GEOMETRA MOLECULAR FUERZAS INTERMOLECULARES

Si pudiramos observar las molculas por dentro con un potente lente, veramos que los tomos que las conforman se ubican en el espacio en posiciones bien determinadas. El ordenamiento tridimensional de los tomos en una molcula se llama geometra molecular. En una molcula con enlaces covalentes hay pares de electrones que participan en los enlaces o electrones enlazantes, y electrones desapareados, que no intervienen en los enlaces o electrones no enlazantes. La interaccin elctrica que se da entre estos pares de electrones, determina la disposicin de los tomos en la molcula. Veamos algunos ejemplos. La molcula de agua H2O posee dos enlaces simples O - H y tiene dos pares de electrones no enlazantes en el tomo de oxgeno. Su geometra molecular es angular.

La molcula de amonaco (NH3) presenta 3 enlaces simples N - H y posee un par de electrones no enlazantes en el nitrgeno. La geometra molecular es piramidal.

La molcula de metano (CH4) tiene cuatro enlaces simples C - H y ningn par de electrones enlazantes. Su geometra molecular es tetradrica.

Cmo se puede saber la geometra de una molcula? En la actualidad se emplean diversos mtodos experimentales para conocer en forma precisa la estructura de una molcula particular. Pero en ocasiones basta con aplicar algunos mtodos sencillos para obtener una geometra molecular aproximada. Uno de los mtodos para predecir la geometra molecular aproximada, est basada en la repulsin electrnica de la rbita atmica ms externa, es decir, los pares de electrones de valencia alrededor de un tomo central se separan a la mayor distancia posible para minimizar las fuerzas de repulsin. Estas repulsiones determinan el arreglo de los orbitales, y estos, a su vez, determinan la geometra molecular, que puede ser lineal, trigonal, tetradrica, angular y pirmide trigonal. Geometra lineal: Dos pares de electrones alrededor de un tomo central, localizados en lados opuestos y separados por un ngulo de 180. Geometra planar trigonal: Tres pares de electrones en torno a un tomo central, separados por un ngulo de 120. Geometra tetradrica: Cuatro pares de electrones alrededor de un tomo central, ubicados con una separacin mxima equivalente a un ngulo de 109,5. Geometra pirmide trigonal: Cuatro pares de electrones en torno a un tomo centra, uno de ellos no compartido, que se encuentran separados por un ngulo de 107. Geometra angular: Cuatro pares de electrones alrededor de un tomo central, con dos de ellos no compartidos, que se distancian en un ngulo de 104,5.

Al leer todas estas descripciones, vemos que la forma de las molculas es el resultado de las direcciones en que se ubican los electrones enlazantes. Parece increble pensar que la forma que tiene una molcula es determinante en la manera como acta, estableciendo sus propiedades.

Teora de repulsin de pares electrnicos de valencia (TRPEV)

En una molcula covalente el conjunto de enlaces confieren a la molcula una determinada geometra espacial. La forma de la molcula tiene efectos importantes en las propiedades qumicas y fsicas del compuesto. La reactividad

qumica y la cintica de una reaccin dependen de efectos estricos. Adems segn sea la ordenacin espacial, la molcula es polar o apolar. La TRPEV permite predecir la forma de las molculas usando el criterio electrosttico: los pares electrnicos de valencia en torno a un tomo se ubican en las posiciones ms extremas posibles que hacen mnimas las repulsiones. Dos pares electrnicos en torno a un tomo se ordenan en una disposicin de 180, tres pares lo hacen en 120 y 4 pares los hacen en 109,5, etc.

Aspectos previos: a) Los electrones que estn apareados tienen espines opuestos, estado que minimiza sus interacciones y los obliga a permanecer en la misma regin del espacio. b) Los electrones se encuentran deslocalizados dentro una regin cuyo tamao depende de la simetra de los orbitales. c) Los enlaces dobles o triples mantienen la misma direccionalidad de un enlace simple, puesto que estn confinados en la misma regin interatmica. Anlisis sistemtico: donde A X n E m AXnEm es el tomo central es un tomo enlazado a A nmero de tomos X es un par electrnico solitario sobre A y es la cantidad de pares solitarios

La teora exige previamente la frmula de Lewis del compuesto, para luego clasificarla mediante la frmula general AXnEm . Se excluyen las molculas diatmicas, puesto que siempre son lineales. Frmula Estructura Dos pares o grupos de pares de electrones AX2 Molcula lineal: ngulo X-A-X de 180 BeX2 (X=F, Cl, Br, I) MgCl2 , HgCl2 CO2 , HCN Ejemplos

