ANALISIS GRAVIMETRICO Cuestionario:

1. De los textos disponibles en la biblioteca de la FOPCA, desarrolle 4 ejercicios empleando el factor gravimtrico. Calcule los factores gravimtricos de lo siguiente: Pesado Mg2P2O7 K2PtCl6 Fe3O4 Cu2(SCN)2 Buscado P KNO3 Fe2O3 HSCN

A B C D E

2. Defina : a). Factor gravimtrico: Tambin llamado factores qumicos, puede definirse como el peso de la sustancia deseada equivalente al peso unitario. Se dice que el peso de una sustancia es equivalente al de otra sustancia, cuando los dos entran mutuamente en reaccin directa o indirecta en proporcin respectiva exacta con esos dos pesos. Notase que al expresar un factor gravimtrico, el peso atmico o molecular de la sustancia buscada se coloca en el numerador, el peso atmico o molecular de la sustancia pesada se coloca en el denominador y los coeficientes se ajustan de acuerdo con las reacciones incluidas Ejemplo: El factor para pasar de Fe2O3 A Fe es: Fe2O3 2Fe + 3O2 2Fe = Fe2O3 b). Estequiometria: La estequiometria es un trmino que se emplea para describir los clculos de masas atmicas y moleculares, la determinacin de formulas empricas y moleculares de los compuestos y la relaciones de masa entre reactivos y productos de una reaccin qumica.

CONCEPTOS DE PRECISIN, EXACTITUD Y ERROR

La exactitud de una medicin hace referencia a su cercana al valor que pretende medir. La precisin est asociada al nmero de cifras decimales utilizados para expresar lo medido. Un instrumento inexacto nos entrega resultados sesgados, "desplazados"; uno impreciso, resultados "ambiguos", "difusos". As, por ejemplo, una pesa es exacta si nos entrega el peso correcto, sin agregarle ni quitarle. Asimismo, es ms precisa en la medida que el aparato usado es capaz de detectar diferencias de peso ms pequeas. La exactitud y precisin exigibles a una medicin, dependern de los objetivos del estudio que la utiliza. La precisin de un resultado estadstico debe estar de acuerdo con la precisin de los datos originales y con las exigencias propias del proyecto que los usa.

Es fcil cometer el error de responder usando ms decimales que los contenidos en las mediciones iniciales, aumentando artificialmente la precisin por la propia capacidad de clculo de los computadores. Por otra parte, es de suma importancia cuidar que, durante el proceso de clculo intermedio, no se pierda precisin innecesariamente. Es importante mantener el mximo posible de decimales, pues esto ayuda a controlar la aparicin y propagacin de errores numricos que invaliden los resultados.

Estos son errores de precisin y exactitud ajenos al proceso de medicin inicial y son introducidos tpicamente por los mtodos numricos usados y por la aritmtica del computador que tiene una precisin finita para representar interiormente a los nmeros. Una analoga til Varias medidas son como flechas disparadas hacia un objetivo. La exactitud describe la proximidad de las flechas al centro del objetivo. Las flechas que impactaron ms cerca del centro se consideran ms exactas. Ms cerca estn las medidas a un valor aceptado, ms exacto es un sistema.

La precisin, en este ejemplo, es el tamao del grupo de flechas, ms cercanas estn las flechas que impactaron entre s, ms preciso ser el sistema. Hay que notar que el hecho de que las flechas estn muy cercanas entre s es independiente a que estn cerca del objetivo. Cuantificando exactitud y precisin Idealmente un instrumento es exacto y preciso con medidas todas cercanas entre s y a la vez, cercanas al valor deseado.

La exactitud y precisin del proceso de medida es establecido por la medida repetida de algn estndar de unidad de referencia que sea trazable. La precisin es normalmente caracterizada en trminos de desviacin estndar de las medidas. ERRORES

El termino error se utiliza aqu para referirse a la diferencia numrica entre el valor medio y el valor real. El valor real de cualquier cantidad es en realidad una abstraccin filosfica, algo que el hombre no est destinado a conocer, aunque los cientficos sienten que existe y piensan que pueden tener acceso a l, ms y mas estrechamente, cuando sus mediciones llegan a ser cada vez mas refinadas. En la qumica analtica es habitual actuar como si se conociera el valor real de una cantidad cuando se cree que la inexactitud del valor es menor que la inexactitud de alguna otra casa con la que se est comparando. Por ejemplo, al evaluar un mtodo analtico nuevo puede considerarse correcto la composicin porcentual de una muestra certificada por la Nacional Bureau of Standards (Oficina Nacional de Estndares) y como errores los resultados del nuevo mtodo. Casi siempre llegamos a los valores que estamos dispuestos a tratar como verdaderos mediante varios mtodos cuyas limitaciones y trampas son lo suficientemente diferente como para que la concordancia entre ellos no se pueda atribuir a la coincidencia. Aun as, es correcto permanece escpticos con los valores estndar, aceptados o certificados, debido a que proviene de mediciones experimntale realizadas por manos, aunque expertas, humanas.

