QUMICA E ENSINO PREVISO DE CURVAS DE TITULAO: UMA ABORDAGEM QUANTITATIVA

J. L. G. F. S. COSTA PEREIRA*

INTRODUO
Devido s propriedades cido-base de um grande nmero de compostos, as curvas de titulao cido-base, seguidas por via potenciomtrica1, constituem um procedimento laboratorial relativamente simples e muito importante, quer no campo analtico (na determinao de analitos), bem como no campo termodinmico (possibilitando a estimativa de constantes de equilbrio). Estas constantes por sua vez so imprescindveis para inmeras aplicaes, desde as ambientais (relacionadas com a especiao de elementos), passando pelas industriais (estabilizao de polmeros e misturas coloidais como tintas, detergentes, etc), farmacuticas (estabilizao de formulaes, libertao controlada de frmacos), biomdicas (polmeros biocompatveis, bio-gis, transdrmicos, etc). A previso de curvas de titulao deveras importante, quer para permitir a escolha do melhor indicador para a titulao, quer para vericar, conrmar ou estimar resultados com base nos resultados experimentais.

O objectivo deste trabalho o de mostrar como se pode prever uma curva de titulao com base numa perspectiva quanticadora. Entendemos que este assunto em termos numricos j por si s algo difcil, razo pela qual, para no dicultar a sua leitura, no iremos entrar em minucioso detalhe terico quanto a denies e fundamentao do equilbrio cido-base, da as subsequentes simplicaes nesta abordagem. Sendo este tipo de reaces muito genrico e simples no por acaso que os alunos de Qumica comeam por aprender o equilbrio cido-base. Ainda assim, este conceito ca por vezes mal assimilado pelos alunos uma vez que existem diferentes abordagens possveis para o tratamento do equilbrio cido-base [1, 2]. Neste trabalho vamos adoptar a teoria cido-base proposta em 1923 por Johannes Nicolaus Brnsted e Thomas Martin Lowry (teoria de Brnsted-Lowry) j que esta mais simples e vlida para entender a transferncia de proto entre espcies em meio aquoso. Segundo a teoria proposta por Brnsted-Lowry as reaces de cido-base podem ser descritas em poucos postulados sendo os seguintes os mais fundamentais:

1. Um cido uma espcie qumica que doa um proto (H+); 2. Uma base uma espcie qumica que recebe um proto; 3. Uma espcie cida possui uma base conjugada associada; 4. Uma espcie bsica possui um cido conjugado associado; 5. Um cido (HA) reage com uma base (B) por transferncia de proto originando as respectivas espcies conjugadas (A- e BH+). Os modelos que so aqui descritos tm em conta o procedimento experimental mais adequado com vista a que estes possam servir para descrever os resultados experimentais. Assim sendo, antes de mais, convm referir que, para minimizar os erros de carbonatao2 das solues do titulante3 e do titulado4, o processo deve ser conduzido experimentalmente utilizando o cido como titulado e a base como titulante deste modo o contacto do ar com a base minimizado e a agitao da soluo de titulado (para facilitar o equilbrio qumico) no sofre muita contaminao se a titulao for realizada rapidamente5. A titulao potenciomtrica conduzida com um sistema potenciomtrico sensvel ao hidrogenio imerso na soluo de titulado com um sistema de agitao adequado6.

* Departamento de Qumica da Faculdade Faculda de Cincias e Tecnologia da Universidade de Coimbra 3004-535 Coimbra, Portugal e-mail: jcpereira@qui.uc.pt

