DIAGRAMA LOGARITMICO DE RELACION Y

EQUILIBRIO DE COMPLEJACION Fe(III)/SCN-

Antonio Quirante Candel

aquiran@yahoo.es

1) Introducción

La utilización de diagramas logarítmicos en la descripción de equilibrios químicos sencillos o

de cierta complejidad está muy difundida (1-3). Estos diagramas proporcionan a partir de las
constantes de equilibrio y los balances de materia una visión rápida de la importancia relativa de
las distintas especies de un sistema en determinadas condiciones y esta información resulta de
utilidad para orientar las aproximaciones de cálculo simplificadoras válidas en cada
circunstancia. Finalmente a partir de una solución aproximada los mismos diagramas facilitan el
proceso de aproximación sucesiva a soluciones más exactas.

No está tan generalizado el uso de diagramas logarítmicos en procesos de cálculo de

constantes de equilibrio químico aunque las ventajas de su uso son del mismo tipo que en el
problema inverso (4). El objeto de este documento es describir la aplicación de un tipo de
diagrama logarítmico de relación al proceso de cálculo de la constante de equilibrio de una
reacción de complejación entre un ion metálico M y un ligando M del tipo

M + L  ML KML = [ML]/[M][L] (1)

2) Diagrama propuesto

En el tipo de diagrama que se propone se representa frente a pL como variable independiente

las siguientes funciones

log[L] (1) log[ML]/[M] (2) y log[M]/[M](3)

La función (1) tiene como representación en este diagrama una recta de pendiente -1 que pasa
por el origen.

La función (3) coincide con el eje de abcisas

Tomando logaritmos en la ecuación (1) y reordenando obtenemos

log([ML]/[M]) = log KML - pL (4)

ecuación que indica que la representación gráfica de (2) es una línea recta de pendiente – 1 que
corta al eje de ordenadas en el valor log KML y al eje de abcisas en el mismo valor.

La siguiente figura muestra las propiedades generales de este sencillo diagrama

 Figura1.- Diagrama logarítmico que representa log[L], log([ML]/[M]) y log([M]/[M]) frente a
pL.

El interés práctico de este tipo de diagrama está en que si las concentraciones de las especies
participantespueden obtenerse a distintas concentraciones estequiométricas podemos evaluar la
validez de un valor prueba de KML comparando el diagrama obtenido a partir de datos
experimentales con el teórico previsto para este valor prueba. El estudio del equilibrio puede
completarse modificando el valor de prueba de KML hasta el mayor grado de ajuste entre el
diagrama teórico y el construido con valores experimentales.

3) Ejemplo de aplicación

A) Datos experimentales

Aplicaremos el procedimiento propuesto al estudio de la reacción de complejación de Fe(III)

con el ion SCN- de acuerdo con la reacción

Fe+3 + SCN-  Fe(SCN) -2 K = [Fe(SCN) -2] / [Fe+3 ] [SCN-] (5)

utilizando datos de absorción espectrofotométrica a la longitud de onda de 460 nm de una

mezcla reaccionante que contiene una concentración 3,02 x 10-4 M de SCN-y cantidades
crecientes de Fe(III) desde 7,75 x 10-4 a 4,65 x 10-3 en presencia de HNO3 0,2 M de acuerdo
con datos publicados recientemente por Rajendra Prasad(5). La tabla (1) muestra los valores de
la absorbancia frente a C Fe de cada muestra
 Cm
x10^3 A
0,178
0,775 698
0,317
1,55 474
0,418
2,32 229
0,513
3,1 281
0,636
3,87 849
0,731
4,65 901

Tabla 1.- Datos experimentales de absorbancia a 460 nmde disoluciones que contienen una concentración
3,02 x 10-4 M de SCN- y concentraciones de Fe(III) (Cm) indicadas en la tabla

B) Tratamiento de datos

Llamemos

L, a la especie SCN- Am, a la absorbancia (supuesta)

M, a la especie Fe(III) de complejación completa

A, a la absorbancia de una muestra K, constante de complejación

CL, concentración estequiométrica CM , concentración estequiométrica

de SCN- en cada muestra de Fe(III) en cada muestra

Si la única especie responsable de la absorbancia es ML y hay proporcionalidad entre

absorbancia y concentración se cumplirá la igualdad

[ML] = CL·A/Am (6)

Por otra parte los balances de materia de los componentes M y L permiten poner

[L] = CL - [ML] (7) [M] = CM - [ML] (8)

Sustituyendo en las ecuaciones (7) y (8) la ecuación (6) obtenemos

[L] = CL – (CL·A/Am) (9) [M] = CM – (CL·A/Am) (10)

Dividiendo las ecuaciones (6) por la ecuación (10) obtenemos

[ML]/ [M] = (CL·A/Am)/(CM – (CL·A/Am)) (11)

Las ecuaciones (9) y (11) permiten obtener una gráfica de log ([ML]/ [M]) frente a pL a partir
de datos experimentales. Si el modelo es válido y el parámetro Am es correcto esta gráfica
consistirá en la línea ML/M del diagrama propuesto. La figura 2 muestra la gráfica obtenida a
partir de las ecuaciones (9) y (11) con un valor prueba de Am = 1
Figura 2.- Representación gráfica de log([ML]/[M]) frente a pLa partir de datos experimentales
(ecuaciones (9) y (11)). Valor del parámetro Am = 1.