Tres pares o grupos de pares de electrones Molcula plana trigonal: ngulos X-A-X de 120 BF3 , BCl3 CO32- , NO3NO2F(O-N-O 136)

AX3

AX2E

Estructura angular: ngulos levemente inferior a 120 Cuatro pares o grupos de electrones

GeF2 , SnCl2 O3 (117) , SO2 (119)

AX4

Ordenacin tetradrica: Si los 4 ligantes son iguales el ngulo es de 109,5. Si los X son diferentes se observan desviaciones respecto de 109,5 Estructura de pirmide trigonal: Deriva de un tetraedro y mantiene ngulos inferiores a 109

CH4 , CCl4 , HCCl3 ClO4- , SO42-

AX3E

NH3 (107), NF3 (102)

AX2E2

Estructura angular: ngulos X-A-X inferiores a 109

H2O (104,5), H2S (93,3) ROH (alcoholes)

Cinco pares o grupos de pares electrnicos AX5 Bipirmide trigonal: En el plano ecuatorial los ngulos son de 120 Los ligantes axiales estn en 180 entre si. PCl5 , SbF5

AX4E

Tetraedro deformado El par electrnico se ubica en el plano ecuatorial

SF4 ( 173 en vez de 180) TeCl4

AX3E2

Forma de T : Los pares electrnicos se sitan en el plano ecuatorial

ClF3 ( F-Cl-F de174)

AX2E3

Estructura lineal de 180 Los electrones solitarios se ubican en el plano ecuatorial

I3- , XeF2

Seis pares o grupos de pares electrnicos

AX6

Estructura octadrica: los ngulos de 90 y 180

SF6 , Complejos de metales de transicin MX6n- , MY6m+

AX5E

Pirmide de base cuadrada: Un par solitario en una arista ngulos de 90 Cuadrado plano: Los pares solitarios se ubican en posiciones axiales ngulos de 90

BrF5

AX4E2

IF4- , XeF4

POLARIDAD DE LAS MOLECULAS

Es posible predecir la polaridad de un enlace covalente a partir de la diferencia de electronegatividad de los tomos unidos por el enlace. No obstante, una molcula que tiene enlaces polares puede ser polar o apolar. Dependiendo de la forma tridimensional de la molcula (geometra), las contribuciones de dos o ms enlaces polares podran cancelarse mutuamente, y en este caso se tratara de una molcula no polar. En una molcula polar hay una acumulacin de densidad electrnica hacia un extremo de la molcula, lo que confiere a ese extremo una carga parcial negativa, d-, y deja el otro extremo con una carga parcial positiva de igual valor, d+. Una molcula polar. Antes de examinar los factores que determinan si una molcula es polar o no, veamos cmo se puede medir experimentalmente la polaridad de una molcula. La molculas polares experimentan una fuerza en un campo elctrico que tienden a alinearlas con el campo. Cuando el campo elctrico se produce entre dos placas de carga opuesta, el extremo positivo de cada molcula es atrado hacia la placa negativa y el extremo negativo es atrado hacia la placa positiva. El grado en que las molculas se alinean con el campo depende de su momento dipolar, , que se define como el producto de la magnitud de las cargas parciales (d- y d+) por la distancia de separacin entre ellas.

La unidad derivada del momento dipolar es el coulomb-metro; una unidad derivada ms cmoda es el debye (D), definido como 1 D = 3.34 x 10-30 C m. En la siguiente tabla se dan algunos valores experimentales representativos. Las molculas no polares tienen un momento dipolar de cero; los momentos dipolares de las molculas polares siempre son mayores que cero y aumentan al aumentar la polaridad de la molcula.

Momentos dipolares de algunas molculas. Molcula Geometra Momento dipolar (D) 0 1.78 1.07 0.79 0.38 1.85 0.95 0 1.47 0.23 0 1.92 1.60 1.04 0

H2 HF HCl HBr HI H2O H2S CO2 NH3 NF3 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

Lineal Lineal Lineal Lineal Lineal Angular Angular Lineal Piramidal Piramidal Tetradrica Tetrad distors. Tetrad distors. Tetrad distors. Tetradrica

Para predecir si una molcula es polar o no, necesitamos considerar si la molcula tiene o no enlaces polares y las posiciones relativas de estos enlaces. Podemos correlacionar los tipos de geometra molecular con el momento dipolar aplicando una regla general a una molcula de tipo ABn (A es el tomo central, B es el tomo terminal y n es el nmero de tomos terminales). Una molcula de este tipo no ser polar si satisface todas las condiciones siguientes:

Molculas no polares. Todos los tomos (o grupos) terminales son iguales, y Todos los tomos (o grupos) terminales estn dispuestos simtricamente alrededor del tomo central, A, en la disposicin geomtrica que se da en la figura de abajo y los tomos (o grupos) terminales tienen las mismas cargas parciales.