Errores determinados Los errores que peden ser atribuidos, por lo menos en teora a causas definidas, se llaman errores determinados o sistemticos. Un error determinado por lo general es unidireccional

con respecto al valor verdadero, en contraste con los errores indeterminados, que se discuten ms abajo, los cuales llevan resultados altos y bajos con igual probabilidad. Los errores determinados a menudo son reproducibles y en muchos casos se pueden predecir por una persona que entienda.

Qu es precisin? Este trmino se utiliza para describir qu tan reproducible son las mediciones; es decir, qu tan semejantes con los resultados que se ha obtenido exactamente de la misma manera. Por lo general, la precisin de una medicin se puede determinar simplemente repitiendo la medicin en porciones semejantes de la muestra.

Para describir la precisin de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres trminos muy conocidos: la desviacin estndar, la varianza y el coeficiente de variacin. Estos trminos son una funcin de la desviacin de la media di o simplemente la desviacin, que se define como:

di xi x
Figura 5-2 La relacin entre la desviacin respecto de la media y estos tres trminos se da en el apartado 6B-3

Qu es exactitud? La figura 5-2 ejemplifica la diferencia entre exactitud y precisin. El termino exactitud indica que tan cercana est una medicin de un valor verdadero o aceptado, y se expresa como error. Es pertinente mencionar la diferencia fundamental entre exactitud y precisin. La exactitud mide la concordancia entre u resultado y su valor verdadero la precisin mide la concordancia entre varios resultados que se han obtenido de la misma manera. La precisin se determina slo repitiendo una medicin, en tanto que la exactitud no puede determinarse cabalmente ya que no es posible conocer el verdadero valor de una cutida; as, en su lugar se debe emplear un valor aceptado. La exactitud se expresa en trminos de error absoluto o error relativo.

Error absoluto El error absoluto E en la medicin de una cantidad xi esta dado por la ecuacin

E xi xt
Donde xi, e el valor verdadero o aceptado de la cantidad. Volviendo a los datos de la figura 5-1, error absoluto del resultado que esta a la izquierda, ante de valor verdadero de 20.00 ppm es -0.2 ppm de Fe; el resultado de 20.10 ppm tiene un error de +0.1 ppm de Fe. Como se observa, al expresar el error se retiene el signo; de tal manera que el signo negativo en el primer caso indica que el resultado experimental es menor que el valor aceptado.

El error relativo Er suele ser una medida ms til que el error absoluto. El porcentaje de error relativo se expresa como:

Er

19.8 20.00 100% 1%o 10ppmil 20.00

Las diferentes combinaciones experimentales de exactitud y precisin se ilustran con el tiro al blanco en la figura inferior, en la que el centro del blanco o diana (crculo negro)

representa el valor real de la muestra, mientras que los blancos o disparos (puntos grises) representan las mediciones experimentales.

Tipos de errores en los datos experimentales

La precisin de una medicin se puede determinar simplemente al comparar lo datos de experimentos repetidos. Desafortunadamente, no es fcil obtener un estimado de la exactitud, ya que para ello se debe conocer el valor verdadero, es decir, la misma informacin que se busca Es tentador suponer que si se conoce la precisin de un resultado, tambin se tendr su valor exacto. En la figura 5-3 se ejemplifica el riesgo de esta suposicin, donde se resumen los resultados de la determinacin de nitrgeno en dos compuestos puros: clorhidrato de bencil isotiourea y cido nicotnico. Los puntos representan los errores absolutos de los resultados repetidos que obtuvieron cuatro analistas.

Figura 5-3

Se puede observar que el primero obtuvo una precisin relativa alta y una elevada exactitud. El analista 2 obtuvo una precisin mala pero una buena exactitud. Los resultados del analista 3 son sorpresivamente comunes: la precisin es excelente pero tiene un error significativo en el valor promedio de los datos; en cambio, los resultados del analista 4, carecen de precisin y exactitud.

Las figuras 5-1 y 5-3 sugieren que en los anlisis qumicos influyen al menos dos tipos de errores. Uno es el error aleatorio (o indeterminado), que ocasiona que los daos se distribuyan mas o menos con simetra alrededor de un valor promedio. Volviendo a la figura 5-3, puede observarse que la dispersin e los datos de los analistas 1 y 3 y, por tanto el error aleatorio, es sustancialmente menor que en los datos de de los analistas 2 y 4. De tal forma, el error aleatorio es una medicin en general se refleja por su grado de precisin.

