Colaboracin en los procesos

Alquilacin de cido fluorhdrico

ABB y ConocoPhillips desarrollan una nueva herramienta crtica de anlisis de procesos
Michael B. Simpson, Michael Kester El analizador de procesos de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de ABB para la optimizacin de la unidad de proceso de la refinera de alquilacin de cido fluorhdrico (HF) desarrollado conjuntamente con ConocoPhillips, ayuda a las refineras petrolferas a explotar sus unidades de alquilacin de forma ms eficiente y segura, al mismo tiempo que contribuye de manera importante a la mitigacin de riesgos operativos y medioambientales.

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n los primeros tiempos del refino del petrleo, en los aos 20 y 30 del siglo pasado, la mayora de los componentes de mezcla de gasolinas estaban compuestos por materiales obtenidos directamente de la unidad de destilacin de crudo. Las refineras eran esencialmente calderas de petrleo bastante sencillas. Las primeras unidades de conversin eran poco complicadas y estaban orientadas al cambio trmico de naftas obtenidas directamente para producir componentes de mezcla de mayor octanaje para una mayor calidad del producto. La situacin cambi de forma significativa durante la Segunda Guerra Mundial cuando surgi, por razones obvias, una enorme necesidad de gasolina de aviacin de alto octanaje (los aviones militares de la poca estaban en su mayor parte equipados con motores de pistones recprocos que utilizaban gasolina de alto octanaje, en lugar de motores a reaccin que utilizan queroseno). Una de las respuestas a esta necesidad de gasolina de alto octanaje fue el desarrollo de una unidad de conversin de la refinera: la unidad de alquilacin de cido fluorhdrico (HF). La unidad de alquilacin de HF (HFU) sigue siendo de importancia clave en nuestros das. Desempea un papel crtico al proporcionar uno de los principales materiales de aportacin al producto final del conjunto de mezcla de gasolinas. Su importancia ha crecido conjuntamente con las cada vez ms numerosas unidades de cracking cataltico en lecho fluido (FCC) en las refineras. El FCC aade valor a los productos finales pesados de la destilacin de crudo al romper catalticamente los materiales pesados en productos ms ligeros tales como petrleo de ciclo ligero y gasolina FCC, que se pueden utilizar directamente o despus de un hidrotratamiento en operaciones de mezcla del producto final. El inconveniente de este proceso es que en las operaciones de FCC tambin se producen olefinas ligeras, especialmente buteno y propeno. stas, por sus caractersticas intrnsecas, no sirven como materia prima. De modo similar, en cualquier proceso de destilacin de crudo se tiende a producir un exceso de productos finales ligeros, como el butano, que son de uso limitado. El n-butano se puede convertir fcilmente en isobutaRevista ABB 3/2007

no, y en esta forma se une a las olefinas c3 c4 de FCC (buteno o propeno) como materias primas combinadas para la unidad de alquilacin de HF. La unidad de alquilacin de HF cumple la importante funcin de convertir estos subproductos en alquilato de alto valor, que se utiliza como componente de mezcla de la gasolina. Esta operacin, valiossima desde el punto de vista econmico, de eliminar las olefinas c4 del FCC y los isoalcanos c4 de la unidad de destilacin de crudo de petrleo y convertirlos, mediante el proceso cataltico de alquilacin del HF (una reaccin Friedel-Crafts modificada) en isooctanos, sigue siendo de enorme importancia en el refino de petrleo. Los isooctanos (alquilatos) son el componente ms valioso de los que intervienen en la mezcla de la gasolina en el contexto actual de combustibles limpios y preocupacin por el medio ambiente. Tienen altos RON y MON (octanaje medido en laboratorio y octanaje probado en un motor esttico, respectivamente), bajo contenido de azufre, baja presin de vapor Reid (RVP) y un contenido de aromticos prcticamente nulo. Son los componentes perfectos de las gasolinas. En los ltimos quince aos, los requisitos de formulacin de las gasolinas, estipulados por los organismos medioambientales de las administraciones de casi todo el mundo (pero lideradas por la Unin Europea y los Estados Uni1

