UNIVERSIDAD ICESI FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA I

PRCTICA 1 PURIFICACIN DE CIDO BENZOICO POR RECRISTALIZACIN Y SUBLIMACIN Y DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN

1. OBJETIVOS 1.1. Aplicar el concepto de solubilidad a diferentes temperaturas para purificar un compuesto orgnico. 1.2. Separar el cido benzoico de una mezcla empleando el mtodo de recristalizacin. 1.3. Purificar cido benzoico utilizando el mtodo de sublimacin. 1.4. Determinar el punto de fusin del cido benzoico purificado por sublimacin y recristalizacin.

2. INTRODUCCIN Una sustancia pura es materia que tiene propiedades definidas y una composicin que no vara de una muestra a otra. Un compuesto obtenido a partir de una reaccin qumica o aislado de una fuente natural difcilmente se encuentra puro. Los qumicos orgnicos dedican considerables esfuerzos al aislamiento de productos puros y para ello se emplean tcnicas experimentales acordes con el estado fsico de la sustancia. Los compuestos orgnicos slidos a temperatura ambiente suelen purificarse por recristalizacin. Esta tcnica involucra la disolucin del slido en un solvente caliente (o una mezcla de solventes) y el enfriamiento lento de la solucin. Durante ese enfriamiento la solubilidad del compuesto en el solvente disminuye y finalmente cristaliza o precipita. Otra tcnica muy til para purificacin de slidos es la sublimacin. Este proceso consiste en el cambio de estado de la materia slida al estado gaseoso sin pasar por el estado lquido. Se puede llamar de la misma forma al proceso inverso; es decir, el paso directo del estado gaseoso al estado slido, pero es ms apropiado referirse a esa transicin como sublimacin inversa. Un ejemplo clsico de una sustancia capaz de sublimarse es el hielo seco. Por otro lado, las propiedades fsicas son intrnsecas a un compuesto cuando se encuentra en estado puro y las podemos observar sin cambiar la identidad y la composicin de la sustancia. Estas propiedades incluyen color, olor, densidad, punto de fusin, punto de ebullicin y dureza. Por el contrario, las propiedades qumicas describen la forma en que una sustancia puede cambiar, o reaccionar, para formar nuevas sustancias. Entre las propiedades fsicas frecuentemente determinadas para los compuestos orgnicos estn el punto de fusin, el punto de ebullicin, el ndice de refraccin, la densidad, la rotacin especfica y la solubilidad.

3. CONSULTAS PRELIMINARES 3.1. Consulte la solubilidad del cido benzoico en agua a diferentes temperaturas y reporte los datos en una tabla. 3.2. Consulte la solubilidad del cido benzoico en otros solventes a temperatura ambiente, el punto de fusin terico y la presin de vapor en estado slido.

4. MARCO TERICO 4.1. Recristalizacin El slido que se va a purificar se disuelve en la mnima cantidad del disolvente apropiado a una temperatura elevada, la mezcla caliente se filtra para eliminar todas las impurezas insolubles y entonces la solucin se deja enfriar para que se produzca la cristalizacin. En el caso ideal, todo el compuesto debe separarse en forma cristalina y todas las impurezas solubles deben quedar disueltas en las aguas madres. Finalmente, los cristales se separan por filtracin y se dejan secar. Si con una cristalizacin sencilla no se llega a una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente. El paso ms importante en una recritalizacin es la acertada eleccin del disolvente, puesto que debe satisfacer una serie de requisitos: 1. El compuesto debe ser razonablemente soluble en el solvente caliente (1 g/20 mL) e insoluble en el solvente fro o a temperatura ambiente. 2. Las impurezas deben ser insolubles en el solvente a cualquier temperatura o por lo menos moderadamente solubles en el solvente fro. 3. El punto de ebullicin del disolvente debe ser relativamente bajo para poder removerlo de los cristales con facilidad. 4. El punto de ebullicin del disolvente debe ser menor que el punto de fusin del slido a purificar, en por lo menos 10 C. 5. El disolvente no debe reaccionar con la sustancia a purificar. La literatura qumica es una fuente valiosa de informacin para la seleccin del solvente que se utilizar en la recristalizacin, Si se trata de un compuestos nuevo o desconocido es necesario realizar pruebas de solubilidad hasta encontrar el disolvente apropiado. Es importante tener en cuenta la polaridad de la sustancia y del disolvente, as como la constante dielctrica. En la tabla 1 se presentan los disolventes ms utilizados en recristalizacin. Tabla 1. Disolventes comnmente empleados para recristalizacin. Disolvente ter de petrleo Dietil ter Diclorometano Acetona Metanol Tetrahidrofurano Acetato de etilo Etanol (95%) Ciclohexano Agua 1,4-dioxano Tolueno Punto de ebullicin (C) Variable 35 41 56 65 65 77 78 81 100 101 111 Soluble en agua No Ligeramente No Si Si Si No Si No NA Si No Constante dielctrica 1.9 4.3 9.1 20.7 32.6 7.6 6.0 24.6 1.9 78.5 2.2 2.4 Inflamable Si Si No Si Si Si Si Si Si No Si Si

Traducido de Gilbert y Martin.

