Tema 4. Fuerzas intermoleculares.

Lquidos y Slidos
Comparacin molecular de Gases, lquidos y slidos
Los gases consisten en una coleccin de molculas separadas por grandes distancias y en constante movimiento. La energa cintica media de las molculas es mucho mayor que la energa media de atracciones entre ellas, la falta de fuerzas atractivas permite a un gas expandirse hasta llenar el recipiente que lo contiene. En los lquidos las fuerzas de atraccin intermoleculares son lo bastante fuertes como para mantener juntas las molculas. As, los lquidos son mucho ms densos y mucho menos compresibles que los gases. Los lquidos tienen un volumen definido, independiente del tamao y la forma de su recipiente. En los slidos las fuerzas de atraccin intermoleculares son lo bastante intensas, no slo para mantener unidas las molculas, sino para fijarlas en determinadas posiciones de la red cristalina. Llamamos a los slidos y lquidos fases condensadas.

NITRGENO LQUIDO

Fuerzas Intermoleculares
Enlace Covalente(Fuerte)

H Cl

H Cl

16 Kj/mol

Atrac c in Interm olec ular (Dbil)

Energa de enlace = D(H-Cl) = 431 KJ/mol HCl(g) H(g)+Cl(g) H = 431KJ/mol

Fuerzas de Van der Vaals

Fuerzas In-Dpolo

Fuerzas Dpolo-Dpolo: Entre molculas neutras polares

Sustancia Propano CH3CH2CH3 ter dimetilico CH3OCH3 Cloruro de metilo CH3Cl Acetaldehido CH3CHO Acetonitrilo CH3CN
N2 =0 apolar masa molar 28uma pe 77,34K

Masa molar(uma) 44 46 50 44 41

Momento dipolar (D) 0,1 1,3 1,9 2,7 3,9

Punto de ebullicin (K) 231 248 249 294 355

NO = 0,153D polar masa molar 30uma pe 121,39K

O2 = 0 apolar masa molar 32 uma pe 90,19K

Fuerzas de dispersin de London

Dpolo Instantneo-Dpolo Inducido: Entre molculas neutras apolare
Atraccin electrosttica

e2+ e-

Induccin

ee-

2+

He(1)

He(2)

Polarizabilidad: Facilidad con que puede inducirse un dpolo

H

Magnitud fuerzas London

H H H H H H C C C C C H H H H H H oC

H C H H H H C C C H H H C H H neopentano 9,5 oC

Polarizabilidad (Tamao de las molculas) Forma de las molculas punto ebullicin pentano 36,1

Enlaces de Hidrgeno
Substance SiH4 CH4 GeH4 SnH4 NH3 PH3 AsH3 SbH3 H2 O H2 S H2Se H2Te Boiling Point -115 C -160 C -90 C -60 C -34 C -90 C -65 C -18 C 100 C -60 C -43 C -2 C

H2O alto punto ebullicin, calor especfico, alto calor vaporizacin

Definicin: Enlaces de hidrgeno Fuerzas de atraccin entre el tomo de hidrgeno de un enlace polar sobre todo H-F, H-O y H-N y un par de electrones no compartido de un tomo electronegativo de una molcula vecina. (H,F y N de otra molcula). Energas de enlace del orden de 15 a 40 kJ/mol H F H
H H H N H N H H
F F F F

H O H O H H

H F H O H

H H F H

Tendencias en los enlaces de hidrgeno

N-H :Y < O-H :Y < F-H :Y aumentan al aumentar el dpolo X-H :F < X-H :O < X-H :Ndisminuyen con la electronegatividad N-H :N < O-H :O < F-H :F F-(g) + HF(g) FHF-(g) H = -155KJ/mol

El agua

Hielo
el agua alcanza su mxima densidad a 3,98oC, por encima de esta temperatura la densidad disminuye al aumentar la temperatura

Algunas propiedades de los lquidos

Viscosidad: Resistencia a fluir Tensin Superficial: La tensin superficial se define como la energa requerida para aumentar el rea superficial de un lquido en una unidad de rea

Es la fuerza responsable de que las gotas de agua sean esfricas

(la esfera es la forma que tiene la menor rea superficial para un volumen dado)

TENSIN SUPERFICIAL DE ALGUNOS LQUIDOS (a 20C) nombre del lquido en dinas/cm el lquido se comporta como Acetona Benceno n-Hexano Metanol Tolueno Agua 23.7 28.85 18.43 22.61 23.9 28.5 72.75
si estuviera rodeado por una membrana invisible.La tensin superficial es responsable de la resistencia que un lquido presenta a la penetracin de su superficie, de la tendencia a la forma esfrica de las gotas de un lquido, del ascenso de los lquidos en los tubos capilares y de la flotacin de objetos u organismos en la superficie de los lquidos

ter etlico 17.01

Tetracloruro de carbono 26.95 Acetato de etilo

Alcohol etlico22.75

MERCURIO: TENSIN SUPERFICIAL

Fuerzas de cohesin y adhesin En los lquidos

Las Fuerzas intermoleculares que unen unas molculas a otras son fuerzas de cohesin. Las Fuerzas intermoleculares que unen una sustancia lquida a una superficie se denominan fuerzas de adhesin.