dos), se han hecho considerablemente ms severos. La exigencia de menor contenido de azufre, de benceno, de aromticos, menor RVP y menor ndice de manejabilidad (una combinacin de propiedades de destilacin del combustible), limita seriamente las opciones de las compaas de refino en sus operaciones de mezcla del producto final, la gasolina. Los dos cambios ms recientes y que probablemente hayan tenido un mayor impacto en el conjunto de las gasolinas han sido la eliminacin del MTBE (metil terciario-butil ter) a causa de su efecto contaminador de las aguas subterrneas, y la adicin de bioetanol por sus propiedades neutras en carbono. El MTBE es un componente de alto octanaje de mezcla de gasolina con una menor presin de vapor. Aunque el etanol es tambin de alto octanaje, realiza una aportacin sustancial a la RVP, que esencialmente evita que el butano puro se utilice en gran cantidad en la misma combinacin de mezcla. As pues, el alquilato producido por la HFU es de excepcional valor para las refineras en su intento por cumplir con las limitaciones medioambientales y otras medidas legales en sus operaciones. 1
Aspectos operativos de la alquilacin de HF

As pues, las refineras que explotan unidades de alquilacin de HF estn

Objetivos operativos de la unidad de alquilacin fluorhdrica

Aumentar al mximo la tasa de produccin Alimentacin de olefina junto con

Mantener temperatura del reactor

Garantizar la seguridad
recirculacin del cido

RX Acid Settler Mantener recirculafuerza del cin del cido cido reposicin del cido regeneracin del cido
a b

recirculacin del cido DC3

Reposicin de iC4

Mantener la calidad ptima del producto Butano

iC4 recycle

satura alimentacin

R E C T
a b

I S O S T R I P P E R

Minimizar energa

Minimizar energa

HF Strip

recirculacin de iC4 Minimizar energa

Propano Mantener la calidad ptima del producto

Aumentar la produccin de alquilato Mejorar el octanaje Alquilato

Reducir al mnimo la formacin de aceite soluble en cido Reducir al mnimo el uso de cido

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sometidas a una presin creciente para maximizar su produccin, mejorar la calidad del producto y su rentabilidad, funcionando de forma segura y con un bajo impacto medioambiental. Una legislacin cada vez ms estricta sobre la calidad de las gasolinas y una creciente vigilancia pblica y reglamentaria sobre el uso del cido fluorhdrico se combinan para que el funcionamiento fiable y eficiente de las HFU sea de importancia crtica para la reputacin general y la rentabilidad de las refineras de petrleo. El funcionamiento eficiente de una HFU es una tarea difcil, sometida al rgimen de explotacin ms duro. Esto se debe a diversas limitaciones y cuestiones operativas especficas del sector que exigen el mximo esfuerzo a la capacidad de proceso de la planta.
Aspectos operativos

devolver componentes voltiles al conjunto de gasolinas, al tiempo que aumentan los volmenes de producto. La cada vez ms estricta legislacin sobre la calidad de gasolina limita an ms el uso de algunos componentes actuales de mezcla. Cada uno de stos requiere que la unidad de alquilacin de HF sea ms flexible al tratar ms materias primas diferentes, al tiempo que mantiene la eficiencia de la unidad y la calidad del alquilato. Las caractersticas ideales de mezcla del alquilato le convierten en un elemento esencial para alcanzar los objetivos de beneficio de la refinera y para cumplir con la legislacin de calidad del combustible.
Objetivos operativos

restante, lo que se conoce como fuga de cido. Un hecho as es sumamente costoso, aunque es un riesgo inevitable en la explotacin de una HFU. Una cuidadosa observacin de la fuerza del cido y del porcentaje del subproducto ASO puede reducir significativamente la probabilidad de un hecho de este tipo.
La asociacin ABB-ConocoPhillips

Las HFU deben ser capaces de tratar materias primas cuyos niveles de contaminacin, composicin de hidrocarburos y volumen varan constantemente debido a aspectos complejos del funcionamiento en etapas previas del proceso. Los operadores se enfrentan al difcil reto de minimizar el reciclado de iC4 y los costes de la instalacin asociados, mientras producen alquilato de la calidad deseada con un consumo mnimo de cido. Las unidades se deben explotar de manera segura, a pesar del riesgo siempre presente de escape de cido, corrosin acelerada de los equipos y la consiguiente emisin de HF. Las exigencias que pesan sobre las unidades de alquilacin de HF son mayores debido a las constantes tendencias en la industria petrolfera.
Tendencias de la industria