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Ao nvel do ensino opta-se por escolher uma perspectiva simplista da titulao que permite obter um traado algo indenido como aproximao da curva de titulao. A descrio do procedimento para estimativa da curva de titulao envolvendo a) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M) com uma base forte (NaOH 0,100 M), b) cido fraco (25,00 mL CH3COOH 0,100 M) com uma base forte (NaOH 0,100 M) e c) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M) com uma base fraca (NH3 0,100 M) encontra-se descrito em livros de base para Qumica Geral [1]. De acordo com esta perspectiva, no caso das espcies monoprticas7 anteriormente especicadas, este clculo, por razes que sero posteriormente apresentadas, est fragmentado em quatro etapas sequenciais: a) antes de qualquer adio (Vb = 0,00 mL) o pH da soluo do titulado condicionado pela ionizao do cido; b) na zona tamponizante antes do volume de equivalncia pH determinado pelo par cido-base do titulado; c) no ponto de equivalncia onde existe proporcionalidade estequiomtrica entre o titulante e o titulado; d) aps o ponto de equivalncia pH determinado pelo par cido-base do titulante. Esta segmentao do problema vantajosa porque permite obter, de uma forma simples, um traado algo grosseiro da curva de titulao a zona tamponizante8 encontra-se restringida entre 1/10 e 9/10 do valor do volume de equivalncia9 e passa a ser desconhecida sobretudo prximo do ponto de viragem10 onde as aproximaes efectuadas deixam de ser vlidas. Contudo, esta abordagem perigosa em termos educativos j que induz o aluno a assumir uma descontinuidade no sistema fsico-qumico em estudo. A abordagem completa deste tipo de situaes j foi h muito tempo descrita, perdendo-se na histria a sua origem, mas pode ser encontrada compilada de uma forma sistemtica [3].

Esta abordagem baseia-se essencialmente em dois princpios aplicveis s solues de electrlito em sistema fechado: a) balano de massa as espcies formadas em soluo dependem estequiometricamente da quantidade total dissolvida; b) balano de carga as solues de electrlito so electricamente neutras devido a uma compensao estequiomtrica das cargas dos ies presentes em soluo. As equaes resultantes so, regra geral, difceis de resolver, pois frequentemente atingem grau superior a trs. A proposta deste artigo facultar ao seu leitor um modo de resolver esse problema de modo numrico iterativo, servindo-se de uma interface grca como auxiliar, o programa Microsoft Excel. Na primeira parte deste trabalho sero deduzidas as equaes que descrevem a curva de titulao e na segunda parte sero realizadas demonstraes e testes com estes modelos.

fraco por HA sendo Ca e Va a respectiva concentrao e volume pipetado. No caso de uma base forte esta representa-se por MOH enquanto que uma base fraca por B sendo Cb e Vb a respectiva concentrao e volume vertido. No caso de reagentes monoprticos, no ponto de equivalncia (Vb = Veq) atinge-se a igualdade estequiomtrica entre as moles de cido presentes no titulado e da base adicionada atravs da bureta,

C a .V a = C b .V eq

(0.1)

Quanto aos equilbrios em meio aquoso sero considerados apenas o produto inico da gua (Kw) e as constantes de acidez (Ka). Para facilitar o tratamento matemtico, estas sero aqui consideradas como produtos e/ou quocientes de concentraes analticas. Com base nesta aproximao, o produto inico da gua dado por

K w = [H + ] . [OH - ]

(0.2)

APROXIMAES E FUNDAMENTAO
No sentido de minimizar os erros de carbonatao assume-se que o titulado sempre um cido e o titulante uma base. Assume-se ainda que, durante a titulao, as constantes de equilbrio (produto inico da gua e constantes de ionizao) no variam11. Os valores das constantes a utilizar podem reportar-se aos valores termodinmicos (vlidas para solues muito diludas) ou constantes condicionais adequadas experincia em causa a curva de titulao prevista ter maior abilidade quanto mais correctos estiverem estes valores. Assume-se tambm que as reaces em meio aquoso so rpidas, permitindo que, em qualquer instante da curva de titulao, a concentrao das diversas espcies presentes na soluo do titulado possa ser descrita atravs das respectivas constantes de equilbrio. Em termos de notao, um cido forte representado por HX e um cido

e a constante de acidez de um cido fraco (HA) dada pelo quociente

Ka

[H ].[A ] =
+ -

[HA ]

(0.3)

No sentido de uniformizar este tratamento matemtico, as constantes de basicidade (Kb) devem ser convertidas na respectiva constante de acidez atravs de

Ka =

Kw Kb

(0.4)

Em qualquer instante da titulao o valor de pH da soluo pode ser estimado com base na concentrao analtica do hidrogenio (H+)

log a

( )= pH log([H ])
+ H+

(0.5)

Assume-se que em soluo diluda (C 1M) os electrlitos fortes (HX, MOH e MX) encontram-se totalmente ionizados, sendo os ies M+ e X- inertes em termos de comportamento cido-base, permanecendo em soluo sob a forma hidratada. Considera-se tambm que o coeciente de activida-