Accin capilar

Cambios de fase
GAS
Condensacin Vaporizacin Sublimacin Deposicin

Energa

Lquido
Congelacin Fusin

S lidos

Cada cambio de fase va acompaado por un cambio de energa

Cuando el cambio de fase implica pasar a un estado menos ordenado se consume energa en vencer las fuerzas intermoleculares Fusin-Cambio de entalpa asociado-Entalpa de fusin, Hf Vaporazin-Entalpa de vaporizacin, Hv Hf < Hv Se requiere menos energa para permitir a las molculas moverse que para separarlas.

Fusin, evaporacin, sublimacin son procesos endotrmicos Congelacin, condensacin, deposicin son procesos exotrmicos Los gases se pueden licuar, presentan temperatura y presin crticas Tc Mxima temperatura a la que pueden licuarse. Presin crtica es la P que debe aplicarse para lograr la licuefaccin a Tc Fluidos supercrticos

Fluidos Supercrticos

Refrigerators use the evaporation of Freon (CCl2F2) to remove heat inside the fridge. The Freon is condensed outside the cabinet (usually in coils at the back) in a process which releases heat energy (the coils will be warm)

Heating ice, water and water vapor

In the region of the curve where we are not undergoing a phase transition we are simply changing the temperature of one particular phase of water (either solid, liquid or gas) as a function of heat input The slope of the lines relates temperature to heat input The greater the slope, the greater the temperature change for a given unit of heat input The amount of heat needed to change the temperature of a substance is given by the specific heat or molar heat capacity Specific heat of ice = 2.09 J/g K Specific heat of water = 4.18 J/g K Specific heat of water vapor = 1.84 J/g K In the regions of the curve where we are undergoing a phase transition, the heat energy input is not raising the temperature of the sample, rather it is being used to disrupt the intermolecular forces fus = 6.01 kJ/mol vap = 40.67 kJ/mol

Vaporizacin de los lquidos. Presin de vapor

Las molculas pueden escapar de la superficie de un lquido hacia la fase gaseosa. En un recipiente cerrado y evacuado las molculas del lquido se evaporarn generando una presin sobre la superficie, tras un tiempo alcanzar un valor constante: Presin de vapor

Presin de vapor de un lquido es la presin ejercida por su vapor cuando las fases lquidas y gaseosa se encuentran en equilibrio dinmico Distribucin de las energas cinticas de dos lquidos

Un lquido hierve cuando su presin de vapor iguala a la P externa Punto de ebullicin normal, temperatura de ebullicin a 1 atm What if molecules in the interior of the liquid decides to leave the liquid phase and go into the vapor phase?

This interior bubble will rapidly collapse if the external pressure is greater than the vapor pressure If the external pressure is equal to, or lower than the vapor pressure then the bubble will remain or expand and the liquid boils

Efectos de la presin y temperatura sobre la presin de vapor Vapor pressure increases with increasing temperature
At 100C the vapor pressure of water is 760 torr (1 atm or equal to the atmospheric pressure on the liquid (in an open container) At this temperature, interior bubbles will not collapse and the water boils At high altitudes (i.e. up in the Mountains) the air pressure is less than at sea level. Thus, water will boil at a lower temperature (the vapor pressure needed to support a bubble is lower at high altitude). Therefore, cooking times are longer for things that need to be boiled (e.g. boiled eggs take longer to cook at high altitudes).

Diagramas de fase
Equilibrios dinmicos lquido-gas, slido-lquido y slido-gas Fluido supercrtico D

B A C
Un diagrama de fases es la forma grfica de resumir las condiciones en las que existen equilibrios entre los distintos estados de la materia. Nos permite predecir la fase de una sustancia a determinados valores de presin y temperatura

Diagrama de fases del agua

Diagrama de fases del CO2

Propiedades

Transporte de CO2 El dixido de carbono se transporta normalmente en camiones cisterna y en cilindros en forma lquida CO2(g) -Calor

CO2(lquido) Temperatura ambiente CO2(slido)