La continua expansin de unidades de FCC y la introduccin de nuevos catalizadores de cracking para satisfacer la creciente demanda de gasolina contribuyen tambin a una mayor produccin de la materia prima de alquilacin. La tendencia continua de mayor cracking de residuos y de una mayor capacidad produce una materia prima de alquilacin ms compleja y problemtica. Hay un creciente inters en el procesado de olefinas C5 como medio de
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Optimizacin de la calidad del alquilato: el RON, la RVP y las propiedades de destilacin del producto de alquilato de la HFU son fundamentales para su utilizacin en la subsiguiente mezcla de gasolinas. Estos parmetros estn influenciados por la pureza cataltica del HF, y en concreto por el contenido de agua, que se debe optimizar dentro de una ventana de operacin adecuada. El contenido de agua de la corriente de reciclado del HF puede provocar contaminacin, por lo que se debe identificar y actuar inmediatamente sobre dicha corriente. Mitigacin de la corrosin: la mitigacin de la corrosin impone unos lmites inferiores muy estrictos en la pureza del cido HF y unos lmites superiores tambin muy severos en el contenido de agua. Manteniendo estos lmites dentro de unas ventanas operativas se ampla el tiempo de respuesta de la HFU, se reducen de forma significativa los costes de mantenimiento y se limita el riesgo de liberacin de HF al medio ambiente. Consumo de cido HF: la correcta operacin de la HFU depende de haber separado con xito los productos de hidrocarburos del cido cataltico en el tanque de cido. Si existe un incremento de subproducto de petrleo soluble en cido (ASO) y se consume cido HF (reduciendo as la fuerza del cido), el proceso puede fallar, con el consiguiente consumo rpido del cido

A mediados de los aos 90, y reconociendo la necesidad de mejorar la vigilancia y el control en lnea del proceso de la HFU, Phillips Petroleum (ahora ConocoPhillips), busc un socio experto en instrumentacin analtica de proceso para desarrollar conjuntamente una solucin que mejorara la vigilancia y la optimizacin de estas complejas unidades de proceso. ABB era un proveedor acreditado de soluciones analticas de procesos FTIR en lnea en mezcla de gasolinas y aplicaciones petroqumicas en etapas posteriores del proceso, y se estableci una productiva asociacin entre ABB y ConocoPhillips Cuadro para desarrollar conjuntamente una solucin analtica. En ese momento la vigilancia de los principales parmetros de proceso de las unidades de alquilacin de HF no era tarea fcil. Se basaba en un muestreo manual caro, lento y potencialmente peligroso del catalizador de cido fluorhdrico recirculado para la evaluacin en laboratorio de su fuerza y del nivel de contaminantes crticos como agua y subproductos de fluorizacin (conocidos como petrleos solubles en cido). La determinacin de la pureza del cido HF es el parmetro clave para el control y optimizacin de la HFU, siempre que se pueda disponer de ella con la suficiente prontitud para poder detectar alteraciones de la unidad, como alteraciones transitorias de la fuerza del cido y episodios de contaminacin causados por alteraciones en fases anteriores del proceso en, por ejemplo, la operacin del FCC. ABB comenz a trabajar en 1996 con el laboratorio de I+D de ConocoPhillips en Bartlesville, Oklahoma, para desarrollar un sistema en lnea de anlisis del cido. Durante dos aos se realizaron pruebas y se desarrollaron unidades a escala reducida de alquilacin de HF. Esto inclua un diseo de un sisteRevista ABB 3/2007