Los segundo tipo de error, denominado, error sistemtico (o determinado), ocasiona que la media de una serie de datos sea distinta del valor aceptado. As, por ejemplo, la media de los datos de la Figura 5-1 tiene un error sistemtico cercano a -0.2 ppm de Fe. Los resultados de los analistas 1 y 2 en la figura 5-3 tienen poco error sistemtico pero en los datos de los analistas 3 y 4 los errores son de aproximadamente -0.7 y -1.2% de nitrgeno. Es muy comn que un error sistemtico ocasione que todos los resultados de una serie de mediciones repetidas sean altos o sean bajos.

Un tercer tipo de error es el llamado error grueso. A diferencia de los errores indeterminado y determinado, los errores gruesos son espordicos, suelen ser grandes y pueden hace que un resultado sea alto o bajo. Estos errores llevan a obtener resultados disparados, muy distintos de los dems datos de un conjunto de mediciones repetidas. Estos errores no soy muy evidentes en los datos de las figuras 5-1 y 5-3 pero uno de los resultados de la figura 51 tenia 21.2 ppm de Fe, y pudo haber sido un resultado discordante.

2.2.1 ERRORES SISTEMTICOS (DETERMINADOS)

Errores sistemticos

Los errores sistemticos tienen un valor definido, una causa conocida y una magnitud semejante a la que tienen las medicines repetidas efectuadas en la misma forma. Estos errores dan lugar a la tendencia en la tcnica de medicin, tiene un signo y afecta por igual a todos los datos de un conjunto.

Dnde se originan los errores sistemticos?

Existen tres tipos de errores sistemticos: 1) los que se deben al instrumento de medida, ya sea porque tenga pequeos defectos o por inestabilidad de sus componentes; 2) errores del

mtodo surgen del comportamiento qumico o fsico no ideal de mas analticos, y 3) los errores personales, que se deben al mal manejo del analista por falta de precaucin o experiencia.

Errores de instrumento

Todos los aparatos para medir son una fuente potencial de errores sistemticos. Por ejemplo las pipetas, buretas y los matraces volumtricos pueden entregar o retener Volmenes ligeramente distintos de los que indica su graduacin. Estas diferencias pueden deberse a que este material se use a una temperatura significativamente distinta de la temperatura de calibracin, o bien, a una deformacin de las paredes de los recipientes por el calentamiento excesivo para secados. Tambin puede haber errores al usar recipientes sucios o mal calibrados por defecto de fabricacin. Casi todos estos errores se pueden eliminar al calibrar el material.

Los aparatos electrnicos tambin estn sujetos a errores sistemticos instrumentales que provienen de diversas fuentes. Por ejemplo, con el uso puede disminuir el voltaje que alimenta a un instrumento de pilas. Tambin hay errores por el aumento en la resistencia en los circuitos cuando no hay buen contacto elctrico. Los cambios de temperatura causan variaciones en las resistencias y las fuentes de voltaje comunes. Las corrientes inducidas en la lnea de 110-V tambin pueden alterar el funcionamiento de los aparatos electrnicos. Los errores por stas y otras causas pueden detectarse y corregirse.

Errores del mtodo

El comportamiento fsico o qumico no ideal de los reactivos y de las reacciones que se emplean en un anlisis con frecuencia introducen errores sistemticos del mtodo. Este comportamiento no ideal puede deberse a que algunas reacciones sean lentas o que no se completen, a la inestabilidad de algunas especies, a la baja especificidad de de gran parte de los reactivos y a las reacciones secundarias que interfieren con el proceso de medicin. Por ejemplo, un error muy frecuente en los mtodos volumtricos se atribuye a un pequeo

exceso del reactivo necesario para el cambio de color del indicador que evidencia el punto final de la reaccin; de ah que la exactitud de este tipo de anlisis est restringida por el mismo fenmeno que hace posible la titulacin.

