Universidade Federal do Cear a Centro de Ci encias Departamento de F sica Programa de P os-Gradua ca o em F sica Disciplina: T opicos de Estado S olido II Professor:

Alejandro Pedro Ayala

Gard enia de Sousa Pinheiro

Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

Fortaleza CE Junho de 2009

Sum ario

1 Introdu c ao 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Radia ca o Eletromagn etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Absor co es na Regi ao do Infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . Modos Normais de Vibra ca o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Alguns Fatores a Serem Considerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

p. 5 p. 6 p. 7 p. 8 p. 8 p. 9 p. 10 p. 10 p. 10 p. 12 p. 13 p. 14 p. 14 p. 15 p. 15 p. 16 p. 16 p. 16 p. 18 p. 19 p. 19

2 M etodos Experimentais 2.1 2.2 2.3 Introdu ca o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Espectr ometros IR Dispersivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Espectr ometros IR por Transformada de Fourier . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 2.4 Interfer ometro de Michelson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Espectro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fontes e Detectores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformada de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vantagens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

M etodos de Transmiss ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 2.4.2 2.4.3 L quidos e Solu c oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S olidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5

M etodos de Reect ancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1 Espectroscopia de Reect ancia Total Atenuada (ATR) . . . . .

2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.6 2.7 2.8 2.9

Espectroscopia de Reect ancia Especular . . . . . . . . . . . . . Espectroscopia de Reect ancia Difusa . . . . . . . . . . . . . . . Espectroscopia Fotoac ustica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

p. 21 p. 21 p. 22 p. 24 p. 25 p. 25 p. 26 p. 27 p. 28 p. 28 p. 29 p. 29 p. 30 p. 30 p. 31 p. 32 p. 33 p. 33 p. 33 p. 34 p. 35 p. 36 p. 36 p. 37 p. 37 p. 38

M etodos de Microespectroscopia de Infravermelho . . . . . . . . . . . . Espectroscopia de Infravermelho acoplada a Cromatograa . . . . . . . Espectroscopia de Infravermelho acoplada a An alise T ermica . . . . . . Outras T ecnicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.10 Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 An alise Espectral 3.1 3.2 Introdu ca o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grupos de Frequ encias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.3 3.4 3.5 Regi ao do Infravermelho M edio . . . . . . . . . . . . . . . . . . Regi ao do Infravermelho Pr oximo . . . . . . . . . . . . . . . . . Regi ao do Infravermelho Distante . . . . . . . . . . . . . . . . .

Identica c ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Liga co es de Hidrog enio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Manipula ca o do Espectro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 3.5.2 3.5.3 3.5.4 3.5.5 Corre c ao da Linha de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Suaviza ca o do espectro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diferen ca de espectros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Deconvolu ca o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ajuste da Curva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6 3.7

Concentra c ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . An alise Quantitativa Simples 3.7.1 3.7.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Amostras L quidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Amostras S olidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.8 3.9

An alise de Multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

p. 39 p. 41 p. 42 p. 42 p. 42 p. 43 p. 44 p. 46 p. 46 p. 46 p. 47 p. 47 p. 48 p. 48 p. 49 p. 49 p. 50 p. 51 p. 52 p. 52 p. 52 p. 53 p. 54 p. 55 p. 55

4 Mol eculas Org anicas 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Introdu ca o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hidrocarbonetos Alif aticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compostos Arom aticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compostos Contendo Oxig enio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compostos Contendo Nitrog enio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1 4.5.2 4.6 4.7 4.8 4.9 Aminas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Amidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Compostos Contendo Halog enios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compostos Heteroc clicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compostos Contendo Boro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compostos Contendo Sil cio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.10 Compostos Contendo F osforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11 Compostos Contendo Enxofre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12 Identica ca o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13 Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Mol eculas Inorg anicas 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 Introdu ca o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Considera c oes Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compostos de Coordena c ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Isomerismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Compostos Organomet alicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Minerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5.7

Resumo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

p. 56 p. 57

Refer encias

Introdu c ao

A espectroscopia de infravermelho e uma das mais importantes t ecnicas anal ticas hoje dispon veis para os pesquisadores de diversas areas na F sica e na Qu mica. Uma das grandes vantagens desta t ecnica e que praticamente todas as amostras podem ser estudadas em qualquer estado. L quidos, solu co es, pastas, p os, lmes, bras, gases e superf cies podem ser analisados com a escolha de uma t ecnica de amostragem apropriada. Com o desenvolvimento de uma melhor instrumenta ca o, uma variedade de outras t ecnicas tem sido desenvolvida com o objetivo de estudar amostras at e ent ao intrat aveis [1]. Espectr ometros de infravermelho est ao comercialmente dispon veis desde a d ecada de 1940. Naquela epoca, os instrumentos possu am prismas que agiam como elementos dispersivos mas, por meio da d ecada de 1950, grades de difra c ao foram introduzidas nos equipamentos dispersivos. O mais signicativo dos avan cos da espectroscopia de infravermelho, no entanto, surgiu como resultado do desenvolvimento de espectr ometros por transformada de Fourier. A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) melhorou muito, em termos de espectroscopia, a qualidade do espectro de infravermelho e minimizou o tempo necess ario para a aquisi ca o dos dados. Al em disso, com o constante desenvolvimento de novas tecnologias, a espectroscopia de infravermelho tem feito novos grandes avan cos. A espectroscopia de infravermelho e uma t ecnica baseada em vibra c oes dos a tomos de uma mol ecula. Um espectro de infravermelho e geralmente obtido pela passagem de radia ca o infravermelha atrav es de uma amostra e a determina c ao da fra ca o da radia c ao incidente que e absorvida para uma dada energia, onde os picos de absor ca o correspondem ` as frequ encias de vibra c ao de partes da mol ecula. O principal objetivo da an alise espectrosc opica de IR e determinar a composi c ao qu mica dos grupos funcionais da amostra. Diferentes grupos funcionais absorvem em frequ encias da radia ca o infravermelho (IR) caracter sticas. Usando diversos acess orios de amostragem, e poss vel medir gases,

1.1 Radia c ao Eletromagn etica

l quidos e s olidos. Assim, a espectroscopia IR e uma importante ferramenta para a identica ca o de compostos [2]. Neste cap tulo, a id eia b asica e as deni co es associadas com a espectroscopia de infravermelho s ao exploradas.

1.1

Radia c ao Eletromagn etica

A parte vis vel do espectro eletromagn etico e, por deni ca o, a regi ao vis vel ao olho humano. Outros sistemas de detec c ao revelam radia c ao al em da regi ao do vis vel e estes s ao classicados como ondas de r adio, microondas, infravermelho, ultravioleta, raios-x, raios- entre outros (gura 1).

Figura 1: Regi oes do espectro eletromagn etico. As regi oes espectrais s ao apresentadas em termos de unidades de comprimento de , nm, m s onda como metro ou sub-m ultiplos do metro. Unidades como A ao comumente encontradas na espectroscopia. Uma outra unidade que e frequentemente usada na espectroscopia de infravermelho e o n umero de onda, , em cm1 . Este e o n umero de ondas contidas no comprimento de um cent metro e e dada pela seguinte rela ca o: = 1 = . c (1.1)

Observe que esta unidade e uma fun ca o linear da energia. Durante o s eculo XIX, trabalhos realizados por Einstein, Planck e Bohr indicaram que em alguns aspectos a radia ca o eletromagn etica poderia ser considerado como um feixe de part culas e a sua energia E e dada pela equa ca o de Bohr: E = h (1.2)

onde h e a constante de Planck (h = 6, 626 1034 J s) e e equivalente a frequ encia cl assica.

1.2 Absor c oes na Regi ao do Infravermelho

Processos de mudan cas, incluindo aqueles de vibra c ao e rota ca o associados a ` espectroscopia de infravermelho, podem ser representados em termos de n veis discretos de energia E0 , E1 , E2 etc., como mostrado na gura 2. Quando a mol ecula interage com a radia ca o, um f oton de energia e absorvido ou emitido. Para isso, a energia do f oton deve ser igual a diferen ca de energia entre dois n veis E1 -E0 , E2 -E1 etc. Associado a ` absor ca o de energia existe algum mecanismo de emiss ao no qual a mol ecula regressa ao seu estado original. Estes mecanismos associados a ` emiss ao de energia s ao representados pelas linhas pontilhadas na gura 2.

Figura 2: Ilustra c ao dos n veis quantizados de energia.

1.2

Absor c oes na Regi ao do Infravermelho

Para uma mol ecula apresentar absor c ao nesta regi ao ela deve apresentar uma caracter stica especif ca: o momento de dipolo el etrico da mol ecula deve variar durante a vibra ca o. Esta e a regra de sele ca o para a espectroscopia de infravermelho (IR). Absor co es IR n ao s ao innitamente estreitas, ou seja, n ao possuem um valor espec co de frequ encia, absor co es desse tipo s ao em forma de bandas e existem muitos fatores que contribuem para o alargamento destas bandas de absor ca o. Entre alguns destes fatores, est ao: O efeito Doppler em gases, em que a frequ encia da radia ca o e deslocada quando a fonte de radia c ao se move em rela c ao ao observador; N umero de colis oes entre as mol eculas; O tempo de vida nito dos estados envolvidos na transi ca o, isto e uma consequ encia do Principio de Incerteza de Heisenberg.

1.3 Modos Normais de Vibra c ao

1.3

Modos Normais de Vibra c ao

Intera co es da radia c ao IR com a mat eria devem ser entendidas em termos de mudan cas no momento de dipolo associadas com vibra co es e rota c oes. Mol eculas contendo N a tomos possuem 3N graus de liberdade. Neste caso temos que a mol ecula pode apresentar uma congura ca o linear ou n ao-linear. Os graus de liberdade para mol eculas poliat omicas est ao resumidos na tabela 1. Como j a foi mencionado, para uma vibra ca o possuir a caracter stica de absor c ao na regi ao do infravermelho, ela deve causar uma varia ca o no momento de dipolo da mol ecula. Quanto maior essa mudan ca, mais intensa ser a a banda de absor c ao. Devido ` a diferen ca de eletronegatividade entre o carbono e o oxig enio, vibra c oes de estiramento do grupo carbonila apresentam uma intensa absor ca o na regi ao do infravermelho. Mol eculas sim etricas possuir ao menos vibra c oes IR ativasque mol eculas anti-sim etricas, o que nos leva a conclus ao de que a absor c ao de vibra co es sim etricas e mais fraca do que as absor c oes das vibra co es anti-sim etricas. Da temos que as vibra c oes que envolvem a tomos amplamente separados na tabela peri odica possuir a bandas intensas. Vibra co es do tipo CC ou N=N possuir ao bandas de absor ca o pouco intensas, devido a ` pequena mudan ca no momento de dipolo associado com essas vibra co es. Tabela 1: Graus de liberdade para mol eculas poliat omicas. Tipo de graus de liberdade Mol ecula linear Mol ecula n ao-linear Translacional 3 3 Rotacional 2 3 Vibracional 3N-5 3N-6 Total 3N 3N

1.4

Alguns Fatores a Serem Considerados

Existem alguns fatores que podem complicar a interpreta ca o do espectro de IR. Esses fatores devem ser considerados enquanto um espectro estiver sendo estudado pois podem resultar na m a interpreta ca o das bandas de absor c ao. Sobretons e Combina co es: Sobretons em um espectro de IR s ao m ultiplos da frequ encia fundamental de absor c ao. Combina co es aparecem quando duas bandas fundamentais absorvem energia em 1 e 2 simultaneamente. A banda resultante ir a aparecer no n umero de onda 1 + 2 .

1.5 Resumo

Resson ancia de Fermi: Este efeito normalmente leva o aparecimento de duas bandas juntas quando somente uma e esperada. Quando um sobreton ou uma combina ca o tem uma frequ encia semelhante a uma fundamental, duas bandas aparecem a uma mesma dist ancia do valor esperado e de intensidades aproximadamente iguais. Acoplamento: As vibra c oes do esqueleto da mol ecula est ao acopladas, elas n ao se restringem a uma ou a duas liga c oes, mas podem envolver uma grande parte da cadeia carb onica e atomos de oxig enio e nitrog enio se estiverem presentes. Os n veis de energia se misturam, resultando no mesmo n umero de modos vibracionais, mas em diferentes frequ encias, desta forma as bandas j a n ao podem ser atribu das a uma liga ca o espec ca.