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de das espcies envolvidas igual unidade. No caso de um cido fraco monoprtico (HA), o balano de massa dado por

los para a previso e modelao de curvas de titulao. No caso da previso de curvas de titulao assumem-se como determinados os valores das concentraes das espcies (Ca, Cb) e os respectivos volumes (Va, Vb) bem como as constantes de equilbrio sendo estimado o valor do pH em cada instante da titulao. No caso da modelao, regra geral, conhecem-se os volumes (Va, Vb) e pelo menos uma concentrao (Ca ou Cb) e o valor do pH em cada instante da curva de titulao. Neste caso procura-se estimar as constantes de equilbrio e a outra concentrao (ou volume equivalente, Veq). Neste trabalho so analisados quatro casos genricos relacionados com a utilizao exclusiva de espcies monoprticas: a) titulao de cido forte com base forte, b) titulao de cido fraco com base forte, c) titulao de cido forte com base fraca e d) titulao de cido fraco com base fraca.

[H ]+ V
+

C b .V b K w C a .V a = + + [H ] V a +V b a +V b
(1.3)

que, pode ser simplicada para dar

C a = [HA ] + [A - ]

(0.6)

e as respectivas fraces molares da espcies so

K C b .(V b V eq ) [H + ] w + =0 [H + ] V a +V b

(1.4)

[H + ] [HA ] = 0 a = 0 H + +K Ca [ ] a
e

A -] K a [ a1 = 1= + Ca [H ]+K a

No caso da previso da curva de titulao, a equao (1.4) corresponde a uma equao de segundo grau em relao concentrao hidrogeninica (H+)

(0.7)

[H ] +
+ 2

De modo similar, o balano mssico de uma base fraca (B) em meio aquoso dada por

C .(V V ) b b eq .[H + ] K w = 0 V +V a b
(1.5)

C b = [HB

]+ [B ]

(0.8)

e as respectivas fraces molares da espcies so

A cada incremento de volume de titulante adicionado (Vb) esta equao pode ser resolvida segundo a frmula resolvente

HB + ] [H + ] [ a0 = 0 = H + +K Cb [ ] a
e

(1.6)

CASO 1 TITULAO DE CIDO FORTE (HX) COM UMA BASE FORTE (MOH)
Nesta situao a reaco qumica em meio aquoso pode ser indicada sob a forma

sendo a fraco de concentrao titulada

K a 1 = [B ] = a 1 + Cb [H ]+K a

(0.9)

(1.7) Neste simples exemplo a curva de titulao resolvida exactamente sem necessidade de qualquer aproximao ou algoritmo iterativo. O procedimento de estimativa corresponde a: a) estabelecer-se uma escala adequada13 de volumes que ultrapassem o volume equivalente, b) calcular-se a fraco titulada, , eq.(1.7), c) calcular-se a concentrao do io H+, eq.(1.6), d) estimar-se o valor de pH respectivo, eq.(0.5), e) traar-se a curva de titulao pH em funo do volume de titulante, V b.

Do ponto de vista da soluo do titulado, esta corresponde a um sistema aberto j que diversos incrementos de volume de titulante so progressivamente adicionados, indo aumentar o volume da soluo nal. Este facto exige que todas a concentraes sejam actualizadas em cada instante pelo respectivo factor de diluio no instante i da titulao, a concentrao total de cido no titulado (Ca(i)) dada por

H + (aq) + OH - (aq) H 2O (l)

j que os respectivos contra-ies dos electrlitos fortes devem permanecer sob a forma hidratada em soluo. Inicialmente existe um volume Va de cido com concentrao Ca no vaso de titulao12. Aps a adio do volume Vb de titulante com concentrao Cb o equilbrio inico estabelecido na soluo titulada dado por: (1.1) sendo as concentraes molares dadas por

Va C a (i) = C a . V a +V b

[H ] + [M ]
+ +

[OH ] + [X ]
-

(0.10)

Enquanto que a concentrao total de base adicionada nesse instante (Cb(i)) dada por

[M ]
+

C .V = b b V a +V b C .V = a a V a +V b
(1.2)

Vb C b (i) = C b . V a +V b

[X ]
-

CASO 2 TITULAO DE CIDO FRACO (HA) COM UMA BASE FORTE (MOH)
Nesta situao a reaco qumica em causa pode ser indicada sob a seguinte forma:

(0.11)

Estas aproximaes e pressupostos permitem deduzir os seguintes mode-

Por substituio de (0.2) e (1.2) em (1.1) ca-se com,

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HA (aq) + OH - (aq) A - (aq) + H 2O (l)

Em qualquer instante da curva de titulao o equilbrio inico em causa dado por

CASO 3 TITULAO DE CIDO FORTE (HX) COM UMA BASE FRACA (B)
Neste caso a reaco qumica a considerar

CASO 4 TITULAO DE CIDO FRACO (HA) COM UMA BASE FRACA (B)
Este tipo de titulao no se encontra vulgarmente descrito j que tem pouco interesse analtico14. A reaco qumica a considerar

H + (aq) + B (aq) HB + (aq)

Em qualquer instante da titulao o balano de cargas dado por

[H ] + [M ]
+ +

[OH ] + [A ] (2.1)
-

Por sua vez, recorrendo s expresses de fraco molar da espcie cida ionizada, eq.(0.7), a equao anterior converte-se em

HA (aq) + B (aq) A - (aq) + + HB + (aq)

Em qualquer instante da titulao o balano de cargas dado por

[H ] + [HB ]
+ +

[X ] + [OH ]
-

(3.1) A concentrao da espcie protonada (HB+) descrita pela eq.(0.9) originando

[H ] + [HB ]
+ +

[OH ] + [A ]
-

(2.2) que pode ser rearranjada para dar (3.2) (2.3) Esta equao em tudo similar equao (1.4) com a diferena do aparecimento da fraco molar da forma ionizada (1). Devido a esta diferena, a equao (2.3) corresponder a uma equao de terceiro grau, difcil de resolver em ordem concentrao hidrogeninica. Ainda quanto ao balano de carga, eq.(2.1), a forma cida pode ser neutra (HA, como por exemplo CH3COOH) ou possuir carga positiva (HA+, como por exemplo o NH4+). Neste ltimo caso o balano de carga ser que pode ser rearranjada para dar o modelo desta curva de titulao

(4.1) Para que se possa distinguir as fraces molares do cido e da base vo ser acrescentados ndices a e b respectivamente. Assim, teremos a equao do balano de carga sob a forma

(3.3) De igual modo, esta equao no fcil de ser resolvida por via analtica. No caso da base fraca possuir carga negativa (MB, como por exemplo NaCH3COO), o balano de cargas aplicado soluo do titulado vem

(4.2) que pode ser rearranjada para dar a equao do modelo que descreve esta curva de titulao

(4.3)

[H ] + [M ]
+ +

[OH ] + [X ] + [B ]
-

[H ] + [M ] + [HA ]
+ + +

[OH ]
-

(3.4) Seguindo a notao escolhida, a concentrao da espcie protonada dada por

GENERALIZAO E MODO DE RESOLUO

Comparando as equaes dos modelos para os quatro casos distintos aqui deduzidos salienta-se a existncia de uma grande similaridade entre estes. Verica-se tambm que o modelo previsto para o caso 4, eq.(4.3), corresponde a uma situao genrica capaz de satisfazer as situaes anteriores, expressas atravs das equaes (1.4), (2.3) e (3.3), quando as fraces molares (0, 1) dos electrlitos fortes so unitrias. Assim sendo pode-se agora denir o modelo genrico de uma curva de titulao atravs de

(2.4) onde a concentrao da forma cida dada por

(3.5) (2.5) que substituda em (2.4) vai acabar por originar a equao (2.3). As espcies cidas com carga negativa (ex: HA-) correspondem de facto a espcies poliprticas. Estes casos devem ser tratados com titulao de cidos poliprticos.

que pode ser rearranjada para dar

C b .V b K [H + ] +w + (1 a . ) 1 1 V a +V b [H ] C b .V eq =0 V a +V b
(3.6) e que equivalente anterior equao (3.3).

