 9,5 as diferenas de turbidez foram de 0,5 a 1,3 Kgformazidat- . Os tratamentos realizados a pH 10,5 foram os quais apresentaram menores diferenas entre controle e 1 enzimas, 0,4 Kgformazidat- . O pH dos efluentes ao final do tratamento foi inferior ao pH inicial. No se observaram diferenas apreciveis entre os tratamentos com enzima e o tratamento controle a pH 8,5 e 10,5. Por outro lado a pH 9,5, os tratamentos com enzima apresentaram um pH menor.

Tabela 8. Propriedades dos efluentes aps o estgio X no estudo da influncia do pH.


Tratamento Controle pH 8,5 enzE pH 8,5 enzL pH 8,5 Controle pH 9,5 enzE pH 9,5 enzL pH 9,5 Controle pH 10,5 enzE pH 10,5 enzL pH 10,5 DQO -1 (KgO2t )
18,7 56,8 42,8 10,4 39,5 42,1 10,6 16,7 16,5

TOC -1 (KgCt )
5,6 21,0 15,7 2,7 15,9 16,0 3,8 6,3 5,8

Cor -1 (KgPtCot )
4,8 11,7 7,7 2,8 8,6 8,3 3,9 6,2 5,6

Turbidez -1 (Kgformazidat )
1,0 2,3 1,5 0,6 1,7 1,8 0,5 0,9 0,9

pH
8,5 8,2 8,0 9,4 8,3 8,5 10,2 9,7 10,0

3. Concluses
Os resultados obtidos indicaram que as enzimas que apresentaram uma maior influncia, a pH e temperatura elevados, nas propriedades das polpas e dos efluentes aps a aplicao do tratamento enzimtico foram as enzimas enzE e enzL. As duas enzimas estudadas apresentaram um efeito similar nas propriedades da polpa aps do estgio X. Observou-se que a aplicao destas enzimas produziu depois do estgio de tratamento enzimtico uma diminuio do nmero kappa de 1,5 pontos comparativamente ao tratamento controle sem adio de enzima. Observou-se um aumento de alvura de 2,5 % ISO depois do estgio X. A variao de alvura depois do estgio X, provavelmente decorre da eliminao de grupos cromforos associados as xilanas, assim como a eliminao de lignina. O tratamento com xilanase no implicou numa diminuio da viscosidade em nenhum dos casos. A DQO, cor e turbidez do filtrado no final do tratamento foram superiores s propriedades do filtrado controle em todos os tratamentos com enzima. Os aumentos mais importantes ocorreram aps a aplicao das enzimas enzE e enzL. A partir dos resultados das propriedades de polpas e efluentes, notou-se que a eficincia do tratamento enzimtico no aumento de alvura se relacionou com uma diminuio de nmero kappa, bem com o aumento da DQO, TOC, cor e turbidez dos efluentes de branqueamento. As duas enzimas estudadas tiveram uma influncia similar nas propriedades dos efluentes. Considerando-se o tratamento DQO 46 com pH e DQO elevados, observou-se um efeito positivo aps a aplicao de enzimas. Aps a realizao do estgio X como nas seqncias XD e XDE, observaram-se um mesmo efeito da DQO inicial do tratamento e do pH nas propriedades das polpas. O aumento de DQO tem um efeito negativo na efetividade do tratamento enzimtico. A variao de pH entre 8,5 e 9,5 nos tratamentos com polpa limpa no influenciou significativamente a efetividade das enzimas, por outro lado, o pH de 10,5 as diferenas entre o controle e os tratamentos enzE e enzL foram menores que a pH inferiores. Um aumento de uma unidade de pH acima de 9,5 diminui de forma considervel a eficincia do tratamento. Recomenda-se o controle das propriedades do filtrado inicial no tratamento com xilanases para manter a efetividade do processo, um carry over de DQO o um aumento do pH acima de 9,5 pode eliminar o efeito positivo da aplicao de xilanases no processo de branqueamento.

Agradecimentos
Financiamento da Votorantim Celulose e Papel e os programas 2006 BE e 2006 FI da AGAUR da Generalitat de Catalunya.

Bibliografia
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