1.5

Resumo

A id eia fundamental para o entendimento da espectroscopia de infravermelho foi introduzida neste cap tulo. As vibra co es das mol eculas e como elas produzem um espectro IR foram ent ao discutidas. Os variados fatores que s ao respons aveis para a posi ca o, largura e intensidade das bandas de absor ca o IR foram descritos, al em de fatores que podem produzir mudan cas no espectro IR como sobretons e combina co es, resson ancia de Fermi e acoplamento.

10

M etodos Experimentais

2.1

Introdu c ao

Instrumentos dispersivos, dispon veis desde a d ecada de 1940, foram utilizados na obten ca o de espectros infravermelho. Nas u ltimas d ecadas, um m etodo diferente de obten ca o desse tipo de espectro tem substitu do o instrumento dispersivo. Espectr ometros de infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) t em sido utilizados e t em melhorado a aquisi ca o do espectro de infravermelho drasticamente. No presente cap tulo, os instrumentos necess arios para a obten c ao de um espectro de infravermelho s ao descritos. Espectroscopia de infravermelho e uma t ecnica experimental relativamente f acil de obter espectro de amostras em qualquer estado. Neste cap tulo, como as amostras podem ser introduzidas no instrumento, o equipamento necess ario para obter espectro e o pr etratamento das amostras s ao explicados. Primeiro, as diferentes formas de investigar amostras utilizando os m etodos de transmiss ao tradicionais ser ao discutidas. Em seguida, ser ao explicadas os m etodos de reect ancia, tais como reect ancia total atenuada (ATR), reect ancia difusa e reect ancia especular, bem como a espectroscopia fotoac ustica. A microespectroscopia de infravermelho surgiu nos u ltimos anos como um instrumento ecaz para analisar amostras pequenas e/ou complexas; as t ecnicas utilizadas s ao descritos no presente cap tulo. Combina c oes de t ecnicas com a espectroscopia de infravermelho como cromatograa e an alise t ermica tamb em ser ao introduzidas neste cap tulo.

2.2

Espectr ometros IR Dispersivos

O elemento dispersivo nesse instrumentos e uma grade de difra ca o que est a contida no monocromador. A gura 3 apresenta o percurso optico de um espectr ometro infravermelho desse tipo. A dispers ao ocorre quando o feixe que abandona a fenda de entrada e colimado

2.2 Espectr ometros IR Dispersivos

11

sobre o elemento dispersivo e a radia ca o dispersada e ent ao reetida de volta para a fenda de sa da. O espectro dispersado e escaneado atrav es da fenda de sa da por rota c oes apropriadas do monocromador.

Figura 3: Diagrama esquem atico do caminho optico de uma espectr ometro de infravermelho de feixe-duplo com uma grade de difra ca o. Reproduzido de [3]. Absor co es atmosf ericas de CO2 e H2 O devem ser consideradas no desenvolvimento de instrumentos de infravermelho. A gura 4 mostra um espectro semelhante ao de absor c oes atmosf ericas. Estas contribui co es s ao exclu das no uso de uma arranjo de feixe-duplo em que a radia ca o da fonte e dividida em dois feixes, onde um dos feixes passa atrav es da amostra e o outro percorre um caminho de refer encia no compartimento da amostras. Os espectros obtidos s ao divididos um pelo outro para obter o espectro desejado da amostra. O detector deve ter uma sensitividade adequada para todo o intervalo espectral desejado. Em adi ca o, a fonte deve ser sucientemente intensa para todos os intervalos (espectral e transmit ancia). Uma fonte de emiss ao infravermelho bastante utilizada e a Globar, que e constru da a partir de carbeto de sil cio. Existe tamb em o lamento de Nernst, que e uma mistura dos o xidos de zirc onio, trio e erbio e que s o conduz eletricidade a temperaturas elevadas. O principal problema de um espectr ometro dispersivo reside no monocromador. Este inclui fendas estreitas que limitam o intervalo espectral da radia c ao que chega ao detector a uma largura de resolu ca o. Amostras para as quais a medi ca o deve ser feita rapidamente, por exemplo, uma subst ancia contida em uma coluna de um cromat ografo, n ao pode

2.3 Espectr ometros IR por Transformada de Fourier

12

Figura 4: Espectro infravermelho das contribui co es atmosf ericas (por exemplo, CO2 e H2 O). Reproduzido de [4]. ser estudado com instrumentos de baixa sensibilidade porque eles n ao conseguem medir na velocidade desejada. No entanto, essas limita co es podem ser superadas atrav es da utiliza ca o de um espectr ometro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR).

2.3

Espectr ometros IR por Transformada de Fourier

A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier [5] se baseia na id eia de interfer encia entre dois feixes para produzir um interferograma. O interferograma e um sinal produzido em fun c ao da mudan ca de caminho entre os dois feixes. A vari avel de dist ancia e convertida em frequ encia pelo m etodo matem atico de transforma c ao de Fourier. Os componentes b asicos de um espectr ometro FTIR espectr ometro s ao mostrados na gura 5. A radia c ao emergente da fonte e transmitida atrav es de um interfer ometro para a amostra antes de atingir o detector. Ap os passar por um ltro para eliminar as contribui c oes de alta frequ encia, o sinal e amplicado e ent ao convertido utilizando um conversor anal ogico-digital e transferidos para o computador onde e feita a transformada de Fourier.

Figura 5: Componentes b asicos de um espectr ometro FTIR.

2.3 Espectr ometros IR por Transformada de Fourier

13

2.3.1

Interfer ometro de Michelson

O interfer ometro mais utilizado em espectrometria FTIR e um interfer ometro de Michelson, que consiste de dois espelhos planos perpendiculares, um dos quais podem mover-se em uma posi c ao perpendicular ao plano (gura 6). Um lme semi-reector (beamsplitter ), forma um a ngulo bissetor com estes dois espelhos. O material do beamsplitter e escolhido de acordo com a regi ao espectral desejada. Materiais como o xido de germ anio ou o xido de ferro s ao cobertos por um substrato transparente ao infravermelhocomo o brometo de pot assio ou iodeto de c esio para produzir beamsplitters para as regi oes de infravermelho pr oximo ou m edio. Filmes nos org anicos, como polietileno tereftalato, s ao usados na regi ao do infravermelho distante.

Figura 6: Esquema de um interfer ometro de Michelson. Reproduzido de [4].

Se um feixe colimado de radia ca o monocrom atico de comprimento de onda (cm) passa atrav es de um beamsplitter ideal, 50% da radia ca o incidente vai ser reetida na dire ca o de um dos espelhos e 50% ser a transmitida ao outro espelho. Os dois feixes s ao reetidos destes espelhos e, ao regressar ao beamsplitter, se recombinam. 50% do feixe reetido do espelho xo e transmitido atrav es do beamsplitter enquanto 50% e reetido na dire ca o da fonte. O feixe de luz que emerge a 90 do interfer ometro e chamado de feixe transmitido e este e o feixe detectado na espectrometria FT-IR. O movimento do espelho produz uma diferen ca de caminho optico entre os dois ramos

2.3 Espectr ometros IR por Transformada de Fourier

14

do interfer ometro. Para diferen cas de caminho de (n + 1/2), os dois feixes interferem destrutivamente no caso do feixe transmitido e construtivamente no caso do feixe reetido. O padr ao de interfer encia resultante e indicado na gura 7 para (a) uma fonte de radia ca o monocrom atica e (b) uma fonte de radia c ao policrom atica. A primeira e uma fun c ao de cosseno simples, mas a segunda forma e mais complicada porque cont em todas as informa co es espectrais da radia ca o que chega ao detector.

(a)

(b)

Figura 7: (a) Interferogramas obtidos para (a) radia ca o monocrom atica e (b) radia ca o policrom atica.

2.3.2

Espectro

O espectro de infravermelho por ser dividido em tr es regi oes principais: infravermelho distante (<400 cm1 ), infravermelho m edio(400-4000 cm1 ) e infravermelho pr oximo (4000-13000 cm1 ). Muitas aplica co es de infravermelho utilizam a regi ao do infravermelho m edio, mas as outras regi oes tamb em cont em informa co es importantes sobre certos materiais.

2.3.3

Fontes e Detectores

Espectr ometros FT-IR usam uma fonte Globar ou Nernst para a regi ao do infravermelho m edio. Para a regi ao do infravermelho distante uma l ampada de merc urio de alta press ao pode ser utilizada. Para a regi ao do infravermelho pr oximo, l ampadas de tungst eniohalog enio s ao utilizadas como fontes. Existem dois detectores que s ao utilizados para a regi ao do infravermelho m edio. Um detector para uso rotineiro e um dispositivo piroel etrico de sulfato de triglicina deuterada (DTGS). Para trabalhos mais sens veis, telureto de merc urio e c admio (MCT) pode ser utilizado, mas o detector deve ser resfriado a temperatura do nitrog enio l quido. Na regi ao do infravermelho distante, detectores de germ anio ou ndio-antim onio s ao empregados,

2.3 Espectr ometros IR por Transformada de Fourier

15

funcionando a temperatura de h elio l quido. Para a regi ao do infravermelho pr oximo, os detectores utilizados geralmente s ao de sulfeto de chumbo.

2.3.4

Transformada de Fourier

A equa ca o da transformada de Fourier que relaciona a intensidade que chega ao detector, I( ), em uma densidade de pot encia espectral para um dado n umero de onda, , dado por B( ), e a seguinte:
+

I ( ) =
0

B ( )cos(2 )d

(2.1)

que e um 1/2 da transformada de Fourier par, com a outra sendo:

+

B ( ) =

I ( )cos(2 )d.

(2.2)

Estas duas equa co es s ao conhecidas como par de transformadas de Fourier. A primeira mostra a varia ca o na densidade de pot encia em fun ca o da diferen ca de caminho, que e um padr ao de interfer encia. A segunda mostra a varia c ao de intensidade como uma fun ca o do n umero de onda.

2.3.5

Vantagens

Intrumentos FT-IR t em v arias vantagens em rela ca o aos intrumentos dispersivos. Duas delas s ao a vantagem de Fellgett (ou multiplexa ca o) e a vantagem de Jacquinot. A vantagem de Fellgett tem a ver com o fato de todos os n umeros de onda, , chegarem ao detector ao mesmo tempo, durante cada varredura. Esta situa ca o faz com que a Vantagem Felgett seja considerada sob dois aspectos: velocidade da realiza c ao da varredura e sensibilidade. A espectrometria de FT-IR n ao exige a utiliza c ao de fendas ou outros dispositivos restringentes, a energia que sai da fonte e transmitida a fonte continuamente. Isso resulta em um enorme aumento de energia no detector, em consequ encia sinais mais intensos e melhor rela c ao sinal/ru do. Isto e conhecido como Jacquinot de vantagem. Uma outra vantagem da espectrometria FT-IR e a sua velocidade. O espelho possui a capacidade de se movimentar curtas dist ancias muito rapidamente, e esta, juntamente com o aumento da raz ao sinal/ru do devido a `s vantagens de Fellgett e de Jacquinot, permitem a obten c ao de espectros na escala de milisegundos. Em interferometria, o fator que determina a precis ao da posi ca o das bandas de infravermelho banda e a precis ao com que a posi ca o do espelho e conhecida. Com o uso de um laser h elio-ne onio como refer encia,

2.4 M etodos de Transmiss ao

16

a posi c ao do espelho e conhecida com uma alta precis ao.

2.4

M etodos de Transmiss ao

A espectroscopia de transmiss ao e o mais antigo m etodo. Esta t ecnica e baseada na absor ca o da radia ca o infravermelha por uma amostra para comprimentos de onda espec cos. Usando essa t ecnica e poss vel analisar amostras l quidas, s olidas ou gasosas.