Los resultados de los analistas 3 y 4 mostrados en la figura 5-3 ilustran otro ejemplo de error del mtodo. El sesgo negativo que exhiben los datos puede atribuirse a la naturaleza qumica de la muestra de cido nicotnico. El mtodo analtico empleado se basa en la descomposicin de las muestras orgnicas en cido sulfrico concentrado calientes, donde el nitrgeno de las muestras se convierte en sulfato de amonio. La cantidad de amoniaco presente en este compuesto se determina en la etapa posterior de medicin. En experimentos se ha demostrado que, a menos que se tomen ciertas precauciones, los compuestos que contienen un anillo de piridina como el del cido nicotnico (vase la pg. 109) no llegan a descomponerse totalmente con el cido sulfrico. Sin estas precauciones, el rendimiento en el anlisis es bajo. Es muy probable que los errores sistemticos negativos ( X 3 - Xt) y ( X 4 - Xt) mostrados en la figura 5-3 sean errores que
La ceguera al color es un buen ejemplo

pueden atribuirse a una descomposicin incompleta de las muestras.

de un obstculo que aumenta los errores personales en el anlisis volumtrico. Un famoso qumico analtico ciego al color sola llevar a su esposa al laboratorio para que le ayudara a detectar los

Los errores inherentes al mtodo son difciles de detectar, por lo que son ms graves de los tres tipos de errores sistemticos.

cambios de color en los puntos finales de las titulaciones.

Errores personales

En muchas mediciones es necesaria la apreciacin personal. Por ejemplo, al estimar la posicin de la aguja entre dos divisiones de la escala, al percibir el color de una solucin en el punto final de una titulacin o al medir el nivel de un lquido respecto de la graduacin de una pipeta o una bureta (vase la figura 3-5). Este tipo de apreciaciones suelen estar sujetas a errores sistemticos que tienen una tendencia. Por ejemplo, una persona puede leer sistemticamente ms alta la posicin de la aguja de un instrumento, en tanto que otra podr ser ligeramente lenta al apretar un cronmetro. Una tercera puede ser menos sensible a los cambios de color. Un analista al que se le dificulta percibir los cambios de color tiende

a aadir exceso de titulante en un anlisis volumtrico. Estas leves carencias de habilidad fsica son una causa frecuente de errores personales determinados. .

Una fuente universal de error personal es el prejuicio. La mayora de las personas independientemente de que tan honestas sean, tienen una tendencia natural de estimar las lecturas de una escala en un sentido tal que se tiende a mejorar la precisin en un conjunto de datos; o bien, se puede tener una idea preconcebida del verdadero valor de la medicin, por lo que inconscientemente se hace que los resultados caigan muy cerca de ese valor. La preferencia por un nmero es otra fuente de error personal que vara de persona a persona. Al estimar la posicin de una aguja en una escala, es muy comn la preferencia por los nmeros 0 y 5. Tambin prevalece el

Las

lecturas

digitales

en

los

potencimetros, balanzas y otros instrumentos eliminan la de laboratorio un

preferencia por

nmero porque no hay prejuicio al tomar una lectura.

Las

personas deben

que

hacen la

mediciones

evitar

tendencia personal para preservar la integridad de los datos

capturados.

prejuicio de favorecer a los dgitos pequeos ms que a los grandes y a los nmeros pares en lugar de los impares.

Qu efectos tienen los errores sistemticos en los resultados analticos?

Los errores sistemticos pueden ser constantes o proporcionales. La magnitud de un error constante absoluto no depende de la cantidad medida. Los errores proporcionales aumentan o disminuyen conforme al tamao de la muestra que se analiza.

Errores constantes

Este tipo de errores se vuelven ms graves cuando se reduce el tamao de la cantidad medida. Este comportamiento se ilustra con el siguiente ejemplo, donde la prdida de solubilidad afecta los resultados de un anlisis gravimtrico.

Ejemplo 5-2. Supngase que se pierden 0.50 mg de precipitado como consecuencia del lavado con 200 mL del lquido empleado para lavar. Si el precipitado pesa 500 mg, el error

relativo debido a esta prdida por solubilizacin es - (0.50/500) x 100% = -0.1%. La prdida de la misma cantidad en un precipitado que pesa 50 mg ocasiona un error relativo de 1.0%.

El exceso de reactivo necesario para que cambie el color en una titulacin es otro ejemplo de error constante. Este volumen, casi siempre pequeo, es el mismo sin importar el volumen total del reactivo para la titulacin. De nuevo, el error relativo se vuelve ms importante a medida que el volumen total necesario disminuye. Una forma de reducir al mnimo el efecto del error constante es utilizar una muestra tan grande como sea posible.