En algunas ocasiones es mejor emplear una mezcla de solventes para realizar la recristalizacin. Los disolventes deben ser miscibles y el slido impuro debe disolverse primero en aquel en el que es ms soluble a temperaturas elevadas y despus en el que es menos soluble. La recristalizacin se realiza de forma normal. Existen ciertas tcnicas para inducir la cristalizacin cuando esta no se presenta. Una de ellas consiste en raspar con una varilla de vidrio la superficie interna del recipiente. Aunque no se entiende muy bien el efecto de este acto sobre la cristalizacin, se piensa que las vibraciones de alta frecuencia que se generan pueden iniciar el proceso de cristalizacin o quiz esto ayuda a evaporar pequeas cantidades de solucin, generando as una semilla o ncleo sobre la cual se produce la cristalizacin. Otra tcnica consiste en enfriar la solucin en un bao de hielo, disminuyendo la solubilidad del compuesto. Por ltimo, se puede adicionar un

pequeo cristal puro (semilla) durante el enfriamiento para inducir la formacin de ms cristales. Si a pesar de todo el slido no cristaliza, es probable que se haya adicionado mucho disolvente, se debe evaporar el exceso y enfriar nuevamente la solucin. 4.2. Sublimacin Al igual que sucede con la presin de vapor de un lquido, la presin de vapor de un slido aumenta con la temperatura. Si la presin de vapor de un slido es mayor que la presin externa en el punto de fusin, el slido sufrir una transicin directa al estado gaseoso sin pasar por el estado lquido. La facilidad con la cual una molcula puede escapar del slido a la fase de vapor depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares entre las molculas del slido. Las estructuras simtricas tienen unas distribuciones de densidad electrnica relativamente uniforme y momentos dipolares pequeos, comparadas con estructuras menos simtricas. Debido a que las interacciones electrostticas son las fuerzas intermoleculares ms fuertes, las molculas con momentos dipolares pequeos tendrn presiones de vapor altas, de modo que la sublimacin es una tcnica apropiada para sustancias relativamente no polares y simtricas. Un compuesto puede ser purificado por sublimacin si su presin de vapor es relativamente alta, mientras que la presin de vapor de las impurezas es significativamente menor, de lo contrario se deben emplear otras tcnicas para purificar el compuesto. Pocos compuestos orgnicos presentan presiones de vapor altas y las sublimaciones deben realizarse a presin reducida. En este caso emplearemos un sistema muy sencillo para llevar a cabo la sublimacin del cido benzoico. 4.3 Punto de Fusin El punto de fusin de una sustancia se define como la temperatura a la cual el estado slido y el estado lquido coexisten en equilibrio. El punto de fusin de un compuesto se usa en la qumica orgnica no slo para identificarlo sino tambin para establecer su pureza. Generalmente se reportan dos temperaturas, la primera es el punto en el cual se forma la primera gota de lquido y la segunda es el punto en el cual toda la masa cristalina se vuelve lquida. El punto de fusin se expresa como un intervalo de temperatura, en el cual el slido se funde completamente hasta convertirse en un lquido. Si una sustancia cristalina se encuentra pura, el intervalo de fusin normalmente no debera ser mayor de 1C, de no ser as es porque el compuesto no estaba completamente puro o la medicin no se hizo apropiadamente. La presencia de una impureza generalmente disminuye el punto de fusin de un slido puro. En la figura 1 se presenta un diagrama de composicin-punto de fusin, donde a y b son los puntos de fusin de los slidos A y B puros, respectivamente. E es llamado el punto eutctico y es la temperatura ms baja a la cual puede fundir una mezcla de slidos A y B con una composicin fija y en equilibrio, por ejemplo, 60 % del slido A y 40 % del slido B.

Temperatura ( C)

Figura 1. Diagrama de fases para la fusin de un sistema de dos componentes, A y B.