(5.1) onde a fraco titulada (*) assume a forma

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(5.2) No caso 1, a previso da curva de titulao directa e resolvida analiticamente. Nos restantes casos, o algoritmo baseia-se na resoluo aproximativa das equaes (2.3), (3.3) e (4.3) por iterao: a) inicialmente assume-se um valor de pH em cada ponto da curva de titulao, b) calcula-se a concentrao hidrogeninica em cada instante da titulao, eq.(0.5), c) estima-se a respectiva fraco titulada, eq.(5.2), d) calcula-se o valor previsto pelo modelo, eq.(5.1) e e) calcula-se o erro do modelo sob a forma de soma de quadrados (SS),

macro do Excel recorre ao algoritmo GRG215 que adequado para a optimizao de problemas envolvendo funes no lineares [5, 6].

PROCEDIMENTO
De seguida descrevemos as condies de utilizao da folha de clculo e mostraremos alguns resultados conseguidos. Para que o leitor possa relacionar a disposio dos valores na respectiva folha de clculo, na gura 1 encontra-se uma imagem parcial de um exemplo de folha de clculo onde foram realizados os clculos da estimativa da curva de titulao (caso 2).

sempre 25,00 mL. Para se obter uma boa curva de titulao deve-se ultrapassar o ponto de equivalncia em pelo menos 50% do valor de equivalncia o que corresponde ao volume nal de 37,50 mL. No sentido de representar melhor a curva no ramo alcalino escolheu-se o valor nal de 40,00 mL. O incremento para volume de titulao deve ser escolhido em conformidade com a necessidade de cada utilizador. Um incremento constante no a escolha mais sensata se este for demasiado grande. No caso testado foi escolhido um incremento constante de 0,50 mL

(5.3) As iteraes so conduzidas por alterao do valor de pH no sentido de minimizar o erro do modelo, eq.(5.3).

APLICAO
Vejamos agora os quatro casos aplicados, calculados com base numa folha de clculo. Para os menos familiarizados com este tipo de software recomenda-se a consulta de livros da especialidade [4, 5]. Neste trabalho vamos ilustrar alguns dos casos obtidos no estudo das quatro situaes em estudo, titulao de a) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M) com uma base forte (NaOH 0,100 M), b) cido fraco (25,00 mL CH3COOH 0,100 M, pKa = 4,75) com uma base forte (NaOH 0,100 M), c) cido forte (25,00 mL HCl 0,100 M) com uma base fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26) e d) cido fraco (25,00 mL CH3COOH 0,100 M, pKa = 4,75) com uma base fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26). Utilizar uma folha de clculo (Excel) permite, entre outras vantagens, utilizar um poderosa ferramenta de optimizao (suplemento SOLVER) e obter uma aceitvel representao grca que automaticamente actualizada aps cada clculo. Esta

Figura 1 Imagem parcial da folha de clculo utilizada para o caso 2: destaque, com fundo amarelado, do local onde devem ser inseridos os parmetros experimentais referentes curva da titulao

Para facilitar, cada titulao deve ser processada numa folha de clculo independente. O procedimento resume-se a: 1. Inserir os valores da concentrao do cido (Ca, clula B1), o volume pipetado (Va, cl. B2), e concentrao do titulante (Cb, cl. B3) o valor do volume de equivalncia (Veq, cl. B8 = B1*B2/ B3) automaticamente calculado com base nestes dados; 2. Colocar o valor das constantes de equilbrio: o produto inico da gua (pKw, cl. B4, convertido na respectiva constante na clula C6 atravs de =10^(-B4)); e a constante de acidez (pKa, cl. B5); 3. Deve-se denir inicialmente o escala de volume a utilizar nestes casos o volume equivalente

(2% do volume equivalente). Os respectivos valores esto localizados na folha de clculo na coluna A (cls. A11:A91); 4. A coluna B (cls. B11:B91) destinase s estimativas de pH. Estas primeiras estimativas vo afectar a rapidez de convergncia mas, se no se quiser ter trabalho extra, pode-se inclusivamente assumir em todos os pontos o valor 7,00. 5. A coluna C (cls. C11:C91) destina-se ao valor da concentrao hidrogeninica respectiva. A frmula inscrita em C11 =10^(-B11) e estendida a toda a coluna at ao endereo C91; 6. A coluna D (cls. D11:D91) destinase estimativa da fraco titulada (*), eq.(5.2). A frmula introduzida no caso 2 em D11 =$B$3*(A11$ B $ 8 * ( $ C $ 5 / ( C 11 + $ C $ 5 ) ) ) /