Esto quiere decir que aquellas molculas cuya geometra molecular es la de la figura de abajo no pueden ser polares si sus tomos (o grupos) terminales son iguales. Por otra parte una molcula es polar si cumple con cualquiera de las condiciones siguientes: Molculas polares Uno o ms tomos terminales diferentes de los otros, o Los tomos terminales no estn dispuestos simtricamente. Consideremos, por ejemplo, los momentos dipolares de CF4 (m = 0 D) y CF3H (m = 1.60 D). Ambos tienen la misma forma molecular con sus tomos dispuestos tetradricamente alrededor de un tomo de carbono central. Todos los tomos de

flor

terminales

son

iguales

en

el

CF4,

as

que

tienen

las

Geometra predichas por el modelo VSEPR para molculas de los tipos AX2 a AX6 que contienen nicamente enlaces covalentes sencillos. mismas cargas parciales. En cambio, los tomos terminales del CF3H no son todos iguales; el F es ms electronegativo que el H, lo que hace que el dipolo del enlace CF tenga una carga negativa parcial ms grande que el de CH. Por consiguiente, el CF4 es una molcula no polar y el CF3H es polar.

Como ejemplo adicional, consideremos al dixido de carbono, CO2, una molcula triatmica lineal. Cada enlace C=O es polar porque el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, as que O es el extremo parcialmente negativo del dipolo del enlace. Todos los tomos de oxgeno estn a la misma distancia del tomo de carbono, ambos tienen la misma carga d-, y estn dispuestos simtricamente a cada lado del C. Por tanto, sus dipolos de enlace se cancelan y producen un momento dipolar molecular de cero. Aunque cada enlace C=O es polar, el CO2 es una molcula no polar.

La situacin es diferente en el agua, una molcula triatmica angular. Aqu, ambos enlaces OH son polares, y los tomos de H tienen la misma carga d+. Observe, empero, que los dipolos de enlace no estn dispuestos simtricamente; no apuntan directamente el uno al otro o en la direccin opuesta, sino que se suman para dar un momento dipolar de 1.85 D. As el agua es una molcula polar. POLARIDAD DE MOLCULAS DIATOMICAS Las molculas covalentes como NO, CO o HCl son neutras. Sin embargo, cuando se considera la diferencia de electronegatividades entre los tomos enlazados, se debe tener presente un cierto desplazamiento de carga. En HCl, por ej. el Cl es ms electronegativo que H , y por lo tanto, los electrones del enlace estn ms cercanos al cloro. En otras palabras, el cloro adquiere una cierta fraccin de carga negativa (-) y el hidrgeno una cierta fraccin de carga positiva ( +), contribuyendo al enlace especie polarizada H

+Cl -

Este tipo de estructuras llevaron a Pauling al concepto de electronegatividad.

A pesar que la molcula de HCl es neutra, se polariza y presenta dos polos. Es una molcula polar, lo que en trminos elctricos constituye un dipolo elctrico. Por otro lado, un sistema es apolar cuando el centro de carga positiva coincide con el centro de carga negativa, como sucede en las molculas monoatmicas (He, Ar) y en las dihomoatmicas (H 2, N2 o O2). Si los tomos enlazados tienen diferentes electronegatividades, estos centros no coinciden presentando la molcula un dipolo elctrico. La mejor forma de representar al momento dipolar es mediante un vector , con la flecha dirigida hacia el elemento ms electronegativo y de magnitud

FUERZAS INTERMOLECULARES Interaccin in-in: este tipo de unin se da entre iones. Su fuerza disminuye con la distancia y es la responsable de los elevados puntos de fusin y ebullicin de los compuestos inicos. Interaccin in-dipolo: esta interaccin puede tener lugar de dos maneras: un catin atrae la carga parcial negativa de un dipolo; un anin atrae la carga parcial positiva de un dipolo. Este tipo de fuerzas disminuye con el cuadrado de la distancia. Las interacciones in-dipolo son las responsables de la hidratacin de los cationes en disolucin acuosa, es decir, la unin de molculas de agua en torno a un ion central. Interacciones dipolares: una molcula polar que tenga un 0 puede dar lugar a interacciones dipolo-dipolo, debido a la fraccin entre los dipolos elctricos de las molculas polares. Al ser interacciones entre cargas parciales son relativamente dbiles (2 KJ/mol), son ms dbiles que las interacciones entre iones. Enlace de hidrgeno: el elevado punto de ebullicin del FH, H2O NH3, comparado con los compuestos similares del tercer perodo, ClH, SH2 PH3, no se puede explicar nicamente por las fuerzas dipolares, en estas molculas se produce un nuevo tipo de interaccin, el enlace de hidrgeno. Este enlace consiste en la unin intermolecular debida a la atraccin entre un tomo de H que se encuentra entre dos tomos electronegativos. El H adquiere una carga parcial positiva por estar unido a un tomo muy electronegativo, esta carga parcial positiva puede interaccionar con el par de electrones libre de un tomo vecino, especialmente si este tomo es tan electronegativo que pueda tener carga parcial negativa. El tomo de H es el nico capaz de dar lugar a este tipo de interacciones, porque es tan pequeo que permite que B se acerque lo suficiente para interaccionar con la carga parcial positiva.