Si consideramos una mezcla que contenga 80% del slido A y 20% del slido B, podramos decir que se trata de una muestra del slido A impuro. Al calentar la mezcla y alcanzar el punto eutctico los dos slidos empezarn a fundirse en una proporcin definida por la composicin en este punto. Una vez el slido B (impureza) se haya fundido completamente, solamente el slido A quedar en equilibrio con el fundido, aunque su porcentaje continuar aumentando. Esto incrementar la presin de vapor de A en la solucin, de acuerdo con la ley de Raoult, y elevar la temperatura a la cual el slido A est en equilibrio con la solucin fundida. La relacin entre la temperatura de equilibrio y la composicin de la solucin fundida es representada por la curva de la izquierda en la figura 1. En conclusin, el punto de fusin de A se ve disminuido debido a que ambas fusiones empiezan y terminan por debajo del punto de fusin del slido puro. Un anlisis similar al anterior se puede realizar cuando el slido B contiene al slido A como impureza. En ese caso la composicin de la mezcla estara al lado derecho del punto eutctico. La determinacin del punto de fusin de una sustancia se puede hacer de diversas maneras: utilizando el tubo de Thiele que demanda mucho tiempo, utilizando mtodos micro que requieren cantidades insignificantes de muestra y utilizando instrumentos elctricos que llamaremos fusimetros (Figura 2). Existen diferentes clases de fusimetros que funcionan de manera similar. La muestra de slido es introducida en el equipo utilizando un tubo capilar y el proceso de fusin es observado a travs de una lente de aumento. La velocidad de calentamiento se puede controlar, la temperatura es medida por una termocupla y se puede leer en una pantalla digital.

Figura 2. Fusimetro digital.

5.

SEGURIDAD DURANTE LA PRCTICA Normas de seguridad

El estudiante debe referirse al manual de seguridad. Equipos de proteccin personal 5.1 Usar durante todo el desarrollo de la prctica los siguientes elementos de seguridad: Bata de laboratorio Guantes de nitrilo Gafas de seguridad Tapa bocas

5.2 Mantener los elementos personales de seguridad identificados y en buen estado. Est prohibido su intercambio con los dems compaeros de laboratorio. Manejo de Residuos qumicos Tanto por razones de seguridad como por respeto al medio ambiente, es importante disponer los residuos generados en las prcticas del laboratorio de qumica en forma adecuada. Por ello el estudiante debe: 1. 2. 3. Emplear los recipientes destinados para eliminar los residuos o desechos de laboratorio, los cuales estn debidamente identificados segn el tipo de sustancia a desechar. Verter nicamente los residuos en el recipiente correspondiente para evitar reacciones no controladas y potencialmente peligrosas. No arrojar por el desage los desechos o residuos qumicos obtenidos durante el desarrollo de la prctica. Si tiene alguna inquietud al respecto comunquela al responsable del laboratorio, quien le indicar la forma correcta de hacerlo.

6. PROCEDIMIENTO 6.1. MATERIALES 1 Beaker de 250 mL 2 Erlenmeyer de 25 mL 1 Esptula 2 Vidrios de reloj (pequeo y grande) 1 Probeta de 25 1 Varilla de vidrio 1 Perla de ebullicin 1 Embudo Buchner 1 Erlenmeyer con desprendimiento lateral 1 Manguera para vaco 1 Cpsula de porcelana grande 1 Embudo de caa corta 2 Capilares 1 Frasco lavador 1 Mortero pequeo 1 Pinza para agarrar erlenmeyers Papel Filtro Algodn Hielo

6.2. REACTIVOS cido benzoico (C6H5COOH) Carbn activado Agua destilada (H2O) 6.3. EQUIPOS Balanza Plancha de calentamiento Bomba de vaco Estufa Fusimetro

6.4. 6.4.1. 6.4.2.

INSTRUCCIONES RECRISTALIZACIN DEL CIDO BENZOICO: En un erlenmeyer de 25 mL coloque 0.1 g de cido benzoico IMPURO y adicione 5 mL de agua destilada. Adicione una perla de ebullicin y comience a calentar sobre la plancha de calentamiento. En el momento en que ebulla y el slido blanco se haya disuelto, proceda a filtrar a gravedad utilizando un embudo de caa corta. Si observa la formacin de cristales en el papel filtro, caliente 10 mL de agua destilada, de manera cuidadosa adicione pequeas cantidades de agua caliente sobre el papel filtro procurando disolver todo el cido benzoico que quede en el papel. Deje enfriar lentamente la disolucin hasta alcanzar la temperatura ambiente. Coloque el erlenmeyer en un bao de hielo y espere la formacin de los cristales. Si no se forman, se puede raspar lentamente el interface entre agua y aire con una varilla de vidrio o colocar un cristal de cido benzoico para estimular la recristalizacin. Cuando se hayan formado los cristales, proceda a filtrar a vaco utilizando un embudo Buchner. Lave cuidadosamente los cristales utilizando agua fra. Colecte los cristales y squelos en una estufa colocando el papel filtro sobre el vidrio reloj para evitar que se pierda sustancia. Pese la sustancia seca y calcule el porcentaje de recuperacin empleando la ecuacin 1. (1)

6.4.3.