La figura 2 pone de manifiesto que las ecuaciones (9) y (11) aplicadas a los datos
experimentales de absorbancia-concentración y Am = 1 (valor de prueba inicial) proporciona
una gráfica log([ML]/[M])-pLque se ajusta de forma muy aproximada a una recta de pendiente
-1 con una ordenada en el origen de 2,51 que de acuerdo con la ecuación (4) se corresponde
con el logaritmo de la constante de complejación del compuesto Fe(SCN) -2

C) Optimización de parámetros.

La figura 2 sugierela posibilidad de llevar a cabo un procedimiento numérico de optimización

de los parámetros del modelo en relación con las propiedades del diagrama propuesto. En
efecto los puntos representados obtienen log([ML]/[M]) y pL a partir de datos experimentales
de absorbanciay de un valor propuesto de Am de acuerdo con las ecuaciones (9) y (11). Por otra
parte la ecuación (4)permite obtener log([ML]/[M]) en función de pL a partir exclusivamente
del parámetro logK. Calculando log([ML]/[M]) por los dos procedimientos y evaluando en
cada caso el valor absoluto de la diferencia de estas magnitudes se dispone de un medio de
optimización de parámetros localizando los valores de Am y K que proporcionan la suma
mínima de desviaciones absolutas para el conjunto de datos. La tabla 2 muestra los resultados
de la suma de desviaciones absolutas obtenidas para el conjunto de datos experimentales para
cada par de parámetros Am, logK.
 2,49 2,5 2,51 2,52 logK
0,99 0,129 0,069 0,02 0,051
0,995 0,115 0,055 0,015 0,065
1 0,101 0,041 0,019 0,079
1,005 0,088 0,03 0,032 0,092
1,01 0,074 0,021 0,046 0,106
Am

Tabla 2.- Suma de desviaciones absolutas entre log([ML]/[M]) obtenido con la ecuación (4) a partir de logK y de la
misma magnitud obtenidos a partir de las ecuaciones (9) y (11) a partir de datos de absorbancia y del parámetro Am

La figura 3 muestra esquemáticamente una selección de datos de la tabla 2 donde se pone de

manifiesto la existencia de un punto de desviación mínima entre datos experimentales y diagrma
teórico que se corresponde con los siguientes valores de los parámetros del modelo

4) Discusión de resultados

Los datos de la bibliografía muestran una variedad del valor de K que oscila entre 2,1 y 3,1 con
un grado de dispersión superior al que podría explicarse por efecto de la fuerza iónica. En algún
caso (1) se hace constar que los valores obtenidos varían con las condiciones experimentales.

Una de las causas de esta dispersión puede ser originada por la formación de otras especies,
también coloreadas, con el mismo ligando de orden superior (M L2, ML3 ) lo que podría
proporcionar valores excesivamente elevados de K en exceso de ligando L. Dadas las
condiciones experimentales de obtención de los datos de absorbancia utilizados (exceso de M)
es poco probable que este factor haya influido en el resultado obtenido.

Otra causa que puede explicar la dispersión de los datos que ofrece la bibliografíaes la
posibilidad de formación de complejos mixtos con aniones X existentes en disolución MLX. En
1955 M. W. Lister y D. E. Rivington (6) estudiaron la formación de complejos ternarios de
Fe(III) con iones SCN- y SO4-2 a partir de medidas espectrofotométricas.

Referencias bibliográficas

(1) J. N. Butler , Ionic equilibrium a mathematical approach. Addison-Wesley

Publishing(1964)
(2) V. L. Snoeyink, D. Jenkins, Química del agua.Editorial Limusa(1990)
(3) F. Burriel, F. Lucena , S. Arribas. Química analítica cualitativa. Editorial Paraninfo.(1996)
(4) A. Quirante. Analytica Chimica Acta,191(1986) 505-512
(5) R. Prasad , S. Prasad. Joournal of Chemical Education.Vol 86 No. 4 Abril 20
(6) Lister y D. E. Rivington,CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 33(1955)