Este tipo de uniones tiene una fuerza aproximada de 20 KJ/mol, sin embargo, cuando se puede producir, es la interaccin molecular predominante. Dispersin / London: son las interacciones ms dbiles que se dan entre todo tipo de molculas, independientemente de que sean o no

polares. Una molcula no polar es aquella que no tiene separacin de carga en su interior. Sin embargo cuando dos molculas se acercan, sus nubes electrnicas interactan, produciendo un dipolo durante un instante. Este dipolo origina a su vez otro dipolo temporal en la molcula vecina. La interaccin es tanto mayor cuanto mayor sea la capacidad de la molcula para polarizar sus nubes electrnicas. En general cuanto ms grande es la molcula, los electrones estn ms lejos del ncleo, por tanto la polarizacin es ms fcil. Esto explica porque al aumentar el peso molecular aumenta el punto de ebullicin. Este tipo de interacciones disminuye mucho con la distancia. Todo los que nos rodea es slido, lquido o gaseoso. Un slido se caracteriza por tener volumen y forma fijos. Un lquido tiene un volumen fijo y la forma del recipiente que lo contiene. Un gas tiene el volumen y la forma de recipiente.

INTERACCIONES ENTRE PARTICULAS Si tomamos como ejemplo los puntos de fusin que se presentan en el siguiente cuadro: Sustancia Unin inica inica metlica metlica covalente covalente covalente Punto de fusin 801 C 870 C 660 C 179 C 114 C 0 C

NaCl LiF Al Li I2 H2O NH3

-78

Podemos observar una gran diferencia en los puntos de fusin de los distintos tipos de sustancias, y por lo tanto, podremos inferir el estado en que se presentan a temperatura y presin ambiente. Es decir que la intensidad de las fuerzas de atraccin que mantienen unidas a las partculas debe ser relativamente diferente. El tipo y la intensidad de la interaccin entre las partculas que se constituyen cuando la unin es entre tomos nos permite analizar las propiedades macroscpicas de la materia, como por ejemplo el punto de fusin, la solubilidad, el punto de ebullicin, la conduccin de la corriente elctrica, en funcin de sus enlaces. El siguiente cuadro muestra las partculas que se generan en cada tipo de enlace: Tipo de enlace Inico Covalente Metlico Partculas Iones (aniones y cationes) Molculas Core de tomos y electrones externos

Para poder comprender las propiedades de la materia se deben entender los diferentes tipos de interacciones entre partculas, y distinguir las fuerzas intraparticulares o fuerzas que mantienen unidos a los tomos y las intraparticulares o fuerzas que mantienen unidas a las distintas partculas. La interaccin entre partculas cargadas se denomina fuerza de interaccin electrosttica, y depende tanto del valor de las cargas como de la distancia entre las mismas y es ms intensa cuanto menor es esta distancia La energa de

interaccin entre partculas es mucho menor que la energa necesaria para romper enlaces entre tomos, por eso las interacciones entre partculas no implican un intercambio o reordenamiento de tomos y las partculas mantienen su identidad.

La magnitud de la energa de interaccin se refleja en la temperatura de ebullicin de las sustancias. Como sabemos cada sustancia tiene una temperatura de ebullicin caracterstica, y sta ser mayor cuanto mayor es la energa de interaccin entre sus partculas. Interaccin Ion - Ion Ion - dipolo permanente Dipolo inducido - dipolo permanente Dipolo - dipolo ( permanentes) Dipolo inducido -dipolo inducido Sistema ejemplo