2.4.1

L quidos e Solu c oes

Existem v arios tipos de c elulas de transmiss ao dispon veis. C elulas fechadas s ao u teis para l quidos vol ateis, mas n ao podem ser limpas. C elulas semi-permanentes podem ser desmontadas para que as janelas sejam limpas. Os separadores geralmente s ao feitas de politetrauoroetileno (PTFE, conhecido como teon). Uma importante considera c ao na escolha das c elulas de infravermelho e o tipo do material da janela que devem ser transparentes para a radia ca o infravermelho incidente. Alguns materiais comumente usados s ao listados na tabela 2. Algumas diculdades aparecem quando usamos a agua como solvente na espectroscopia de infravermelho. Os modos infravermelho ativos da a gua s ao muito intensos e podem sobrepor os modos da amostra. Este problema pode ser superado substituindo a agua pelo oxido de deut erio (D2 O). Os modos infravermelho do D2 O ocorrem em diferentes n umeros de onda se comparado com os da a gua. Quando a agua e usada como solvente, NaCl n ao pode ser usado como material para a janela de infravermelho porque o mesmo e sol uvel em a gua. C elulas pouco espessas ajuda a reduzir a intensidade dos modos da a gua no espectro. Alguns fatores devem ser considerados ao se escolher um solvente: o solvente deve dissolver o composto, deve ser o menos polar poss vel para minimizar as intera co es solutosolvente, e deve apresentar baixa absor c ao para a radia c ao infravermelho.

2.4.2

S olidos

Existem tr es m etodos usados para estudar amostras s olidas por m etodos de transmiss ao: Discos de haletos alcalinos;

2.4 M etodos de Transmiss ao Material da janela

NaCl

17 Indice de refra c ao
1,5

Intervalo utilizado (cm1 )

40000-600

Propriedades
Sol uvel em agua; ligeiramente sol uvel em alcool; baixo custo; resistente a choques mec anicos e t ermicos Sol uvel em agua e alcool; ligeiramente sol uvel em eter; higrosc opico; resistente a choques mec anicos e t ermicos Insol uvel em agua; resistente a muitos acidos e bases; u til para trabalhos de altas press oes Insol uvel em agua; sol uvel em acidos e NH4 Cl; sens vel a choques mec anicos e t ermicos Propriedades semelhantes ao do NaCl mas menos sol uvel; higrosc opico Sol uvel em agua e acidos; higrosc opico Sol uvel em agua e alcool; higrosc opico

KBr

43500-400

1,5

CaF2 BaF2

77000-900 66666-800

1,4 1,5

KCl CsBr CsI

33000-400 42000-250 42000-200

1,5 1,7 1,7

Tabela 2: Resumo de alguns materiais opticos usados na espectroscopia de transmiss ao de infravermelho. Reproduzido de [4]. Suspens oes; Filmes. A escolha do m etodo depende muito da natureza da amostra a ser examinada. O uso dos discos de haletos alcalinos envolvem uma mistura da amostra s olida com o p o de um haleto alcalino. A mistura e geralmente macerada e submetida a uma press ao de cerca de 1,5 MPa o que produz um disco quase transparente. O haleto alcalino mais usado eo brometo de pot assio (KBr), que e completamente transparente na regi ao do infravermelho m edio. Alguns fatores devem ser considerados ao se preparar esses discos: Raz ao de amostra/haleto alcalino: a quantidade de amostra necess aria e em torno de 2 a 3 mg com aproximadamente 200 mg de haleto alcalino. Espessura do disco: o disco n ao deve ser muito espesso nem muito no; discos espessos transmitem pouca radia ca o enquanto os discos nos s ao fr ageis e dif ceis de manusear. Tamanho dos gr aos: se o tamanho dos gr aos da amostra forem muito grandes um maior espalhamento da radia c ao, particularmente para altos n umeros de onda, e obtido (conhecido como efeito Christiansen).

2.4 M etodos de Transmiss ao

18

Haleto alcalino: se o haleto alcalino n ao est a perfeitamente seco, bandas de vibra ca o da agua aparecer ao no espectro. Portanto, o haleto alcalino deve ser dessecado antes do uso para minimizar este efeito. O m etodo de suspens ao para amostras s olidas envolvem a moagem da amostra (em torno de 50 mg) e ent ao a mesma e misturada a uma ou duas gotas de um agente dispersivo. A suspens ao e triturada novamente at e que uma pasta lisa seja obtida. O agente dispersivo mais usado e o Nujol ( oleo mineral). Embora este m etodo seja r apido e f acil, alguns fatores devem ser considerados: A raz ao amostra/agente dispersivo deve ser correta. Para quantidades de amostras muito pequenas n ao existir a sinal da amostra no espectro. Para quantidades de amostra muito grandes uma pasta grossa ser a produzida e nenhuma radia ca o ser a transmitida. Se o tamanho dos gr aos da amostra forem muito grandes, o espectro na regi ao de altos n umeros de onda perde intensidade devido a quantidade de radia ca o espalhada. Filmes podem ser produzidos de duas formas: por secagem ou por fus ao do solvente. No primeiro processo, a amostra e dissolvida em um solvente apropriado, onde a concentra ca o depende da espessura desejada do lme. O solvente e escolhido de tal forma que n ao dissolva a amostra. A solu ca o e colocada em um vidro dentro do forno, e ent ao o solvente e evaporado. Em seguida, o lme pode ser retirado do prato, tomando o cuidado para que o aquecimento das amostras n ao cause degrada ca o. Amostras s olidas com ponto de fus ao relativamente baixo pode ser preparado por fus ao, onde o lme e obtido por compress ao entre duas placas met alicas aquecidas.

2.4.3

Gases

An alise de amostras gasosas eau nica forma de transmiss ao em que a amostra n ao precisa ser pura. Para altas resolu c oes espectrais, a maioria das misturas de gases podem ser identicados e quantizados desde que as bandas de absorb ancia estejam resolvidas e sejam distintas para cada amostra contida na composi c ao. Uma c elula t pica de g as e mostrada na gura 8. As paredes s ao de vidro ou de bronze, com uma escolha habitual das janelas. C elulas simples desmont aveis (50 a 100 mm) s ao recomendadas para amostras com concentra ca o em massa de 1 - 10%. Para amostras altamente dilu das, c elulas com longos caminhos opticos s ao necess arias.

2.5 M etodos de Reect ancia

19

Figura 8: Esquema de uma c elula t pica de g as. Reproduzido de [4].

2.5

M etodos de Reect ancia

T ecnicas de reect ancia podem ser usadas para amostras que s ao dif ceis de analisar pelos m etodos de transmit ancia convencionais. Os m etodos de reect ancia podem ser divididos em duas categorias: m etodos de reect ancia internos e externos. Na primeira, o experimento e realizado utilizando uma c elula de reect ancia total atenuada (ATR) em contato com a amostra, e a segunda e feita reetindo um feixe na superf cie da amostra [1].

2.5.1

Espectroscopia de Reect ancia Total Atenuada (ATR)

A espectroscopia de reect ancia total atenuada (ATR) utiliza o fen omeno de reex ao interna total gura (9). Um feixe entrando em um cristal sofrer a reex ao interna total quando o a ngulo de incid encia na interface entre a amostra e o cristal e maior que o a ngulo cr tico onde o u ltimo e uma fun ca o dos ndices de refra c ao das duas superf cies. O feixe penetra uma fra ca o de um comprimento de onda al em da superf cie reetora e quando um material que seletivamente absorve radia c ao e colocado em contato com a superf cie reetora, o feixe perde energia no comprimento de onda em que ocorre a absor ca o. A radia ca o atenuada resultante e medida e plotada como uma fun c ao do comprimento de onda pelo espectr ometro que d a o espectro caracter stico de absor ca o da amostra. A profundidade de penetra c ao na espectroscopia ATR e uma fun c ao do comprimento de onda, , do ndice refra ca o do cristal n2 e do angulo de incid encia da radia ca o, . A

2.5 M etodos de Reect ancia

20

Figura 9: Esquema de uma c elula t pica de espectroscopia de reect ancia total (ATR). De [1]. profundidade de penetra c ao, dp , para um meio n ao-absorvente e dada por: dp = n1 1 2 sen
n1 n2 2 1/2

(2.3)

onde n1 e o ndice de refra ca o da amostra. Os cristais utilizados nas c elulas ATR s ao feitos de materiais que possuem baixa solubilidade em a gua e que possuem ndice de refra ca o alto. Dentre os materiais mais utilizados est ao o seleneto de zinco (ZnSe), germ anio (Ge) e iodeto de t alio (KRS-5). As propriedades destes materiais est ao resumidas na tabela 3. Diferentes tipos de c elulas de
Material da janela
KRS-5 (iodeto de t alio) ZnSe Ge

Intervalo utilizado (cm1 )

17000-250

Indice de refra c ao
2,4

Propriedades
Sol uvel em bases; ligeiramente sol uvel em agua; insol uvel em acidos; altamente t oxico Insol uvel em a gua, solventes org anicos, acidos e bases dilu dos Insol uvel em agua; muito fr agil

20000-500 5000-550

2,4 4,0

Tabela 3: Cristais utilizados na c elula de ATR e suas propriedades. ATR permitem amostras s olidas e l quidas serem estudadas. Tamb em e poss vel montar uma c elula de ATR de uxo que inclui a entrada e sa da da amostra, isto permite que um uxo cont nuo seja monitorado com o tempo. Reect ancia m ultipla interna (MIR) e ATR s ao t ecnicas similares, mas a primeira produz espectros mais intensos. Enquanto o prisma e utilizado no experimento de ATR, experimentos de MIR utilizam cristais confeccionados de forma que cause muitas reex oes internas, tipicamente 25 ou mais.

2.5 M etodos de Reect ancia

21

2.5.2

Espectroscopia de Reect ancia Especular

Na reect ancia externa, a radia ca o incidente e focalizada sobre a amostra e duas formas de reect ancia podem acontecer, i.e. especular e difusa. A reect ancia externa mede a radia ca o reetida de uma superf cie. Ent ao, o material deve ser reetivo ou estar preso a um apoio reetivo. Uma aplica ca o desta t ecnica e o estudo de superf cies. A reect ancia especular ocorre quando o angulo da radia ca o reetida e igual ao angulo de incid encia (gura 10). A quantidade de luz reetida depende do angulo de incid encia, do ndice de refra ca o, da aspereza da superf cie e das propriedades de absor ca o da amostra. Para a maioria dos materiais, a energia reetida e somente 5-10%, mas em regi oes de fortes absor co es fortes, a intensidade reetida e maior. Os dados desse tipo de reect ancia aparecem diferentes dos espectros de transmiss ao normais, o resultado obtido nesse experimento e o resultado da superposi c ao do espectro de coeciente de extin ca o normalcom a dispers ao do ndice de refra ca o (rela c oes de Fresnel). Por em, o espectro de reect ancia pode ser corrigido usando uma transforma ca o de Kramers-Kronig (transforma c ao KK). O espectro corrigido parece ent ao com o espectro de transmiss ao mais familiar.

Figura 10: Ilustra c ao da reect ancia especular.

2.5.3

Espectroscopia de Reect ancia Difusa

Na reect ancia externa, a energia que penetra nas part culas e reetida em todas as dire co es e esta componente e chamada de reect ancia difusa. Nesta t ecnica, comumente chamada de DRIFT (Diuse Reectance Infrared Technique), uma amostra policristalina e misturada com o p o de KBr. A c elula de DRIFT reete radia c ao para o p o e coleta a energia reetida em um grande a ngulo. DRIFT e particularmente u til para amostras policristalinas ou bras. A gura 11 ilustra a reect ancia difusa na superf cie de uma amostra.

2.5 M etodos de Reect ancia

22

Kubelka e Munk desenvolveram uma teoria que descreve o processo de reect ancia difusa

Figura 11: Ilustra c ao da reect ancia difusa. para amostras policristalinas que relacionam a concentra ca o de amostra a ` intensidade de radia ca o espalhada. A equa ca o de Kubelka-Munk e dada por: (1 R)2 c = 2R k (2.4)

onde R e a reect ancia absoluta da camada, c e a concentra ca o e k e o coeciente de absor ca o molar.

2.5.4

Espectroscopia Fotoac ustica

A espectrocopia fotoac ustica (PAS - Photoacoustic Spectroscopy) e uma t ecnica de reect ancia n ao-invasiva com profundidade de penetra ca o da ordem de microns at e v arias camadas moleculares. Amostras gasosas, l quidas ou s olidas podem ser medidas usando a PAS e esta t ecnica e particularmente u til para amostras com coeciente de absor c ao muito alto. O efeito fotoac ustico acontece quando a luz de intensidade modulada e absorvida pela superf cie de uma amostra localizada dentro uma c amara isolada acusticamente preenchida com g as inerte. O espectro e obtido medindo o calor liberado pela amostra devido ao processo de re-absor ca o. A amostra absorve f otons da radia ca o modulada que tem energias que correspondem aos estados vibrat orios das mol eculas, ent ao a energia absorvida e liberada pela amostra na forma de calor e causa utua c oes na temperatura e, consequentemente, ondas ac usticas peri odicas. Um microfone detecta as mudan cas de press ao resultantes dessas ondas e converte-as em sinais el etricos. Uma transformada de Fourier do sinal resultante produz um espectro infravermelho caracter stico. A gura 12 mostra um diagrama esquem atico de uma c elula de espectroscopia fotoac ustica.