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($B$2+A11)16; 7. A coluna E (cls. E11:E91) destinase estimativa do erro do modelo em cada ponto (ei), eq.(5.3). A frmula inserida em E11 =((C11$C$4/C11)+D11)^2 e esta estendida restante coluna at ao endereo E91; 8. A soma de quadrados (SS), eq.(5.3), calculada na prpria folha de clculo (cl. E2). Um pequeno comentrio deve aqui ser includo. A soma de quadrados corresponde a uma hipersuperfcie17 onde a ferramenta de optimizao procura orientar a sua tarefa no sentido de localizar o mnimo desta superfcie. Dado ainda que o Excel trabalha com inteiros de dupla preciso (com 15 algarismos signicativos), espera-se que o erro de truncatura numrica se situe prximo de 10-15. A soma de quadrados deve ento atingir um mnimo absoluto da ordem de 10-30 o que conduz a uma superfcie excepcionalmente plana para ser localizado ecientemente o mnimo. Para tornar a busca mais eciente pode-se multiplicar a soma de quadrados por uma constante (ex: 1030, cl. E3) e contornar esta insensibilidade; 9. Inicia-se a optimizao activando o SOLVER, procurando minimizar o erro do modelo (cl. E2, que contm a frmula =SOMA(E11:E91)*E3) por alterao do valor do pH (cls. B11:B91). As opes escolhidas na optimizao so cruciais para o tempo de clculo e sucesso da convergncia. Na gura 2 encontra-se um detalhe sobre a caixa de dilogo do SOLVER: em a) indica-se os objectivos para optimizao e em b) denem-se as opes de convergncia (o acesso a esta caixa de dilogo conseguido atravs do boto options).

Regra geral verica-se que basta apenas um ciclo completo de iteraes para atingir o mnimo global que corresponde s estimativas mais correctas. Contudo, recomenda-se [6] que, nestes casos, aps ter obtido o valor mnimo para a funo de erro, se preserve o resultado nal (curva de titulao e respectivo erro, SS) e se reinicie o processo com outras estimativas iniciais para vericar se se consegue obter outro mnimo da funo de erro que possua um valor inferior ao anterior nesse caso considera-se que esta ltima estimativa est mais correcta. 2. Neste trabalho vericou-se que, se as condies iniciais escolhidas para a optimizao forem razoveis e a soluo nal for de novo testada at no se ser capaz de optimizar mais, o valor nal do erro obtido por convergncia pouco difere entre procedimentos, indicando que o SOLVER uma ferramenta muito poderosa na busca robusta de mnimos da funo de erro. Contudo, a sua velocidade de clculo depende essencialmente de cinco factores cruciais: 1. Do tipo de computador utilizado (caractersticas do processador de clculo e quantidade de memria RAM disponvel) e da verso do software utilizado maiores capacidades de processamento, como por exemplo, maiores frequncias de processamento e/ ou processadores em paralelo, reduzem drasticamente o tempo de clculo. Neste trabalho tivemos a oportunidade de testar as verses MS Excel 2002 em processadores relativamente antigos (AMD 350 MHz

3.

4.

5.

com 128 MB de RAM) e (AMD 800 MHz com 128 MB de RAM) a correr sobre o Windows XP Professional e o MS Excel 2007 num (AMD Turion X2 2,0 GHz (dual core) com 3,0 Gb de RAM) a correr sobre o sistema operativo Windows Vista. Destaca-se uma melhoria signicativa no tempo de clculo com processadores mais potentes. Em termos ilustrativos, os primeiros 100 ciclos de iterao do caso 2 levaram, respectivamente, cerca de 51, 32 e 9 segundos a serem executados em cada sistema testado; Do nmero de pontos utilizados para o clculo da curva de titulao curvas mais detalhadas requerem uma maior densidade de pontos que solicitam mais clculo ao processador, atrasando a convergncia do algoritmo; Do nmero de equilbrios envolvidos no sistema maior nmero de equilbrios diculta o clculo e requer mais tempo de processamento. Por exemplo o Caso 2 requer cerca de 1/3 das iteraes do Caso 4; Das estimativas iniciais indicadas o valor de pH da aproximao inicial quanto mais afastado estiver do valor nal mais iteraes requer para a convergncia; Dos parmetros de optimizao escolhidos para o SOLVER vericou-se que estes parmetros so muito importantes na velocidade de convergncia. Efectuando alguns ensaios vericou-se que prefervel tentar fazer o clculo iterativo de uma s vez, sem qualquer interrupo, pois desta forma o algoritmo utilizado consegue evitar melhor mnimos locais18. Assim, necessrio providenciar no sentido de no restringir o clculo quer por limite de tempo quer por nmero insuciente de iteraes.

