Universidade Federal da Bahia Instituto de Qumica Departamento de Qumica Analtica QUI B15 - Qumica Analtica Instrumental IA

REAES DE OXI-REDUO

Lcia Passos dos Santos Cruz

REAES DE OXI-REDUO
Reaes que envolvem transferncia de eltrons de uma espcie para outra

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Oxidao perda de eltrons

Reduo ganho de eltrons

Agente Redutor espcie capaz de ceder eltrons

Ex: Na2SO3, Zn, C, H2, Na, ....

Agente Oxidante espcie capaz de receber eltrons

Ex: KMnO4, Cl2, HClO4, O3, K2Cr2O7, ...

REAES DE OXI-REDUO
Estas reaes podem ser realizadas de duas formas fisicamente diferentes
Atravs do contato direto dos reagentes A transferncia de eltrons entre as espcies ocorre ao acaso na soluo
2+ Cu (s) + 2 Ag + (aq) Cu (aq) + 2 Ag (s)

Cuo

Cuo

Ag+ Ago

Ag+ Cu2+

REAES DE OXI-REDUO
Clula Eletroqumica
Geralmente os reagentes no ficam em contato direto H fluxo de corrente eltrica A transferncia de eltrons direcionada atravs de uma interface

Tipos de Clulas Eletroqumicas

Clulas Galvnicas ou Voltaicas

As reaes qumicas ocorrem espontaneamente com produo e armazenamento de energia eltrica
Ex: Pilhas e baterias em descarga

Clulas Eletrolticas
Reaes qumicas no espontneas, i. , usam energia eltrica externa para forar as reaes
Ex: Baterias em carga; sntese eletroltica; eletrodeposio de Au e Ag

CLULA ELETROQUMICA
Clula Galvnica ou Voltaica
nodo (-) Eletrodo de Cobre ee-

Ponte Salina
Cl-

Ctodo (+) Eletrodo de Prata

[Cu2+]= 1,00 mol L-1 CuSO4

K+

[Ag+] = 1,00 mol L-1 Ag+ + eAg(s) (reduo) AgNO3

Cu2+ + 2eCu(s) (oxidao)

2 Ag+ + Cu(s)
Representao esquemtica da clula

2Ag(s) + Cu2+

Cu(s)Cu2+ (1,00 mol L-1) Ag+ (1,00 mol L-1) Ag(s)

POTENCIAL DE CLULAS ELETROQUMICAS

2a Lei da Termodinmica processos espontneos buscam o estado de menor energia

Em uma clula galvnica, os eltrons fluem do nodo para o ctodo porque o ctodo tem uma energia potencial eltrica mais baixa do que o nodo A diferena no potencial eltrico diferena potencial (ddp) fora eletromotriz (fem) da clula fora que empurra os eltrons atravs do circuito externo A fem de uma clula Potencial da clula (Ecel) medido em volts

Ecel = Ectodo - Enodo

Considerando a inexistncia de potencial de juno lquida (Ej = 0)

MEDIDAS DOS POTENCIAIS DE ELETRODO

Medidas de potenciais de eletrodo absolutos no podem ser realizadas Os medidores de voltagem s podem medir ddp Os potenciais padro so medidos em relao a um potencial de referncia (por conveno = zero) potenciais das meiasclulas so relativos

ELETRODO DE REFERNCIA PADRO

ELETRODO DE REFERNCIA PADRO

Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH)1
Pt, H2 (p = 1,00 atm) H+ (aH+ = 1,00) E0 = 0,000 V, qualquer T (conveno)
aH+ = 1,00 Fio de Pt

2H+ + 2eH2 (aq) 2H+(aq) + 2e-

H2 (aq) H2 (g) H2 (g)

Eletrodo de referncia universal Fcil de construir Reprodutvel Reversvel Ctodo ou nodo , dependendo do outro eletrodo acoplado
1

SHE - Standard Hydrogen Electrode; NHE Normal Hydrogen Electrode

POTENCIAL DE ELETRODO
Potencial de uma clula onde o eletrodo em questo atua como ctodo e o EPH atua como nodo potencial relativo da meia- reao escrita no sentido da reduo Se as atividades de todos os reagentes e produtos so unitrias Potencial de Eletrodo Padro (Eo) potencial de reduo

Cu2+ + H2 (g)

Cu(s) + 2H+

EPH Cu2+ (acu2+ = 1,00) 1,00 Cu Ecel = ECu2+/Cu - EEPH Ecel = +0,34 0,00 = +0,34V = EoCu2+/Cu
Sinal do potencial de eletrodo (+ ou -) indica se a reduo espontnea ou no em relao ao EPH
aH+ = 1,00

acu2+ = 1,00

Um valor positivo indica que a meia-reao correspondente espontnea em relao ao EPH , i.e., o receptor de eltrons nesta meia reao um oxidante mais forte que o ion H+. Um valor negativo indica o oposto

TABELA DE POTENCIAIS DE REDUO PADRO

As semi-reaes esto representadas como redues Termo potencial de oxidao pode ser utilizado para representar o processo no sentido contrrio, mas jamais pode ser denominado potencial de eletrodo Os valores de E0 so determinados em relao ao EPH, a 25 0C, p = 1 atm e aH+ = 1 Foi atribudo o valor de E0= 0,00 V ao EPH para qualquer temperatura O valor de E0 no depende do n0 de mols de reagentes e produtos apresentados pela semi-reao balanceada