2.5 M etodos de Reect ancia

23

Figura 12: Esquema de uma c elula de espectroscopia fotoac ustica. Reproduzido de [4].

2.6 M etodos de Microespectroscopia de Infravermelho

24

2.6

M etodos de Microespectroscopia de Infravermelho

Para que seja poss vel estudar amostras muito pequenas, e poss vel combinar um espectr ometro de infravermelho com um microsc opio. Recentemente, houve avan cos consider aveis na microespectroscopia de IR, onde amostras da ordem de m crons puderam ser caracterizadas. A gura 13 ilustra o digrama de um microsespectr ometro de IR t pico. Na microespectroscopia de IR, o microsc opio e colocado sobre o compartimento do es-

Figura 13: Esquema de microespectr ometro de IR. pectr ometro em que ca a amostra. Um feixe infravermelho de um interfer ometro de Michelson e focalizado sobre a amostra utilizando um microsc opio padr ao xy. A luz transmitida e coletada por uma objetiva e ent ao focalizada sobre um detector FPA. Os dados s ao reunidos como interferogramas para cada pixel de forma que se tem uma resposta determinada para cada ponto na amostra. Cada ponto do interferograma representa uma posi c ao do particular do espelho m ovel e os dados espectrais s ao obtidos executando uma transforma ca o de Fourier para cada pixel. Assim, cada pixel (ou local de espa co) e representado por um espectro infravermelho.

2.7 Espectroscopia de Infravermelho acoplada a Cromatograa

25

2.7

Espectroscopia de Infravermelho acoplada a Cromatograa

A espectroscopia de infravermelho pode ser combinada com v arias t ecnicas cromatogr acas, por exemplo com cromatograa de gases (GC-IR) que e a mais utilizada [6]. GC-IR permite a identica ca o de um g as extra do de um cromat ografo de gases (GC). Um m etodo comum deste tipo e utilizar uma c elula de uxo aquecida que permite a explora ca o cont nua dos euentes que emergem da coluna do GC. A gura 14 mostra um diagrama esquem atico de um sistema GC-IR t pico. A natureza desta t ecnica requer que os dados sejam cole-

Figura 14: Esquema de sistema GC-IR. tados em curtos espa cos de tempo. Os dados podem ser exibidos em tempo tempo real e geralmente a varia ca o do espectro do euente e a absor c ao infravermelha vari avel podem ser monitorados como uma fun ca o de tempo. A u ltima curva e conhecida como cromatograma Gram-Schmidt. A cromatograa l quida (LC) tamb em pode ser usada junto com a espectroscopia de infravermelho. Nesta t ecnica, o euente de um cromatogr afo l quido e passada para uma c elula de uxo para l quidos.

2.8

Espectroscopia de Infravermelho acoplada a An alise T ermica

Espectr ometros de infravermelho podem ser combinados com equipamentos de an alise t ermica. M etodos de an alise t ermica obt em informa c ao sobre a depend encia das propriedades f sicas dos materiais em fun ca o da temperatura. Por em, nem sempre e poss vel

2.9 Outras T ecnicas

26

termos informa co es sobre as mudan cas qu micas associadas com mudan cas na temperatura vistos pelo equipamento de an alise t ermica padr ao. Assim, a combina c ao do equipamento de an alise t ermica com o espectr ometro de infravermelho possibilita a obten c ao de um quadro completo das mudan cas qu micas e f sicas que acontecem nos processos t ermicos [7, 8]. O acoplamento mais comum destas duas t ecnicas e a combina ca o de um espectr ometro FTIR com a t ecnica de an alise termogravim etrica (TGA) para obter a an alise da evolu c ao dos gases (EGA). O u ltimo envolve a medida e caracteriza c ao dos produtos gasosos que s ao liberados de uma amostra quando a mesma e aquecida. A gura 15 apresenta um diagrama de um t pico sistema de an alise t ermica com espectroscopia de infravermelho. Uma amostra e colocada em um forno suspensa em uma balan ca muito sens vel, a varia ca o na massa da amostra e registrada enquanto a amostra e submetida a uma programa c ao de aquecimento. Uma curva de TGA pode ser plotada como a perda de massa da amostra em fun ca o da temperatura ou de uma forma diferencial onde a mudan ca na massa de amostra com tempo e plotada em uma fun ca o da temperatura. Os gases liberados do forno s ao transferidos para o espectr ometro onde eles podem ser examinados em uma c elula de g as. Os dados podem ser ilustrados como uma fun c ao de tempo usando uma curva Gram-Schmidt.

Figura 15: Esquema de um sistema de an alise t ermica acoplada ao espectr ometro IR.

2.9

Outras T ecnicas

C elulas de temperatura vari avel, com precis ao de 0,1 C no intervalo de -180 a 250 C, podem ser utilizadas em espectr ometros de infravermelho. Um sistema de aquecimento

2.10 Resumo

27

el etrico e utilizado para temperaturas acima de ambiente, e nitrog enio l quido com um aquecedor para baixas temperaturas. Essas c elulas podem ser utilizadas no estudo de transi co es de fase e estudo de cin etica das rea co es. Estas c elulas est ao dispon veis para experimentos de transmiss ao, ATR e microespectroscopia de IR. Espectroscopia de emiss ao no infravermelho pode ser feita utilizando uma amostra aquecida como fonte de radia c ao no espectr ometro FTIR. Fibras opticas podem ser utilizadas juntamente com espectr ometros de infravermelho para efetuar medi co es remotamente. As bras transferem o sinal da sonda e devem ser feitas de materiais ex veis e infravermelho-transparentes. Para algumas amostras, mudan cas no momento de dipolo podem ser em uma dada dire ca o durante a vibra ca o. Radia ca o infravermelha polarizada pode ser produzida atrav es de um polarizador constitu do por uma grade de os nos met alicos paralelos. Esta abordagem e conhecida como dicro smo infravermelho linear [9].

2.10

Resumo

V arios aspectos dos instrumentos utilizados na espectroscopia de infravermelho foram abordados no presente cap tulo. Espectr ometros dispersivos tradicionais foram descritos. O funcionamento e a capacidades dos espectr ometros de infravermelho com transformada de Fourier tamb em foram discutidos, al em dos seus mais variados m etodos de obten c ao de espectros infravermelhos. Espectr ometros FTIR tamb em podem ser utilizados em conjunto com outros t ecnicas anal ticas, como cromatograa e an alise t ermica e estes foram introduzidas neste cap tulo.

28

An alise Espectral

3.1

Introdu c ao

Uma vez que o espectro infravermelho foi obtido, a pr oxima etapa e interpretar o resultado. A interpreta c ao do espectro e simplicada pelo fato de que as bandas que aparecem geralmente podem ser atribu das a vibra co es de determinadas partes de uma mol ecula, produzindo os chamados grupos de frequ encias. A frequ encia de grupos caracter sticos observados na regi ao do infravermelho m edio e discutida neste cap tulo. Os tipos de vibra co es moleculares respons aveis por bandas ativas nas regi oes do infravermelho pr oximo e infravermelho distante tamb em s ao introduzidas. No Cap tulo 1, alguns dos fatores que dicultam a identica c ao dos espectros infravermelhos foram considerados, ou seja, combina c ao e sobretons de bandas, resson ancia de Fermi e acoplamento. Outro fator, a presen ca de liga co es de hidrog enio, tamb em pode contribuir para not aveis mudan cas no espectro podendo introduzir informa co es enganosas nos espectros. Experimentos quantitativos de espectroscopia de infravermelho podem oferecer certas vantagens sobre outras t ecnicas anal ticas. Esta abordagem pode ser utilizada na an alise de um componente de uma mistura, principalmente quando os compostos da mistura possuem propriedades muito semelhantes (por exemplo, is omeros estruturais). O espectro infravermelho de is omeros normalmente s ao muito diferentes na regi ao da impress ao digital (1500-600 cm1 ). Outra vantagem desta t ecnica e que pode ser n ao-destrutiva e requer uma relativamente pequena quantidade de amostra. No presente cap tulo, e apresentada uma introdu c ao sobre como espectroscopia infravermelha pode ser utilizado para an alise quantitativa. Inicialmente, as diferentes formas de manipula ca o de um espectro infravermelho a ser analisado s ao apresentadas. Fatores relevantes em uma an alise quantitativa e as rela c oes importantes s ao introduzidos. Fi-

3.2 Grupos de Frequ encias

29

nalmente, alguns exemplos simples ser ao utilizados para demonstrar a an alise dos dados obtidos.

3.2
3.2.1

Grupos de Frequ encias

Regi ao do Infravermelho M edio

A regi ao do infravermelho m edio (4000-400 cm1 ) pode ser dividida em aproximadamente quatro regi oes, e a natureza de uma determinada frequ encia e determinada pela regi ao em que est a localizada. As regi oes s ao generalizadas da seguinte forma: regi ao do stretching X-H (4000-2500 cm1 ), regi ao da liga ca o tripla (2500-2000 cm1 ), regi ao da liga ca o dupla (2000-1500 cm1 ) e regi ao da impress ao digital ngerprint (1500-600 cm1 ). As vibra c oes fundamentais na regi ao 4000-2500 cm1 s ao geralmente devido a ` estiramentos O-H, C-H e N-H. O estiramento O-H produz uma banda larga no intervalo 3700-3600 cm1 , enquanto que o estiramento N-H e normalmente observado entre 3400 e 3300 cm1 , onde a u ltima e muito mais pronunciada do que estiramento O-H e podendo, portanto, ser diferenciado. As bandas de estiramentos C-H de compostos alif aticos ocorrem no intervalo 3000-2850 cm1 . Se a liga ca o C-H e adjacente a uma liga c ao dupla ou a an eis arom aticos, o n umero de onda desta banda aumenta e absorve entre 3100 e 3000 cm1 . Absor co es de estiramentos de liga co es triplas s ao encontradas entre 2500-2000 cm1 devido a ` sua alta constante de for ca. Liga co es CC absorvem entre 2300 e 2050 cm1 , enquanto o grupo nitrilo (CN) absorve entre 2300 e 2200 cm1 . Estes grupos podem ser distinguidos devido ao fato de que estiramentos CC produzem bandas fracas, enquanto estiramentos CN produzem bandas de m edia intensidade. Estas s ao as absor c oes mais comuns desta regi ao, mas podem-se encontrar algumas absor co es relativas ao estiramento onde X e um a tomo mais pesado como o f osforo ou sil cio. Estas absor c oes geralmente ocorrem perto 2400 e 2200 cm1 , respectivamente. Na regi ao de 2000-1500cm1 as principais bandas s ao devidas a estiramentos C=C e C=O. Estiramento da unidade carbonila e um das mais f aceis absor co es de reconhecer em um espectro infravermelho. Normalmente, e a mais intensa banda do espectro, e, dependendo do tipo da liga ca o C=O, ocorre na regi ao 1830-1650 cm1 . Carbonilas met alicas podem absorver acima de 2000 cm1 . Estiramentos C=C s ao muito mais fracos e ocorrem em cerca de 1650 cm1 , mas estas bandas est ao frequentemente ausentes por simetria ou

3.2 Grupos de Frequ encias

30

raz oes de momento de dipolo. Estiramentos C=N tamb em ocorrem nesta regi ao, e s ao geralmente mais fortes. Temos assumido que cada banda do espectro infravermelho pode ser atribu da a uma determinada deforma ca o da mol ecula, ao movimento de um grupo de a tomos, ou a vibra co es de determinadas liga c oes. Isso s o e poss vel para bandas, especialmente para vibra co es de estiramento de liga c oes m ultiplas que bem comportadas. No entanto, muitas vibra c oes n ao s ao t ao bem comportadas e podem variar centenas de n umeros de onda, mesmo para mol eculas semelhantes. Isto se aplica a ` maioria das liga co es do tipo bending e ` as vibra c oes do esqueleto da mol ecula, que absorvem na regi ao 1500-650 cm1 , onde pequenos efeitos eletr onicos na mol ecula levam a grandes mudan cas. O espectro de uma mol ecula pode ter mais de cem bandas de absor c ao presentes, n ao havendo necessidade de se identicar a grande maioria das vibra co es. Portanto, esta regi ao e chamada de regi ao da impress ao digital.