a) condies para optimizao

b) opes de optimizao

Figura 2 Imagem ilustrativa das fases de activao da ferramenta de optimizao SOLVER: a) detalhe com indicao das condies de optimizao e b) opes de optimizao para a convergncia pretendida

Regra geral os seguintes parmetros: tempo mximo = 9999 s, iteraes = 1000, preciso = 0,00001, tolerncia = 5, convergncia = 0,000000001, com as opes estimativas quadrticas, derivadas posteriores, e pesquisa conjugada, permitem um clculo eciente e garantem uma boa busca da soluo do problema. Estas opes

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so denidas aps seleccionar o boto de Options do SOLVER, ver gura 2. ainda recomendado que, aps a convergncia, se reinicie o SOLVER no sentido de vericar se este consegue ou no melhorar as estimativas obtidas. Na gura 3 encontra-se representada a evoluo da forma da curva de titulao (caso 2) em funo do nmero de iteraes realizadas. Da gura 3 verica-se que, com as condies inicialmente impostas, com um nmero relativamente modesto de iteraes (200) a curva nal da titulao j est signicativamente bem denida sendo, contudo, necessrias mais iteraes para atingir o aspecto nal, gura 4, ao m de cerca de 800 iteraes. A ttulo de exemplo apresenta-se ainda na gura 5 o traado da curva de titulao referente titulao de um cido fraco (25,00 mL CH3COOH 0,100 M, pKa = 4,75) com uma base fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26), caso 4.

Figura 3 Evoluo das estimativas da curva de titulao (caso 2) de cido fraco (25,00 mL de CH3COOH 0,100M, pKa = 4,75) com base forte (NaOH 0,100 M) em funo do nmero de iteraes realizadas

NOTAS
1

Estas curvas de titulao exprimem, regra geral, o pH de uma soluo em funo do volume adicionado de titulante. A carbonatao de solues aquosas deve-se dissoluo do dixido de carbono (CO2) atmosfrico na mistura. O cido carbnico (H2CO3) formado ioniza-se para dar bicarbonato (HCO3-) e como consequncia acidica a soluo. Enquanto uma soluo possuir valores de pH baixo (< 4) a carbonatao contrariada j que a ionizao do cido carbnico minimizada, contudo, em solues com valores de pH superiores a 5 a dissoluo deste gs promovida pela ionizao do respectivo cido. O titulante a soluo que se encontra dentro da bureta e que vai ser controlada atravs do volume vertido. O titulado a soluo que se encontra dentro do recipiente que recebe o titulante despejado pela bureta. No caso de titulaes mais demoradas necessrio possuir um sistema com purga contnua de gs inerte (ex: azoto ultrapuro).

Figura 4 Aspecto nal da curva de titulao de cido fraco (25,00 mL de CH3COOH 0,100M, pKa = 4,75) com base forte (NaOH 0,100 M)

Figura 5 Curva de titulao calculada para o doseamento do cido fraco (25,00 mL de CH3COOH 0,100M, pKa = 4,75) com base fraca (NH3 0,100 M, pKa = 9,26)

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Uma agitao adequada promove a rpida homogenizao sem causar perdas de soluo nem promover demasiada contaminao da soluo. Espcies monoprticas so cidos ou bases que apenas podem ceder/captar um proto, respectivamente. A zona tamponizante de uma curva de titulao revela-se por ter um baixo valor de declive (|dpH/dV|, em valor absoluto) indicando a resistncia da soluo a variaes de pH promovidas pelo titulante adicionado. Esta propriedade deve-se existncia de um equilbrio cido-base na soluo onde esto presentes em concentrao signicativa as respectivas formas cido e base conjugada. Volume de equivalncia o volume de titulante que corresponde estequiometricamente ao titulado utilizado. O ponto de viragem a regio da curva de titulao onde o declive atinge maior valor absoluto e corresponde proporo estequiomtrica entre os reagentes titulados. O que implica considerar constantes a temperatura, a presso e a fora inica. As unidades utilizadas so irrelevantes apenas se exige que estas sejam todas coerentes. No caso de dvida, a molaridade (M) deve ser usada para as concentraes das espcies e mililitros (mL) para os volumes. Para melhorar a resoluo da curva de titulao aconselha-se aumentar a densidade de pontos na regio prxima

do ponto de equivalncia, onde o pH varia mais bruscamente.