KCL (slido) KCL - H2O Cl2 - H2O H2O - NH3 Ar

FUERZAS ENTRE PARTICULAS Y CARACTERSTICAS DE LOS SLIDOS Las fuerzas de atraccin que mantienen unidas a las partculas de un slido son de diversa ndole y le confieren caractersticas macroscpicas bien diferenciadas. Los slidos inicos estn formados por una red cristalina constituida por cationes y aniones, como por ejemplo el cloruro de potasio (KCl). Estos iones de distinto signo se mantienen unidos por fuerzas de atraccin electroesttica. Los compuestos inicos en estado slido no conducen la corriente elctrica, debido a que los iones no pueden desplazarse libremente, y adems no existen electrones libres que puedan actuar como portadores de carga elctrica. Sin embargo, fundidos ( en estado lquido ) o disueltos ( en solucin ), se vuelven buenos conductores, debido a la presencia de iones libres. Los slidos inicos poseen altos puntos de fusin, ya que las fuerzas de atraccin electrosttica que deben vencerse para romper las estructuras cristalinas son grandes. Los slidos moleculares son aquellos formados por molculas que se mantienen unidas entre s por fuerzas intermoleculares, de distinto tipo. Estas fuerzas son lo suficientemente altas como para mantener la estructura del slido, aunque son mucho ms dbiles que las de los enlaces entre tomos o iones. Estos slidos en general son blandos, poseen bajos puntos de fusin, y no conducen la corriente elctrica, ya que los electrones estn comprometidos en las uniones y no tienen libertad de movimiento. Muchas de las sustancias gaseosas, como por ejemplo el CO2, originan este tipo de slidos cuando se loas enfra. Otros ejemplos son el hielo y el azcar comn (sacarosa). Los slidos covalentes constituyen un cristal formado por tomos unidos entre s por enlaces covalentes, que se extienden en direcciones determinadas, formando

estructuras tridimensionales. El diamante es el ejemplo tpico de un slido covalente. Los slidos metlicos estn constituidos por una red formada por un conjunto de iones positivos (retculo catinico) inmersa en una nube de electrones. De esta manera, se establece una atraccin electroesttica entre cationes y electrones que mantienen la estructura metlica. Las propiedades de los metales varan ampliamente. Algunos como el sodio son tan blandos que pueden cortarse con un cuchillo, mientras que el hierro es sumamente duro. No obstante, debido a que la nube electrnica puede desplazarse a travs de todo el retculo catinico, poseen una alta conductividad trmica y elctrica. Ejemplos, Mg, Cu, Al, aleaciones. EJERCICIOS RESUELTOS FUERZAS INTERMOLECULARES 1) Asigna razonadamente los puntos de ebullicin 186, -83 y +173 C a Ar, PBr 3 y HCl. SOLUCION Ar tiene menor polarizabilidad ( menos electrones, masa ) que los dos compuestos, entonces tiene las fuerzas de dispersin ms dbiles. Adems, no tiene momento dipolar, por lo que no tiene fuerzas de orientacin. Por tanto es el de menor punto de ebullicin. PBr3 tiene estructura de pirmide trigonal, entonces tiene momento dipolar ( si la estructura fuera trigonal plana sera apolar ) y fuerzas de orientacin. HCl tambin tiene fuerzas de orientacin, pero las fuerzas de dispersin de PBr 3 son ms fuertes. Por lo tanto el orden de puntos de ebullicin es: PBr3 ( 173 C ) > HCl ( -83 C ) > Ar ( -186 C ) 2) Justifica la siguiente secuencia de puntos normales de ebullicin: CH 3CH2CH2CH3 (-0.5 C), CS2 (46 C), CH3COCH3 (56 C), CH3CH2CH2OH (97 C), HOCH2CH2OH (197 C). SOLUCION Voy a poner entre parntesis el nmero de electrones de cada compuesto como una gua para la polarizabilidad y las fuerzas de dispersin: CH 3CH2CH2CH3 (34), CS2 (38), CH3COCH3 (32), CH3CH2CH2OH (34), HOCH2CH2OH (34). CH3CH2CH2CH3 y CS2 son apolares y slo tienen fuerzas de dispersin. Tiene mayor punto de ebullicin el que tiene mayores fuerzas de dispersin. Aunque CS2 tiene que tener mayores fuerzas de dispersin que CH 3COCH3, CH3CH2CH2OH y HOCH2CH2OH, los otros tienen otras fuerzas intermoleculares (adems de las de dispersin) que justifican el orden de los puntos de ebullicin. CH3COCH3 tiene momento dipolar y, por tanto, fuerzas de orientacin. CH3CH2CH2OH tiene enlace de hidrgeno (adems de fuerzas de orientacin y dispersin). HOCH2CH2OH tiene dos grupos OH, lo que le permite formar ms enlaces de hidrgeno que CH2CH2CH2OH.