3.2.2

Regi ao do Infravermelho Pr oximo

As absor co es observadas na regi ao do infravermelho pr oximo (13 000-4000 cm1 ) s ao sobretons ou combina co es das bandas fundamentais de estiramento que ocorrem na regi ao 3000-1700 cm1 [10]. As bandas observadas nesta regi ao s ao geralmente devido a estiramentos C-H, N-H ou O-H e possuem intensidade menor (pelo menos 10 vezes) para seu primeiro harm onico. As bandas desta regi ao s ao mais largas e se sobrep oe, tornando-as menos u teis para a an alise qualitativa do que as bandas presentes na regi ao do infravermelho m edio. No entanto, existem diferen cas importantes entre as posi co es das bandas desta regi ao para os diferentes grupos funcionais e estas diferen cas podem, muitas vezes, serem aproveitadas para uma an alise quantitativa.

3.2.3

Regi ao do Infravermelho Distante

A regi ao do infravermelho distante e denida como a regi ao entre 400 e 100 cm1 [11]. Essa regi ao e mais limitada para correla c oes espectros-estrutura do que a regi ao do infravermelho m edio, mas fornece informa co es sobre as vibra co es das mol eculas contendo a tomos pesados, vibra c oes do esqueleto da mol ecula, tor c oes e vibra co es da rede de cristais moleculares. Bandas de estiramentos intramoleculares envolvendo a tomos pesados podem ser u teis para caracterizar compostos contendo a tomos de halog enios, compostos organomet alicos e compostos inorg anicos. Modos do tipo bending do esqueleto da mol ecula que

3.3 Identica c ao

31

cont em a tomos mais pesados ocorrem no infravermelho distante porque modos desse tipo s ao encontrados em posi c oes n ao mais do que a metade do n umero de onda do modo correspondente ao estiramento. Modos de tor ca o surgem porque rota co es em torno de liga co es simples n ao s ao livres. Como resultado, quando alguns pequenos grupos s ao ligados a um grupo maior, eles podem ter um movimento de tor c ao em rela c ao ao grupo maior. Vibra c oes de rede est ao associadas com o movimento das cadeias moleculares entre si em s olidos cristalinos.

3.3

Identica c ao

Existem algumas regras que podem ser usadas para determinar uma estrutura molecular a partir de um espectro de infravermelho m edio. A seguinte estrat egia de interpreta ca o e sugerida: 1. Vericar a regi ao de altos n umeros de onda do espectro (> 1500 cm1 ) e concentrar a aten ca o nas bandas mais intensas. 2. Para cada banda, crie uma pequena lista de possibilidades de correla c ao. 3. Use a regi ao de baixos n umeros de onda para elaborar e conrmar os poss veis elementos estruturais. 4. N ao espere ser capaz de identicar todas as bandas do espectro. 5. Vericar a presen ca de todas as bandas de um determinado grupo sempre que poss vel. 6. Explorar ind cios negativos, bem como ind cios positivos. Por exemplo, se n ao houver uma banda na regi ao 1850-1600 cm1 , e mais prov avel que nenhuma carbonila esteja presente. 7. As intensidades das bandas devem ser tratadas com cautela. Sob certas circunst ancias, podem variar consideravelmente para um mesmo grupo. 8. Tome cuidado ao usar pequenas altera co es no n umero de onda. Estas podem ser inuenciadas pelo fato de o espectro ter sido obtido a partir de um s olido ou l quido, ou em solu c ao. Se, em solu c ao, algumas bandas s ao muito sens veis ao solvente. 9. Subtrair as bandas do solvente sempre que poss vel, estes podem ser confundidos com bandas da amostra.

3.4 Liga c oes de Hidrog enio

32

Nem sempre usando apenas o espectro infravermelho de um composto e poss vel identic a-lo univocamente. Na maioria das vezes, e necess ario utilizar outras t ecnicas em conjunto com a espectroscopia de infravermelho, tais como cromatograa, espectrometria de massa, RMN ou outras t ecnicas espectrosc opicas. Avan cos tecnol ogicos t em aumentando o leque de informa c oes dispon veis a partir de um instrumento infravermelho, permitindo uma compara c ao do espectro desconhecido com bancos de dados de compostos conhecidos. No passado isso s o era poss vel atrav es de uma pesquisa manual em livros contendo espectros. Os computadores t em acelerado este processo de pesquisa. Programas executam uma pesquisa nos bancos de dados utilizando intensidades relativas e n umeros de onda das bandas de absor c ao, desta forma o programa d a uma lista de compostos que possuem espectro semelhante.

3.4

Liga c oes de Hidrog enio

Liga co es de hidrog enio produzem efeitos muito importantes na espectroscopia de infravermelho. Este v nculo inuencia a rigidez das liga co es alterando assim a frequ encia de vibra ca o. Por exemplo, devido a liga c ao de hidrog enio presente em um a lcool, a vibra c ao de estiramento O-H, em um hidrog enio ligado ao d mero e observada no intervalo 35002500 cm1 , diferente da regi ao habitual (3700-3600 cm1 ). Muitos solventes s ao capazes de formar liga co es de hidrog enio com os solutos. Existem tr es classes de solvente que podem levar a problemas quando utilizados com compostos que contem liga co es de hidrog enio: Compostos que cont em grupos doadores de hidrog enio, o clorof ormio por exemplo. Compostos que cont em pares eletr onicos n ao ligados, tais como eteres, alde dos e aminas terci arias. Compostos que contenham os dois tipos de grupo, por exemplo, a gua e a lcoois. Existem apenas alguns solventes que n ao t em as caracter sticas acima referidas, tais como o tetracloreto de carbono (CCl4 ) e dissulfeto de carbono (CS2 ). Estes solventes cont em el etrons em pares n ao ligados, mas qualquer intera c ao com o S ou Cl e extremamente fraca. Al em dos efeitos do solvente, a concentra c ao e a temperatura tamb em afetam o n umero de liga co es de hidrog enio em um composto. Quanto menor for a concentra ca o (ou a

3.5 Manipula c ao do Espectro

33

temperatura), menor e a chance de duas mol eculas colidirem. Ent ao que o n umero de liga co es de hidrog enio diminui com a concentra ca o (ou temperatura).

3.5

Manipula c ao do Espectro

H a um n umero de t ecnicas dispon veis para os usu arios de infravermelhos que ajudam nos aspectos qualitativos e quantitativos na interpreta c ao dos espectros.

3.5.1

Corre c ao da Linha de Base

usual, na an E alise quantitativa do espectro infravermelho, utilizar uma linha de base que une os pontos mais baixos de absorb ancia em um pico, de prefer encia linhas planas de absor ca o. A diferen ca de absorb ancia entre a base e o topo da banda e ent ao utilizada. Um exemplo de uma constru ca o de linha de base e mostrado na gura 16.

Figura 16: Um exemplo de corre ca o de linha de base. Reproduzido de [4].

3.5.2

Suaviza c ao do espectro

O ru do em um espectro pode ser diminu do por um processo de suaviza c ao (geralmente chamado de smoothing ). Geralmente, um fator de suaviza ca o e necess ario, o que vai ser algum n umero inteiro positivo. Um valor baixo, vai produzir apenas mudan cas sutis, enquanto um valor alto tem um efeito mais pronunciado sobre o espectro.

3.5 Manipula c ao do Espectro

34

3.5.3

Diferen ca de espectros

O m etodo mais simples de an alise de espectros complexos consiste em subtrair o espectro infravermelho de um componente da mistura a partir do espectro combinado, obtendo assim o espectro do outro componente. Se a intera c ao entre os componentes resulta em uma mudan ca nas propriedades espectrais de um ou de ambos os componentes, as mudan cas ser ao observadas no espectro diferen ca. Mudan cas desse tipo se manisfestam atrav es do aparecimento picos (positivos ou negativos) no espectro. A subtra ca o espectral pode ser utilizada em in umeras aplica co es, inclusive para medidas realizadas em solu co es. Para obter o espectro de uma dada solu c ao, e necess ario ter o espectro da solu ca o e do solvente, separadamente. Assim, o espectro do solvente pode ser subtra do do espectro da solu c ao. A gura 17(a) mostra um exemplo onde a a gua foi utilizada como solvente para medir a aspirina, enquanto que na gura 17(b) mostra o espectro da aspirina ap os a subtra c ao do espectro da agua. Este exemplo ilustra como a subtra c ao de espectros pode ser u til na espectroscopia FTIR. No entanto, deve-se tomar cuidado porque a concentra c ao do solvente sozinho e maior do que a do solvente em solu c ao, portanto picos negativos podem aparecer nas regi oes de absor c ao do solvente absor ca o.

Figura 17: Espectro infravermelho de (a) uma solu c ao de aspirina em agua (1%) e (b) a mesma solu ca o depois da subtra c ao do espectro da agua. Reproduzido de [4]. Sob certas circunst ancias, o espectro do solvente pode ser muito intenso, tornando a subtra ca o imposs vel. Esta situa ca o torna dif cil investigar espectros da amostra em que as suas bandas s ao sobrepostas pelas bandas do solvente. Nesses experimentos, a

3.5 Manipula c ao do Espectro

35

espectroscopia ATR fornece uma abordagem mais adequada. A natureza da t ecnica ATR produz um espectro com a contribui ca o do solvente menos intensa no espectro e assim o espectro do solvente pode ser mais facilmente subtra do do espectro da amostra. A subtra ca o de espectros tamb em pode ser aplicada em amostras s olidas e e especialmente u til para suspens oes. O espectro agente dispersivo pode ser subtra do, dando, portanto, o espectro apenas do s olido.

3.5.4

Deconvolu c ao

O processo de deconvolu ca o das bandas tenta solucionar a sobreposi c ao bandas [1], com isto a capacidade de diferenciar as bandas do espectro podem melhorar signicativamente. Um exemplo de deconvolu c ao e mostrado na gura 18, que mostra uma banda larga, antes e ap os a deconvolu ca o onde os picos s ao mais facilmente distingu veis.

Figura 18: Banda larga de absor c ao (a) antes e (b) depois da convolu ca o. Reproduzido de [4]. A deconvolu ca o geralmente envolve v arias etapas: c alculo de um interferograma da amostra calculando a transformada de Fourier inversa do espectro, o interferograma passa por um processo de suaviza ca o e e multiplicado por uma fun ca o que consiste de bandas do tipo Gaussiana-Lorentziana, e a transformada de Fourier do interferograma modicado. Esse procedimento e normalmente repetido iterativamente para a m de obter melhores resultados.

3.6 Concentra c ao

36

3.5.5

Ajuste da Curva

Valores quantitativos para as bandas que est ao sobrepostas umas as outras podem ser obtidos utilizando procedimentos de ajustes da curva. Muitos destes ajustes s ao baseados em um procedimento de m nimos quadr aticos. Geralmente, o procedimento uma sugest ao de n umero de bandas com posi co es denidas (determinadas por derivadas e/ou deconvolu ca o) e, em seguida, o programa determina a melhor estimativa dos par ametros das curvas. Al em das vari aveis altura e largura do pico, a forma da banda utilizada tamb em precisa ser considerada. Essa forma depende do tipo da amostra medido. A escolha de fun co es como gaussiana, lorentziana ou uma combina c ao dessas formas e normalmente aplicada. A gura 19 ilustra os resultados de um processo de ajuste de curva.

Figura 19: Ilustra ca o do ajuste da curva de bandas de absor ca o superpostas. Reproduzido de [1].

3.6

Concentra c ao

A Lei de Beer-Lambert e usada para relacionar a quantidade de luz transmitida por uma amostra, para uma determinada espessura. A absorb ancia de uma solu ca o e diretamente proporcional ` a espessura e a ` concentra c ao da amostra, como segue: A = cl (3.1)

3.7 An alise Quantitativa Simples

37

onde A e a absorb ancia da solu ca o, c a concentra ca o, l a dist ancia o ptica percorrida pela luz e e uma constante de proporcionalidade chamada de absortividade molar.