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Esta titulao apresenta uma pequena variao de pH no ponto de viragem o que conduzir a erros de quanticao signicativos. A sigla GRG2 signica Generalized Reduced Gradient. Trata-se de um mtodo de pesquisa de solues com base em gradientes da funo de mrito. Nas folhas de clculo utiliza-se o smbolo $ para xar a referncia em relao coluna (se estiver antes da respectiva letra) e/ou em relao ao nmero da linha (se estiver esquerda desta), por exemplo, $B$3 a referncia inaltervel sobre a clula B3, onde se encontra, nestes casos, o valor da concentrao da base, Cb. A soma de quadrados no caso de um modelo com apenas duas variveis ajustadas assemelha-se a uma superfcie cncava cujo mnimo corresponde melhor estimativa paramtrica para o modelo. No caso de o nmero de parmetros de ajuste ser superior a dois, esta superfcie de erro no pode ser representada gracamente numa perspectiva tridimensional, chamando-se por esta razo de hipersuperfcie. Num processo iterativo de optimizao baseado na pesquisa guiada por gradiente da funo de erro, frequente serem localizadas situaes onde alguns dos gradientes se anulam indicando a presena de

valores mnimos locais que no correspondem situao nal, onde todos os parmetros de ajuste esto correctamente ajustados.

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Estas ferramentas de clculo podem ser obtidas mediante solicitao dos interessados por via e-mail para jcpereira@qui.uc.pt sob o assunto Previso de curvas de titulao: folha de clculo PrevCTPMono.xls.

REFERNCIAS
[1] R. Chang, Chemistry, 8 Ed., McGraw-Hill, New York, 2004. [2] P. Atkins and L. Jones, Chemical Principles: the quest for insight, 3th Ed., Freeman, New York, 2005. [3] J.N. Butler, Ionic equilibrium: a mathematical approach, Addison-Wesley, London, 1964. [4] R. Maran, Maran Illustrated Excel 2003, Maran Illustrated Series, Premier Pr, London, 2005. [5] E.J. Billo, Excel for Scientists and Engineers Numerical Methods, Wiley, 2007. [6] D. Fylstra, L. Lasdon, J. Watson, A. Waren, Interfaces 28 (1998) 29-55.

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ACTUALIDADE CIENTFICA
DEPSITOS DE CARBONATO ENCONTRADOS EM MARTE
Aps uma longa pesquisa de dcadas foi anunciada a descoberta de depsitos substanciais de rochas carbonatadas em Marte, mais concretamente, de carbonato de magnsio, numa rea inferior a dez quilmetros quadrados. Estas rochas no esto associadas ao leito de oceanos j desaparecidos (como se esperou em tempos) mas podem conter resduos de matria orgnica associada histria do planeta. Os detalhes da descoberta so descritos na revista Science 322 (2008) 1828-1832 por B. L. Ehlmann e colaboradores. Para explicar a atmosfera na de Marte tem sido prevista a existncia de carbonatos na crosta de Marte. Supe-se que, na presena de gua e de rochas contendo silicatos, o dixido de carbono da atmosfera seria convertido em carbonatos. Apesar de haver algumas experincias que mostravam evidncia para a sua existncia, no havia de facto observao de rochas carbonatadas na superfcie. As observaes da Mars Reconnaissance Orbiter (MRO) permitiram conrmar, por anlise de espectros de Infra-Vermelho, a presena de uma camada rochosa contendo carbonato de magnsio. A maioria dos minerais criados superfcie de Marte por interaco com gua parecem resultar de meios fortemente acdicos. A descoberta de rochas carbonatadas indica a existncia de condies mais alcalinas, possivelmente mais propcias vida. (Adaptado de Nature News de 19 de Dezembro de 2008) JM

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