Estructuras de los Slidos

Tipos de slidos 1. Ionic Solids 2. Covalent Solids 3. Polar Molecular Solids 4. Nonpolar Molecular Solids 5. Metallic Solids
Solid Type Ionic Solid Covalent Solid Polar Molecular Solid Nonpolar Molecular Solid Metallic Solid Bond Type Ionic Bonding Covalent Bonding Covalent Bonding Covalent Bonding Metallic Bonding Intermolecular Force None None Hydrogen Bonding/Dipole-dipole London Dispersion Forces None

Caractersticas
Solid Ionic Covalent Molecule None None B.P./M.P Very High Very High Hardness Brittle, Cleave on Plane Very Hard, Fractures Erratically Soft, Waxy Very soft, Waxy Electrical Conductivity Only in Water solution Not usually Water Solubility Generally No

Polar Yes Molecular Nonpolar Yes, Molecular unless Noble Gas Metallic None

Moderate Moderate to low Varies

Not usually Not usually

Frequently Slightly to not at all No, may react

Malleable, Ductile

Highly

Tipos de slidos

Cristalinos Amorfos

Slidos Cristalinos

Since the crystal is made up of an arrangement of identical unit cells, then an identical point on each unit cell represents an identical environment within the crystal The array of these identical points is termed the crystal lattice

Celdilla unidad

The unit cell lengths along the x,y, and z coordinate axes are termed the a, b and c unit cell dimensions The unit cell angles are defined as: , the angle formed by the b and c cell edges , the angle formed by the a and c cell edges , the angle formed by the a and b cell edges

REDES DE BRAVAIS

Empaquetamiento de esferas

Dos tipos de huecos: Muchas estructuras se pueden considerar formadas por disposiciones con empaquetamiento compacto en las que los tomos o iones adicionales ocupan estos espacios vacos

Tipos de slidos Cristalinos

Tipo de slido Molecular Dispersin de Blandos, puntos de fusin de London, fuerzas bajo a moderadamene altos, baja dipolo-dipolo, conducitividad trmica y puente de elctrica. hidrgeno tomos Enlaces Muy duros, punto de fusin muy conectados en covalentes alto, comnmente baja una red de conductividad trmica y enlaces elctrica. covalente Iones positivos Atracciones Duros y quebradizos, alto punto y negativos Electrostticas de fusn, baja conductividad trmica y elctrica tomos Enlaces metlicos Desde blandos hasta muy duros, punto de fusin desde el alto a bajo, excelente conductividad trmica y elctrica, maleables y dctiles. Forma de las partculas unitarias tomos o molculas Fuerzas entre las partculas Propiedades Ejemplos Argn, metano, sacarosa, hielo seco (CO2)

De red Covalente

Diamante (C), cuarzo SiO2

Inico Metlico

NaCl, Ca(NO3)2 Elementos metlicos Cu, Fe, Al, W.

Slidos de red covalente

Celdilla unidad: cbica semejante al ZnS

Aislante elctrico pero muy buen conductor trmico, inerte qumicamente

C C C C C

C C C C

C C

Conductor de la electricidad y el calor, con brillo metlico fcilmente exfoliable y blando. Usos: lubricante

ALOTROPOS DEL CARBONO

Metales

Metales Estructuras cristalinas de los elementos metlicos a 25C y 1 bar

Estructura cristalina Empaquetamiento hexagonal compacto (ehc) Empaquetamiento cbico compacto (ecc) Cbica centrada (cc) Cubica primitiva (cbica-P) Elemento Be, Cd, Co, Mg, Ti, Zn. Ag, Al, Au, Ca, Cu, Ni, Pb, Pt Ba, Cr, Fe, W, metales alcalinos Po

El tipo de empaquetamiento de un metal va a depender del elemento, de la interaccin con los tomos vecinos y del carcter direccional de sus orbitales atmicos. no todos los metales poseen estructuras compactas algunos modelos de empaquetamiento distintos utilizan el espacio con la misma eficacia. Incluso metales de empaquetamiento compacto sufren con frecuencia transiciones de fase a estructuras menos compactas al calentarlos haciendo que sus tomos vibren.

Cbica centrada en el cuerpo

Li Na K Rb Cs Ba V Cr Fe Nb Mo Ta W Eu

Hexagonal compacto
Be Mg Sc Ti Co Zn Y Zr Tc Ru Cd Lu Hf Re Os Tl Gd Tb Dy Ho Er Tm

Cbico Compacto
Ca Sr Al Ni Cu Rh Pd Ag Ir Pt Au Pb Yb

Metales

Polimorfismo

Aleaciones

Polimorfismo
La baja direccionalidad de los enlaces que forman los tomos metlicos explica que sea frecuente el polimorfismo en diversas condiciones de presin y temperatura, es decir, distintos empaquetamientos, cumplindose en general, aunque no siempre, que la fase de empaquetamiento ms compacto es la estable a bajas temperaturas y las de menor empaquetamiento estables a temperaturas ms altas