A absorb ancia e igual ` a diferen ca entre os logaritmos da intensidade da luz incidente (I0 ) e a intensidade da luz transmitida (I) pela amostra: A = logI0 logI = log I0 I (3.2)

Absorb ancia e, portanto, uma grandeza adimensional. A transmit ancia e denida como: T = Ent ao: A = log I0 I = logT. (3.4) I0 I (3.3)

3.7
3.7.1

An alise Quantitativa Simples

Amostras L quidas

A an alise quantitativa de um componente em solu ca o pode ser efetuada com exito, dado que existe uma banda adequada no espectro do componente em interesse. A banda escolhida para a an alise deve ter uma elevada absortividade molar, n ao pode se sobrepor com bandas de outros componentes da mistura ou do solvente, ser sim etrica, e dar um fator linear de calibra ca o da absorb ancia versus a concentra c ao. A maioria dos m etodos quantitativos simples de an alise de infravermelho usa a intensidade dos grupos C=O, N-H ou O-H. A banda stretching C = O e a mais utilizada, porque e uma banda intensa e relativamente livre da absor ca o de outros grupos funcionais. Al em disso, a banda da carbonila n ao e t ao sens vel a altera co es qu micas ou liga co es de hidrog enio como as bandas O-H e N-H. Um exemplo de an alise quantitativa simples pode ser ilustrado usando a aspirina dissolvida em clorof ormio [1]. A banda escolhida e o stretching do C=O posicionada em 1764 cm1 , porque e um pico intenso e ca numa regi ao onde n ao h a interfer encia do espectro do clorof ormio. O pr oximo passo e medir a absorb ancia uma s erie de solu c oes com concentra c ao denidas, os resultados obtidos est ao na tabela 4. Com esses dados uma curva de calibra c ao de absorb ancia versus concentra c ao de aspirina e determinada utilizando uma fun c ao linear (gura 20). Para determinar a concentra ca o de aspirina presente em uma solu ca o com clorof ormio e necess ario medir a absorb ancia da banda

3.7 An alise Quantitativa Simples

38

da carbonila e usar a fun ca o linear determinada anteriormente. Para uma concentra c ao desconhecida, a banda da carbonila possu a absorb ancia de 0,351. Usando a fun ca o de calibra ca o, isto corresponde a uma concentra c ao de 67 mg/ml. Concentra c ao (mg/ml)
0 25 50 75 100

Absorb ancia da banda 1764 cm1

0,000 0,158 0,285 0,398 0,501

Tabela 4: Dados de calibra c ao para solu co es de aspirina.

Figura 20: Ilustra c ao do ajuste da curva de bandas de absor ca o superpostas.

3.7.2

Amostras S olidas

Misturas simples de s olidos tamb em podem ser analisadas quantitativamente. Estas s ao mais suscet veis a erros, devido a ` dispers ao da radia ca o. Essas an alises s ao geralmente realizadas com discos de KBr ou em suspens oes. O problema e a diculdade em medir a dist ancia do caminho optico. No entanto, esta medida torna-se desnecess aria quando e utilizada uma amostra padr ao. Desta forma, a adi ca o de uma constante conhecida de um padr ao interno e feita para todas as amostras e padr oes de calibra c ao. A curva de calibra ca o e obtida atrav es do gr aco da taxa de absorb ancia do componente para um

3.8 An alise de Multicomponentes

39

determinado padr ao versus a concentra c ao do componente. A absorb ancia da amostra padr ao varia linearmente com a espessura da amostra e, portanto, compensa para este par ametro. Os discos ou suspens oes devem ser preparados nas mesmas condi c oes de evitar as altera co es nas intensidades ou nas posi co es das bandas. A amostra padr ao deve ser cuidadosamente escolhida e que deveria idealmente possuir as seguintes propriedades: ter um espectro simples e com poucas bandas; ser est avel ao calor e n ao absorver umidade; ser facilmente reduz vel o tamanho de part cula sem que haja deforma c ao da rede cristalina; ser n ao t oxicos; ser facilmente dispon veis no estado puro. Alguns padr oes comumente usados incluem carbonato de c alcio, azida de s odio, naftaleno e tiocianato de chumbo.

3.8

An alise de Multicomponentes

A an alise de um componente contido em uma mistura complexa apresenta problemas especiais. Nesta se c ao, a abordagem para determina c ao das concentra c oes de uma s erie de componentes de uma mistura ser a examinada. Uma simples abordagem serve para ilustrar as id eias fundamentais da an alise de misturas, enquanto que os m etodos matem aticos que podem ser empregadas para analisar espectros multicomponentes fogem do prop osito deste trabalho. A an alise quantitativa de um sistema multicomponente e ilustrada pela determina ca o simult anea de uma mistura de is omeros do xileno [1]. O xileno comercial e uma mistura de is omeros, ou seja, 1,2-dimethylbenzene (o-xileno), 1,3-dimethylbenzene (m-xileno) e 1,4dimethylbenzene (p-xileno). Os espectros destes tr es is omeros em solu ca o de ciclohexano puro (guras 21a-c) mostram bandas fortes na regi ao de 800 a 600 cm1 . O ciclohexano possui uma baixa absorb ancia nesta regi ao e, portanto, e um solvente adequado para a an alise. O espectro infravermelho de uma amostra comercial de xileno e dada na gura 22. A concentra ca o dos tr es is omeros pode ser estimada na amostra comercial. Em primeiro lugar, as absorb ancias dos tr es is omeros padr oes, de acordo com as guras 21a-c, s ao dados por: o-xileno: (740cm1 ) A = 0, 440 0, 012 = 0, 428 m-xileno: (770cm1 ) A = p-xileno: (800cm1 ) A =
0,4600,015 2 0,5450,015 2

= 0, 223 = 0, 265

3.8 An alise de Multicomponentes

40

(a)

(b)

(c)

Figura 21: Espectro infravermelho de (a) o-xileno (1 vol%), (b) m-xileno (2 vol%) e (c) o-xileno (2 vol%) em solu ca o de ciclohexano.

Figura 22: Espectro infravermelho do xileno comercial em ciclohexano (5vol%). Os valores de m-xileno e p-xileno s ao divididos por dois, uma vez que estas solu co es s ao duas vezes mais concentrada e as linhas de bases foram corrigidas para valores nulos na regi ao. A absorb ancia e proporcional a ` absortividade molar e, consequentemente, as concentra c oes de xilenos podem ser estimados na mistura uma vez as absorb ancias s ao medidas. Da gura 22, obtemos: 740cm1 A = 0, 194 0, 038 = 0, 156

3.9 Resumo

41

770cm1 A = 0, 720 0, 034 = 0, 686 800cm1 A = 0, 133 0, 030 = 0, 130 Dividindo estes valores de absorb ancia pelo valor de absorb ancia padr ao de cada is omero, temos a porcentagem em volume (vol%) de cada is omero na mistura: o-xileno = 0, 156/0, 428 = 0, 364 m-xileno = 0, 686/0, 223 = 3, 076 p-xileno = 0, 103/0, 265 = 0, 389 Conv em salientar que existem potenciais fontes de erro nesses valores. Erros podem existir devido ao fato de que e dif cil escolher uma linha de base para a an alise devido a ` sobreposi ca o das bandas. Al em disso, qualquer n ao-linearidade da lei de Beer-Lambert e ignorada, tendo utilizado um valor para determinar a constante de proporcionalidade acima para cada solu ca o. Alternativamente, este problema pode ser resolvido atrav es da subtra ca o espectral.

3.9

Resumo

Neste cap tulo, as quest oes relacionadas com as an alises qualitativas e quantitativas dos espectros infravermelhos foram descritos. As diversas regi oes do espectro infravermelho foram introduzidas e suas bandas foram atribu das a determinados tipos de vibra co es moleculares. Al em das variadas formas de manipula ca o de um espectro infravermelho foram examinadas.

42

Mol eculas Org anicas

4.1

Introdu c ao

Uma das aplica co es mais comuns da espectroscopia de infravermelho e a identica c ao de compostos org anicos. As principais classes de mol eculas org anicas s ao analisadas neste cap tulo e alguns grupos de frequ encias s ao detalhados. Al em disso, um exemplo de identica c ao de compostos org anicos ser a discutido.

4.2

Hidrocarbonetos Alif aticos

Alcanos cont em apenas liga co es do tipo C-H e C-C, mas existe uma variedade de informa co es a serem obtidas a partir dos espectros de infravermelho destas mol eculas. As informa co es mais u teis s ao relativas a `s vibra c oes do grupo C-H. Bandas de estiramento do C-H em hidrocarbonetos alif aticos aparecem no intervalo 3000-2800 cm1 . Para grupos metil (-CH3 ), estiramentos assim etricos do C-H ocorrem em 2870 cm1 , enquanto que estiramentos sim etricos ocorrem em 2960 cm1 . Por outro lado, grupos metilenos (-CH2 ) apresentam o estiramento assim etrico em 2930 cm1 e o estiramento sim etrico em 2850 cm1 . Vibra co es do tipo bending do C-H d ao origem a bandas na regi ao abaixo de 1500 cm1 . Os grupos metil originam uma banda sim etrica em 1380 cm1 e uma banda assim etrica em 1475 cm1 . Grupos metilenos d ao origem a quatro vibra c oes: scissoring (1465 cm1 ), rocking (720 cm1 ), wagging (1305 cm1 ) e twisting (1300 cm1 ). Quatro ou mais grupos metilenos (CH2 ) em uma cadeia produzem uma banda pr oxima a 720 cm1 . Cadeias mais curtas apresentam essa banda com posi ca o um pouco vari avel. Alcenos cont em o grupo C=C, sendo que a maioria possui hidrog enios ligados a liga ca o dupla. Quatro bandas s ao associadas a esta liga c ao dupla: deforma co es no plano e fora do plano da unidade =C-H e estiramentos das unidades C=C e =C-H.

4.3 Compostos Arom aticos

43

Alcinos cont em o grupo CC e tr es bandas caracter sticas podem estar presentes, ou seja, estiramento e deforma c ao do grupo C-H e estiramento CC. As principais bandas observadas em hidrocarbonetos alif aticos est ao resumidas na tabela 5. Tabela 5: Bandas de absor ca o de infravermelho caracter sticas de hidrocarbonetos alif aticos. N umero de onda (cm1 ) Identica ca o Alcanos
2960 2930 2870 2850 1470 1465 1380 1305 1300 720 Estiramento sim etrico do C-H (grupo metil) Estiramento assim etrico do C-H (grupo metileno) Estiramento assim etrico do C-H (grupo metil) Estiramento sim etrico do C-H (grupo metileno) Deforma c ao assim etrica do C-H (grupo metil) Deforma c ao do tipo scissoring (grupo metileno) Deforma c ao sim etrica do C-H (grupo metil) Deforma c ao do tipo wagging (grupo metileno) Deforma c ao do tipo twisting (grupo metileno) Deforma c ao do tipo rocking (grupo metileno) Estiramento do =C-H Estiramento do C=C Deforma c ao no plano do =C-H Deforma c ao fora do plano do =C-H Estiramento do =C-H Estiramento do C=C Deforma c ao do =C-H

Alcenos
3100-3000 1680-1600 1400 1000-600

Alcinos
3300-3250 2260-2100 700-600

4.3

Compostos Arom aticos

Compostos arom aticos apresentam bandas de absor c ao caracter sticas em cinco regi oes do espectro infravermelho m edio: bandas de estiramento do C-H aparecem no intervalo 3100-3000 cm1 , sendo poss vel diferenciar os estiramentos C-H dos grupos alif aticos que aparecem abaixo de 3000 cm1 . Na regi ao 2000-1700 cm1 , uma s erie de combina co es e sobretons aparecem e o padr ao de bandas reete o padr ao do anel benzeno. Vibra co es do esqueleto da cadeia, representando o estiramento C=C, absorve no intervalo 1650-1430 cm1 . As bandas de deforma c ao do C-H aparecem nas regi oes 1275-1000 cm1 (no plano) e 900-690 cm1 (fora do plano). As bandas referentes ` as vibra co es de deforma c ao de compostos arom aticos s ao fortes e caracter sticas do n umero de hidrog enios presentes no anel e, portanto, pode ser usada para facilitar a identica ca o de compostos arom aticos.