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ma de muestreo, consideraciones metalrgicas y el desarrollo de un modelo. A continuacin, en mayo de 1998, se instal el analizador en la refinera de Phillips Petroleum en Sweeny, Texas. Dos aos ms de pruebas de campo con buenos resultados garantizaron que la tecnologa estaba lista para su implantacin a escala industrial. El analizador de cido en lnea se present al mercado de alquilacin de HF en el simposio de licenciatarios de Phillips del ao 2000. En diciembre de 2006, el sistema de anlisis en lnea de cido est instalado en casi 20 unidades de alquilacin de HF en todo el mundo, y cuenta con un historial conjunto de operacin de ms de 40 aos. Los sistemas estn instalados en unidades licenciadas de ConocoPhillips y UOP en Norteamrica y Amrica del Sur, Europa y Oriente Medio, y en emplazamientos explotados por otras importantes refineras.
La solucin ABB-ConocoPhillips

La principal innovacin en la creacin de una solucin analtica FTIR de proceso robusta y til para la vigilancia y
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la optimizacin de las HFU vino con el desarrollo de un modelo quimiomtrico precalibrado exacto y preciso para las variables de proceso requeridas (fuerza del cido HF, % de agua y % de ASO). 2 Las tcnicas de referencia tradicionales de laboratorio para estas mediciones son deficientes y, a diferencia de los mtodos usuales de calibracin del analizador, no proporcionan una base fiable para el desarrollo de un modelo de calibracin preciso. Por suerte, la corriente reciclada de cido HF tiene una composicin relativamente sencilla. Esto permiti a ConocoPhillips desarrollar el modelo universal de calibracin necesario sobre la base de un patrn de calibracin preparado gravimtricamente y probado en un reactor de alquilacin piloto a escala de laboratorio bajo condiciones reales de proceso, pero sin aportacin de olefinas, con objeto de mantener la composicin exacta del cido durante la prueba. Los datos obtenidos fueron esenciales y constituyeron la base del xito de un registro de patente bajo el cual ABB ofrece bajo licencia la solucin del ana-

lizador de alquilacin FTIR en el proceso de HF. Una parte importante de la aportacin de ABB al proyecto fue el desarrollo de un panel de muestras de campo, diseado teniendo en cuenta la seguridad, de bajo mantenimiento, y que requiere una intervencin mnima dentro de la zona de cido (que en una HFU requiere un equipo completo de seguridad personal de nivel C).
Tecnologa del analizador FTIR

El analizador FTIR multicanal de proceso de ABB basado en fibra ptica es ideal para este tipo de aplicacin. Permite que una celda de flujo de muestra de zona cida in situ y el sistema de seguridad y muestreo asociado estn fsicamente separados de la estacin ptica del analizador, que normalmente est situada en una sala de control o en una zona segura similar. Esta disposicin es esencial cuando se trata de analizar en lnea una corriente de proceso excepcionalmente peligrosa como el cido HF. Una ventaja adicional de la tecnologa FTIR de ABB es su capacidad para vigi-

Datos de tiempo de ejecucin facilitados por el analizador de cido fluorhdrico FTIR de ABB
b

Concentracin de cido fluorhdrico 86.2 86.0 1.3 85.8 Agua (%) Vol (%) 85.6 85.4 85.2 85.0 84.8 3 das 0.7 0.5 1.1 0.9 1.5

Agua %

2 das

Fuerza del cido fluorhdrico 88.8 Aceite soluble en cido (%) 88.6 88.4 Fluorhdrico (%) 88.2 88.0 87.8 87.6 87.4 87.2 2 das 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0