TABELA DE POTENCIAIS DE REDUO PADRO

Os valores de E0 esto relacionados s habilidades das espcies em atuar como agentes oxidantes ou redutores Qualquer sistema capaz de oxidar qualquer com E0 mais negativo e de ser oxidado por outro com E0 mais positivo

E0 = 0,0 V

Ex: F2 oxida H2 ou Li F2 o oxidante mais forte Li reduz H+ e F2 Li o redutor mais forte

ESPONTANEIDADE DE REAES DE OXI-REDUO

Energia livre de Gibbs (G) medida da espontaneidade de um processo que ocorre a T e P constantes

G = nFE
onde: n = no de eltrons transferidos, F = constante de Faraday (96500C
mol-1) e E = potencial da clula

Clula Galvnica Clula Eletroltica

Ecel > 0 G < 0 reao espontnea Ecel < 0 G > 0 a reao no espontnea

Clula em equilbrio

Ecel= 0 G= 0 a reao est em equilbrio

EQUAO DE NERNST
Efeito da Concentrao e da Temperatura nos Potenciais de Eletrodo
O potencial de eletrodo uma medida do quanto as concentraes das espcies qumicas presentes em uma meia-clula e que definem a meia-reao, diferem dos seus valores de equilbrio
Ag+ + eAg(s)

A Equao de Nernst estabelece a relao quantitativa entre o potencial de eletrodo, E,e as atividades das espcies envolvidas na meia-reao correspondente

EQUAO DE NERNST
aOx + bB + ... + necRed + qD + ...
c d a red .a D .... ln a b a ox .a B ....

RT E = E nF
E Eo R T F n a, b, c, d aox, ared aD , aB, ...

potencial de eletrodo (de reduo), V potencial de eletrodo padro (de reduo ), V constante dos gases perfeitos , 8,314 V.C/ K . mol temperatura absoluta , K constante de Faraday , F = 96 500 C / mol no de eletrons na meia- reao coeficientes estequiomtricos atividades das formas oxidada e reduzida atividades das outras espcies participantes da meia-reao

EQUAO DE NERNST
aOx + bB + ... + necRed + qD + ...
c d a red .a D .... ln a b a ox .a B ....

RT E = E nF

Para 25 oC, convertendo ln em log10 ,

c d 8,314 ( 25 + 273 ) a red .a D .... E = E .2,303 log a b n 96500 a ox .a B ....

Para solues diludas, 25 oC , fi = 1 ai = fi . ci ci

0,05916 [red ]c .[ D ]d .... E = E log n [ox]a .[ B ]b ....

onde, [ ....] = concentrao (mol L-1), se a espcie for um soluto [ ....] = presso parcial (atm), se a espcie for um gs

EQUAO DE NERNST
VALORES DO COEFICIENTE DE NERNST (2,303 RT/F) T = K; R = 8,314 V.C / K . mol ; F = 96 500 C / mol
Temperatura, 0C Coef. de Nernst, mV Temperatura, 0C Coef. de Nernst, mV

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

54,20 55,19 56,18 57,17 58,17 59,16 60,15 61,14 62,13 63,13

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

64,12 65,11 66,10 67,09 68,09 69,08 70,07 71,06 72,05 73,05

EQUAO DE NERNST
CONDIES PADRO
Estado padro de um elemento (ou de um composto) elemento puro (ou composto puro), na sua forma mais estvel p = 1 atm e T especificada

Por conveno,
A atividade de uma substncia no estado padro a=1

lquido puro (Br2) slido puro (Ag) gases (H2) soluo saturada de um soluto ligeiramente solvel (AgCl) soluo saturada de um gs dissolvido p=1atm

EQUAO DE NERNST
APLICAES
Zn2+ + 2eZn(s) E = - 0,762 V

0,0592 1 E = E log 2 [ Zn 2+ ]
MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O E = + 1,51 V

0,0592 [ Mn 2+ ] E = E log 5 [ MnO4 ] .[ H + ]8

AgCl(s) + eAg (s) + Cl- E = - 0,222 V

E = E 0,0592 log[Cl ]

EQUILBRIO QUMICO E REAES REDOX

Diferena de Potencial medida da direo ao equilbrio tendncia da reao ocorrer em

Uma clula voltaica funcional at Ecel = 0,0 V ponto no qual o equilbrio qumico alcanado

Ecel = E ctodo E nodo = 0 E ctodo = E nodo

Ecel (V)

Equilbrio Qumico Tempo

CONSTANTE DE EQUILBRIO DE REAES REDOX

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

K=

[Re d1 ] [Ox2 ] [Ox1 ] [Re d 2 ]

E1 = E1o

0,0592 [Re d1 ] log [Ox1 ] n

o E2 = E2

0,0592 [Re d 2 ] log [Ox2 ] n

Para um sistema redox em equilbrio qumico, os potenciais de reduo dos eletrodos das meias-reaes so iguais E1 = E2
o n E1o E 2 [Re d1 ][Ox2 ] = log 0,0592 [Ox1 ][Re d 2 ]

n E E log K = 0,0592
o 1

o 2

K = 10

o n E1o E2 0,0592

Equao geral para 25 0C

E1 0 > E 2 0

n= nmero de eltrons na eq. redox balanceada E10 = potencial padro (de reduo) para o agente oxidante E20 = potencial padro (de reduo) para o agente redutor

Medida de um sinal eltrico associado a sistemas qumicos incorporados a uma clula eletroqumica.

Sinal eltrico:
voltagem, E (V) corrente, i (A) carga, Q (C) resistncia, R (Ohm)

In: Christian, G.D., Analytical Chemistry , 5th ed. , N.Y., John Wiley, 1994, p.8