4.4 Compostos Contendo Oxig enio

44

4.4

Compostos Contendo Oxig enio

Alco ois e Fen ois: Alco ois e fen ois produzem bandas de absor ca o de radia c ao infravermelha caracter sticas devido aos estiramentos das unidades O-H e C-O, onde ambas s ao sens veis ` as liga c oes de hidrog enio. Para os alco ois, a banda larga de estiramento do O-H est a centrada em 3600 cm1 , enquanto que nos fen ois aparece em 3550-3500 cm1 . Estiramentos C-O em alcoois e fen ois produzem uma banda intensa na regi ao de 1300-1000 cm1 . Esses compostos tamb em produzem vibra co es do tipo deforma ca o do O-H, mas este u ltimo acoplado com outras vibra co es produz um espectro complexo na regi ao de impress ao digital. Eteres: Eteres podem ser identicados por uma forte banda de estiramento do C O perto de 1100 cm1 devido a ` liga c ao C-O-C neste tipo de composto. Eteres arom aticos, mostram uma banda intensa perto de 1250 cm1 , enquanto eteres c clicos apresentam uma banda de estiramento do C-O na regi ao de 1250-900 cm1 . Alde dos e Cetonas: Cetonas alif aticas e arom aticas apresentam bandas referentes a carbonila em 1730-1700 cm1 e 1700-1680 cm1 , respectivamente, enquanto que alde dos alif aticos e arom aticos apresentam essas bandas nas regi oes 1740-1720 cm1 e 1720-1680 cm1 , respectivamente. A posi c ao da banda relativa ao estiramento do C=O pode variar com acoplamentos ou liga co es de hidrog enio. Conjuga ca o com uma banda C = C resulta na mudan ca do n umero de onda da absor ca o do grupo C=O para n umeros mais baixos. Alde dos mostram tamb em uma banda de estiramento caracter stica do C-H estiramento no intervalo 2900-2700 cm1 . Esteres: As duas liga c oes mais polares em esteres (que cont em a unidade -CO-O-C-) s ao as liga co es C=O e C-O e estas liga c oes produzem as mais fortes bandas no espec tro de qualquer ester. Esteres arom aticos e alif aticos podem ser diferenciados, as bandas de estiramento C=O e C-O produzem bandas em diferentes regi oes: esteres alif aticos produzem bandas C=O e C-O em 1750-1730 cm1 e 1300-1100 cm1 , respectivamente, enquanto que os esteres arom aticos produzem as bandas C=O e C-O em 1730-1705 cm1 e 1310-1250 cm1 , respectivamente. Acidos Carbox licos: Acidos carbox licos (RCOOH) existem como d meros, exceto em solu ca o dilu da, devido a forte liga ca o de hidrog enio intermoleculares. Acidos carbox licos, mostram uma banda forte e larga do estiramento O-H no intervalo 33002500 cm1 . A banda de estiramento do d mero C=O e observada pr oximo de 1700 cm1 , enquanto que a banda do acido livre e observada em maiores n umeros de

4.4 Compostos Contendo Oxig enio

45

onda (1760 cm1 ). Al em disso, a cidos carbox licos apresentam um estiramento CO, bandas de deforma ca o do O-H no plano e fora do plano em 1240, 1430 e 930 cm1 , respectivamente. Anidridos: Anidridos (-CO-O-CO-), podem ser identicados pela regi ao da banda da carbonila. Um forte dubleto e observado nesta regi ao com componentes nos intervalos 1840-1800 e 1780-1740 cm1 . Anidridos tamb em apresentam bandas intensas devido a banda de estiramento C-O pr oximo de 1150 cm1 para cadeias abertas e em mais altos n umeros de onda para estruturas c clicas. As principais bandas para estes compostos est ao resumidas na tabela 6.

Tabela 6: Bandas de absor ca o de infravermelho caracter sticas de compostos contendo oxig enio. N umero de onda (cm1 ) Identica ca o Alco ois e Fen ois
3600 3550-3500 1300-1000 Estiramento do O-H ( alcool) Estiramento do O-H (fenol) Estiramento do C-O Estiramento do C-O-C Estiramento do C-H (alde do) Estiramento do C=O (alde do alif atico) Estiramento do C=O (cetona alif atica) Estiramento do C=O (alde do arom atico) Estiramento do C=O (cetona arom atica) Estiramento do C=O (alif atico) Estiramento do C=O (arom atico) Estiramento do C-O (arom atico) Estiramento do C-O (alif atico) Estiramento do O-H Estiramento do C=O Deforma c ao no plano do C-O-H Estiramento do C-O Deforma c ao fora do plano do C-O-H Estiramento do C=O Estiramento do C=O Estiramento do C-O

Eteres
1100

Alde dos e Cetonas

2900-2700 1740-1720 1730-1700 1720-1680 1700-1680

Esteres
1750-1730 1730-1705 1310-1250 1300-1100

Acidos Carbox licos

3300-2500 1700 1430 1240 930

Anidridos
1840-1800 1780-1740 1300-1100

4.5 Compostos Contendo Nitrog enio

46

4.5
4.5.1

Compostos Contendo Nitrog enio

Aminas

Aminas prim arias (-NH2 ), secund arias (-NH) e terci arias (-N) podem ser diferenciadas atrav es da espectroscopia de infravermelho. Aminas prim arias possuem duas bandas estreitas de estiramento do N-H pr oximas de 3335 cm1 , uma banda larga do tipo scissoring da unidade NH2 em 1615 cm1 , e bandas relativas a deforma c oes do tipo wagging e twistting do NH2 no intervalo 850-750 cm1 . Aminas secund arias mostrar apenas uma banda de estiramento do N-H em 3335 cm1 e uma banda de deforma ca o do N-H em 1615 cm1 . A banda de deforma c ao do tipo wagging do N-H em aminas secund arias aparece em 715 cm1 . Aminas terci arias s ao caracterizadas por um estiramento da unidade N-CH2 em 2780 cm1 . Todas as aminas apresentam bandas de estiramento do C-N, com aminas arom aticas mostrando essas bandas no intervalo 1360-1250 cm1 e aminas alif aticas apresentam essas bandas em 1220-1020 cm1 .

4.5.2

Amidas

Amidas prim arias (-CO-NH-) apresentam duas bandas intensas relativas ao estiramento do NH2 , ou seja, o estiramento assim etrico em 3360-3340 cm1 e sim etrico em 3190-3170 cm1 . Elas tamb em apresentam um estiramento do C=O em 1680-1660 cm1 e uma deforma ca o da unidade NH2 em 1650-1620 cm1 . Amidas secund arias apresentam uma banda de estiramento do N-H em 3300-3250 cm1 , enquanto que o estiramento da carbonila e observado em 1680-1640 cm1 . Em amidas secund arias, a banda de deforma c ao do NH2 aparece em 1560-1530 cm1 devido ao acoplamento da deforma c ao N-H e do estiramento C-N. Uma banda fraca relativa a um harm onico da deforma ca o do NH2 aparece no intervalo 3100-3060 cm1 . Uma banda larga relativa a uma vibra c ao do tipo wagging da unidade N-H aparece em 750-650 cm1 . A tabela 7 resume as principais bandas de infravermelho das aminas e amidas.

Outros compostos contendo nitrog enio, tais como nitrilas, azidas, oximas, nitritos e piridinas, tamb em mostram bandas caracter sticas de absor ca o de infravermelho que podem ser utilizadas para ns de identica ca o.

4.6 Compostos Contendo Halog enios

47

Tabela 7: Bandas de absor c ao de infravermelho caracter sticas de aminas e amidas. N umero de onda (cm1 ) Identica ca o Aminas
3335 2780 1615 1360-1250 1220-1020 850-750 715 Estiramento do N-H (dubletos para aminas prim arias ) e singletos para aminas secund arias) Estiramento do N-CH2 Deforma c ao do N-H e deforma c ao do tipo scissoring do NH2 Estiramento do C-N (arom atico) Estiramento do C-N (alif atico) Deforma c oes do tipo wagging e twisting do NH2 Deforma c ao do tipo wagging do N-H Estiramento assim etrico do NH2 (amida prim aria) Estiramento do N-H (amida secund aria) Estiramento sim etrico do NH2 (amida prim aria) Sobreton da deforma c ao do NH2 (amida secund aria) Estiramento do C=O (amida prim aria) Estiramento do C=O (amida secund aria) Deforma c ao do NH2 (amida prim aria) Deforma c ao do NH e estiramento do C-N (amida secund aria) Deforma c ao do tipo wagging do NH (amida secund aria)

Amidas
3360-3340 3300-3250 3190-3170 3100-3060 1680-1660 1680-1640 1650-1620 1560-1530 750-650

4.6

Compostos Contendo Halog enios

A tabela 8 listas as regi oes de absor ca o observadas em compostos org anicos de halog enios. Um cuidado deve ser tomado quando o uor, bandas de estiramento do C-F, observada entre 1350 e 1100 cm1 , s ao muito fortes e podem sobrepor bandas C-H que poderiam estar presentes.

Tabela 8: Bandas de absor ca o de infravermelho caracter sticas de compostos org anicos contendo halog enios. N umero de onda (cm1 ) Identica ca o
1300-1000 800-400 Estiramento do C-F Estiramento do C-X (X = F, Cl, Br ou I)

4.7

Compostos Heteroc clicos

Compostos heteroc clicos, como piridinas, pirazinas, pirr ois e furanos, apresentam bandas de estiramento do C-H na regi ao 3080-3000 cm1 . Para os compostos heteroc clicos que contem um grupo N-H, uma banda de estiramento do N-H e observada na regi ao 3500-3200

4.8 Compostos Contendo Boro

48

cm1 , onde essa posi c ao depende do numero de liga co es de hidrog enio. Estes compostos apresentam bandas caracter sticas de estiramento do anel na regi ao 1600-1300 cm1 . Bandas de deforma ca o fora do plano do C-H na regi ao 800-600 cm1 s ao caracter sticas para mol eculas heteroc clicas.

4.8

Compostos Contendo Boro

Compostos contendo o v nculo B-O, como boronatos e acidos boronicos, s ao caracterizados por uma banda forte de estiramento do B-O em 1380-1310 cm1 . Acido boronico e a cido b orico cont em grupos OH e apresenta uma banda larga de estiramento do O-H na regi ao 3300-3200 cm1 . Compostos que possuem o grupo B-N, tais como borazinas e aminos boranos, mostram uma forte absor ca o na regi ao 1465-1330 cm1 devido ao estiramento do B-N. O estiramento B-H, devido aos grupos BH e BH2 , produz bandas no intervalo 2650-2350 cm1 . A unidade BH2 apresenta um dubleto de absor ca o devido a `s vibra co es sim etricas e assim etricas. Existe tamb em uma banda de deforma ca o do B-H na regi ao 1205-1140 cm1 e uma banda relativa a uma deforma ca o do tipo wagging do grupo CH2 no intervalo 980-920 cm1 . A tabela 9 fornece um resumo dos principais modos de infravermelhos dos compostos contendo boro.

Tabela 9: Bandas de infravermelho caracter sticas de compostos contendo boro. N umero de onda (cm1 ) Identica ca o
3300-3200 2650-2350 1465-1330 1380-1310 1205-1140 980-920 Estiramento do B-O-H Estiramento do B-H Estiramento do B-N Estiramento do B-O Deforma c ao do B-H Deforma c ao do tipo wagging do B-H

4.9

Compostos Contendo Sil cio

Compostos contendo sil cio apresentam bandas caracter sticas do Si-H. Bandas de estiramento do Si-H aparecem em 2250-2100 cm1 . A unidade Si-CH3 d a origem a uma banda de deforma ca o sim etrica no intervalo 1280-1250 cm1 . Bandas de estiramento do O-H dos grupos Si-OH aparecem na mesma regi ao dos alcoois, ou seja, 3700-3200 cm1 . Estiramentos do grupo Si-O-C produz uma banda larga em 1100-1050 cm1 e siloxanos apresentam uma forte banda em 1130-1000 cm1 . Sil cio ligado a um anel benzeno

4.10 Compostos Contendo F osforo

49

produz duas bandas fortes pr oximas de 1430 e 1110 cm1 . Alguns dos modos comuns infravermelhos compostos de sil cio est ao resumidos na 10.