Errores proporcionales

Una causa frecuente de errores proporcionales es la presencia de contaminantes que interfieren en una muestra. Por ejemplo, un mtodo muy difundido para determinar cobre se basa en la reaccin del ion cobre(II) con yoduro de potasio para liberar yodo. A continuacin, se mide la cantidad de yodo, que es proporcional a la cantidad inicial de cobre. El hierro (III), si est presente, tambin libera yodo por reaccin con el yoduro de potasio; y a menos que se tomen precauciones para evitar esta interferencia, en los resultados se obtendrn altos porcentajes de cobre debido a que el yodo producido ser una medida de la cantidad de cobre (II) y de hierro (III) presentes en la muestra. La magnitud de este error estar determinada por la fraccin de hierro contaminante, sin importar el tamao de la muestra tomada. Si se analiza el doble de muestra, la cantidad de yodo liberado por el cobre y el hierro contaminante tambin ser el doble. Por tanto, el porcentaje de cobre encontrado ser independiente del tamao de la muestra.

Deteccin de errores sistemticos personales e instrumentales

Los errores sistemticos debidos al instrumento suelen ser detectados y corregidos con la calibracin. Por esta razn, es aconsejable hacer una calibracin peridica de los instrumentos ya que con el tiempo cambia su respuesta como consecuencia del uso corrosin o maltrato.

La mayora de los errores personales pueden reducirse sustancialmente siendo cuidadosos y disciplinados. Es un buen hbito verificar, por sistema, las lecturas de los instrumentos, las anotaciones en la libreta de laboratorio, as como los clculos. En general los errores debidos a una desventaja fsica conocida pueden evitarse si se elige un mtodo adecuado. .

Deteccin de los errores sistemticos del mtodo

La tendencia en un mtodo analtico es algo especialmente difcil de detectar. Se pueden seguir uno o ms de los siguientes pasos para detectar y corregir un error

Anlisis de estndares de referencia

La mejor forma de estimar la tendencia de un mtodo analtico es con el anlisis de los estndares de referencia; esto es, materiales que contienen uno o ms analitos con concentraciones conocidas y certificadas. Los estndares de referencia se obtienen de varias maneras.

Algunas veces los estndares se preparan por sntesis. Para ello se mezclan cantidades cuidadosamente medidas de los componentes puros de un material, de manera que se obtenga una muestra homognea de composicin conocida. La composicin final de un estndar de sntesis debe estar muy cerca de la composicin de las muestras que se han de

analizar. Se debe tener suma precaucin para asegurar que la concentracin de analito se conozca con la mayor exactitud posible Sin embargo, la mayora de las veces es difcil, casi imposible, sintetizar este tipo de muestras estndar, adems de ser un procedimiento laborioso y poco prctico.

Los estndares de referencia se pueden comprar en muchas industrias o conseguir en dependencias gubernamentales. Por ejemplo, el National lnstitute of Standards and Technology (NIST) (conocido anteriormente como National Bureau of Standarrds, ofrece ms de 1300 estndares de referencia de materiales tan diversos como piedras minerales, mezclas de gases, vidrios, mezclas de hidrocarburos, polmeros, muestras de polvo urbano, aguas de lluvia y sedimentos de ros. La concentracin de va los componentes de estos materiales se ha podido determinar de distintas maneras como: (1) mediante el anlisis con un mtodo de referencia previamente validado (2) por medio de un anlisis que utiliza dos o ms mtodos independientes y confiables de medicin, y (3) con un anlisis donde participan varios laboratorios competentes y de reconocido prestigio en el manejo del material que se prueba. Algunas casas comerciales tambin ofrecen materiales analizados para validacin de mtodos.

Al utilizar estndares para validar un anlisis es frecuente obtener resultados un poco diferentes de los valores tericos. Esto obliga a enfrentarse al problema de saber si esta diferencia se debe a un error aleatorio de medicin o a la tendencia en el mtodo. En el apartado 7B-1, se muestra una prueba estadstica que puede aplicarse para ayudarle en la apreciacin y resolucin de este problema. Empleo de un mtodo analtico independiente

Cuando no se dispone de muestras estndares, paralelamente se puede utilizar un segundo mtodo analtico independiente y confiable, y de ser posible muy diferente al mtodo que se est evaluando. Esto reduce al mnimo la posibilidad de que algn factor comn en la muestra tenga el mismo efecto sobre ambos mtodos. De nuevo se debe aplicar una prueba estadstica para determinar si las diferencias se deben a errores aleatorios en los mtodos o a una tendencia en el mtodo que se valida.

Determinaciones blanco

Estas determinaciones son tiles para detectar cierto tipo de errores constantes. En una determinacin blanco, o simplemente blanco, todas las etapas del anlisis se realizan sin la muestra. Los resultados del blanco se aplican luego para corregir las mediciones de la muestra. Las determinaciones blanco descubren errores ocasionados por contaminantes en los reactivos y en los recipientes utilizados en el anlisis. Tambin sirven para que el analista corrija el volumen de reactivo necesario para que el indicador cambie de color en el punto final de una titulacin.