Los polimorfos se representan , , , ... en el orden de temperatura creciente

Estao gris Sn- (14,2C) Estao blanco Sn- (T.a) diamante Cada tomo rodeado de 4 a distancias

-Fe (900oC) -Fe(1041oC) -Fe(1530oC) Fe(lquido) (aumento P) -Fe cubica centrada cubica centrada hexagonal en el cuerpo en las caras compacta

Radio metlico
Se puede es considerar como la mitad de la distancia internuclear entre dos tomos vecinos del slido a temperaturas y presin ordinarias. Sin embargo, dicha distancia aumenta al aumentar el ndice de coordinacin, el mismo tomo en redes con nmeros de coordinacin diferentes puede presentarse con radios diferentes. En un estudio amplio de las distancias internucleares de una gran variedad de aleaciones y elementos polimorfo Goldschmidt encontr que los radios relativos medios son los que aparecen en la tabla. Nmero de coordinacin 12 8 6 4 Radio relativo 1 0,97 0,96 0,88

Al comparar propiedades intrinsecas de los tomos metalicos es deseable considerar los valores de los radios referidos a escalas equivalentes. Radio exp Na = 1,85 con ic=8 1/0,97=1,03 1,03*1,85 = 1,91

El modelo del mar de electrones

representa al metal como un conjunto de cationes ocupando las posiciones fijas de la red y los electrones mviles, ningn electrn en particular esta confinado a un ion metlico especifico

Teora de orbitales moleculares

2p

2s
1/2Ne-

1s

Li

Li 2

Li3

LiN

Superconductores
108 Conductividad S.m-1 104

Conductor Superconductor

1 Semiconductor 10-4 10-8 10 100 1000Temperatura oK

Aleaciones
Una aleacin es una mezcla de metales que se prepara mezclando los componentes fundidos y enfriando entonces la mezcla. Tienen composiciones muy variables y las reglas de estequiometra Que gobiernan otras combinaciones no tienen validez. Disoluciones slidas homogneas: los tomos de un metal se distribuyen al azar entre los tomos del otro.Compuestos con una composicin y estructura interna bien definida. Disoluciones slidas de sustitucin: los tomos del metal Soluto ocupan algunas de las posiciones de los tomos del metal disolvente Disoluciones slidas intersticiales los tomos del metal soluto ocupan los lugares vacos o intersticios que hay entre los tomo de disolvente

Otro posible criterio es considerar que la disolucin solida es una nueva estructura y que su relacin con la red original es fortuita Aleaciones de sustitucin. En general se forman si:
-Los radios atmicos de los elementos no se diferencian en ms de un 15% -Las estructuras cristalinas de los metales puros son las mismas. -El carcter electropositivo de los dos componentes es semejante

Las disoluciones slidas intersticiales las forman solutos no metlicos de tamao suficientemente pequeo como para alojarse en los intersticios de la estructura del metal disolvente, de modo que los tomos pequeos entran en los huecos sin modificar la red cristalina original del metal, bien sea con una relacin entera de tomos del metal y del no metal como por ejemplo en el acero Fe3C bien sea con los tomos pequeos distribuidos aleatoriamente en los huecos disponibles del retculo metlico.

Ejemplos
Au puro es demasiado blando para ser usado en joyera, se trata de Au de 24 quilates, sin embargo las aleaciones de oro y cobre son mucho ms duras, en joyera se usa oro de 14 quilates, es decir, (14/24100)% = 58_% de oro El acero es una aleacin de hierro con hasta un 3% de carbono, el acero es mucho ms duro y resistente que el hierro puro, los aceros dulces contienen menos de un 0,2% son maleables y se usan para la fabricacin de cables, cadenas, clavos. Aceros medianos de 0,2 a 0,6% para fabricar vigas, el acero al alto carbono de 0,6 a 1,5 usado para la fabricacin de cuchillos. Aceros de aleacin, se aade adems vanadio lo que aumenta la resistencia a la fatiga y la corrosin. Acero inoxidable con 0,4%C, 1% de nquel y 18% de Cromo

Compuestos intermetlicos
En contraste con las disoluciones slidas intersticiales de metales y no metales hay una clase de disoluciones slida formadas por dos metales que es mejor considerar tambin como compuestos reales, a pesar de la semejanza entre las electronegatividades de los metales
Por ejemplo, cuando se enfran algunas mezclas lquidas de metales se formas fases con estructuras definidas que con frecuencia no guardan relacin con la estructura de los metales componentes. Estas fases se denominan compuestos intermetlicos, entre ellos por ejemplo el latn CuZn y compuestos como MgZn2, Cu3Au , frmulas que muestran las composiciones lmite en las fronteras de la fase y no son necesariamente aplicables a una muestra especfica del compuesto.