Tabela 10: Bandas de infravermelho caracter sticas de compostos contendo silicone. 1 N umero de onda (cm ) Identica ca o
3700-3200 2250-2100 1280-1250 1430-1110 1130-1000 1110-1050 Estiramento do Si-OH Estiramento do Si-H Deforma c ao sim etrica do Si-CH3 Estiramento do Si-C6 H5 Estiramento assim etrico do Si-O-Si Estiramento Si-O-C

4.10

Compostos Contendo F osforo

Acidos e esteres que possuem o grupo P-OH produzem uma ou duas bandas fortes na regi ao 2700-2100 cm1 . Compostos alif aticos de f osforo contendo a liga ca o P-O-C apresentam uma banda intensa entre 1050 e 950 cm1 devido ao estiramento assim etrico. Se o grupo P=O est a presente, em compostos alif aticos de f osforo, uma forte banda e observada pr oximo a 1250 cm1 . Compostos arom aticos de f osforo possuem bandas caracter sticas que lhes permite ser diferenciada dos compostos alif aticos. Uma banda intensa pr oxima a 1440 cm1 aparece em compostos onde o atomo de f osforo e ligado diretamente ao benzeno anel. Quando o grupo P-O est a ligado ao anel, duas bandas aparecem nas regi oes de 1250-1160 cm1 e 1050-870 cm1 devido ao estiramento P-O. Quando o grupo P-O est a ligado ao anel atrav es do oxig enio, duas bandas s ao observadas entre 1350 e 1250 cm1 .

4.11

Compostos Contendo Enxofre

Os grupos SO2 e SO produzem bandas intensas no intervalo 1400-1000 cm1 . A banda de estiramento do grupo S=O e observada entre 1060-1020 cm1 . Outros grupos contendo o enxofre, tais como a S-H, S-S e C-S, produzem bandas de infravermelho mais fracas. Compostos tais como sulfetos contendo liga co es C-S e S-S, mostram bandas de estiramento em 700-600 cm1 e perto de 500 cm1 , respectivamente. Uma banda pouco intensa relativa ao estiramento S-H aparece perto de 2500 cm1 .

4.12 Identica c ao

50

4.12

Identica c ao

Esta se ca o fornece um exemplo de identica ca o de materiais org anicos usando espectroscopia infravermelha. Citronela [1] e a subst ancia qu mica respons avel pelo aroma caracter stico o leo de lim ao, e e utilizado em perfumes e como repelente de mosquitos. O espectro infravermelho da citronela e mostrado na 23. A regi ao de mais alto n umero de onda do espectro, a regi ao do estiramento do CH fornece informa c oes importantes sobre a estrutura da citronela. Esta regi ao e intensa, indicando portanto a presen ca de grupos C-H na estrutura. Dois modos distintos de estiramento do C-H aparecem em 2800 e 2700 cm1 aparecem em n umeros de onda caracter sticos de alde dos. Al em disso, uma grande banda em 1730 cm1 conrma a presen ca de um grupo alde do. Os outros modos de estiramento CH aparecem no intervalo 3000-2900 cm1 e podem ser atribu dos a estiramentos C-H alif aticos. A aus encia de bandas para n umeros de onda maiores do que 3000 cm1 indica que n ao existe um grupo arom atico na estrutura da citronela. Assim, a estrutura da citronela e dada pela gura 24.

Figura 23: Espectro de infravermelho da citronela.

Figura 24: Estrutura da citronela.

4.13 Resumo

51

4.13

Resumo

Este cap tulo mostrou as principais bandas de infravermelho associadas com os grupos contidos em mol eculas org anicas. Um exemplo foi fornecido, a m de utilizar esta informa ca o para classicar as bandas de absor ca o de infravermelho e determinar as estruturas dessas mol eculas.

52

Mol eculas Inorg anicas

5.1

Introdu c ao

As bandas de absor ca o de infravermelho em materiais inorg anicos s ao mais largas, menores em n umero e aparecem em n umeros de onda menores do que aqueles observados em materiais org anicos. Se um composto inorg anico formas liga co es covalentes dentro um on, este pode produzir um espectro de infravermelho caracter stico. As bandas do espectro de compostos (i onicos ou coordena c ao) depender ao da estrutura e orienta ca o do on (ou complexo). No presente cap tulo, as bandas de infravermelho de alguns grupos de compostos inorg anicos simples s ao denidas, assim como o espectro de infravermelho de complexos met alicos e minerais.

5.2

Considera c oes Gerais

Um exemplo de material inorg anico e CaCO3 , que cont em um a nion complexo. Anions complexos produzem bandas de infravermelho caracter sticas. A tabela 11 resume as principais bandas dos ons inorg anicos mais comuns. O c ation que o acompanha geralmente tem apenas um pequeno efeito sobre o n umero de onda do a nion complexo. A raz ao para isto e a estrutura cristalina formada por essas mol eculas. Por exemplo, o KNO2 consiste de uma rede com ons K+ e NO 2 dispostos em um arranjo regular. A estrutura cristalina consiste essencialmente de ons de K+ e NO 2 isolados, e assim as bandas de infravermelho do c ation e do a nion s ao independentes. Neste exemplo, o K+ e monoat omico e n ao produz vibra co es e, portanto, n ao possui bandas de absor ca o de infravermelho. No entanto, c ations mais pesados causam uma um deslocamento na banda de absor ca o para menores n umeros de onda e este efeito e mais evidente em vibra c oes relativas ` as deforma co es com menores n umeros de onda.

5.3 Compostos de Coordena c ao

53

Tabela 11: Principais bandas de infravermelho de alguns ons inorg anicos. 1 Ion N umero de onda (cm )
CO2 3 SO2 4 NO3 PO3 4 SiO2 4 + NH4 MnO 4

1450-1410, 880-800 1130-1080, 680-610 1410-1340, 860-800 1100-950 1100-900 3335-3030, 1485-1390 920-890, 850-840

V arios fatores s ao importantes no estudo do espectro infravermelho de compostos inorg anicos: A forma cristalina do composto tem de ser considerado; Bandas relativas a ` rede cristalina se manifestam na regi ao do infravermelho distante e altera c oes na estrutura cristalina ser ao observadas nos espectros. Nesse caso, t ecnicas n ao destrutivas s ao preferidas para tais amostras; T ecnicas de amostragem com discos de haletos alcalinos ou suspens oes podem produzir deslocamentos nos n umeros de onda das bandas devido a press ao utilizada no procedimento de prepara c ao da amostra. O grau de hidrata c ao de um composto inorg anico e tamb em um fator a ser considerado ao interpretar os espectros. As mol eculas de agua que est ao presentes na estrutura cristalina do composto produzem uma banda caracter stica nas regi oes de 3800-3200 e 1700-1600 cm1 , devido ` as vibra co es de estiramento e deforma c ao o OH, respectivamente. A banda de estiramento da hidroxila apresenta um padr ao caracter stico e pode ser utilizadas para caracterizar as composi c oes de compostos inorg anicos hidratados.

5.3

Compostos de Coordena c ao

Complexos met alicos ou quelatos s ao compostos muito covalentes e seus espectros s ao dominados pela contribui c ao do ligante e sua coordena ca o qu mica. Os ligantes podem ser esp ecies pequenas, tais como agua ou mol eculas de am onia, ou grandes complexos, tais como as porrinas. Aminas complexas t em sido amplamente estudadas e a gura 25 mostra os espectros de infravermelho de complexos hexamina com os metais Co(III), Cr(III) e Ni(II). Os espectros indicam que o tipo de metal no complexo produz diferen cas importantes nas bandas de infravermelho do complexo. Diferen cas signicativas nos valores dos

5.4 Isomerismo

54

n umeros de onda das bandas de vibra ca o do tipo rocking (900-600 cm1 ) e de deforma c ao da unidade NH3 (1400-1100 cm1 ). Bandas relativas ao estiramento e a deforma c ao do NH tamb em s ao observadas nestes espectros nas regi oes de 3700-2500 e 1750-1500 cm1 , respectivamente.

Figura 25: Espectro de infravermelho de complexos met alicos de hexamina.

5.4

Isomerismo

Isomerismo s ao quest oes importantes na coordena ca o qu mica, produzindo estruturas com diferentes propriedades. Um exemplo de como is omeros geom etricos podem ser diferenciados usando a espectroscopia de infravermelho e o isomerismo cis-trans apresentado pelo SnCl4 (DMF)2 . A espectroscopia de infravermelho pode ser usada tanto para determinar o n umero de um ligante quanto o arranjo geom etrico dos ligantes ao redor do a tomo met alico. O espectro de infravermelho m edio dos is omeros cis- e trans- destes materiais mostra a banda de estiramento da carbonila em 1651 e 1655 cm1 , respectivamente. A natureza da coordena ca o do ligante pode ser determinada por compara ca o com as bandas da carbonila do material e da mol ecula de DMF isolada. O espectro de infravermelho do DMF em CCl4 mostra uma banda de estiramento do C=O em 1687 cm1 , em um n umero de onda notavelmente maior. Se a coordena ca o do SnCl4 (DMF)2 fosse atrav es do a tomo de nitrog enio, e a banda de estiramento do C=O mudar a para maiores n umeros de onda. Por compara c ao, a coordena ca o atrav es do atomo de oxig enio ir a diminuir o n umero de onda do estiramento do C=O para maiores valores. Assim, as posi co es das bandas da carbonila nos is omero cis- e trans- indicam que o ligante coordena atrav es dos a tomos de oxig enio. O espectro de infravermelho distante dos is omeros trans- e cis-, produzidos utilizando suspens oes de Nujol e janelas de CsI, s ao mostrados na gura 26, e existem importantes diferen cas no espectro de infravermelho distante. Ambos os is omeros apresentam uma banda de estiramento assim etrica em 425 cm1 e uma banda pr oxima de 400 cm1 . No entanto, enquanto o is omero trans- mostra uma u nica banda devido ao alongamento do Sn-Cl perto de 340

5.5 Compostos Organomet alicos

55

cm1 , o is omero cis- mostra quatro bandas de estiramento do Sn-Cl no intervalo 350-290 cm1 . O is omero cis- tamb em mostra uma banda relativa ao estiramento sim etrico do Sn-O, que n ao est a presente no espectro do is omero trans-. Estas not aveis diferen cas s ao devidas ` as diferentes simetrias das mol eculas .

Figura 26: Espectro de infravermelho distante de (a) trans- e (b) cis- de SnCl4 (DMF)2 .

5.5

Compostos Organomet alicos

Compostos organomet alicos s ao compostos que se ligam a a tomos de metais ou ons met alicos atrav es de a tomos de carbono. O n umero de onda relativo ao estiramento do metal-carbono nesse tipo de compostos s ao observados no intervalo 600-400 cm1 , no caso de metais leves essas bandas apresentam n umero de onda em valores superiores. As bandas de deforma c ao do CH3 , decorrentes de grupos do tipo metal-CH3 , aparecem na regi ao 1210-1180 cm1 para compostos de merc urio ou estanho, e em 1170-1150 cm1 para compostos de chumbo. Mol eculas organomet alicas arom aticas apresentam uma banda intensa perto de 1430 cm1 , devido ao estiramento do anel benzeno em rela c ao aos metais ligados diretamente ao anel.

5.6

Minerais

An alise de multicomponentes pode ser facilmente aplicada a espectro de infravermelho de minerais. Os componentes de minerais n ao interagem entre si e, assim, o espectro de um mineral pode ser analisado em termos de uma combina ca o linear dos espectros

5.7 Resumo

56

dos componentes individuais. No entanto, os espectros de tais s olidos apresentam uma depend encia com o tamanho de part cula. A dimens ao das part culas deve ser reduzida (a 325 mesh) antes da prepara ca o do disco de haletos alcalinos. A gura 27 ilustra a an alise de um mineral que cont em v arios componentes. O espectro da amostra obtido experimentalmente e mostrado (a), bem como o espectro calculado com base nos espectros padr ao de refer encia dos seus componentes (b). O espectro da diferen ca residual (c) mostra que o erro entre os dois espectros e pequeno.

Figura 27: Espectro de infravermelho de um mineral (a) obtido experimentalmente, (b) espectro calculado com base nos espectros padr ao de refer encia dos seus componentes e (c) o espectro da diferen ca residual (c).

5.7

Resumo

Neste cap tulo, as caracter sticas fundamentais do infravermelho espectros de compostos inorg anicos foram introduzidas assim como efeitos no espectro de infravermelho com o grau de hidrata c ao. A espectroscopia de infravermelho e amplamente utilizada para caracterizar a coordena c ao de compostos importantes e efeitos de coordena ca o foram introduzidas. Coordena ca o de compostos isom ericos pode ser caracterizada utilizando a t ecnica de infravermelho. E, nalmente, as principais bandas de infravermelho associadas com compostos organomet alicos tamb em foram introduzidas.

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Refer encias
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