Aceite soluble en cido %

2 das

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lar muchas corrientes de proalquilato y produccin de 3 Supervisin del proceso en tiempo real con APC ceso en un nico analizador. mayor calidad (control avanzado de procesos) las relaciones cido/hidroEn las HFU esto permite vigilar carburos y la temperatura dos corrientes cidas (por del reactor estn controlaejemplo, el reciclado principal das para mejorar la calidad de cido y la corriente superior Reduccin varianza del producto y suprimir la de regeneracin de cido) en produccin de ASO tiempo real, lo que mejora de se optimizan las condicioforma significativa el control Cambio de objetivo nes del reactor para gestiode la pureza y la eficiencia nar las variaciones de las de la regeneracin del cido composiciones de las HF. 3 Adems de estas ventajas, hay nuevas alimentaciones. Limitacin real otras interesantes opciones de Una cartera ms amplia control de proceso para el anaSin analizador / APC El desarrollo y la introduclizador FTIR de proceso de la cin en el mercado, ambos HFU. Adems de la funcin de con xito, del analizador de vigilancia cataltica del cido cido HF de proceso FTIR, son el resulHF, ASO y contenido de agua. Esto HF, existen muchas corrientes importado de una colaboracin muy fructfeconlleva: tantes de hidrocarburos en la HFU que menos ocasiones de condiciones de ra entre ABB y ConocoPhillips. se benefician de un anlisis de compoescape Como uno de los principales licenciatasicin fiable, de bajo mantenimiento menor cantidad de cido, ya que rios de proceso de cido HF, Conocoy rpido. Los ms importantes son la las necesidades de aadir cido son Phillips aport a la asociacin una corriente de alimentacin de olefinas menores comprensin fundamental de los requiy la corriente de reciclado iC4 procees posible aumentar el octanaje del sitos de vigilancia de proceso y de las dente del dispositivo de sellado, Estas alquilato, ya que el contenido de variables crticas de proceso en trmidos corrientes influyen en su conjunto agua del catalizador se puede aumennos reales. A travs de su departamenen la pureza de alimentacin a la HFU, tar de forma controlada. Uno de los to de I+D aportaron tambin la capacique a su vez influye directamente en principales concedentes de licencias dad de desarrollar la importantsima el consumo de cido HF. El proceso de informa de que un aumento del precalibracin universal del analizador, datos en tiempo real en estas corriencontenido de agua del 1 al 2 % necesaria para poder explotarlo con tes, junto con la medicin de la pureza puede proporcionar ms de un xito. del cido HF, proporcionan una mejora milln de dlares en beneficios ABB pudo aportar tecnologa de procesignificativa en la estabilidad operativa para una unidad de 10.000 barriles so FTIR de vanguardia y una ingeniera de la unidad. diarios operando a la tasa normal de diseo de sistema experto de muesEn resumen, la solucin ABBConocoI/O de 10. treado en las instalaciones. Juntas, estas Phillips para la optimizacin del reactor un funcionamiento del regenerador aportaciones han producido beneficios de la HFU ofrece una tecnologa multimenos agresivo y menores prdidas significativos a ambas partes. Conocovariable de control de ABB sustentada de cido Phillips puede ofrecer una herramienta por una capacidad nica para la caracclave de anlisis de procesos a sus muterizacin rpida en lnea del cido chos licenciatarios de proceso de cido HF, iC4 reciclado, alimentacin de Cuadro ConocoPhilips HF, as como beneficiarse de la implanolefinas/iC4 y alquilato. Esta solucin tacin directa de la tecnologa en sus proporciona las siguientes mejoras ConocoPhillips, con sede en Houston, propias operaciones de refino. ABB ha significativas de los reactores de alquiTexas, es la tercera compaa energtica podido aadir un producto significativo lacin HF: las tasas de alimentacin, la producintegrada de los Estados Unidos en base y exclusivo a su cartera de soluciones cin y el octanaje de los alquilatos se a su capitalizacin burstil, reservas y de anlisis del proceso FTIR. produccin probadas de petrleo y gas, maximizan hasta un punto econmiy la segunda refinera de Estados Unidos. co ptimo, sometido a limitaciones La compaa opera en ms de 40 pases, operativas la relacin isobutano:olefina (I:O) y tiene una plantilla de 38.700 empleados Michael B. Simpson el consumo de energa se pueden y es conocida mundialmente por su expeABB Analytical riencia tecnolgica en exploracin y proreducir cumpliendo los objetivos de Qubec, Canada calidad y produccin de alquilato duccin en aguas profundas, su tecnolomike.b.simpson@gb.abb.com ga ssmica en 3-D, la mejora del coque con un consumo mnimo de cido la tasa de alimentacin de isobutano de petrleo de alto grado y la eliminacin Michael Kester se puede optimizar respetando las de azufre. Para ms informacin, pnganABB Inc., limitaciones de inventario de iC4 se en contacto con: Houston, Texas se mantiene la calidad del cido en www.conocophilips.com michael.kester@us.abb.com el intervalo operativo ptimo para el
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