6.4.4.

6.4.5. 6.4.6. 6.4.7.

6.4.8. 6.4.9.

Con el filtrado realice el procedimiento D1, numeral 8 Con el slido realice el procedimiento D2, numeral 8

6.4.10. SUBLIMACIN: Pese 0.1 g de cido benzoico impuro y depostelos en un cpsula de porcelana 6.4.11. Tape cpsula con un embudo invertido cuyo extremo est tapado con un algodn. 6.4.12. Ponga la cpsula con el embudo sobre la plancha de calentamiento y caliente cuidadosamente, aumentado lentamente la temperatura hasta aproximadamente 200 o C. 6.4.13. Recoja la sustancia sublimada en un papel o vidrio reloj y pselo. Calcule el porcentaje de recuperacin empleando la ecuacin 1. 6.4.14. Con el slido realice el procedimiento D2, numeral 8 6.4.15. DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN: Tome una pequea cantidad del cido benzoico purificado por recristalizacin y macrelo en un mortero hasta convertirlo en un polvo fino. 6.4.16. Introduzca una pequea cantidad del slido pulverizado en un capilar sellado por un extremo y compctelo arrojndolo por un tubo largo para que golpee contra el suelo o contra una superficie. 6.4.17. Encienda el fusimetro (Figura 2) y progrmelo hasta la temperatura de fusin terica del compuesto. 6.4.18. Introduzca el capilar en el fusimetro y ubquelo apropiadamente aprovechando la lente de aumento. 6.4.19. Inicie el calentamiento de la muestra y apunte la temperatura a la cual inicia la fusin y la temperatura a la cual finaliza. 6.4.20. Determine el punto de fusin experimental promedio, comprelo con el reportado en la literatura y calcule el porcentaje de error utilizando la ecuacin 2. (2) 6.4.21. Repita el procedimiento con el cido benzoico sublimado. 6.4.22. PAUTAS PARA EL ANLISIS DE RESULTADOS 6.4.23. Compare los porcentajes de recuperacin obtenidos por los dos mtodos de purificacin, establezca cul de ellos arroj los mejores resultados y las posibles razones que expliquen esta diferencia.

6.4.24. Por qu se debe disolver el slido en la mnima cantidad posible de solvente? 6.4.25. En qu etapas del proceso de recristalizacin se puede perder material? Es posible evitar esas prdidas? 6.4.26. Compare el punto de fusin terico con el experimental y establezca a que posibles errores puede deberse la diferencia. 6.4.27. Cmo son, comparativamente, las temperaturas de fusin de los slidos inicos, covalentes polares y no polares?

7. 1. 2.

BIBLIOGRAFA GILBERT, J. C. y MARTIN, S. F. Experimental Organic Chemistry, a Miniscale and Microscale Approach, 4 ed. Belmont: Thomson Brooks/Cole, 2006, p. 93 109. PAVIA D.L., Lampman G.M., Kriz G.S., Engel R.G., Introduction to organic laboratory techniques, a microscale approach, 2 edicin, USA: Saunders College Publishing, 1995, p. 601 - 618. INSUASTY, Braulio y RAMREZ B. Arnoldo, Prcticas de qumica orgnica en pequea escala. Cali: Universidad del Valle, 2008, p. 9-14.

3. 4. 5. 6.

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8. DESACTIVACIN DE RESIDUOS D1: Deposite el filtrado en un elermeyer y evapore en la campana de extraccin hasta un volumen mnimo. Deje enfriar lentamente la disolucin a temperatura ambiente, luego en un bao de hielo y espere posible formacin de cristales correspondientes al cido benzoico recristalizado. Filtre al vaci, seque, y realice el procedimiento D2. Si no hay formacin de cristales deseche la disolucin por el desage. D2: Deposite los cristales obtenidos en ambos procesos de purificacin del cido benzoico en el colector adecuado de residuos qumicos para su posterior reutilizacin. D3: Deposite los capilares de punto de fusin con el compuesto en el colector de residuos qumicos para su posterior tratamiento.

Elaborado por: Profesora Nora Elena Valderruten, e-mail: nevalderruten@icesi.edu.co Fecha: Julio 2009.

Revisado por: Anglica Garca, Ph. D. Carlos David Grande, Ph. D. Lynn Usher, Ph. D. Ruby Lizeth Perez Muoz Fecha: Agosto 2013